DE112017003370T5

DE112017003370T5 - Ethylen-tetrafluorethylen-copolymerfolie und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE112017003370T5
Application number: DE112017003370.5T
Authority: DE
Inventors: Wataru KASAI; Kengo Kawahara
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2019-03-21
Also published as: CN109312087B; SG11201810283XA; MY187331A; JPWO2018008562A1; WO2018008562A1; US20190085107A1; TWI737566B; JP6935797B2; KR20190025817A; TW202128397A; KR102381501B1; TW201815552A; US10940629B2; TWI781942B; CN109312087A

Abstract

Es soll eine ETFE-Folie, bei der es unwahrscheinlich ist, dass sie beim Strecken und Zurückziehen Falten bildet, und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt werden. Es handelt sich um eine Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerfolie, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kristallinität, die durch die folgende Formel (1) aus der Peakfläche Sin der Umgebung von 2θ = 20°, der Peakfläche Sin der Umgebung von 2θ = 19° und der Peakfläche Sin der Umgebung von 2θ = 17° in der Beugungsintensitätskurve erhältlich ist, die durch ein Röntgenbeugungsverfahren erhältlich ist, von 55 bis 70 % beträgt, und der Anteil der quasikristallinen Schicht, der durch die Formel (2) erhältlich ist, von 10 bis 20 % beträgt,

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (nachstehend aus als „ETFE“ bezeichnet)-Folie und ein Verfahren zu deren Herstellung.
STAND DER TECHNIK
Ein Halbleiterchip wird für ein Blockieren und einen Schutz vor der Außenluft üblicherweise in einem Behälter, der als Gehäuse bezeichnet wird, aufgenommen (eingekapselt) und als Halbleitervorrichtung auf einem Substrat montiert. Für das Gehäuse wird ein aushärtbares Harz, wie z.B. ein Epoxyharz, verwendet.
Als Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung ist ein Verfahren durch ein Transferpressverfahren oder ein Formpressverfahren bekannt, bei dem ein Halbleiterchip oder dergleichen so angeordnet wird, dass er an einer vorgegebenen Stelle in einem Formwerkzeug positioniert ist und ein aushärtbares Harz in das Formwerkzeug gefüllt und ausgehärtet wird.
In dem vorstehend genannten Transferpressverfahren oder Formpressverfahren kann zum Erleichtern eines Trennens des Gehäuses von dem Formwerkzeug eine Trennfolie auf der Oberfläche des Formwerkzeugs angeordnet werden, so dass sie mit dem aushärtbaren Harz in Kontakt ist.
Als Trennfolie wird im Hinblick auf eine gute Trennbarkeit und ein gutes Formwerkzeugfolgevermögen üblicherweise eine Fluorharzfolie, insbesondere eine ETFE-Folie, verwendet.
In den letzten Jahren gab es eine zunehmende Anzahl von Flashspeichern des NAND-Typs mit einer großen Kapazität. Bei dieser Struktur ist eine Mehrzahl von Speicherchips in mehreren Stufen gestapelt, wodurch die Gesamtdicke groß wird. Daher wird auch der Hohlraum des Formwerkzeugs zur Herstellung desselben tief.
Wenn eine Trennfolie durch ein Formpressverfahren genutzt wird, wird in dem Betriebsablauf des Formpressens die Formwerkzeugtrennfolie, die auf der Oberfläche des Formwerkzeugs angeordnet ist, einmal gestreckt und anschließend zurückgezogen, wodurch ein Problem dahingehend besteht, dass in der Trennfolie leicht Falten gebildet werden. Das Problem der Falten wird ausgeprägt, wenn der Formwerkzeughohlraum tiefer wird, und in manchen Fällen kann das Phänomen vorliegen, dass die faltige Trennfolie in das aushärtbare Harz eingreift und kaum getrennt werden kann.
Gegen dieses Problem schlägt das Patentdokument 1 eine Formpressvorrichtung vor, die mit einem Formpress-Formwerkzeug mit einer spezifischen Struktur ausgestattet ist, um die in der Folie ausgebildeten Falten zu beseitigen.
Das Patentdokument 2 schlägt als Trennfolie, die bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden soll, eine Trennfolie vor, deren Zugmodul bei 132 °C von 10 bis 24 MPa beträgt und deren maximaler Wert der Ablösefestigkeit höchstens 0,8 N/25 mm beträgt.
Andererseits wird als Verfahren zur Herstellung einer Fluorharzfolie üblicherweise ein Schmelzformverfahren eingesetzt, bei dem ein geschmolzenes Fluorharz von einer Düse extrudiert wird und dann abgekühlt und erstarren gelassen wird.
Das Patentdokument 3 schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorharzfolie vor, bei der zum Zeitpunkt des Erhaltens einer flachen Folie durch Inkontaktbringen eines geschmolzenen Fluorharzes, das von einer T-Düse extrudiert wird, mit einer Kühlwalze, um sie abzukühlen und erstarren zu lassen, die Oberflächentemperatur der Kühlwalze auf 80 bis 140 °C eingestellt wird und Heißluft mit 50 bis 160 °C auf die Folie auf dieser Kühlwalze geblasen wird. Es ist angegeben, dass es gemäß diesem Verfahren möglich ist, eine Fluorharzfolie mit hervorragenden optischen Eigenschaften und einer hervorragenden Ebenheit zu erzeugen, ohne die hervorragenden Eigenschaften des Fluorharzes zu beeinträchtigen.
Das Patentdokument 4 schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer Folie vor, das einen Schmelzschritt des Erwärmens eines Copolymers, das Ethyleneinheiten, Tetrafluorethyleneinheiten und spezifische (Fluoralkyl)ethyleneinheiten enthält, einen Formschritt des Formens des geschmolzenen Copolymers zu einer Folie, einen Abkühlungsschritt des Abschreckens der erhaltenen Folie durch Inkontaktbringen derselben mit einer Kühlwalze mit einer Temperatur, die höchstens um 10 °C höher ist als diejenige der Glasübergangstemperatur der Folie, während die Kristallisationstemperatur des Copolymers beibehalten wird, und einen Gewinnungsschritt des Gewinnens der abgeschreckten Folie umfasst. Es ist angegeben, dass es gemäß dieses Verfahrens möglich ist, eine Folie herzustellen, deren Kristallinität, die durch eine Röntgenbeugungsmessung erhältlich ist, höchstens 68 % beträgt, und dass die Folie eine hervorragende Transparenz und Wärmebeständigkeit aufweist.
Gemäß den Patentdokumenten 3 und 4 wurde keine Untersuchung bezüglich der Verwendung der erhältlichen Fluorharzfolie als Trennfolie in dem vorstehend genannten Formpressverfahren durchgeführt.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: JP 2013-180461 A
Patentdokument 2: WO 2013/115187
Patentdokument 3: JP S61-27231 A
Patentdokument 4: JP 2014-141646 A

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
Mit der im Patentdokument 1 beschriebenen Formpressvorrichtung neigt die Vorrichtungsstruktur in einer überflüssigen Weise dazu, lang zu sein, und, wie es durch die vorliegenden Erfinder gefunden worden ist, der Effekt zur Beseitigung von Falten war nicht ausreichend.
Mit der im Patentdokument 2 beschriebenen Trennfolie war der Effekt zur Verhinderung der Bildung von Falten während des Formpressens nicht ausreichend, wie es durch die vorliegenden Erfinder gefunden worden ist.
Die vorliegenden Erfinder nutzten eine Fluorharzfolie, die durch jedes der in den Patentdokumenten 3 und 4 beschriebene Verfahren erhältlich ist, als Trennfolie in dem vorstehend genannten Formpressverfahren, wobei der Effekt zum Verhindern der Bildung von Falten während des Formpressens nicht ausreichend war.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer ETFE-Folie, durch die Falten mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit gebildet werden, wenn sie gestreckt und zurückgezogen wird, sowie eines Verfahrens zu deren Herstellung.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Die vorliegende Erfindung stellt eine ETFE-Folie und ein Verfahren zu deren Herstellung mit dem Aufbau gemäß der folgenden [1] bis [14] bereit.

[1] Folie, die eine Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerfolie ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallinität, die durch die folgende Formel (1) aus der Peakfläche S₂₀ in der Umgebung von 2θ = 20°, der Peakfläche S₁₉ in der Umgebung von 2θ = 19° und der Peakfläche S₁₇ in der Umgebung von 2θ = 17° in der Beugungsintensitätskurve erhältlich ist, die durch ein Röntgenbeugungsverfahren erhältlich ist, von 55 bis 70 % beträgt, und der Anteil der quasikristallinen Schicht, der durch die folgende Formel (2) erhältlich ist, von 10 bis 20 % beträgt, $Kristallinität (%) = (S_{19} + S_{20}) / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
$Anteil der quasikristallinen Schicht (%) = S_{20} / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
[2] Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch des folgenden ETFE (A) und des folgenden ETFE (B) in einem Massenverhältnis von 80/20 bis 95/5 hergestellt wird, ETFE (A): ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer mit Tetrafluorethyleneinheiten, Ethyleneinheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers, das von Tetrafluorethylen und Ethylen verschieden ist, wobei das molare Verhältnis der Tetrafluorethyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten von 45/55 bis 65/35 beträgt und der Anteil der dritten Einheiten an der Gesamtheit der Tetrafluorethyleneinheiten und der Ethyleneinheiten von 0,5 bis 1,5 mol-% beträgt, ETFE (B): ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer mit Tetrafluorethyleneinheiten, Ethyleneinheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers, das von Tetrafluorethylen und Ethylen verschieden ist, wobei das molare Verhältnis der Tetrafluorethyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten von 45/55 bis 65/35 beträgt und der Anteil der dritten Einheiten an der Gesamtheit der Tetrafluorethyleneinheiten und der Ethyleneinheiten von 3,5 bis 6 mol-% beträgt.
[3] Folie nach [2], bei der die Kristallinität, die durch die folgende Formel (1) aus der Peakfläche S₂₀ in der Umgebung von 2θ = 20°, der Peakfläche S₁₉ in der Umgebung von 2θ = 19° und der Peakfläche S₁₇ in der Umgebung von 2θ = 17° in der Beugungsintensitätskurve erhältlich ist, die durch ein Röntgenbeugungsverfahren erhältlich ist, von 55 bis 70 % beträgt, und der Anteil der quasikristallinen Schicht, der durch die folgende Formel (2) erhältlich ist, von 10 bis 20 % beträgt, $Kristallinität (%) = (S_{19} + S_{20}) / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
$Anteil der quasikristallinen Schicht (%) = S_{20} / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
[4] Folie nach einem von [1] bis [3], die ein Trennfilm zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung ist.
[5] Verfahren zur Herstellung einer Folie, gekennzeichnet durch das Extrudieren einer Schmelze eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymers von einer Extrusionsformvorrichtung in der Form einer Folie, Inkontaktbringen der Folie mit einer ersten Kühleinrichtung, so dass die Oberflächentemperatur der Folie höher ist als die Kristallisationstemperatur des Copolymers und niedriger ist als der Schmelzpunkt des Copolymers für eine vorgegebene Zeit, so dass ein primär gekühltes Produkt erhalten wird, dann Ablösen des primär gekühlten Produkts von der ersten Kühleinrichtung und Abkühlen desselben innerhalb einer vorgegebenen Zeit ab dem Ablösezeitpunkt durch eine zweite Kühleinrichtung auf eine Temperatur von mindestens (Schmelzpunkt des Copolymers - 120 °C) und höchstens (Schmelzpunkt des Copolymers - 80 °C).
[6] Verfahren zur Herstellung einer Folie nach [5], bei dem der Zeitraum des Inkontaktbringens der Folie mit der ersten Kühleinrichtung von 3 bis 20 Sekunden beträgt.
[7] Verfahren zur Herstellung einer Folie nach [5] oder [6], bei dem die Zeit zum Abkühlen auf die vorstehend genannte Temperatur durch die zweite Kühleinrichtung ab dem Zeitpunkt des Ablösens von der ersten Kühleinrichtung innerhalb einer Sekunde liegt.
[8] Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem von [5] bis [7], bei dem das Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer ein Copolymer mit Tetrafluorethyleneinheiten, Ethyleneinheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers ist, das von Tetrafluorethylen und Ethylen verschieden ist.
[9] Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem von [5] bis [8], bei dem das Abkühlen des primär gekühlten Produkts durch einen Kontakt mit einer Kühlwalze, einer Luftrakel oder ein Eintauchen in Wasser durchgeführt wird.
[10] Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem von [5] bis [9] zur Herstellung der Folie nach [1].
[11] Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerfolie, gekennzeichnet durch Extrudieren eines geschmolzenen Gemischs des folgenden ETFE (A) und des folgenden ETFE (B) in einem Massenverhältnis von 80/20 bis 95/5 von einer Extrusionsformvorrichtung in der Form einer Folie, gefolgt von einem Abkühlen, ETFE (A): ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer mit Tetrafluorethyleneinheiten, Ethyleneinheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers, das von Tetrafluorethylen und Ethylen verschieden ist, wobei das molare Verhältnis der Tetrafluorethyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten von 45/55 bis 65/35 beträgt und der Anteil der dritten Einheiten an der Gesamtheit der Tetrafluorethyleneinheiten und der Ethyleneinheiten von 0,5 bis 1,5 mol-% beträgt, ETFE (B): ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer mit Tetrafluorethyleneinheiten, Ethyleneinheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers, das von Tetrafluorethylen und Ethylen verschieden ist, wobei das molare Verhältnis der Tetrafluorethyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten von 45/55 bis 65/35 beträgt und der Anteil der dritten Einheiten an der Gesamtheit der Tetrafluorethyleneinheiten und der Ethyleneinheiten von 3,5 bis 6 mol-% beträgt.
[12] Verfahren zur Herstellung einer Folie nach [11] zur Herstellung der Folie nach [1].
[13] Verfahren zur Herstellung einer Folie nach [11] zur Herstellung der Folie nach [2] oder [3].
[14] Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem von [5] bis [13], wobei die Folie eine Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung ist.

VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
Bei der ETFE-Folie der vorliegenden Erfindung ist es weniger wahrscheinlich, dass sie Falten bildet, wenn sie gestreckt und zurückgezogen wird.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer ETFE-Folie der vorliegenden Erfindung kann eine ETFE-Folie hergestellt werden, bei der die Bildung von Falten weniger wahrscheinlich ist, wenn sie gestreckt und zurückgezogen wird.
Figurenliste

