DE60021975T2

DE60021975T2 - Harzzusammensetzung mit guter Langzeitverarbeitbarkeit, umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer

Info

Publication number: DE60021975T2
Application number: DE60021975T
Authority: DE
Inventors: Kurashiki-City Inomata. Naokiyo; Hiroyuki Kurashiki-City Shindome; Toshio Tuboi; Naoyuki Himi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: US20050096419A1; US20140316039A1; ATE302234T1; DE60021975D1; US20090247679A1; KR100530684B1; CA2321320A1; CN1264914C; EP1090953A1; EP1090953B1; KR20010076209A; CN1289798A; US20030060550A1; CA2321320C; US9346940B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), und eine mehrschichtige Struktur, umfassend die Harzzusammensetzung. Die Harzzusammensetzung weist gutes Haftvermögen zwischen Schichten auf, wenn sie zu Laminaten verarbeitet wird, und ihre Formteile vergilben wenig und weisen ein gutes Erscheinungsbild mit wenigen Fischaugen (Gele oder harte Stellen) und Streifen auf. Wenn die Harzzusammensetzung in der Schmelze geformt wird, gewährleistet sie gute Langzeitverarbeitbarkeit, und wenn sie rezykliert wird, vergilbt sie wenig.
EVOH ist ein nützliches Polymermaterial mit guten Sauerstoffsperreigenschaften, Ölbeständigkeit, antistatischen Eigenschaften und mechanischer Festigkeit und wird weit verbreitet für zahlreiche Einwickel- und Verpackungsmaterialien, wie Folien, Bahnenmaterialien und Behälter, verwendet. Solche Einwickel- und Verpackungsmaterialien werden im Allgemeinen hergestellt, indem Polymere in der Schmelze geformt werden. Deshalb müssen die Polymere dafür eine gute Langzeitverarbeitbarkeit beim Schmelzformen aufweisen (das heißt, sie können zu guten Formteilen ohne Fischaugen oder Streifen selbst in Langzeitformanlagen geformt werden) und ihre Formteile müssen ein gutes Erscheinungsbild aufweisen (das heißt, sie vergilben wenig und weisen wenige Fischaugen auf). Ein weiterer wichtiger Punkt bei diesen Schmelzformpolymeren, der in jüngster Zeit zur Diskussion steht, ist deren Rezyklierbarkeit. Konkret müssen Abfälle von EVOH-Formteilen, wenn sie wieder gewonnen und erneut in der Schmelze mittels einer wiederholten Erwärmungsvorgang geformt werden, eine gute Rezyklierbarkeit aufweisen (das heißt, die wieder gewonnenen EVOH-Abfälle weisen eine gute Formbarkeit auf) und die rezyklierten EVOH-Formteile dürfen nur wenig vergilbt sein. Außerdem wird zur Herstellung von EVOH-Formteilen mit guter mechanischer Festigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Heißverschweißbarkeit im Allgemeinen EVOH zusammen mit einem Träger aus z. B. polyolefinischem Harz coextrudiert, wodurch sich mehrschichtige Strukturen (z. B. Laminate) ergeben, in denen die EVOH-Schicht und die Substratharzschicht über eine dazwischen liegende Klebstoffschicht aneinander gebunden sind. Bei diesen Strukturen ist deshalb das Haftvermögen zwischen Schichten zwischen den konstituierenden Harzschichten ein wichtiger Faktor. Genauer gesagt sind die Punkte, die für diese Schmelzformpolymere unverzichtbar sind, dass ihre Formteile ein gutes Erscheinungsbild aufweisen, dass sie eine gute Langzeitverarbeitbarkeit in Schmelzformanlagen gewährleisten, dass sie rezyklierbar sind und dass ihre Laminate ein gutes Haftvermögen zwischen Schichten gewährleisten.
Um der vorstehenden Situation gerecht zu werden, wurden bislang zahlreiche Vorschläge zur Herstellung von guten EVOH-Formteilen gemacht, indem EVOH spezifisch mit Säuren und/oder Metallsalzen verarbeitet wird, welche beispielsweise die Folgenden einschließen:

(1) Es wird eine EVOH-Zusammensetzung offenbart, die 0,0005 bis 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Metall) eines Salzes eines Metalls der Gruppe 2 des Periodensystems, 0,002 bis 0,2 Gew.-% einer Säure mit einem pKa-Wert von mindestens 3,5 und einem Siedepunkt von nicht weniger als 180 °C und 0,01 bis 0,2 Gew.-% einer Säure mit einem pKa-Wert von mindestens 3,5 und einem Siedepunkt von nicht mehr als 120 °C enthält und eine spezifische Schmelzviskosität aufweist (JP-A-66262/1989, US-A-5,118,743). Die EVOH-Zusammensetzung mit diesen Zusatzstoffen soll verbesserte Langzeitverarbeitbarkeit aufweisen und ihre Formteile sollen ein gutes Erscheinungsbild mit wenigen Fischaugen aufweisen.
(2) Ebenso wird eine EVOH-Harzzusammensetzung offenbart, zu der eine Hydroxycarbonsäure und/oder deren Salz, ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz, ein Phosphatsalz und eine Borverbindung zur Verbesserung der Vergilbungsbeständigkeit, des Erscheinungsbilds und des Haftvermögen zwischen Schichten der Zusammensetzung gegeben werden (JP-A-67898/1998). Die EVOH-Harzzusammensetzung aus Beispiel 1 in der offengelegten Beschreibung enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH darin, 2000 ppm Milchsäure (bezogen auf den Lactatrest), 350 ppm Alkalimetallsalz (bezogen auf das Metallelement), 50 ppm Erdalkalimetallsalz (bezogen auf das Metallelement), 30 ppm Phosphorverbindung (bezogen auf das Element Phosphor) und 40 ppm Borverbindung (bezogen auf das Element Bor). Die EVOH-Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 7 darin enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH darin, 1230 ppm Essigsäure (bezogen auf den Acetatrest), 350 ppm Natriumacetat (bezogen auf das Metall), 50 ppm Magnesiumacetat (bezogen auf das Metall), 30 ppm Kaliumdihydrogenphosphat (bezogen auf das Element Phosphor) und 40 ppm Borsäure (bezogen auf das Element Bor) und die Folien aus der Zusammensetzung sollen vergilben und einige Fischaugen aufweisen, auch wenn sie gutes Haftvermögen zwischen Schichten aufweisen.
(3) Es wird eine EVOH-Zusammensetzung offenbart, zu der 0,001 bis 1 Gew.-% Borverbindung (bezogen auf das Element Bor), höchstens 0,05 Gew.-% Essigsäure, 0,001 bis 0,05 Gew.-% Essigsäuresalz (bezogen auf das Metall) und/oder 0,0005 bis 0,05 Gew.-% Phosphatsalz (bezogen auf den Phosphatrest) zur Verbesserung des Erscheinungsbilds, der Langzeitverarbeitbarkeit, der Streckbarkeit und des Haftvermögen zwischen Schichten der Zusammensetzung gegeben werden (WO99/05213, EP-A-930,339).
(4) Es wird eine EVOH-Harzzusammensetzung offenbart, zu der 0 bis 1 Gew.-% Borverbindung (bezogen auf das Element Bor), 0 bis 0,05 Gew.-% Essigsäure, 0 bis 0,1 Gew.-% Natriumacetat (bezogen auf das Metall) und 0,001 bis 0,02 Gew.-% Magnesiumacetat und/oder Calciumacetat (bezogen auf das Metall) zur Verbesserung des Erscheinungsbilds, der Langzeitverarbeitbarkeit und des Haftvermögen zwischen Schichten der Zusammensetzung gegeben werden (JP-A-106592/1999, EP-A-906,924).
(5) Es wird eine EVOH-Harzzusammensetzung offenbart, zu der 0,05 bis 0,3 Gew.-% Borverbindung (bezogen auf das Element Bor), 0,001 bis 0,02 Gew.-% Natriumacetat (bezogen auf das Metall) und 0,001 bis 0,02 Gew.-% Magnesiumacetat (bezogen auf das Metall) zur Verbesserung der Langzeitschmelzformbarkeit der Zusammensetzung gegeben werden, wodurch sich transparente Formteile mit wenigen Fischaugen und Streifen ergeben (JP-A-60874/1999).

