JP4600970B2

JP4600970B2 - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

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Publication number: JP4600970B2
Application number: JP2003399670A
Authority: JP
Inventors: 博司畑山; 佳史西村
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2023-11-28
Also published as: JP2005162773A

Description

本発明は電池セパレータとして有効なポリオレフィン微多孔膜の生産性に優れた製造方法に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、種々の電池用セパレータとして広く使用されている。ポリオレフィン樹脂は有機溶媒に対する耐性に優れ、また電子絶縁性にも優れることなどから、特にリチウムイオン二次電池において多用されている。
近年、携帯機器の多機能化、軽量化が急速に進み、電池には高容量化、高エネルギー密度化が求められ、その達成のためにセパレータには薄膜化が強く望まれている。薄膜化されたセパレータには、厚みの均一性や高温での低収縮性という安全性能が従来以上に要求される。

微多孔膜の厚さにムラがある場合、リチウムイオンの透過抵抗が場所によって異なり、電池内での電流分布が不均一となる。特定部分に電流が集中することによりデンドライトの成長を促す可能性や発熱等を引き起こす場合がある。また熱収縮率が大きい場合、電池がなんらかの異常により内部温度が上昇した時に、セパレータの収縮により電極端部が接触する恐れがあり内部短絡を招く可能性がある。電池内でセパレータはＭＤ方向に捲回されており、収縮の起こりやすいＴＤ方向の収縮を抑えることが特に重要である。
主なセパレータの製造方法としてポリマーと可塑剤よりなる組成物から、相分離プロセスにより微多孔膜前駆体を形成せしめ、これに可塑剤抽出除去のプロセスや、さらに延伸のプロセスを組み合わせることにより微多孔膜とする製造方法がある。このような公知技術の中には微多孔膜の厚み均一性改善、収縮性改善についてもいくつか提案されている。

厚み均一性を目的として特許文献１では、ポリオレフィンと溶剤とからなるシート状成形物をベルトプレス機にて圧延処理した後、延伸及び、脱溶剤処理を行うことにより厚みが均一な微多孔膜の製造方法を開示している。特許文献２では、ベルトプレス機での圧延処理における加圧力と加圧時間を規定することにより均一な微多孔膜の製造方法を開示している。しかしながら特許文献１、特許文献２に記載されているような溶剤を７０％以上含むようなシートを加熱圧延する場合、シートからの溶剤のブリードアウト量が多く、連続的に均一圧延を実施することは困難であり、安定した品質を維持する事は難しい。さらに圧延と延伸を併用し、圧延倍率を延伸倍率よりも大きくすることにより均一で高強度な微多孔膜を得ているが、ベルトプレス機による高倍率の圧延は、連続製造プロセスにおいて困難である。また特許文献１で開示されている実施例では、厚みばらつき（最大値と最小値の差）が２μｍ〜８μｍであり必ずしも厚み均一性に優れているとは言い難い。

特許文献２では圧延での加圧時間を長くすることで厚みのさらに均一な微多孔膜を得ているが、実施例に開示されているような長い加熱時間を付与するためには生産ライン速度を低下させる、もしくは大規模な設備での実施が必要となり生産性が低い。
また、特許文献３では、一度巻き取られた製品を再度巻き直して平滑にする方法が開示されているが、工程の追加となりセパレータの物性ムラが生じる可能性があり生産性が低い。
低熱収縮性を目的として特許文献４では、特定の温度で熱処理することによりＭＤ方向の熱収縮率が２０％以下であり、ＴＤ方向の熱収縮率が１５％以下である微多孔膜および製造方法を開示しているが、可塑剤抽出後の熱処理により配向を緩和させることは、透過性の低下や厚み不均一性という問題がある。

また、特許文献５では、延伸工程において、縦延伸倍率と横延伸倍率の比を０．５以上３以下とすることで突刺強度が大きく、裂けにくいポリオレフィン微多孔膜の製造方法を開示している。しかしながら延伸ムラの発生を左右する延伸初期、すなわち面積倍率が４倍未満の延伸過程でのＭＤおよびＴＤ延伸倍率の関係についてはなんら着目されていない。特許文献５の実施例３，４に記載されているような高ＭＤ倍率の逐次延伸ではＴＤ延伸時に延伸ムラが生じる場合がある。実施例１，２に記載されている同時二軸延伸においても、面積倍率が４倍未満の延伸過程におけるＭＤおよびＴＤ延伸倍率の関係次第では延伸ムラが生じる可能性があるが、全く言及されていない。
特開２０００−２３００７２号公報特開２００２−２９２７５３号公報特開平８−３９６８８号公報特開平９−１２７５６号公報特開平９−３２２８号公報

