DE602004003308T2

DE602004003308T2 - Harzzusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE602004003308T2
Application number: DE602004003308T
Authority: DE
Inventors: Naohiko Uchiumi; Kaoru Ikeda; Noriyuki Kida; Tetsuya Hara; Syukiti Kawamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-08-01
Filing date: 2004-07-20
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2024-07-21
Also published as: US7473735B2; US20050027053A1; ATE346115T1; KR101132962B1; EP1502931B1; EP1502931A1; CA2475554A1; CN100503710C; CN1616536A; DE602004003308D1; CA2475554C; KR20050016078A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Harzzusammensetzungen, umfassend ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und ein von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren verschiedenes thermoplastisches Harz, und auf Verfahren zu deren Herstellung.
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das fortan als EVOH abgekürzt wird, ist ein nützliches makromolekulares Material, das hinsichtlich der Sauerstoffbarriereeigenschaft, Ölbeständigkeit, Antistatikeigenschaft und mechanischen Festigkeit ausgezeichnet ist, und weitgehend als verschiedene Typen von Verpackungsmaterialien, wie Folien, Blätter und Behälter, verwendet wird. Obwohl EVOH-Pellets zu verschiedenen Formgegenständen durch verschiedene Verfahren geformt werden, werden sie oftmals durch beispielsweise Strangpressen oder Spritzgießen schmelzgeformt. Jedoch ist es im allgemeinen, wenn ein EVOH-Harz geformt wird, notwendig, die Schmelztemperatur auf 200°C oder höher einzustellen. Deshalb neigt EVOH, das keine Additive enthält, dazu, sich zu verschlechtern, wenn es schmelzgeformt wird, und kann folglich die Verschlechterung der Produktqualität aufgrund der Bildung von Fischaugen oder harten Punkten in Produkten hervorrufen. Außerdem ist es notwendig, einige Additive zuzugeben, um ebenso die Zwischenschichthaftfähigkeit zu verbessern, wenn es mit anderen Harzen während dessen Laminierung verwendet wird.
In der Druckschrift WO 99/05213 (US-Patent Nr. 6,174,949) ist eine EVOH-Harzzusammensetzung offenbart, enthaltend eine Borverbindung als eine wesentliche Komponente, Essigsäure als eine optionale Komponente und mindestens eine Verbindung als eine wesentliche Komponente, ausgewählt unter einem Essigsäuresalz und einer Phosphorsäureverbindung, wobei der Gehalt von jeder Komponente, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH, 0,001 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf Bor für die Borverbindung, 0 bis 0,05 Gewichtsteile für Essigsäure, 0,001 bis 0,05 Gewichtsteile bezogen auf Metall für das Essigsäuresalz und 0,0005 bis 0,05 Gewichtsteile bezogen auf die Phosphatgruppe für die Phosphorsäureverbindung beträgt. Es ist berichtet worden, daß diese Harzzusammensetzung eine EVOH-Harzzusammensetzung ist, die hinsichtlich Langzeitverarbeitbarkeit, Erscheinungsbild und Zwischenschichthaftfähigkeit verbessert worden ist. Die Veröffentlichung offenbart, daß der Zweck der Einführung des Essigsäuresalzes der ist, die Langzeitverarbeitbarkeit oder die Zwischenschichthaftfähigkeit zu verbessern.
JP-A-164059/2001 (EP-A-1090953) offenbart eine EVOH-Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn sie zur Schmelze erhitzt wird, ihre MFR spezifisches Verhalten zeigt, und daß sie 50 bis 500 ppm Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 75, 50 bis 500 ppm bezüglich des Metallelements eines Alkalimetallsalzes, 10 bis 120 ppm bezogen auf das Metallelement eines Erdalkalimetallsalzes, 10 bis 200 ppm bezogen auf die Phosphatgruppe einer Phosphorsäureverbindung und 50 bis 2000 ppm bezogen auf das Borelement einer Borverbindung enthält. Es wird berichtet, daß diese Harzzusammensetzung eine EVOH-Harzzusammensetzung ist, die im Erscheinungsbild und der Langzeitverarbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Schrnelzformens ausgezeichnet ist, weniger unter Vergilbung leidet, wenn sie rückgewonnen wird, und eine bessere Zwischenschichthaftfähigkeit zeigt, wenn sie zu einem Laminat verarbeitet wird. In dieser Erfindung werden das Alkalimetallsalz und die Borverbindung zur Verbesserung der Zwischenschichthaftfähigkeit bzw. zur Verbesserung der Langzeitverarbeitbarkeit zugegeben.
Als ein typisches Verfahren zur Herstellung von Pellets einer EVOH-Harzzusammensetzung, die die Additive enthält, wird ein Verfahren offenbart, bei dem wasserhaltige EVOH-Pellets mit einer wäßrigen Lösung, die die Additive enthält, kontaktiert werden. Gemäß diesem Verfahren ist es leicht, die Mengen an Nebenbestandteilen, die in den EVOH-Harzzusammensetzungspellets enthalten sind, durch eine Einstellung der Lösungskonzentration zu kontrollieren, und daher ist es möglich, Pellets von stabiler Qualität durch deren Kontaktieren mit der wäßrigen Lösung und dann Trocknen zu erhalten.
Wie oben erwähnt, ist die Zugabe eines Alkalimetallsalzes zu EVOH, um die Zwischenschichthaftfähigkeit zu verbessern, konventionell durchgeführt worden. Das Alkalimetallsalz wird typischerweise in Form eines Essigsäuresalzes zugegeben. In vielen Fällen wird Essigsäure, die nicht in Form eines Salzes vorliegt, ebenso gleichzeitig zugegeben. Eine solche EVOH-Harzzusammensetzung, die eine Acetatgruppe enthält, kann jedoch einen Essigsäuregeruch ausstoßen. Eine der Hauptanwendungen von EVOH-Harzzusammensetzungen sind Lebensmittelverpackungsbehälter. Auf dem Markt sind EVOH-Harzzusammensetzungen, die so wenig Geruch wie möglich ausstoßen, gesucht worden. Außerdem sind EVOH-Harzzusammensetzungen mit verbesserter Schmelzstabilität und einer besseren Langzeitverarbeitbarkeit erwartet worden.
Andererseits wird in vielen Fällen, wo EVOH-Harzzusammensetzungspellets durch Kontaktieren von wasserhaltigen EVOH-Pellets mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend Essigsäure oder ihr Salz, hergestellt werden, Essigsäure in die Atmosphäre freigesetzt, wenn die wasserhaltigen Pellets die aus dem Kontakt resultieren, getrocknet werden. Deshalb können die umliegende Umgebung und die Arbeitsumgebung nachteilig beeinflußt werden.
Eine Harzzusammensetzung, umfassend einen EVOH und ein von EVOHs verschiedenes thermoplastisches Harz, wird weitgehend zur Verbesserung der Gasbarriereeigenschaft des thermoplastischen Harzes oder zur Verbesserung der Flexibilität, Dehnbarkeit und Durchbiegungsbeständigkeit des EVOH verwendet, wie nachstehend beschrieben. Bei der konventionellen Produktion einer solchen Harzzusammensetzung ist ein Verfahren verwendet worden, bei dem eine Harzzusammensetzung, umfassend eine EVOH-Harzzusammensetzung, die durch das oben genannte Verfahren Additive enthält, mit einem von EVOHs verschiedenen thermoplastischen Harz (G) schmelzgeknetet wurde. Deshalb blieb das Problem mit den obengenannten konventionellen EVOH-Harzzusammensetzungen ungelöst.
Beispielsweise werden Harzzusammensetzungen, umfassend EVOH und Polyolefin, weitgehend zur Verbesserung der Gasbarriereeigenschaft von Polyolefin oder Verbesserung der Flexibilität von EVOH verwendet.
Außerdem werden Harzzusammensetzungen, umfassend EVOH und Polyamid, weitgehend zur Verbesserung der Gasbarriereeigenschaft von Polyamid oder zur Verbesserung der Flexibilität von EVOH verwendet. Es wird angenommen, daß für diese Zwecke die Verwendung eines Polyamids mit einer regulierten Menge an terminalen Aminogruppen als das Polyamid wünschenswert ist. Als Harzzusammensetzungen eines Polyamids mit einer regulierten Menge an terminalen Aminogruppen und EVOH sind verschiedene Typen an Harzzusammensetzungen vorgeschlagen worden.
Beispielsweise ist eine Technologie zum Verbessern der Schmelzformbarkeit durch Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend ein EVOH und ein Polyamid, modifiziert mit Monoaminverbindungen an seiner terminalen Carboxylgruppe (siehe beispielsweise JP-B-5-1819/US-A-4795781), und eine Technologie zum Verbessern der Heißwasserbeständigkeit, der Dehnbarkeit und dergleichen durch Verwendung einer Zusammensetzung bekannt, umfassend ein EVOH und ein Polyamidcopolymer, das hauptsächlich aus Caproamid hergestellt wird, wobei die Menge an terminalen Aminogruppen auf weniger als die Menge von termialen Carboxylgrupen unter Verwendung eines terminalen Regulierungsmittels reguliert wird (siehe beispielsweise JP-A-4-178447). Außerdem ist ebenso eine Technologie zum Verbessern der Wärmestabilität während des Schmelzformens durch Mischen eines EVOH mit einem Polyamid, dessen terminale Aminogruppen auf 30 μÄqu/g mit Säureanhydrid, Carbonsäure und Carboxylat modifziert werden (siehe beispielsweise JP-A-5-140386 und JP-A-4-114060), und eine Technologie zum Verbessern der Formerhaltungsfähigkeit während oder nach der Retortensterilisation in dem Fall der Bildung einer Folie oder eines mehrschichtigen Verpackungsmaterials durch Mischen eines EVOH mit einem Polyamid, modifiziert mit einer Diaminverbindung und einer Carbonsäure, vorgeschlagen worden (siehe beispielsweise JP-A-8-259756).
EVOH ist hinsichtlich der Transparenz und Gasbarriereeigenschaft ausgezeichnet, aber weist die Nachteile von schlechter Dehnbarkeit, Flexibilität und Durchbiegungsbeständigkeit auf. Es ist ein Verfahren zum Mischen eines flexiblen Harzes wie eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers und eines Ethylen-Propylen-Copolymers zu einem EVOH zur Verbesserung des Fehlers bekannt. Jedoch weist dieses Verfahren den Fehler auf, daß sich die Transparenz stark verschlechtert. Als ein Ersatz für diese flexiblen Harze offenbart die Druckschrift WO 02/092643 (US-A-2004-0096683) ein modifizierter EVOH, der einen Ethylengehalt von 5 bis 55 mol-% aufweist und 0,3 bis 40 mol-% der folgenden Struktureinheit (I) enthält. Dieser modifizierte EVOH ist hinsichtlich der Barriereeigenschaft, Transparenz, Dehnbarkeit, Flexibilität und Durchbiegebeständigkeit ausgezeichnet und wird in Form einer ein- oder mehrschichtigen Struktur für verschiedene Typen von Formgegenständen verwendet. Die Druckschrift offenbart, daß der modifizierte EVOH ebenso beispielsweise für Co-Injektionsblasgeformte Behälter, thermogeformte Gegenstände und gezogene Folien verwendet werden kann. Sie offenbart ebenso, daß andere Harze oder verschiedene Typen von Füllstoffen mit dem modifizierten EVOH gemischt werden können.
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; R¹, R², R³ und R⁴ dieselbe Gruppe sein können oder sich voneinander unterscheiden können; R³ und R⁴ miteinander kombiniert werden können; und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Halogenatom aufweisen können.
Die vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der obengenannten Probleme gemacht. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, umfassend eine EVOH-Harzzusammensetzung und ein von EVOH verschiedenes thermoplastisches Harz, wobei die Harzzusammensetzung wenig Geruch erzeugt und deshalb für Lebensmittelverpackungsanwendungen und so weiter geeignet ist. Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist bevorzugt, eine Harzzusam mensetzung mit einer verbesserten Schmelzstabilität bereitzustellen und die ebenso hinsichtlich der Langzeitverarbeitbarkeit gut ist. Noch ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung bereitzustellen, umfassend eine EVOH-Harzzusammensetzung und ein von EVOH verschiedenes thermoplastisches Harz, wobei das Verfahren umweltfreundlich ist und keine Carbonsäure wie Essigsäure an die Umgebung abgibt.
Die obengenannten Gegenstände können durch Bereitstellen einer Harzzusammensetzung erreicht werden, umfassend: eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F), die 0,1 bis 20 μmol/g, bezogen auf Alkalimetall, eines Alkalimetallsalzes (A), 0 bis 2 μmol/g einer Carboxylatgruppe (C1), die durch eine Eintauchbehandlung in Wasser bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist, und 0 bis 40 μmol/g einer Carboxylatgruppe (C2), die durch eine Eintauchbehandlung in einer 0,05 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist, enthält, und ein von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren verschiedenes thermoplastisches Harz (G).
Die obengenannten Gegenstände können durch Bereitstellen einer Harzzusammensetzung erreicht werden, umfassend: eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F), die 0,1 bis 20 μmol/g, bezogen auf Alkalimetall, eines Alkalimetallsalzes (A) und 0 bis 2 μmol/g einer Carboxylatgruppe (C1), die durch eine Eintauchbehandlung in Wasser bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist und die einen Verseifungsgrad von 99,7 bis 100 mol-% aufweist, enthält, und ein von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren verschiedenes thermoplastisches Harz (G).
In diesen Harzzusammensetzungen ist es bevorzugt, daß das thermoplastische Harz (G) mindestens ein Harz ist, welches aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefin (G1), Polyamid (G2) und einem modifizierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (G3), welches einen Ethylengehalt von 5 bis 55 mol-% aufweist und 0,3 bis 40 mol-% der folgenden Struktureinheit (I) enthält, ausgewählt ist. In einer solchen Situation ist eine Harzzusammensetzung, umfassend 0,1 bis 99,9 Gew.-% der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F) und 0,1 bis 99,9 Gew.-% des Polyolefins (G1), eine bevorzugte Ausführungsform. Eine Harzzusammenset zung, umfassend 1 bis 99 Gew.-% der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F) und 1 bis 99 Gew.-% des Polyamids (G2), ist eine andere bevorzugte Ausführungsform. In einer solchen Situation ist es bevorzugt, daß das Polyamid (G2) endständige Aminogruppen in einer Menge von 15 μÄqu/g oder weniger aufweist. Eine Harzzusammensetzung, umfassend 1 bis 99 Gew.-% der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F) und 1 bis 99 Gew.-% des modifizierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (G3), ist eine andere bevorzugte Ausführungsform.
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; R¹, R², R³ und R⁴ dieselbe Gruppe sein können oder sich voneinander unterscheiden können; R³ und R⁴ miteinander kombiniert werden können; und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Halogenatom aufweisen können.
In diesen Harzzusammensetzungen ist es ebenso bevorzugt, daß das Alkalimetallsalz (A) ein Kaliumsalz ist. Es ist ebenso bevorzugt, daß die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F) ferner 1 bis 200 μmol/g, bezogen auf das Element Bor, einer Borverbindung (B) enthält. Außerdem ist es ebenso bevorzugt, daß der Phosphorelementgehalt (t) der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F) 0,05 bis 5 μmol/g beträgt. Außerdem sind Formgegenstände, die durch Formen der obengenannten Harzzusammensetzungen erhalten wurden, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Die obengenannten Gegenstände können außerdem durch Bereitstellen eines Verfahrens zum Herstellen einer Harzzusammensetzung erreicht werden, wobei ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz mit einer wäßrigen Lösung, die sowohl Kohlendioxidgas als auch mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz (A) und einer Borverbindung (B), in Kontakt gebracht wird und anschließend mit einem von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren verschiedenen thermoplastischen Harz (G) schmelzgeknetet wird.
In diesen Harzzusammensetzungen ist es eine bevorzugte Ausführungsform, daß das thermoplastische Harz (G) ein Polyolefin (G1) ist. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Harz (G) Polyamid (G2). In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Harz (G) ein modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (G3), welches einen Ethylengehalt von 5 bis 55 mol-% aufweist und 0,3 bis 40 mol-% der folgenden Struktureinheit (I) enthält:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; R¹, R², R³ und R⁴ dieselbe Gruppe sein können oder sich voneinander unterscheiden können; R³ und R⁴ miteinander kombiniert werden können; und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Halogenatom aufweisen können.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung erzeugt weniger Geruch und ist deshalb für Lebensmittelverpackungsanwendungen und so weiter geeignet. Sie weist ebenso bessere Schmelzstabilität und Langzeitverarbeitbarkeit auf. Das Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist ein umwelt freundliches Verfahren, welches keine Carbonsäure wie Essigsäure an die Umgebung abgibt.
1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Ethylengehalt (ET) und dem Gehalt (a) an Alkalimetallsalz (A) in den Beispielen 1 bis 3 und Referenzbeispielen 7 und 8 zeigt.
2 ist eine schematische Ansicht des Aufbaus des Extruders, der für die Herstellung des modifizierten EVOH (G3) in Beispiel 3 verwendet wird.
Zunächst wird das Verfahren zur Herstellung der EVOH-Harzzusammensetzung (F) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren ist ein Herstellungsverfahren, umfassend das Kontaktieren eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharzes mit einer wäßrigen Lösung, die sowohl Kohlendioxidgas als auch mindestens ein Additiv enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz (A) und einer Borverbindung (B).
Damit das EVOH-Harz mindestens ein Additiv enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz (A) und einer Borverbindung (B), wird konventionell ein Verfahren eingesetzt, bei dem ein EVOH mit einer wäßrigen Lösung, die diese Additive enthält, in Kontakt gebracht wird. Die EVOH-Harzzusammensetzung (F) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein EVOH mit einer wäßrigen Lösung, die Kohlendioxidgas sowie die Additive enthält, in Kontakt gebracht wird.
Um die Zwischenschichthaftfähigkeit in einer Mehrschichtstruktur, enthaltend eine Schicht der Harzzusammensetzung, die die EVOH-Harzzusammensetzung (F) und das von EVOH verschiedene thermoplastische Harz (G) umfaßt, zu verbessern, ist es wünschenswert, daß die EVOH-Harzzusammensetzung (F) ein Alkalimetallsalz (A) enthält. Deshalb wird ein EVOH-Harz in vielen Fällen in eine wäßrige Lösung, die das Alkalimetallsalz (A), speziell ein Essigsäuresalz von Alkalimetall, enthält, eingetaucht. Wenn jedoch die für die Eintauchung verwendete Lösung alkalisch ist, verschlechtert sich oftmals die Stabilität zum Zeitpunkt des Schmelzformens. Zur Besei tigung dieses Problems wird eine Säure, speziell eine Carbonsäure, verkörpert durch Essigsäure, weiter in vielen Fällen zugegeben.
Jedoch, wenn der Gehalt an Carboxylatgruppe, abgeleitet von Carbonsäure oder ihrem Salz, hoch ist, wird eine resultierende EVOH-Harzzusammensetzung oftmals einen Carbonsäuregeruch erzeugen und kann Probleme hervorrufen, wenn sie für eine Lebensmittelverpackungsanwendung verwendet wird. Außerdem besteht ebenso das Problem, daß eine Carbonsäure während des Trocknens, das nach dem Kontakt mit der wäßrigen Lösung, die die Additive enthält, durchgeführt wird, freigesetzt wird. Ein Verfahren ist daher erwartet worden, bei dem das Alkalimetallsalz (A) enthalten ist und eine Carboxylatgruppe in einer minimierten Menge enthalten ist, aber eine wäßrige Lösung, die die Additive enthält, nicht alkalisch gemacht wird. Die EVOH-Harzzusammensetzung (F) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann dieses Problem lösen, indem die wäßrige Lösung das Alkalimetallsalz (A) und Kohlendioxidgas anstelle der Essigsäure enthält.
Zur Verbesserung der Langzeitverarbeitbarkeit, wenn eine Harzzusammensetzung, umfassend die EVOH-Harzzusammensetzung (F) und das thermoplastische Harz (G), schmelzgeformt wird, ist es wünschenswert, eine Borverbindung (B) zu dem EVOH-Harz zuzugeben. Deshalb wird in vielen Fällen das EVOH-Harz in eine wäßrige Lösung, die eine Borverbindung (B) enthält, eingetaucht. Jedoch kann, selbst wenn eine Borverbindung (B) enthalten ist, die Langzeitverarbeitbarkeit noch für einige Anwendungen unzureichend sein. Weitere Verbesserungen werden daher erwartet.
Indem die wäßrige Lösung, die eine Borverbindung (B) enthält, Kohlendioxidgas enthält, wird die weitere Verbesserung der EVOH-Harzzusammensetzung (F), die in der vorliegenden Erfindung verwende wird, möglich gemacht. Mit anderen Worten ermöglicht die Verringerung des Gehalts der Carboxylatgruppe durch die Verwendung einer wäßrigen Lösung, die Kohlendioxidgas enthält, anstelle der Verwendung von Essigsäure und die Zugabe der Borverbindung (B) den Erhalt einer EVOH-Harzzusammensetzung (F), die bessere Langzeitverarbeitbarkeit aufweist. Außerdem wird es möglich, eine Harzzusammensetzung mit besserer Langzeitverarbeitbarkeit zu erhalten, die die EVOH-Harzzusammensetzung (F) und das thermoplastische Harz (G) umfaßt.
Der EVOH zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt einer, erhalten durch Verseifen eines Ethylen-Vinylester-Copolymers. Besonders bevorzugt ist einer, erhalten durch Verseifen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers. Für den Erhalt eines Formgegenstandes mit besseren Gasbarriereeigenschaften und Schmelzformbarkeit beträgt der Ethylengehalt des EVOH bevorzugt 5 bis 60 mol-%. Wenn der Ethylengehalt weniger als 5 mol-% beträgt, kann die Schmelzformbarkeit schlechter werden. Wenn er 60 mol-% überschreitet, können die Gasbarriereeigenschaften unzureichend sein. Die untere Grenze des Ethylengehalts beträgt bevorzugt 15 mol-% oder mehr und stärker bevorzugt 20 mol-% oder mehr. Andererseits beträgt die obere Grenze des Ethylengehalts bevorzugt 55 mol-% oder weniger, und stärker bevorzugt 50 mol-% oder weniger.
Der Verseifungsgrad von Vinylacetateinheiten beträgt bevorzugt 80 bis 100 mol-%. Für den Erhalt eines Formgegenstandes mit besseren Gasbarriereeigenschaften beträgt der Verseifungsgrad stärker bevorzugt 95 mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 98 mol-% oder mehr, und besonders bevorzugt 99 mol-% oder mehr. Wenn der Verseifungsgrad weniger als 80 mol-% beträgt, können die Barriereeigenschaften, die Langzeitverarbeitbarkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit schlechter sein. Im Falle der Herstellung einer EVOH-Zusammensetzung, die insbesondere hinsichtlich der Schmelzstabilität und ebenso Langzeitverarbeitbarkeit besser ist, beträgt der Verseifungsgrad des EVOH bevorzugt 99,7 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 99,8 mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 99,9 mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 99,95 mol-% oder mehr.
Während der Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat können andere Vinylester von Fettsäuren (beispielsweise Vinylpropionat, Vinylpivalat usw.) zusammen verwendet werden. Der EVOH kann 0,0002 bis 0,2 mol-% einer Vinylsilanverbindung als ein Comonomer enthalten. Die Vinylsilanverbindungen umfassen beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxy-ethoxy)silan und γ-Methacryloxypropylmethoxysilan. Von diesen werden Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan geeigneterweise eingesetzt.
Das Verfahren zur Herstellung des EVOH zur Verwendung in der Erfindung wird nachstehend konkret beschrieben. Die Polymerisation von Ethylen und Vinylacetat ist nicht auf die Lösungspolymerisation beschränkt und kann jegliche von Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Massepolymerisation sein. Diese können entweder in kontinuierlicher Weise oder in diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Die Polymerisationsbedingungen in Lösungspolymerisation sind folgendermaßen.
Lösungsmittel: Alkohole sind bevorzugt, aber jegliche andere organische Lösungsmittel (beispielsweise Dimethylsulfoxid), die Ethylen, Vinylacetat und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere lösen können, können ebenso verwendet werden. Alkohole, die hierin nützlich sind, umfassen Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, n-Butylalkohol und t-Butylalkohol. Besonders bevorzugt ist Methylalkohol.
Katalysator: Nützlich sind Initiatoren vom Azonitriltyp, wie 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis-(4-methyl-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis-(2-cyclopropylpropionitril); organische Initiatoren vom Peroxidtyp, wie Isobutyrylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Diisopropylperoxycarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und t-Butylhydroperoxid. Temperatur: 20 bis 90°C, bevorzugt 40°C bis 70°C.
Zeit (durchschnittliche Verweilzeit im Fall der kontinuierlichen Weise): 2 bis 15 Stunden, bevorzugt 3 bis 11 Stunden.
Polymerisationsgrad: 10 bis 90%, bevorzugt 30 bis 80%, bezogen auf den Vinylester, der in den Reaktor eingespeist wird.
Harzgehalt der Lösung nach der Polymerisation: 5 bis 85%, bevorzugt 20 bis 70%. Ethylengehalt in Copolymeren: bevorzugt 5 bis 60 mol-%, stärker bevorzugt 15 bis 55 mol-%, am stärksten bevorzugt 20 bis 50 mol-%.
Zusätzlich zu Ethylen und Vinylacetat können jegliche anderen geringwertigen Comonomere, die mit denen copolymerisieren können, vorliegen. Die Comonomere umfassen beispielsweise α-Olefine, wie Propylen, Isobutylen, α-Octen und α-Dodecen; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure; und ihre Anhydride, Salze, oder Mono- oder Di-alkylester; Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure; und ihre Salze; Alkylvinylether, Vinylketone, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Nachdem die Monomere für eine vorbestimmte Zeit polymerisiert worden sind, um das beabsichtigte Copolymer mit einem vorbestimmten Polymerisationsgrad zu erhalten, kann ein Polymerisationsinhibitor nach Bedarf dazugegeben werden. Dann wird das nicht-umgesetzte Ethylengas abgedampft, und das nicht-umgesetzt Vinylacetat wird weggespült. Um das nicht-umgesetzte Vinylacetat aus der Ethylen-Vinylacetat-Copolymerlösung nach der Entfernung von Ethylen durch Verdampfung zu spülen, wird beispielsweise die Copolymerlösung kontinuierlich in eine Säule, die mit Raschig-Ringen gefüllt ist, an ihrem höheren Teil bei einer konstanten Fließgeschwindigkeit eingespeist, während ein Dampf eines organischen Lösungsmittels, wie Methanol oder dergleichen, in die Säule an ihrem unteren Teil gespritzt wird, wodurch ein Mischdampf des organischen Lösungsmittels, wie Methanol oder dergleichen, und dem nicht-umgesetzten Vinylacetat aus der Säule durch ihre Oberseite ausgelassen wird, und die Copolymerlösung, aus der das nicht-umgesetzte Vinylacetat entfernt worden ist, wird aus der Säule durch ihren Boden entnommen.
Ein Alkalikatalysator wird zu der Copolymerlösung, aus der das nicht-umgesetzte Vinylacetat entfernt worden ist, zugegeben, wodurch die Vinylacetateinheit des Copolymers verseift wird. Dafür ist jede kontinuierliche oder diskontinuierliche Verseifung einsetzbar. Der Alkalikatalysator umfaßt beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Alkalimetallalkoholate. Das Lösungsmittel zur Verwendung bei der Verseifung ist bevorzugt Methanol.
Beispielsweise sind die Bedingungen für die Verseifung folgende.