In den Offenbarungen des verwandten Stands der Technik (1) bis (5) kann jedoch niemand eine EVOH-Zusammensetzung herausfinden, die allen notwendigen Erfordernissen von Langzeitverarbeitbarkeit beim Schmelzformen, gutem Erscheinungsbild der Formteile, Rezyklierbarkeit, Vergilbungsbeständigkeit beim Rezyklieren und Haftvermögen zwischen Schichten bei Laminaten genügt. Hochgradig funktionelle EVOH-Formteile von hoher Qualität werden heutzutage benötigt, aber zurzeit sind keine der bekannten Formteile auf dem zufriedenstellenden Niveau, das die Erfordernisse erfüllt.
Geruchlose EVOH-Harzzusammensetzungen sind zur Gewährleistung von guten Arbeitsumgebungen bei ihrer Herstellung und bei ihrem Schmelzen und Formen erwünscht. Hinsichtlich des Verfahrens zur Reduzierung des Geruchs von EVOH-Harzzusammensetzungen wird jedoch in den Offenbarungen des verwandten Stands der Technik auf nichts eingegangen.
Die vorliegende Erfindung löst die vorstehend angemerkten Probleme. In einem ihrer Gesichtspunkte stellt die Erfindung eine Harzzusammensetzung bereit, umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass ihre MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) beim Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C einen Minimumwert innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens zeigt und einen Maximumwert (MFRmax) innerhalb von 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts zeigt, dass sie 0,05 bis 4 μmol/g einer Carbonsäure (A) und 0,005 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers darin, eines Gleitmittels, ausgewählt aus Amiden höherer Fettsäuren, Metallsalzen höherer Fettsäuren und Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht, enthält und dass sie die nachstehenden Formeln (1) und (2) erfüllt: 0,5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45 (1) 0.1 ≤ (a1)/(A) ≤ 1,0 (2)wobei MFRmax den Maximumwert der MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C erwärmten Harzzusammensetzung angibt;
MFR0 die MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der nicht erwärmten Harzzusammensetzung angibt;
(A) den Gesamtgehalt (μmol/g) der Carbonsäure (A) und deren Salz in der Harzzusammensetzung angibt;
(a1) den Gehalt (μmol/g) einer Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 und deren Salz in der Harzzusammensetzung angibt.
Diese wird nachstehend als eine erste Harzzusammensetzung bezeichnet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der ersten Harzzusammensetzung enthält 50 bis 500 ppm Alkalimetallsalz (B), bezogen auf das Metallelement. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform davon enthält 10 bis 120 ppm Erdalkalimetallsalz (C), bezogen auf das Metallelement.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der ersten Harzzusammensetzung enthält 10 bis 500 ppm Phosphatverbindung (D), bezogen auf den Phosphatrest.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform davon enthält 50 bis 2000 ppm Borverbindung (E), bezogen auf das Element Bor.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der ersten Harzzusammensetzung weist die Carbonsäure (A) einen pKa-Wert von mindestens 3,5 auf. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform davon ist die Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 eine Hydroxycarbonsäure, stärker bevorzugt eine Milchsäure.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform der ersten Harzzusammensetzung erfüllt die folgende Formel (3): 2 ≤ [B (μmol/g) + C (μmol/g)]/[A (μmol/g) + D (μmol/g)] ≤ 9 (3)wobei A den Gehalt (μmol/g) der Carbonsäure (A) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt;
B den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Alkalimetallsalzes (B) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt;
C den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Erdalkalimetallsalzes (C) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt;
D den Gehalt (μmol/g, bezogen auf den Phosphatrest) der Phosphatverbindung (D) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, dass deren MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) beim Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C einen Minimumwert innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens zeigt und einen Maximumwert (MFRmax) innerhalb von 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts zeigt, dass sie 50 bis 500 ppm einer Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75, 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Metallelement, eines Alkalimetallsalzes (B), 10 bis 120 ppm, bezogen auf das Metallelement, eines Erdalkalimetallsalzes (C), 10 bis 200 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, einer Phosphatverbindung (D) und 50 bis 2000 ppm, bezogen auf das Element Bor, einer Borverbindung (E) und 0,005 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers darin, eines Gleitmittels, ausgewählt aus Amiden höherer Fettsäuren, Metallsalzen höherer Fettsäuren und Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht, enthält und dass sie die nachstehende Formel (1) erfüllt: 0,5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45 (1)wobei MFRmax den Maximumwert der MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C erwärmten Harzzusammensetzung angibt;
MFR0 die MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der nicht erwärmten Harzzusammensetzung angibt.
Diese wird nachstehend als eine zweite Harzzusammensetzung bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der zweiten Harzzusammensetzung ist die Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 eine Essigsäure.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der zweiten Harzzusammensetzung erfüllt die folgende Formel (4): 1 ≤ [B (μmol/g) + C (μmol/g)]/[D (μmol/g) + (a2) (μmol/g)] ≤ 15 (4)wobei (a2) den Gehalt (μmol/g) der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt;
B den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Alkalimetallsalzes (B) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt;
C den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Erdalkalimetallsalzes (C) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt;
D den Gehalt (μmol/g, bezogen auf den Phosphatrest) der Phosphatverbindung (D) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt.
Ebenso haften an den äußeren Oberflächen der Pellets der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung, eines Gleitmittels.
Die Erfindung stellt ferner eine mehrschichtige Struktur bereit, umfassend mindestens eine Schicht der Harzzusammensetzung.
1 ist ein Diagramm (1), das den Zusammenhang zwischen der MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) von EVOH-Harzzusammensetzungen, die in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C erwärmt wurden, und der Zeit zu ihrer Erwärmung zeigt.
2 ist ein Diagramm (2), das den Zusammenhang zwischen der MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) von EVOH-Harzzusammensetzungen, die in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C erwärmt wurden, und der Zeit zu ihrer Erwärmung zeigt.
Das EVOH zur Verwendung in der Erfindung wird vorzugsweise erhalten, indem ein Ethylen-Vinylester-Copolymer verseift wird. Besonders bevorzugt wird ein Ethylengehalt von 3 bis 70 mol%. Um eine gute Schmelzformbarkeit der Harzzusammensetzung zu gewährleisten, damit sich Formteile mit guten Gassperreigenschaften ergeben, fällt der Ethylengehalt des EVOH vorzugsweise zwischen 10 und 65 mol%, stärker bevorzugt zwischen 20 und 65 mol%, am stärksten bevorzugt zwischen 25 und 60 mol%. Ebenso beträgt der Verseifungsgrad der Vinylestereinheit, aus der sich die Vinylalkoholeinheit im EVOH ergibt, vorzugsweise mindestens 80 %, aber stärker bevorzugt mindestens 95 %, um Formteile mit guten Gassperreigenschaften zu gewährleisten. Noch stärker bevorzugt beträgt er mindestens 98 %, sogar noch stärker bevorzugt mindestens 99 %. Wenn der Ethylengehalt des EVOH größer als 70 mol% ist, können die Sperreigenschaften und sogar die Bedruckbarkeit der Harzformteile schlecht sein. Wenn der Verseifungsgrad kleiner als 80 % ist, können die Sperreigenschaften, die Wärmebeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Harzformteile schlecht sein.
EVOH mit einem Ethylengehalt von 3 bis 20 mol% ist für Anwendungen günstig, bei denen Wasserlöslichkeit erforderlich ist. Eine wässrige Lösung eines solchen EVOH ist ein ausgezeichnetes Beschichtungsmaterial mit guter Stabilität, das zu Beschichtungen mit guten Sperreigenschaften geformt werden kann.
Ein typisches Beispiel für Vinylester, die zur Herstellung von EVOH verwendet werden sollen, ist Vinylacetat, das jedoch nicht begrenzend ist. Jeder andere Vinylester von Fettsäuren (z. B. Vinylpropionat, Vinylpivalat usw.) ist hierin verwendbar. Das EVOH kann 0,0002 bis 0,2 mol% einer Vinylsilanverbindung enthalten, die als ein Comonomer dient. Die Vinylsilanverbindungen schließen beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan und γ-Methacryloxypropylmethoxysilan ein. Davon werden Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung von EVOH zur Verwendung in der Erfindung wird konkret beschrieben. Zu seiner Herstellung wird Ethylen beispielsweise mit Vinylacetat auf irgendeine erwünschte Weise, einschließlich nicht nur Lösungspolymerisation, sondern auch Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massepolymerisation, und in jedem erwüschten Modus aus kontinuierlicher oder chargenweiser Polymerisation polymerisiert. Ein Beispiel für chargenweise Lösungspolymerisation zur Herstellung des Polymers wird beschrieben, wofür die Polymerisationsbedingungen wie folgt sind.
Lösungsmittel:
Alkohole werden bevorzugt, aber jedes andere organische Lösungsmittel (z. B. Dimethylsulfoxid), das Ethylen, Vinylester und Ethylen-Vinylester-Copolymere lösen kann, kann auch verwendet werden. Hierin verwendbare Alkohole schließen Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, n-Butylalkohol und t-Butylalkohol ein. Besonders bevorzugt wird Methylalkohol.
Katalysator:
Verwendbar sind Starter des Azonitril-Typs, wie 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis-(2-cyclopropylpropionitril); Starter des organischen Peroxid-Typs, wie Isobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxycarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Temperatur:
20 bis 90 °C, vorzugsweise 40 bis 70 °C.
Dauer:
2 bis 15 Stunden, vorzugsweise 3 bis 11 Stunden. Bei kontinuierlicher Polymerisation ist die mittlere Verweilzeit im Polymerisationsgefäß wünschenswerterweise etwa dieselbe.
Polymerisationsgrad:
10 bis 90 %, vorzugsweise 30 bis 80 %, bezogen auf den in den Reaktor eingeleiteten Vinylester.
Harzgehalt der Lösung nach der Polymerisation:
5 bis 85 %, vorzugsweise 20 bis 70 %.
Ethylengehalt des Copolymers:
Vorzugsweise 3 bis 70 mol%, stärker bevorzugt 10 bis 65 mol%, noch stärker bevorzugt 20 bis 65 mol%, sogar noch stärker bevorzugt 25 bis 60 mol%.
Außer Ethylen und Vinylacetat können beliebige andere Nebencomonomere, die mit diesen copolymerisieren können, im Polymerisationssystem vorhanden sein. Die Comonomeren schließen beispielsweise α-Olefine, wie Propylen, Isobutylen, α-Octen und α-Dodecen; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; und deren Anhydride, Salze oder Mono- oder Dialkylester; Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure; und deren Salze; Alkylvinylether, Vinylketone, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid ein.
Nachdem die Monomeren eine vorgegebene Zeitdauer polymerisiert wurden, um das angestrebte Copolymer mit einem vorgegebenen Polymerisationsgrad zu ergeben, kann ein Polymerisationsinhibitor dazu gegeben werden, falls gewünscht. Dann wird das nicht umgesetzte Ethylengas verdampft und das nicht umgesetzte Vinylacetat wird abgelassen. Um das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer nach der Entfernung des Ethylens vom nicht umgesetzten Vinylacetat beispielsweise durch Verdampfen zu trennen, wird die Copolymerlösung kontinuierlich in eine mit Raschigringen gefüllte Säule in der Abwärtsrichtung bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit gegeben, während der Dampf eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol oder dergleichen, von unten in die Säule eingespritzt wird, wodurch ein Dampfgemisch aus dem organischen Lösungsmittel, wie Methanol oder dergleichen, und dem nicht umgesetzten Vinylacetat aus der Säule durch ihr Oberteil abläuft, und die Copolymerlösung, aus der das nicht umgesetzte Vinylacetat entfernt wurde, wird aus der Säule durch ihr Unterteil entnommen.
Ein Alkalikatalysator wird zu der Copolymerlösung, aus der das nicht umgesetzte Vinylacetat entfernt wurde, gegeben und er verseift die Vinylacetateinheit des Copolymers. Dafür ist sowohl die kontinuierliche als auch die chargenweise Verseifung einsetzbar. Der Alkalikatalysator schließt beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallalkoholate ein. Ein Beispiel für die chargenweise Verseifung wird beschrieben, wofür die Bedingungen wie folgt sind.
Konzentration der Copolymerlösung:
10 bis 50%
Reaktionstemperatur:
30 bis 60 °C
Zu verwendende Menge an Katalysator:
0,02 bis 0,6 Äquivalente (bezogen auf die Vinylacetateinheit).
Dauer:
1 bis 6 Stunden.
Der Verseifungsgrad des verseiften Copolymers variiert in Abhängigkeit von der Verwendung des Copolymers, beträgt aber vorzugsweise mindestens 80 % der Vinylacetateinheiten, stärker bevorzugt mindestens 95 % davon, noch stärker bevorzugt mindestens 98 % davon, sogar noch stärker bevorzugt mindestens 99 % davon. Der Verseifungsgrad kann auf jede gewünschte Weise variiert werden, indem die Bedingungen bei der Verseifung gesteuert werden.
Nachdem es so verarbeitet wurde, wird das resultierende Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer gegebenenfalls, aber vorzugsweise neutralisiert und dann gewaschen, um den Alkalikatalysator, als Nebenprodukt erzeugte Salze und andere Verunreinigungen daraus zu entfernen.
Es ist eine Angelegenheit von großer Wichtigkeit, dass, wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung (dies soll die ersten und zweiten Harzzusammensetzungen der Erfindung einschließen und dasselbe soll auch nachstehend gelten) in einer Stickstoffatmosphäre auf 220 °C erwärmt wird, ihre MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) einen Minimumwert innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens zeigt und einen Maximumwert (MFRmax) innerhalb von 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts zeigt und dass die Harzzusammensetzung die folgende Formel (1) erfüllt: 0,5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45 (1)wobei MFRmax den Maximumwert der MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C erwärmten Harzzusammensetzung angibt;
MFR0 die MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der nicht erwärmten Harzzusammensetzung angibt.
Die erfindungsgemäße EVOH-Harzzusammensetzung, welche durch das vorstehende Schmelzprofil gekennzeichnet ist, scheidet wenig um die Düsen von Formmaschinen herum ab, wo sie in der Schmelze geformt wird. Außerdem können, selbst wenn sie eine äußerst lange Zeitdauer in der Schmelze geformt wird, ihre Formteile (z. B. Folien) wenige Fischaugen aufweisen. Mit anderen Worten erfreut sich die erfindungsgemäße EVOH-Harzzusammensetzung einer äußerst guten Langzeitverarbeitbarkeit.
Im Gegensatz dazu weisen EVOH-Harzzusammensetzungen, die nicht die vorstehende Zusammensetzung aufweisen (beispielsweise die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1–3 – siehe 1; und die Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2–3 – siehe 2), nicht den Vorteil der Verringerung ihrer Abscheidung um die Formdüsen herum auf. Außerdem nimmt, wenn sie in Langzeitformanlagen geformt werden, die Anzahl der Fischaugen in ihren Formteilen offensichtlich zu.
Durch unsere sorgfältigen Untersuchungen haben wir, die hier genannten Erfinder, festgestellt, dass während EVOH-Harzzusammensetzungen, die nicht die vorstehende Zusammensetzung aufweisen, in Langzeitformanlagen geformt werden, die Häufigkeit von Fischaugen, die in ihren Formteilen auftauchen, drastisch zunimmt. Die drastische Zunahme der Häufigkeit von Fischaugen, die in den Formteilen auftauchen, besteht nicht andauernd während des Formvorgangs, sondern im Allgemeinen liegt die Häufigkeit von Fischaugen, die darin auftauchen, innerhalb einiger weniger Minuten bis zehn Minuten nach der drastischen Zunahme der Häufigkeit von Fischaugen, die in den Formteilen auftauchen, auf einem gewöhnlichen Niveau. Jedoch weisen die Formteile mit einer solchen erhöhten Fischaugenzahl ein schlechtes Erscheinungsbild auf und sind für die praktische Anwendung nicht annehmbar.
Überraschenderweise kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung jederzeit zu guten Formteilen selbst in Langzeitschmelzformanlagen geformt werden und ihre Formteile sind jederzeit frei vom Problem der drastischen Zunahme der Häufigkeit der Fischaugen, die darin auftauchen. Demgemäß kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ohne Problem selbst im Langzeitbetrieb sicher zu Folien und anderem geformt werden, die ein äußerst gutes Erscheinungsbild aufweisen müssen, und die Produktivität für ihre Formteile ist stets hoch. In dieser Hinsicht ist die Erfindung von hoher Bedeutung.
Die erfindungsgemäße EVOH-Harzzusammensetzung erfüllt die folgende Formel (1): 0,5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45 (1)wobei MFRmax den Maximumwert der MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C erwärmten Harzzusammensetzung angibt;
MFR0 die MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der nicht erwärmten Harzzusammensetzung angibt.
Vorzugsweise beträgt die unterste Grenze für MFRmax/MFR0 0,7, stärker bevorzugt 1. Ebenso beträgt die oberste Grenze für MFRmax/MFR0 vorzugsweise 35, stärker bevorzugt 20, am stärksten bevorzugt 10. Wenn ihr MFRmax/MFR0 in den definierten Bereich fällt, ist die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung frei vom Problem der Abscheidung von thermisch zersetztem Harz um die Formdüsen herum, und ihre Formteile weisen wenige Fischaugen auf. Die Vorteile der Harzzusammensetzung sind, dass die Häufigkeit von Fischaugen, die in ihren Formteilen auftauchen, nur wenig schwankt und stets vernachlässigbar ist, und dass ihre Formteile wenig vergilben.
Wenn das Verhältnis MFRmax/MFR0 kleiner als 0,5 ist, kann die Harzabscheidung um die Formdüsen herum zunehmen, so dass die Langzeitverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung verschlechtert wird, und außerdem schwankt die Häufigkeit von Fischaugen, die in den Harzformteilen auftauchen, beträchtlich. Andererseits zersetzt sich, wenn das Verhältnis MFRmax/MFRO über 45 liegt, EVOH in großem Ausmaß, wodurch sich das Erscheinungsbild der Harzformteile verschlechtert, wie es aus den Daten der Vergleichsbeispiele 1–4 und 2–4 ersichtlich ist.
Die Carbonsäure (A) zur Verwendung in der Erfindung wird in zwei Gruppen eingeteilt, wovon die eine eine Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 und die andere eine Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht kleiner als 75 ist. Die Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 schließt beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Glycolsäure und Milchsäure ein. Wenn eine Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure, verwendet wird, können die Harzformteile Fischaugen aufweisen. Im Gegensatz dazu wird eine Hydroxycarbonsäure, wie Glycolsäure oder Milchsäure, bevorzugt, da sie frei von solchen Problemen ist und eine gute Löslichkeit in Wasser aufweist. Milchsäure wird besonders bevorzugt. Stärker bevorzugt weist die Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 ein Molekulargewicht von mindestens 80, noch stärker bevorzugt von mindestens 85, sogar noch stärker bevorzugt von mindestens 90 auf. Es ist wünschenswert, eine solche Carbonsäure mit einem höheren Molekulargewicht zu der Harzzusammensetzung zu geben, da in der Harzzusammensetzung die Menge an der flüchtigen Komponente, die verdampfen kann, während die Harzzusammensetzung geformt wird, verringert werden kann und die Harzzusammensetzung weist einen schwachen Geruch auf und hat eine gute Langzeitverarbeitbarkeit.
Für die Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 wird Milchsäure bevorzugt. Das liegt daran, dass Milchsäure in Wasser gut löslich ist, wie hier vorstehend erwähnt, und außerdem ist ihre Flüchtigkeit äußerst gering im Vergleich zu der von Essigsäure. Wenn die EVOH-Zusammensetzung pelletiert wird, werden im Allgemeinen ihre nassen Pellets getrocknet. Im Trocknungsschritt verdampft die Säurekomponente Milchsäure in den nassen Pellets wenig und die getrockneten Pellets können eine stabilere Qualität aufweisen. Außerdem ist die Acidität von Milchsäure (ihr pKa-Wert bei 25 °C beträgt 3,858) höher als die von Essigsäure (ihre pKa-Wert bei 25 °C beträgt 4,756). Deshalb kann die notwendige Menge an der Säurekomponente Milchsäure, die in der EVOH-Harzzusammensetzung sein soll, gering sein. Die Vorteile der Verwendung einer so wenig flüchtigen Milchsäure in der EVOH-Harzzusammensetzung sind, dass die notwendige Menge an der Säure, die in der Zusammensetzung sein soll, gering sein kann und dass die Säure sicher am Austreten aus dem Reaktionssystem der herzustellenden Zusammensetzung gehindert werden kann. Demgemäß kann die Belastung für die Betreiber, die für die Herstellung der Zusammensetzung verantwortlich sind, verringert werden und außerdem kann auch die Belastung für die Umgebung um die Produktionsanlagen (Fabriken) herum verringert werden.
Die Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 schließt beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure ein. Essigsäure wird besonders bevorzugt, da sie kostengünstig ist und ihre Acidität zur Verwendung hierin geeignet ist und da der pH-Wert der sie enthaltenden Harzzusammensetzung leicht zu steuern ist.