1 ist ein schematisches Diagramm zum Veranschaulichen einer ersten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens (i) der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein schematisches Diagramm zum Veranschaulichen einer zweiten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens (i).
3 ist ein schematisches Diagramm, das eine dritte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens (i) zeigt.
4 ist eine Querschnittsansicht, die Schritte (1) und (2) in einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung zeigt.
5 ist eine Querschnittsansicht, die einen Schritt (3) in einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung zeigt.
6 ist eine Querschnittsansicht, die einen Schritt (3) in einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung zeigt.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bedeutungen von Begriffen in der vorliegenden Beschreibung sind wie folgt.
Eine „Einheit“ ist ein allgemeiner Begriff für eine Gruppe von Atomen, die direkt durch eine Polymerisation eines Monomers gebildet wird und von einem Molekül des Monomers abgeleitet ist, und eine Gruppe von Atomen, die durch chemisches Umwandeln eines Teils einer solchen Gruppe von Atomen erhältlich ist. Ferner können Einheiten auf der Basis eines spezifischen Monomers durch Anhängen von „Einheiten“ an die Monomerbezeichnung dargestellt werden. Es sollte beachtet werden, dass nachstehend Tetrafluorethylen als „TFE“ bezeichnet werden kann, Tetrafluorethyleneinheiten auch als „TFE-Einheiten“ bezeichnet werden können und Ethyleneinheiten auch als „E-Einheiten“ bezeichnet werden können.
„ETFE“ (Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer) ist ein Copolymer, das TFE-Einheiten und E-Einheiten umfasst.
Eine „ETFE-Folie“ ist ein Formprodukt, das durch Formen von ETFE zu einer Folienform oder Lagenform erhalten wird (zusammen als „Folienform, usw.“ bezeichnet). Die ETFE-Folie kann Additive enthalten.
„Streckbarkeit“ umfasst sowohl, dass eine geringere Wahrscheinlichkeit eines Reißens beim Strecken unter einer Belastung auftritt, als auch dass eine geringe Restverschiebung nach dem Entfernung der Belastung vorliegt.
Der „arithmetische Mittenrauwert Ra" ist ein Wert, der gemäß JIS B0601: 2013 (ISO 4287: 1997, Amd.1: 2009) gemessen wird. Die Standardlänge lr (Grenzwert λc) für die Rauheitskurve beträgt 0,8 mm.
Die „Fließfähigkeit“ von ETFE ist ein Wert, der bei einer Belastung von 49 N bei 297 °C gemäß ASTM D3159 gemessen wird. Die „Fließfähigkeit“ wird auch als „MFR“ bezeichnet. Die MFR ist ein Index für das Molekulargewicht und je höher die MFR ist, desto geringer ist das Molekulargewicht.
Die ETFE-Folie in der vorliegenden Erfindung ist eine ETFE-Folie, deren Kristallinität, die durch die folgende Formel (1) aus der Peakfläche S₂₀ in der Umgebung von 2θ = 20°, der Peakfläche S₁₉ in der Umgebung von 2θ = 19° und der Peakfläche S₁₇ in der Umgebung von 2θ = 17° in der Beugungsintensitätskurve erhältlich ist, die durch Messen durch ein Röntgenbeugungsverfahren erhältlich ist, von 55 bis 70 % beträgt, und deren Anteil der quasikristallinen Schicht, der durch die folgende Formel (2) erhältlich ist, von 10 bis 20 % beträgt (nachstehend wird eine ETFE-Folie mit einer solchen spezifischen Kristallinität und einem solchen Anteil der quasikristallinen Schicht auch als „ETFE-Folie (I)“ bezeichnet). $Kristallinität (%) = (S_{19} + S_{20}) / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
$Anteil der quasikristallinen Schicht (%) = S_{20} / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
Als Mittel zum Erhalten der ETFE-Folie (I) sind die folgenden zwei Mittel bevorzugt und solche zwei Mittel können in einer Kombination verwendet werden. Mittel zum Erhalten der ETFE-Folie (I) sind jedoch nicht darauf beschränkt. Ferner sind die folgenden zwei Mittel nicht als Mittel zum Erhalten der ETFE-Folie (I) beschränkt.
Das erste Mittel ist ein Verfahren, bei dem ETFE, das die ETFE-Folie bildet, aus den folgenden ETFE (A) und ETFE (B) zusammengesetzt ist, wobei das Massenverhältnis des ETFE (A) zu dem ETFE (B) von 80/20 bis 95/5 beträgt.
ETFE (A): ein Copolymer mit TFE-Einheiten und E-Einheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers, das von TFE und Ethylen verschieden ist, wobei das molare Verhältnis von TFE-Einheiten zu E-Einheiten von 45/55 bis 65/35 beträgt und der Anteil der dritten Einheiten an der Gesamtheit der TFE-Einheiten und E-Einheiten von 0,5 bis 1,5 mol-% beträgt.
ETFE (B): ein Copolymer mit TFE-Einheiten und E-Einheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers, das von TFE und Ethylen verschieden ist, wobei das molare Verhältnis von TFE-Einheiten zu E-Einheiten von 45/55 bis 65/35 beträgt und der Anteil der dritten Einheiten an der Gesamtheit der TFE-Einheiten und E-Einheiten von 3,5 bis 6 mol-% beträgt.
Ferner ist das zweite Mittel ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, gekennzeichnet durch das Extrudieren von geschmolzenem ETFE von einer Extrusionsformvorrichtung in der Form einer Folie, Inkontaktbringen der Folie mit einer ersten Kühleinrichtung, so dass die Oberflächentemperatur der Folie höher ist als die Kristallisationstemperatur des ETFE (nachstehend kann die Kristallisationstemperatur von ETFE auch als „Tc“ bezeichnet werden) und niedriger ist als der Schmelzpunkt des ETFE (nachstehend kann der Schmelzpunkt von ETFE auch als „Tm“ bezeichnet werden) für eine vorgegebene Zeit, so dass ein primär gekühltes Produkt erhalten wird, dann Ablösen des primär gekühlten Produkts von der ersten Kühleinrichtung und Abkühlen desselben innerhalb einer vorgegebenen Zeit ab dem Ablösezeitpunkt durch eine zweite Kühleinrichtung auf eine Temperatur von mindestens (Tm - 120 °C) und höchstens (Tm - 80 °C).
Die Tc von ETFE wird aus dem Wärmestrahlungspeak, wenn ETFE bei 10°C/min auf 350 °C in einer Luftatmosphäre erwärmt und bei 10 °C/min auf 200 °C abgekühlt wird, unter Verwendung eines Scanningdifferenzialthermoanalysegeräts (hergestellt von SII NanoTechnology, Inc., DSC220CU) erhalten.
Der Tm von ETFE wird aus dem endothermen Peak, wenn ETFE bei 10°C/min auf 350 °C in einer Luftatmosphäre erwärmt und bei 10 °C/min auf 200 °C abgekühlt wird, unter Verwendung eines Scanningdifferenzialthermoanalysegeräts (hergestellt von SII NanoTechnology, Inc., DSC220CU) erhalten.
Nachstehend werden diese jeweils beschrieben.
[ETFE-Folie (I)]
In der Beugungsintensitätskurve ist der Peak in der Umgebung von 2θ = 20° ein Peak, der von der quasikristalline Schicht von ETFE stammt, der Peak in der Umgebung von 2θ = 19° ist ein Peak, der von der vollständig kristallinen Schicht von ETFE stammt, und der Peak in der Umgebung von 2θ = 17° ist ein Peak, der von der amorphen Schicht von ETFE stammt.
Daher stellt die Kristallinität (%), die durch die vorstehende Formel (1) erhältlich ist, das Verhältnis der Gesamtheit der quasikristallinen Schicht und der vollständig kristallinen Schicht zu der Gesamtheit der quasikristallinen Schicht, der vollständig kristallinen Schicht und der amorphen Schicht von ETFE in der ETFE-Folie dar. Der Anteil der quasikristallinen Schicht, der durch die vorstehende Formel (2) erhältlich ist, stellt den Anteil der quasikristallinen Schicht an der Gesamtheit der quasikristallinen Schicht, der vollständig kristallinen Schicht und der amorphen Schicht dar.
Die vorstehend genannte Kristallinität beträgt von 55 bis 70 %, vorzugsweise von 60 bis 70 %. Wenn die Kristallinität innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, ist es weniger wahrscheinlich, dass die ETFE-Folie reißt, wenn sie gestreckt wird. Wenn die Kristallinität weniger als 55 % beträgt, wird die Festigkeit der ETFE-Folie niedrig, so dass sie zu einem leichten Reißen neigt. Wenn die Kristallinität 70 % übersteigt, neigt die ETFE-Folie dazu, spröde zu sein, und es ist wahrscheinlich, dass sie leicht reißt.
Der Anteil der quasikristallinen Schicht beträgt von 10 bis 20 %, vorzugsweise von 10 bis 17 %. Wenn der Anteil der quasikristallinen Schicht mindestens 10 % beträgt, wird die ETFE-Folie eine hervorragende Streckbarkeit aufweisen, wodurch eine Restverschiebung nach dem Strecken gering sein wird. Daher ist es z.B. in dem Fall des Herstellens einer Halbleitervorrichtung durch ein Formpressverfahren unter Verwendung der ETFE-Folie als Trennfolie weniger wahrscheinlich, dass solche Falten auftreten, die das Formwerkzeugtrennen nach dem Versiegeln durch das aushärtbare Harz schwierig machen. Wenn der Anteil der quasikristallinen Schicht höchstens 20 % beträgt, wird die ETFE-Folie eine hervorragende Abmessungsstabilität aufweisen.
Die Messung der ETFE-Folie durch das Röntgenbeugungsverfahren wird unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Pulverröntgenbeugungsvorrichtung durch Anbringen einer Probe, die durch Schneiden eines Teils der ETFE-Folie hergestellt worden ist, an einer Quarzplatte für die Probe und Fixieren derselben an einem Probenhalter durchgeführt.
(Messbedingungen)

Messgerät: hergestellt von Bruker Co., D2 PHASER
Messverfahren: 2θ/θ-Verfahren
Messbereich: 2θ = 10 bis 30°
Röntgenintensität: 30 kV, 10 mA
Röntgenquelle: CuKa-Strahlung
Analysesoftware: hergestellt von Bruker Co., TOPAS Ver. 4.2
Messtemperatur: Raumtemperatur (20 bis 25 °C)