Konzentration an Copolymerlösung: 10 bis 50%.
Reaktionstemperatur: 30 bis 150°C.
Menge an Katalysator, der verwendet werden soll: 0,005 bis 0,6 Äquivalente (bezogen auf die Vinylacetateinheit).
Zeit (durchschnittliche Verweilzeit im Fall der kontinuierlichen Weise): 10 Minuten bis 6 Stunden.

Im allgemeinen kann bei der kontinuierlichen Verseifung ein Harz mit einem höheren Verseifungsgrad durch Verwendung eines Katalysators in einer Menge von weniger als der, die bei der diskontinuierlichen Verseifung verwendet wird, erhalten werden, da bei der kontinuierlichen Verseifung das Methylacetat, das aus der Verseifung resultiert, effizienter entfernt werden kann. Die kontinuierliche Verseifung muß bei höheren Temperaturen für den Zweck durchgeführt werden, daß das EVOH, das bei der Verseifung gebildet wird, keine Kristalle bildet. Bei der kontinuierlichen Verseifung ist es daher bevorzugt, eine Reaktionstemperatur und eine Menge an Katalysator, die innerhalb der nachstehend gezeigten Bereiche fallen, zu verwenden.

Reaktionstemperatur: 70 bis 150°C.
Menge an zu verwendendem Katalysator: 0,005 bis 0,1 Äquivalente (bezogen auf die Vinylacetateinheit).