Das Alkalimetallsalz (B) zur Verwendung in der Erfindung ist nicht spezifisch definiert, für dieses werden jedoch Natriumsalze und Kaliumsalze bevorzugt. Das Anion des Alkalimetallsalzes (B) ist auch nicht spezifisch definiert. Bevorzugt werden Acetat-, Phosphat- und Lactatanionen.
Das Erdalkalimetallsalz (C) zur Verwendung in der Erfindung ist nicht spezifisch definiert, für dieses werden jedoch Magnesiumsalze, Calciumsalze, Bariumsalze und Berylliumsalze bevorzugt. Stärker bevorzugt werden Magnesiumsalze und Calciumsalze. Das Anion des Erdalkalimetallsalzes (C) ist auch nicht spezifisch definiert. Bevorzugt werden Acetat-, Lactat- und Phosphatanionen.
Die Phosphatverbindung (D) zur Verwendung in der Erfindung schließt beispielsweise verschiedene Säuren, wie Phosphorsäure und phosphorige Säure, und deren Salze ein, ist aber nicht darauf begrenzt. Ein beliebiges Phosphat von jedem Typ der primären Phosphate, sekundären Phosphate und tertiären Phosphate kann in der Harzzusammensetzung verwendet werden und sein Kation ist nicht spezifisch definiert. Bevorzugt werden Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, wie die vorstehend erwähnten. Vor allem wird besonders ein beliebiges aus Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Dikaliumhydrogenphosphat als die Phosphatverbindung (D) bevorzugt, die in der Harzzusammensetzung sein soll.
Die Borverbindung (E) zur Verwendung in der Erfindung schließt beispielsweise Borsäuren, Ester von Borsäuren, Salze von Borsäuren und Borhydride ein, ist aber nicht darauf begrenzt. Konkret schließen die Borsäuren Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure ein; die Ester von Borsäuren schließen Triethylborat und Trimethylborat ein; die Salze von Borsäuren schließen Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von verschiedenen Typen von Borsäuren, wie die vorstehend erwähnten, ebenso wie Borax ein. Von diesen Verbindungen wird Orthoborsäure besonders bevorzugt (diese wird nachstehend als Borsäure bezeichnet).
Das wichtigste Merkmal der erfindungsgemäßen EVOH-Harzzusammensetzung ist, dass ihre MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) beim Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C einen Minimumwert innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens zeigt und einen Maximumwert (MFRmax) innerhalb von 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts zeigt, dass sie die folgende Formel (1) erfüllt und dass sie eine spezifische Menge einer Carbonsäure (A) enthält. 0,5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45 (1) wobei MFRmax den Maximumwert der MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C erwärmten Harzzusammensetzung angibt;
MFR0 die MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der nicht erwärmten Harzzusammensetzung angibt.
Genauer gesagt umfasst die erfindungsgemäße erste Harzzusammensetzung ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und ist dadurch gekennzeichnet, dass ihre MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) beim Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C einen Minimumwert innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens zeigt und einen Maximumwert (MFRmax) innerhalb von 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts zeigt, dass sie 0,05 bis 4 μmol/g einer Carbonsäure (A) und 0,005 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers darin, eines Gleitmittels, ausgewählt aus Amiden höherer Fettsäuren, Metallsalzen höherer Fettsäuren und Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht, enthält und dass sie die nachstehenden Formeln (1) und (2) erfüllt: 0,5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45 (1) 0,1 ≤ (a1)/(A) ≤ 1,0 (2)wobei MFRmax den Maximumwert der MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C erwärmten Harzzusammensetzung angibt;
MFR0 die MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der nicht erwärmten Harzzusammensetzung angibt;
(A) den Gesamtgehalt (μmol/g) der Carbonsäure (A) und deren Salz in der Harzzusammensetzung angibt;
(a1) den Gehalt (μmol/g) einer Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 und deren Salz in der Harzzusammensetzung angibt.
Bei der erfindungsgemäßen ersten Harzzusammensetzung, welche die vorstehende Formel (2) erfüllt, muss der Gehalt an der Carbonsäure (A) zwischen 0,05 und 4,5 μmol/g fallen. Wenn der Gehalt an der Carbonsäure (A) darin kleiner als 0,05 μmol/g ist, vergilbt die Harzzusammensetzung stark, wenn sie geschmolzen wird. Wenn andererseits der Gehalt größer als 4,5 μmol/g ist, weist die Harzzusammensetzung einen starken Geruch auf und außerdem kann ihr Haftvermögen, insbesondere das Haftvermögen zwischen Schichten gegenüber daran benachbarten Harzen, schlecht sein. Die unterste Grenze für den Gehalt an der Carbonsäure (A) in der Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 μmol/g, stärker bevorzugt mindestens 0,2 μmol/g. Die oberste Grenze für den Gehalt an der Carbonsäure (A) darin beträgt vorzugsweise höchstens 3 μmol/g, stärker bevorzugt höchstens 2 μmol/g, am stärksten bevorzugt höchstens 1,5 μmol/g.
In Formel (2) ist die unterste Grenze für das Verhältnis (a1)/(A) vorzugsweise mindestens 0,5, stärker bevorzugt mindestens 0,7, noch stärker bevorzugt mindestens 0,9, am stärksten bevorzugt mindestens 0,98.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße erste Harzzusammensetzung 50 bis 500 ppm, stärker bevorzugt 100 bis 300 ppm Alkalimetallsalz (B), bezogen auf das Metallelement, um das Haftvermögen der Zusammensetzung weiter zu verbessern. Wenn der Gehalt an dem Alkalimetallsalz (B) in der Zusammensetzung kleiner als 50 ppm ist, kann das Haftvermögen der Zusammensetzung schlecht sein; wenn aber der Gehalt größer als 500 ppm ist, kann die Vergilbungsbeständigkeit der Zusammensetzung schlecht sein.
Ebenso enthält die erfindungsgemäße erste Harzzusammensetzung vorzugsweise 10 bis 120 ppm, stärker bevorzugt 20 bis 100 ppm, bezogen auf das Metallelement, Erdalkalimetallsalz (C). Wenn sie ein Erdalkalimetallsalz innerhalb des definierten Bereichs enthält, lässt sich die zeitabhängige MFR-Änderung der EVOH-Harzzusammensetzung leicht steuern. Demgemäß kann die Harzzusammensetzung, wenn sie in der Schmelze geformt wird, daran gehindert werden, sich unter dem Wärmeeinfluss zu zersetzen, und die Menge an thermisch zersetztem Harz, das sich rund um die Düsen der Formmaschinen abscheiden kann, kann verringert werden. Außerdem kann die Langzeitverarbeitbarkeit der Zusammensetzung stark verbessert sein. Wenn jedoch der Gehalt an dem Erdalkalimetallsalz in der Zusammensetzung kleiner als 10 ppm ist, könnte die Langzeitverarbeitbarkeit der Zusammensetzung nicht so stark verbessert sein. Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt größer als 120 ppm ist, vergilbt die Zusammensetzung stark, wenn sie geschmolzen wird.
Wenn das Erdalkalimetallsalz (C) in der Harzzusammensetzung ein Magnesiumsalz ist, fällt sein Gehalt vorzugsweise zwischen 10 und 60 ppm, bezogen auf das Metallelement, stärker bevorzugt zwischen 20 und 50 ppm. Wenn das Erdalkalimetallsalz (C) darin ein Calciumsalz ist, fällt sein Gehalt vorzugsweise zwischen 20 und 120 ppm, bezogen auf das Metallelement, stärker bevorzugt zwischen 40 und 100 ppm.
Die erfindungsgemäße erste Harzzusammensetzung enthält eine spezifische Menge einer Carbonsäure (a1) mit einem hohen Siedepunkt und einem Molekulargewicht von mindestens 75. Deshalb kann sie selbst im Langzeitschmelzformbetrieb zu guten Formteilen mit guter Vergilbungsbeständigkeit und gutem Erscheinungsbild geformt werden. Hinsichtlich der Herstellungskosten und der Produktivität ist oft das Fehlen einer Phosphatverbindung (D) in der Harzzusammensetzung wünschenswert. Jedoch verbessert die Zugabe einer Phosphatverbindung (D) zur Harzzusammensetzung weiter die Langzeitverarbeitbarkeit und die Rezyklierbarkeit der Harzzusammensetzung. Insbesondere wenn die Harzzusammensetzung im Langzeitbetrieb, der einige Tage oder länger fortdauert, geformt wird oder wenn sie eine wiederholte Erwärmungsvorgeschichte von wiederholten Erwärmungszyklen (beispielsweise wenn ihre Formteile rezykliert werden) durchläuft, ist die Phosphatverbindung (D) darin, falls zugegeben, deutlich wirksam bei der Verbesserung der Vergilbungsbeständigkeit der Zusammensetzung.
Vorzugsweise fällt die Menge an der Phosphatverbindung (D), die zur Harzzusammensetzung zugegeben werden soll, zwischen 10 und 500 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, stärker bevorzugt zwischen 10 und 200 ppm, noch stärker bevorzugt zwischen 20 und 150 ppm. Wenn die Harzzusammensetzung eine Phosphatverbindung in dem Bereich enthält, kann sie eine höhere Vergilbungsbeständigkeit und bessere Langzeitverarbeitbarkeit aufweisen und kann zu Formteilen mit besserem Erscheinungsbild geformt werden. Wenn jedoch der Gehalt an der Phosphatverbindung (D) darin kleiner als 10 ppm ist, vergilbt die Harzzusammensetzung, wenn sie in der Schmelze geformt wird, und die Harzformteile weisen ein schlechtes Erscheinungsbild auf. Insbesondere verstärkt sich das Problem damit, wenn die Harzzusammensetzung eine wiederholte Erwärmungsvorgeschichte (wiederholte Erwärmungszyklen) durchläuft und als Folge davon kann ihre Rezyklierbarkeit schlecht sein. Wenn andererseits der Gehalt an der Phosphatverbindung (D) darin über 500 ppm liegt, weisen die Harzformteile viele Fischaugen auf und ihr Erscheinungsbild kann schlecht sein.
Ebenso enthält die erfindungsgemäße erste Harzzusammensetzung vorzugsweise 50 bis 2000 ppm Borverbindung (E), bezogen auf das Element Bor. Die EVOH-Harzzusammensetzung, die eine Borverbindung enthält, kann eine erhöhte Schmelzviskosität aufweisen, selbst wenn das EVOH darin einen geringen Polymerisationsgrad aufweist. Der Vorteil der EVOH-Harzzusammensetzung, bei der das EVOH einen geringen Polymerisationsgrad aufweist, ist, dass sie zu besseren Formteilen mit weniger Fischaugen geformt werden kann und sie bessere Langzeitverarbeitbarkeit als gewöhnliche EVOH-Harzzusammensetzungen aufweist. Wenn die erfindungsgemäße erste Harzzusammensetzung eine Borverbindung (E) enthält, kann die Harzabscheidung um die Formdüsen herum beim Langzeitschmelzformbetrieb, der einige Tage oder länger fortdauert, in einem gewissen Maß verzögert werden und außerdem kann wirksam verhindert werden, dass die Harzformteile Fischaugen aufweisen.
Die unterste Grenze für die Borverbindung (E), die in der Harzzusammensetzung vorliegen soll, beträgt vorzugsweise mindestens 50 ppm, stärker bevorzugt mindestens 100 ppm, noch stärker bevorzugt mindestens 150 ppm. Die oberste Grenze dafür beträgt vorzugsweise höchstens 1500 ppm, stärker bevorzugt höchstens 1000 ppm. Wenn der Gehalt an der Borverbindung (E) in der Harzzusammensetzung kleiner als 50 ppm ist, können die Fischaugen in den Harzformteilen bei der Zunahme der Formdauer zunehmen. In diesem Fall weisen deshalb die Harzformteile ein schlechtes Erscheinungsbild auf, wenn sie im Langzeitformbetrieb hergestellt werden. Wenn andererseits jedoch der Gehalt an der Borverbindung (E) darin größer als 2000 ppm ist, geliert die Harzzusammensetzung leicht und kann oft nicht zu guten Formteilen geformt werden.
Ebenso erfüllt die erfindungsgemäße erste Harzzusammensetzung zwecks besserer Ergebnisse vorzugsweise die folgende Formel (3).
2 ≤ [B (μmol/g) + C (μmol/g)]/[A (μmol/g) + D (μmol/g)] ≤ 9 (3)wobei A den Gehalt (μmol/g) der Carbonsäure (A) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt;
B den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Alkalimetallsalzes (B) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt;
C den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Erdalkalimetallsalzes (C) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt;
D den Gehalt (μmol/g, bezogen auf den Phosphatrest) der Phosphatverbindung (D) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt.
Wenn der Gehalt an dem Alkalimetallsalz (B) und der an dem Erdalkalimetallsalz (C) in der EVOH-Harzzusammensetzung zunimmt, nimmt das Haftvermögen der Zusammensetzung zu, verringert sich die Harzabscheidung um die Formdüsen herum und nimmt das Verhältnis MFRmax/MFR0 im Allgemeinen zu. Jedoch kann die Zugabe von zu viel Alkalimetallsalz (B) und Erdalkalimetallsalz (C) zu der Harzzusammensetzung einen negativen Einfluss auf die Vergilbungsbeständigkeit der Zusammensetzung haben und kann die Harzzusammensetzung zersetzen, wodurch Geruch entsteht.
Eine Erhöhung des Gehalts an der Carbonsäure (A) und desjenigen an der Phosphatverbindung (D) in der EVOH-Harzzusammensetzung kann die Vergilbungsbeständigkeit der Harzformteile erhöhen, erniedrigt aber im Allgemeinen MFRmax/MFRO. Angemessene Zugabe der Carbonsäure (A) und der Phosphatverbindung (D) kann die Langzeitverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung erhöhen. Jedoch erhöht die Zugabe von zu viel der Carbonsäure (A) und der Phosphatverbindung (D) zu der Harzzusammensetzung eher die Fischaugen in den Harzformteilen und kann das Haftvermögen der Harzzusammensetzung erniedrigen. Demgemäß korrelieren die Einflüsse der Carbonsäure (A), des Alkalimetallsalzes (B), des Erdalkalimetallsalzes (C) und der Phosphatverbindung (D) auf die Eigenschaften der Harzzusammensetzung miteinander und eine ausgewogene Formulierung dieser Zusatzstoffe in der EVOH-Harzzusammensetzung ermöglicht, dass die Zusammensetzung alle die Erfordernisse von Geruchslosigkeit, Langzeitverarbeitbarkeit beim Schmelzformen, gutem Erscheinungsbild, Rezyklierbarkeit, Vergilbungsbeständigkeit und Haftvermögen zwischen Schichten erfüllt.
Insbesondere erfreut sich die erste Harzzusammensetzung, welche die vorstehende Formel (3) erfüllt, einer ausgewogenen Klebfestigkeit zwischen Schichten und eines guten Erscheinungsbilds ihrer Formteile. Wenn das Verhältnis [B (μmol/g) + C (μmol/g)]/[A (μmol/g) + D (μmol/g)] in der Harzzusammensetzung kleiner als 2 ist, ist die Klebfestigkeit zwischen Schichten der Zusammensetzung gering; wenn es aber größer als 9 ist, vergilbt die Zusammensetzung stark und ihre Formteile weisen ein schlechtes Erscheinungsbild auf. Stärker bevorzugt beträgt die unterste Grenze für das Verhältnis [B (μmol/g) + C (μmol/g)]/[A (μmol/g) + D (μmol/g)] mindestens 3, noch stärker bevorzugt mindestens 4. Ebenso beträgt stärker bevorzugt die oberste Grenze für das Verhältnis höchstens 8, noch stärker bevorzugt höchstens 7.
Wir, die hier genannten Erfinder, haben weiter EVOH-Harzzusammensetzungen untersucht, die nicht die vorstehende Formel (2) im Hinblick auf die Carbonsäure (A) darin erfüllen, und haben einen weiteren Typ von EVOH-Harzzusammensetzung (zweite Harzzusammensetzung) gefunden und entwickelt, der die Erfordernisse von Vergilbungsbeständigkeit, gutem Erscheinungsbild mit wenigen Fischaugen und Streifen, Langzeitverarbeitbarkeit beim Schmelzformen, Rezyklierbarkeit ohne Vergilbungsprobleme und gutem Haftvermögen zwischen Schichten in Laminaten erfüllen kann, auch wenn er nicht durch die Formel (2) definiert ist.
Die erfindungsgemäße zweite Harzzusammensetzung umfasst ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und ist dadurch gekennzeichnet, dass ihre MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) beim Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C einen Minimumwert innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens zeigt und einen Maximumwert (MFRmax) innerhalb von 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts zeigt, dass sie 50 bis 500 ppm einer Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75, 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Metallelement, eines Alkalimetallsalzes (B), 10 bis 120 ppm, bezogen auf das Metallelement, eines Erdalkalimetallsalzes (C), 10 bis 200 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, einer Phosphatverbindung (D) und 50 bis 2000 ppm, bezogen auf das Element Bor, einer Borverbindung (E) und 0,005 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers darin, eines Gleitmittels, ausgewählt aus Amiden höherer Fettsäuren, Metallsalzen höherer Fettsäuren und Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht, enthält und dass sie die nachstehende Formel (1) erfüllt: 0,5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45 (1) wobei MFRmax den Maximumwert der MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C erwärmten Harzzusammensetzung angibt;
MFR0 die MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg) der nicht erwärmten Harzzusammensetzung angibt.
Die erfindungsgemäße zweite Harzzusammensetzung enthält 50 bis 500 ppm einer Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75. Die unterste Grenze für den Gehalt an der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 75 ppm, stärker bevorzugt mindestens 100 ppm. Die oberste Grenze für den Gehalt an der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 darin beträgt vorzugsweise höchstens 400 ppm, stärker bevorzugt höchstens 300 ppm. Wenn in der Harzzusammensetzung der Gehalt an der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 kleiner als 50 ppm ist, vergilbt die Zusammensetzung stark, wenn sie geschmolzen wird; wenn er aber größer als 500 ppm ist, ist das Haftvermögen zwischen Schichten der Zusammensetzung schlecht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung ist die Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 Essigsäure.
Die erfindungsgemäße zweite Harzzusammensetzung enthält 50 bis 500 ppm Alkalimetallsalz (B), bezogen auf das Metallelement. Vorzugsweise fällt der Gehalt an dem Alkalimetallsalz (B) in der Zusammensetzung zwischen 100 und 300 ppm. Wenn der Gehalt kleiner als 50 ppm ist, ist das Haftvermögen der Harzzusammensetzung an anderen Harzen schlecht und insbesondere ist ihr Haftvermögen zwischen Schichten bei der Coextrusion schlecht. Wenn andererseits der Gehalt größer als 500 ppm ist, vergilbt die Harzzusammensetzung stark, wenn sie geschmolzen wird.
Die erfindungsgemäße zweite Harzzusammensetzung enthält 10 bis 120 ppm, aber vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf das Metallelement, eines Erdalkalimetallsalzes (C). Der Gehalt an dem Erdalkalimetallsalz (C), der innerhalb des definierten Bereichs in der EVOH-Harzzusammensetzung fallen soll, ist eine Angelegenheit von großer Wichtigkeit bei der Steuerung der zeitabhängigen Fluktuation der MFR der Zusammensetzung. Wenn der Gehalt an dem Erdalkalimetallsalz (C) darin kleiner als 10 ppm ist, ist die Langzeitverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung schlecht; wenn er aber größer als 120 ppm ist, vergilbt die Harzzusammensetzung stark, wenn sie geschmolzen wird.
Wenn das Erdalkalimetallsalz (C) in der Harzzusammensetzung ein Magnesiumsalz ist, fällt sein bevorzugter Gehalt zwischen 10 und 60 ppm, stärker bevorzugt zwischen 20 und 50 ppm, bezogen auf das Metallelement. Wenn das Erdalkalimetallsalz (C) in der Harzzusammensetzung ein Calciumsalz ist, fällt sein bevorzugter Gehalt zwischen 20 und 120 ppm, stärker bevorzugt zwischen 40 und 100 ppm, bezogen auf das Metallelement.
Die erfindungsgemäße zweite Harzzusammensetzung enthält 10 bis 500 ppm Phosphatverbindung (D), bezogen auf den Phosphatrest. Vorzugsweise beträgt die unterste Grenze für den Gehalt an der Phosphatverbindung (D) in der Harzzusammensetzung mindestens 20 ppm, stärker bevorzugt mindestens 30 ppm, am stärksten bevorzugt mindestens 50 ppm. Die oberste Grenze für den Gehalt an der Phosphatverbindung (D) darin beträgt vorzugsweise höchstens 250 ppm, stärker bevorzugt höchstens 150 ppm. Wenn die Harzzusammensetzung eine Phosphatverbindung in dem definierten Bereich enthält, weist sie eine bessere Vergilbungsbeständigkeit und bessere Langzeitverarbeitbarkeit auf und kann zu Formteilen mit besserem Erscheinungsbild geformt werden. Wenn der Gehalt an der Phosphatverbindung (D) darin kleiner als 10 ppm ist, vergilbt die Harzzusammensetzung stark und das Erscheinungsbild ihrer Formteile kann schlecht sein. Die Tendenz ist besonders deutlich, wenn die Harzzusammensetzung eine Erwärmungsvorgeschichte (Erwärmungszyklen) durchmacht und die Rezyklierbarkeit der Harzzusammensetzung kann schlecht sein. Wenn andererseits der Gehalt an der Phosphatverbindung (D) in der Harzzusammensetzung größer als 500 ppm ist, weisen die Harzformteile viele Fischaugen auf und ihr Erscheinungsbild ist deshalb schlecht.
Die erfindungsgemäße zweite Harzzusammensetzung enthält 50 bis 2000 ppm Borverbindung (E), bezogen auf das Element Bor. Vorzugsweise beträgt die unterste Grenze für den Gehalt an der Borverbindung (E) in der Harzzusammensetzung mindestens 100 ppm, stärker bevorzugt mindestens 150 ppm. Die oberste Grenze für den Gehalt an der Borverbindung (E) darin beträgt vorzugsweise höchstens 1500 ppm, stärker bevorzugt höchstens 1000 ppm. Wenn ihr Gehalt kleiner 50 ppm ist, ist die zur Harzzusammensetzung zugegebene Borverbindung (E) unwirksam bei der Verbesserung der Langzeitverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung; wenn er aber größer als 2000 ppm ist, geliert die Harzzusammensetzung leicht und kann oft nicht zu guten Formteilen geformt werden und das Erscheinungsbild der Harzformteile kann schlecht sein.