Bezüglich der erhaltenen Beugungsintensitätskurve wird ein Kurvenanpassen durch eine Analysesoftware durchgeführt. Unter Verwendung einer Pearson vii-Funktion als Funktion wird das Anpassen so durchgeführt, dass die Differenz zwischen der Anpassungskurve und der tatsächlichen Kurve höchstens 10 % betragen wird. Durch die Verwendung eines Peaktrennverfahrens wird die Peakposition des amorphen Abschnitts auf 2θ = 17,268° eingestellt und bezüglich der zwei Kristallpeaks wird durch Einstellen von 20° und 19° als Ausgangspunkte eine Optimierung der Kurve automatisch erfasst. Die Halbwertsbreite des Peaks wurde automatisch optimiert. Es liegen zwei Kristallpeaks vor und das Flächenverhältnis der jeweiligen Peaks wird erhalten. Auf der Basis des erhaltenen Flächenverhältnisses werden die Kristallinität und der Anteil der quasikristallinen Schicht gemäß den vorstehenden Formeln berechnet.
In der Beugungsintensitätskurve wird der Peak in der Umgebung von 2θ = 20° üblicherweise im Bereich von 2θ = 20° ± 0,4 festgestellt, der Peak in der Umgebung von 2θ = 19° wird üblicherweise im Bereich von 2θ = 19° ± 0,4 festgestellt und der Peak in der Umgebung von 2θ = 17° wird üblicherweise im Bereich von 2θ = 17° ± 0,4 festgestellt.
ETFE, das die ETFE-Folie (I) bildet, ist vorzugsweise ein Polymer, das TFE-Einheiten, E-Einheiten und dritte Einheiten auf der Basis eines Monomers, das von TFE und Ethylen verschieden ist (nachstehend auch als „drittes Monomer“ bezeichnet), umfasst. Durch den Typ und den Gehalt der dritten Einheiten kann die Kristallinität von ETFE eingestellt werden. Beispielsweise wenn die dritten Einheiten Einheiten auf der Basis eines Monomers mit Fluoratomen sind, wird die Kristallinität vermindert, und die Zugfestigkeit und die Dehnung bei hoher Temperatur (insbesondere bei etwa 180 °C) werden verbessert.
Das dritte Monomer kann ein Monomer mit Fluoratomen oder ein Monomer ohne Fluoratom sein.
Das Monomer mit Fluoratomen kann ein Fluorolefin mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, ein Fluoralkylethylen, das durch die Formel X(CF₂)_nCY=CH₂ dargestellt ist (worin X und Y jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom sind und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist), ein Fluorvinylether, ein fluoriertes Monomer mit einer alicyclischen Struktur, usw., sein.
Spezifische Beispiele für das vorstehend genannte Fluorolefin umfassen Fluorethylen (Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Chlortrifluorethylen, usw.) und Fluorpropylen (Hexafluorpropylen (nachstehend auch als „HFP“ bezeichnet), 2-Hydropentafluorpropylen, usw.).
Als das vorstehend genannte Fluoralkylethylen ist ein Monomer bevorzugt, bei dem n von 2 bis 6 beträgt, und ein Monomer, bei dem n von 2 bis 4 beträgt, ist mehr bevorzugt. Ferner ist ein Monomer, bei dem X ein Fluoratom ist und Y ein Wasserstoffatom ist, d.h., ein (Perfluoralkyl)ethylen, besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für das vorstehend genannte Fluoralkylethylen umfassen CH₂=CHCF₂CF₃, CH₂=CHCF₂CF₂CF₂CF₃ ((Perfluorbutyl)ethylen, nachstehend auch als „PFBE“ bezeichnet), CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₃, CH₂=CFCF₂CF₂CF₂H und CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₂H.
Spezifische Beispiele für den vorstehend genannten Fluorvinylether umfassen CF₂=CFOCF₃, CF₂=CFOCF₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₂CF₃ (Perfluor(propylvinylether), nachstehend auch als „PPVE“ bezeichnet), CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂)₃O(CF₂)₂CF₃, CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃, CF₂=CFOCF₂CF=CF₂ und CF₂=CFO(CF₂)₂CF=CF₂. Von den Vorstehenden ist ein Monomer, das ein Dien ist, ein cyclopolymerisierbares Monomer.
Ferner kann der vorstehend genannte Fluorvinylether eine funktionelle Gruppe aufweisen.
Spezifische Beispiele für den vorstehend genannten Fluorvinylether mit einer funktionellen Gruppe umfassen CF₂=CFO(CF₂)₃CO₂CH₃, CF₂=CFOCF_zCF(CF_s)O(CF₂)₃CO₂CH₃ und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F.
Spezifische Beispiele für das vorstehend genannte fluorierte Monomer mit einer alicyclischen Struktur umfassen Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol und Perfluor(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan).
Das Monomer ohne Fluoratom kann ein Olefin, ein Vinylester, ein Vinylether, ein ungesättigtes Säureanhydrid, usw., sein.
Spezifische Beispiele für das vorstehend genannte Olefin umfassen Propylen und Isobuten.
Spezifische Beispiele für die vorstehend genannte Vinylesterverbindung umfassen Vinylacetat.
Spezifische Beispiele für die vorstehend genannte Vinyletherverbindung umfassen Ethylvinylether, Butylvinylether, Cyclohexylvinylether und Hydroxybutylvinylether.
Spezifische Beispiele für das vorstehend genannte ungesättigte Säureanhydrid umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid („himic anhydride“).
Als drittes Monomer kann ein Typ allein verwendet werden oder zwei oder mehr Typen können in einer Kombination verwendet werden.
Als drittes Monomer ist im Hinblick auf eine einfache Einstellung der Kristallinität ein Fluoralkylethylen, das durch X(CF₂)_nCY=CH₂ dargestellt ist, HFP, PPVE oder Vinylacetat bevorzugt; im Hinblick auf eine hervorragende Zugfestigkeit und Dehnung bei hoher Temperatur (insbesondere bei etwa 180 °C) ist HFP, PPVE, CF₃CF₂CH=CH₂ oder PFBE mehr bevorzugt; und PFBE ist besonders bevorzugt. D.h., als ETFE ist ein Copolymer besonders bevorzugt, das TFE-Einheiten, E-Einheiten und PFBE-Einheiten aufweist.
In ETFE (I) beträgt das molare Verhältnis von TFE-Einheiten zu E-Einheiten (TFE-Einheiten/E-Einheiten) im Hinblick auf eine hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit des ETFE von 45/55 bis 65/35, vorzugsweise von 50/50 bis 65/35, besonders bevorzugt von 50/50 bis 60/40.
In ETFE (I) beträgt der Anteil der dritten Einheiten zu der Gesamtheit der TFE-Einheiten und der E-Einheiten im Hinblick auf eine hevorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit des ETFE vorzugsweise von 0,5 bis 10,0 mol-%, mehr bevorzugt von 1,0 bis 8,0 mol-%, besonders bevorzugt von 1,2 bis 4,0 mol-%.
In der Gesamtheit aller Einheiten in dem ETFE beträgt die Gesamtheit von TFE-Einheiten, E-Einheiten und dritten Einheiten 100 mol-%.
Die ETFE-Folie (I) kann eine Folie sein, die nur aus Harzkomponenten zusammengesetzt ist, oder sie kann ferner weitere Komponenten enthalten. Spezifische Beispiele für solche weiteren Komponenten umfassen verschiedene Additive, wie z.B. ein Schmiermittel, ein Antioxidationsmittel, ein Antistatikmittel, einen Weichmacher, ein Formentrennmittel, usw. Eines dieser Additive kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
In einem Fall, bei dem die ETFE-Folie (I) als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, enthält die ETFE-Folie (I) vorzugsweise keine weiteren Komponenten, so dass es weniger wahrscheinlich ist, dass sie das Formwerkzeug oder das Gehäuse verunreinigen.
Die ETFE-Folie (I) ist vorzugsweise eine Einschichtfolie.
Die Oberfläche der ETFE-Folie (I) kann glatt sein oder kann ausgebildete Unregelmäßigkeiten aufweisen, oder eine Oberfläche kann glatt sein und die andere Oberfläche kann ausgebildete Unregelmäßigkeiten aufweisen.
Wenn Unregelmäßigkeiten ausgebildet sind, kann die Oberflächenform eine Form sein, bei der von der Mehrzahl von Vorwölbungen und Vertiefungen einige oder alle davon statistisch verteilt sind, oder eine Form, bei der von der Mehrzahl von Vorwölbungen und Vertiefungen einige oder alle davon regelmäßig angeordnet sind. Die Formen und Größen der Vorwölbungen und Vertiefungen können gleich oder verschieden sein.
Die Vorwölbungen können längliche Rippen, die sich auf der Oberfläche einer Trennfolie erstrecken, verstreute Vorwölbungen, usw., sein, und die Vertiefungen können längliche Rillen, die sich auf der Oberfläche einer Trennfolie erstrecken, verstreute Löcher, usw., sein.
Die Formen der Rippen oder Rillen können Linien, Kurven, gebogene Formen, usw., sein. Auf der Oberfläche einer Trennfolie kann eine Mehrzahl von Rippen oder Rillen parallel vorliegen, wobei Streifen gebildet werden. Bei den Rippen oder Rillen kann die Querschnittsform in einer Richtung senkrecht zu der Längsrichtung polygonal, wie z.B. dreieckig (V-förmig), halbkreisförmig, usw., sein.
Die Form der Vorwölbungen oder Löcher kann eine polygonale Pyramide, wie z.B. dreieckig pyramidenförmig, viereckig pyramidenförmig, sechseckig pyramidenförmig, usw., konisch, halbkugelförmig, polyedrisch sein, es kann sich um verschiedene nicht-definierte Formen handeln, usw.
In einem Fall, bei dem die ETFE-Folie (I) als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet werden soll, beträgt der arithmetische Mittenrauwert Ra der Oberfläche von ETFE-Folien (I), die mit dem Formwerkzeug zum Zeitpunkt des Formens eines Harzeinkapselungsabschnitts in Kontakt sein soll, vorzugsweise von 0,2 bis 2,5 µm, besonders bevorzugt von 0,2 bis 2,0 µm. Wenn der arithmetische Mittenrauwert Ra mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass die vorstehend genannte Oberfläche und das Formwerkzeug ein Blockieren verursachen, wodurch es weniger wahrscheinlich ist, dass sich aufgrund des Blockierens Falten bilden. Ferner wird die Trennbarkeit der ETFE-Folie (I) von dem Formwerkzeug noch besser sein. Wenn der arithmetische Mittenrauwert Ra höchstens 2,5 µm beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass in der Trennfolie kleine Löcher gebildet werden.
Die Dicke der ETFE-Folie (I) beträgt vorzugsweise von 50 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 75 µm. Wenn die Dicke der ETFE-Folie (I) mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehend genannten Bereich ist, wird die Handhabung der ETFE-Folie (I) (z.B. die Handhabung von Rolle zu Rolle) einfach sein und zum Zeitpunkt des Anordnens der ETFE-Folie (I) zum Bedecken des Formwerkzeughohlraums, während sie gezogen wird, ist es weniger wahrscheinlich, dass Falten auftreten. Wenn die Dicke der ETFE-Folie (I) höchstens 100 µm beträgt, ist die ETFE-Folie (I) leicht verformbar und wird ein hervorragendes Formwerkzeugfolgevermögen aufweisen.
Wenn die Kristallinität und der Anteil der quasikristallinen Schicht jeweils in den vorstehend genannten Bereichen liegen, wird die ETFE-Folie (I) eine hervorragende Streckbarkeit aufweisen und weniger leicht reißen, wenn sie unter einer Belastung gestreckt wird, und ferner ist die Restverschiebung nach dem Entfernen der Belastung gering. Da die Restverschiebung gering ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass beim Strecken und Zurückziehen Falten auftreten. Beispielsweise bei der Herstellung einer Halbleitervorrichtung durch ein Formpressverfahren werden zum Zeitpunkt des Anordnens der ETFE-Folie (I) als Trennfolie in einem Formwerkzeug gefolgt von einem Einkapseln durch ein aushärtbares Harz Falten der Trennfolie, die mit dem Formwerkzeug in Kontakt ist, verglichen mit der herkömmlichen Praxis vermindert. Beispielsweise kann ein Eingreifen der Trennfolie in das Gehäuse, das es unlösbar macht, verhindert werden.
In der ETFE-Folie (I) ist der Anteil der kristallinen Schicht (die Kristallinität) hoch und der Anteil der quasikristallinen Schicht in der kristallinen Schicht ist hoch, und zwar verglichen mit einer herkömmlichen ETFE-Folie, die als Trennfolie verwendet wird. Die quasikristalline Schicht weist eine gute Ausgewogenheit aus Starrheit und Flexibilität auf und dient folglich als pseudo-vernetzte Struktur, wodurch davon ausgegangen wird, dass die Streckbarkeit der Folie hoch wird.
Ferner ist die Restverschiebung geringer, wodurch es zum Zeitpunkt der Herstellung als Aufbaustruktur einer sogenannten Luftfolienstruktur, bei der Luft zwischen zwei Folien eingebracht ist, die miteinander verbunden werden, weniger wahrscheinlich ist, dass die Folien reißen, selbst wenn sie durch Einbringen von Luft zwischen diese aufgeblasen werden, und wenn Luft abgelassen wird, werden die Folien schrumpfen und können folglich wiederholt verwendet werden.
Da ferner die Restverschiebung geringer ist, wenn sie als Folie für ein Gewächshaus verwendet wird, ist es einfach, das Phänomen zu vermeiden, dass die Folie durch Wasser gestreckt wird, das sich auf der Folie durch Regen, usw., angesammelt hat, und wenn das Wasser entfernt wird, kehrt sie rasch zur ursprünglichen Spannung zurück.
Die vorliegende Erfindung ist auch eine ETFE-Folie, die durch die Verwendung eines Gemischs von ETFE (A) und ETFE (B) erhalten wird, die in dem vorstehend genannten Massenverhältnis vereinigt sind. Eine solche ETFE-Folie wird nachstehend als „ETFE-Folie (II)“ bezeichnet. In der ETFE-Folie (II) ist es weniger wahrscheinlich, dass Falten gebildet werden, wenn sie gestreckt und zurückgezogen wird.
In der ETFE-Folie (II) ist es weniger wahrscheinlich, dass ETFE (B) kristallisiert als ETFE (A), da der Gehalt der dritten Einheiten groß ist. Zum Zeitpunkt der Kristallisation von ETFE (A) dringt ETFE (B) ein, so dass die Kristallisation von ETFE (A) gehemmt wird, wodurch das Wachstum der vollständig kristallinen Schicht gehemmt und der Anteil der quasikristallinen Schicht erhöht wird. Folglich wird davon ausgegangen, dass die erhältliche ETFE-Folie eine Folie sein wird, bei welcher der Anteil der kristallinen Schicht (Kristallinität) hoch wird und ferner der Anteil der quasikristallinen Schicht in der kristallinen Schicht hoch wird, wodurch es weniger wahrscheinlich ist, dass Falten gebildet werden, wenn sie gestreckt und zurückgezogen wird.
Die ETFE-Folie (II) weist vorzugsweise dieselbe Kristallinität und denselben Anteil der quasikristallinen Schicht auf wie die ETFE-Folie (I). D.h., die ETFE-Folie (II) ist vorzugsweise die ETFE-Folie (I).
(ETFE (A))
Das ETFE (A) weist TFE-Einheiten, E-Einheiten und dritte Einheiten auf.
Als Monomer zur Bildung der dritten Einheiten in ETFE (A) kann das vorstehend genannte dritte Monomer in ETFE (I) genannt werden. Die dritten Einheiten in ETFE (A) können aus zwei oder mehr Typen von Einheiten zusammengesetzt sein. Als die dritten Einheiten in ETFE (A) sind (Perfluoralkyl)ethylen-Einheiten besonders bevorzugt.
In ETFE (A) beträgt das molare Verhältnis von TFE-Einheiten zu E-Einheiten (TFE-Einheiten/E-Einheiten) im Hinblick auf eine hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit von ETFE von 45/55 bis 65/35, vorzugsweise von 50/50 bis 65/35, besonders bevorzugt von 50/50 bis 60/40.
In ETFE (A) beträgt der Anteil der dritten Einheiten an der Gesamtheit von TFE-Einheiten und E-Einheiten von 0,5 bis 1,5 mol-%, vorzugsweise von 0,8 bis 1,5 mol-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,5 mol-%. Wenn der Anteil der dritten Einheiten höchstens 1,5 mol-% beträgt, neigt ETFE (A) dazu, leicht kristallisiert zu werden, und es besteht eine Tendenz dahingehend, dass eine vollständig kristalline Schicht leicht gebildet wird. Daher kann die Kristallinität der Folie, die diese enthält, hoch gemacht werden, so dass sie z.B. mindestens 55 % beträgt. Ferner wird die Folie auch eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweisen. Wenn der Anteil der dritten Einheiten mindestens 0,5 mol-% beträgt, wird die Folie auch eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweisen.
In der Gesamtheit aller Einheiten in ETFE (A) beträgt die Gesamtheit von TFE-Einheiten, E-Einheiten und dritten Einheiten 100 mol-%.
Die MFR von ETFE (A) beträgt im Hinblick auf eine Verbesserung der Formbarkeit von ETFE und eine hervorragende mechanische Festigkeit der ETFE-Folie vorzugsweise von 2 bis 40 g/10 min, mehr bevorzugt von 5 bis 30 g/10 min, besonders bevorzugt von 10 bis 20 g/10 min
(ETFE (B))
Das ETFE (B) weist TFE-Einheiten, E-Einheiten und dritte Einheiten auf.
Als Monomer zur Bildung der dritten Einheiten in ETFE (B) kann das vorstehend genannte dritte Monomer in ETFE (I) genannt werden. Die dritten Einheiten in ETFE (B) können aus zwei oder mehr Typen von Einheiten zusammengesetzt sein. Ferner können die dritten Einheiten in ETFE (B) mit den dritten Einheiten in ETFE (A) identisch oder davon verschieden sein. Als die dritten Einheiten in ETFE (B) sind (Perfluoralkyl)ethylen-Einheiten besonders bevorzugt.
Das molare Verhältnis von TFE-Einheiten zu E-Einheiten in ETFE (B) beträgt wie in ETFE (A) von 45/55 bis 65/35 und die bevorzugten Bereiche sind ebenfalls dieselben wie in ETFE (A).
In ETFE (B) beträgt der Anteil von dritten Einheiten an der Gesamtheit von TFE-Einheiten und E-Einheiten von 3,5 bis 6 mol-%, vorzugsweise von 3,5 bis 5,5 mol-%, besonders bevorzugt von 3,5 bis 4,5 mol-%. Wenn der Anteil von dritten Einheiten mindestens 3,5 mol-% beträgt, neigt ETFE (B) dazu, kaum kristallisiert zu werden. Daher wird zum Zeitpunkt des Erhaltens einer Folie durch Formen von ETFE (B) zusammen mit ETFE (A), die Kristallisation von ETFE (A) durch ETFE (B) gehemmt, wodurch das Wachstum der vollständig kristallinen Schicht unterdrückt wird und die quasikristalline Schicht wächst. Folglich kann z.B. eine ETFE-Folie erhalten werden, bei welcher der Anteil der quasikristallinen Schicht mindestens 10 % beträgt und die Kristallinität höchstens 70 % beträgt. Wenn der Anteil von dritten Einheiten höchstens 5,5 mol-% beträgt, wird die Wärmebeständigkeit der ETFE-Folie hervorragend sein.
In der Gesamtheit aller Einheiten in ETFE (B) beträgt die Gesamtheit von TFE-Einheiten, E-Einheiten und dritten Einheiten 100 mol-%.
Der bevorzugte Bereich der MFR von ETFE (B) ist derselbe wie derjenige von ETFE (A).
(Massenverhältnis von ETFE (A) zu ETFE (B))
Das Massenverhältnis von ETFE (A) zu ETFE (B) (ETFE (A)/ETFE (B)) beträgt von 80/20 bis 95/5, vorzugsweise von 85/15 bis 95/5, besonders bevorzugt von 90/10 bis 95/5.
Wenn ETFE (A) mindestens 80 Massenteile bis 100 Massenteile in der Gesamtheit von ETFE (A) und ETFE (B) beträgt, wird die Kristallinität zum Zeitpunkt des Erhaltens einer Folie durch Formen eines Gemischs von ETFE (A) und ETFE (B) hoch sein und wird z.B. mindestens 55 % betragen.
Ferner wird, wenn ETFE (B) mindestens 5 Massenteile bis 100 Massenteile in der Gesamtheit von ETFE (A) und ETFE (B) beträgt, die Kristallisation von ETFE (A) zum Zeitpunkt des Erhaltens einer Folie durch Formen eines Gemischs von ETFE (A) und ETFE (B) durch ETFE (B) gehemmt, das Wachstum der vollständig kristallinen Schicht wird unterdrückt und die quasikristalline Schicht wird wachsen. Folglich kann z.B. eine ETFE-Folie erhalten werden, bei welcher der Anteil der quasikristallinen Schicht von 10 bis 20 % beträgt und die Kristallinität höchstens 70 % beträgt.
Wenn ETFE (B) 20 Massenteile bis 100 Massenteile in der Gesamtheit von ETFE (A) und ETFE (B) übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass es schwierig ist, ETFE (A) und ETFE (B) verträglich zu machen, die Kristallisation von ETFE (A) neigt dazu, nicht ausreichend durch ETFE (B) gehemmt zu werden, und es besteht die Möglichkeit, dass die quasikristalline Schicht nicht ausreichend wächst.
Die ETFE-Folie (II) kann nur aus ETFE (A) und ETFE (B) zusammengesetzt sein oder kann ferner zusätzlich zu ETFE (A) und ETFE (B) von ETFE verschiedene Komponenten enthalten. In einem Fall, bei dem die ETFE-Folie als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, ist es im Hinblick auf eine geringere Verunreinigung des Formwerkzeugs oder des Gehäuses bevorzugt, dass keine weiteren Komponenten enthalten sind.
Die ETFE-Folie (II) ist vorzugsweise eine Einschichtfolie.
Die Oberfläche der ETFE-Folie (II) kann glatt sein oder sie kann ausgebildete Unregelmäßigkeiten aufweisen oder eine Oberfläche kann glatt sein, während die andere Oberfläche ausgebildete Unregelmäßigkeiten aufweisen kann.
Im Hinblick auf eine hervorragende Trennbarkeit, wenn die ETFE-Folie (II) als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist es bevorzugt, dass Unregelmäßigkeiten gebildet werden.
In einem Fall, bei dem die ETFE-Folie (II) als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, ist der bevorzugte arithmetische Mittenrauwert Ra der Oberfläche der ETFE-Folie (II), die mit dem Formwerkzeug zum Zeitpunkt des Formens des Harzeinkapselungsabschnitts in Kontakt ist, mit demjenigen der ETFE-Folie (I) identisch.
Der bevorzugte Bereich der Dicke der ETFE-Folie (II) ist mit demjenigen der ETFE-Folie (I) identisch.
(Verfahren zur Herstellung einer ETFE-Folie (II))
Eine ETFE-Folie (II) kann durch Extrudieren eines geschmolzenen Gemischs von ETFE (A) und ETFE (B) in dem vorstehend genannten Massenverhältnis zu einer Folienform von einem Extruder, gefolgt von einem Abkühlen, hergestellt werden.
Eine solche Herstellung der ETFE-Folie (II) kann z.B. unter Verwendung einer Herstellungsvorrichtung durchgeführt werden, die mit einer Extrusionsformvorrichtung, einer Kühleinrichtung, wie z.B. Kühlwalzen, und einer Aufwickelrolle ausgestattet ist.
Die Extrusionsformvorrichtung wird zum Schmelzen von ETFE und zum kontinuierlichen Extrudieren des ETFE von einer Düse bei einer optionalen Extrusionsgeschwindigkeit verwendet. Die Düse dient zum Formen des geschmolzenen ETFE zu einer Folie, usw., und eine Flachdüse (T-Düse), usw., kann verwendet werden. Die Extrusionsformvorrichtung ist nicht speziell beschränkt und es kann eine bekannte Extrusionsvorrichtung, wie z.B. ein Einschneckenextruder oder ein Doppelschneckenextruder, verwendet werden.
ETFE (A) und ETFE (B), die der Extrusionsformvorrichtung zugeführt werden sollen, können ein Gemisch sein, das im Vorhinein schmelzgemischt worden ist, oder ETFE (A) und ETFE (B), die nicht im Vorhinein gemischt worden sind, können der Extrusionsformvorrichtung zugeführt und in dieser schmelzgemischt werden. Vorzugsweise werden das ETFE (A) und das ETFE (B) im Vorhinein schmelzgemischt und granuliert und das erhaltene Granulat wird einer Extrusionsformvorrichtung zur Herstellung einer Folie zugeführt.
Als Kühlwalze wird vorzugsweise eine Kühlwalze verwendet, bei der die Oberflächentemperatur eingestellt werden kann. Wie es später beschrieben ist, ist es auch möglich, ein schrittweises Abkühlen unter Verwendung von zwei oder mehr Kühlwalzen durchzuführen.
Der Schmelzpunkt und die Abkühlungstemperatur können optional festgelegt werden.
ETFE (A), ETFE (B) oder einem Gemisch davon, das der Extrusionsformvorrichtung zugeführt werden soll, können Additive, die von ETFE verschieden sind, im Vorhinein zugesetzt werden, so dass solche weiteren Additive zusammen der Extrusionsformvorrichtung zugeführt werden können.
Das Verfahren zur Herstellung der ETFE-Folie (II) ist jedoch nicht darauf beschränkt und mit der Ausnahme, dass ETFE, ETFE (A) und ETFE (B) in dem vorstehend genannten Verhältnis verwendet werden, kann die Folie durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer ETFE-Folie durch ein zweistufiges Abkühlen, wodurch eine Folie hergestellt werden kann, bei der die Bildung von Falten beim Strecken und Zurückziehen weniger wahrscheinlich ist. Dieses Herstellungsverfahren ist als Verfahren zur Herstellung der ETFE-Folie (I) bevorzugt, ist jedoch nicht darauf beschränkt, und es ist auch als Verfahren zur Herstellung der ETFE-Folie (II) oder einer anderen ETFE-Folie geeignet.
Nachstehend wird das Herstellungsverfahren einer ETFE-Folie durch dieses zweistufige Abkühlen auch als „Herstellungsverfahren (i)“ bezeichnet.
In dem Herstellungsverfahren (i) ist ETFE, das als das Ausgangsmaterial verwendet wird, nicht speziell beschränkt.
In dem ETFE beträgt das molare Verhältnis von TFE-Einheiten zu E-Einheiten (TFE-Einheiten/E-Einheiten) im Hinblick auf eine hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit des ETFE vorzugsweise von 45/55 bis 65/35, mehr bevorzugt von 50/50 bis 65/35, besonders bevorzugt von 50/50 bis 60/40.
In dem ETFE beträgt der Anteil von dritten Einheiten zu der Gesamtheit von TFE-Einheiten und E-Einheiten im Hinblick auf eine hervorragende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit des ETFE vorzugsweise von 0,5 bis 10,0 mol-%, mehr bevorzugt von 1,0 bis 8,0 mol-%, besonders bevorzugt von 1,2 bis 4,0 mol-%.
In der Gesamtheit aller Einheiten in ETFE beträgt die Gesamtheit der TFE-Einheiten, der E-Einheiten und der dritten Einheiten 100 mol-%.
ETFE, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann ein Typ oder zwei oder mehr Typen sein. Beispielsweise können, wie dies bei dem vorstehend genannten spezifischen Gemisch der Fall ist, das ETFE (A) und ETFE (B) umfasst, zwei oder mehr Typen von Copolymeren als Gemisch verwendet werden. In einem Fall, bei dem ETFE aus zwei oder mehr Typen zusammengesetzt ist, ist es in der Gesamtheit aller Einheiten in ETFE bevorzugt, dass der Anteil von dritten Einheiten zu der Gesamtheit von TFE-Einheiten und E-Einheiten im Durchschnitt in dem vorstehend genannten Bereich liegt.
In dem Fall der Verwendung eines Gemischs von zwei Typen als ETFE ist Tc ein Wert, der durch die folgende Formel (3) festgelegt ist, und Tm ist ein Wert, der durch die folgende Formel (4) festgelegt ist. $\begin{array}{l} Tc (°C) = [Tc von ETFE (A)) \times (Massenanteil (%) von ETFE (A) in dem ETFE) / 100] + \\ [Tc von ETFE (B)) \times (Massenanteil (%) von ETFE (B) in dem ETFE/ 100)] \end{array}$
$\begin{array}{l} Tc (°C) = [Tc von ETFE (A)) \times (Massenanteil (%) von ETFE (A) in dem ETFE) / 100] + \\ [Tc von ETFE (B)) \times (Massenanteil (%) von ETFE (B) in dem ETFE/ 100)] \end{array}$
Dem ETFE, das der Extrusionsformvorrichtung zugeführt wird, können Additive, die von ETFE verschieden sind, im Vorhinein zugesetzt werden, oder Additive können zusammen mit ETFE der Extrusionsformvorrichtung zugeführt werden.
In dem Herstellungsverfahren (i) der vorliegenden Erfindung kann als die erste Kühleinrichtung z.B. eine Walze (Kühlwalze) verwendet werden, bei der die Oberflächentemperatur eingestellt werden kann. Als die Kühleinrichtung für das primär gekühlte Produkt, d.h., als die zweite Kühleinrichtung, kann z.B. eine Kühlwalze, eine Luftrakel, ein Eintauchen in Wasser (ein Wassertank, usw.) verwendet werden. Nachstehend werden Fälle beschrieben, bei denen als die erste Kühleinrichtung eine Kühlwalze (nachstehend als „erste Kühlwalze“ bezeichnet) verwendet wird, und als die zweite Kühleinrichtung eine Kühlwalze (erste Ausführungsform), eine Luftrakel (zweite Ausführungsform) oder ein Wassertank (dritte Ausführungsform) verwendet wird.
(Erste Ausführungsform)
Eine Herstellungsvorrichtung 10 in der 1 umfasst eine Düse 11 in einer Extrusionsformvorrichtung (nicht gezeigt), eine erste Kühlwalze 13 (erste Kühleinrichtung), eine Kühlwalze 15 (nachstehend als „zweite Kühlwalze“ bezeichnet) als eine zweite Kühleinrichtung und eine Aufwickelrolle 17.
Die Düse 11 ist eine Düse zum Formen des geschmolzenen ETFE zu einer Folienform, usw., und kann eine flache T-Düse (T-Düse), usw., sein.
Die Extrusionsformvorrichtung, welche die Düse 11 aufweist, wird zum Schmelzen des ETFE und zum kontinuierlichen Extrudieren desselben aus der Düse 11 bei einer optionalen Extrusionsgeschwindigkeit verwendet. Die Extrusionsformvorrichtung ist nicht speziell beschränkt, und es kann eine bekannte Extrusionsvorrichtung, wie z.B. ein Einschneckenextruder oder ein Doppelschneckenextruder, verwendet werden.
Als die erste Kühlwalze 13 wird eine Kühlwalze verwendet, deren Oberflächentemperatur eingestellt werden kann. Als die erste Kühlwalze 13 kann eine bekannte Kühlwalze verwendet werden und z.B. kann eine Walze genannt werden, die mit einem Innenzylinder, der an der Drehwelle angebracht werden kann, und einem Außenzylinder versehen ist, der außerhalb des Innenzylinders angeordnet ist, und bei der ein Wärmemedium (Kühlmittel) zwischen dem Innenzylinder und dem Außenzylinder verteilt oder gehalten wird.
Als die zweite Kühlwalze 15 kann dieselbe Kühlwalze wie die erste Kühlwalze 13 genannt werden.
In der Herstellungsvorrichtung 10 wird eine ETFE-Folie mit dem folgenden Verfahren hergestellt.
Das ETFE wird der Extrusionsformvorrichtung (nicht gezeigt) zugeführt und wird durch Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens Tm von ETFE geschmolzen und die Schmelze 1 wird kontinuierlich der Düse 11 zugeführt und in einer Folienform extrudiert. Die extrudierte Schmelze 1 in Folienform wird zu der ersten Kühlwalze 13 abgezogen, die unterhalb der Düse 11 angeordnet ist, und entlang der rotierenden ersten Kühlwalze 13 bewegt, so dass ein primär gekühltes Produkt erhalten wird.
Das erhaltene primär gekühlte Produkt wird von der ersten Kühlwalze 13 abgelöst und mit der zweiten Kühlwalze in Kontakt gebracht und weiter abgekühlt, so dass eine ETFE-Folie 3 erhalten wird.
Die erhaltene ETFE-Folie 3 wird durch die Aufwickelrolle 17 in einer Rollenform aufgewickelt.
Zum Schmelzen von ETFE beträgt die Temperatur in der Extrusionsformvorrichtung mindestens Tm des zugeführten ETFE, vorzugsweise mindestens (Tm von ETFE + 10 °C) und höchstens (Tm von ETFE + 150 °C), besonders bevorzugt mindestens (Tm von ETFE + 20 °C) und höchstens (Tm von ETFE + 100 °C). Wenn die Temperatur in der Extrusionsformvorrichtung mindestens Tm von ETFE beträgt, ist eine homogene Schmelze erhältlich, wodurch eine stabile Extrusion möglich wird. Wenn die Temperatur in der Extrusionsformvorrichtung höchstens (Tm von ETFE + 100 °C) beträgt, kann ein Abbau des Materials aufgrund einer thermischen Zersetzung verhindert werden.
Der bevorzugte Bereich der Temperatur in der Düse 11 ist entsprechend.
Der Luftspalt zwischen der Düse 11 und der ersten Kühlwalze 13 (der kürzeste Abstand zwischen dem Auslass der Düse 11 und der ersten Kühlwalze 13) beträgt vorzugsweise höchstens 100 mm, besonders bevorzugt höchstens 50 mm. Wenn der Luftspalt höchstens 100 mm beträgt, wird die Zeit für die Schmelze 1, die von der Düse 11 extrudiert wird, bis zum Kontaktieren mit der ersten Kühlwalze 13 ausreichend kurz sein, wodurch verhindert werden kann, dass die Temperatur der Schmelze 1 höchstens Tc des ETFE vor dem Kontakt mit der ersten Kühlwalze 13 wird, wodurch es weniger wahrscheinlich ist, dass die vollständig kristalline Schicht wächst, und es einfach wird, eine ETFE-Folie mit niedriger Kristallinität zu erhalten.
Die Schmelze 1, die mit der ersten Kühlwalze 13 in Kontakt ist, wird, während sie sich entlang der rotierenden ersten Kühlwalze 13 bewegt, auf die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze 13 abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, so dass sie ein primär gekühltes Produkt wird.
Die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze 13 beträgt mehr als Tc und weniger als Tm von ETFE, vorzugsweise mindestens (Tc von ETFE + 2 °C) und höchstens (Tm von ETFE - 1 °C), mehr bevorzugt mindestens (Tc von ETFE + 4 °C) und höchstens (Tm von ETFE - 1 °C).
Ferner wird der Zustand, in dem die Schmelze 1 und die erste Kühlwalze 13 in Kontakt sind, für eine vorgegebene Zeit gehalten (nachstehend wird diese Zeit auch als „Retentionszeit“ bezeichnet). D.h., mit der Retentionszeit ist eine vorgegebene Zeit des Haltens von dem Zeitpunkt gemeint, wenn die Schmelze 1 zuerst mit der ersten Kühlwalze 13 in Kontakt gebracht wird, bis sie von der ersten Kühlwalze 13 abgelöst wird. Die Retentionszeit kann zweckmäßig so festgelegt werden, dass die vollständig kristalline Schicht und die quasikristalline Schicht ausreichend wachsen und das primär gekühlte Produkt mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit einem „Durchhängen“, d.h., einem Ablösen von der ersten Kühlwalze, unterliegt. Die Retentionszeit beträgt vorzugsweise von 3 bis 20 Sekunden, mehr bevorzugt von 3 bis 15 Sekunden, besonders bevorzugt von 5 bis 12 Sekunden.
Wenn die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze 13 mehr als Tc und weniger als Tm von ETFE beträgt und die Retentionszeit mindestens 3 Sekunden beträgt, können die vollständig kristalline Schicht und die quasikristalline Schicht ausreichend wachsen und eine ETFE-Folie mit einer Kristallinität von mindestens 55 % und einem Anteil der quasikristallinen Schicht von mindestens 10 % kann erhalten werden. Wenn die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze 13 mehr als Tc und weniger als Tm von ETFE beträgt und die Retentionszeit höchstens 20 Sekunden beträgt, kann eine ETFE-Folie mit einer Kristallinität von höchstens 75 % und einem Anteil der quasikristallinen Schicht von höchstens 20 % erhalten werden. Ferner ist es weniger wahrscheinlich, dass ein „Durchhängen“ auftritt, bei dem das primär gekühlte Produkt von der ersten Kühlwalze abgelöst wird.
Wenn die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze 13 weniger als Tc von ETFE in dem vorstehend genannten Bereich beträgt, wird die quasikristalline Schicht nicht ausreichend wachsen, wodurch der Anteil der quasikristallinen Schicht in der erhältlichen ETFE-Folie niedrig sein wird und die Kristallinität 75 % übersteigen kann.
Das erhaltene primär gekühlte Produkt wird von der ersten Kühlwalze 13 abgelöst und durch die zweite Kühlwalze 15 abgekühlt, so dass eine ETFE-Folie 3 erhalten wird.
Die Kühlbedingungen zu diesem Zeitpunkt werden so eingestellt, dass die Temperatur der erhältlichen ETFE-Folie 3, d.h., die Temperatur des primär gekühlten Produkts nach dem Abkühlen (nachstehend auch als die „Abkühlungstemperatur“ bezeichnet), mindestens (Tm von ETFE -120 °C) und höchstens (Tm von ETFE - 80 °C) innerhalb einer vorgegebenen Zeit ab dem Zeitpunkt des Ablösens von der ersten Kühlwalze 13 beträgt. Die Abkühlungstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 150 °C und höchstens (Temperatur der ersten Kühlwalze 13 -120 °C), mehr bevorzugt mindestens 180 °C und höchstens (Temperatur der ersten Kühlwalze 13 - 130 °C).
Bezüglich der zweiten Kühlwalze 15 können der Abstand von der ersten Kühlwalze 13 und die Oberflächentemperatur so eingestellt werden, dass das primär gekühlte Produkt auf mindestens (Tm von ETFE -120 °C) und höchstens (Tm von ETFE - 80 °C) innerhalb von 1 Sekunde ab dem Ablösezeitpunkt abgekühlt werden kann.
Die Oberflächentemperatur der zweiten Kühlwalze 15 beträgt vorzugsweise mindestens (Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze 13 -180 °C) und höchstens (Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze 13 - 120 °C). Wenn die Oberflächentemperatur der zweiten Kühlwalze 15 innerhalb dieses Bereichs liegt, kann die Temperatur der Folie unmittelbar nach dem Abkühlen innerhalb eines geeigneten Bereichs eingestellt werden, während die Oberflächentemperaturen der ersten Kühlwalze 13 und der zweiten Kühlwalze 15 konstant sind.
Die Zeit zum Abkühlen auf die vorstehend genannte Abkühlungstemperatur durch die zweite Kühlwalze 15 ab dem Zeitpunkt, wenn das primär gekühlte Produkt von der ersten Kühlwalze 13 abgelöst worden ist (nachstehend auch als die „Abkühlungszeit“ bezeichnet), kann zweckmäßig so festgelegt werden, dass das Abkühlen ausreichend durchgeführt werden kann und die vollständig kristalline Schicht und die quasikristalline Schicht fixiert werden können. Die Abkühlungszeit liegt vorzugsweise innerhalb 1 Sekunde, vorzugsweise innerhalb 0,5 Sekunden, besonders bevorzugt innerhalb 0,2 Sekunden.
Durch Abschrecken auf die vorstehend genannte Abkühlungstemperatur in der vorstehend genannten Abkühlungszeit können die vollständig kristalline Schicht und die quasikristalline Schicht, die gewachsen sind, fixiert werden. Wenn die Abkühlungstemperatur höher ist als (Tm von ETFE - 80 °C), wird das Abkühlen unzureichend sein, wodurch die Möglichkeit besteht, dass die quasikristalline Schicht in die vollständig kristalline Schicht umgewandelt wird.
Wenn die Abkühlungstemperatur andererseits niedriger als (Tm von ETFE - 120 °C) ist, wird sie rasch von dem geschmolzenen Zustand abgekühlt, wodurch die Kristallisation selbst, welche die vollständig kristalline Schicht umfasst, kaum stattfindet und die Kristallinität dazu neigt, zu gering zu sein.
Der Abstand von der Position zum Ablösen des primär gekühlten Produkts der ersten Kühlwalze 13 zu der zweiten Kühlwalze 15 beträgt vorzugsweise von 2 bis 10 cm, besonders bevorzugt von 2 bis 5 cm.
Ob das primär gekühlte Produkt auf die vorstehend genannte Abkühlungstemperatur abgeschreckt ist oder nicht, kann durch Installieren eines kontaktlosen Temperatursensors (M1241-IR14-790-T10SF-C3-Reihe (Wellenlänge 7,9 µm), hergestellt von Shiro Co., Ltd., usw.) an der Position, bei der das primär gekühlte Produkt nach der vorgegebenen Abkühlungszeit (z.B. nach 1 Sekunde) ab dem Ablösen von der ersten Kühlwalze 13 vorliegt, und Messen der Oberflächentemperatur der ETFE-Folie bestätigt werden. In einem Fall, bei dem die Oberflächentemperatur der ETFE-Folie bei der vorstehend genannten Abkühlungstemperatur liegt, kann davon ausgegangen werden, dass sie abgeschreckt worden ist.
(Zweite Ausführungsform)
Eine Herstellungsvorrichtung 20 in der 2 umfasst eine Düse 11 in einer Extrusionsformvorrichtung (nicht gezeigt), eine erste Kühlwalze 13 (erste Kühleinrichtung), eine Luftrakel 25 (zweite Kühleinrichtung) und eine Aufwickelrolle 17.
Die Herstellungsvorrichtung 20 ist mit der Herstellungsvorrichtung 10 identisch, mit der Ausnahme, dass eine Luftrakel 25 anstelle der zweiten Kühlwalze 15 bereitgestellt ist.
Als die Luftrakel 25 kann eine bekannte Luftrakel verwendet werden.
Durch die Herstellungsvorrichtung 20 wird eine ETFE-Folie durch das folgende Verfahren hergestellt.
Das primäre Abkühlen wird in der gleichen Weise durchgeführt, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und dann wird das erhaltene primär gekühlte Produkt von der ersten Kühlwalze 13 abgelöst und weiter durch die Luftrakel 25 gekühlt, so dass eine ETFE-Folie 3 erhalten wird.
Die erhaltene ETFE-Folie wird durch die Aufwickelrolle 17 in einer Rollenform aufgewickelt.
Die Herstellung einer ETFE-Folie in der zweiten Ausführungsform kann in der gleichen Weise wie in der ersten Ausführungsform durchgeführt werden, mit der Ausnahme des Abkühlens des primär gekühlten Produkts durch die Luftrakel 25 anstelle des Inkontaktbringens mit der zweiten Kühlwalze 15.
Das Abkühlen durch die Luftrakel 25 wird durch Blasen eines laminaren Luftstroms zu dem primär gekühlten Produkt durchgeführt.
Die Abkühlungsbedingungen zu diesem Zeitpunkt werden so eingestellt, dass die Temperatur der erhältlichen ETFE-Folie 3 (die Abkühlungstemperatur) innerhalb einer vorgegebenen Abkühlungszeit mindestens (Tm - 120 °C) und höchstens (Tm - 80 °C) wird. Die bevorzugten Bereiche der Abkühlungstemperatur und der Abkühlungszeit sind mit denjenigen in der ersten Ausführungsform identisch.
Die Temperatur der Luft, die von der Luftrakel 25 geblasen wird, beträgt vorzugsweise höchstens 80 °C, besonders bevorzugt höchstens 70 °C.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft, die von der Luftrakel 25 geblasen wird, beträgt vorzugsweise von 10 bis 20 m/s, besonders bevorzugt von 12 bis 18 m/s. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Luft mindestens 10 m/s beträgt, wird die Zeit zum Kühlen des primär gekühlten Produkts auf die gewünschte Temperatur ausreichend kurz sein. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Luft höchstens 20 m/s beträgt, kann ein Flattern des primär gekühlten Produkts verhindert werden.
Der Abstand von der Position zum Ablösen des primär gekühlten Produkts der ersten Kühlwalze 13 zu der Luftrakel 25 beträgt vorzugsweise von 2 bis 15 cm, besonders bevorzugt von 3 bis 10 cm.
In dieser Ausführungsform kann wie in der ersten Ausführungsform durch Installieren eines kontaktlosen Temperatursensors für eine Kunststofffolienmessung an der Position, an der das primär gekühlte Produkt nach einer vorgegebenen Abkühlungszeit ab dem Ablösen von der ersten Kühlwalze 13 vorliegt, und Messen der Oberflächentemperatur der Folie bestätigt werden, ob das primär gekühlte Produkt auf die vorstehend genannte Abkühlungstemperatur abgeschreckt worden ist oder nicht. Die bevorzugten Bereiche der Retentionszeit und der Abkühlungszeit sind mit denjenigen in der ersten Ausführungsform identisch.
(Dritte Ausführungsform)
Eine Herstellungsvorrichtung 30 in der 3 umfasst eine Düse 11 in einer Extrusionsformvorrichtung (nicht gezeigt), eine erste Kühlwalze 13 (erste Kühleinrichtung), und eine Mehrzahl von Führungswalzen 31 und 33, einen Wassertank 35 (zweite Kühleinrichtung) und eine Aufwickelrolle 17.
Der Wassertank 35 enthält Wasser zum Abkühlen des primär gekühlten Produkts.
Die Herstellungsvorrichtung 30 ist mit der Herstellungsvorrichtung 10 identisch, mit der Ausnahme, dass ein Wassertank 35 anstelle der zweiten Kühlwalze 15 bereitgestellt ist und ferner eine Mehrzahl von Führungsrollen 31 und 33 bereitgestellt ist.
Durch die Herstellungsvorrichtung 30 wird eine ETFE-Folie mit dem folgenden Verfahren hergestellt.
Das primäre Kühlen wird in der gleichen Weise durchgeführt, wie es vorstehend beschrieben ist, und dann wird das erhaltene primär gekühlte Produkt durch die Führungswalze 31 von der ersten Kühlwalze 13 abgelöst, durch die Führungswalze 33 in den Wassertank 35 eingeführt und in das Wasser in dem Wassertank 35 eingetaucht und dadurch weiter abgekühlt, so dass eine ETFE-Folie 3 erhalten wird.
Die erhaltene ETFE-Folie wird durch die Aufwickelrolle 17 in einer Rollenform aufgewickelt.
Die Herstellung einer ETFE-Folie in der dritten Ausführungsform kann in derselben Weise wie in der ersten Ausführungsform durchgeführt werden, mit der Ausnahme, dass das primär gekühlte Produkt durch Eintauchen desselben in Wasser in dem Wassertank 35 anstelle des Inkontaktbringens desselben mit der zweiten Kühlwalze 15 abgekühlt wird.
Die Abkühlungsbedingungen zu dem Zeitpunkt werden so eingestellt, dass die Temperatur der erhältlichen ETFE-Folie 3 (die Abkühlungstemperatur) innerhalb einer vorgegebenen Abkühlungszeit mindestens (Tm - 120 °C) und höchstens (Tm - 80 °C) wird. Die bevorzugten Bereiche der Abkühlungstemperatur und der Abkühlungszeit sind mit denjenigen in der ersten Ausführungsform identisch.
Die Zeit vom Ablösen des primär gekühlten Produkts von der ersten Kühlwalze 13 bis zum Eintreten in das Wasser in dem Wassertank 35 liegt vorzugsweise innerhalb einer Sekunde. Wenn die Zeit 1 Sekunde übersteigt, fällt die Temperatur des primär gekühlten Produkts vor dem Eintauchen in das Wasser, wodurch es wahrscheinlich ist, dass der vollständige Kristall groß ist. Der Abstand von der Position zum Ablösen des primär gekühlten Produkts von der ersten Kühlwalze 13 zu dem Wassertank 35 beträgt im Hinblick darauf, dass das primär gekühlte Produkt leicht in den Wassertank 35 eingeführt wird, vorzugsweise höchstens 15 cm, mehr bevorzugt von 3 bis 15 cm, besonders bevorzugt von 3 bis 12 cm.
Die Temperatur des Wassers in dem Wassertank 35 beträgt vorzugsweise höchstens 80 °C, besonders bevorzugt höchstens 70 °C.
Die Zeit, während der das primär gekühlte Produkt in das Wasser in dem Wassertank 35 eingetaucht wird, beträgt vorzugsweise mindestens 3 Sekunden.
In dieser Ausführungsform wird das primär gekühlte Produkt von der ersten Kühlwalze 13 abgelöst, dann innerhalb einer vorgegebenen Zeit in den Wassertank 35 eingetaucht und an der Position eine Sekunde ab dem Eintauchen in den Wassertank 35 in die Luft entnommen, wobei an dieser Position die Oberflächentemperatur der Folie durch einen kontaktlosen Temperatursensor zum Messen einer Kunststofffolie gemessen wird. In einem Fall, bei dem die Folienoberflächentemperatur bei der vorstehend genannten Abkühlungstemperatur liegt, kann sie so beurteilt werden, dass sie abgeschreckt worden ist.
Vorstehend ist das Herstellungsverfahren (i) unter Bezugnahme auf die erste bis dritte Ausführungsform beschrieben worden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Der jeweilige Aufbau der vorstehenden Ausführungsformen und deren Kombinationen sind beispielhaft und innerhalb eines Bereichs, der nicht von dem Konzept der vorliegenden Erfindung abweicht, sind Hinzufügungen, Weglassungen, Substitutionen und andere Modifizierungen des Aufbaus möglich.
Beispielsweise können, obwohl Beispiele gezeigt worden sind, in denen das Abkühlen des primär gekühlten Produkts durch einen Kontakt mit einer Kühlwalze, einer Luftrakel oder durch Eintauchen in Wasser durchgeführt wird, andere Kühlvorgänge als diese verwendet werden.
In der Herstellungsvorrichtung 10, 20 und 30 kann in der Umgebung der Düse 11 eine Presswalze angeordnet sein oder ein elektrostatisches Halten durchgeführt werden, um zu bewirken, dass die von der Düse 11 extrudierte Schmelze in einem engen Kontakt mit der Oberfläche der ersten Kühlwalze 13 steht. Für das elektrostatische Halten sind Elektroden bereitgestellt und durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden wird eine statische Elektrizität erzeugt, und durch deren Wirkung werden die Schmelze und die erste Kühlwalze in einen engen Kontakt miteinander gebracht. Durch die Elektroden wird die Haftung zwischen der Schmelze und der ersten Kühlwalze 13 erhöht, wodurch eine Ungleichmäßigkeit bei der Temperatur vermindert wird.
In der Herstellungsvorrichtung 10, 20 und 30 kann eine Kammer mit einstellbarer Temperatur in der Umgebung des Auslasses der Düse 11 angeordnet sein und in dieser Kammer kann die erste Kühlwalze 13 angeordnet sein. In einem solchen Fall wird durch Einstellen der Temperatur in der Kammer auf mindestens Tc und höchstens Tm von ETFE verhindert, dass die Temperatur der Schmelze 1 während des Zeitraums von dem Auslass der Düse 11 bis zum Kontaktieren der ersten Kühlwalze 13 höchstens Tc beträgt.
In der Herstellungsvorrichtung 10, 20 und 30 kann in der Umgebung des Austritts der Düse 11 eine Urmusterwalze mit Unregelmäßigkeiten, die auf deren Oberfläche ausgebildet sind, angeordnet sein, und die Schmelze 1 kann zwischen der Urmusterwalze und der ersten Kühlwalze 13 hindurchtreten, so dass die Unregelmäßigkeiten, die auf der Oberfläche der Urmusterwalze ausgebildet sind, kontinuierlich auf eine Seite der Schmelze 1 übertragen werden. In einem solchen Fall kann eine ETFE-Folie erhalten werden, die Unregelmäßigkeiten aufweist, die auf einer Seite ausgebildet sind.
Durch das Herstellungsverfahren (i) kann eine ETFE-Folie (I) hergestellt werden, d.h., eine ETFE-Folie, deren Kristallinität von 55 bis 70 % beträgt und deren Anteil der quasikristallinen Schicht von 10 bis 20 % beträgt.
Dabei ist es durch die vorstehend genannten Herstellungsverfahren, die in den Patentdokumenten 2 bis 4 beschrieben sind, schwierig, sowohl die Kristallinität als auch den Anteil der quasikristallinen Schicht so einzustellen, dass sie innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegen. Durch diese Verfahren wird dann, wenn die Kristallinität in dem vorstehend genannten Bereich liegt, der Anteil der quasikristallinen Schicht weniger als 10 %, und wenn der Anteil der quasikristallinen Schicht innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, übersteigt die Kristallinität 70 %.
Im Bsp. 3 in den BEISPIELEN im Patentdokument 2 wurde eine ETFE-Folie, bei der 2 Typen von ETFE gemischt sind, hergestellt, jedoch war die Streckbarkeit dieser ETFE-Folie gering. Dies ist darauf zurückzuführen, dass kaum kristallisierbare ETFEs miteinander gemischt worden sind, wodurch sowohl die vollständig kristalline Schicht als auch die quasikristalline Schicht nicht ausreichend gewachsen sind.
Das Patentdokument 3 offenbart eine ETFE-Folie, die durch Einstellen der Oberflächentemperatur einer Kühlwalze auf 80 bis 140 °C und Blasen von Heißluft von 50 bis 160 °C auf die Folie auf dieser Kühlwalze hergestellt worden ist, jedoch war die Streckbarkeit dieser ETFE-Folie gering. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass sowohl die Walzentemperatur als auch die Temperatur der Heißluft zu niedrig waren, wodurch die quasikristalline Schicht nicht ausreichend gewachsen ist.
Das Patentdokument 4 offenbart eine ETFE-Folie, deren Kristallinität niedrig ist und deren Transparenz hoch ist, jedoch ist die Streckbarkeit dieser ETFE-Folie gering. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Kühlwalzentemperatur zu niedrig war, wodurch die quasikristalline Schicht nicht ausreichend gewachsen ist.
[Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung]
Die ETFE-Folie (I), die ETFE-Folie (II) oder die ETFE-Folie, die vorstehend beschrieben sind und die gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, ist als Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung (nachstehend auch als „Trennfolie“ bezeichnet) geeignet, die z.B. in dem folgenden Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung verwendet werden soll.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung umfasst einen Schritt des Anordnens einer Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung auf der Oberfläche eines Formwerkzeugs, die mit einem aushärtbaren Harz in Kontakt sein soll,
einen Schritt des Anordnens einer Struktur, die einen Halbleiterchip und ein Substrat umfasst, auf dem der Halbleiterchip montiert ist, in dem Formwerkzeug, des Füllens eines aushärtbaren Harzes in einen Raum in dem Formwerkzeug und des Aushärtens desselben zur Bildung eines Harzeinkapselungsabschnitts, wodurch ein eingekapselter Körper mit der Struktur und dem Harzeinkapselungsabschnitt erhalten wird, und
einen Schritt des Entfernens des eingekapselten Körpers aus dem Formwerkzeug umfasst.
In einem solchen Herstellungsverfahren ist die Trennfolie z.B. bei der Bildung eines Harzeinkapselungsabschnitts zum Bedecken der Oberfläche (nachstehend als „Hohlraumoberfläche“ bezeichnet), die einen Hohlraum eines Formwerkzeugs bildet, angeordnet, das den Hohlraum (Raum) mit einer Form aufweist, die der Form des Harzeinkapselungsabschnitts entspricht, und ist zwischen dem geformten Harzeinkapselungsabschnitt und der Hohlraumoberfläche des Formwerkzeugs angeordnet, so dass die Entfernung des erhaltenen eingekapselten Körpers aus dem Formwerkzeug vereinfacht wird.
Beim Formen des Harzeinkapselungsabschnitts kann die Trennfolie in einem engen Kontakt mit mindestens einem Teil der Oberfläche des Halbleiterchips sein. Es ist dadurch möglich, ein Eintreten des aushärtbaren Harzes in diesen Teil zu verhindern, wodurch eine Halbleitervorrichtung erhalten werden kann, bei der ein Teil des Halbleiterchips freiliegt.
Die Halbleitervorrichtung kann ein Transistor, ein integrierter Schaltkreis mit einer integrierten Diode, usw., eine lichtemittierende Diode bzw. Leuchtdiode mit einem lichtemittierenden Element, usw., sein.
Die Gehäuseform des integrierten Schaltkreises kann eine Form sein, die den gesamten integrierten Schaltkreis bedeckt, oder eine Form, die einen Abschnitt des integrierten Schaltkreises bedeckt (einen Abschnitt, der einen Teil des integrierten Schaltkreises freilässt), und als spezifisches Beispiel kann ein BGA („Ball Grid Array“), QFN („Quad Flat Non-leaded package“) oder SON („Small Outline Non-leaded package“) genannt werden.
Als Halbleitervorrichtung ist im Hinblick auf die Produktivität eine solche bevorzugt, die durch eine Chargeneinkapselung und Vereinzelung erzeugt wird, und als spezifisches Beispiel kann ein integrierter Schaltkreis genannt werden, bei dem das Einkapselungssystem ein MAP („Molded Array Packaging“)-System oder ein WL („Wafer Label packaging“)-System ist.
Als Halbleitervorrichtung ist im Hinblick auf die Eignung der vorliegenden Erfindung eine Halbleitervorrichtung bevorzugt, bei der die Dicke des Harzeinkapselungsabschnitts groß ist, d.h., eine Halbleitervorrichtung, bei der die Tiefe des Formwerkzeughohlraums groß ist, und beispielsweise kann ein Flashspeicher des NAND-Typs, eine Leistungsvorrichtung oder ein Sensor genannt werden. Die Dicke des Harzeinkapselungsabschnitts beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 3,0 mm.
Als Verfahren zur Herstellung der Halbleitervorrichtung kann ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Die Herstellungsbedingungen können ebenfalls dieselben Bedingungen wie in dem bekannten Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung sein.
Als Verfahren zur Bildung des Harzeinkapselungsabschnitts ist ein Formpressverfahren bevorzugt. Als dabei zu verwendende Vorrichtung kann eine bekannte Formpressvorrichtung eingesetzt werden.
Unter Bezugnahme auf die 4 bis 6 wird eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung durch ein Formpressverfahren beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung in dieser Ausführungsform umfasst die folgenden Schritte (1) bis (5).