Der Verseifungsgrad, der durch die Verseifung erreicht wird, variiert in Abhängigkeit des Zweckes der Verseifung, aber beträgt bevorzugt mindestens 80% der Vinylacetateinheiten, stärker bevorzugt mindestens 95% davon, noch stärker bevorzugt mindestens 98% davon, noch stärker bevorzugt mindestens 99% davon. Der Verseifungsgrad kann in jeder gewünschten Menge durch Kontrollieren der Bedingungen für die Verseifung variieren.
In dem Fall der Herstellung einer EVOH-Zusammensetzung, die speziell bessere Schmelzstabilität und ebenso bessere Langzeitverarbeitbarkeit aufweist, beträgt der Verseifungsgrad des EVOH bevorzugt 99,7 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 99,8 mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 99,9 mol-% oder mehr, und besonders bevorzugt 99,95 mol-% oder mehr. Für den Zweck des Erhalts eines solchen EVOH ist es bevorzugt, die Verseifungsbedingungen folgendermaßen weiter einzustellen.
Um einen EVOH mit einem Verseifungsgrad von 99,9 mol-% oder höher zu erhalten, ist die kontinuierliche Verseifung bevorzugt. Beispiele des Verfahrens für den Erhalt eines hohen Verseifungsgrades durch Verwendung der kontinuierlichen Verseifung umfassen ein Verfahren, bei dem ein Katalysator an zwei oder mehr Stellen in der Verseifungsreaktionssäule zugegeben wird, ein Verfahren, bei dem eine erhöhte Menge an Katalysator eingesetzt wird, und ein Verfahren, bei dem eine erhöhte Menge an Methanol in die Verseifungsreaktionssäule vom Boden aus eingespritzt wird. Beispiele des Verfahrens für den Erhalt eines EVOH mit einem Verseifungsgrad von 99,9 mol-% oder höher durch die Verwendung der diskontinuierlichen Verseifung umfassen ein Verfahren, bei dem ein Katalysator separat in zwei oder mehr Teilen zugegeben wird, ein Verfahren, bei dem eine erhöhte Menge an Katalysator eingesetzt wird, und ein Verfahren, bei dem eine erhöhte Menge an Methanoldampf oder Stickstoffgas in den Verseifungsreaktor eingespritzt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von EVOH-Pellets aus einer Alkohollösung des resultierenden EVOH nach der Verseifung ist nicht besonders eingeschränkt. Bevorzugt werden die wasserhaltigen Pellets durch Bilden eines strangartigen Feststoffes aus einer Alkohollösung von EVOH in einem Koagulationsbad und dann Schneiden des Stranges erhalten. Vor dem Bilden des Stranges kann die EVOH-Konzentration höher sein als die zum Zeitpunkt der Verseifung durch Konzentrieren der Alkohollösung oder alternativ kann eine Lösung von EVOH in einem Wasser/Alkohol-Gemisch oder eine wasserhaltige Zusammensetzung von EVOH durch einen Ersatz eines Teile oder des gesamten Methanols durch Wasser hergestellt werden. Wasserhaltige Pellets werden durch Extrudieren der resultierenden Lösung oder Zusammensetzung in Wasser oder in einer wäßrigen Alkohollösung, enthaltend eine kleine Menge an Alkohol, um einen strangartigen Feststoff zu bilden, und dann dessen Schneiden erhalten. Alternativ können die Pellets durch Schneiden des Extrudats noch in einem fließenden Zustand ohne dessen Bildung zu einem strangartigen Feststoff und dann dessen Verfestigen in Wasser hergestellt werden.
Die wasserhaltigen Pellets, die in der oben beschriebenen Weise erhalten werden, sind porös. Deshalb ist es leicht, den Verseifungskatalysatorrest durch Waschen mit Wasser zu entfernen. Es ist ebenso leicht, Additive zu den Pellets zuzugeben oder die Pellets nach der Entfernung zu trocknen. Diese wasserhaltigen Pellets weisen beispielsweise einen Wassergehalt von 10 bis 80 Gew.-% auf, da es zu einem großen betrieblichen Vorteil führen wird. Der Wassergehalt beträgt stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr. Außerdem beträgt der Wassergehalt stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger.
Die so erhaltenen wasserhaltigen Pellets enthalten normalerweise einen Verseifungskatalysatorrest, nämlich ein Alkalimetallsalz, beispielsweise Natriumacetat, der ein Vergilbungsproblem oder dergleichen hervorrufen kann. Deshalb ist es wünschenswert, das Alkalimetallsalz durch Waschen zu entfernen. Der Gehalt eines Alkalimetallsalzes in wasserhaltigen Pellets vor dem Waschen beträgt im allgemeinen ungefähr 100 bis 10.000 μmol/g (pro EVOH-Gewicht), bezogen auf Alkalimetall. Das Waschverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, aber das Waschen mit Wasser ist bevorzugt. Das Wasser, das hierin als Waschflüssigkeit verwendet wird, kann eine wäßrige Lösung aus Säure, wie Essigsäure, sein, um Alkalimetallionen effizient zu entfernen. Es ist ebenso wünschenswert, den Gehalt des Verseifungskatalysatorrests effizient durch Kombinieren des Waschens mit Wasser und des Waschens mit Säure zu verringern.
Es ist wünschenswert, den Alkalimetallgehalt in wasserhaltigen Pellets nach dem Waschen auf 0 bis 50 μmol/g (pro EVOH-Gewicht), bezogen auf Alkalimetall, zu verringern. Die obere Grenze des Alkalimetallgehalts beträgt stärker bevorzugt 40 μmol/g, noch stärker bevorzugt 30 μmol/g und besonders bevorzugt 20 μmol/g. Der Verseifungskatalysatorrest ist im allgemeinen in Form eines Alkalimetallsalzes von Essigsäure enthalten. Deshalb wird es dadurch, daß die wasserhaltigen Pellets nach dem Waschen einen ausreichend verringerten Alkalimetallgehalt vorher aufweisen, leicht, eine EVOH-Zusammensetzung mit einem verringerten Carboxylatgruppengehalt zu erhalten.
Das Verfahren zum Waschen der wasserhaltigen Pellets ist nicht besonders eingeschränkt. Irgendein diskontinuierliches Behandlungsgefäß und ein kontinuierliches Behandlungsgefäß kann eingesetzt werden. Insbesondere ist ein Verfahren, bei dem Pellets behandelt werden, während sie kontinuierlich in ein Säulengefäß eingespeist werden, aus Sicht der Produktivität bevorzugt.
Für die EVOH-Harzzusammensetzung (F) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer EVOH-Harzzusammensetzung (F) geeignet angepaßt, wobei ein EVOH-Harz mit einer wäßrigen Lösung, die sowohl Kohlendioxidgas als auch mindestens ein Additiv enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz (A) und einer Borverbindung (B), kontaktiert wird. Die wäßrige Lösung, mit der das EVOH-Harz kontaktiert wird, ist eine wäßrige Lösung, die mindestens ein Additiv enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz (A) und einer Borverbindung (B), und ebenso Kohlendioxidgas enthält.
Die Menge des Kohlendioxidgases, das in der wäßrigen Lösung enthalten ist, ist nicht besonders eingeschränkt und kann entsprechend eingestellt werden. Jedoch ist es notwendig, Kohlendioxidgas in einer Menge von mehr als der Menge zu lösen, bei sich Kohlendioxidgas, das in der Luft enthalten ist, spontan löst. Die Konzentration an Kohlendioxidgas (die Summe an freiem Kohlendioxid und Kohlensäure) in der wäßrigen Lösung beträgt bevorzugt 0,5 mmol/l oder mehr, stärker bevorzugt 2 mmol/l oder mehr und noch stärker bevorzugt 10 mmol/l oder mehr. Um die Löslichkeit von Kohlendioxidgas zu erhöhen, kann die Behandlung unter erhöhtem Druck von ungefähr 1,5 bis 10 atm durchgeführt werden.
Wenn ein Verfahren zum Behandeln von Pellets durch deren kontinuierliches Einspeisen durch die Verwendung eines kontinuierlichen Behandlungsgefäßes, speziell eines Säulengefäßes, angepaßt wird, kann eine zu hohe Kohlendioxidgaskonzentration in der wäßrigen Lösung zur Bildung von Bläschen um die EVOH-Pellets herum führen, was eine nachteilige Wirkung auf die Sedimentationseigenschaft des Harzes hat. Deshalb ist es, wenn ein kontinuierliches Behandlungsverfahren angewendet wird, in einigen Fällen bevorzugt, daß die Kohlendioxidgaskonzentration in einer wäßrigen Lösung niedriger als die gesättigte Kohlendioxidgaskonzentration ist. In solchen Fällen wird die Kohlendioxidgaskonzentration auf einen Wert eingestellt, der niedriger als die gesättigte Kohlendioxidgaskonzentration ist. Er wird bevorzugt so eingestellt, daß er nicht höher als das 0,95fache der gesättigten Kohlendioxidgaskonzentration ist, und stärker bevorzugt so eingestellt, daß er nicht höher als das 0,9fache der gesättigten Kohlendioxidgaskonzentration ist. Die Konzentration wird ebenso in Abhängigkeit der Temperatur einer Behandlungslösung und des Drucks bestimmt. Andererseits entsteht, wenn ein diskontinuierliches Behandlungsgefäß verwendet wird, normalerweise kein Sedimentationseigenschaftsproblem. Jedoch kann die obere Grenze der Kohlendioxidgaskonzentration in derselben Weise wie bei den kontinuierlichen Behandlungsgefäßen, wenn notwendig, eingestellt werden.
Im Interesse der Sicherung der Zwischenschichthaftfähigkeit und Langzeitverarbeitbarkeit ist es bevorzugt, daß die wäßrige Lösung ein Alkalimetallsalz (A) enthält. Ein bevorzugter Bereich des Gehalts des Alkalimetallsalzes (A) wird durch den Wassergehalt von wasserhaltigen Pellets beeinflußt. Im allgemeinen beträgt er jedoch bevorzugt 0,05 bis 40 mmol/l. Eine stärker bevorzugte untere Grenze des Gehalts des Alkalimetallsalzes (A) in der wäßrigen Lösung beträgt 0,1 mmol/l. Eine stärker bevorzugt obere Grenze ist 20 mmol/l. Wie später beschrieben, variiert ein gewünschter Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) in der EVOH-Harzzusammensetzung (F) in Abhängigkeit des Ethylengehaltes von EVOH. Es ist daher bevorzugt, den Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) in der wäßrigen Lösung als Reaktion darauf einzustellen.
Die kationische Spezies des Alkalimetallsalzes (A) ist nicht speziell definiert. Das Salz wird aus Lithiumsalzen, Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Rubidiumsalzen und Caesiumsalzen ausgewählt. Vor allem sind Natriumsalze und Kaliumsalze bevorzugt. Kaliumsalze sind besonders bevorzugt. Die Verwendung eines Kaliumsalzes kann eine Harzzusammensetzung ergeben, die sowohl bessere Zwischenschichthaftfähigkeit als auch Langzeitverarbeitbarkeit aufweist, umfassend die EVOH-Harzzusammensetzung (F) und das thermoplastische Harz (G).
Die anionische Spezies des Alkalimetallsalzes (A) ist ebenso nicht speziell definiert. Das Alkalimetallsalz kann in Form von Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Hydroxid, Carboxylat oder dergleichen zugegeben werden. Speziell ist es bevorzugt, das Salz in Form von Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydrogen- Phosphat oder Hydroxid zuzugeben. Außerdem ist es ebenso bevorzugt, das Alkalimetallsalz in Form von Borat zuzugeben. Jedoch ist es im Lichte des Zweckes der vorliegenden Erfindung, den Gehalt an Carboxylatgruppen zu verringern, nicht bevorzugt, daß das Alkalimetallsalz ein Carboxylat ist.
Es ist bevorzugt, daß die wäßrige Lösung eine Bonverbindung (B) enthält, da die Erzeugung von Ablagerungen an einer Austrittsspalte zum Zeitpunkt des Schmelzformens inhibiert werden kann. Die Konzentration der Borverbindung (B) in der wäßrigen Lösung beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 mmol/l bezogen auf das Borelement, da dadurch trockene Harzzusammensetzungspellets eine geeignete Menge an Borverbindung (B) enthalten können. Die untere Grenze der Konzentration der Borverbindung (B) beträgt stärker bevorzugt 0,5 mmol/l oder mehr und noch stärker bevorzugt 1 mmol/l oder mehr. Die obere Grenze davon beträgt stärker bevorzugt 40 mmol/l oder weniger und noch stärker bevorzugt 30 mmol/l oder weniger. Wenn die Konzentration 50 mmol/l überschreitet, neigt die EVOH-Harzzusammensetzung (F) zur Gelierung, und das äußere Aussehen des Formgegenstandes kann sich verschlechtern.
Beispiele der Borverbindung (B) zur Verwendung bei der Herstellung der wäßrigen Lösung umfassen Borsäuren, Borsäureester, Borsäuresalze und Borhydride, sind aber nicht darauf beschränkt. Speziell umfassen die Borsäuren Orthoborsäure, Metaborsäure und Tetraborsäure; die Borsäureester umfassen Triethylborat und Trimethylborat; und die Borsäuresalze umfassen Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von Borsäuren, wie die oben genannten und Borax. Unter diesen Verbindungen ist Orthoborsäure bevorzugt, die künftig manchmal einfach als Borsäure bezeichnet wird.
Im Hinblick auf den Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, daß die wäßrige Lösung keine Carbonsäure oder ihr Salz (C) enthält. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß dies keinen Fall ausschließt, wo eine Carbonsäure oder ihr Salz (C), die in dem EVOH-Harz verbleibt, in die wäßrige Lösung eluiert, wodurch sie darin enthalten ist. Außerdem ist ein Fall, wo die wäßrige Lösung eine Carbonsäure oder ihr Salz (C) enthält, wenn die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt wird, auch nicht ausgeschlossen.
Um die Langzeitverarbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Schmelzformens und die Vergilbungsbeständigkeit, speziell bei Hochtemperaturformen, und Zwischenschichthaftfähigkeit auszugleichen, ist es wünschenswert, daß die wäßrige Lösung eine Phosphorsäureverbindung (D) enthält. Ist die Phosphorsäureverbindung (D) in einer entsprechenden Menge enthalten, macht es dies möglich, das Vergilben der Formgegenstände und die Erzeugung von Gelen und harten Punkten zu verhindern, wenn die resultierende EVOH-Harzzusammensetzung (F) schmelzgeformt wird. Wenn eine Phosphorsäureverbindung (D) zugegeben wird, beträgt die obere Grenze der Konzentration der Phosphorsäureverbindung (D) in der wäßrigen Lösung in bezug auf die Phosphatgruppe bevorzugt 10 mmol/l, stärker bevorzugt 5 mmol/l, noch stärker bevorzugt 3,5 mmol/l und am stärksten bevorzugt 2,5 mmol/l. Andererseits beträgt, wenn eine Phosphorsäure (D) zugegeben wird, die untere Grenze der Konzentration der Phosphorsäureverbindung (D) in der wäßrigen Lösung in bezug auf die Phosphatgruppe bevorzugt 0,01 mmol/l, stärker bevorzugt 0,03 mmol/l, noch stärker bevorzugt 0,05 mmol/l und am stärksten bevorzugt 0,1 mmol/l.
Als die Phosphorsäureverbindung (D) zur Verwendung bei der Herstellung der wäßrigen Lösung werden anorganische Phosphorsäureverbindungen bevorzugt eingesetzt. Beispiele von solchen Verbindungen umfassen verschiedene Säuren, wie Phosphorsäure und phosphorige Säure, und ihre Salze. Phosphorsäuresalze können in jeder Form von primärem Phosphat, sekundärem Phosphat und tertiärem Phosphat enthalten sein. Die Spezies von ihren Kationen sind ebenso nicht besonders eingeschränkt, aber Alkalimetallsalze sind bevorzugt. Insbesondere ist die Zugabe einer Phosphorsäureverbindung (D) in der Form von Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Dikaliumhydrogenphosphat bevorzugt.
Die wäßrige Lösung kann ein Erdalkalimetallsalz (E) enthalten. Jedoch ist es ungeeignet, es in einer großen Menge zuzugeben, da Erdalkalimetallsalze leicht ein kaum lösliches Carbonat bilden. Bei einigen Anwendungen macht es die Zugabe des Erdalkalimetallsalzes (E) in einer geeigneten Menge möglich, die Langzeitverarbeitbarkeit zu verbessern, wenn die resultierende EVOH-Harzzusammensetzung (F) schmelzgeformt wird. Die Zugabe des Erdalkalimetallsalzes (E) kann gegebenenfalls durchgeführt werden. Wenn zugegeben, liegt die bevorzugte Konzentration des Erdalkalimetallsalzes (E) in der wäßrigen Lösung zwischen 0 und 10 mmol/l in bezug auf das Erdalkalimetall, dadurch können Pellets einer trockenen Harzzusammensetzung eine geeignete Menge an Erdalkalimetallsalz (E) enthalten. Die obere Grenze davon beträgt stärker bevorzugt 5 mmol/l oder weniger und noch stärker bevorzugt 3 mmol/l oder weniger.
Die Spezies des Kations des Erdalkalimetallsalzes (E) ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele des Salzes umfassen Magnesiumsalze, Calciumsalze, Bariumsalze und Strontiumsalze. Magnesiumsalze und Calciumsalze sind bevorzugt. Die Spezies des Anions des Erdalkalimetallsalzes (E) ist nicht besonders eingeschränkt. Das Alkalimetallsalz kann in Form von Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Hydroxid, Carboxylat oder dergleichen zugegeben werden. Speziell ist es bevorzugt, das Salz in Form von Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydrogenphosphat oder Hydroxid zuzugeben. Im allgemeinen sind viele der Erdalkalimetallsalze in Wasser kaum löslich, aber ihre Löslichkeiten werden durch die Gegenwart von Carbonat erhöht. Jedoch ist es im Lichte des Zweckes der vorliegenden Erfindung, um den Gehalt der Carboxylatgruppen zu verringern, nicht bevorzugt, daß das Alkalimetallsalz ein Carboxylat ist.
Der pH der wäßrigen Lösung, die die Additive und Kohlendioxidgas enthält, beträgt bevorzugt 3,5 bis 6,5. Indem die wäßrige Lösung mindestens eine bestimmte Menge an Kohlendioxidgas enthält, kann die wäßrige Lösung sauer sein, wie oben beschrieben. Der pH-Wert beträgt stärker bevorzugt 3,8 oder mehr und noch stärker bevorzugt 4 oder mehr. Der pH-Wert beträgt stärker bevorzugt 6,3 oder weniger, noch stärker bevorzugt 6,0 oder weniger und am stärksten bevorzugt 5,8 oder weniger.
Das Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Lösung, die die Additive und Kohlendioxidgas enthält, ist nicht besonders eingeschränkt. Mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz (A) und einer Borverbindung (B), kann zu einer wäßrigen Lösung, in der Kohlendioxidgas vorher gelöst wurde, zugegeben werden. Umgekehrt kann Kohlendioxidgas in einer wäßrigen Lösung gelöst werden, in der mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz (A) und einer Borverbindung (B), vorher gelöst wurde. Alternativ können die vorhergehenden verschiedenen wäßrigen Lösungen, die vorher hergestellt wurden, gemischt werden.
Das Verfahren zum Kontaktieren von EVOH-Harz mit der wäßrigen Lösung ist nicht besonders eingeschränkt, aber ein Verfahren, in dem das EVOH-Harz in die wäßrige Lösung eingetaucht wird, ist wünschenswert. Das EVOH-Harz kann jede Form während seiner Eintauchung in die wäßrige Lösung haben, wie Pulver, Körnchen, Kügelchen und Kreiszylinderpellet. Beispielsweise ist es bevorzugt, wasserhaltige EVOH-Pellets, die in der zuvor beschriebenen Weise enthalten sind, mit der zuvor genannten wäßrigen Lösung zu kontaktieren. Um die wasserhaltigen Pellets in der wäßrigen Lösung einzutauchen, können die EVOH-Harzpellets das Alkalimetallsalz (A) oder die Borverbindung (B) effizient und homogen enthalten. Der Wassergehalt der wasserhaltigen Pellets vor der Eintauchung in die wäßrige Lösung beträgt bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%. Der Wassergehalt beträgt stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr. Außerdem beträgt er stärker bevorzugt 75 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger.
Die Temperatur der wäßrigen Lösung, wenn sie mit EVOH-Harz kontaktiert wird, ist nicht besonders eingeschränkt, aber beträgt bevorzugt 10 bis 90°C. Wenn die Temperatur 10°C oder weniger beträgt, kostet es zuviel Zeit, damit die EVOH-Harzpellets das Alkalimetallsalz (A) oder die Borverbindung (B) homogen enthalten. Wenn sie 90°C überschreitet, wird sich die Sättigungslöslichkeit von Kohlendioxidgas verringern und es kann in einigen Fällen schwierig sein, daß die Lösung eine ausreichende Menge an Kohlendioxidgas enthält. Außerdem können Pellets verschmelzen und sich aneinander anlagern. Die Temperatur der wäßrigen Lösung beträgt stärker bevorzugt 20°C oder höher und noch stärker bevorzugt 30°C oder höher. Außerdem beträgt sie stärker bevorzugt 85°C oder niedriger und noch stärker bevorzugt 80°C oder niedriger. Wenn der Kontakt bei einer Temperatur von 70°C oder höher durchgeführt wird, wird die Löslichkeit von Kohlensäure gering, und des halb ist es bevorzugt, den Kontakt unter Druck von höchstens 1,5 bis 10 atm durchzuführen.
Der wünschenswerte Bereich an Zeit, für den das EVOH-Harz mit der wäßrigen Lösung kontaktiert wird, variiert in Abhängigkeit der Form des EVOH-Harzes. Für Pellets mit einer Größe von ungefähr 1 bis 10 mm beträgt die Zeit bevorzugt 1 Stunde oder länger und noch stärker bevorzugt 2 Stunden oder länger.
Das Verfahren zum Kontaktieren von EVOH-Harz mit der wäßrigen Lösung ist nicht besonders einbeschränkt. Es erlaubt den Kontakt des EVOH-Harzes mit Wasser im voraus und löst Kohlendioxidgas oder Additive in Wasser. Jedoch kann ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung, hergestellt im voraus durch Lösen ihrer Inhaltsstoffe, mit dem EVOH-Harz kontaktiert wird, wegen einer EVOH-Harzzusammensetzung (F) mit stabiler Qualität, die Additive enthält, erhalten werden.
Bezüglich der Kontaktierungsweise des EVOH-Harzes mit der wäßrigen Lösung kann jede diskontinuierliche Weise und eine kontinuierliche Weise angenommen werden. Bei der kontinuierlichen Weise ist ein bevorzugtes Beispiel ein Verfahren, bei dem ein EVOH-Harz langsam stromabwärts in einem Behälter vom Säulentyp bewegt wird und das Harz gleichzeitig mit einer wäßrigen Lösung, die kontinuierlich eingespeist wird, kontaktiert wird.
Es ist ebenso erlaubt, zwei oder mehr wäßrige Lösungen herzustellen, und dann den Kontakt zwei- oder mehrfach durchzuführen. Beispielsweise kann ein Verfahren, das das erste Kontaktieren mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend nur ein Alkalimetallsalz (A) oder eine Borverbindung (B), und dann das Kontaktieren mit einer wäßrigen Lösung, die Kohlendioxidgas zusätzlich zu dem Alkalimetallsalz (A) oder der Borverbindung (B) enthält, umfaßt, ebenso übernommen werden.
Außerdem ist ein anderes anpaßbares Verfahren eines, umfassend das Kontaktieren eines EVOH-Harzes mit einer wäßrigen Lösung, die Kohlendioxidgas zusätzlich zu einem Alkalimetallsalz (A) oder einer Borverbindung (B) enthält, durch Eintauchen des Harzes in die Lösung und dann Laden des Harzen in einen Extruder, gefolgt von Kontaktieren in dem Extruder des Harzes mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalimetallsalz (A), eine Borverbindung (B), eine Phosphorsäureverbindung (D) oder ein Erdalkalimetallsalz (E) enthält, und Schmelzkneten des Gemisches.
EVOH-Harz, bevorzugt EVOH-Harzpellets, wird mit der wäßrigen Lösung zuerst kontaktiert, dann, wenn notwendig, entwässert, und danach einem Trocknungsschritt unterzogen. Das Trocknungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt. Ein Heißlufttrockner oder dergleichen kann eingesetzt werden. Das EVOH-Harz kann ebenso getrocknet werden, während es in einem Extruder unter Entlüftung schmelzgeknetet wird. Als ein Trockner ist entweder ein Wirbeltrockner oder ein statischer Trockner verfügbar. Alternativ können diese Trockner in Kombination verwendet werden. Bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend das erste Trocknen durch das fluidisierte Trocknungsverfahren und anschließend Trocknen durch das statische Trocknungsverfahren. Die Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, aber eine Temperatur von etwa 70 bis 120°C wird im allgemeinen eingesetzt. Die Temperatur kann mit dem Verlauf des Trocknens erhöht werden. Der Wassergehalt nach dem Trocknen beträgt im allgemeinen 1 Gew.-% oder weniger und bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger. Die so erhaltenen trockenen Pellets werden mit einem von EVOH verschiedenen thermoplastischen Harz (G) schmelzgeknetet.
In dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der EVOH-Harzzusammensetzung (F) kann eine Harzzusammensetzung, die beinah keine Carboxylatgruppe umfaßt, erhalten werden. Deshalb kann ein umweltfreundliches Herstellungsverfahren, bei dem sich keine Carbonsäure in diesem Trocknungsschritt verflüchtigt und keine Carbonsäure an die Umwelt abgegeben wird, bereitgestellt werden.
Die EVOH-Harzzusammensetzung (F), die geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist eine EVOH-Harzzusammensetzung (F), die 0,1 bis 20 μmol/g, bezogen auf Alkalimetall, eines Alkalimetallsalzes (A), 0 bis 2 μmol/g einer Carboxylatgruppe (C1), die durch eine Eintauchbehandlung in Wasser bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist, und 0 bis 40 μmol/g einer Carboxylatgruppe (C2), die durch eine Eintauchbehandlung in einer 0,05 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist, enthält.
Diese EVOH-Harzzusammensetzung (F) ist eine EVOH-Harzzusammensetzung (F), die wenig Geruch freisetzt und die bessere Langzeitverarbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Schmelzformens aufweist. Die EVOH-Harzzusammensetzung (F) ist bevorzugt eine Zusammensetzung, hergestellt durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren, aber ist nicht auf eine beschränkt, die durch das Verfahren hergestellt wird.
Diese EVOH-Harzzusammensetzung (F) enthält 0,1 bis 20 μmol/g, bezogen auf Alkalimetall, eines Alkalimetallsalzes (A). Das Enthalten des Alkalimetallsalzes (A) verbessert eine Harzzusammensetzung, die die EVOH-Harzzusammensetzung (F) und das thermoplastische Harz (G) umfaßt, hinsichtlich der Zwischenschichthaftfähigkeit und Vergilbungsbeständigkeit zum Zeitpunkt des Schmelzens und der Langzeitverarbeitbarkeit. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 μmol/g beträgt, sind sowohl die Vergilbungsbeständigkeit als auch die Langzeitverarbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Schmelzens unzureichend. Wenn der Gehalt 20 μmol/g überschreitet, wird die Vergilbungsbeständigkeit zum Zeitpunkt des Schmelzens schlecht sein. Wenn der Gehalt innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,3 μmol/g liegt, sind die Vergilbungsbeständigkeit zum Zeitpunkt des Schmelzens und die Langzeitverarbeitbarkeit relativ gut. Jedoch wird, wenn sie mit anderen Harzen in einer Mehrschichtstruktur vorliegen, die Verwendung eines normalen Säureanhydrid-modifizierten Haftmittels eine unzureichende Haftfestigkeit erreichen. Die untere Grenze des Gehalts des Alkalimetallsalzes (A) beträgt stärker bevorzugt 0,3 μmol/g oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,5 μmol/g oder mehr. Die obere Grenze des Gehalts des Alkalimetallsalzes (A) beträgt bevorzugt 15 μmol/g oder weniger, stärker bevorzugt 10 μmol/g oder weniger und besonders bevorzugt 8 μmol/g oder weniger.
Es ist bevorzugt, daß der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) und der Ethylengehalt des EVOH die folgende Formel (1) erfüllen: 0,95 × exp(0,039 × ET) – 2 ≤ a ≤ 0,95 × exp(0,039 × ET) + 2 (1),worin a der Gehalt (μmol/g) des Alkalimetallsalzes (A), bezogen auf Alkalimetall, ist, und ET der Ethylengehalt (mol-%) des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers ist.
Wenn der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) oberhalb des Bereiche liegt, bereitgestellt durch die obige Formel (1), kann der Farbton der EVOH-Harzzusammensetzung (F) schlechter werden. Andererseits können, wenn der Gehalt unterhalb des Bereiches liegt, bereitgestellt durch die obige Formel (1), die Langzeitverarbeitbarkeit und die Haftfähigkeit verringert werden. Die zwei Gehalte erfüllen stärker bevorzugt die folgende Formel (1') und noch stärker bevorzugt die folgende Formel (1''). 0,95 × exp(0,039 × ET) – 1,5 ≤ a ≤ 0,95 × exp(0,039 × ET) + 1,5 (1') 0,95 × exp(0,039 × ET) – 1 ≤ a ≤ 0,95 × exp(0,039 × ET) + 1 (1'')
Die EVOH-Harzzusammensetzung (F) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält 0 bis 2 μmol/g einer Carboxylatgruppe (C1), die durch eine Eintauchbehandlung in Wasser bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist. Da das meiste der Carbonsäure und des Salzes davon, das in der EVOH-Harzzusammensetzung (F) enthalten ist, durch die Eintauchbehandlung in Wasser bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist, wird ein Wert, der beinah dem Gesamtgehalt von Säure und Salz entspricht, für die Carboxylatgruppe (C1) angegeben. Mit anderen Worten, die EVOH-Harzzusammensetzung (F) ist eine Harzzusammensetzung mit einem sehr kleinen Gehalt einer Carbonsäure und einem Salz davon. Der Gehalt der Carboxylatgruppe (C1) beträgt bevorzugt 1,5 μmol/g oder weniger, stärker bevorzugt 1,0 μmol/g oder weniger, und noch stärker bevorzugt 0,5 μmol/g oder weniger.
Die EVOH-Harzzusammensetzung (F) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält 0 bis 40 μmol/g einer Carboxylatgruppe (C2), die durch eine Eintauchbehandlung in einer 0,05 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist. Durch die Eintauchbehandlung in eine 0,05 N wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden wird das meiste der Carbonsäure und deren Salz, enthalten in der EVOH-Harzzusammensetzung (F), extrahiert. Außerdem verläuft die Verseifungsreaktion an den meisten der nicht-verseiften Carbonsäureestergruppen, die in einem EVOH-Harz verbleiben, und eine Carboxylatgruppe, die ein Hydrolyseprodukt ist, wird zur Extraktion freigesetzt. Mit anderen Worten ist die EVOH-Harzzusammensetzung (F) eine Harzzusammensetzung mit einem kleinen Gesamtgehalt einer Carbonsäure, einem Salz davon und einer Carbonsäureester gruppe. Der Gehalt der Carboxylatgruppe (C2) beträgt bevorzugt 20 μmol/g oder weniger, stärker bevorzugt 10 μmol/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 5 μmol/g oder weniger, und am stärksten bevorzugt 2 μmol/g oder weniger.
Zum Zeitpunkt des Schmelzknetens der EVOH-Harzzusammensetzung (F) erreicht die Temperatur normalerweise 200°C oder mehr. Bei solchen Temperaturen können viele Typen von chemischen Reaktionen verlaufen. Carbonsäureestergruppen, die in einem EVOH-Harz enthalten sind, werden vermutlich durch eine Reaktion mit Wasser hydrolysiert, wodurch Carbonsäuren freigesetzt werden, oder unterliegen vermutlich der Umesterung mit Carbonsäuren oder Carbonsäuresalzen. Außerdem reagieren Carbonsäuren oder ihre Salze vermutlich mit Hydroxylgruppen in EVOH unter Bildung von Carbonsäureestergruppen, oder unterliegen vermutlich der Umesterung mit Carbonsäureestergruppen. Mit anderen Worten können beim Schmelzformen, speziell langem Schmelzformen, chemische Reaktionen, die innerhalb des geschmolzenen Harzes während des Schmelzens durch Erhitzen stattfinden, nicht berücksichtigt werden.
Die EVOH-Harzzusammensetzung (F), die aus der diesbezüglichen Fokussierung der Aufmerksamkeit resultierte, erreicht sowohl Verbesserungen in der Schmelzstabilität des Harzes als auch Verhinderung von Geruchserzeugung durch Kontrollieren der Summe der Gehalte von Carbonsäuren, Salzen davon und Carbonsäureestern, die gegenseitig umgewandelt werden können. Durch Verringern auf eine sehr kleine Menge einer Carboxylatgruppe (C1), die ursprünglich vorhanden war und noch freigesetzt wird und die durch eine Eintauchbehandlung in Wasser bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist, und durch Kontrollieren der Menge einer Carboxylatgruppe (C2), die durch eine Eintauchbehandlung in einer 0,05 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist, wobei die Menge einschließlich die der Substanzen ist, die unter Erhitzungs- und Schmelzbedingungen auf einen bestimmten Wert oder kleiner freigesetzt werden kann, wird eine Harzzusammensetzung mit extrem besserer Langzeitverarbeitbarkeit erhalten.
Eine andere EVOH-Harzzusammensetzung (F), die geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine EVOH-Harzzusammensetzung (F), wobei die Zusammensetzung 0,1 bis 20 μmol/g, bezogen auf Alkalimetall, eines Alkalimetallsalzes (A) und 0 bis 2 μmol/g einer Carboxylatgruppe (C1), die durch eine Eintauchbehandlung in Wasser bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist, enthält, und wobei der Verseifungsgrad 99,7 bis 100 mol-% beträgt.
Dies wird bei einer Harzzusammensetzung ähnlich der zuvor genannten EVOH-Harzzusammensetzung (F) im Verseifungsgrad ausgedrückt, der Menge an nicht verseiften Carbonsäuregruppen anstelle von Carboxylatgruppen (C2), die durch eine Eintauchbehandlung in einer 0,05 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist. Wenn der Verseifungsgrad von EVOH 99,7 mol-% oder mehr beträgt, wird eine gute Langzeitverarbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Schmelzformens erreicht. Der Verseifungsgrad beträgt stärker bevorzugt 99,8 mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 99,9 mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 99,95 mol-% oder mehr.
Es ist bevorzugt, daß die EVOH-Harzzusammensetzung (F), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, weiterhin eine Borverbindung (B) enthält, da die Erzeugung von Ablagerungen an einer Austrittsspalte zum Zeitpunkt des Schmelzformens inhibiert werden kann. Die Wirkung der Einführung der Borverbindung (B) und der Art davon sind dieselben wie die, die in der Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der EVOH-Harzzusammensetzung (F) beschrieben sind. Der Gehalt der Borverbindung (B) beträgt bevorzugt 1 bis 200 μmol/g in bezug auf das Borelement. Er beträgt stärker bevorzugt 2 μmol/g oder mehr und noch stärker bevorzugt 3 μmol/g oder mehr. Andererseits beträgt er stärker bevorzugt 150 μmol/g oder weniger und noch stärker bevorzugt 100 μmol/g oder weniger.
Außerdem ist es bevorzugt, daß die EVOH-Harzzusammensetzung (F) eine Phosphorsäureverbindung (D) zum Ausgleich der Langzeitverarbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Schmelzformens und Vergilbungsbeständigkeit, speziell beim Hochtemperaturformen, und der Zwischenschichthaftfähigkeit enthält. Die Wirkung der Einführung der Phosphorsäureverbindung (D) und der Art davon sind dieselben wie die, die in der Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der EVOH-Harzzusammensetzung (F) beschrieben sind. Die obere Grenze des Gehalts der Phosphorsäure verbindung (D) beträgt in bezug auf die Phosphatgruppe bevorzugt 5 μmol/g, stärker bevorzugt 4 μmol/g, noch stärker bevorzugt 3 μmol/g und am stärksten bevorzugt 1,5 μmol/g. Wenn der Gehalt der Phosphorsäureverbindung (D) zu groß ist, kann sich die Langzeitverarbeitbarkeit verschlechtern. Andererseits beträgt die untere Grenze des Gehalts der Phosphorsäureverbindung (D) in bezug auf die Phosphatgruppe bevorzugt 0,05 μmol/g, stärker bevorzugt 0,1 μmol/g, noch stärker bevorzugt 0,15 μmol/g und am stärksten bevorzugt 0,2 μmol/g.
In dieser Situation ist es bevorzugt, daß in der EVOH-Harzzusammensetzung (F) das Verhältnis (a/d) des Gehalts (a: μmol/g) des Alkalimetallsalzes (A), bezogen auf Alkalimetall, zu dem Gehalt (d: μmol/g) der Phosphorsäureverbindung (D), bezogen auf die Phosphatgruppe, 2,4 bis 50 beträgt. Dies kann zu einer Harzzusammensetzung mit besserem Farbton und Langzeitverarbeitbarkeit führen. Wenn das Verhältnis (a/d) weniger als 2,4 beträgt kann die Langzeitverarbeitbarkeit verringert werden. Wenn andererseits das Verhältnis (a/d) 50 überschreitet, kann der Farbton schlechter werden, und in einigen Fällen kann die Langzeitverarbeitbarkeit nachteilig beeinflußt werden. Das Verhältnis (a/d) beträgt stärker bevorzugt nicht mehr als 40 und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 30.
Die EVOH-Harzzusammensetzung (F) kann ebenso ein Erdalkalimetallsalz (E) enthalten. Die Wirkung der Einführung des Erdalkalimetallsalzes (E) und der Art davon sind dieselben wie die, die in der Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der EVOH-Harzzusammensetzung (F) beschrieben sind. Der Gehalt des Erdalkalimetallsalzes (E) beträgt bevorzugt 0 bis 10 μmol/g, bezogen auf das Erdalkalimetall. Er beträgt stärker bevorzugt 5 μmol/g oder weniger, und noch stärker bevorzugt 3 μmol/g oder weniger. Speziell, wenn die Wichtigkeit auf die Inhibierung des Vergilbens zum Zeitpunkt des Schmelzformens gelegt wird, beträgt der Gehalt des Erdalkalimetallsalzes (E) stärker bevorzugt nicht mehr als 2 μmol/g und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1 μmol/g. Es ist bevorzugt, daß im wesentlichen kein Erdalkalimetallsalz (E) enthalten ist.
Ein gewünschter Melt-Flow-Index (MFR) (gemessen bei 190°C unter einer Last von 2160 g; vorausgesetzt, daß der Schmelzpunkt bei nahezu 190°C oder höher liegt, werden die Messungen unter 2160 g Last bei zwei oder mehr Temperaturen von nicht niedriger als dem Schmelzpunkt durchgeführt; die Ergebnisse werden in einen halblogarithmischen Graphen eingetragen mit reziproken Werten der absoluten Temperaturen als Abszisse gegen Logarithmen von MFRs als Ordinate und der bevorzugte MFR wird durch eine Extrapolation auf 190°C dargestellt) der EVOH-Harzzusammensetzung (F), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, beträgt bevorzugt 0,1 bis 200 g/10 min. Die untere Grenze des MFR beträgt stärker bevorzugt nicht weniger als 0,2 g/10 min, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,5 g/10 min und am stärksten bevorzugt nicht weniger als 1 g/10 min. Die obere Grenze des MFR beträgt stärker bevorzugt 50 g/10 min oder weniger, noch stärker bevorzugt 30 g/10 min oder weniger und am stärksten bevorzugt 15 g/10 min oder weniger. Die Fälle, wo der Melt-Flow-Index unterhalb dieser Bereiche liegt, sind nicht bevorzugt, da die Innenseite eines Extruders während des Formens in einem hohen Drehmomentzustand sein wird, und es kann schwierig werden, mit dem thermoplastischen Harz (G) schmelzzukneten. Die Fälle, wo der Melt-Flow-Index oberhalb dieser Bereich liegt, sind nicht bevorzugt, da die mechanische Festigkeit der Formgegenstände, erhalten durch Formen der Harzzusammensetzung, umfassend die EVOH-Harzzusammensetzung (F) und das thermoplastische Harz (G), unzureichend sein kann.
Wenn die EVOH-Harzzusammensetzung (F) eine Phosphorsäureverbindung (D) enthält, ist es bevorzugt, daß ein Formgegenstand, erhalten durch Schmelzformen der Zusammensetzung, ein Verhältnis (d/t) des Gehalts (d: μmol/g) einer Phosphorsäureverbindung (D) in bezug auf die Phosphatgruppe zu dem Gehalt (t: μmol/g) des Phosphorelements von 0,4 oder weniger hat, und die Zusammensetzung im wesentlichen keine Organophosphorverbindung, die in Chloroform extrahierbar ist, enthält.
Der Gehalt (d) einer hierin verwendeten Phosphorsäureverbindung (D) ist beispielsweise ein Wert, berechnet aus der Menge der Phosphatgruppe, die aus einem Schmelzformgegenstand extrahiert wurde, wenn der Gegenstand in eine wäßrige Lösung eingetaucht wurde. Mit anderen Worten, der Gehalt (d) gibt die Menge der Phosphorsäureverbindung (D) an, die in Form von Phosphorsäure oder seinem Salz in einem Schmelzformgegenstand enthalten ist, und die mit einer wäßrigen Lösung extrahiert werden kann. Andererseits ist der Gehalt (t) des Phosphorelements beispielsweise ein Wert, bestimmt durch die Messung durch optische Emissionsspektrometrie für die Menge an Phosphorelement, die in einer wäßrigen Lösung enthalten ist, welche durch Lösen von Asche erhalten wurde, die aus der vollständigen Verbrennung eines Schmelzformgegenstandes resultiert. Mit anderen Worten, es wird nicht nur das Phosphorelement bestimmt, das durch einen Extraktionsvorgang in einer wäßrigen Lösung extrahiert wurde, sondern ebenso das gesamte Phosphorelement, das in einem Schmelzformgegenstand enthalten ist. Folglich bedeutet die Tatsache, daß das Verhältnis (d/t) 0,4 oder weniger beträgt, daß nicht weniger als die Hälfte des gesamten Phosphorelements, das in dem Schmelzformgegenstand enthalten ist, in der Form enthalten ist, die nicht extrahiert werden kann.
Aktuell ist berichtet worden, daß in dem Fall der Herstellung einer Phosphorsäureverbindung (D), die in EVOH enthalten ist, ungefähr die gesamte Phosphorsäureverbindung (D), die in einer EVOH-Harzzusammensetzung enthalten ist, extrahiert werden kann. Außerdem kann ebenso nach dem Schmelzformen der Harzzusammensetzung ungefähr die gesamte Phosphorsäureverbindung (D) extrahiert werden. Deshalb ist das Verhältnis (d/t) ebenso ein Wert nahe 1 nach dem Schmelzformen. Im Gegensatz dazu ist die EVOH-Harzzusammensetzung (F), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Zusammensetzung eine Phosphorsäureverbindung (D) durch seine Eintauchung in eine wäßrige Lösung enthält und dann nur getrocknet wird, es möglich ist, ungefähr die gesamte Verbindung zu extrahieren, während, wenn in einem geschmolzenen Zustand weiter erhitzt, es unmöglich wird, diese Verbindung zu extrahieren. Außerdem, wenn die Zusammensetzung bei einer relativ hohen Temperatur erhitzt wird, wird sich das Verhältnis (d/t) gewöhnlich verringern, selbst wenn die Temperatur nicht höher als der Schmelzpunkt ist. Daher wird sich in einigen Fällen das Verhältnis (d/t) gewöhnlich nicht nur in den Schmelzformgegenständen, sondern ebenso in Pellets verringern, die aus einer Langzeit-Erhitzungs-Trocknungs-Behandlung resultieren.
Es ist nicht notwendigerweise klar, in welcher chemischen Struktur das Phosphorelement, das in dem obengenannten Schmelzformgegenstand enthalten ist, vorliegt. Jedoch wird vermutet, daß die Phosphorsäureverbindung (D) in Form eines Phosphorsäureesters vorliegt, der aus seiner Reaktion mit einer Hydroxylgruppe von EVOH resultiert. Es wird vermutet, daß das Fixieren der Phosphorsäureverbindung (D) an die molekulare Kette von EVOH die Extraktion der Verbindung verhindert. Es ist denkbar, daß die zuvor nie bekannten Merkmale durch die Anpassung eines zuvor nie bekannten Verfahrens, wie Eintauchen in eine wäßrige Lösung, die Kohlendioxidgas enthält, anstelle der Verwendung von Carbonsäuren, wie Essigsäure, erreicht worden ist. Das Verfahren zur Herstellung eines Schmelzformgegenstandes mit einem Verhältnis (d/t) von 0,4 oder weniger ist nicht besonders eingeschränkt.
Ein resultierender Schmelzformgegenstand mit einem Verhältnis (d/t) von 0,4 oder weniger hat bessere Langzeitverarbeitbarkeit. Es ist ebenso denkbar, daß das Phosphorelement, das vermutlich an die molekulare Kette von EVOH fixiert ist, zur Wärmestabilität beiträgt. Das Verhältnis (d/t) beträgt bevorzugt 0,35 oder weniger, stärker bevorzugt 0,3 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,25 oder weniger und am stärksten bevorzugt 0,2 oder weniger.