Wenn die erfindungsgemäße EVOH-Harzzusammensetzung nicht die vorstehende Formel (2) erfüllt, bzw. wenn das Verhältnis (a1)/(A) darin kleiner als 0,1 ist (unter der Voraussetzung, dass (A) den Gesamtgehalt (μmol/g) der Carbonsäure (A) und ihres Salzes in der Harzzusammensetzung angibt und (a1) den Gehalt (μmol/g) einer Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 und ihres Salzes in der Harzzusammensetzung angibt), muss die Harzzusammensetzung alle die vorstehen angemerkten Komponenten enthalten. Mit anderen Worten gewährleistet die erfindungsgemäße zweite Harzzusammensetzung die Vorteile der Erfindung nur dann, wenn sie alle die unverzichtbaren Komponenten, Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75, Alkalimetallsalz (B), Erdalkalimetallsalz (C), Phosphatverbindung (D) und Borverbindung (E), mit ihren Mengen, die jeweils in den hier spezifisch definierten Bereich fallen, enthält. Wie aus den hier nachstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich, weist die erfindungsgemäße zweite Harzzusammensetzung keine guten Eigenschaften auf, wenn ihr eine beliebige der Komponenten (a2), (B), (C), (D) und (E) fehlt.
Vorzugsweise erfüllt die erfindungsgemäße zweite Harzzusammensetzung die folgende Formel (4), um die Vorteile der Erfindung deutlicher zu gewährleisten. 1 ≤ [B (μmol/g) + C (μmol/g)]/[D (μmol/g) + (a2) (μmol/g)] ≤ 15 (4)wobei (a2) den Gehalt (μmol/g) der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt;
B den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Alkalimetallsalzes (B) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt;
C den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Erdalkalimetallsalzes (C) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt; D den Gehalt (μmol/g, bezogen auf den Phosphatrest) der Phosphatverbindung (D) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt.
Wenn der Gehalt an dem Alkalimetallsalz (B) und der an dem Erdalkalimetallsalz (C) in der EVOH-Harzzusammensetzung zunimmt, nimmt das Haftvermögen der Zusammensetzung zu, verringert sich die Harzabscheidung um die Formdüsen herum und nimmt das Verhältnis MFRmax/MFR0 im Allgemeinen zu. Jedoch kann die Zugabe von zu viel Alkalimetallsalz (B) und Erdalkalimetallsalz (C) zu der Harzzusammensetzung einigen negativen Einfluss auf die Vergilbungsbeständigkeit der Zusammensetzung haben und kann die Harzzusammensetzung zersetzen, wodurch Geruch entsteht.
Eine Erhöhung des Gehalts an der Phosphatverbindung (D) und desjenigen an der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 in der EVOH-Harzzusammensetzung kann die Vergilbungsbeständigkeit der Harzformteile erhöhen, erniedrigt aber im Allgemeinen MFRmax/MFR0. Angemessene Zugabe der Phosphatverbindung (D) und der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 dazu könnte die Langzeitverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung verbessern. Jedoch erhöht die Zugabe von zu viel der Phosphatverbindung (D) und der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 zu der Harzzusammensetzung eher die Fischaugen in den Harzformteilen und kann das Haftvermögen der Harzzusammensetzung erniedrigen. Demgemäß korrelieren die Einflüsse des Alkalimetallsalzes (B), des Erdalkalimetallsalzes (C), der Phosphatverbindung (D) und der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 auf die Eigenschaften der Harzzusammensetzung miteinander und eine ausgewogene Formulierung dieser Zusatzstoffe in der EVOH-Harzzusammensetzung ermöglicht, dass die Zusammensetzung alle die Erfordernisse von Langzeitverarbeitbarkeit beim Schmelzformen, gutem Erscheinungsbild, Rezyklierbarkeit, Vergilbungsbeständigkeit und Haftvermögen zwischen Schichten erfüllt.
Insbesondere erfreut sich die zweite Harzzusammensetzung, welche die vorstehende Formel (4) erfüllt, einer ausgewogenen Klebfestigkeit zwischen Schichten und eines guten Erscheinungsbilds ihrer Formteile. Wenn das Verhältnis [B (μmol/g) + C (μmol/g)]/[D (μmol/g) + (a2) (μmol/g)] in der Harzzusammensetzung kleiner als 1 ist, ist die Klebfestigkeit zwischen Schichten der Zusammensetzung gering; wenn es aber größer als 15 ist, vergilbt die Zusammensetzung stark und ihre Formteile weisen ein schlechtes Erscheinungsbild auf. Stärker bevorzugt beträgt die oberste Grenze für das Verhältnis [B (μmol/g) + C (μmol/g)]/[D (μmol/g) + (a2) (μmol/g)] höchstens 10, noch stärker bevorzugt höchstens 7, am stärksten bevorzugt höchstens 5.
Die erfindungsgemäße EVOH-Harzzusammensetzung (einschließlich der ersten und zweiten Harzzusammensetzungen) enthält 0,005 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH darin, eines Gleitmittels. Das Gleitmittel in der Harzzusammensetzung verringert die Harzabscheidung um die Formdüsen herum und verbessert die Vergilbungsbeständigkeit von rezyklierten Formteilen und auch die Langzeitverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung. Die Wirkung des Gleitmittels ist deutlicher, wenn es der erfindungsgemäßen ersten Harzzusammensetzung zugegeben wird, die eine Borverbindung (E) enthält.
Wenn die erfindungsgemäße erste Harzzusammensetzung, die eine Borverbindung (E) enthält, kontinuierlich in einer Langzeitschmelzformanlage geformt wird, kann die Häufigkeit von Fischaugen, die in den Formteilen auftauchen, in gewissem Ausmaß zunehmen. Durch unsere sorgfältigen Untersuchungen haben wir, die hier genannten Erfinder, jedoch überraschenderweise festgestellt, dass ein Gleitmittel, das zu der EVOH-Harzzusammensetzung dieses Typs in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH darin, gegeben wird, deutlich wirksam dabei ist, die Schwankung der Häufigkeit von Fischaugen, die in den Harzformteilen auftauchen, lange Zeit selbst im Langzeitschmelzformbetrieb zu verhindern.
Die Zugabe von 0,005 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des EVOH in der Zusammensetzung, eines Gleitmittels zu der erfindungsgemäßen zweiten Harzzusammensetzung, die unverzichtbar eine Borverbindung (E) enthält, verbessert die Zusammensetzung.
Der Gleitmittelgehalt der Harzzusammensetzung fällt zwischen 0,005 und 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH in der Zusammensetzung. Wenn der Gleitmittelgehalt kleiner als 0,005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH in der Zusammensetzung, ist, kann die vorstehend angemerkte, erwünschte Wirkung des Gleitmittels unzufriedenstellend sein. Wenn andererseits der Gleitmittelgehalt größer als 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH in der Zusammensetzung, ist, können die Harzformteile oft durchrutschen und die Extrusionsstabilität der Zusammensetzung kann schlecht sein. Stärker bevorzugt beträgt die unterste Grenze für den Gleitmittelgehalt mindestens 0,01 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH in der Harzzusammensetzung; und die oberste Grenze dafür beträgt höchstens 0,8 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt höchstens 0,7 Gewichtsteile, am stärksten bevorzugt höchstens 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH in der Zusammensetzung.
Das Gleitmittel zur Verwendung hierin ist nicht spezifisch definiert und schließt beispielsweise Metallsalze höherer Fettsäuren (z. B. Calciumstearat), Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht (z. B. Polyethylen oder Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, nämlich einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 oder so) ein, ist aber nicht darauf begrenzt. Besonders bevorzugt für das Gleitmittel werden Amide höherer Fettsäuren, die konkret Amide gesättigter höherer Fettsäuren (z. B. Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid und Laurinsäureamid), Amide ungesättigter höherer Fettsäuren (z. B. Oleinsäureamid und Erucasäureamid), höhere Bisfettsäureamide (z. B. Ethylenbisstearinsäureamid und Methylenbisstearinsäureamid) einschließen. Die höheren Fettsäuren, auf die hier Bezug genommen wird, sollen Fettsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, aber vorzugsweise mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen angeben.
Die Morphologie des Gleitmittels ist nicht spezifisch definiert und schließt beispielsweise Pulver, Lösungen und flüssige Dispersionen ein. Der Modus der Zugabe eines solchen Gleitmittels zu der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist auch nicht spezifisch definiert. Beispielsweise ist ein Verfahren des Schmelzens und Mischens eines Gleitmittels und einer Harzzusammensetzung; ein Verfahren des Zugebens eines Gleitmittels zu einer verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymerlösung, gefolgt vom Extrudieren des resultierenden Gemischs in ein Koagulationsmittelbad, wodurch sich darin Polymerstränge bilden; oder eine Kombination der zwei Verfahren einsetzbar.
Ebenso haften an den äußeren Oberflächen der Pellets der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, eines Gleitmittels. Stärker bevorzugt beträgt die unterste Grenze für das Gleitmittel, das an den Harzpellets haften soll, mindestens 0,01 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzzusammensetzung; und die oberste Grenze dafür beträgt höchstens 0,3 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt höchstens 0,2 Gewichtsteile, am stärksten bevorzugt höchstens 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzzusammensetzung. Wenn die Menge an Gleitmittel, die an den äußeren Oberfläche der Harzpellets haftet, größer als 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzzusammensetzung, ist, kann es schwierig sein, die Harzpellets stabil in Extruder einzufüllen. Das Verfahren zur Herstellung der Harzpellets ist nicht spezifisch definiert. Eine bevorzugt Ausführungsform dafür umfasst trockenes Mischen von EVOH-Harzpellets und einem Gleitmittel.
Vorzugsweise fällt die Schmelzfließrate (MFR) der erfindungsgemäßen EVOH-Harzzusammensetzung zwischen 0,1 und 200 g/10 min. Die MFR wird bei 190 °C und unter einer Last von 2160 g gemessen. Bei der EVOH-Harzzusammensetzung mit einem Schmelzpunkt um 190 °C oder über 190 °C wird deren MFR unter einer Last von 2160 g bei verschiedenen Temperaturen gemessen, die nicht niedriger als ihr Schmelzpunkt liegen. Die Daten werden in einem halblogarithmischen Diagramm eingezeichnet, wobei die horizontale Achse den Kehrwert der absoluten Temperatur und die vertikale Achse den Logarithmus der gemessenen MFR angibt, und der Wert, der 190 °C entspricht, wird aus der Kurve der so aufgetragenen Daten extrapoliert. Stärker bevorzugt beträgt die unterste Grenze für die MFR der Harzzusammensetzung mindestens 0,2 g/10 min, noch stärker bevorzugt mindestens 0,5 g/10 min, am stärksten bevorzugt mindestens 1 g/10 min; die oberste Grenze dafür beträgt stärker bevorzugt höchstens 50 g/10 min, even stärker bevorzugt höchstens 10 g/10 min, am stärksten bevorzugt höchstens 7 g/10 min. Wenn ihre MFR kleiner als 0,1 g/10 min ist, ist die Harzzusammensetzung, die in einem Extruder verarbeitet wird, in einem Zustand hohen Drehmoments und ihre Extrusion kann deshalb schwierig sein. Wenn andererseits die MFR der Harzzusammensetzung größer als 200 g/10 min ist, ist dies ungünstig, da die mechanische Festigkeit der Harzformteile aus der Harzzusammensetzung gering sein kann.
Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße EVOH-Harzzusammensetzung mit verschiedenen Typen von EVOHs, die jeweils einen unterschiedlichen Polymerisationsgrad, einen unterschiedlichen Ethylengehalt und einen unterschiedlichen Verseifungsgrad aufweisen, gemischt werden. Ebenso kann, falls gewünscht, eine geeignete Menge an verschiedenen Weichmachern, Stabilisatoren, Surfactanten, Farbmitteln, UV-Absorbern, Slipmitteln, Antistatika, Trockenmitteln, Vernetzungsmitteln, Metallsalzen, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, wie verschiedene Fasern, zu der Harzzusammensetzung gegeben werden.
Ebenso kann, falls gewünscht, eine geeignet Menge beliebiger anderer thermoplastischer Harze zu der Harzzusammensetzung gegeben werden. Andere thermoplastische Harze, die zu der Harzzusammensetzung gegeben werden können, schließen beispielsweise verschiedene Typen von Polyolefinen (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Ethylen-Propylen-Copolymere, Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Polyolefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Ethylen-Vinylester-Copolymere, Ethylen-Acrylat-Copolymere und auch modifizierte Polyolefine, die durch Pfropfmodifikation solcher Polymere und Copolymere mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten hergestellt wurden), verschiedene Typen von Nylon (z. B. Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6/6,6-Copolymere) und auch Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Polyester, Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyurethane, Polyacetale und modifizierte Polyvinylalkoholharze ein.
Das Verfahren der Zugabe einer Carbonsäure (A) und gegebenenfalls eines Alkalimetallsalzes (B), eines Erdalkalimetallsalzes (C), einer Phosphatverbindung (D) und einer Borverbindung (E) zum EVOH zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen EVOH-Harzzusammensetzung ist nicht spezifisch definiert. Beispielsweise ist jedes aus einem Verfahren des Eintauchens von EVOH in eine Lösung der Zusatzstoffverbindungen; einem Verfahren des Schmelzens von EVOH, gefolgt von der Zugabe der Zusatzstoffverbindungen zur EVOH-Schmelze; und einem Verfahren des Lösens von EVOH in einem geeigneten Lösungsmittel, gefolgt von Mischen der EVOH-Lösung mit den Zusatzstoffverbindungen einsetzbar.
Davon wird das Verfahren des Eintauchens von EVOH in eine Lösung der Zusatzstoffverbindungen wegen der günstigeren Sicherstellung der erfindungsgemäßen Wirkung bevorzugt. Die Behandlung für das Verfahren kann in jedem Modus des chargenweisen Betriebs oder kontinuierlichen Betriebs bewirkt werden. Für die Behandlung ist die Morphologie des EVOH nicht begrenzt und schließt beispielsweise Pulver, Granulate, kugelförmige Pellets und säulenförmige Pellets ein.
Bei dem Verfahren, indem EVOH in eine Lösung, die eine Carbonsäure (A) und gegebenenfalls ein Alkalimetallsalz (B), ein Erdalkalimetallsalz (C), eine Phosphatverbindung (D) und eine Borverbindung (E) enthält, eingetaucht wird, ist die Konzentration der Carbonsäure (A) und gegebenenfalls des Alkalimetallsalzes (B), des Erdalkalimetallsalzes (C), der Phosphatverbindung (D) und der Borverbindung (E), die in der Lösung vorliegen sollen, nicht spezifisch definiert. Das Lösungsmittel für die Lösung ist auch nicht spezifisch definiert. Im Hinblick auf ihre Handhabbarkeit wird eine wässrige Lösung bevorzugt. Die Eintauchdauer schwankt in Abhängigkeit von der Morphologie des EVOH, ist aber vorzugsweise nicht kürzer als 1 Stunde, stärker bevorzugt nicht kürzer als 2 Stunden bei EVOH-Pellets mit einer Größe von 1 bis 10 mm oder so.
Was die Eintauchbehandlung des EVOH in die Lösung der Verbindungen angeht, kann EVOH in eine Vielzahl unterschiedlicher Lösungen, die getrennt eine beliebige der Verbindungen enthalten, eingetaucht werden oder kann in eine Lösung, die alle die Verbindungen enthält, eingetaucht werden. Insbesondere wird Eintauchen von EVOH in eine Lösung, die sowohl eine Carbonsäure (A) als auch gegebenenfalls ein Alkalimetallsalz (B), ein Erdalkalimetallsalz (C), eine Phosphatverbindung (D) und eine Borverbindung (E) enthält, besonders bevorzugt, da die Behandlung auf diese Weise einfach ist. Nachdem es in die Lösung eingetaucht wurde, wird das EVOH schließlich getrocknet und somit wird die angestrebte EVOH-Zusammensetzung erhalten.
Die auf die vorstehende Weise erhaltene EVOH-Harzzusammensetzung wird in der Schmelze zu zahlreichen Formteilen, wie Folien, Bahnenmaterialien, Behälter, Rohre oder Fasern, geformt. Die Formteile können durch Vermahlen und erneutes Formen rezykliert werden. Die Folien, Bahnenmaterialien und Fasern aus der Zusammensetzung können uniaxial oder biaxial gereckt werden. Zum Formen der Zusammensetzung in der Schmelze ist jeder Modus von Extrusion, Aufblasextrusion, Blasextrusion, Schmelzspinnen oder Spritzgießen einsetzbar. Die Temperatur, bei der die Harzzusammensetzung geschmolzen wird, variiert in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt des EVOH in der Zusammensetzung, fällt aber vorzugsweise zwischen 150 und 270 °C oder so.
Die erfindungsgemäße EVOH-Harzzusammensetzung kann zu einschichtigen Formteilen aus der Zusammensetzung allein geformt werden, aber in der praktischen Anwendung wird sie oft zu mehrschichtigen Strukturen, umfassend mindestens eine Schicht aus der Zusammensetzung, wobei die Schicht aus der Zusammensetzung in jeder Form von Folie, Bahnenmaterial oder dergleichen vorliegen kann, geformt. Der Schichtaufbau der mehrschichtigen Strukturen schließt beispielsweise E/Ad/T und T/Ad/E/Ad/T ein, wobei E für die erfindungsgemäße EVOH-Harzzusammensetzung steht, Ad für ein Klebstoffharz steht und T für ein thermoplastisches Harz steht. Jedoch sind diese nicht begrenzend. In den mehrschichtigen Strukturen kann jede einzelne Schicht einschichtig oder gegebenenfalls mehrschichtig sein.
Das Verfahren zur Herstellung der vorstehenden mehrschichtigen Strukturen ist nicht spezifisch definiert. Beispielsweise sind ein Verfahren des Schmelzextrudierens eines thermoplastischen Harzes auf ein Formteil (z. B. Folie oder Bahnenmaterial) aus der EVOH-Harzzusammensetzung; ein Verfahren des Coextrudierens der EVOH-Harzzusammensetzung zusammen mit einem beliebigen anderen thermoplastischen Harz usw.; ein Verfahren des gemeinsamen Spritzgießens der EVOH-Harzzusammensetzung zusammen mit einem beliebigen anderen thermoplastischen Harz; ein Verfahren des Laminierens von Folien oder Bahnenmaterialien eines Formteils aus der EVOH-Harzzusammensetzung und einem beliebigen anderen Substrat mit Hilfe eines dazwischen liegenden bekannten Klebstoffs aus beispielsweise Organotitanverbindungen, Isocyanatverbindungen und Polyesterverbindungen einsetzbar. Darunter wird das Verfahren des Coextrudierens der EVOH-Harzzusammensetzung zusammen mit einem beliebigen anderen thermoplastischen Harz bevorzugt.
Das thermoplastische Harz, das mit der erfindungsgemäßen EVOH-Harzzusammensetzung laminiert werden kann, schließt beispielsweise Homopolymere oder Copolymere von Olefinen, wie lineare niederdichte Polyethylene, niederdichte Polyethylene, mitteldichte Polyethylene, hochdichte Polyethylene, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polypropylene, Propylen-α-Olefin-Copolymere (wobei das α-Olefin 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist), Polybutene und Polypentene; Polyester, wie Polyethylenterephthalate; Polyesterelastomere; Polyamidharze, wie Nylon-6 und Nylon-6,6; ebenso wie Polystyrole, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride, Acrylharze, Vinylesterharze, Polyurethanelastomere, Polycarbonat, Chlorpolyethylene und Chlorpolypropylene usw. ein. Davon werden Polypropylene, Polyethylene, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyamide, Polystyrole und Polyester bevorzugt.
Wenn auf erfindungsgemäße EVOH-Harzzusammensetzung eine Schicht eines thermoplastischen Harzes aufgebracht wird, kann dazwischen ein Klebstoffharz verwendet werden. In dem Fall umfasst das Klebstoffharz vorzugsweise ein Carbonsäure-modifiziertes Polyolefin. Das Carbonsäure-modifizierte Polyolefin ist vorzugsweise ein modifiziertes olefinisches Polymer mit Carboxylgruppen, das durch chemisches Binden einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Säureanhydrids an ein olefinisches Polymer beispielsweise durch Additionsreaktion oder Pfropfreaktion hergestellt werden kann. Das olefinische Polymer schließt beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylene (im Niederdruck-, Mitteldruck- oder Hochdruckverfahren hergestellt), lineare niederdichte Polyethylene, Polypropylene und Polybutene; Copolymere von Olefinen mit Comonomeren, die mit Olefinen copolymerisieren können (z. B. Vinylester und ungesättigte Carboxylate), wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, ein. Davon werden lineare niederdichte Polyethylene, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 55 Gew.-%) und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere (mit einem Ethylacrylatgehalt von 8 bis 35 Gew.-%) bevorzugt; und stärker bevorzugt werden lineare niederdichte Polyethylene und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und ihr Säureanhydrid schließen beispielsweise ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und deren Ester, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Mono- oder Diester und Anhydride ein. Davon werden ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride bevorzugt. Konkret schließen sie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat und Monomethylfumarat ein. Vor allen wird Maleinsäureanhydrid am stärksten bevorzugt.
Die Menge an der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Säureanhydrid, die zu dem olefinischen Polymer gegeben oder darauf gepfropft werden soll (das heißt der Grad der Modifikation des Polymers) kann zwischen 0,0001 und 15 Gew.-% des olefinischen Polymers, aber vorzugsweise zwischen 0,001 und 10 Gew.-% fallen. Die Additionsreaktion oder Pfropfreaktion der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Säureanhydrids an das olefinische Polymer kann beispielsweise durch radikalische Polymerisation in einem Lösungsmittel (z. B. Xylol) in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Peroxid) bewirkt werden. Die Schmelzfließrate (MFR) des so hergestellten Carbonsäure-modifizierten Polyolefins fällt, wenn er bei 190 °C gemessen wird, vorzugsweise zwischen 0,2 und 30 g/10 min, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 10 g/10 min. Die Klebstoffharze können entweder einzeln als einzelne Schicht oder vereint als zwei oder mehrere Schichten verwendet werden.
Für das Coextrudieren der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zusammen mit einem thermoplastischen Harz ist beispielsweise ein beliebiges aus einem Flachdüsenverfahren, bei dem der Zufluss aus einem Mehrfachverteiler vereint wird, einem Flachdüsenverfahren, bei dem der Zufluss aus einem Feed-Block vereint wird, oder ein Aufblasverfahren einsetzbar.
Die so erhaltenen, coextrudierten mehrschichtigen Strukturen können zu verschiedenen Formteilen (z. B. Folien, Bahnenmaterialien, Röhren oder Flaschen) verarbeitet werden, welche beispielsweise die folgenden einschließen:

(1) Mehrschichtige, gemeinsam gereckte Bahnenmaterialien oder Folien, die durch uniaxiales oder biaxiales Recken der mehrschichtigen Strukturen (z. B. Bahnenmaterialien oder Folien) oder biaxiales Recken davon und danach deren thermischer Fixierung hergestellt werden.
(2) Mehrschichtige Walzbahnenmaterialien oder -folien, die durch Walzen von mehrschichtigen Strukturen (z. B. Bahnenmaterialen oder Folien) hergestellt werden.
(3) Mehrschichtige Schalen- oder Tassenbehälter, die durch Vakuumformen, Ziehformen, Vakuumziehformen oder isothermes Formen von mehrschichtigen Strukturen (z. B. Bahnenmaterialien oder Folien) hergestellt werden.
(4) Mehrschichtige Flaschen- oder Tassenbehälter, die durch Reck-Blasformen von mehrschichtigen Strukturen (z. B. Rohre) hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Strukturen ist nicht auf die vorstehenden begrenzt und jedes andere bekannte Herstellungsverfahren (z. B. Blasformen) kann auf die Strukturen angewendet werden.
Die auf die vorstehende Weise erhaltenen mehrschichtigen Strukturen weisen einen geringen Geruch auf und haben wenige Fischaugen. Außerdem sind sie transparent und weisen wenige Streifen auf. Deshalb sind sie günstig als Materialien für Behälter für Getränke und Esswaren, beispielsweise für tiefgezogene Behälter, Tassenbehälter oder Flaschen.
BEISPIELE
Die Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele, welche jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen, ausführlicher beschrieben. Sofern nicht anders angegeben beziehen sich hier „%" und „Teile" jeweils auf das Gewicht. Das hier verwendete Wasser ist entionisiertes Wasser.
(1) Quantitative Bestimmung des Gehalts an Carbonsäure (A):
Eine 20 g Probe von trockenen Pellets wird 100 ml entionisiert Wasser gelegt und unter Erwärmen auf 95 °C 6 Stunden extrahiert. Mit dem resultierenden Extrakt wird eine Säure-Base-Titration mit 1/50 N NaOH durchgeführt, wodurch der Gehalt an der Carbonsäure (A) in der Probe bestimmt wird. Phenolphthalein wird als Indikator verwendet.
(2) Bestimmung des Verhältnisses des Gehalts (μmol/g) an Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 und ihres Salzes zum Gesamtgehalt (μmol/g) an Carbonsäure (A) und ihrem Salz:
Eine 20 g Probe von trockenen Pellets wird 100 ml entionisiertes Wasser gelegt und unter Erwärmen auf 95 °C 6 Stunden extrahiert. Der Gehalt an den Säuren (a1) und (A) und ihren Salzen im resultierenden Extrakt wird durch Ionenchromatographie bestimmt, wobei die Säule Yokokawa Electric SCS5-252 verwendet wird und der verwendete Eluent eine wässrige Lösung von 0,1 % Phosphorsäure ist. Aus den Daten wird das Verhältnis des Gehalts (μmol/g) an Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 und ihres Salzes zum Gesamtgehalt (μmol/g) an Carbonsäure (A) und ihrem Salz in der Probe erhalten.
(3) Quantitative Bestimmung von Alkalimetallsalz (B) und Erdalkalimetallsalz (C) (quantitative Bestimmung von Na-, K-, Mg- und Ca-Ionen):
Eine 10 g Probe von trockenen Pellets wird in 50 ml einer wässrigen Lösung von 0,01 N Salzsäure gelegt und bei 95 °C 6 Stunden gerührt. Nachdem die wässrige Lösung so gerührt wurde, wird damit eine quantitative Analyse durch Ionenchromatographie durchgeführt und die Menge an Na-Ionen, K-Ionen, Mg-Ionen und Ca-Ionen darin wird quantitativ bestimmt. Verwendet wird die Säule Yokokawa Electric ICS-C25, und der verwendete Eluent ist eine wässrige Lösung, die 5,0 mM Weinsäure und 1,0 mM 2,6-Pyridindicarbonsäure enthält. Für die quantitative Bestimmung werden Eichkurven von wässrigen Lösungen von Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid verwendet. Aus den so erhaltenen Daten der Na-Ionen, K-Ionen, Mg-Ionen und Ca-Ionen wird der Gehalt an dem Alkalimetallsalz (B) und dem Erdalkalimetallsalz (C) in der Probe der trockenen Pellets, bezogen auf das Metall, abgeleitet.
(4) Quantitative Bestimmung der Phosphationen:
Eine 10 g Probe von trockenen Pellets wird in 50 ml einer wässrigen Lösung von 0,01 N Salzsäure gelegt und bei 95 °C 6 Stunden gerührt. Nachdem die wässrige Lösung so gerührt wurde, wird damit eine quantitative Analyse durch Ionenchromatographie durchgeführt und die Menge der Phosphationen darin wird quantitativ bestimmt. Verwendet wird die Säule Yokokawa Electric ICS-A23, und der verwendete Eluent ist eine wässrige Lösung, die 2,5 mM Natriumcarbonat und 1,0 mM Natriumhydrogencarbonat enthält. Für die quantitative Bestimmung wird die Eichkurve einer wässrigen Lösung von Natriumdihydrogenphosphat verwendet. Aus den Daten wird der Gehalt, bezogen auf den Phosphatrest, an der Phosphatverbindung (D) in der Probe erhalten.
(5) Quantitative Bestimmung der Borverbindung (E):
Eine 100 g Probe von trockenen Pellets wird in einen Keramiktiegel gelegt und in einem elektrischen Ofen verascht. Die resultierende Asche wird in 200 ml einer wässrigen Lösung von 0,01 N Salpetersäure gelöst und damit wird eine Atomabsorptionsanalyse durchgeführt, wodurch der Gehalt, bezogen auf das Element Bor, der Borverbindung (E) in der Probe bestimmt wird.
(6) Beziehung zwischen Erwärmungsdauer und MFR:
3 bis 4 g einer Probe von trockenen Pellets der Harzzusammensetzung wird in ein Edelstahlrohr (mit einem Innendurchmesser von 2,2 cm, einer Länge von 12,5 cm und einem Fassungsvermögen von 50 cm³) in einer Stickstoffatmosphäre gegeben, dann wird das Rohr vollständig mit Stickstoffgas gespült und die Probe darin wird auf 220 °C erwärmt. Um ihre MFR zu erhalten, wird die Probe, die dieser Wärmebehandlung unterzogen wurde, in einem Schmelzfließraten-Messgerät {Takara Kygyo's Melt Indexer L203 (mit einem Probenzylinderdurchmesser von 9,48 mm Ø, einem Stempeldurchmesser von 9,48 mm Ø, einem Düsendurchmesser von 2,09 mm Ø, einer Düsenlänge von 8,01 mm)} 6 Minuten bei 230 °C erwärmt und unter einer Last von 10,9 kg gemessen.
(7) Verfärbungsbeständigkeit:
Eine 8 g Probe von trockenen Pellets wird sandwichartig zwischen Heizplatten (Shindo Tischtestpresse YS-5), die auf 230 °C erwärmt sind, gelegt, wobei die Heizplatten 5 mm voneinander entfernt sind. In diesem Zustand wird die Probe 10 Minuten erwärmt. Nachdem die Probe so erwärmt wurde, wird sie gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien für die makroskopische Vergilbungsbeständigkeit bewertet.