Schritt (1): In einem Formwerkzeug mit einem feststehenden oberen Formwerkzeug 120, einem unteren Hohlraumoberflächenelement 122 und einem rahmenförmigen beweglichen unteren Formwerkzeug 124, das entlang des Umfangs des unteren Hohlraumoberflächenelements 122 angeordnet ist, ein Schritt des Anordnens einer Trennfolie 100, so dass die Trennfolie 100 den Hohlraum 126 des Formwerkzeugs bedeckt, und Vakuumansaugen der Trennfolie an die Seite des unteren Hohlraumoberflächenelements 122 des Formwerkzeugs (4).
Schritt (2): Ein Schritt des Füllens eines aushärtbaren Harzes 140 in den Hohlraum 126, dessen Oberfläche durch die Trennfolie 100 bedeckt ist, und Anordnen einer Struktur, die ein Substrat 110 und eine Mehrzahl von Halbleiterchips 112, die auf dem Substrat 110 montiert sind, umfasst, an einer vorgegebenen Position in dem Hohlraum 126 (4).
Schritt (3): Ein Schritt des Klemmens des Formwerkzeugs (5), so dass nur das untere Hohlraumoberflächenelement 122 angehoben wird und das aushärtbare Harz 140 geschmolzen und ausgehärtet wird, so dass ein Harzeinkapselungsabschnitt 114 zum gemeinsamen Einkapseln einer Mehrzahl von Halbleiterchips 112 gebildet wird (6), wodurch ein gemeinsam eingekapselter Körper erhalten wird, der das Substrat 110, die Mehrzahl von Halbleiterchips 112 und den Harzeinkapselungsabschnitt 114 umfasst.
Schritt (4): Ein Schritt des Entnehmens des gemeinsam eingekapselten Körpers aus dem Formwerkzeug.
Schritt (5): Ein Schritt des Schneidens des Substrats 110 und des Harzeinkapselungsabschnitts 114 des gemeinsam eingekapselten Körpers, so dass die Mehrzahl von Halbleiterchips 112 getrennt wird, wodurch Halbleitervorrichtungen erhalten werden, die jeweils ein Substrat 110, mindestens einen Halbleiterchip 112, der auf dem Substrat 110 montiert ist, und einen Harzeinkapselungsabschnitt 114, der den Halbleiterchip 112 einkapselt, umfassen.