Ein bevorzugter Bereich des Phosphorelementgehalts (t) ist derselbe wie der Gehalt der Phosphorsäureverbindung (D) in der zuvor genannten EVOH-Harzzusammensetzung (F). Dies ist so, da der Phosphorelementgehalt (t) sich im wesentlichen nicht vor und nach dem Schmelzerhitzen unterscheidet. Der Gehalt beträgt bevorzugt 5 μmol/g, stärker bevorzugt 4 μmol/g, noch stärker bevorzugt 3 μmol/g und am stärksten bevorzugt 1,5 μmol/g. Andererseits beträgt die untere Grenze des Phosphorelementgehalts (t) bevorzugt 0,05 μmol/g, stärker bevorzugt 0,1 μmol/g, noch stärker bevorzugt 0,15 μmol/g und am stärksten bevorzugt 0,2 μmol/g.
Bei einigen Anwendungen enthält die EVOH-Harzzusammensetzung (F) eine Organophosphorverbindung, wie ein Antioxidationsmittel. Bei einigen dieser Fälle enthält eine Zusammensetzung eine beträchtliche Menge an Phosphorverbindung, die in Wasser nicht extrahierbar ist, selbst wenn sie nicht an die molekulare Kette von EVOH fixiert ist und das Verhältnis (d/t) 0,4 oder weniger sein kann. Jedoch ist die Langzeitverarbeitbarkeit nicht immer ausgezeichnet. Deshalb enthält zur Unterscheidung von diesen Harzzusammensetzungen der obengenannte Formgegenstand bevorzugt im wesentlichen keine Organophosphorverbindung, die mit Chloroform extrahierbar ist. Im wesentlichen keine Organophosphorverbindung zu enthalten, bedeutet beispielsweise, daß der Gehalt davon weniger als 0,01 μmol/g beträgt.
Die Typen und Gehalte des Alkalimetallsalzes (A), Borverbindung (B), Carboxylatgruppen (C1, C2) und Erdalkalimetallsalz (E) in den obengenannten Schmelzformgegenständen sind dieselben wie die in den Fällen der zuvor genannten EVOH-Harzzusammensetzung. Außerdem treffen dieselben Aussagen auf den Typ des EVOH, das verwendet werden soll, und die Beziehung zwischen dem Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) und dem Ethylengehalt des EVOH zu. Die Werte verändern sich im wesentlichen vor und nach dem Schmelzformen nicht.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist eine Harzzusammensetzung, umfassend die EVOH-Harzzusammensetzung (F) und ein von EVOH verschiedenes thermoplastisches Harz (G). Hier umfaßt das von EVOH verschiedene thermoplastische Harz (G) modifiziertes EVOH, enthaltend andere Struktureinheiten als Ethyleneinheiten, Vinylalkoholeinheiten und nicht verseifte Vinylacetateinheiten.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als das von EVOH verschiedene thermoplastische Harz (G) mindestens ein Harz einzuführen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefin (G1), Polyamid (G2) und einem modifizierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (G3), das einen Ethylengehalt von 5 bis 55 mol-% aufweist und 0,3 bis 40 mol-% der folgenden Struktureinheit (I) enthält. Folgendes ist eine genaue Beschreibung der Fälle, wo jedes der Harze eingeführt wird.
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; R¹, R², R³ und R⁴ dieselbe Gruppe sein können oder sich voneinander unterscheiden können; R³ und R⁴ miteinander kombiniert werden können; und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Halogenatom aufweisen können.
Durch Mischen der EVOH-Harzzusammensetzung (F) mit dem Polyolefin (G1) ist es möglich, die Biegewechselfestigkeit und die Schlagfestigkeit der EVOH-Harzzusammensetzung (F) zu verbessern. Außerdem ist es ebenso möglich, die Gasbarriereeigenschaften des Polyolefinharzes (G1) zu verbessern. Außerdem ist es beim Mehrschicht-Coextrusionsformen unter Verwendung von Polyolefin und EVOH, wenn eine Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung anstelle einer Schicht des Polyolefins oder einer Schicht des EVOH verwendet wird, oder wenn eine Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zwischen einer Schicht des Polyolefins und einer Schicht des EVOH gebildet wird, ebenso möglich, die Zwischenschichthaftfähigkeit zu verbessern.
Beispiele des Polyolefins (G1), das verwendet werden soll, umfassen Polyethlyen hoher Dichte, mittlerer Dichte oder niedriger Dichte, Polyethylen, in dem ein α-Olefin wie Buten, Hexen und 4-Methyl-1-penten copolymerisiert wird, Ionomerharz, Polypropylenhomopolymer, Polypropylen, in dem Ethylen pfropfcopolymerisiert wird, Polypropylen, in dem ein α-Olefin wie Ethylen, Buten, Hexen und 4-Methyl-1-penten copolymerisiert wird, modifiziertes Polypropylen, in dem ein Kautschukpolymer ge mischt wird, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten und modifizierte Polyolefine, erhalten durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit den zuvor genannten Polyolefinen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung 0,1 bis 99,9 Gew.-% der EVOH-Harzzusammensetzung (F) und 0,1 bis 99,9 Gew.-% des Polyolefins (G1). Die Einführungsanteile der EVOH-Harzzusammensetzung (F) und des Polyolefins (G1) werden in Abhängigkeit des Zwecks eingestellt. Jedoch ist bezüglich der Zusammensetzungsanteile der EVOH-Harzzusammensetzung (F) und des Polyolefins (G1) eine Zusammensetzung bei der eines der Harze mehr als das andere beträgt aus einem praktischen Verwendungsstandpunkt wichtig, da charakteristische Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften und Gasbarriereeigenschaften gezeigt werden können. Andererseits ist als eine Zusammensetzung mit viel EVOH, die ein Gewichtsverhältnis von EVOH-Harzzusammensetzung (F) : Polyolefin (G1) aufweist, eine mit 0,1 : 99,9 bis 20 : 80 bevorzugt, und besonders bevorzugt 0,3 : 99,7 bis 10 : 90. Andererseits ist als eine Zusammensetzung mit viel EVOH, die ein Gewichtsverhältnis von EVOH-Harzzusammensetzung (F) : Polyolefin (G1) von 70 : 30 bis 95 : 5 aufweist, besonders wichtig.
Durch Mischen der EVOH-Harzzusammensetzung (F) mit dem Polyamid (G2) können die Biegewechselfestigkeit und die Schlagfestigkeit der EVOH-Harzzusammensetzung (F) verbessert werden. Außerdem ist es ebenso möglich, die Gasbarriereeigenschaften des Polyamids (G2) zu verbessern. Insbesondere wird die Heißwasserbeständigkeit (Retortenbeständigkeit) von Mehrschichtstrukturen, speziell Beuteln aus einer Mehrschichtfolie, mit einer Schicht der Harzzusammensetzung, umfassend die EVOH-Harzzusammensetzung (F) und das Polyamid (G2), verbessert.
Das Polyamid (G2), das verwendet werden soll, ist nicht besonders eingeschränkt, aber ist bevorzugt ein Polyamid (G2), das hauptsächlich aus Caproamid besteht. Konkret ist es gewünscht, daß Caproamideinheiten 75 mol-% oder mehr der Einheiten ausmachen, die das Polyamid (G2) bilden. Beispiele eines solchen Polya mids (G2) umfassen Polycaproamid (PA6), Caprolactam/Lauryllactam-Copolymere (PA6/12) und Caprolactam/Hexamethylenadipamid-Copolymere (PA6/66).
Außerdem umfassen Beispiele von anderen Struktureinheiten als Caproamideinheiten Struktureinheiten, abgeleitet von cyclischen Lactamen, wie Butyrolactam und Lauryllactam; Aminocarbonsäuren, wie 1,10-Aminodecansäure und 1,12-Aminododecansäure; Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Hexadecandisäure, Eicosandisäure, Eicosendisäure, Docosandisäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Dimersäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Xylylendicarbonsäure; Diamine, wie Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, 2,2,4-(oder 2,4,4)-Trimethylhexamethylendiamin, Cyclohexandiamin, Methylcyclohexandiamin, Bis-(4,4'-aminocyclohexyl)methan, Xylylendiamin und Phenylendiamin.
Die relative Viskosität [ηr] des Polyamids (G2) liegt bevorzugt innerhalb des Bereiches von 2,0 bis 7,0 und stärker bevorzugt 2,5 bis 5,0. Wenn die relative Viskosität [ηr] weniger als 2,0 beträgt, kann es schwierig werden, die resultierende Harzzusammensetzung zu einem Strang oder einer Folie während seines Schmelzformens zu formen. Wenn andererseits die relative Viskosität [ηr] größer als 7,0 ist, wird das Polyamid eine zu hohe Schmelzviskosität aufweisen, und kann daher eine geringe Kompatibilität mit EVOH zeigen. Dies kann es unmöglich machen, eine günstige Schmelzformbarkeit zu erhalten.
Der MFR des Polyamids (G2) liegt bevorzugt innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 100 g/10 min (230°C, 2160 g) und stärker bevorzugt 1 bis 50 g/10 min (230°C, 2160 g). Wenn der MFR kleiner als 0,1 g/10 min ist, wird das Polyamid eine zu hohe Schmelzviskosität aufweisen, und kann daher eine geringe Kompatibilität mit EVOH aufweisen. Dies kann die Verringerung der Schmelzformbarkeit hervorrufen. Wenn andererseits der MFR größer als 100 g/10 min ist, kann es schwierig werden, die resultierende Harzzusammensetzung zu einem Strang oder einer Folie während seines Schmelzformens zu formen.
Von diesen Polyamiden (G2) wird bevorzugt ein Polyamid (G2) mit endständigen Aminogruppen in einer Menge von nicht mehr als 15/1.000.000 Äquivalentgewicht pro Gramm Harz, nämlich 15 μÄqu/g (15 μmol/g) oder weniger eingesetzt. Die Verwendung eines solchen Polyamids (G2) verbessert den Farbton einer Folie, erhalten durch Formen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, und inhibiert das Auftreten von Fischaugen. Die Menge an endständigen Aminogruppen in dem Polyamid (G2) beträgt stärker bevorzugt 10 μÄqu/g oder weniger, noch stärker bevorzugt 7 μÄqu/g oder weniger und besonders bevorzugt 4 μÄqu/g oder weniger. Wenn die Menge an endständigen Aminogruppen größer als 15 μÄqu/g ist, kann die Langzeitverarbeitbarkeit während des Formens, die ein Merkmal der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, nicht gezeigt werden, oder kann der Farbton der Zusammensetzung verschlechtert werden.
Es ist bevorzugt, daß 70 mol-% oder mehr der gesamten Enden des Polyamids (G2) mit Einheiten überkappt sind, einschließlich einer Imidstruktur. Wenn das Verhältnis weniger als 70 mol-% beträgt, wird sich die Langzeitverarbeitbarkeit während des Formens, die ein Merkmal der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, gewöhnlich verschlechtern, und es kann schwierig werden, Formgegenstände zu erhalten, die besseres Aussehen haben. Das Verhältnis beträgt stärker bevorzugt 80 mol-% oder mehr.
Die Imidstruktur ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist bevorzugt, daß mindestens ein Teil der Imidstrukturen in dem Polyamid (G2) eine cyclische Imidstruktur ist. Beispiele von diesem cyclischen Imiden umfassen Phthalimid, Succinimid, Glutarimid, 3-Methylglutarimid, Maleimid, Dimethylmaleimid, Trimellitimid und Pyromellitimid. Von diesen Imiden sind Phthalimid und Succinimid stärker bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung 1 bis 99 Gew.-% der EVOH-Harzzusammensetzung (F) und 1 bis 99 Gew.-% des Polyamids (G2). Die Einführungsanteile der EVOH- Harzzusammensetzung (F) und des Polyamids (G2) werden in Abhängigkeit des Zwecks eingestellt. Vom Standpunkt der Verbesserung der Flexibilität und der Heißwasserbeständigkeit von EVOH und dem Erhalt guter Barriereeigenschaften, ist es bevorzugt, daß der Gehalt der EVOH-Harzzusammensetzung (F) 50 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr beträgt. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Gehalt des Polyamids (G2) 50 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger beträgt. Andererseits ist es, um die Wirkung der Verbesserung der Flexibilität oder der Heißwasserbeständigkeit zu klären, bevorzugt, daß der Gehalt der EVOH-Harzzusammensetzung (F) 95 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder weniger beträgt. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Gehalt des Polyamids (G2) 5 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr beträgt.
Durch Mischen der EVOH-Harzzusammensetzung (F) mit einem modifizierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (kann fortan als modifiziertes EVOH abgekürzt werden) (G3), das einen Ethylengehalt von 5 bis 55 mol-% aufweist und 0,3 bis 40 mol-% der folgenden Struktureinheit (I) enthält, ist es möglich, die Flexibilität und die sekundäre Verarbeitbarkeit der EVOH-Harzzusammensetzung (F) zu verbessern, während die Verschlechterung der Barriereeigenschaften und Transparenz verhindert wird.
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Alkylgruppe und eine Alkenylgruppe), eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Cycloalkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe) und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylgruppe) darstellen; R¹, R², R³ und R⁴ dieselbe Gruppe sein können oder sich voneinander unterscheiden können; R³ und R⁴ miteinander kombi niert werden können, vorausgesetzt, daß der Fall, wo sowohl R³ als auch R⁴ Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist; und R¹, R², R³ und R⁴ andere Gruppen aufweisen können, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe und ein Halogenatom.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind sowohl R¹ als auch R² Wasserstoffatome. In einer stärker bevorzugt Ausführungsform sind sowohl R¹ als auch R² Wasserstoffatome und einer von R³ und R⁴ ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und der andere ist ein Wasserstoffatom. Bevorzugt ist die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe. Aus Sicht dessen, das der Gasbarriereeigenschaft große Wichtigkeit beigemessen wird, die erforderlich ist, wenn das modifizierte EVOH (G3) als ein Barrierematerial verwendet wird, ist es stärker bevorzugt, daß einer von R³ und R⁴ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist und der andere ein Wasserstoffatom.
Außerdem ist es aus Sicht der Gasbarriereeigenschaft, die erforderlich ist, wenn das modifizierte EVOH (G3) als ein Barrierematerial verwendet wird, ebenso bevorzugt, daß einer von R³ und R⁴ ein Substituent sein kann, dargestellt durch (CH₂)_iOH, worin i eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und der andere ein Wasserstoffatom ist. Wenn der Gasbarriereeigenschaft als ein Barrierematerial viel Wichtigkeit beigemessen wird, ist in dem Substituenten, dargestellt durch (CH₂)_iOH, i bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 4, stärker bevorzugt 1 oder 2 und noch stärker bevorzugt 1.
Die Menge der Struktureinheit (I), die in dem modifizierten EVOH (G3) enthalten ist, kann innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 40 mol-% fallen. Die untere Grenze der Menge der Struktureinheit (I) beträgt bevorzugt nicht weniger als 0,5 mol-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 1 mol-% und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 2 mol-%. Andererseits beträgt die obere Grenze der Menge der Struktureinheit (I) nicht mehr als 35 mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 30 mol-% und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 25 mol-%. Ein modifiziertes EVOH (G3), das gleichzeitig bessere Gasbarriereeigenschaft, Dehnbarkeit, Flexibilität und Durchbiegebeständigkeit aufweist, kann erhalten werden, wenn die Menge der darin enthaltenden Struktureinheit (I) innerhalb des obengenannten Bereiches fällt.
Es ist bevorzugt, daß der Ethylengehalt in dem modifizierten EVOH (G3) 5 bis 55 mol-% beträgt. Aus Sicht, wo das modifizierte EVOH (G3) bessere Dehnbarkeit, Flexibilität und Durchbiegebeständigkeit aufweist, beträgt die untere Grenze des Ethylengehalts des modifizierten EVOH (G3) stärker bevorzugt nicht weniger als 10 mol-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 20 mol-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 25 mol-%, und stärker bevorzugt nicht weniger als 31 mol-%. Andererseits beträgt aus Sicht der Gasbarriereeigenschaft des modifizierten EVOHs (G3) die obere Grenze des Ethylengehalts des modifizierten EVOHs (G3) stärker bevorzugt nicht mehr als 50 mol-%, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 45 mol-%. Wenn der Ethylengehalt weniger als 5 mol-% beträgt, kann die Schmelzformbarkeit schlecht werden, während, wenn er 55 mol-% überschreitet, die Gasbarriereeigenschaft unzureichend sein kann.
Die Bestandteile des anderen modifizierten EVOHs (G3) als die zuvor genannten Struktureinheiten (I) und Ethyleneinheiten sind hauptsächlich Vinylalkoholeinheiten. Die Vinylalkoholeinheiten sind normalerweise Vinylalkoholeinheiten, die nicht mit monofunktionellen Epoxyverbindungen der Vinylalkoholeinheiten, die in einem Ausgangs-EVOH enthalten sind, reagieren. Nicht verseifte Vinylacetateinheiten, die in dem EVOH enthalten sind, sind normalerweise in dem modifizierten EVOH (G3) wie sie sind enthalten. Meßergebnisse von NMR und Schmelzpunkt zeigten, daß das modifizierte EVOH (G3) ein statistisches Copolymer ist, das diese Bestandteile enthält. Außerdem können andere Bestandteile ebenso enthalten sein, sofern der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtig wird.
Ein bevorzugter Melt-Flow-Index (MFR) (gemessen bei 190°C, 2160 g Last) des modifiziertem EVOH (G3) beträgt 0,1 bis 30 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 0,3 bis 25 g/10 Minuten und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 20 g/10 Minuten. Es wird angemerkt, daß, wenn ein Schmelzpunkt etwa 190°C oder über 190°C beträgt, die Messungen unter 2160 g Last bei zwei oder mehr Temperaturen von nicht weniger als dem Schmelzpunkt durchgeführt werden können. Die Ergebnisse werden in einen halblogarithmischen Graphen eingetragen mit reziproken Werten er absoluten Tem peraturen als Abszisse gegen Logarithmen von MFRs als Ordinate und der MFR wird durch eine Extrapolation auf 190°C dargestellt.
Das Verfahren zur Herstellung des modifizierten EVOH (G3) ist nicht besonders eingeschränkt. Das Verfahren, das die betreffenden Erfinder empfehlen, ist ein Verfahren, bei dem das modifizierte EVOH (G3) durch Umsetzen der Ausgangsmaterialien, einem EVOH und einer monofunktionellen Epoxyverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, miteinander erhalten wird.
Als das EVOH, das als ein Ausgangsmaterial für das modifizierte EVOH (G3) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann dasselbe wie der zuvor genannte EVOH, der als ein Ausgangsmaterial der EVOH-Harzzusammensetzung (F) verwendet werden soll, eingesetzt werden. Hier kann eine EVOH-Harzzusammensetzung, die gegebenenfalls mindestens eine Substanz enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalz (A), Borverbindung (B), Carbonsäure oder ihrem Salz (C), Phosphorsäureverbindung (D) und Erdalkalimetallsalz (E), ebenso als ein Ausgangsmaterial verwendet werden. In dieser Situation sind die bevorzugten Gehalte von diesen Additiven dieselben wie die bevorzugten Gehalte davon in der zuvor genannten EVOH-Harzzusammensetzung (F).
Die Epoxyverbindung, die für die Herstellung des modifizierten EVOH (G3) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, muß eine monofunktionelle Epoxyverbindung sein. Mit anderen Worten, muß es eine Epoxyverbindung sein, die nur eine Epoxygruppe in ihrem Molekül aufweist. Wenn eine polyfunktionelle Epoxyverbindung mit zwei oder mehr Funktionalitäten verwendet wird, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden. Es sollte angemerkt werden, daß während der Herstellung der monofunktionellen Epoxyverbindung eine sehr kleine Menge an polyfunktioneller Epoxyverbindung enthalten sein kann. Sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, kann eine monofunktionelle Epoxyverbindung, enthaltend eine sehr kleine Menge an polyfunktioneller Epoxyverbindung, als die monofunktionelle Epoxyverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500 in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die monofunktionelle Epoxyverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist nicht besonders eingeschränkt. Speziell können Verbindungen, dargestellt durch die folgenden Formeln (III) bis (IX), geeignet verwendet werden:
worin R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (beispielsweise Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder dergleichen) mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe (beispielsweise Cycloalkylgruppe, Cycloalkenylgruppe oder dergleichen) mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlen stoffatomen (beispielsweise Phenylgruppe oder dergleichen) darstellen; und i, j, k, l und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellen.
Von diesen monofunktionellen Epoxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500 sind Epoxyverbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt als eine monofunktionelle Epoxyverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen der monofunktionellen Epoxyverbindung beträgt bevorzugt 2 bis 6, stärker bevorzugt 2 bis 4 aus Sicht der leichten Handhabung der Verbindung und der Reaktivität der Verbindung mit EVOH während der Herstellung eines modifizierten EVOH. Außerdem ist es bevorzugt, daß die monofunktionelle Epoxyverbindung eine Verbindung ist, dargestellt durch die Formel (III) oder (IV). Aus Sicht der Reaktivität mit EVOH und der Gasbarriereeigenschaft eines modifizierten EVOH (G3), das erhalten werden soll, sind 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Epoxypropan, Epoxyethan und Glycidol besonders bevorzugt. Vor allem sind Epoxypropan und Glycidol bevorzugt. In den Anwendungen, bei denen hygienische Verhältnisse erforderlich sind, wie Lebensmittelverpakkung, Getränkeverpackung und Arzneimittelverpackung, ist es wünschenswert, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Epoxypropan und Epoxyethan als die monofunktionelle Epoxyverbindung zu verwenden. Insbesondere wird Epoxypropan bevorzugt eingesetzt.
Ein modifiziertes EVOH (G3) wird durch Umsetzen der Ausgangsmaterialien, d. h. EVOH und der obengenannten monofunktionellen Epoxyverbindung, erhalten. Ein bevorzugtes Mischverhältnis des EVOH und der monofunktionellen Epoxyverbindung beträgt 1 bis 50 Gewichtsteile der monofunktionellen Verbindung zu 100 Gewichtsteilen des EVOH, stärker bevorzugt 2 bis 40 Gewichtsteile der monofunktionellen Epoxyverbindung zu 100 Gewichtsteilen des EVOH, und besonders bevorzugt 5 bis 35 Gewichtsteile der monofunktionellen Verbindung zu 100 Gewichtsteilen des EVOH.
Das Verfahren zur Herstellung des modifizierten EVOH (G3) durch Umsetzen des Ausgangs-EVOH und der monofunktionellen Epoxyverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500 ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele von be vorzugten Verfahren umfassen ein Herstellungsverfahren, bei dem das EVOH und die monofunktionelle Epoxyverbindung in einer Lösung umgesetzt werden, und ein Herstellungsverfahren, bei dem das EVOH und die monofunktionelle Epoxyverbindung in einem Extruder umgesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Herstellungsverfahren, bei dem das EVOH und die monofunktionelle Epoxyverbindung zur Reaktion in einem Extruder schmelzgeknetet werden. Es ist ebenso wünschenswert, einen Katalysator zu verwenden, der ein Metallion der Gruppe III bis XII des Periodensystems enthält, wenn zur Umsetzung schmelzgeknetet wird. Das Herstellungsverfahren des modifizieren EVOH (G3), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird ausführlich in der Druckschrift der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 02/92643 beschrieben.
Außerdem kann mindestens eine Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalz (A), Borverbindung (B), Carbonsäure oder ihrem Salz (C), Phosphorsäureverbindung (D) und Erdalkalimetallsalz (E), ebenso zu dem modifizierten EVOH (G3) zugegeben werden, nachdem das modifizierte EVOH (G3) durch eine Reaktion des EVOH und der monofunktionellen Epoxyverbindung erhalten wird.
Die Kombination der jeweiligen Ethylengehalte des modifizierten EVOHs (G3) und der EVOH-Harzzusammensetzung (F) wird in Abhängigkeit der Anwendung und des Zwecks der Harzzusammensetzung eingestellt. Beispielsweise ist es gewünscht, daß der Unterschied zwischen dem Ethylengehalt des modifizierten EVOHs (G3) und dem Ethylengehalt der EVOH-Harzzusammensetzung (F) 2 bis 30 mol-% beträgt. Der Unterschied beträgt stärker bevorzugt nicht weniger als 5 mol-%, aber nicht mehr als 20 mol-%.
In dem Fall, wo es einen Unterschied in dem Ethylengehalt zwischen dem modifizierten EVOH (G3) und der EVOH-Harzzusammensetzung (F), wie oben erwähnt, gibt, wenn der Ethylengehalt des modifizierten EVOHs (G3) größer als der Ethylengehalt der EVOH-Harzzusammensetzung (F) ist, ist es möglich, die Eigenschaften der EVOH-Harzzusammensetzung (F), die bessere Gasbarriereeigenschaften aufweist, aufrechtzuerhalten, und ebenso darin das modifizierte EVOH (G3), das extrem bessere Flexibilität aufweist, einzuführen. Infolgedessen ist es möglich, eine Harzzu sammensetzung bereitzustellen, die hinsichtlich der sekundären Verarbeitbarkeit, wie Thermoformbarkeit und Dehnbarkeit, oder Flexibilität und Durchbiegebeständigkeit und ebenso hinsichtlich der Gasbarriereeigenschaften besser ist. Diese Ausführungsform ist eine der besonders nützlichen Ausführungsformen. Andererseits ist es in einigen Fällen wünschenswert, daß der Ethylengehalt des modifizierten EVOH (G3) kleiner als der Ethylengehalt der EVOH-Harzzusammensetzung (F) ist. Eine solche Situation ist zum Durchführen des Formens bei niedriger Temperatur vorteilhaft, da ihre Schmelzpunkte nahe beieinander liegen.
Andererseits ist es ebenso in einigen Fällen wünschenswert, daß der Unterschied im Ethylengehalt zwischen dem modifizierten EVOH (G3) und der EVOH-Harzzusammensetzung (F) klein ist. In solchen Fällen beträgt der Unterschied wünschenswerterweise 2 mol-% oder weniger. Es ist stärker wünschenswert, ein modifiziertes EVOH (G3) und eine EVOH-Harzzusammensetzung (F) zu verwenden, die beide im wesentlichen denselben Ethylengehalt aufweisen. Indem der Unterschied im Ethylengehalt zwischen dem modifizierten EVOH (G3) und der EVOH-Harzzusammensetzung (F) gering gehalten wird, ist es möglich, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die bessere Barriereeigenschaften und Transparenz aufweist, während die Flexibilität, sekundäre Verarbeitbarkeit, Ermüdungsbeständigkeit und Zwischenschichthaftfähigkeit verbessert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung 1 bis 99 Gew.-% der EVOH-Harzzusammensetzung (F) und 1 bis 99 Gew.-% des modifizierten EVOH (G3). In dieser Ausführungsform umfaßt die Harzzusammensetzung bevorzugt 50 bis 99 Gew.-% der EVOH-Harzzusammensetzung (F) und 1 bis 50 Gew.-% des modifizierten EVOH (G3). Mit anderen Worten ist es wünschenswert, daß die nicht modifizierte EVOH-Harzzusammensetzung (F) eine Hauptkomponente ist und das modifizierte EVOH (G3) ein Nebenbestandteil ist. Dies macht es möglich, der Harzzusammensetzung Flexibilität und sekundäre Verarbeitbarkeit zu verleihen, ohne daß ernsthafte Schädigungen in den Gasbarriereeigenschaften hervorgerufen werden, die der EVOH-Harzzusammensetzung (F) eigen sind. Außerdem kann ebenso ein wirtschaftlicher Nutzen daraus gezogen werden, da das modifizierte EVOH (G3) mehr Herstellungskosten als die nicht modifizierte EVOH-Harzzusammensetzung (F) erfordert. Der Gehalt des modifizierten EVOH (G3) beträgt stärker gewünscht 5 Gew.-% oder mehr und noch stärker gewünscht 10 Gew.-% oder mehr. Der Gehalt der EVOH-Harzzusammensetzung (F) beträgt stärker gewünscht 95 Gew.-% oder weniger und noch stärker gewünscht 90 Gew.-% oder weniger. Andererseits beträgt der Gehalt des modifizierten EVOH (G3) stärker gewünscht 40 Gew.-% oder weniger und noch stärker gewünscht 30 Gew.-% oder weniger. Der Gehalt der EVOH-Harzzusammensetzung (F) beträgt stärker gewünscht 60 Gew.-% oder mehr und noch stärker gewünscht 70 Gew.-% oder mehr.
In die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung können verschiedene Additive, wie Antioxidationsmittel, Färbemittel, UV-Absorber, Gleitmittel, Antistatikmittel, Weichmacher, Vernetzungsmittel, wie Borsäure, anorganische Füllstoffe und anorganische Trocknungsmittel, und verschiedene Harze, wie superabsorbierendes Polymer, eingeführt werden, sofern die Wirkung, die durch die vorliegenden Erfindung erhalten wird, nicht nachteilig beeinflußt wird.
Das Mischverfahren für den Erhalt der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung durch Schmelzkneten der EVOH-Harzzusammensetzung (F), des thermoplastischen Harzes (G) und in einigen Fällen der zuvor genannten Additive ist nicht besonders eingeschränkt, und jedes bekannte Verfahren kann verwendet werden. Beispielsweise kann ein Bandschneckenmischer, ein Hochgeschwindigkeitsmischer-Cokneter, eine Pelletisiermaschine, Mischwalzen, ein Extruder und ein Banbury-Mischer verwendet werden. Insbesondere sind im Hinblick auf die Einfachheit und die notwendigen Verfahrenskosten Schmelzknetverfahren unter Verwendung eines Ein- oder Doppelschneckenextruders (corotierend oder gegenläufig), eines Banbury-Mischers oder eines kontinuierlichen Banbury-Mischers bevorzugt. Die Knettemperatur wird geeigneterweise in Abhängigkeit der Merkmale der Anlage, der Molekulargewichte und Mischanteile der Harze usw. ausgewählt. In vielen Fällen liegt sie bevorzugt innerhalb des Bereiches von 150 bis 300°C. Um die Oxidation einer resultierenden Harzzusammensetzung zu verhindern, ist es bevorzugt, daß der Fülltrichter mit Stickstoffgas verschlossen wird, und daß die Extrusion bei niedriger Temperatur durchgeführt wird. Eine längere Knetzeit wird zu einem besseren Ergebnis führen, aber eine Knetzeit von 0,1 bis 20 Minuten ist im Hinblick auf die Verhinderung der Oxidation einer Harzzusammensetzung und Produktionseffizienz bevorzugt.
Die so erhaltene erfindungsgemäße Harzzusammensetzung wird durch Schmelzformen zu verschiedenen Typen an Formgegenständen, wie Folien, Blätter, Behälter, Rohre und Fasern, geformt. Als ein Verfahren zum Schmelzformen kann Strangpressen, Inflationsextrusion, Blasformen, Spritzgießen, Schmelzspinnen und dergleichen verwendet werden. Die Schmelztemperatur, die zusammen mit dem Schmelzpunkt des Copolymers variiert, beträgt bevorzugt etwa 150 bis etwa 270°C. Bei einem verfügbaren Verfahren wird die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung pelletisiert und dann dem Formen unterzogen. Bei einem anderen verfügbaren Verfahren werden die EVOH-Harzzusammensetzung (F) und das thermoplastische Harz (G) trockengemischt und dann direkt dem Formen unterzogen. Es ist ebenso möglich, diese Formgegenstände für den Zweck der Rückgewinnung zu pulverisieren und dann erneut zu formen. Außerdem ist es ebenso möglich, eine Folie, ein Blatt oder Fasern der sekundären Verarbeitung mittels Durchführen ihres uni- oder biaxialen Streckens oder Thermoformung zu unterziehen.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann in Form eines Formgegenstandes verwendet werden, bestehend aus nur einer Einzelschicht der Harzzusammensetzung. Jedoch ist es ebenso bevorzugt, die Harzzusammensetzung in einer Mehrschichtstruktur zu fabrizieren, enthaltend mindestens eine Schicht, die aus der Harzzusammensetzung gebildet ist, da die Harzzusammensetzung bessere Zwischenschichthaftfähigkeit aufweist. In dem Fall, wo das thermoplastische Harz (G) Polyolefin (G1) oder ein modifizierter EVOH (G3) ist, kann der Schichtaufbau der Mehrschichtstruktur X/T, T/X/T, X/Ad/T, T/Ad/X/Ad/T, T/Ad/X/T und T/Ad/T/Ad/X/T sein, ist aber nicht darauf beschränkt, wobei die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, ein Klebharz und ein anderes thermoplastisches Harz durch X, Ad bzw. T dargestellt sind. Jede der oben gezeigten Schichten kann eine Einzelschicht sein, oder kann in einigen Fällen mehrere Schichten umfassen. Wenn das thermoplastische Harz (G) Polyamid (G2) ist, ist der Aufbau der Mehrschichtstruktur nicht eingeschränkt. Jedoch ist es bevorzugt, daß eine Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung mit einer Schicht von Polyolefin oder Polyamid laminiert wird. Stärker bevorzugt ist die Mehrschichtstruktur eine Mehrschichtstruktur, insbesondere eine Mehrschichtfolie oder ein Mehrschichtblatt, bei der eine Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung eine Polyolefinschicht auf der einen Seite davon und eine Polyamidschicht auf der anderen Seite davon aufweist. Die Verwendung eines solchen Aufbaus macht es möglich, einen Inhalt hermetisch durch Heißversiegeln zu verschließen, und ermöglicht ebenso, daß die Feuchtigkeit, die in der Harzzusammensetzung während der Retortenbehandlung absorbiert wird, durch die Polyamidschicht freigesetzt werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtstruktur ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele davon umfassen ein Verfahren, bei dem ein thermoplastisches Harz auf einem Formgegenstand (Folie, Blatt oder dergleichen) aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung schmelzextrudiert wird, ein Verfahren, bei dem die Harzzusammensetzung und ein anderes thermoplastisches Harz auf einem Substrat eines thermoplastischen Harzes oder dergleichen coextrudiert werden, ein Verfahren, bei dem ein thermoplastisches Harz und die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung coextrudiert oder coinjiziert werden, und ein Verfahren, bei dem ein Formgegenstand, erhalten aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung, und eine Folie oder ein Blatt aus einem anderen Substrat zusammen unter Verwendung eines bekannten Haftmittels, wie einer organischen Titanverbindung, einer Isocyanatverbindung und einer Polyesterverbindung, laminiert werden.
Von diesen Verfahren ist das Verfahren zur Coextrusion oder Coinjektion bevorzugt, wenn das thermoplastische Harz (G) Polyolefin (G1) oder modifizierter EVOH (G3) ist. Das Verfahren zum Coextrudieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und eines thermoplastischen Harzes ist nicht besonders eingeschränkt, und bevorzugte Beispiele davon umfassen das Mehrfach-Misch-T-Düsenverfahren, das Feedblock-Misch-T-Düsenverfahren und das Inflationsverfahren. Das Verfahren zur Coinjektion ist ebenso nicht besonders eingeschränkt und konventionelle Verfahren können eingesetzt werden.
Wenn das thermoplastische Harz (G) Polyolefin (G1) oder ein modifizierter EVOH (G3) ist, umfassen Beispiele des thermoplastischen Harzes, das für die Lami nierung mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung eingesetzt werden soll, Homopolymere oder Copolymere von Olefinen, wie lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polypropylen, Propylen-α-Olefin-Copolymere (α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen), Polybuten und Polypenten, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyesterelastomer, Polyamidharz, wie Nylon-6 und Nylon-6,6, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Acrylharz, Vinylesterharz, Polyurethanelastomer, Polycarbonat, chloriertes Polyethylen und chloriertes Polypropylen. Außerdem, wenn das thermoplastische Harz (G) Polyolefin (G1) ist, umfassen die Beispiele ebenso Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere.
Insbesondere wird eine Harzzusammensetzung, die EVOH-Harzzusammensetzung (F) und Polyolefin (G1) umfaßt, bevorzugt mit einer Polyolefinschicht (PO-Schicht) oder einer EVOH-Schicht (EV-Schicht) aus Sicht der Zwischenschichthaftfähigkeit laminiert. Beispiele des Schichtaufbaus, die in dieser Situation verwendet wird, umfassen EV/X/EV, X/EV/X, X/Ad/EV, X/Ad/EV/Ad/X, PO/EV/PO/X, PO/X/Ad/EV/Ad/X/PO, PO/X/Ad/EV und PO/X/Ad/EV/Ad/PO. Bei solchen Mehrschichtstrukturen kann der Abfall der Mehrschichtstrukturen als ein Rohmaterial der Schicht der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet werden (die X-Schicht).
In dem Fall, wo das thermoplastische Harz (G) Polyolefin (G1) oder ein modifizierter EVOH (G3) ist, kann ein Klebeharz verwendet werden, wenn die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung und das thermoplastische Harz laminiert werden. Als das Klebeharz, das für einen solchen Fall verwendet werden soll, ist ein Klebeharz aus einem Carbonsäure-modifizierten Polyolefin bevorzugt. Das hierin verwendete Carbonsäure-modifizierte Polyolefin bedeutet ein modifiziertes Olefin-basierendes Polymer, enthaltend Carboxylgruppen, das durch Binden einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon an ein Olefin-basierendes Polymer erhalten wird (beispielsweise über Additionsreaktion oder Pfropfreaktion). Das hierin verwendete Olefin-basierende Polymer umfaßt Polyolefin, wie Polyethylen (Niederdruck, Mitteldruck, Hochdruck), lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen und Polybuten, Copolymere von Olefin und ein Comonomer, das mit dem Olefin copolymerisierbar ist (beispielsweise Vinylester und ungesättigter Carbonsäureester), wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere. Unter diesen sind lineares Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (mit einem Vinylacetatgehalt von 5 bis 55 Gew.-%), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere (mit einem Ethylacrylatgehalt von 8 bis 35 Gew.-%) bevorzugt. Speziell sind lineares Polyethylen niedriger Dichte und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere bevorzugt. Beispiele der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon umfassen ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure und ihre Ester, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, ihr Mono- oder Diester und ihr Anhydrid. Unter diesen sind Anhydride von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bevorzugt. Spezielle Beispiele sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat und Monomethylfumarat. Vor allem ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Wenn das thermoplastische Harz (G) Polyolefin (G1) oder modifizierter EVOH (G3) ist, kann die Mehrschichtstruktur, die in der oben beschriebenen Weise erhalten wird, wie sie ist verwendet werden, und als eine Verpackungsfolie oder ein Behälter ohne sekundäres Verarbeiten verwendet werden. Außerdem kann sie der sekundären Verarbeitung unterzogen werden, um verschiedene Typen von Formgegenständen zu erhalten. Beispiele der sekundären Verarbeitung umfassen ein Verfahren zum Strecken einer Folie oder eines Blattes uniaxial oder biaxial, ein Verfahren zum Thermoformen einer Folie oder eines Blattes oder ein Verfahren zum Walzen einer Folie oder eines Blattes. Außerdem kann ein Rohling, der durch Coinjektionsformen erhalten wird, dem Blasformen unterzogen werden. Diese Formgegenstände können geeigneterweise als Verpackungsfolien und verschiedene Typen von Lebensmittelverpackungsbehältern, wie tiefgezogene Behälter, becherförmige Behälter und Flaschen aufgrund ihres guten Erscheinungsbildes, kontrollierten Erzeugung von Geruch und besserer Zwischenschichthaftfähigkeit eingesetzt werden. Zusätzlich zu den Lebensmittelverpackungsbehältern können sie für Anwendungen verwendet werden, einschließlich Kraftstoffbehälter, Kraftstoffleitungen, Heißwasserzirkulationsrohren für Bodenheizung und Tapete. Insbesondere, wenn das thermoplastische Harz (G) ein modifizierter EVOH (G3) ist, kann ein solcher Formgegenstand geeigne terweise als eine Folie oder ein Blatt zum Thermoformen aufgrund seiner guten Formbarkeit verwendet werden.
Wenn das thermoplastische Harz (G) Polyamid (G2) ist, hat ein Formgegenstand, insbesondere eine Mehrschichtstruktur, umfassend die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung, bessere Gasbarriereeigenschaft und weist ebenso eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit auf, die konventioneller EVOH nie aufweist. Deshalb ist er für normale Lebensmittelverpackungen nützlich, insbesondere zur Verwendung als Material für Behälter, Beutel, Säckchen, die durch Heißversiegeln hermetisch verschlossen werden sollen, Deckel von Behältern, und Behälter zum Verpacken von Koch- oder Retorten-sterilisierten Lebensmitteln. Außerdem ist er ebenso als Materialien zum Verpacken von anderen Sachen als Lebensmittel geeignet, beispielsweise Verpacken von Nonfood-Produkten, wie Arzneimitteln, Agrochemikalien, Kosmetika, Reinigungsmitteln, organischen Chemikalien, Audioteilen und Schreibmaterial. Außerdem sind mehrschichtige Verpackungsmaterialien mit einer Schicht aus der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als Behälter zur Koch- oder Retortensterilisation nützlich.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird in bezug auf die Beispiele nachstehend ausführlicher beschrieben, aber die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt. Wenn nicht anders speziell angegeben, beziehen sich „%" und „Teil" auf das Gewicht. In allen Fällen wurde Ionenaustauschwasser als Wasser verwendet.
(1) Quantitative Bestimmung von Alkalimetallsalz (A)
Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurden durch Gefrierzerkleinern zermahlen. Die resultierende zermahlene EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde durch ein Sieb mit einem Nennmaß von 1 mm gesiebt (gemäß Test Sieve Standard JIS Z 8801). In einen 100-ml-Erlenmeyerkolben mit einem Schliffstopfen wurden 10 g des Pulvers der gesiebten EVOH-Harzzusammensetzung (F) und 50 ml einer 0,01 N wäßrigen HCl-Lösung gegeben. Dann wurde ein Kühlkondensator an den Kolben angebracht und Wärmeextraktion wurde unter Rühren bei 95°C für 10 Stunden durchgeführt. 2 ml der resultierenden Extraktionslösung wurden mit 8 ml Ionenaustauschwasser verdünnt. Die verdünnte Extraktionslösung wurde quantitativ unter Verwendung von Ionenchromatographie IC7000, hergestellt von Yokogawa Electric Corporation, analysiert. So wurden die Mengen an Na-Ionen und K-Ionen quantitativ bestimmt. Für die Bestimmung wurden Kalibrierungskurven verwendet, die durch die Verwendung von wäßrigen Natriumchloridlösungen bzw. wäßrigen Kaliumchloridlösungen hergestellt wurden. Basierend auf den so erhaltenen Mengen an Na-Ionen und K-Ionen wurde die Menge an Alkalimetallsalzen (A), die in trockenen EVOH-Pellets enthalten sind, in bezug auf die Metallelemente bestimmt.
Ionenchromatographiemeßbedingungen:

Säule: ICS-C25, hergestellt von Yokogawa Electric Corporation. Elutionsmittel: wäßrige Lösung, enthaltend 5,0 mM Weinsäure und 1,0 mM 2,6-Pyridindicarbonsäure.
Meßtemperatur: 40°C
Elutionsmittelfließgeschwindigkeit: 1 ml/min
Menge an injizierter Probe: 50 μl

(2) Quantitative Bestimmung der Carboxylatgruppe (C1), extrahiert durch eine Eintauchbehandlung in Wasser bei 95°C für 10 Stunden
Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurden durch Gefrierzerkleinern zermahlen. Die resultierende zermahlene EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde durch ein Sieb mit einem Nennmaß von 1 mm gesiebt (gemäß Test Sieve Standard JIS Z 8801). In einen 100-ml-Erlenmeyerkolben mit einem Schliffstopfen wurden 10 g des Pulvers der gesiebten EVOH-Harzzusammensetzung (F) und 50 ml Ionenaustauschwasser gegeben. Dann wurde ein Kühlkondensator an den Kolben angebracht und die Extraktion wurde unter Rühren bei 95°C für 10 Stunden durchgeführt. 2 ml der resultierenden Extraktionslösung wurden mit 8 ml Ionenaustauschwasser verdünnt. Die verdünnte Extraktionslösung wurde quantitativ unter Verwendung von Ionenchromatographie IC7000, hergestellt von Yokogawa Electric Corporation, analysiert, wodurch die Menge an Carboxylationen (Acetationen) bestimmt wurde. So wurde die Menge an Carboxylatgruppe (C1) erhalten. Für die quantitative Bestimmung wurde eine Kalibrierungskurve, die durch die Verwendung von wäßrigen Essigsäurelösungen hergestellt wurde, verwendet.
Ionenchromatographiemeßbedingungen:

Säule: SCSS-252, hergestellt von Yokogawa Electric Corporation.
Elutionsmittel: 0,1% wäßrige Phosphorsäurelösung
Meßtemperatur: 40°C
Elutionsmittelfließgeschwindigkeit: 1 ml/min
Menge an injizierter Probe: 50 μl

(3) Quantitative Bestimmung der Carboxylatgruppe (C2), extrahiert durch Eintauchbehandlung in eine 0.05 N wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden
Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurden durch Gefrierzerkleinern zermahlen. Die resultierende zermahlene EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde durch ein Sieb mit einem Nennmaß von 1 mm gesiebt (gemäß Test Sieve Standard JIS Z 8801). In einen 100-ml-Erlenmeyerkolben mit einem Schliffstopfen wurden 10 g des gesiebten Pulvers der EVOH-Harzzusammensetzung (F) und 50 ml von 0,05 N wäßriger Natriumhydroxidlösung gegeben. Dann wurde ein Kühlkondensator an den Kolben angebracht und Wärmeextraktion wurde unter Rühren bei 95°C für 10 Stunden durchgeführt. Eine Probenlösung zur Analyse wurde durch Zugeben von 7 ml Ionenaustauschwasser zu 2 ml der resultierenden Extraktionslösung, die verdünnt werden soll, und dann weiteres Zugeben von 1 ml von 0,1 N wäßriger Phosphorsäurelösung hergestellt. Die Menge des Carboxylations, das in der verdünnten Extraktionslösung enthalten ist, wurde unter Verwendung von Ionenchromatographie IC7000, hergestellt von Yokogawa Electric Corporation quantitativ analysiert, wodurch die Menge an Carboxylationen (Acetationen) bestimmt wurde. So wurde die Menge an Carboxylatgruppe (C2) erhalten. Für die quantitative Bestimmung wurde eine Kalibrierungskurve verwendet, die durch die Verwendung von Probenlösungen hergestellt wurde, welche jeweils durch Zugeben von 7 ml Ionenaustauschwasser zu 2 ml einer Lösung, erhalten durch Verdünnung von Essigsäure mit 0,05 N wäßriger Natriumhydroxidlösung, und weiterem Zugeben von 1 ml von 0,1 N wäßriger Phosphorsäurelösung hergestellt wurden.
Ionenchromatographiemeßbedingungen:

Säule: SCSS-252, hergestellt von Yokogawa Electric Corporation.
Elutionsmittel: 0,1%ige wäßrige Phosphorsäunelösung
Meßtemperatur: 40°C
Elutionsmittelfließgeschwindigkeit: 1 ml/min
Menge an injizierter Probe: 50 μl

(4) Quantitative Bestimmung der Borverbindung (B)
50 mg Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurden vollständig durch Kolbenverbrennungstechnik verbrannt. Die resultierende Verbrennungsasche wurde in 10 ml von 1 mol/l wäßriger Salpetersäurelösung verdünnt. Unter Verwendung dieser Lösung wurde der Gehalt einer Borverbindung (B) in bezug auf das Borelement durch Hochfrequenz-Plasmaemissionsspektnometrie bestimmt (mittels eines optischen ICP-Emissionsspektrometers IRIS AP, hergestellt von Jarrell Ash Corporation).
(5) Quantitative Bestimmung des Gehalts (d) an Phosphonsäureverbindung (D)
In den Beispielen wurden der Gehalt (d1) einer Phosphorsäureverbindung (D) in den Pellets vor dem Schmelzformen und der Gehalt (d2) der Phosphorsäurevenbindung (D) in einer Einschichtfolie nach dem Schmelzformen bestimmt.
Wenn Pellets der EVOH-Harzzusammensetzung (F) vor dem Schmelzformen gemessen wurden, wurden die Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) durch Gefrierzerkleinern zermahlen. Die resultierende zermahlene EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde durch ein Sieb mit einem Nennmaß von 1 mm gesiebt (gemäß Test Sieve Standard JIS Z 8801). In einen 100-ml-Erlenmeyerkolben mit einem Schliffstopfen wurden 10 g des Pulvers der gesiebten EVOH-Harzzusammensetzung (F) und 50 ml von 0,01 N wäßriger HCl-Lösung gegeben. Dann wurde ein Kühlkondensator an den Kolben angebracht und die Extraktion wurde unter Rühren bei 95°C für 4 Stunden durchgeführt. Die resultierende Extraktionslösung wurde unter Verwendung von Ionenchromatographie IC7000, hergestellt von Yokogawa Electric Corporation, quantitativ analysiert, wodurch die Menge an Phosphationen bestimmt wurde. So wurde die Menge der Phosphatgruppe (d1: μmol/g) erhalten. Für die quantitative Bestimmung wurde eine Kalibrierungskurve, die durch die Verwendung von wäßrigen Natriumdihydrogenphosphatlösungen hergestellt wurde, verwendet.
Bei der Messung einer Einschichtfolie nach dem Schmelzformen wurde die Messung in derselben Weise wie für eine Probe in Form von Pellets durchgeführt, außer der Verwendung von 5 g von Streifen der Folie anstelle von 10 g des Pulvers der EVOH-Harzzusammensetzung (F), wodurch die Menge an Phosphationen bestimmt wurde. Daher wurde die Menge der Phosphatgruppe (d2: μmol/g) erhalten.
Ionenchromatographiemeßbedingungen:

Säule: ICS-A23, hergestellt von Yokogawa Electric Corporation.
Elutionsmittel: wäßrige Lösung, enthaltend 2,5 mM Natriumcarbonat und 1,0 mM Natriumhydrogencarbonat.
Meßtemperatur: 40°C
Menge an injizierter Probe: 50 μl

(6) Phosphorelementgehalt (t)
100 mg Einschichtfolie nach dem Schmelzformen wurden vollständig durch Kolbenverbrennungstechnik verbrannt. Die resultierende Verbrennungsasche wurde in 10 ml von 1 mol/l wäßriger Salpetersäurelösung gelöst. Unter Verwendung dieser Lösung wurde der Gehalt (t: μmol/g) eines Phosphorelements durch Hochfrequenz-Plasmaemissionsspektrometrie bestimmt (mittels eines optischen ICP-Emissionsspektrometers IRIS AP, hergestellt von Jarrell Ash Corporation).
(7) Gehalt der Organophosphorverbindung extrahierbar in Chloroform
100 g von zerrissenen Stücken der schmelzgeformten Einschichtfolie in einer Größe von nicht größer als einem Quadrat mit Seiten von 5 mm wurden in eine Extraktionshülse gefüllt und 3000 ml Chloroform wurden in einen Kolben gegeben. Unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors wurde die Extraktion unter Rückflußbedingungen für 48 Stunden durchgeführt. Chloroform wurde aus dem Extrakt entfernt, wodurch ein Rest mit einem Rotationsverdampfer erhalten wurde. Der resultierende Rest wurde vollständig durch Kolbenverbrennungstechnik verbrannt. Die resultierende Verbrennungsasche wurde in 10 ml von 1 mol/l wäßriger Salpetersäurelösung gelöst. Unter Verwendung dieser Lösung wurde der Gehalt eines Phosphorelements durch Hochfrequenz-Plasmaemissionsspektrometrie bestimmt (mittels eines optischen ICP-Emissionsspektrometers IRIS AP, hergestellt von Jarrell Ash Corporation).
(8) Messung des Verseifungsgrades (NMR-Verfahren)
Trockene EVOH-Pellets wurden durch Gefrierzerkleinern zermahlen. Das resultierende zermahlene EVOH wurde durch ein Sieb mit einem Nennmaß von 1 mm gesiebt (gemäß Test Sieve Standard JIS Z 8801). Ein Operationsablauf, bestehend aus Eintauchen von 5 g des gesiebten EVOH-Pulvers in 100 g Ionenaustauschwasser, Rühren bei 85°C für 4 Stunden, Entwässern und Trocknen, wurde zweimal wiederholt. Das resultierende gewaschene pulvrige EVOH wurde der NMR-Messung unter den nachstehend gezeigten Meßbedingungen unterzogen. Der Verseifungsgrad wurde dann durch das nachstehend bereitgestellte Analyseverfahren bestimmt.
Meßbedingungen

Vorrichtung: Superconducting nuclear magnetic resonance analyzer Lambda500, hergestellt von JEOL
Beobachtungsfrequenz: 500 MHz
Lösungsmittel: DMSO-d6
Polymerkonzentration: 4 Gew.-%
Meßtemperatur: 40°C und 95°C
Akkumulation: 600fach
Impulsverzögerungszeit: 3,836 s
Probenrotationsgeschwindigkeit: 10 bis 12 Hz
Impulsbreite (90° Impuls): 6,75 μs

Analyseverfahren
Bei der Messung bei 40°C erschien ein Peak von Wasserstoff in einem Wassermolekül nahe 3,3 ppm. Dieser Peak überlappte einen 3,1 bis 3,7 ppm Teil des Peaks des Methinwasserstoffes in den Vinylalkoholeinheiten von EVOH. Andererseits wurde bei der Messung bei 95°C die Überlappung, die bei 40°C auftritt, beseitigt, aber ein Peak, der nahe 4 bis 4,5 ppm der Wasserstoffe in den Hydroxylgruppen in Vinylalkoholeinheiten von EVOH existiert, überlappte einen 3,7 bis 4 ppm Teil des Peaks der Methinwasserstoffe in den Vinylalkoholeinheiten von EVOH. Bei der Bestimmung der Menge der Methinwasserstoffe (3,1 bis 4 ppm) in den Vinylalkoholeinheiten von EVOH wurden Daten, gemessen bei 95°C, für den Bereich von 3,1 bis 3,7 ppm übernommen, und Daten, gemessen bei 40°C, wurden für den Bereich von 3,7 bis 4 ppm übernommen, für den Zweck der Vermeidung der Überlappung mit den Peaks des Wasserstoffs von Wasser oder einer Hydroxylgruppe. Daher wird die Gesamtmenge der Methinwasserstoffe als die Summe dieser Daten quantitativ bestimmt. Es ist bekannt, daß der Peak von Wasserstoff von Wasser oder einer Hydroxylgruppe sich hin zu höheren Magnetfeldern mit Erhöhung der Meßtemperatur verschiebt.
Deshalb wurde die Analyse durch Verwendung von beiden Messungen bei 40°C und 95°C in der folgenden Weise durchgeführt. Ein Integral (I1) der Peaks bei einer chemischen Verschiebung von 3,7 bis 4 ppm und ein Integral (I2) der Peaks bei einer chemischen Verschiebung von 0,6 bis 1,8 ppm werden aus dem Spektrum, das bei 40°C gemessen wurde, bestimmt. Ein Integral (I3) der Peaks bei einer chemischen Verschiebung von 3,1 bis 3,7 ppm, ein Integral (I4) der Peaks bei einer chemischen Verschiebung von 0,6 bis 1,8 ppm und ein Integral (I5) der Peaks bei einer chemischen Verschiebung von 1,9 bis 2,1 ppm werden aus dem Spektrum, das bei 95°C gemessen wurde, bestimmt. Der Peak einer chemischen Verschiebung von 0,6 bis 1,8 ppm stammt hauptsächlich aus Methylenwasserstoffen, während der Peak einer chemischen Verschiebung von 1,9 bis 2,1 ppm aus Methylwasserstoffen in den Einheiten des nicht verseiften Vinylacetats stammt. Basierend auf diesen Integralwerten wurde ein Verseifungsgrad gemäß der folgenden Formel berechnet:
(9) Grenzviskosität
0,20 g trockenes EVOH-Pellet zur Verwendung als eine Probe wurden genau abgewogen und dann in 40 ml wasserfreiem Phenol (Wasser/Phenol = 15/85 Gew.-%) durch Erhitzen bei 60°C für 4 Stunden gelöst. Die Messung wurde (t0 = 90 s) bei einer Temperatur von 30°C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters durchgeführt und eine Grenzviskosität [η] wurde aus der folgenden Formel berechnet: [η] = (2 × (ηsp – Inηrel)1/2/C (l/g) ηsp = t/t0 – 1 (spezifische Viskosität) ηrel = t/t0 (relative Viskosität)

C:: EVOH-Konzentration (g/l)
t0:: Zeit, die eine Blindprobe (wasserhaltiges Phenol) benötigt, um durch das Viskosimeter zu strömen
t:: Zeit, die eine wasserhaltige Phenollösung, enthaltend eine Probe, gelöst darin, benötigt, um durch das Viskosimeter zu strömen

(10) Messung des Wassergehalts von wasserhaltigen EVOH-Pellets
Der Wassergehalt von EVOH-Pellets wurde unter Bedingungen, einschließlich einer Trocknungstemperatur von 180°C, einer Trocknungszeit von 20 Minuten und einem Probengewicht von etwa 10 g, durch einen Halogenfeuchtigkeitsanalysator HR73, hergestellt von METTLER, gemessen.
(11) Messung der Kohlendioxidgaskonzentration
Unter Verwendung eines tragbaren pH- und Ionenmessers IM-22P, hergestellt von DKK-TOA Corp., verbunden mit einem Kohlendioxidgassensor (CE-2041), wurde die Kohlendioxidgaskonzentration in einer Lösung gemessen.
(12) Einschichtfolienbildungstest
Pellets einer trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurden einer Einschichtfolienbildung unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines 20-mm-Extruders D2020, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., unterzogen (D (mm) = 20, L/D = 20, Kompressionsverhältnis = 2,0, Schraube: Vollschnecke), wodurch eine Einschichtfolie erhalten wurden.

Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/Düse = 175/200/220/220°C
Schraubenrotationsgeschwindigkeit: 40 U/min
Entladungsgeschwindigkeit: 1,3 kg/h
Ziehwalzentemperatur: 80°C
Ziehwalzengeschwindigkeit: 3,1 m/min
Foliendicke: 20 μm

(12-a) Vergilbungsbeständigkeit
Eine Einschichtfolie, die in dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde um ein Papprohr aufgewickelt und wurde optisch hinsichtlicht des Vergilbungsgrades an seinen Kanten gemäß den folgenden Kriterien untersucht.
Bewertung: Kriterium

A: kein Vergilben
B: wenig Vergilben
C: Vergilben

(12-b) 72-h-Langzeitverarbeitbarkeit
Von einer Folie, die für 72 Stunden seit Beginn der Einschichtfolienbildung bestand, wurden Proben genommen und die Anzahl an gelartigen harten Punkten (mit einer optisch erkennbaren Größe von etwa 100 μm oder mehr) wurde gezählt.
Die Anzahl an harten Punkten wurde in eine Anzahl pro 1,0 m² umgewandelt und folgendermaßen beurteilt.
Bewertung: Kriterium

A: weniger als 20 harte Punkte
B: nicht weniger als 20, aber weniger als 40 harte Punkte
C: nicht weniger als 40, aber weniger als 60 harte Punkte
D: 60 oder mehr harte Punkte

(12-c) 120-h-Langzeitverarbeitbarkeit
Von einer Folie, die für 120 Stunden seit Beginn der Einschichtfolienbildung bestand, wurden Proben genommen und die Anzahl an gelartigen harten Punkten (mit einer optisch erkennbaren Größe von etwa 100 μm oder mehr) wurde gezählt.
Die Anzahl an harten Punkten wurde in eine Anzahl pro 1,0 m² umgewandelt und wurde folgendermaßen beurteilt.
Bewertung: Kriterium

(13) Bewertung der Hochtemperaturvergilbung
Eine 2 mm dicke scheibenförmige Probe wurde durch Wärmeschmelzen von 5 g Pellets einer trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) durch eine Wärmekompressionsdruckmaschine bei 250°C für 2 Minuten hergestellt. Die Probe wurde optisch hinsichtlich ihres Farbtons gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
Bewertung: Kriterium

A: beinah nicht vergilbt.
B: leicht vergilbt.
C: vergilbt.

(14) Geruchstest
10 g Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) und 10 ml Ionenaustauschwasser wurden in ein 100-ml-Glasschraubenrohr gegeben, das mit einem Deckel verschlossen wurde. Dann wurde das Schraubenrohr in einen sicheren Entlüftungstrockner (Trockner) bei 90°C gegeben und Wärmeextraktion wurde für 15 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde das Schraubenrohr bei Raumtemperatur für 30 Minuten zur Abkühlung stehengelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Deckel des Schraubenrohrs entfernt und die resultierende Extraktionslösung wurde hinsichtlich ihres Farbtons durch fünf Beobachter gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
Bewertung: Kriterium

A: kein Geruch.
B: leichter Geruch.
C: Geruch

(15) Haftfestigkeitstest
Unter Verwendung von Pellets einer trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F), einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE; hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Ultzex 2022L) und eines Klebeharzes (Tie; Bondine TX8030, hergestellt von Sumika Atochem Co., Ltd.) wurde eine Fünfschichtmehrschichtfolie (LLDPE/Tie/EVOH/Tie/LLDPE = 50 μm/10 μm/10 μm/10 μm/50 μm) in dem nachstehend beschriebenen Verfahren erhalten.
Spezifikationen des Extruders und der T-Düse, die in diesem Test verwendet wurden, sind folgendermaßen:
Extruder:

für EVOH: 20ϕ Extruder zur Laborverwendung ME CO-EXT (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.)
für Tie: 25ϕ Extruder P25-18AC (hergestellt von Osaka Seiki)
für LLDPE: 32ϕ Extruder GF-32-A (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
EVOH-Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/Düse = 175/210/220/220°C
Tie-Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/Düse = 100/160/220/220°C
LLDPE-Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/Düse = 150/200/210/220°C
T-Düse: 300 mm breite Kleiderbügeldüse (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)

(15-a) Haftfestigkeit noch nach der Folienbildung
Die erhaltene Mehrschichtfolie wurde auf eine Größe von 150 mm entlang MD und 10 mm entlang TD noch nach der Mehrschichtfolienbildung geschnitten und direkt der Ablösefestigkeitsmessung vom T-Typ mittels eines Autograph unterzogen (DCS-50M, hergestellt von Shimadzu Corp.). Bei der Messung wurde die Zwischensichthaftfestigkeit zwischen dem Tie, lokalisiert auf der Kühlwalzenseite, und dem EVOH in der Mehrschichtfolie gemessen.
(15-b) Haftfestigkeit nach einer Zeitspanne von einer Woche seit der Folienbildung
Die oben hergestellte Probe einer Mehrschichtfolie von 150 mm Länge und 10 mm Breite wurde für eine Woche in einem Raum bei konstanter Temperatur und Feuch tigkeit, kontrolliert bei 23°C - 50% rF, stehengelassen. In dem Raum bei stabiler Temperatur und Feuchtigkeit, kontrolliert bei 23°C - 50% rF, wurde die Ablösefestigkeitsmessung vom T-Typ unter Verwendung der vorhergehenden Probe mittels eines Autograph (DCS-50M, hergestellt von Shimadzu Corp.) durchgeführt. Bei der Messung wurde die Zwischenschichthaftfestigkeit zwischen dem Tie, lokalisiert auf der Kühlewalzenseite, und dem EVOH in der Mehrschicht gemessen.
Beispiel 1
[Herstellung der EVOH-Harzzusammensetzung (F)]
In einen Verseifungsreaktor mit einer Kapazität von 470 l wurden 50 kg einer 45%igen Methanollösung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 32 mol-% und 129 kg Methanol gegeben und die Innentemperatur wurde auf 60°C eingestellt, während Stickstoffgas in den Reaktor geblasen wurde. 29 l einer Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 80 g/l) in Methanol wurde dazugegeben und die Verseifungsreaktion wurde begonnen. Während der Verseifungsreaktion wurde Stickstoffgas kontinuierlich in den Reaktor geblasen, um Methylacetat, das in dem Reaktionssystem als ein Nebenprodukt gebildet wurde, aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Methanol in dem Reaktionssystem für den Zweck der Verbesserung der Reaktionseffizienz abzupumpen. Die Abpumpgeschwindigkeit betrug etwa 20 kg/h insgesamt von Methylacetat und Methanol. Die abgepumpten Verbindungen wurden zur Rückgewinnung in einem Kühlkondensator kondensiert. Nach einer Zeitspanne von zwei Stunden seit Beginn der Reaktion wurden 29 l einer Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 80 g/l) in Methanol weiter zugegeben, wodurch die Verseifungsreaktion beendet wurde. Nach einer Zeitspanne von sechs Stunden seit Beginn der Reaktion wurden 6,8 kg Essigsäure und 56 l Wasser zur Neutralisation der Reaktionslösung zugegeben, wodurch die Reaktion gestoppt wurde.
Die neutralisierte Reaktionslösung wurde aus dem Reaktor in eine Trommel übertragen. Sie wurde bei Raumtemperatur für 16 Stunden zum Abkühlen stehengelassen und verfestigte sich zu einer Kuchenform. Dann wurde das Kuchenformharz durch die Verwendung einer Zentrifuge (N-130, hergestellt von KOKUSAN Corporation, Rotationsgeschwindigkeit 1200 U/min) entwässert. Anschließend wurde ein Schritt des Waschens des Harzes mit Wasser durch kontinuierliches Zuführen von Ionen austauschwasser zu dem zentralen Teil der Zentrifuge von oben und gleichzeitigen Entwässerns für 10 Stunden durchgeführt. Die Waschflüssigkeit, die nach einer Zeitspanne von 10 Stunden seit Beginn des Waschens erhalten wurde, wies eine Leitfähigkeit von 30 μS/cm auf (gemessen durch CM-30ET, hergestellt von DKK-TOA Corporation).
Das granuläre EVOH, das in dieser Weise erhalten wurde, wurde bei 60°C für 48 Stunden unter Verwendung eines Trockners getrocknet. 20 kg des getrockneten granulären EVOH wurden in 43 l Wasser/Methanol-Mischlösung (Gewichtsverhältnis: Wasser/Methanol = 4/6) bei 80°C für 12 Stunden unter Rühren gelöst. Dann wurde das Rühren gestoppt und die Temperatur in dem Auflösungsbehälter fiel auf 65°C. Durch Stehenlassen für fünf Stunden wurde die EVOH-Lösung in Wasser/Methanol entgast. Die Lösung wurde in einer Wasser/Methanol-Mischlösung (Gewichtsverhältnis: Wasser/Methanol = 9/1) bei 5°C durch eine Metallplatte mit einer kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 3,5 mm unter Bildung eines strangartigen Feststoffes gelöst, der geschnitten wurde, um Pellets mit einem Durchmesser von etwa 4 mm und einer Länge von etwa 5 mm zu erhalten.
Ein Vorgang, bestehend aus Beschicken von 2,4 kg der so erhaltenen wasserhaltigen Pellets und 24 l Ionenaustauschwasser in einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 400 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 370 mm, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, wurde zweimal wiederholt. Dann wurde ein Vorgang, bestehend aus Zugeben von 24 l einer 1 g/l wäßriger Essigsäurelösung zu 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, zweimal wiederholt. Außerdem wurde ein Vorgang, bestehend aus Zugeben von 24 l Ionenaustauschwasser zu 2,4 kg wasserfreien Pellets, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, sechsmal wiederholt. Die Waschflüssigkeit, die nach dem sechsten Waschen erhalten wurde, wurde hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit unter Verwendung einer CM-30ET, hergestellt von DKK-TOA Corporation, gemessen. Infolgedessen wies die Waschflüssigkeit eine Leitfähigkeit von 3 μS/cm auf. Der Wassergehalt der resultierenden EVOH-Pellets betrug 50 Gew.-%.
In einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 300 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 280 mm wurden 2,4 kg der so erhaltenen wasserhaltigen Pellets von gewaschenem EVOH (Ethylengehalt: 32 mol-%, Verseifungsgrad: 99,98 mol-% oder mehr (berechnet durch NMR), Grenzviskosität: 0,085 l/g) und 5,1 l einer wäßrigen Borsäurelösung mit einer Konzentration von 0,36 g/l gegeben. Dann wurde die Eintauchung bei 25°C für 10 Stunden durchgeführt und danach wurden die Pellets entwässert.
Anschließend wurden 24 l Ionenaustauschwasser in einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 400 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 370 mm gegeben. Fünf Silikonrohre (Innendurchmesser: 7 mm; Außendurchmesser: 10 mm) wurden in das Ionenaustauschwasser, das in dem Behälter enthalten ist, eingeführt, und Kohlendioxidgas wurde für 2 Stunden mittels Durchperlen bei einer Geschwindigkeit von 5 l/min eingeblasen. Das Kohlendioxidgas wurde durch die Verwendung eines Kohlendioxidgaszylinders (30 kg verflüssigtes Kohlendioxidgas, hergestellt von Nippon Tansan Co., Ltd.) und eines Strömungsmessers (Model RK-1600R, hergestellt von Kojima Instruments Inc.) eingespeist. In dem Wasser, in das Kohlendioxidgas geblasen wurde, wurden 1,68 g Borsäure, 6,48 g Dikaliumhydrogenphosphat und 1,20 g Phosphorsäure gelöst und das Blasen von Kohlendioxidgas wurde für eine weitere Stunde bei einer Geschwindigkeit von 5 l/min fortgesetzt. Die Behandlungslösung wies einen Borsäuregehalt von 0,07 g/l, einen Dikaliumhydrogenphosphatgehalt von 0,27 g/l und einen Phosphorsäurgehalt von 0,05 g/l auf. Der pH der Behandlungslösung nach einstündigem Blasen von Kohlendioxidgas wurde unter Verwendung eines pH-Messers gemessen (MA235, hergestellt von METTLER). Die Behandlungslösung wies einen pH von 4,9 auf.
Während das Blasen von Kohlendioxidgas bei einer Blasgeschwindigkeit von 5 l/min fortgesetzt wurde, wurden 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets in die Behandlungslösung gegeben und wurden der Eintauchung und Rühren bei 25°C für sechs Stunden unterzogen. Während des Zeitraums zwischen dem Beginn der Behandlung und dem Ende der Behandlung wurde der pH der Behandlungslösung bei einem einstündigen Intervall gemessen. Der pH der Behandlungslösung wurde bei 4,9 bei allen Messungen ohne Schwankungen gehalten. Die Kohlendioxidgaskonzentration in der Behandlungslösung wurde analysiert und betrug 20 mmol/l. Nach einer sechsstündigen Eintauchung und Rühren in der Behandlungslösung wurden die resultierenden Pellets sofort entwässert und wurden dann dem Heißlufttrocknen bei 80°C für drei Stunden und anschließend bei 107°C für 24 Stunden unterzogen, wodurch Pellets von einer trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) (Wassergehalt: 0,2 Gew.-%) erhalten wurden.
Das Alkalimetallsalz (A), das in den resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) enthalten war, war Kalium, und der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) betrug 3,40 μmol/g in bezug auf das Metallelement. Der Gehalt (d1) der Phosphorsäureverbindung (D) betrug 1,2 μmol/g in bezug auf die Phosphatgruppe. Der Gehalt einer Borverbindung (B) in den resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) betrug 143 ppm (13 μmol/g) in bezug auf das Borelement. Die Menge der Carboxylatgruppe (C1), extrahiert durch eine Eintauchbehandlung der Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) in reinem Wasser bei 95°C für 10 Stunden, betrug 0 ppm (0 μmol/g). Die Menge der Carboxylatgruppe (Acetatgruppe) (C2), extrahiert durch eine Eintauchbehandlung in einer 0,05 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden, betrug 36 ppm (0,6 μmol/g). Der MFR der Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) betrug 1,6 g/10 min (bei 190°C unter einer Belastung von 2160 g).
Unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde eine Einschichtfolie hergestellt, und dann wurden Tests hinsichtlich der Vergilbungsbeständigkeit und Langzeitverarbeitbarkeit in den zuvor beschriebenen Verfahrensweisen durchgeführt. Die Vergilbungsbeständigkeit, 72-Stunden-Langzeitverarbeitbarkeit und 120-Stunden-Langzeitverarbeitbarkeit der EVOH-Harzzusammensetzung (F) von diesem Beispiel wurden alle als A bewertet. Die Einschichtfolie wies einen Gehalt (d2) der Phosphorsäureverbindung (D) von 0,10 μmol/g in bezug auf die Phosphatgruppe und einen Phosphorelementgehalt (t) von 1,2 μmol/g auf. Der Gehalt der Organophosphorverbindung, die in Chloroform extrahierbar ist, betrug weniger als 0,01 μmol/g.
Unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde ein Hochtemperatur-Vergilbungseigenschafts-Test in der zuvor beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, was zu einer A-Bewertung führte. Außerdem wurde unter Verwendung der trockenen EVOH-Pellets ein Geruchstest in der zuvor beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Keiner der fünf Beobachter nahm einen Geruch wahr und deshalb wurde eine A-Bewertung vergeben.
Außerdem wurde unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) ein Haftfestigkeitstest in der zuvor beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Die Haftfestigkeit direkt nach der Folienbildung betrug 760 g/15 mm und die nach einer Zeitspanne von einer Woche seit der Folienbildung betrug 900 g/15 mm. Bei beiden Messungen wurden günstige Haftfestigkeiten erhalten.
[Herstellung einer Folie, umfassend die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung]
Die Pellets der EVOH-Harzzusammensetzung (F) und ein Polyethylen (G1) („Ultzex 2022L", hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., Melt-Flow-Index (gemessen unter einer Last von 2160 g bei 190°C) = 2,1 g/10 min) wurden bei einem Gewichtsverhältnis der EVOH-Harzzusammensetzung (F) zu dem Polyethylen (G1) von 8 : 92 trockengemischt. Dann wurde das Gemisch in einen Extruder, ausgestattet mit einer Vollschneckenschraube mit einem Durchmesser von 40 mm, einem L/D von 24 und einem Kompressionsverhältnis von 3,8, eingespeist, und eine Folienbildung wurde unter Verwendung einer flachen Düse mit einer Breite von 550 mm durchgeführt. Die Folienbildungstemperatur wurde auf 190 bis 230°C für den Extruder und auf 220°C für die Düse eingestellt. Eine Folie mit einer Dicke von 50 μm wurde mittels einer Ziehmaschine aufgewickelt. So wurde ein sechsstündiger kontinuierlicher Folienbildungsvorgang durchgeführt. Die resultierende Folie wurde hinsichtlich des Zustandes ihrer Oberfläche, ihres Farbtons und ihrer Haftung an eine Düse nach der Folienbildung bewertet.
Infolgedessen weist die Folie aus der erhaltenen Harzzusammensetzung Oberflächen auf, die einheitlich und eben waren. Es gab keine praktischen Probleme mit der Folie, die durch Fremdsubstanzen hervorgerufen werden, wie Fischaugen. Außer dem wurde keine Vergilbung in der Folie erkannt. Außerdem lag die Menge des EVOH-Harzes, das nahe der Düse in dem Extruder nach der Folienbildung haftet, innerhalb des praktisch nützlichen Bereiches.
Beispiel 2
[Herstellung der EVOH-Harzzusammensetzung (F)]
In einen Verseifungsreaktor mit einer Kapazität von 470 l wurden 50 kg einer 45%igen Methanollösung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 27 mol-% und 129 kg Methanol beschickt und die Innentemperatur wurde auf 60°C eingestellt, während Stickstoffgas in den Reaktor geblasen wurde. 29 l einer Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 80 g/l) in Methanol wurden dazugegeben und die Verseifungsreaktion begonnen. Während der Verseifungsreaktion wurde Stickstoffgas kontinuierlich in den Reaktor geblasen, um Methylacetat, das in dem Reaktionssystem als ein Nebenprodukt gebildet wurde, aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Methanol in dem Reaktionssystem für den Zweck der Verbesserung der Reaktionseffizienz abzupumpen. Die Abpumpgeschwindigkeit betrug etwa 20 kg/h insgesamt von Methylacetat und Methanol. Die abgepumpten Verbindungen wurden zur Rückgewinnung in einem Kühlkondensator kondensiert. Nach einer Zeitspanne von zwei Stunden seit Beginn der Reaktion wurden 29 l einer Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 80 g/l) in Methanol weiter zugegeben, um die Verseifungsreaktion zu beenden. Nach einer Zeitspanne von sechs Stunden seit Beginn der Reaktion wurden 6,8 kg Essigsäure und 56 l Wasser zur Neutralisation der Reaktionslösung zugegeben, wodurch die Reaktion gestoppt wurde.
Die neutralisierte Reaktionslösung wurde aus dem Reaktor in eine Trommel übertragen. Sie wurde bei Raumtemperatur für 16 Stunden zur Abkühlung stehengelassen und verfestigte sich zu einer Kuchenform. Dann wurde das Kuchenformharz durch die Verwendung einer Zentrifuge entwässert (N-130, hergestellt von KOKUSAN Corporation, Rotationsgeschwindigkeit 1200 U/min). Anschließend wurde ein Schritt des Waschens des Harzes mit Wasser durch kontinuierliches Zuführen von Ionenaustauschwasser zu dem zentralen Teil der Zentrifuge von oben und gleichzeitigen Entwässerns für 10 Stunden durchgeführt. Die Waschflüssigkeit, die nach einer Zeitspanne von 10 Stunden seit Beginn des Waschens erhalten wurde, wies eine Leitfä higkeit von 30 μS/cm auf (gemessen durch CM-30ET, hergestellt von DKK-TOA Corporation).
Das granuläre EVOH, das in dieser Weise erhalten wurde, wurde bei 60°C für 48 Stunden unter Verwendung eines Trockners getrocknet. 20 kg des getrockneten granulären EVOH wurden in 43 l Wasser/Methanol-Mischlösung (Gewichtsverhältnis: Wasser/Methanol = 5/5) bei 80°C für 12 Stunden unter Rühren gelöst. Dann wurde das Rühren gestoppt und die Temperatur in dem Auflösungsbehälter fiel auf 65°C. Durch Stehenlassen für fünf Stunden wurde die EVOH-Lösung in Wasser/Methanol entgast. Die Lösung wurde in einer Wasser/Methanol-Mischlösung (Gewichtsverhältnis: Wasser/Methanol = 9/1) bei 5°C durch eine Metallplatte mit einer kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 3,5 mm unter Bildung eines strangartigen Feststoffes extrudiert, der geschnitten wurde, wodurch Pellets mit einem Durchmesser von etwa 4 mm und einer Länge von etwa 5 mm erhalten wurden.
Ein Vorgang, bestehend aus Beschicken von 2,4 kg der so erhaltenen wasserhaltigen Pellets und 24 l Ionenaustauschwasser in einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 400 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 370 mm, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, wurde zweimal wiederholt. Dann wurde ein Vorgang, bestehend aus Zugeben von 24 l einer 1 g/l wäßrigen Essigsäurelösung zu 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, zweimal wiederholt. Außerdem wurde ein Vorgang, bestehend aus Zugeben von 24 l Ionenaustauschwasser zu 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, sechsmal wiederholt. Die Waschflüssigkeit, die nach dem sechsten Waschen erhalten wurde, wurde hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit unter Verwendung einer CM-30ET, hergestellt von DKK-TOA Corporation, gemessen. Infolgedessen wies die Waschflüssigkeit eine Leitfähigkeit von 3 μS/cm auf. Der Wassergehalt der resultierenden EVOH-Pellets betrug 50 Gew.-%.
In einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 300 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 280 mm wurden 2,4 kg der so erhaltenen Wasser-enthaltenden Pellets des gewaschenen EVOH (Ethylengehalt: 27 mol-%, Verseifungsgrad: 99,98 mol-% oder mehr (berechnet durch NMR), Grenzviskosität: 0,094 l/g) und 5 l einer wäßrigen Borsäurelösung mit einer Konzentration von 0,30 g/l gegeben. Dann wurde die Eintauchung bei 25°C für 10 Stunden durchgeführt, und danach wurden die Pellets entwässert.
Anschließend wurden 5 l Ionenaustauschwasser in einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 300 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 280 mm gegeben. Ein Silikonrohr (Innendurchmesser: 7 mm; Außendurchmesser: 10 mm) wurde in das Ionenaustauschwasser, das in dem Behälter enthalten war, eingeführt und Kohlendioxidgas wurde für 0,5 Stunden mittels Durchperlen bei einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingeblasen. Das Kohlendioxidgas wurde unter Verwendung eines Kohlendioxidgaszylinders (30 kg verflüssigtes Kohlendioxidgas, hergestellt von Nippon Tansan Co., Ltd.) und eines Strömungsmessers (Model RK-1600R, hergestellt von Kojima Instruments Inc.) eingespeist. In dem Wasser, in das Kohlendioxidgas geblasen wurde, wurden 0,35 g Borsäure, 0,65 g Kaliumhydrogencarbonat und 0,85 g Kaliumdihydrogenphosphat gelöst, und das Blasen von Kohlendioxidgas wurde für eine weitere Stunde bei einer Geschwindigkeit von 1 l/min fortgesetzt. Die Behandlungslösung wies einen Borsäuregehalt von 0,07 g/l, einen Kaliumhydrogencarbonatgehalt von 0,13 g/l und einen Kaliumdihydrogenphosphatgehalt von 0,17 g/l auf. Der pH der Behandlungslösung nach einstündigem Blasen von Kohlendioxidgas wurde unter Verwendung eines pH-Messers gemessen (MA235, hergestellt von METTLER). Die Behandlungslösung wies einen pH von 5,0 auf.
Während das Blasen von Kohlendioxidgas bei einer Blasgeschwindigkeit von 1 l/min fortgesetzt wurde, wurden 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets in die Behandlungslösung gegeben und wurden der Eintauchung und dem Rühren bei 25°C für sechs Stunden unterzogen. Während des Zeitraums zwischen dem Beginn der Behandlung und dem Ende der Behandlung wurde der pH der Behandlungslösung bei einem einstündigen Intervall gemessen. Der pH der Behandlungslösung wurde bei 5 bei allen Messungen ohne Schwankungen gehalten. Die Kohlendioxidgaskonzentration in der Behandlungslösung wurde analysiert und betrug 20 mmol/l. Nach einer sechsstündigen Eintauchung und Rühren in der Behandlungslösung wurden die resultierenden Pellets direkt entwässert und wurden dann dem Heißlufttrocknen bei 80°C für drei Stunden und anschließend bei 107°C für 24 Stunden unterzogen, wodurch Pellets einer trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) (Wassergehalt: 0,2 Gew.-%) erhalten wurden.
Das Alkalimetallsalz (A), das in den resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) enthalten ist, war Kalium und der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) betrug 2,6 μmol/g in bezug auf das Metallelement. Der Gehalt (d1) der Phosphorsäureverbindung (D) betrug 0,4 μmol/g in bezug auf die Phosphatgruppe. Der Gehalt einer Borverbindung (B) in den resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) betrug 160 ppm (15 μmol/g) in bezug auf das Borelement. Die Menge der Carboxylatgruppe (C1), extrahiert durch eine Eintauchbehandlung von Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) in reinem Wasser bei 95°C für 10 Stunden, betrug 0 ppm (0 μmol/g). Die Menge der Carboxylatgruppe (Acetatgruppe) (C2), extrahiert durch eine Eintauchbehandlung in eine 0,05 N wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden, betrug 35 ppm (0,6 μmol/g). Der MFR der Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) betrug 4,0 g/10 min (bei 210°C unter einer Last von 2160 g).
Unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde eine Einschichtfolie hergestellt und dann wurden Tests der Vergilbungsbeständigkeit und Langzeitverarbeitbarkeit in den zuvor beschriebenen Verfahrensweisen durchgeführt. Die Vergilbungsbeständigkeit, die 72-Stunden-Langzeitverarbeitbarkeit und die 120-Stunden-Langzeitverarbeitbarkeit der EVOH-Harzzusammensetzung (F) von diesem Beispiel wurden als B, A bzw. B bewertet. Die Einschichtfolie wies einen Gehalt (d2) der Phosphorsäureverbindung (D) von 0,02 μmol/g in bezug auf die Phosphatgruppe und einen Phosphorelementgehalt (t) von 0,4 μmol/g auf. Außerdem betrug der Gehalt der Organophosphorverbindungen, die in Chloroform extrahierbar sind, weniger als 0,01 μmol/g.
Unter Verwendung der obengenannten Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde ein Hochtemperatur-Vergilbungseigenschafts-Bewertungstest gemäß der zuvor beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, was zu einer B-Bewertung führte. Außerdem wurde unter Verwendung der erhaltenen trockenen EVOH-Pellets ein Geruchstest in der zuvor beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Keiner der fünf Beobachter nahm einen Geruch wahr und deshalb wurde eine A-Bewertung vorgenommen.
Außerdem wurde unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) ein Haftfestigkeitstest gemäß der zuvor beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Die Haftfestigkeit direkt nach der Folienbildung betrug 800 g/15 mm und die nach einer Zeitspanne von einer Woche seit der Folienbildung betrug 950 g/15 mm. Bei beiden Messungen wurden günstige Haftfestigkeiten erhalten.
[Herstellung von Polyamid (G2)]
In einen 30-l-Druckreaktor wurden 10 kg ε-Caprolactam als Monomer, 82 g 1,6-Hexandiamin als ein Molekulargewichtsregulator und 1,0 kg Wasser gegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 260°C unter Rühren erhitzt und der Druck wurde auf 0,5 MPa erhöht. Dann wurde der Druck auf Normaldruck verringert und eine Polymerisation wurde bei 260°C für 3 Stunden durchgeführt. Zum Zeitpunkt als die Polymerisation beendet war, wurde das Reaktionsprodukt zu einer Strangform entladen. Es wurde zur Verfestigung abgekühlt und dann in Pellets geschnitten. Die erhaltenen Pellets wurden mit heißem Wasser bei 95°C gewaschen und dann getrocknet, wodurch Polyamid erhalten wurde. Das Harz wies eine relative Viskosität von 2,7, einen Gehalt an endständiger Aminogruppe von 81 μÄqu/g, einen Gehalt an endständiger Carbonsäure von 16 μÄqu/g auf. Der Anteil der endständigen Aminogruppen betrug 84%.
Zu 5 kg des so erhaltenen Polyamids wurden 80 g Phthalsäureanhydrid als ein endständiges Schutzmittel trockengemischt. Die Mischung wurde für die Reaktion bei 260°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders gemischt, und wurde dann zu einer Strangform entladen und geschnitten. So wurde das Polyamid (G2) in Pelletform erhalten. Dieses Harz wies eine relative Viskosität von 2,6 auf. Der Gehalt an endständiger Aminogruppe, der Gehalt an endständiger Carbonsäure und der Gehalt an endständiger Phthalimidstruktur betrugen 4 μÄqu/g, 20 μÄqu/g bzw. 77 μÄqu/g. Der Anteil der endständigen Imidstrukturen betrug 76%.
[Herstellung einer Folie, umfassend die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung]
70 Gewichtsteile der EVOH-Harzzusammensetzung (F) und 30 Gewichtsteile des Polyamids (G2) wurden trockengemischt. Dann wurde das Gemisch in einen Extruder, ausgestattet mit einer Vollschneckenschraube mit einem Durchmesser von 40 mm, einem L/D von 24 und einem Kompressionsverhältnis von 3,8, eingespeist, während ein Fülltrichterteil mit Stickstoffgas gespült wurde. Eine Folienbildung wurde unter Verwendung einer flachen Düse mit einer Breite von 550 mm durchgeführt. Die Folienbildungstemperatur wurde auf 190 bis 240°C für den Extruder und auf 225°C für die Düse eingestellt. Eine Folie mit einer Dicke von 15 μm wurde mittels einer Ziehmaschine aufgewickelt. So wurde ein 24stündiger kontinuierlicher Folienbildungsvorgang durchgeführt. Nach einer Zeitspanne von 24 Stunden wurde die resultierende Folie einer Folienoberflächenbewertung, einer Aussehensbewertung nach der Heißwasserbehandlung (das Bewertungsverfahren wird nachstehend beschrieben) und einer Bewertung der Haftung an einer Düse nach der Folienbildung unterzogen.
Die Folie aus der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Harzzusammensetzung wies Oberflächen auf, die einheitlich und eben waren. Es gab keine praktischen Probleme mit der Folie, die durch Fremdsubstanzen hervorgerufen wurden, wie Fischaugen. Selbst nach der Heißwasserbehandlung wurde keine Aufspaltung zwischen der Zwischenschicht und der inneren oder äußeren Schicht erkannt, und deshalb wurde eine gute Haftfähigkeit gezeigt. Außerdem lag die Menge an EVOH, der an dem Düsenteil in dem Extruder nach der Folienbildung haftete, innerhalb eines praktisch nützlichen Bereiches.
[Aussehensbewertung nach Heißwasserbehandlung]
Auf die resultierende Folie als ein Zwischenschichtfilm, eine biaxial gereckte Nylon-6-Folie („Emblem", hergestellt von Unitika Ltd., 15 μm dick) als eine äußere Schicht und eine nicht-gereckte Polypropylenfolie („RXC-7", hergestellt von Tohcello Co., Ltd., 60 μm dick) als eine innere Schicht wurde ein Haftmittel zur Trockenlaminierung (Zweikomponententyp, Urethanbasis) „Takenate A-385/A-5", hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., in einer Feststoffmenge von 4 g/m² aufgebracht.
Nachdem das Lösungsmittel bei 80°C eingedampft wurde, wurden die Folien aufeinander laminiert und dann bei 40°C für fünf Tage gealtert, wodurch eine Mehrschichtfolie erhalten wurde. Aus dieser Folie wurde ein Beutel mit drei heißversiegelten Seiten hergestellt. Ein Gemisch aus Wasser und kommerziell erhältlichem eßbaren Salatöl (Volumenverhältnis: 90/10) wurde in den Beutel gefüllt und die übrige Seite wurde heißversiegelt. Anschließend wurde unter Verwendung eines Retortensterilisators (eine Hochtemperatur-Hochdruck-Koch- und Sterilisiertestmaschine „RCS-40RTGN", hergestellt von Hisaka Works, Ltd.) eine Heißwasserbehandlung bei 100°C für 30 Minuten durchgeführt. Nach der Heißwasserbehandlung wurde die Probe in einem Raum, der bei 20°C und 65% rF klimatisiert ist, für einen Tag gelagert und dann hinsichtlich seines Aussehens bewertet.
Beispiel 3:
[Herstellung von modifiziertem EVOH (G3)]
Ein modifizierter EVOH (G3) wurde gemäß einem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Analyse des Ausgangs-EVOH und des resultierenden EVOHs (G3) wurde gemäß den Verfahren durchgeführt, die in einer Druckschrift der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 02/092643 beschrieben sind.
28 Gewichtsteile von Zinkacetylacetonatmonohydrat wurden mit 957 Gewichtsteilen 1,2-Dimethoxyethan gemischt, wodurch eine Mischlösung erhalten wurde. Zu der resultierenden Mischlösung wurden 15 Gewichtsteile von Trifluormethansulfonsäure unter Rühren zugegeben, wodurch eine Katalysatorlösung erhalten wurde. Mit anderen Worten, es wurde eine Lösung hergestellt, die aus dem Mischen von 1 mol Trifluormethansulfonsäure pro 1 mol Zinkacetylacetonatomonohydrat resultierte.
Pellets eines EVOH, der einen Ethylengehalt von 44 mol-%, einen Verseifungsgrad von 99,8%, eine Grenzviskosität von 0,096 l/g, einen MFR von 5 g/10 min (bei 190°C unter einer Last von 2160 g), einen Essigsäuregehalt von 53 ppm, einen Natriumgehalt von 1 ppm (in bezug auf das Metallelement), einen Kaliumgehalt von 8 ppm (in bezug auf das Metallelement) und einen Phosphorverbindungsgehalt von 20 ppm (in bezug auf Phosphat) aufwies, wurde als Ausgangs-EVOH verwendet.
Außerdem wurde Epoxypropan als eine monofunktionelle Epoxyverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500 verwendet.
Unter Verwendung eines TEM-35BS-Extruders (37 mmϕ, L/D = 52,5), hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., wurden ein Schraubenaufbau, Entlüftungen und Kompressionseinlässe angeordnet, wie in 2 gezeigt. Spritzgehäuse C1 wurde mit Wasser abgekühlt und Spritzgehäuse C2–C15 wurden auf 220°C eingestellt. Der Extruder wurde bei einer Schneckendrehzahl von 250 U/min angetrieben. Der Ausgangs-EVOH wurde bei einer Geschwindigkeit von 11 kg/h aus einer Harzeinspeisungsöffnung von C1 zugegeben und der Innendruck der Entlüftung 1 wurde auf 60 mmHg verringert. Aus dem Kompressionseinlaß 1 von C8 wurden Epoxypropan und die zuvor genannte Katalysatorlösung eingespeist, nachdem sie gemischt wurden, so daß das Epoxypropan und die Katalysatorlösung bei Geschwindigkeiten von 2,0 kg/h bzw. 0,22 kg/h zugegeben wurden (Druck während der Einspeisung: 3 MPa). Anschließend wurde nicht umgesetztes Epoxypropan durch die Entlüftung 2 unter Normaldruck entfernt und dann wurde eine 8,2gew.-%ige wäßrige Lösung aus Trinatriumethylendiamintetraacetattrihydrat als ein Katalysatordeaktivator bei einer Geschwindigkeit von 0,11 kg/h aus dem Kompressionseinlaß 2 von C13 zugegeben.
Das Mischverhältnis der monofunktionellen Epoxyverbindung in dem obengenannten Schmelzknetvorgang betrug 18,3 Gewichtsteile für 100 Gewichtsteile des Ausgangs-EVOH. Der Katalysator wurde in einer Menge von 2 μmol/g in Molzahl von Metallionen in bezug auf das Gewicht des Ausgangs-EVOH zugegeben. Das Verhältnis der Molzahl des Katalysatordeaktivators zu der Molzahl der Metallionen, die in der Katalysatorlösung enthalten sind, betrugt 1 : 1.
Der Innendruck bei Entlüftung 3 wurde auf 20 mmHg verringert, wodurch die Feuchtigkeit entfernt wurde. Daher wurde ein modifizierter EVOH (G3) erhalten. Der resultierende modifizierte EVOH (G) wies einen MFR von 5 g/10 min (bei 190°C unter einer Last von 2160 g) und einen Schmelzpunkt von 105°C auf. Außerdem betrug der Zinkionengehalt 120 ppm (1,9 μmol/g) und der Alkalimetallsalzgehalt in bezug auf die Metallelemente betrug 138 ppm (5,9 μmol/g) [Natrium: 130 ppm (5,7 μmol/g); Kalium: 8 ppm (0,2 μmol/g)]. Der Trifluormethansulfonationengehalt betrug 280 ppm (1,9 μmol/g). Der Gehalt an Alkalimetallionen betrug das 3,1fache (Molverhältnis) des Gehalts von Trifluormethansulfonationen. Der so erhaltene modifizierte EVOH (G3) wies einen Ethylengehalt von 44 mol-% und einen Gehalt von Struktureinheit (I) von 8 mol-% auf.
[Herstellung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung]
70 Gewichtsteile der EVOH-Harzzusammensetzung (F), dieselbe wie die, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, und 30 Gewichtsteile des zuvor genannten modifizierten EVOHs (G3) wurden vorher trockengemischt und dann der Extrusion unter den folgenden Bedingungen unterzogen. Der resultierende geschmolzene Harzstrang wurde in Wasser gekühlt und mit einer Pelletisiermaschine geschnitten, wodurch er in eine Pelletform geformt wurde. Die Pellets wurden über Nacht bei 100°C heißluftgetrocknet.