A: Farblos.
B: Geringfügig vergilbt.
C: Sichtbar vergilbt.
D: Stark vergilbt.

(8) Test zum Formen von einschichtigen Folien:
Eine Harzprobe wird gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren zu einschichtigen Folien geformt, und sie wird auf der Basis des Erscheinungsbilds der geformten Folien und der Harzabscheidung um die Düsen herum, was die Langzeitverarbeitbarkeit der Harzprobe anzeigt, bewertet.
Verwendeter Extruder: Einschneckenextruder (ohne Knick),
L/D: 20,
Öffnung: 20 mm Ø,
Schnecke: eingängige Vollflügelschnecke aus oberflächennitridiertem Stahl,
Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit: 40 Upm,
Düse: beschichtete Düse vom Hunger-Typ mit einer Breite von 300 mm,
Lippenabstand: 0,3 mm,
Zylinder- und Düsentemperatur: C1/C2/C3/Düse = 195/230/230/220 (°C).
(8-a) Anzahl der Fischaugen, die in Folien auftauchen, und die Schwankung der Häufigkeit der Fischaugen, die darin auftauchen:
Während 8-tägigem kontinuierlichem Folienformungsbetrieb, wie vorstehend, wurde die geformte Folie in Abständen von 1 Stunde beprobt und die Anzahl der Fischaugen (mit einer makroskopisch nachweisbaren Größe von mindestens etwa 150 μm), die auf jeder Folienprobe zu sehen ist, wird gezählt. Aus der Anzahl pro 1,0 m² der so gezählten Anzahl der Fischaugen wird die mittlere Anzahl der Fischaugen erhalten, die in der geformten Folie an einem Tag aufgetaucht sind. Während des Folienformtests werden die geformten Folien ständig makroskopisch auf Streifen und Fischaugen überprüft und die Häufigkeit von abnormaler Zunahme der Streifen und gelartigen Fischaugen (mindestens 100/m²) an einem Tag wird gezählt.
(8-b) Harzabscheidung um die Düse herum:
Nach 8-stündigem, kontinuierlichem Folienformbetrieb, wie vorstehend, wird das EVOH-Harz im Extruder durch LDPE (niederdichtes Polyethylen) mit einer MFR von 1 ersetzt, was eine Stunde dauert. Das Gewicht des thermisch zersetzten EVOH-Harzes, das sich um die Düse herum abgeschieden hat, wird gemessen. Aus den Daten wurde die getestete Probe gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien auf die Abscheidungsbeständigkeit hin bewertet.