Als Trennfolie 100 wird die vorstehend beschriebene ETFE-Folie (I) oder (II) verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung ist jedoch nicht auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt. In der vorstehenden Ausführungsform sind die jeweiligen Aufbauarten und deren Kombinationen beispielhaft und innerhalb eines Bereichs, der nicht von dem Konzept der vorliegenden Erfindung abweicht, sind Hinzufügungen, Weglassungen, Substitutionen und weitere Modifizierungen der Aufbauarten möglich.
Der zeitliche Ablauf zum Anordnen der Trennfolie 100 und des aushärtbaren Harzes 140 in dem Hohlraum 126 kann derart sein, dass nach dem Anordnen des aushärtbares Harzes 140 auf der Trennfolie 100 im Vorhinein die Trennfolie 100 in diesem Zustand so angeordnet werden kann, dass sie den Hohlraum 126 bedeckt.
Der Zeitpunkt des Vakuumansaugens der Trennfolie 100 an die Seite des unteren Hohlraumoberflächenelements 122 des Formwerkzeugs kann nach dem Klemmen des Formwerkzeugs liegen.
Der Zeitpunkt des Ablösens der Trennfolie 100 und des gemeinsam eingekapselten Körpers ist nicht auf den Zeitpunkt des Entnehmens des gemeinsam eingekapselten Körpers aus dem Formwerkzeug beschränkt. Beispielsweise kann der gemeinsam eingekapselte Körper zusammen mit der Trennfolie aus dem Formwerkzeug entnommen werden und dann kann die Trennfolie von dem gemeinsam eingekapselten Körper abgelöst werden.
Die Abstände zwischen der Mehrzahl von gemeinsam eingekapselten Halbleiterelementen können einheitlich oder uneinheitlich sein. Im Hinblick darauf, dass das Einkapseln homogen durchgeführt werden kann und die Belastung, die auf die Mehrzahl von Halbleiterelementen ausgeübt wird, einheitlich ist (die Belastung minimal wird), ist es bevorzugt, dass der Abstand zwischen der Mehrzahl von Halbleiterelementen einheitlich ist.
Das Formwerkzeug ist nicht auf ein in den 4 bis 6 gezeigtes Formwerkzeug beschränkt, und es kann ein bekanntes Formwerkzeug als Formwerkzeug zur Verwendung in einem Formpressverfahren eingesetzt werden.
Nach dem Schritt (4) oder (5) kann ein Schritt des Bildens einer Druckfarbenschicht auf der Oberfläche des Harzeinkapselungsabschnitts 114 unter Verwendung einer Druckfarbe durchgeführt werden. In dem Fall der Herstellung einer lichtemittierenden Diode als Halbleitervorrichtung wirkt der Harzeinkapselungsabschnitt auch als Linseneinheit und daher wird auf der Oberfläche des Harzeinkapselungsabschnitts üblicherweise keine Druckfarbenschicht ausgebildet.
Die herzustellende Halbleitervorrichtung ist nicht auf diejenige beschränkt, die in der vorstehenden Ausführungsform gezeigt ist. Abhängig von der herzustellenden Halbleitervorrichtung muss der Schritt (5) nicht durchgeführt werden. Die Halbleitervorrichtung, die in dem Harzeinkapselungsabschnitt eingekapselt werden soll, kann eine oder mehrere sein. Die Form des Harzeinkapselungsabschnitts ist nicht auf das in der 6 gezeigte Rechteck beschränkt und es können Stufen, usw., vorliegen. In einem Fall, bei dem der Harzeinkapselungsabschnitt ein Linsenabschnitt ist, können als Form des Harzeinkapselungsabschnitts verschiedene Linsenformen eingesetzt werden, wie z.B. ein im Wesentlichen halbkugelförmiger Typ, ein Muscheltyp, ein Fresnellinsentyp, ein halbzylindrischer Typ, ein halbkugelförmiger Linsengruppierungstyp, usw.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele detailliert beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht durch die folgende Beschreibung beschränkt.
Von den nachstehend beschriebenen Bsp. 1 bis 28 sind die Bsp. 1 bis 5 und 17 bis 23 Beispiele der vorliegenden Erfindung und die Bsp. 6 bis 16 und 24 bis 28 sind Vergleichsbeispiele.
Die in den jeweiligen Beispielen verwendeten Bewertungsverfahren und Materialien sind nachstehend angegeben.
[Bewertungsverfahren]
(Dicke)
Die Dicke (µm) einer ETFE-Folie wurde gemäß ISO 4591: 1992: (JIS K7130: 1999 B1-Verfahren, Verfahren zur Messung der Dicke einer Probe, die von einer Kunststofffolie oder -lage entnommen worden ist, mit einem Massenverfahren) gemessen.
(Kristallinität und Anteil der quasikristallinen Schicht)
Die Kristallinität und der Anteil der quasikristallinen Schicht einer ETFE-Folie wurden aus den integrierten Intensitäten der Beugungspeaks erhalten, die durch ein Röntgenbeugungsverfahren erhalten worden sind.
Eine Probe wurde durch Schneiden einer ETFE-Folie zu der folgenden Form hergestellt. Die hergestellte Probe wurde an eine Quarzplatte für eine Probe geklebt und an einem Probentisch angebracht, worauf die Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung eines Pulverröntgendiffraktometers durchgeführt wurde.