Extruder: Doppelschneckenextruder TEX30α (L/D = 42), hergestellt von The Japan Steel Works, LTD.
Spritzgehäusetemperatur: C1/C2/C3–C12 = Wasser abgekühlt/190/210°C
Entladungsrate: 20 kg/h Schneckenrotationsgeschwindigkeit: 300 U/min

[Thermoformen der Mehrschichtfolie]
Unter Verwendung der obengenannten erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als ein Barrierematerial wurde eine Mehrschichtfolie (Nylon-6-Harz/Barrierematerial/Klebeharz/LLDPE-Harz) unter den folgenden Bedingungen mittels einer Viersorten-Vierschicht-Coextrusionsvorrichtung hergestellt. Der Folienaufbau umfaßt 10 μm Nylon-6-Harz („Ube Nylon 1022B", hergestellt von Ube Industries, Ltd.), 20 μm Barrierematerial, 10 μm Klebeharz („Admer NF500", hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) und 60 μm LLDPE-Harz („Ultzex 3520L", hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.).
Die Coextrusionsformbedingungen sind folgende:

Schichtaufbau:
Nylon-6-Harz/Barrierematerial/Klebeharz/LLDPE-Harz (Dicke: 10/20/10/60 in μm)
Nylon-6-Harz-Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/C4 = 230/240/250/250°C
Klebeharz-Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/C4 = 100/170/220/220°C
Barrierematerial-Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/C4 = 175/210/230/230°C
LLDPE-Harz-Extrusionstemperatur: C1/C2/C3/C4 = 100/170/220/220°C
Adaptertemperatur: 250°C
Düsentemperatur: 250°C
Spezifikationen des Extruders für jedes Harz und T-Düse:
Nylon-6-Harz:
40ϕ Extruder, Modell UT-40-H (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
Klebeharz:
40ϕ Extruder, Modell 10VSE-40-22 (hergestellt von Osaka Seiki Co., Ltd.)
Barrierematerial:
40ϕ Extruder, Modell VSVE-40-24 (hergestellt von Osaka Seiki Co., Ltd.)
LLDPE-Harz:
65ϕ Extruder, Modell 20VS-65-22 (hergestellt von Osaka Seiki Co., Ltd.)
T-Düse:
Für 650-mm breite Viersoren-Vierschichtextrusion (hergestellt von Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.)
Kühlwalzentemperatur: 30°C
Ziehgeschwindigkeit: 8 m/min

Ein thermogeformter Behälter wurde durch Thermoformen der oben erhaltenen Mehrschichtfolie, so daß LLDPE die innerste Schicht des Behälters bildet, unter Verwendung einer Thermoformmaschine (R530, hergestellt von Multivac Inc.) erhalten. Speziell wurde die Mehrschichtfolie bei einer Formtemperatur von 100°C für zwei Sekunden erhitzt und dann zu der Form einer Form (eine rechtwinklige Prismenform von 130 mm Länge, 110 mm Breite und 60 mm Tiefe) unter Verwendung von Druckluft (Druck: 5 kgf/cm²) geformt, wodurch ein thermogeformter Behälter erhalten wurde.
Das Aussehen des resultierenden thermogeformten Behälters wurde optisch beobachtet. Infolgedessen wurde einheitliches Ziehen ohne Hervorrufung von Unebenheit oder lokaler Variation in der dicke erreicht und der Behälter wies ein gutes Aussehen sowie eine bessere Transparenz auf.
[Thermoformen eines Mehrschichtblattes]
Unter Verwendung der obengenannten erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung als ein Barrierematerial wurde ein Mehrschichtblatt (Polypropylenharz/Klebeharz/Barrierematerial/Klebeharz/Polypropylenharz) mittels einer Dreisorten-Fünfschichtcoextrusionsmaschine hergestellt. Der Schichtaufbau der Folie war folgendermaßen: die inneren und äußeren Schichten des Polypropylenharzes („Idemitsu Polypropylene E-203G", hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) waren 420 μm dick, jede Schicht des Klebeharzes („Admer QF551", hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) war 40 μm dick und die Zwischenschicht des Barrierematerials war 80 μm dick.
Das resultierende Mehrschichtblatt wurde zu einer runden Becherform (Formdesign: oberer Bereich 75 mmϕ, unterer Bereich 60 mmϕ, Tiefe 75 mm, Ziehverhältnis S = 1,0) unter Verwendung von Druckluft (Druck: 5 kgf/cm²) bei einer Blattemperatur von 160°C mittels einer Thermoformungsmaschine thermogeformt (Vakuumdrucktiefziehformmaschine, Modell FX-0431-3, hergestellt von Asano Seisakusho), wodurch ein thermogeformter Behälter erhalten wurde. Formbedingungen werden nachstehend gezeigt.

Heizertemperatur: 400°C
Stopfen: 45ϕ × 65 mm
Stopfentemperatur: 150°C
Formtemperatur: 70°C