A: Kleiner als 1,5 g.
B: 1,5 bis 5 g.
C: 5 bis 10 g.
D: Über 10 g.

(9) Haftvermögen zwischen Schichten:
Eine frische Probe einer fünfschichtigen Dreitypenfolie, die gemäß dem nachstehend erwähnten Coextrusionsverfahren hergestellt wurde, wird durch Autographie (Zuggeschwindigkeit: 250 mm/min) bei 20 °C und 65 % r. F. auf die 90°-Ablösefestigkeit zwischen der EVOH-Schicht und der Klebstoffschicht hin getestet. Aus den so erhaltenen Daten der Ablösefestigkeit wurde die Probe gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien auf das Haftvermögen zwischen Schichten hin bewertet.

A: Über 500 g/15 mm.
B: 300 bis 500 g/15 mm.
C: Weniger als 300 g/15 mm.

Bedingungen bei der Coextrusion:
Schichtaufbau: LLDPE/Klebstoffharz/EVOH-Harzzusammensetzung/Klebstoffharz/LLDPE (Dicke 50/10/10/10/50 μm),
LLDPE: Mitsui Chemical Ultozex 3523L,
Klebstoffharz: Sumitomo Chemical Bondine TX8030,
Harzextrusionstemperatur: C1/C2/C3/Düse = 170/170/220/220 °C,
Harzextruder: alle Flachdüsenextruder,
LLDPE: 32 Ø Extruder Modell GT-32-A (von Plastic Engineering Laboratory),
Klebstoffharz: 25 Ø Extruder P25-18AC (von Osaka Seiki),
EVOH: 20 Ø Extruder Labortyp ME Modell CO-EXT (von Toyo Seiki),
Flachdüse: für 5-schichtige 3-Typenfolie mit einer Breite von 300 mm (von Plastic Engineering Laboratory),
Kühlwalzentemperatur: 50 °C
Aufnahmegeschwindigkeit: 4 m/min.
(10) Rezyklierbarkeit:
Eine Probe einer einschichtigen EVOH-Folie (innerhalb von 2 Stunden nach dem Beginn des Formbetriebs in einer kontinuierlichen Formanlage beprobt) wird vermahlen, geschmolzen und erneut pelletiert (bei 220 °C). Die Pellets werden in der gleichen Weise wie zuvor zu einer Folie geformt.
(10-a) Vergilbungsbeständigkeit:
Die Folie wird um ein Papprohr herum aufgewickelt und die gewalzte Folie wird makroskopisch an ihren Kanten auf den Vergilbungsgrad hin überprüft. Die Vergilbungsbeständigkeit der Folie wird gemäß den nachstehend erwähnten Kriterien bewertet.

A: Farblos.
B: Geringfügig vergilbt.
C: Sichtbar vergilbt.
D: Stark vergilbt.

(10-b) Fischaugen:
Eine Stunde nach dem Beginn des Formbetriebs wird die geformte Folie beprobt und auf gelartige Fischaugen hin (mit einer makroskopisch nachweisbaren Größe von größer als etwa 100 μm) überprüft. Die Anzahl der gelartigen Fischaugen, die auf der Folie zu sehen ist, wird gezählt. Aus der Anzahl pro 1,0 m² der so gezählten Anzahl der gelartigen Fischaugen wird die Beständigkeit der Probe gegen Fischaugen gemäß den nachstehend erwähnten Kriterein bewertet.

A: Kleiner als 20.
B: 20 bis 40.
C: 40 bis 60.
D: Über 60.

(11) Geruch:
Eine 20 g Probe von EVOH-Pellets wird in ein 100-ml Glasrohr gegeben und mit Aluminiumfolie verschlossen. Die Probe wird 90 Minuten bei 150 °C in einem Heißlufttrockner erwärmt. Nachdem die Probe aus dem Trockner entnommen wurde, wird sie 1 Stunde bei Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Probenrohr wird zwei- oder dreimal geschüttelt. Die Aluminiumfolie wird entfernt und an der Probe im Rohr wird gerochen. Der Geruch der Probe wird gemäß den nachstehend erwähnten Kriterein bewertet.

A: Kein Geruch.
B: Geringer Geruch.
C: Geruch.
D: Starker Geruch.

(12) Grenzviskosität:
0,20 g zu testende EVOH-Pellets werden beprobt und in 40 ml wässrigem Phenol (Wasser/Phenol = 15/85 Gew.-%) innerhalb eines Zeitraums von 3 bis 4 Stunden in der Wärme bei 60 °C gelöst und die Viskosität der resultierenden Lösung wird mit einem Ostwald-Viskosimeter (t0 = 90 Sekunden) gemessen. Gemäß der folgenden Formel wird die Grenz-(innere) Viskosität [η] der Probe erhalten. [η] =(2 × (ηsp – ln ηrel))1/2/C (l/g),

ηsp: = t/t0 – 1 (spezifische Viskosität),
ηrel: = t/t0 (relative Viskosität),
C:: Konzentration von EVOH (g/l),
t0:: Zeit, die die Blindprobe (wässriges Phenol) benötigt, um das Viskosimeter zu durchlaufen,
t:: Zeit, die das wässrige Phenol, das die Probe enthält, benötigt, um das Viskosimeter zu durchlaufen.