Form der Probe: Eine Folie mit einer Dicke von 50 µm und einer Größe von 1,5 cm × 1,5 cm
Messgerät: D2 PHASER, hergestellt von Bruker Co.
Messverfahren: 2θ/θ-Verfahren
Messbereich: 2θ = 10 bis 30°
Röntgenintensität: 30 kV, 10 mA
Röntgenquelle: CuKa-Strahlung
Analysesoftware: TOPAS Ver. 4.2, hergestellt von Bruker Co.
Messtemperatur: Raumtemperatur (20 bis 25 °C)

Bezüglich der erhaltenen Beugungsintensitätskurve wurde ein Kurvenanpassen mittels der Analysesoftware durchgeführt. Unter Verwendung der Pearson vii-Funktion als Funktion wurde ein Kurvenanpassen so durchgeführt, dass die Differenz zwischen der Anpassungskurve und der tatsächlichen Kurve höchstens 10 % beträgt. Unter Verwendung eines Peaktrennverfahrens wurde durch Einstellen der Peakposition des nicht-kristallinen Abschnitts auf 2θ = 17,268° und bezüglich der zwei Kristallpeaks 20° und 19° als Ausgangspunkte eine Optimierung der Kurve automatisch erfasst. Die Halbwertsbreite des Peaks wurde automatisch optimiert. Es lagen zwei Kristallpeaks vor und deren jeweiligen Flächenanteile wurden erhalten.
Aus der Peakfläche S₂₀ in der Umgebung von 2θ = 20°, der Peakfläche S₁₉ in der Umgebung von 2θ = 19° und der Peakfläche S₁₇ in der Umgebung von 2θ = 17° wurde die Kristallinität (%) durch die folgende Formel (1) erhalten, und der Anteil der quasikristallinen Schicht wurde durch die folgende Formel (2) erhalten. $Kristallinität (%) = (S_{19} + S_{20}) / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
$Anteil der quasikristallinen Schicht (%) = S_{20} / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
(Reißen während des Formens, Falten während des Formens)
Unter Verwendung einer in jedem Beispiel hergestellten ETFE-Folie als Trennfolie wurde ein Formpresstest gemäß dem folgenden Verfahren unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
In dem Test wurde eine Formpressvorrichtung zum Halbleitereinkapseln PMC1040 (Handelsbezeichnung, hergestellt von TOWA Corporation) verwendet. Die Formpressvorrichtung zum Halbleitereinkapseln PMC1040 ist eine Vorrichtung, die mit einem in der 4 gezeigten Formwerkzeug ausgestattet ist (ein feststehendes oberes Formwerkzeug 120, ein unteres Hohlraumoberflächenelement 122 und ein bewegliches unteres Formwerkzeug 124).
<Formpressverfahren>
In der Formpressvorrichtung zum Halbleitereinkapseln PMC1040 wird eine Trennfolie (eine ETFE-Folie) von einer Rolle abgewickelt, auf einem Tisch fixiert und dann zu einer vorgegebenen Länge geschnitten. Danach wird ein aushärtbares Harz auf die Trennfolie aufgebracht und in diesem Zustand auf einen Hohlraum gefördert, der durch das untere Hohlraumoberflächenelement 122 und das bewegliche untere Formwerkzeug 124 gebildet wird. Nach dem Anordnen der Trennfolie auf dem Hohlraum werden das feststehende obere Formwerkzeug 120 und das bewegliche untere Formwerkzeug 124 geklemmt und Luft wird durch eine Vakuumpumpe von Vakuumansauglöchern an dem Umfangsabschnitt des Hohlraums abgesaugt, so dass die Trennfolie der Hohlraumoberfläche folgt und Luftblasen aus dem aushärtbaren Harz gezogen werden. Danach wird das untere Hohlraumoberflächenelement 122 angehoben, so dass eine vorgegebene Endtiefe und Klemmkraft erreicht werden, und dieser Zustand wird für eine vorgegebene Klemmzeit aufrechterhalten, um das Formpressen durchzuführen.
<Formpressbedingungen>

Formwerkzeugtemperatur: 180 °C
Hohlraumgröße: 210 mm × 70 mm.
Anfangstiefe des Hohlraums: 1,8 mm.
Endtiefe des Hohlraums: 0,6 mm.
Aushärtbares Harz: Sumikon EME G770H Typ F Ver. GR (hergestellt von Sumitomo Bakelite Co., Ltd.).
Vakuumgrad beim Hohlraumoberflächenfolgen: -85 kPa.
Vakuumgrad beim Abziehen von Luftblasen aus dem aushärtbaren Harz: -80 kPa.
Zeit zum Abziehen von Luftblasen aus dem aushärtbaren Harz: 10 Sekunden.
Klemmzeit: 150 Sekunden.
Klemmkraft: 9,8 × 10⁴ N.