Das Aussehen des resultierenden becherförmigen thermogeformten Behälters wurde optisch beobachtet. Infolgedessen wurde einheitliches Ziehen ohne Hervorrufung von Unebenheit oder lokaler Variation in der Dicke erreicht, und der Behälter wies ein gutes Aussehen sowie bessere Transparenz auf.
Referenzbeispiel 1
In einen Verseifungsreaktor mit einer Kapazität von 470 l wurden 50 kg einer 45%igen Methanollösung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 32 mol-% und 129 kg Methanol gegeben und die Innentemperatur wurde auf 60°C eingestellt, während Stickstoffgas in den Reaktor geblasen wurde. 29 l einer Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 80 g/l) in Methanol wurden dazugegeben und die Verseifungsreaktion wurde begonnen. Während der Verseifungsreaktion wurde Stickstoffgas kontinuierlich in den Reaktor geblasen, um Methylacetat, das in dem Reaktionssystem als ein Nebenprodukt gebildet wurde, aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Methanol in dem Reaktionssystem für den Zweck der Verbesserung der Reaktionseffizienz anzupumpen. Die Abpumpgeschwindigkeit betrug etwa 20 kg/h insgesamt von Methylacetat und Methanol. Die abgepumpten Verbindungen wurden zur Rückgewinnung in einem Kühlkondensator kondensiert. Nach einer Zeitspanne von zwei Stunden seit Beginn der Reaktion wurden 29 l einer Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 80 g/l) in Methanol weiter zugegeben, wodurch die Verseifungsreaktion beendet wurde. Nach einer Zeitspanne von sechs Stunden seit Beginn der Reaktion wurden 6,8 kg Essigsäure und 56 l Wasser zur Neutralisation der Reaktionslösung zugegeben, wodurch die Reaktion gestoppt wurde.
Die neutralisierte Reaktionslösung wurde aus dem Reaktor in eine Trommel übertragen. Sie wurde bei Raumtemperatur für 16 Stunden zur Abkühlung stehengelassen und verfestigte sich zu einer Kuchenform. Dann wurde das Kuchenformharz durch die Verwendung einer Zentrifuge entwässert (N-130, hergestellt von KOKUSAN Corporation, Rotationsgeschwindigkeit 1200 U/min). Anschließend wurde ein Schritt des Waschens des Harzes mit Wasser durch kontinuierliches Zuführen von Ionenaustauschwasser zu dem zentralen Teil der Zentrifuge von oben und gleichzeitigen Entwässerns für 10 Stunden durchgeführt. Die Waschflüssigkeit, die nach einer Zeitspanne von 10 Stunden seit Beginn des Waschens erhalten wurde, wies eine Leitfähigkeit von 30 μS/cm auf (gemessen durch CM-30ET, hergestellt von DKK-TOA Corporation).
Der granuläre EVOH, der in dieser Weise erhalten wurde, wurde bei 60°C für 48 Stunden unter Verwendung eines Trockners getrocknet. 20 kg des getrockneten granulären EVOH wurden in 43 l Wasser/Methanol-Mischlösung (Gewichtsverhältnis: Wasser/Methanol = 4/6) bei 80°C für 12 Stunden unter Rühren gelöst. Dann wurde das Rühren gestoppt und die Temperatur in dem Auflösungsbehälter fiel auf 65°C. Durch Stehenlassen für fünf Stunden wurde die EVOH-Lösung in Wasser/Methanol entgast. Die Lösung wurde in einer Wasser/Methanol-Mischlösung (Gewichtsverhältnis: Wasser/Methanol = 9/1) bei 5°C durch eine Metallplatte mit einer kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 3,5 mm unter Bildung eines strangartigen Feststoffes extrudiert, der geschnitten wurde, wodurch Pellets mit einem Durchmesser von etwa 4 mm und einer Länge von etwa 5 mm erhalten wurden.
Ein Vorgang, bestehend aus Beschicken von 2,4 kg der so erhaltenen wasserhaltigen Pellets und 24 l Ionenaustauschwasser in einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 400 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 370 mm, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, wurde zweimal wiederholt. Dann wurde ein Vorgang, bestehend aus Zugeben von 24 l einer 1 g/l wäßrigen Essigsäurelösung zu 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, zweimal wiederholt. Außerdem wurde ein Vorgang, bestehend aus Zugeben von 24 l Ionenaustauschwasser zu 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, sechsmal wiederholt. Die Waschflüssigkeit, die nach sechsstündigem Waschen erhalten wurde, wurde hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit unter Verwendung einer CM-30ET, hergestellt von DKK-TOA Corporation, gemessen. Infolgedessen wies die Waschflüssigkeit eine Leitfähigkeit von 3 μS/cm auf. Der Wassergehalt der resultierenden EVOH-Pellets betrug 50 Gew.-%.
In einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 300 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 280 mm wurden 2,4 kg der so erhaltenen wasserhaltigen Pellets von gewaschenem EVOH (Ethylengehalt: 32 mol-%, Verseifungsgrad: 99,98 mol-% oder mehr (berechnet durch NMR), Grenzviskosität: 0,085 l/g) und 5,1 l einer wäßrigen Borsäurelösung mit einer Konzentration von 0,36 g/l gegeben. Dann wurde die Eintauchung bei 25°C für 10 Stunden durchgeführt, und danach wurden die Pellets entwässert.
Anschließend wurden 5,1 l Ionenaustauschwasser in einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 300 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 280 mm gegeben. Ein Silikonrohr (Innendurchmesser: 7 mm; Außendurchmesser: 10 mm) wurde in das Ionenaustauschwasser, das in dem Behälter enthalten war, eingeführt und Kohlendioxidgas wurde für 0,5 Stunden mittels Durchperlen bei einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingeblasen. Das Kohlendioxidgas wurde unter Verwendung eines Kohlendioxidgaszylinders (30 kg verflüssigtes Kohlendioxidgas, hergestellt von Nippon Tansan Co., Ltd.) und eines Strömungsmessers eingespeist (Modell RK-1600R, hergestellt von Kojima Instruments Inc.). In dem Wasser, in das Kohlendioxidgas geblasen wurde, wurden 0,51 g Borsäure gelöst und 0,56 g Natriumcarbonat wurden gelöst, und das Blasen von Kohlendioxidgas wurde für eine weitere Stunde bei einer Geschwindigkeit von 1 l/min fortgesetzt. In der Behandlungslösung betrug der Gehalt an Borsäure 0,10 g/l und der Gehalt an Natriumcarbonat betrug 0,11 g/l. Der pH der Behandlungslösung nach einstündigem Blasen von Kohlendioxidgas wurde unter Verwendung eines pH-Messers gemessen (MA235 hergestellt von METTLER). Die Behandlungslösung wies einen pH von 5,1 auf.
Während das Blasen von Kohlendioxidgas bei einer Blasgeschwindigkeit von 1 l/min fortgesetzt wurde, wurden 2,4 kg der Wasser-enthaltenden Pellets in die Behandlungslösung gegeben und wurden der Eintauchung und dem Rühren bei 25°C für sechs Stunden unterzogen. Während des Zeitraums zwischen dem Beginn der Behandlung und dem Ende der Behandlung wurde der pH der Behandlungslösung bei einem einstündigen Intervall gemessen. Der pH der Behandlungslösung wurde bei 5,1 bei allen Messungen ohne Schwankungen gehalten. Die Kohlendioxidgaskonzentration in der Behandlungslösung wurde analysiert und betrug 20 mmol/l. Nach einer sechsstündigen Eintauchung und Rühren in der Behandlungslösung wurden die resultierenden Pellets direkt entwässert und wurden dann der Heißlufttrocknung bei 80°C für drei Stunden und anschließend bei 107°C für 24 Stunden unterzogen, wodurch Pellets einer trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) (Wassergehalt: 0,2 Gew.-%) erhalten wurden.
Das Alkalimetallsalz (A), das in den resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) enthalten ist, war Natrium und der Gehalt des Alkalime tallsalzes (A) betrug 3,13 μmol/g in bezug auf das Metallelement. Der Gehalt einer Borverbindung (B) in den resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) betrug 160 ppm (15 μmol/g) in bezug auf das Borelement. Die Menge der Carboxylatgruppe (C1), extrahiert durch eine Eintauchbehandlung der Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F), in Wasser bei 95°C für 10 Stunden betrug 0 ppm (0 μmol/g). Die Menge der Carboxylatgruppe (Acetatgruppe) (C2), extrahiert durch eine Eintauchbehandlung in eine 0,05 N wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden, betrug 35 ppm (0,6 μmol/g). Der MFR der Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) betrug 1,6 g/10 min (bei 190°C unter einer Last von 2160 g).
Unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde eine Einschichtfolie hergestellt und dann wurden Tests der Vergilbungsbeständigkeit und Langzeitverarbeitbarkeit in den zuvor beschriebenen Verfahrensweisen durchgeführt. Die Vergilbungsbeständigkeit, 72-Stunden-Langzeitverarbeitbarkeit und 120-Stunden-Langzeitverarbeitbarkeit der EVOH-Harzzusammensetzung (F) von diesem Referenzbeispiel wurden alle als A bewertet.
Unter Verwendung der obengenannten Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde ein Hochtemperatur-Vergilbungseigenschaftstest in der zuvor beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, was zu einer B-Bewertung führte. Außerdem wurde unter Verwendung der trockenen EVOH-Pellets ein Geruchstest in der zuvor beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Keiner der fünf Beobachter nahm einen Geruch wahr, und deshalb wurde eine A-Bewertung vorgenommen.
Außerdem wurde unter Verwendung der obengenannten Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) ein Haftfestigkeitstest in der zuvor beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Die Haftfestigkeit direkt nach der Folienbildung betrug 550 g/15 mm und die nach einer Zeitspanne von einer Woche seit der Folienbildung betrug 800 g/15 mm. Bei beiden Messungen wurden günstige Haftfestigkeiten erhalten.
Referenzbeispiele 2 bis 6
Herstellungen von Pellets von trockenen EVOH-Harzzusammensetzungen (F) wurden in derselben Weise wie die in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, außer der Veränderung, wie in Tabelle 1 zusammengefaßt, der Zusammensetzung der Kohlendioxidgas-enthaltenden Behandlungslösung, in die Wasser-enthaltende EVOH-Pellets nach dem Eintauchen in eine wäßrige Borsäurelösung eingetaucht wurden. Dann wurden die Bewertungen ebenso in derselben Weise wie die in Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzungen (F) und ihre Bewertungen werden in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
Referenzbeispiel 7
In einen Verseifungsreaktor mit einer Kapazität von 470 l wurden 50 kg einer 45%igen Methanollösung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 44 mol-% und 129 kg Methanol gegeben und die Innentemperatur auf 60°C eingestellt, während Stickstoffgas in den Reaktor geblasen wird. 29 l einer Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 80 g/l) in Methanol wurden dazugegeben und die Verseifungsreaktion wurde begonnen. Während der Verseifungsreaktion wurde Stickstoffgas kontinuierlich in den Reaktor geblasen, um das Methylacetat, das in dem Reaktionssystem als ein Nebenprodukt gebildet wurde, aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Methanol in dem Reaktionssystem für den Zweck der Verbesserung der Reaktionseffizienz abzupumpen. Die Abpumpgeschwindigkeit betrug etwa 20 kg/h insgesamt von Methylacetat und Methanol. Die abgepumpten Verbindungen wurden zur Rückgewinnung in einem Kühlkondensator kondensiert. Nach einer Zeitspanne von zwei Stunden seit Beginn der Reaktion wurden 29 l einer Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 80 g/l) in Methanol weiter zugegeben, wodurch die Verseifungsreaktion beendet wurde. Nach einer Zeitspanne von sechs Stunden seit Beginn der Reaktion wurden 6,8 kg Essigsäure und 45 l Wasser zur Neutralisation der Reaktionslösung zugegeben, wodurch die Reaktion gestoppt wurde.
Die neutralisierte Reaktionslösung wurde aus dem Reaktor in eine Trommel übertragen. Sie wurde bei Raumtemperatur für 16 Stunden zur Abkühlung stehengelassen und verfestigte sich zu einer Kuchenform. Dann wurde das Kuchenformharz durch die Verwendung einer Zentrifuge entwässert (H-130 hergestellt von KOKUSAN Corporation, Rotationsgeschwindigkeit 1200 U/min). Anschließend wurde ein Schritt des Waschens des Harzes mit Wasser durch kontinuierliches Zuführen von Ionenaustauschwasser zu dem zentralen Teil der Zentrifuge von oben und gleichzeitigen Entwässerns für 10 Stunden durchgeführt. Die Waschflüssigkeit, die nach einer Zeitspanne von 10 Stunden seit Beginn des Waschens erhalten wurde, wies eine Leitfähigkeit von 30 μS/cm auf (gemessen durch CM-30ET hergestellt von DKK-TOA Corporation).
Der granuläre EVOH, der in dieser Weise erhalten wurde, wurde bei 60°C für 48 Stunden unter Verwendung eines Trockners getrocknet. 20 kg des getrockneten granulären EVOH wurden in 48 l Wasser/Methanol-Mischlösung (Gewichtsverhältnis: Wasser/Methanol = 2/8) bei 80°C für 12 Stunden unter Rühren gelöst. Dann wurde das Rühren gestoppt und die Temperatur in dem Auflösungsbehälter fiel auf 65°C. Durch Stehenlassen für fünf Stunden wurde die EVOH-Lösung in Wasser/Methanol entgast. Die Lösung wurde in einer Wasser/Methanol-Mischlösung (Gewichtsverhältnis: Wasser/Methanol = 9/1) bei 5°C durch eine Metallplatte mit einer kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 3,5 mm unter Bildung eines strangartigen Feststoffes extrudiert, der geschnitten wurde, wodurch Pellets mit einem Durchmesser von etwa 4 mm und einer Länge von etwa 5 mm erhalten wurden.
Ein Vorgang, bestehend aus Beschicken von 2,4 kg der so erhaltenen wasserhaltigen Pellets und 24 l Ionenaustauschwasser in einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 400 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 370 mm, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, wurde zweimal wiederholt. Dann wurde ein Vorgang, bestehend aus Zugeben von 24 l einer 1 g/l wäßrigen Essigsäurelösung zu 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, zweimal wiederholt. Außerdem wurde ein Vorgang, bestehend aus Zugeben von 24 l Ionenaustauschwasser zu 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, sechsmal wiederholt. Die Waschflüssigkeit, die nach dem sechsten Waschen erhalten wurde, wurde hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit unter Verwendung einer CM-30ET, hergestellt von DKK-TOA Corporation, gemessen. Infolgedessen wies die Waschflüssigkeit eine Leitfähigkeit von 3 μS/cm messen. Infolgedessen wies die Waschflüssigkeit eine Leitfähigkeit von 3 μS/cm auf. Der Wassergehalt der resultierenden EVOH-Pellets betrug 50 Gew.-%.
In einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 300 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 280 mm wurden 2,4 kg der so erhaltenen Wasser-enthaltenden Pellets von gewaschenem EVOH (Ethylengehalt: 44 mol-%, Verseifungsgrad: 99,98 mol-% oder mehr (berechnet durch NMR), Grenzviskosität: 0,088 l/g) und 5,1 l einer wäßrigen Borsäurelösung mit einer Konzentration von 0,51 g/l gegeben. Dann wurde die Eintauchung bei 25°C für 10 Stunden durchgeführt, und danach wurden die Pellets entwässert.
Anschließend wurden 24 l Ionenaustauschwasser in einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 400 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 370 mm gegeben. Ein Silikonrohr (Innendurchmesser: 7 mm; Außendurchmesser: 10 mm) wurde in das Ionenaustauschwasser, das in dem Behälter enthalten war, eingeführt und Kohlendioxidgas wurde für 2 Stunden mittels Durchperlen bei einer Geschwindigkeit von 5 l/min eingeblasen, wobei fünf Silikonrohre verwendet wurden. Das Kohlendioxidgas wurde unter Verwendung eines Kohlendioxidgaszylinders (30 kg verflüssigtes Kohlendioxidgas, hergestellt von Nippon Tansan Co., Ltd.) und eines Strömungsmessers eingespeist (Modell RK-1600R, hergestellt von Kojima Instruments Inc.). In dem Wasser, in das Kohlendioxidgas geblasen wurde, wurden 2,88 g Borsäure, 4,08 g Kaliumhydrogencarbonat und 6,17 g Kaliumdihydrogenphosphat gelöst und das Blasen von Kohlendioxidgas wurde für eine weitere Stunde bei einer Geschwindigkeit von 5 l/min fortgesetzt. Die Behandlungslösung wies einen Borsäuregehalt von 0,12 g/l und einen Kaliumhydrogencarbonatgehalt von 0,17 g/l und einen Kaliumdihydrogenphosphatgehalt von 0,257 g/l auf. Der pH der Behandlungslösung nach einstündigem Blasen von Kohlendioxidgas wurde unter Verwendung eines pH-Messers gemessen (MA235, hergestellt von METTLER). Die Behandlungslösung wies einen pH von 5,1 auf.
Während das Blasen von Kohlendioxidgas bei einer Blasgeschwindigkeit von 5 l/min fortgesetzt wurde, wurden 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets in die Behandlungslösung gegeben und wurden der Eintauchung und dem Rühren bei 25°C für sechs Stunden unterzogen. Während des Zeitraums zwischen dem Beginn der Behandlung und dem Ende der Behandlung wurde der pH der Behandlungslösung bei einem einstündigen Intervall gemessen. Der pH der Behandlungslösung wurde bei 5,1 bei allen Messungen ohne Schwankungen gehalten. Die Kohlendioxidgaskonzentration in der Behandlungslösung wurde analysiert und betrug 20 mmol/l. Nach einer sechsstündigen Eintauchung und Rühren in der Behandlungslösung, gefolgt von Rühren, wurden die resultierenden Pellets direkt entwässert und wurden dann dem Heißlufttrocknen bei 80°C für drei Stunden und anschließend bei 107°C für 24 Stunden unterzogen, wodurch Pellets einer trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) (Wassergehalt: 0,2 Gew.-%) erhalten wurden.
Das Alkalimetallsalz (A), das in den resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) enthalten ist, war Kalium und der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) betrug 5,4 μmol/g in bezug auf das Metallelement. Der Gehalt (d1) der Phosphorsäureverbindung (D) betrug 0,5 μmol/g in bezug auf die Phosphatgruppe. Der Gehalt einer Borverbindung (B) in den resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) betrug 242 ppm (22 μmol/g) in bezug auf das Borelement. Die Menge der Carboxylatgruppe (C1), extrahiert durch eine Eintauchbehandlung der Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) in Wasser bei 95°C für 10 Stunden, betrug 0 ppm (0 μmol/g). Die Menge der Carboxylatgruppe (Acetatgruppe) (C2), extrahiert durch eine Eintauchbehandlung in eine 0,05 N wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden, betrug 36 ppm (0,6 μmol/g). Der MFR der Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) betrug 1,6 g/10 min (bei 190°C unter einer Last von 2160 g).
Unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde eine Einschichtfolie hergestellt und dann wurden Tests der Vergilbungsbeständigkeit und Langzeitverarbeitbarkeit in den zuvor beschriebenen Verfahrensweisen durchgeführt. Die Vergilbungsbeständigkeit, 72-Stunden-Langzeitverarbeitbarkeit und 120-Stunden-Langzeitverarbeitbarkeit der EVOH-Harzzusammensetzung (F) von diesem Referenzbeispiel wurden alle als A bewertet. Die Einschichtfolie wies einen Gehalt (d2) der Phosphorsäureverbindung (D) von 0,03 μmol/g in bezug auf die Phosphatgruppe und einen Phosphorelementgehalt (t) von 0,5 μmol/g auf. Außerdem betrug der Gehalt an Organophosphorverbindungen, die in Chloroform extrahierbar sind, weniger als 0,01 μmol/g.
Unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde ein Hochtemperatur-Vergilbungseigenschafts-Bewertungstest in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt, was zu einer A-Bewertung führte. Außerdem wurde unter Verwendung der resultierenden trockenen EVOH-Pellets ein Geruchstest in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt. Keiner der fünf Beobachter nahm einen Geruch wahr, und deshalb wurde eine A-Bewertung vorgenommen.
Außerdem wurde unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) ein Haftfestigkeitstest in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt. Die Haftfestigkeit direkt nach der Folienbildung betrug 760 g/15 mm und die nach einer Zeitspanne von einer Woche seit der Folienbildung betrug 880 g/15 mm. Bei beiden Messungen wurden günstige Haftfestigkeiten erhalten.
Referenzbeispiel 8
In einen Verseifungsreaktor mit einer Kapazität von 470 l wurden 50 kg einer 45%igen Methanollösung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 47 mol-% und 129 kg Methanol gegeben und die Innentemperatur wurde auf 60°C eingestellt, während Stickstoffgas in den Reaktor geblasen wird. 29 l einer Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 80 g/l) in Methanol wurden dazugegeben und die Verseifungsreaktion wurde begonnen. Während der Verseifungsreaktion wurde Stickstoffgas kontinuierlich in den Reaktor geblasen, um das Methylacetat, das in dem Reaktionssystem als ein Nebenprodukt gebildet wurde, aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Methanol in dem Reaktionssystem für den Zweck der Verbesserung der Reaktionseffizienz abzupumpen. Die Abpumpgeschwindigkeit betrug etwa 20 kg/h insgesamt von Methylacetat und Methanol. Die abgepumpten Verbindungen wurden zur Rückgewinnung in einem Kühlkondensator kondensiert. Nach einer Zeitspanne von zwei Stunden seit Beginn der Reaktion wurden 29 l einer Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 80 g/l) in Methanol weiter zugegeben, um die Verseifungsreaktion zu beenden. Nach einer Zeitspanne von sechs Stunden seit Be ginn der Reaktion wurden 6,8 kg Essigsäure und 45 l Wasser zur Neutralisation der Reaktionslösung zugegeben, wodurch die Reaktion gestoppt wurde.
Die neutralisierte Reaktionslösung wurde aus dem Reaktor in eine Trommel übertragen. Sie wurde bei Raumtemperatur für 16 Stunden zur Abkühlung stehengelassen und verfestigte sich zu einer Kuchenform. Dann wurde das Kuchenformharz durch die Verwendung einer Zentrifuge entwässert (N-130 hergestellt von KOKUSAN Corporation, Rotationsgeschwindigkeit 1200 U/min). Anschließend wurde ein Schritt des Waschens des Harzes mit Wasser durch kontinuierliches Zuführen von Ionenaustauschwasser zu dem zentralen Teil der Zentrifuge von oben und gleichzeitigen Entwässerns für 10 Stunden durchgeführt. Die Waschflüssigkeit, die nach einer Zeitspanne von 10 Stunden seit Beginn des Waschens erhalten wurde, wies eine Leitfähigkeit von 30 μS/cm auf (gemessen durch CM-30ET hergestellt von DKK-TOA Corporation).
Der granuläre EVOH, der in dieser Weise erhalten wurde, wurde bei 60°C für 48 Stunden unter Verwendung eines Trockners getrocknet. 20 kg des getrockneten granulären EVOH wurden in 43 l Wasser/Methanol-Mischlösung (Gewichtsverhältnis: Wasser/Methanol = 2/8) bei 80°C für 12 Stunden unter Rühren gelöst. Dann wurde das Rühren gestoppt und die Temperatur in dem Auflösungsbehälter fiel auf 65°C. Durch Stehenlassen für fünf Stunden wurde die EVOH-Lösung in Wasser/Methanol entgast. Die Lösung wurde in einer Wasser/Methanol-Mischlösung (Gewichtsverhältnis: Wasser/Methanol = 9/1) bei 5°C durch eine Metallplatte mit einer kreisförmigen Öffnung mit einem Durchmesser von 3,5 mm unter Bildung eines strangartigen Feststoffes extrudiert, der geschnitten wurde, wodurch Pellets mit einem Durchmesser von etwa 4 mm und einer Länge von etwa 5 mm erhalten wurden.
Ein Vorgang, bestehend aus Beschicken von 2,4 kg der so erhaltenen wasserhaltigen Pellets und 24 l Ionenaustauschwasser in einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 400 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 370 mm, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, wurde zweimal wiederholt. Dann wurde ein Vorgang, bestehend aus Zugeben von 24 l einer 1 g/l wäßrigen Essigsäurelösung zu 2,4 kg der wasserfreien Pellets, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, zweimal wiederholt. Außerdem wurde ein Vorgang, bestehend aus Zugeben von 24 l Ionenaustauschwasser zu 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets, Waschen bei 25°C für zwei Stunden während des Rührens und dann Entwässern, sechsmal wiederholt. Die Waschflüssigkeit, die nach dem sechsten Waschen erhalten wurde, wurde hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit unter Verwendung einer CM-30ET, hergestellt von DKK-TOA Corporation, gemessen. Infolgedessen wies die Waschflüssigkeit eine Leitfähigkeit von 3 μS/cm auf. Der Wassergehalt der resultierenden EVOH-Pellets betrug 50 Gew.-%.
In einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 300 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 280 mm wurden 2,4 kg der so erhaltenen wasserhaltigen Pellets von gewaschenem EVOH (Ethylengehalt: 47 mol-%, Verseifungsgrad: 99,98 mol-% oder mehr (berechnet durch NMR), Grenzviskosität: 0,082 l/g) und 5 l einer wäßrigen Borsäurelösung mit einer Konzentration von 0,21 g/l gegeben. Dann wurde die Eintauchung bei 25°C für 10 Stunden durchgeführt, und danach wurden die Pellets entwässert.
Anschließend wurden 5 l Ionenaustauschwasser in einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 300 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 280 mm gegeben. Ein Silikonrohr (Innendurchmesser: 7 mm; Außendurchmesser: 10 mm) wurde in das Ionenaustauschwasser, das in dem Behälter enthalten war, eingeführt und Kohlendioxidgas wurde für 0,5 Stunden mittels Durchperlen bei einer Geschwindigkeit von 1 l/min eingeblasen. Das Kohlendioxidgas wurde unter Verwendung eines Kohlendioxidgaszylinders (30 kg verflüssigtes Kohlendioxidgas, hergestellt von Nippon Tansan Co., Ltd.) und eines Strömungsmessers eingespeist (Modell RK-1600R hergestellt von Kojima Instruments Inc.). In dem Wasser, in das Kohlendioxidgas geblasen wurde, wurden 0,20 g Borsäure, 1,15 g Kaliumhydrogencarbonat und 0,55 g Kaliumdihydrogenphosphat gelöst und das Blasen von Kohlendioxidgas wurde für eine weitere Stunde bei einer Geschwindigkeit von 1 l/min fortgesetzt. Die Behandlungslösung wies einen Borsäuregehalt von 0,04 g/l, einen Kaliumhydrogencarbonatgehalt von 0,23 g/l und einen Kaliumdihydrogenphosphatgehalt von 0,11 g/l auf. Der pH der Behandlungslösung nach einstündigem Blasen von Kohlendioxidgas wurde unter Verwendung eines pH-Messers gemessen (MA235, hergestellt von METTLER). Die Behandlungslösung wies einen pH von 5,2 auf.
Während das Blasen von Kohlendioxidgas bei einer Blasgeschwindigkeit von 1 l/min fortgesetzt wurde, wurden 2,4 kg der wasserhaltigen Pellets in die Behandlungslösung gegeben und wurden der Eintauchung und dem Rühren bei 25°C für sechs Stunden unterzogen. Während des Zeitraums zwischen dem Beginn der Behandlung und dem Ende der Behandlung wurde der pH der Behandlungslösung bei einem einstündigen Intervall gemessen. Der pH der Behandlungslösung wurde bei 5,2 bei allen Messungen ohne Schwankungen gehalten. Die Kohlendioxidgaskonzentration in der Behandlungslösung wurde analysiert und betrug 20 mmol/l. Nach einer sechsstündigen Eintauchung und Rühren in der Behandlungslösung, gefolgt von Rühren, wurden die resultierenden Pellets direkt entwässert und wurden dann dem Heißlufttrocknen bei 80°C für drei Stunden und anschließend bei 107°C für 24 Stunden unterzogen, wodurch Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) (Wassergehalt: 0,2 Gew.-%) erhalten wurden.
Das Alkalimetallsalz (A), das in den resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) enthalten ist, war Kalium und der Gehalt des Alkalimetallsalzes (A) betrug 5,6 μmol/g in bezug auf das Metallelement. Der Gehalt (d1) an Phosphonsäurevenbindung (D) betrug 0,5 μmol/g in bezug auf die Phosphatgruppe. Der Gehalt einer Borverbindung (B) in den resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) betrug 110 ppm (10 μmol/g) in bezug auf das Borelement. Die Menge der Carboxylatgruppe (C1), extrahiert durch eine Eintauchbehandlung der Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) in Wasser bei 95°C für 10 Stunden, betrug 0 ppm (0 μmol/g). Die Menge der Carboxylatgruppe (Acetatgruppe) (C2), extrahiert durch eine Eintauchbehandlung in eine 0,05 N wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden betrug 35 ppm (0,6 μmol/g). Der MFR der Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) betrug 6,2 g/10 min (bei 190°C unter einer Last von 2160 g).
Unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Hanzzusammensetzung (F) wurde eine Einschichtfolie hergestellt und dann wurden Tests der Vergil bungsbeständigkeit und Langzeitverarbeitbarkeit in den zuvor beschriebenen Verfahrensweisen durchgeführt. Die Vergilbungsbeständigkeit, 72-Stunden-Langzeitverarbeitbarkeit und 120-Stunden-Langzeitverarbeitbarkeit der EVOH-Harzzusammensetzung (F) von diesem Referenzbeispiel wurden alle als A bewertet. Die Einschichtfolie wies einen Gehalt (d2) der Phosphorsäureverbindung (D) von 0,03 μmol/g in bezug auf die Phosphatgruppe und einen Phosphorelementgehalt (t) von 0,5 μmol/g auf. Der Gehalt der Organophosphorverbindung, die in Chloroform extrahierbar ist, betrug weniger als 0,01 μmol/g.
Unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) wurde ein Hochtemperatur-Vergilbungseigenschaften-Bewertungstest in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt, was zu einer A-Bewertung führte. Außerdem wurde unter Verwendung der trockenen EVOH-Pellets ein Geruchstest in der zuvor beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Keiner der fünf Beobachter nahm einen Geruch wahr, und deshalb wurde eine A-Bewertung vorgenommen.
Außerdem wurde unter Verwendung der resultierenden Pellets der trockenen EVOH-Harzzusammensetzung (F) ein Haftfestigkeitstest in der zuvor beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt. Die Haftfestigkeit direkt nach der Folienbildung betrug 700 g/15 mm und die nach einer Zeitspanne von einer Woche seit der Folienbildung betrug 880 g/15 mm. Bei beiden Messungen wurden günstige Haftfestigkeiten erhalten.
Referenzbeispiel 9
In einen Kunststoffbehälter mit einer Höhe von 300 mm und einem Öffnungsdurchmesser von 280 mm wurden 2,4 kg der erhaltenen wasserhaltigen Pellets in derselben Weise wie die in Referenzbeispiel 1 und 5,1 l einer Borsäurelösung mit einer Konzentration von 0,36 g/l gegeben. Dann wurde die Eintauchung bei 25°C für 10 Stunden durchgeführt, und danach wurden die Pellets entwässert.
Anschließend wurden die wasserhaltigen Pellets, die aus der Entwässerung resultieren, eingetaucht und in 5,1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,56 g/l Essigsäure und 0,025 g/l Natriumacetat, bei 25°C für sechs Stunden gerührt. Danach wurden die Pellets entwässert und wurden dann dem Heißlufttrocknen bei 80°C für drei Stunden und anschließend bei 107°C für 24 Stunden unterzogen, wodurch trockene EVOH-Harzzusammensetzungspellets (Wassergehalt: 0,2 Gew.-%) erhalten wurden. Unter Verwendung der erhaltenen trockenen Pellets wurden Bewertungen in denselben Weisen wie denen in Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der trockenen EVOH-Harzzusammensetzungen und ihre Bewertungen werden in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
Referenzbeispiel 10
Trockene EVOH-Harzzusammensetzungspellets wurden in derselben Weise wie die in Referenzbeispiel 9 hergestellt, außer der Veränderung, wie in Tabelle 1 gezeigt, der Zusammensetzung der Behandlungslösung, in der die wasserhaltigen Pellets, die aus dem Waschen resultieren, eingetaucht werden. Unter Verwendung der erhaltenen trockenen Pellets wurden Bewertungen in denselben Weisen wie denen in Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der trockenen in EVOH-Harzzusammensetzungen und ihre Bewertungen werden in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
Referenzbeispiel 11
Wasserhaltige EVOH-Pellets (Wassergehalt 50 Gew.-%), die einen Ethylengehalt von 32 mol-%, einen Verseifungsgrad von 99,6 mol-% (berechnet durch NMR) und eine Grenzviskosität von 0,085 l/g aufwiesen, und die einen Verseifungskatalysatorrest enthielten, wurden in derselben Weise wie die in Referenzbeispiel 9 gewaschen.
Trockene EVOH-Harzzusammensetzungspellets wurden in derselben Weise wie die in Referenzbeispiel 9 hergestellt, außer der Verwendung als wasserhaltige Pellets von den oben hergestellten und der Veränderung, wie in Tabelle 1 gezeigt, der Zusammensetzung der Lösung, in die die erhaltenen wasserhaltigen Pellets eingetaucht werden. Unter Verwendung der erhaltenen trockenen Pellets wurden Bewertungen in denselben Weisen wie denen in Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der trockenen EVOH-Harzzusammensetzungen und ihre Bewertungen werden in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
Referenzbeispiel 12
Trockene EVOH-Harzzusammensetzungspellets wurden in derselben Weise wie die in Referenzbeispiel 9 hergestellt, außer der Veränderung, wie in Tabelle 1 gezeigt, der Zusammensetzung der Behandlungslösung, in die die wäßrigen Pellets, die aus dem Waschen resultieren, eingetaucht wurden. Unter Verwendung der trockenen erhaltenen Pellets wurden die Bewertungen in derselben Weise wie die in Referenzbeispiel 1 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der trockenen EVOH-Harzzusammensetzungen und ihre Bewertungen werden in Tabelle 2 bzw. Tabelle 3 gezeigt.
In den Beispielen 1 bis 3 und Referenzbeispielen 7 und 8 wurden EVOHs, die im Ethylengehalt von 27 mol-% bis 47 mol-% variieren, verwendet. Unsere vergangenen Erfahrungen haben gezeigt, daß es bevorzugt ist, daß der Gehalt an Alkalimetall (A) mit der Erhöhung des Ethylengehalts größer werden kann. Bezüglich der Gehalte der Alkalimetalle (A) in den Beispielen 1 bis 3 und Referenzbeispielen 7 und 8 wurde ein Alkalimetallsalz (A) in einer Menge eingeführt, die scheinbar das Optimum für jeden Ethylengehalt, bezogen auf dieses Wissen, ist.
1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Ethylengehalt (ET) und dem Gehalt (a) an Alkalimetallsalz (A) in den Beispielen 1 bis 3 und Referenzbeispielen 7 und 8 zeigt. Eine ungefähre Kurve wurde durch exponentielle Näherung von den vier eingetragenen Daten erhalten. Daher wurde eine ungefähre Formel „a = 0,95 × exp(0,039 × ET)" erhalten. Es ist wünschenswert, ein Alkalimetallsalz (A) innerhalb des Bereiches von ±2 μmol/g in bezug auf die Formel zu verwenden.

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F), die 0,1 bis 20 μmol/g, bezogen auf Alkalimetall, eines Alkalimetallsalzes (A), 0 bis 2 μmol/g einer Carboxylatgruppe (C1), die durch eine Eintauchbehandlung in Wasser bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist, und 0 bis 40 μmol/g einer Carboxylatgruppe (C2), die durch eine Eintauchbehandlung in einer 0,05 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist, enthält, und ein von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren verschiedenes thermoplastisches Harz (G).
Harzzusammensetzung, umfassend eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F), die 0,1 bis 20 μmol/g, bezogen auf Alkalimetall, eines Alkalimetallsalzes (A) und 0 bis 2 μmol/g einer Carboxylatgruppe (C1), die durch eine Eintauchbehandlung in Wasser bei 95°C für 10 Stunden extrahiert worden ist und die einen Verseifungsgrad von 99,7 bis 100 mol% aufweist, enthält, und ein von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren verschiedenes thermoplastisches Harz (G).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das thermoplastische Harz (G) mindestens ein Harz ist, welches aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefin (G1), Polyamid (G2) und einem modifizierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (G3), welches einen Ethylengehalt von 5 bis 55 mol% aufweist und 0,3 bis 40 mol% der folgenden Struktureinheit (I) enthält:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können, R³ und R⁴ miteinander kombiniert werden können, und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Halogenatom aufweisen können, ausgewählt ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, welche 0,1 bis 99,9 Gew.-% der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F) und 0,1 bis 99,9 Gew.-% des Polyolefins (G1) umfaßt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, welche 1 bis 99 Gew.-% der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F) und 1 bis 99 Gew.-% des Polyamids (G2) umfaßt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Polyamid (G2) endständige Aminogruppen in einer Menge von 15 μmol/g oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, welche 1 bis 99 Gew.-% der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F) und 1 bis 99 Gew.-% des modifizierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (G3) umfaßt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Alkalimetallsalz (A) ein Kaliumsalz ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F) weiter 1 bis 200 μmol/g, bezogen auf das Element Bor, einer Borverbindung (B) enthält.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Phosphorelementgehalt (t) der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung (F) 0,05 bis 5 μmol/g beträgt.
Formgegenstand, erhalten durch Formen der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verfahren zum Herstellen einer Harzzusammensetzung, wobei ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einer wäßrigen Lösung, die sowohl Kohlendioxidgas als auch mindestens ein Additiv, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz (A) und einer Borverbindung (B), in Kontakt gebracht wird und anschließend mit einem von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren verschiedenen thermoplastischen Harz (G) schmelzgeknetet wird.
Verfahren zum Herstellen einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das thermoplastische Harz (G) ein Polyolefin (G1) ist.
Verfahren zum Herstellen einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das thermoplastische Harz (G) ein Polyamid (G2) ist.
Verfahren zum Herstellen einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das thermoplastische Harz (G) ein modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (G3) ist, welches einen Ethylengehalt von 5 bis 55 mol% aufweist und 0,3 bis 40 mol% der folgenden Struktureinheit (I) enthält:
wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können, R³ und R⁴ miteinander kombiniert werden können, und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Halogenatom aufweisen können.