Beispiel 1-1:
Eine 45 %-Lösung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 38 mol% in Methanol wurde zur Verseifung in einen Reaktor gegeben, in den eine Lösung von Natriumhydroxid in Methanol (80 g/l) zugegeben wurde, wobei die zugegebene Menge an Natriumhydroxid 0,4 Äquivalente pro Vinylacetateinheit des Copolymers betrug. Dann wurde Methanol dazu gegeben, wodurch eine Lösung mit einer Copolymerkonzentration von 20 % hergestellt wurde. Diese wurde auf 60 °C erhitzt und etwa 4 Stunden umgesetzt, wobei Stickstoffgas in den Reaktor eingeleitet wurde. Nach 4 Stunden wurde mit Essigsäure neutralisiert, wodurch die Reaktion abgebrochen wurde. Dies wurde durch eine Düse mit einer kreisförmigen Öffnung in Wasser extrudiert, darin verfestigt und zu Pellets mit jeweils einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 5 mm geschnitten. Die resultierenden Pellets wurden in einer Zentrifuge entwässert. Eine große Menge an Wasser wurde dazu gegeben und die Pellets wurden erneut entwässert. Dieser Arbeitsschritt wurde wiederholt.
100 Gewichtsteile der so erhaltenen, nassen Pellets von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (mit einem Ethylengehalt von 38 mol%, einem Verseifungsgrad von 99,4 % und einem Wassergehalt von 55 Gew.-%) wurden bei 25 °C 6 Stunden in 370 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, die Natriumlactat (0,8 g/l), Magnesiumlactat (0,31 g/l), Kaliumdihydrogenphosphat (0,17 g/l), Milchsäure (0,08 g/l) und Borsäure (0,32 g/l) enthielt, eingetaucht. Nachdem die Pellet so eingetaucht worden waren, wurden sie entwässert und 3 Stunden bei 80 °C und dann 24 Stunden bei 107 °C in einem Heißlufttrockner getrocknet. So wurden trockene Pellets erhalten. 100 Gewichtsteile der trockenen Pellets wurden mit 0,02 Gewichtsteilen eines Gleitmittels Alflow H-50T (Ethylenbisstearinsäureamid von Nippon Yushi) trocken vermischt. Als Produkt erhält man EVOH-Harzzusammensetzungspellets.
In den trockenen Pellets betrug der Gehalt an der Carbonsäure (A) 0,90 μmol/g, betrug der Gesamtgehalt an der Carbonsäure (A) und ihrem Salz 10,3 μmol/g (darin betrug der Gehalt an der Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 und ihrem Salz 10,3 μmol/g), betrug der Gehalt an dem Alkalimetallsalz (B) 220 ppm, bezogen auf das Metallelement, betrug der Gehalt an dem Erdalkalimetallsalz (C) 35 ppm, bezogen auf das Metallelement, betrug der Gehalt an der Phosphatverbindung (D) 100 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, und betrug der Gehalt an der Borverbindung (E) 240 ppm, bezogen auf das Element Bor. Die MFR (gemessen bei 190 °C unter einer Last von 2160 g) der EVOH-Harzzusammensetzungpellets betrug 2,0 g/10 min; und deren Grenzviskosität betrug 0,085 l/g.
Die EVOH-Harzzusammensetzungpellets wurden gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren auf die Beziehung zwischen der Erwärmungsdauer und MFR (siehe 1) und auf die Vergilbungsbeständigkeit beim Schmelzen unter Wärmezufuhr getestet. Die MFR der Harzzusammensetzung zeigte einen Minimumwert innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens und zeigte einen Maximumwert (MFRmax) innerhalb von 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts. Das Verhältnis MFRmax/MFR0 der Harzzusammensetzung betrug 1,8. Beim Erwärmungstest auf die Vergilbungsbeständigkeit ihrer Schmelze wurde die Harzzusammensetzung als Güte A bewertet.
Die EVOH-Harzzusammensetzungpellets wurden gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren zu einschichtigen Folien geformt. Die Anzahl der auf den Folien zu sehenden Fischaugen wurde gezählt; die Häufigkeit der auf den Folien zu sehenden Fischaugen wurde dahingehend analysiert, ob und wie sie schwankt; und die verwendete Düse wurde auf Harzabscheidung um sie herum geprüft. Die Häufigkeit der Fischaugen betrug im Mittel 6 oder 7 per m² während des Testzeitraums von 8 Tagen und war klein. An den geformten Folien war keine abnormale Zunahme der Streifen und Fischaugen zu sehen und die Folie hatten alle ein gutes Erscheinungsbild. Bei der Abscheidung um die verwendete Düse herum wurde die Harzzusammensetzung als Güte A bewertet. Die Testergebnisse stützen die gute Langzeitverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung.
Die EVOH-Harzzusammensetzungpellets wurden gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren auf das Haftvermögen zwischen Schichten getestet. Beim Test auf die 90°-Ablösefestigkeit zwischen der EVOH-Harzzusammensetzung und dem Klebstoffharz wurden die getesteten, frischen Proben als Güte A bewertet.
Die einschichtige Folie (innerhalb von 2 Stunden nach dem Beginn der Folienerzeugung beprobt) wurde gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren auf die Rezyklierbarkeit ((a) Vergilbungsbeständigkeit und (b) Beständigkeit gegen Fischaugen) getestet. Die getesteten Folienproben wurden alle sowohl für die Vergilbungsbeständigkeit (a) als auch die Beständigkeit gegen Fischaugen (b) als Güte A bewertet.
Die EVOH-Harzzusammensetzungpellets wurden gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren auf ihren Geruch getestet. Bei dem Test wurden sie als Güte A bewertet.
Beispiele 1-2 bis 1-5, Bezugsbeispiel 1-1, Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-4:
Trockene Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 hergestellt. Dabei wurde jedoch EVOH mit einer Grenzviskosität wie in Tabelle 2 verwendet. Nachdem sie verseift, gewaschen und entwässert worden waren, wurden die Pellets aus EVOH mit einem Ethylengehalt von 38 mol% und einem Verseifungsgrad von 99,4 % mit dem Gleitmittel vermischt oder nicht damit vermischt und dann in verschiedene Verarbeitungslösungen wie in Tabelle 1 eingetaucht. Die trockenen Pellets wurden zu Folien geformt und getestet. Die Testdaten finden sich in Tabelle 3.
Beispiel 2-1:
Eine 45 %-Lösung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 38 mol% in Methanol wurde zur Verseifung in einen Reaktor gegeben, in den eine Lösung von Natriumhydroxid in Methanol (80 g/l) zugegeben wurde, wobei die zugegebene Menge an Natriumhydroxid 0,4 Äquivalente pro Vinylacetateinheit des Copolymers betrug. Dann wurde Methanol dazu gegeben, wodurch eine Lösung mit einer Copolymerkonzentration von 20 % hergestellt wurde. Diese wurde auf 60 °C erhitzt und etwa 4 Stunden umgesetzt, wobei Stickstoffgas in den Reaktor eingeleitet wurde. Nach 4 Stunden wurde mit Essigsäure neutralisiert, wodurch die Reaktion abgebrochen wurde. Dies wurde durch eine Düse mit einer kreisförmigen Öffnung in Wasser extrudiert, darin verfestigt und zu Pellets mit jeweils einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von etwa 5 mm geschnitten. Die resultierenden Pellets wurden in einer Zentrifuge entwässert. Eine große Menge an Wasser wurde dazu gegeben und die Pellets wurden erneut entwässert. Dieser Arbeitsschritt wurde wiederholt.
100 Gewichtsteile der so erhaltenen, nassen EVOH-Pellets (mit einem Ethylengehalt von 38 mol%, einem Verseifungsgrad von 99,4 % und einem Wassergehalt von 55 Gew.-%) wurden bei 25 °C 6 Stunden in 370 Gewichtsteile einer wässrigen Lösung, die Borsäure (0,32 g/l), Natriumacetat (0,4 g/l), Magnesiumacetat (0,24 g/l), Kaliumdihydrogenphosphat (0,17 g/l) und Essigsäure (0,5 g/l) enthielt, eingetaucht. Nachdem die Pellet so eingetaucht worden waren, wurden sie entwässert und 3 Stunden bei 80 °C und dann 24 Stunden bei 107 °C in einem Heißlufttrockner getrocknet. So wurden trockene Pellets erhalten. 100 Gewichtsteile der trockenen Pellets wurden mit 0,02 Gewichtsteilen eines Gleitmittels Alflow H-50T (Ethylenbisstearinsäureamid von Nippon Yushi) trocken vermischt. Als Produkt erhält man EVOH-Harzzusammensetzungspellets.
In den trockenen Pellets betrug der Gehalt an der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 (Essigsäure) 250 ppm, betrug der Gehalt an dem Alkalimetallsalz (B) 220 ppm, bezogen auf das Metallelement, betrug der Gehalt an dem Erdalkalimetallsalz (C) 35 ppm, bezogen auf das Metallelement, betrug der Gehalt an der Phosphatverbindung (D) 100 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, und betrug der Gehalt an der Borverbindung (E) 240 ppm, bezogen auf das Element Bor. Die MFR (gemessen bei 190 °C unter einer Last von 2160 g) der EVOH-Harzzusammensetzungpellets betrug 2,0 g/10 min.
Die EVOH-Harzzusammensetzungpellets wurden gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren auf die Beziehung zwischen der Erwärmungsdauer und MFR (siehe 2) und auf die Vergilbungsbeständigkeit beim Schmelzen unter Wärmezufuhr getestet. Die MFR der Harzzusammensetzung zeigte einen Minimumwert innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens und zeigte einen Maximumwert (MFRmax) innerhalb von 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts. Das Verhältnis MFRmax/MFRO der Harzzusammensetzung betrug 1,6. Beim Erwärmungstest auf die Vergilbungsbeständigkeit ihrer Schmelze wurde die Harzzusammensetzung als Güte A bewertet.
Die EVOH-Harzzusammensetzungpellets wurden gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren zu einschichtigen Folien geformt. Die Anzahl der auf den Folien zu sehenden Fischaugen wurde gezählt; die Häufigkeit der auf den Folien zu sehenden Fischaugen wurde dahingehend analysiert, ob und wie sie schwankt; und die verwendete Düse wurde auf Harzabscheidung um sie herum geprüft. Die Häufigkeit der Fischaugen betrug im Mittel 4 oder 5 per m² während des Testzeitraums von 8 Tagen und war klein. An den geformten Folien war keine abnormale Zunahme der Streifen und Fischaugen zu sehen und die Folie hatten alle ein gutes Erscheinungsbild. Bei der Abscheidung um die verwendete Düse herum wurde die Harzzusammensetzung als Güte A bewertet. Die Testergebnisse stützen die gute Langzeitverarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung.
Die EVOH-Harzzusammensetzungpellets wurden gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren auf das Haftvermögen zwischen Schichten getestet. Beim Test auf die 90°-Ablösefestigkeit zwischen der EVOH-Harzzusammensetzung und dem Klebstoffharz wurden die getesteten, frischen Proben als Güte A bewertet.
Die einschichtige Folie (innerhalb von 2 Stunden nach dem Beginn der Folienerzeugung beprobt) wurde gemäß den vorstehend erwähnten Verfahren auf die Rezyklierbarkeit ((a) Vergilbungsbeständigkeit und (b) Beständigkeit gegen Fischaugen) getestet. Die getesteten Folienproben wurden alle sowohl für die Vergilbungsbeständigkeit (a) als auch die Beständigkeit gegen Fischaugen (b) als Güte A bewertet.
Beispiele 2-2 bis 2-5, Bezugsbeispiel 2-1, Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-8:
Trockene Pellets wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2-1 hergestellt. Dabei wurde jedoch EVOH mit einer Grenzviskosität wie in Tabelle 5 verwendet. Nachdem sie verseift, gewaschen und entwässert worden waren, wurden die Pellets aus EVOH mit einem Ethylengehalt von 38 mol% und einem Verseifungsgrad von 99,4 % mit dem Gleitmittel vermischt oder nicht damit vermischt und dann in verschiedene Verarbeitungslösungen wie in Tabelle 4 eingetaucht. Die trockenen Pellets wurden zu Folien geformt und getestet. Die Testdaten finden sich in Tabelle 6.
Die erfindungsgemäßen EVOH-Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen 1-1 bis 1-5 und in den Beispielen 2-1 bis 2-5 erhalten wurden, vergilben alle wenig und ergeben gute Formteile mit gutem Erscheinungsbild bei wenigen Fischaugen und Streifen. Sie gewährleisten alle gute Langzeitverarbeitbarkeit bei ihrem Schmelzformen und gute Rezyklierbarkeit bei guter Vergilbungsbeständigkeit. Wenn sie zu Laminaten geformt werden, gewährleisten sie gutes Haftvermögen zwischen Schichten. Die Harzzusammensetzung aus Bezugsbeispiel 1-1, die kein Gleitmittel enthält, wird mit der aus Beispiel 1-1 verglichen, die es enthält. Die erstere ist im Punkt der Vergilbungsbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Fischaugen insbesondere beim Rezyklieren und der Harzabscheidung um die Formdüsen herum etwas schlechter als die letztere. Im Vergleich zu den Formteilen der letzteren wiesen die der ersteren mehr Fischaugen auf und die Häufigkeit der abnormalen Zunahme der Fischaugen darin nahm in gewissem Maße zu, aber sie lagen immer noch auf einem praktikablen Niveau.
Im Gegensatz dazu ist das Haftvermögen der EVOH-Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1-1 schlecht, da der Gehalt an der Carbonsäure (A) darin größer als 4 μmol/g ist; und die Vergilbungsbeständigkeit der EVOH-Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1-2 ist schlecht, da der Gehalt an der Carbonsäure (A) darin kleiner als 0,05 μmol/g ist. Die Formteile aus den Harzzusammensetzungen dieser Vergleichsbeispiele sind nicht gut, da sie viele Fischaugen aufweisen.
Die Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1-3 erfüllt nicht die Anforderung der Erfindung im Hinblick auf die Beziehung zwischen der Erwärmungsdauer in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C und MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg), genauer gesagt die Anforderung, dass die MFR der Harzzusammensetzung innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens einen Minimumwert zeigen muss und innerhalb von 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts einen Maximumwert (MFRmax) zeigen muss. Wenn sie in der Schmelze geformt wurde, schied sie sich in nicht geringem Ausmaß um die Düse herum ab und die Häufigkeit der abnormalen Zunahme der Fischaugen erschien an ihren Formteilen stark erhöht. Es versteht sich, dass die Produktivität der Formteile aus der Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1-3 schlecht ist.
Die Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1-4 ist der aus dem hier vorstehend diskutierten Beispiel 1 in JP-A-67898/1998 ähnlich. Ihr MFRmax/MFR0 liegt über 45 und ihre Vergilbungsbeständigkeit und ihr Haftvermögen sind schlecht. Außerdem wiesen, während sie im Langzeitformbetrieb verarbeitet wurde, ihre Formteile viele Fischaugen auf.
Die erfindungsgemäßen EVOH-Harzzusammensetzungen, die in den Beispielen 2-1 bis 2-5 erhalten wurden, vergilben alle wenig und ergeben gute Formteile mit gutem Erscheinungsbild bei wenigen Fischaugen und Streifen. Sie gewährleisten alle gute Langzeitverarbeitbarkeit bei ihrem Schmelzformen und gute Rezyklierbarkeit bei guter Vergilbungsbeständigkeit. Wenn sie zu Laminaten geformt werden, gewährleisten sie gutes Haftvermögen zwischen Schichten. Die Harzzusammensetzung aus Bezugsbeispiel 2-1, die kein Gleitmittel enthält, wird mit der aus Beispiel 2-1 verglichen, die es enthält. Die erstere ist im Punkt der Vergilbungsbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Fischaugen insbesondere beim Rezyklieren und der Harzabscheidung um die Formdüsen herum etwas schlechter als die letztere. Im Vergleich zu den Formteilen der letzteren wiesen die der ersteren mehr Fischaugen auf und die Häufigkeit der abnormalen Zunahme der Fischaugen darin nahm in gewissem Maße zu, aber sie lagen immer noch auf einem praktikablen Niveau.
Im Gegensatz dazu wiesen die Formteile aus der Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2-1, die keine Borverbindung (E) enthält, viele Fischaugen auf; und die Vergilbungsbeständigkeit beim Rezyklieren der Formteile aus der Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2-2, die keine Phosphatverbindung (D) enthält, ist schlecht.
Die Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2-3 erfüllt nicht die Anforderung der Erfindung im Hinblick auf die Beziehung zwischen der Erwärmungsdauer in einer Stickstoffatmosphäre bei 220 °C und MFR (bei 230 °C unter einer Last von 10,9 kg), genauer gesagt die Anforderung, dass die MFR der Harzzusammensetzung innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens einen Minimumwert zeigen muss und innerhalb von 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts einen Maximumwert (MFRmax) zeigen muss. Wenn sie in der Schmelze geformt wurde, schied sie sich in nicht geringem Ausmaß um die Düse herum ab und die Häufigkeit der abnormalen Zunahme der Fischaugen erschien an ihren Formteilen stark erhöht. Es versteht sich, dass die Produktivität der Formteile aus der Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2-3 schlecht ist.
Die Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2-4, deren Verhältnis MFRmax/MFRO über 45 liegt, und die aus Vergleichsbeispiel 2-5, bei der der Gehalt an der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75, geringer als 50 ppm ist, sind beide schlecht, da ihre Vergilbungsbeständigkeit nicht gut ist. Die Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2-6, bei der der Gehalt an dem Alkalimetallsalz (B) geringer als 50 ppm ist, ist auch schlecht, da ihr Haftvermögen gering ist.
Die Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2-7 ist der aus dem hier vorstehend diskutierten Vergleichsbeispiel 7 in JP-A-67898/1998 ähnlich. Ihr MFRmax/MFR0 liegt über 45 und ihre Vergilbungsbeständigkeit ist schlecht. Außerdem wiesen, da der Gehalt an der Borverbindung (E) darin geringer als 50 ppm ist, ihre Formteile, die im Langzeitformbetrieb hergestellt wurden, viele Fischaugen auf. Die Harzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2-8, bei der der Gehalt an der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 über 500 ppm liegt, ist auch nicht gut, da ihr Haftvermögen schlecht ist und ihre Formteile viele Fischaugen aufwiesen.
Wie hier vorstehend ausführlich unter Bezug auf ihre Ausführungsformen beschrieben, stellt die Erfindung eine verbesserte EVOH-Harzzusammensetzung und eine mehrschichtige Struktur, welche diese umfasst, bereit. Die Harzzusammensetzung weist gutes Haftvermögen zwischen Schichten auf, wenn sie zu Laminaten verarbeitet wird, und ihre Formteile vergilben wenig und weisen ein gutes Erscheinungsbild mit wenigen Fischaugen (Gele oder harte Stellen) und Streifen auf. Wenn die Harzzusammensetzung in der Schmelze geformt wird, gewährleistet sie gute Langzeitverarbeitbarkeit, und wenn sie rezykliert wird, vergilbt sie wenig.

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer, dadurch gekennzeichnet, dass ihre MFR (bei 230°C unter einer Last von 10,9 kg) beim Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C einen Minimumwert innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens zeigt und einen Maximumwert (MFRmax) innerhalb von 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts zeigt, dass sie 0,05 bis 4 μmol/g einer Carbonsäure (A) und 0,005 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylalkoholcopolymers darin, eines Gleitmittels, ausgewählt aus Amiden höherer Fettsäuren, Metallsalzen höherer Fettsäuren und Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht, enthält und dass sie die nachstehenden Formeln (1) und (2) erfüllt: 0,5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45 (1) 0,1 ≤ (a1)/(A) ≤ 1,0 (2)wobei MFRmax den Maximumwert der MFR (bei 230°C unter einer Last von 10,9 kg) der in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C erwärmten Harzzusammensetzung angibt; MFR0 die MFR (bei 230°C unter einer Last von 10,9 kg) der nicht erwärmten Harzzusammensetzung angibt; (A) den Gesamtgehalt (μmol/g) der Carbonsäure (A) und deren Salz in der Harzzusammensetzung angibt; (a1) den Gehalt (μmol/g) einer Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 und deren Salz in der Harzzusammensetzung angibt.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Metallelement, eines Alkalimetallsalzes (B) enthält.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die 10 bis 120 ppm, bezogen auf das Metallelement, eines Erdalkalimetallsalzes (C) enthält.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die 10 bis 500 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, einer Phosphatverbindung (D) enthält.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die 50 bis 2000 ppm, bezogen auf das Element Bor, einer Borverbindung (E) enthält.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 eine Hydroxycarbonsäure ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Carbonsäure (a1) mit einem Molekulargewicht von mindestens 75 eine Milchsäure ist.
Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, welche die nachstehende Formel (3) erfüllt: 2 ≤ [B (μmol/g) + C (μmol/g)] / [A (μmol/g) + D (μmol/g)] ≤ 9 (3)wobei A den Gehalt (μmol/g) der Carbonsäure (A) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt; B den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Alkalimetallsalzes (B) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt; C den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Erdalkalimetallsalzes (C) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt; D den Gehalt (μmol/g, bezogen auf den Phosphatrest) der Phosphatverbindung (D) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt.
Harzzusammensetzung, umfassend ein Ethylen-Vinylalkoholpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass deren MFR (bei 230°C unter einer Last von 10,9 kg) beim Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C einen Minimumwert innerhalb von 10 Stunden nach dem Beginn des Erwärmens zeigt und einen Maximumwert (MFRmax) innerhalb 100 Stunden nach dem Auftreten des Minimumwerts zeigt, dass sie 50 bis 500 ppm einer Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75, 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Metallelement, eines Alkalimetallsalzes (B), 10 bis 120 ppm, bezogen auf das Metallelement, eines Erdalkalimetallsalzes (C), 10 bis 200 ppm, bezogen auf den Phosphatrest, einer Phosphatverbindung (D) und 50 bis 2000 ppm, bezogen auf das Element Bor, einer Borverbindung (E) und 0,005 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylalkoholcopolymers darin, eines Gleitmittels, ausgewählt aus Amiden höherer Fettsäuren, Metallsalzen höherer Fettsäuren und Polyolefinen mit niedrigem Molekulargewicht, enthält und dass sie die nachstehende Formel (1) erfüllt: 0,5 ≤ MFRmax/MFR0 ≤ 45 (1)wobei MFRmax den Maximumwert der MFR (bei 230°C unter einer Last von 10,9 kg) der in einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C erwärmten Harzzusammensetzung angibt; MFR0 die MFR (bei 230°C unter einer Last von 10,9 kg) der nicht erwärmten Harzzusammensetzung angibt.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei die Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 eine Essigsäure ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9 oder 10, welche die nachstehende Formel (4) erfüllt: 1 ≤ [B (μmol/g) + C (μmol/g)] / [D (μmol/g) + (a2) (μmol/g)] ≤ 15 (4)wobei (a2) den Gehalt (μmol/g) der Carbonsäure (a2) mit einem Molekulargewicht von weniger als 75 in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt; B den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Alkalimetallsalzes (B) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt; C den Gehalt (μmol/g, bezogen auf das Metallelement) des Erdalkalimetallsalzes (C) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt; D den Gehalt (μmol/g, bezogen auf den Phosphatrest) der Phosphatverbindung (D) in der Harzzusammensetzung pro Gewichtseinheit der Zusammensetzung angibt.
Pellets der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, an deren äußeren Oberflächen 0,005 bis 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung, eines Gleitmittels anhaften.
Mehrschichtige Struktur, umfassend mindestens eine Schicht der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.