Nach dem Formen wurde die Seitenoberfläche des Harzeinkapselungsabschnitts zur Bestätigung von Falten untersucht. Ferner wurde die Folie untersucht, um den Zustand des Reißens gemäß den folgenden Standards zu bewerten.
<Reißen während des Formens>
◯ (Gut): Durch eine visuelle Untersuchung wurde kein kleines Loch in der ETFE-Folie bestätigt.
× (Schlecht): Durch eine visuelle Untersuchung wurden kleine Löcher in der ETFE-Folie bestätigt.
<Falten während des Formens>
◯ (Gut): Auf der Seitenoberfläche des Harzeinkapselungsabschnitts wurde keine Vertiefung festgestellt, die durch ein Eingreifen der ETFE-Folie verursacht wird.
× (Schlecht): Auf der Seitenoberfläche des Harzeinkapselungsabschnitts wurden Vertiefungen festgestellt, die durch ein Eingreifen der ETFE-Folie verursacht werden.
Bei einer Folie, bei der das Ergebnis der Bewertung eines Reißens während des Formens schlecht war, trat jedoch das Harz von dem Punkt des Reißens der Folie aus, und eine Beurteilung von Falten war schwierig, und daher wurde eine Bewertung von Falten nicht durchgeführt.
[Verwendete Materialien]
Harz 1: Copolymer aus TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 57,1/42,9/1,3 (molares Verhältnis) (MFR: 15 g/10 min, Tc: 241 °C, Tm: 253 °C, hergestellt von Daikin Industries Ltd. „EP-526“).
Harz 2: Copolymer aus TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 55,8/44,2/1,4 (molares Verhältnis) (MFR: 12 g/10 min, Tc: 243 °C, Tm: 257 °C, synthetisches Produkt, das durch das nachstehend angegebene Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden ist).
Harz 3: Copolymer aus TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 58,5/41,5/3,7 (molares Verhältnis) (MFR: 15 g/10 min, Tc: 209 °C, Tm: 222 °C, synthetisches Produkt, das durch das nachstehend angegebene Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden ist).
Harz 4: Copolymer aus TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 58,3/41,70/7,0 (molares Verhältnis) (MFR: 16,2 g/10 min, Tc: 183 °C, Tm: 195 °C, synthetisches Produkt, das durch das nachstehend angegebene Herstellungsbeispiel 3 hergestellt worden ist).
Harz 5: Mischharz aus Harz 1/Harz 3 = 95/5 (Massenverhältnis) (Tc: 239 °C, Tm: 251 °C).
Harz 6: Mischharz aus Harz 1/Harz 3 = 85/15 (Massenverhältnis) (Tc: 236 °C, Tm: 248 °C).
Harz 7: Mischharz aus Harz 2/Harz 3 = 95/5 (Massenverhältnis) (Tc: 241 °C, Tm: 255 °C).
Harz 8: Mischharz aus Harz 1/Harz 3 = 75/25 (Massenverhältnis) (Tc: 241 °C und 212 °C, Tm: 253 °C und 227 °C).
Harz 9: Mischharz aus Harz 1/Harz 3 = 99/1 (Massenverhältnis) (Tc: 241 °C, Tm: 253 °C).
Harz 10: Mischharz aus Harz 1/Harz 2 = 90/10 (Massenverhältnis) (Tc: 241 °C, Tm: 253 °C).
Harz 11: Mischharz aus Harz 3/Harz 4 = 90/10 (Massenverhältnis) (Tc: 196 °C, Tm: 209 °C).
Die Harze 5 bis 11 wurden durch Mischen der jeweiligen Harze in den vorstehend genannten Massenverhältnissen mit dem folgenden Verfahren zur Herstellung eines Mischharzes erhalten.
Tc und Tm der Harze 1 bis 4 wurden jeweils durch die vorstehend genannten Verfahren unter Verwendung eines Scanningdifferenzialthermoanalysegeräts erhalten (hergestellt von SII NanoTechnology, Inc., DSC220CU).
Bezüglich der Harze 5 bis 7 und 9 bis 11, die Mischharze sind, wurde Tc durch die vorstehend genannte Formel (3) berechnet und Tm wurde durch die vorstehend genannte Formel (4) berechnet. Bezüglich dieser Mischharze wurden die Werte von Tc und Tm durch das vorstehend genannte Messverfahren unter Verwendung eines Scanningdifferenzialthermoanalysegeräts erhalten, wobei sie mit den berechneten Werten konsistent waren.
Im Harz 8 waren die zwei Harze nicht einheitlich gemischt und vollständig getrennt, weshalb keine Berechnung von Tc gemäß der Formel (3) und von Tm gemäß der Formel (4) durchgeführt wurde. Bezüglich dieser Mischharze wurden die Werte von Tc und Tm durch das vorstehend genannte Messverfahren unter Verwendung eines Scanningdifferenzialthermoanalysegeräts erhalten, wobei jeweils zwei Werte ermittelt wurden.
(Herstellungsbeispiel 1)
In einen 94 L-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Vakuumabsaugung wurden 107,7 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 41,0 kg 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan (Handelsbezeichnung „AK225cb“, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd., nachstehend auch als „AK225cb“ bezeichnet) und 0,85 kg PFBE eingebracht und die Temperatur wurde unter Rühren auf 66 °C erhöht, worauf ein Mischgas aus Monomeren von TFE/Ethylen = 89/11 (molares Verhältnis) eingebracht wurde, bis der Druck 1,5 MPaG erreichte, und 30,2 g einer 50 Massen-%igen tert-Butylperoxypivalat-AK225cb-Lösung wurden eingebracht, um die Polymerisation zu initiieren. Während der Polymerization wurden ein Mischgas aus TFE/Ethylen = 54/46 (molares Verhältnis) und PFBE in einer Menge entsprechend 1,4 mol-% bezogen auf das Mischgas kontinuierlich zugesetzt, so dass der Druck 1,5 MPaG erreichte, und nach dem Einbringen von insgesamt 7,19 kg des Mischgases aus TFE/Ethylen = 54/46 (molares Verhältnis) wurde der Autoklav abgekühlt und das restliche Gas wurde ausgespült, um die Polymerisation zu beenden. Die für die Polymerisation erforderliche Zeit betrug 305 Minuten. Die erhaltene Aufschlämmung von ETFE wurde in einen 220 L-Granuliertank überführt und 77 L Wasser wurden zugesetzt, worauf unter Rühren erwärmt wurde, um das Polymerisationslösungsmittel und restliche Monomere zu entfernen, wobei 7,2 kg eines granulierten Harzes 2 erhalten wurden.
Dabei gibt G in „MPaG“ an, dass es sich um einen Überdruck handelt, und Entsprechendes gilt nachstehend.
(Herstellungsbeispiel 2)
In einen 94 L-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Vakuumabsaugung wurden 85,2 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 6,31 kg AK225cb und 1,22 kg PFBE eingebracht und die Temperatur wurde unter Rühren auf 66 °C erhöht, worauf ein Mischgas aus TFE/Ethylen = 89/11 (molares Verhältnis) eingebracht wurde, bis der Druck 1,5 MPaG erreichte, und 30,2 g einer 50 Massen-%igen tert-Butylperoxypivalat-AK225cb-Lösung wurden eingebracht, um die Polymerisation zu initiieren. Während der Polymerization wurden ein Mischgas aus TFE/Ethylen = 60/40 (molares Verhältnis) und PFBE in einer Menge entsprechend 3,8 mol-% bezogen auf das Mischgas kontinuierlich zugesetzt, so dass der Druck 1,5 MPaG erreichte, und nach dem Einbringen von insgesamt 7,19 kg des Mischgases aus TFE/Ethylen = 60/40 (molares Verhältnis) wurde der Autoklav abgekühlt und das restliche Gas wurde ausgespült, um die Polymerisation zu beenden. Die für die Polymerisation erforderliche Zeit betrug 305 Minuten. Die erhaltene Aufschlämmung von ETFE wurde in einen 220 L-Granuliertank überführt und 77 L Wasser wurden zugesetzt, worauf unter Rühren erwärmt wurde, um das Polymerisationslösungsmittel und restliche Monomere zu entfernen, wobei 7,5 kg eines granulierten Harzes 3 erhalten wurden.
(Herstellungsbeispiel 3)
In einen 94 L-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Vakuumabsaugung wurden 87,3 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 4,21 kg AK225cb und 2,13 kg PFBE eingebracht und die Temperatur wurde unter Rühren auf 66 °C erhöht, worauf ein Mischgas aus TFE/Ethylen = 89/11 (molares Verhältnis) eingebracht wurde, bis der Druck 1,5 MPaG erreichte, und 60,4 g einer 50 Massen-%igen tert-Butylperoxypivalat-AK225cb-Lösung wurden eingebracht, um die Polymerisation zu initiieren. Während der Polymerization wurden ein Mischgas aus TFE/Ethylen = 60/40 (molares Verhältnis) und PFBE in einer Menge entsprechend 7,0 mol-% bezogen auf das Mischgas kontinuierlich zugesetzt, so dass der Druck 1,5 MPaG erreichte, und nach dem Einbringen von insgesamt 7,19 kg des Mischgases aus TFE/Ethylen = 60/40 wurde der Autoklav abgekühlt und das restliche Gas wurde ausgespült, um die Polymerisation zu beenden. Die für die Polymerisation erforderliche Zeit betrug 333 Minuten. 220 L der erhaltenen Aufschlämmung von ETFE wurden in einen Granuliertank überführt und 77 L Wasser wurden zugesetzt, worauf unter Rühren erwärmt wurde, um das Polymerisationslösungsmittel und restliche Monomere zu entfernen, wobei 7,2 kg eines granulierten Harzes 4 erhalten wurden.
(Verfahren zur Herstellung eines gemischten Harzgranulats)
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 15 mm und L/D (Zylinderlänge/Zylinderinnendurchmesser) = 30 wurden zwei Typen von Harzgranulat in einem vorgegebenen Massenverhältnis gemischt und zugeführt, um ein gemischtes Harzgranulat zu erzeugen. Die Temperatur des Extruders wurde auf 320 °C eingestellt.
[Bsp. 1]
Das Harz 5 wird einer Extrusionsformvorrichtung mit einer T-Düse zugeführt, geschmolzen und durch die T-Düse in der Form einer Folie extrudiert, die auf die erste Kühlwalze aufgenommen und in einem Zustand gehalten wurde, bei dem sie mit der Oberfläche der ersten Kühlwalze für 10 Sekunden in Kontakt war, um eine ETFE-Folie mit einer Dicke von 50 µm zu bilden. Die Temperatur am Schmelzknetabschnitt und dem T-Düsenabschnitt in dem Extruder (nachstehend als die „Extrusionstemperatur“ bezeichnet) wurde auf 340 °C eingestellt; die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze wurde auf 80 °C eingestellt; die Abzugsgeschwindigkeit wurde auf 5 m/min eingestellt und der Luftspalt zwischen der T-Düse und der ersten Kühlwalze wurde auf 15 mm eingestellt. Zum Zeitpunkt des Abziehens wurde das geschmolzene Harz 5 durch das elektrostatische Halten in einen engen Kontakt mit der ersten Kühlwalze gebracht. Unmittelbar vor dem Kontakt mit der ersten Kühlwalze betrug die Oberflächentemperatur des geschmolzenen Harzes 5 330 °C.
[Bsp. 2 bis 16]
Eine ETFE-Folie mit einer Dicke von 50 µm wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Typ des Harzes, die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze, der Luftspalt und das Vorliegen oder Fehlen des elektrostatischen Haltens (Kontaktverfahren mit der ersten Kühlwalze) so eingestellt wurden, wie es in den Tabellen 1 und 2 gezeigt ist.
[Bsp. 17]
Das Harz 1 wurde aus derselben Extrusionsformvorrichtung wie im Bsp. 1 in der Form einer Folie extrudiert, die auf die erste Kühlwalze aufgenommen wurde, während das elektrostatische Halten durchgeführt wurde, und in einem Zustand gehalten, bei dem sie mit der Oberfläche der ersten Kühlwalze für 10 Sekunden in Kontakt war, worauf das erhaltene primär gekühlte Produkt von der ersten Kühlwalze abgelöst wurde, dann mit der zweiten Kühlwalze mit einer Oberflächentemperatur von 100 °C in Kontakt gebracht wurde und folglich auf 150 °C abgekühlt wurde, so dass eine ETFE-Folie mit einer Dicke von 50 µm gebildet wurde. Die Extrusionstemperatur wurde auf 340 °C eingestellt; die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze wurde auf 250 °C eingestellt; die Abzugsgeschwindigkeit wurde auf 5 m/min eingestellt und der Luftspalt zwischen der T-Düse und der ersten Kühlwalze wurde auf 15 mm eingestellt. Die Temperatur der ETFE-Folie 1 Sekunde nach dem Zeitpunkt des Ablösens (nachstehend als die „Folientemperatur unmittelbar nach dem Abkühlen“ bezeichnet) betrug 150°C.
[Bsp. 18 bis 28]
Eine ETFE-Folie mit einer Dicke von 50 µm wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 17 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Typ des Harzes, die Düsentemperatur, die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze, der Typ und die Abkühlungsbedingungen der Kühlvorrichtung zum Abkühlen des primär gekühlten Produkts und die Folientemperatur unmittelbar nach dem Abkühlen so eingestellt wurden, wie es in den Tabellen 3 und 4 gezeigt ist.

Bezüglich der ETFE-Folie, die in jedem Beispiel erhalten worden ist, sind die Bewertungsergebnisse der Kristallinität, der Anteil der quasikristallinen Schicht, Falten während des Formens und ein Reißen während des Formens in den Tabellen 1 bis 4 gezeigt. Tabelle 1

	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8
Harz	5	6	5	5	7	1	2	1
Kristallisationstemperatur Tc (°C)	239	236	239	239	241	241	243	241
Schmelzpunkt Tm (°C)	251	248	251	251	255	253	257	253
Extrusionstemperatur (°C)	340	340	340	340	340	340	340	340
Luftspalt (mm)	15	15	15	15	15	15	15	15
Kontaktverfahren mit der ersten Kühlwalze	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Keines	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten
Oberflächentemperatur (°C) unmittelbar vor dem Kontakt mit der ersten Kühlwalze	330	330	330	330	330	330	330	330
Oberflächentemperatur (°C) der ersten Kühlwalze	80	80	150	80	80	80	80	100
Kühlvorrichtung für das primär gekühlte Produkt	Keine	Keine	Keine	Keine	Keine	Keine	Keine	Keine
Abkühlungsbedingungen	-	-	-	-	-	-	-	-
Folientemperatur (°C) unmittelbar nach dem Abkühlen	100	100	100	100	100	100	100	120
Kristallinität (%)	60	56	70	68	60	67	67	68
Anteil (%) des Quasikristalls	11	11	12	17	11	2	2	6
Reißen während des Formens	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯
Falten während des Formens	◯	◯	◯	◯	◯	×	×	×

Tabelle 2

	Bsp. 9	Bsp. 10	Bsp. 11	Bsp. 12	Bsp. 13	Bsp. 14	Bsp. 15	Bsp. 16
Harz	1	1	1	3	8	9	10	11
Kristallisationstemperatur Tc (°C)	241	241	241	209	241/212	241	241	196
Schmelzpunkt Tm (°C)	253	253	253	222	253/227	253	253	209
Extrusionstemperatur (°C)	340	340	340	340	340	340	340	340
Luftspalt (mm)	15	150	15	15	15	15	15	15
Kontaktverfahren mit der ersten Kühlwalze	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Keines	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten
Oberflächentemperatur (°C) unmittelbar vor dem Kontakt mit der ersten Kühlwalze	330	330	330	330	330	330	330	330
Oberflächentemperatur (°C) der ersten Kühlwalze	150	80	80	80	80	80	80	100
Kühlvorrichtung für das primär gekühlte Produkt	Keine	Keine	Keine	Keine	Keine	Keine	Keine	Keine
Abkühlungsbedingungen	-	-	-	-	-	-	-	-
Folientemperatur (°C) unmittelbar nach dem Abkühlen	160	100	100	100	100	100	100	100
Kristallinität (%)	83	88	72	50	55	67	67	45
Anteil (%) des Quasikristalls	10	10	8	2	4	4	2	1
Reißen während des Formens	×	×	◯	×	◯	◯	◯	×
Falten während des Formens	-	-	×	-	×	×	×	-

Tabelle 3

	Bsp. 17	Bsp. 18	Bsp. 19	Bsp. 20	Bsp. 21	Bsp. 22	Bsp. 23
Harz	1	1	1	2	1	3	8
Kristallisationstemperatur Tc (°C)	241	241	241	243	241	209	241/212
Schmelzpunkt Tm (°C)	253	253	253	257	253	222	253/227
Extrusionstemperatur (°C)	340	340	340	340	340	310	340
Luftspalt (mm)	15	15	15	15	15	15	15
Kontaktverfahren mit der ersten Kühlwalze	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten
Oberflächentemperatur (°C) unmittelbar vor dem Kontakt mit der ersten Kühlwalze	330	330	330	330	330	300	330
Oberflächentemperatur (°C) der ersten Kühlwalze	250	250	250	250	250	210	240
Kühlvorrichtung für das primär gekühlte Produkt	Zweite Kühlwalze	Luftrakel	Wassertank	Zweite Kühlwalze	Zweite Kühlwalze	Zweite Kühlwalze	Zweite Kühlwalze
Abkühlungsbedingungen	Oberflächentemperatur 100 °C	Lufttemperatur 60 °C, Luftströmungsgeschwindigkeit 15 m/min	Wassertemperatur 70 °C	Oberflächentemperatur 100 °C	Oberflächentemperatur 70 °C	Oberflächentemperatur 90 °C	Oberflächentemperatur 90 °C
Folientemperatur (°C) unmittelbar nach dem Abkühlen	150	150	150	150	130	120	140
Kristallinität (%)	65	65	65	65	58	55	58
Anteil (%) des Quasikristalls	15	15	15	15	17	10	17
Reißen während des Formens	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯
Falten während des Formens	◯	◯	◯	◯	◯	◯	◯

Tabelle 4

	Bsp. 24	Bsp. 25	Bsp. 26	Bsp. 27	Bsp. 28
Harz	2	2	1	1	3
Kristallisationstemperatur Tc (°C)	243	243	241	241	209
Schmelzpunkt Tm (°C)	257	257	253	253	222
Extrusionstemperatur (°C)	340	340	340	340	310
Luftspalt (mm)	15	15	15	15	15
Kontaktverfahren mit der ersten Kühlwalze	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten	Elektrostatisches Halten
Oberflächentemperatur (°C) unmittelbar vor dem Kontakt mit der ersten Kühlwalze	330	330	330	330	300
Oberflächentemperatur (°C) der ersten Kühlwalze	250	230	230	250	200
Kühlvorrichtung für das primär gekühlte Produkt	Keine	Zweite Kühlwalze	Zweite Kühlwalze	Zweite Kühlwalze	Zweite Kühlwalze
Abkühlungsbedingungen	-	Oberflächentemperatur 110°C	Oberflächentemperatur 110°C	Oberflächentemperatur 50°C	Oberflächentemperatur 60°C
Folientemperatur (°C) unmittelbar nach dem Abkühlen	220	150	150	100	100
Kristallinität (%)	90	90	90	50	58
Anteil (%) des Quasikristalls	10	10	10	18	3
Reißen während des Formens	◯	×	×	×	◯
Falten während des Formens	×	-	-	-	×

Wie es in den vorstehenden Ergebnissen gezeigt ist, betrug bei den ETFE-Folien in den Bsp. 1 bis 5 und 17 bis 23 die Kristallinität von 55 bis 70 % und der Anteil der quasikristallinen Schicht betrug von 10 bis 20 %. Ferner waren auch die Bewertungsergebnisse der Falten und des Reißens während des Formens hervorragend und sie wiesen auch eine hervorragende Streckbarkeit auf.
Andererseits lag bei den ETFE-Folien in den Bsp. 6 bis 16 und 24 bis 28, bei denen als ETFE ETFE (A) und ETFE (B) nicht in dem Verhältnis innerhalb eines Bereichs von 80/20 bis 95/5 verwendet wurden oder die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze höchstens Tc betrug, mindestens eines der Kristallinität und des Anteils der quasikristallinen Schicht außerhalb des vorstehend genannten Bereichs. Ferner war die Streckbarkeit schlecht, wodurch das Bewertungsergebnis des Reißens während des Formens schlecht war oder ansonsten das Bewertungsergebnis von Falten während des Formens schlecht war.
Insbesondere lag bei den ETFE-Folien in den Bsp. 6 bis 8, bei denen das Harz 1 oder 2, das ETFE (A) entsprach, allein verwendet wurde und die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze auf höchstens Tc eingestellt war, keine Komponente vor, die das Wachstum der vollständig kristallinen Schicht hemmt, und die vollständig kristalline Schicht wuchs stärker als die quasikristalline Schicht, wodurch der Anteil der quasikristallinen Schicht niedrig war. Ferner war das Bewertungsergebnis von Falten während des Formens schlecht.
Bei der ETFE-Folie im Bsp. 9, die unter den gleichen Bedingungen hergestellt worden ist wie in den Bsp. 6 und 8, mit der Ausnahme, dass die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze auf eine Temperatur eingestellt war, die höher war als in den Bsp. 6 und 8, obwohl sie höchstens Tc betrug, betrug die Temperatur der ersten Kühlwalze höchstens Tc und sie war mit der heißen Walze in Kontakt, wodurch das Wachsen der vollständig kristallinen Schicht wahrscheinlicher war und die Kristallinität hoch war. Ferner war das Bewertungsergebnis des Reißens während des Formens schlecht.
Bei der ETFE-Folie im Bsp. 10, die unter den gleichen Bedingungen hergestellt worden ist wie im Bsp. 6, mit der Ausnahme, dass der der Luftspalt 150 mm betrug, begann die Kristallisation vor dem Kontakt mit der ersten Kühlwalze und sie wurde langsam in Luft abgekühlt, wodurch das Wachstum eines stabilen Kristalls wahrscheinlicher war und die Kristallinität hoch war. Ferner war das Bewertungsergebnis des Reißens während des Formens schlecht.
Bei der ETFE-Folie im Bsp. 11, die unter den gleichen Bedingungen hergestellt worden ist wie im Bsp. 6, mit der Ausnahme, dass das elektrostatische Halten nicht durchgeführt wurde, waren sowohl die Kristallinität als auch der Anteil des Quasikristalls hoch. Ferner war das Bewertungsergebnis von Falten während des Formens schlecht. Es wird davon ausgegangen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Haftung zwischen der geschmolzenen ETFE-Folie und der ersten Kühlwalze gering war.
Bei der ETFE-Folie im Bsp. 12, bei der nur das Harz 3, das ETFE (B) entspricht, verwendet wurde und die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze auf höchstens Tc eingestellt war, waren Monomere, die von TFE und Ethylen verschieden sind und die eine Kristallisation hemmen, wesentlich enthalten, wodurch die Kristallinität niedrig war. Ferner war das Bewertungsergebnis des Reißens während des Formens schlecht.
Bei der ETFE-Folie im Bsp. 13, bei der das Harz 8, das durch Mischen des Harzes 1, das ETFE (A) entspricht, und des Harzes 3, das ETFE (B) entspricht, in einem Massenverhältnis von 75/25 erhalten worden ist, verwendet wurde und die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze auf 80 °C eingestellt war, war das Harz, das ETFE (B) entspricht und welches das Wachstum der vollständig kristallinen Schicht hemmt, in einem zu großen Anteil zugemischt, wodurch ETFE (A) und ETFE (B) in einem vollständig inkompatiblen Zustand vorlagen und das Wachstum der vollständig kristallinen Schicht nicht ausreichend gehemmt wurde, so dass der Anteil der quasikristallinen Schicht niedrig war. Ferner war das Bewertungsergebnis von Falten während des Formens schlecht.
Bei der ETFE-Folie im Bsp. 14, bei der das Harz 9, welches das Harz 1 und das Harz 3 gemischt in einem Massenverhältnis von 99/1 aufwies, verwendet wurde und die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze auf 80 °C eingestellt war, war die Menge von ETFE (B) zu gering und das Wachstum der vollständig kristallinen Schicht wurde nicht ausreichend gehemmt, wodurch der Anteil der quasikristallinen Schicht niedrig war. Ferner war das Bewertungsergebnis von Falten während des Formens schlecht.
Bei der ETFE-Folie im Bsp. 15, bei der das Harz 10, das durch Mischen des Harzes 1 und des Harzes 2 erhalten worden ist, die beide ETFE (A) entsprechen, verwendet wurde und die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze auf höchstens Tc eingestellt wurde, lag keine Komponente vor, die das Wachstum der vollständig kristallinen Schicht hemmt, und die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze betrug höchstens Tc, wodurch der vollständige Kristall stark wuchs, so dass der Anteil der quasikristallinen Schicht niedrig war. Ferner war das Bewertungsergebnis von Falten während des Formens schlecht.
Bei der ETFE-Folie im Bsp. 16, bei der das Harz 11, das durch Mischen des Harzes 3, das ETFE (B) entspricht, und des Harzes 4, das nicht entweder ETFE (A) oder (B) entspricht, erhalten worden ist, verwendet wurde und die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze auf 80 °C eingestellt war, war einem Harz, das ursprünglich eine niedrige Kristallinität aufwies, ein weiteres Harz mit einer noch niedrigeren Kristallinität zugemischt, so dass sowohl die Kristallinität als auch der Anteil der quasikristallinen Schicht niedrig waren. Ferner war das Bewertungsergebnis des Reißens während des Formens schlecht.
Bei der ETFE-Folie im Bsp. 24, bei der nur das Harz 2 verwendet wurde, wurde das Abschrecken des primär gekühlten Produkts nicht durchgeführt und die Folientemperatur unmittelbar nach dem Abkühlen war höher als Tm - 80 °C, und obwohl die quasikristalline Schicht auf der ersten Kühlwalze wuchs, wurde bei dem anschließenden Tempern die quasikristalline Schicht in die vollständig kristalline Schicht umgewandelt, wodurch die Kristallinität hoch war. Ferner war, da die Kristallinität hoch war, die ETFE-Folie spröde, und das Bewertungsergebnis von Falten während des Formens war schlecht.
Bei den ETFE-Folien in den Bsp. 25 und 26, bei denen nur das Harz 2 oder 1 verwendet wurde und die Oberflächentemperatur der ersten Kühlwalze auf höchstens Tc eingestellt wurde, betrug die Temperatur der ersten Kühlwalze höchstens Tc und die Folie war mit der Walze mit hoher Temperatur in Kontakt, wodurch das Wachstum des vollständigen Kristalls wahrscheinlicher war und die Kristallinität hoch war. Ferner war das Bewertungsergebnis des Reißens während des Formens schlecht.
Bei der ETFE-Folie im Bsp. 27, bei der nur das Harz 1 verwendet wurde und die Folientemperatur unmittelbar nach dem Abkühlen auf weniger als Tm - 120 °C eingestellt war, wurde die Folie rasch von dem geschmolzenen Zustand abgekühlt und es war weniger wahrscheinlich, das die Kristallisation selbst, einschließlich der vollständige Kristall, auftritt, wodurch die Kristallinität gering war. Ferner war das Bewertungsergebnis des Reißens während des Formens schlecht.
Bei der ETFE-Folie im Bsp. 28, bei der nur das Harz 3 verwendet wurde und die Folientemperatur unmittelbar nach dem Abkühlen des primär gekühlten Produkts auf weniger als Tm - 120°C eingestellt war, war der Anteil der quasikristallinen Schicht gering. Ferner war das Bewertungsergebnis von Falten während des Formens schlecht.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Bezüglich der ETFE-Folie (I), der ETFE-Folie (II) und der ETFE-Folie, die durch das Herstellungsverfahren (i) erhältlich sind, sind deren jeweiligen Anwendungen nicht speziell beschränkt und als spezifische Beispiele können Trennfolien zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen, Folien für Gewächshäuser, Folien für Unterkünfte, wie z.B. Zeltfolien, Folien für Chemikalienaufbewahrungsbeutel, usw., genannt werden.
Diese ETFE-Folien weisen eine hervorragende Streckbarkeit auf und es ist weniger wahrscheinlich, dass sie beim Strecken reißen oder Falten bilden, und folglich sind sie als Trennfolien für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen sehr gut geeignet, wobei sie insbesondere als Trennfolien für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen durch ein Formpressverfahren geeignet sind.
Die gesamte Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2016-132442 , die am 4. Juli 2016 eingereicht worden ist, einschließlich die Beschreibung, die Patentansprüche, die Zeichnungen und die Zusammenfassung, ist unter Bezugnahme vollständig hierin einbezogen.
Bezugszeichenliste
1: Schmelze, 3: ETFE-Folie, 10: Herstellungsvorrichtung, 11: Düse, 13: Erste Kühlwalze, 15: Zweite Kühlwalze, 17: Aufwickelrolle, 20: Herstellungsvorrichtung, 25: Luftrakel, 30: Herstellungsvorrichtung, 31 und 33: Führungswalzen, 35: Wassertank, 100: Trennfolie, 110: Substrat, 112: Halbleiterchip, 114: Harzeinkapselungsabschnitt, 120: Feststehendes oberes Formwerkzeug, 122: Unteres Hohlraumoberflächenelement, 124: Bewegliches unteres Formwerkzeug, 126: Hohlraum, 140: Aushärtbares Harz
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2013180461 A [0013]
WO 2013/115187 [0013]
JP 61027231 A [0013]
JP 2014141646 A [0013]
JP 2016132442 [0262]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„arithmetische Mittenrauwert Ra“ ist ein Wert, der gemäß JIS B0601: 2013 (ISO 4287: 1997, Amd.1: 2009) [0026]

Claims

Folie, die eine Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerfolie ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallinität, die durch die folgende Formel (1) aus der Peakfläche S₂₀ in der Umgebung von 2θ = 20°, der Peakfläche S₁₉ in der Umgebung von 2θ = 19° und der Peakfläche S₁₇ in der Umgebung von 2θ = 17° in der Beugungsintensitätskurve erhältlich ist, die durch ein Röntgenbeugungsverfahren erhältlich ist, von 55 bis 70 % beträgt, und der Anteil der quasikristallinen Schicht, der durch die folgende Formel (2) erhältlich ist, von 10 bis 20 % beträgt, $Kristallinität (%) = (S_{19} + S_{20}) / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
$Anteil der quasikristallinen Schicht (%) = S_{20} / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch des folgenden ETFE (A) und des folgenden ETFE (B) in einem Massenverhältnis von 80/20 bis 95/5 hergestellt wird, ETFE (A): ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer mit Tetrafluorethyleneinheiten, Ethyleneinheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers, das von Tetrafluorethylen und Ethylen verschieden ist, wobei das molare Verhältnis der Tetrafluorethyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten von 45/55 bis 65/35 beträgt und der Anteil der dritten Einheiten an der Gesamtheit der Tetrafluorethyleneinheiten und der Ethyleneinheiten von 0,5 bis 1,5 mol-% beträgt, ETFE (B): ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer mit Tetrafluorethyleneinheiten, Ethyleneinheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers, das von Tetrafluorethylen und Ethylen verschieden ist, wobei das molare Verhältnis der Tetrafluorethyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten von 45/55 bis 65/35 beträgt und der Anteil der dritten Einheiten an der Gesamtheit der Tetrafluorethyleneinheiten und der Ethyleneinheiten von 3,5 bis 6 mol-% beträgt.
Folie nach Anspruch 2, bei der die Kristallinität, die durch die folgende Formel (1) aus der Peakfläche S₂₀ in der Umgebung von 2θ = 20°, der Peakfläche S₁₉ in der Umgebung von 2θ = 19° und der Peakfläche S₁₇ in der Umgebung von 2θ = 17° in der Beugungsintensitätskurve erhältlich ist, die durch ein Röntgenbeugungsverfahren erhältlich ist, von 55 bis 70 % beträgt, und der Anteil der quasikristallinen Schicht, der durch die folgende Formel (2) erhältlich ist, von 10 bis 20 % beträgt, $Kristallinität (%) = (S_{19} + S_{20}) / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
$Anteil der quasikristallinen Schicht (%) = S_{20} / (S_{17} + S_{19} + S_{20}) \times 100$
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die ein Trennfilm zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung ist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie, gekennzeichnet durch das Extrudieren einer Schmelze eines Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymers von einer Extrusionsformvorrichtung in der Form einer Folie, Inkontaktbringen der Folie mit einer ersten Kühleinrichtung, so dass die Oberflächentemperatur der Folie höher ist als die Kristallisationstemperatur des Copolymers und niedriger ist als der Schmelzpunkt des Copolymers für eine vorgegebene Zeit, so dass ein primär gekühltes Produkt erhalten wird, dann Ablösen des primär gekühlten Produkts von der ersten Kühleinrichtung und Abkühlen desselben innerhalb einer vorgegebenen Zeit ab dem Ablösezeitpunkt durch eine zweite Kühleinrichtung auf eine Temperatur von mindestens (Schmelzpunkt des Copolymers -120 °C) und höchstens (Schmelzpunkt des Copolymers - 80 °C).
Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 5, bei dem der Zeitraum des Inkontaktbringens der Folie mit der ersten Kühleinrichtung von 3 bis 20 Sekunden beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Zeit zum Abkühlen auf die vorstehend genannte Temperatur durch die zweite Kühleinrichtung ab dem Zeitpunkt des Ablösens von der ersten Kühleinrichtung innerhalb einer Sekunde liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem das Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer ein Copolymer mit Tetrafluorethyleneinheiten, Ethyleneinheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers ist, das von Tetrafluorethylen und Ethylen verschieden ist.
Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem das Abkühlen des primär gekühlten Produkts durch einen Kontakt mit einer Kühlwalze, einer Luftrakel oder ein Eintauchen in Wasser durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem der Ansprüche 5 bis 9 zur Herstellung der Folie nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung einer Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymerfolie, gekennzeichnet durch Extrudieren eines geschmolzenen Gemischs des folgenden ETFE (A) und des folgenden ETFE (B) in einem Massenverhältnis von 80/20 bis 95/5 von einer Extrusionsformvorrichtung in der Form einer Folie, gefolgt von einem Abkühlen, ETFE (A): ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer mit Tetrafluorethyleneinheiten, Ethyleneinheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers, das von Tetrafluorethylen und Ethylen verschieden ist, wobei das molare Verhältnis der Tetrafluorethyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten von 45/55 bis 65/35 beträgt und der Anteil der dritten Einheiten an der Gesamtheit der Tetrafluorethyleneinheiten und der Ethyleneinheiten von 0,5 bis 1,5 mol-% beträgt, ETFE (B): ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer mit Tetrafluorethyleneinheiten, Ethyleneinheiten und dritten Einheiten auf der Basis eines Monomers, das von Tetrafluorethylen und Ethylen verschieden ist, wobei das molare Verhältnis der Tetrafluorethyleneinheiten zu den Ethyleneinheiten von 45/55 bis 65/35 beträgt und der Anteil der dritten Einheiten an der Gesamtheit der Tetrafluorethyleneinheiten und der Ethyleneinheiten von 3,5 bis 6 mol-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 11 zur Herstellung der Folie nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung einer Folie nach Anspruch 11 zur Herstellung der Folie nach Anspruch 2 oder 3.
Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem der Ansprüche 5 bis 13, wobei die Folie eine Trennfolie zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung ist.