本発明は、リチウムイオン二次電池用等のセパレータとして好適に使用し得る、均一な厚み分布と低熱収縮性を併せ持ち、生産性にも優れたポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、面積倍率が４倍未満の延伸過程では、（ＭＤ延伸倍率−１）／（ＴＤ延伸倍率−１）＞１の関係を満たし、且つ最終的な総面積倍率が４倍以上であることで、厚み分布、及び低熱収縮性に優れた微多孔膜を簡便に製造できることを見出し、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練し、得られた溶融物をシート状に成形した後、延伸、脱可塑剤処理をするポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、面積倍率が４倍未満の延伸過程では、（ＭＤ延伸倍率−１）／（ＴＤ延伸倍率−１）＞１の関係を満たし、且つ最終的な総面積倍率が４倍以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（２）延伸方法が同時二軸延伸であることを特徴とする（１）記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

本発明の製造方法では、面積倍率が４倍未満の延伸過程では、（ＭＤ延伸倍率−１）／（ＴＤ延伸倍率−１）＞１の関係を満たす条件で延伸を行うことで、均一な厚み分布と低熱収縮性を併せ持ち、生産性にも優れたポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することができる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法について、特にその好ましい形態を中心に、以下詳細に説明する。
本発明において使用するポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンのホモ重合体及び共重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。本発明の製造方法によって得られた微多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、低融点樹脂であり、かつ高強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。

本発明において使用するポリオレフィン樹脂原料及び本発明の微多孔膜の粘度平均分子量は、５万以上１２００万未満が好ましく、さらに好ましくは１０万以上４００万未満、最も好ましくは２０万以上２００万未満である。粘度平均分子量が５万より小さいと、溶融成形の際のメルトテンションが小さくなり成形性が低下しやすい上に、十分な絡み合いを付与し得難く低強度となりやすい。粘度平均分子量が１２００万を越えると、均一な溶融混練を得難い傾向があり、シートの成形性、特に厚み安定性に劣る傾向がある。
なお、本発明で使用されるポリオレフィン組成物には、本発明の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用できる。

本発明において使用する可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒であれば良い。例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。特にポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合、流動パラフィンは、ポリエチレンと相溶性の高く延伸時に樹脂と可塑剤の剥離が起こりにくいために均一な延伸を実施しやすく好ましい。

本発明において使用するポリオレフィン樹脂と可塑剤の比率については、均一な溶融混練が可能な比率であり、シート状の微多孔膜前駆体を形成しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であれば良い。具体的には、ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物中に占めるポリオレフィン樹脂の重量分率は、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは２０〜６０％である。ポリオレフィン樹脂の重量分率が１０％より小さいと、溶融成形時のメルトテンションが不足しやすく成形性が低下する傾向がある。また延伸時にかかる延伸応力が小さくなり均一延伸が不十分となる場合がある。一方、重量分率が７０％を越える場合は、押出し負荷の増大から生産性が向上しにくい。

本発明においてポリオレフィン樹脂と可塑剤を溶融混練する方法は、ポリオレフィン樹脂を押出機、ニーダー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、更に樹脂と可塑剤よりなる組成物を混練することにより、均一溶液を得る方法が好ましい。また、予め樹脂と可塑剤を混練したものを投入しても良い。投入するポリオレフィン樹脂の形態は、粉末状、顆粒状、ペレット状の何れでも良い。また、このような方法によって混練する場合は、可塑剤の形態は常温液体であることが好ましい。
押出機としては、単軸スクリュー式押出機、二軸異方向スクリュー式押出機、二軸同方向スクリュー式押出機等が使用できる。特に二軸スクリュー押出し機は、分子鎖の絡み合いを十分に与えるせん断応力をかけられる点で好ましい。溶融混練時の温度は、均一な混練物を得るために１４０℃以上が好ましく、３００℃以下が好ましい。より好ましくは１６０〜２５０℃である。

本発明において、溶融物を押し出して冷却固化させシート状の微多孔膜前駆体を製造する方法は、樹脂と可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却することにより行うことが好ましい。本発明では、せん断流れ下で溶融物を押し出した後にシート状に冷却固化させることにより、得られたシートはＴＤ方向に比べＭＤ方向に強く配向している。ポリオレフィンと可塑剤の溶融物は可塑剤が含まれているために、せん断下ではポリオレフィン分子は容易に引き伸ばされやすく、ＭＤ方向に配列したシートが得られる。ここで言うＭＤ方向とは、機械方向、すなわちセパレータの連続製膜時の巻き取り方向であり、ＴＤ方向とはＭＤ方向に垂直な幅方向のことである。ポリオレフィン溶融物、もしくはポリオレフィン溶液は一般に粘弾性流体であり、せん断速度によりせん断粘度が変化する非ニュートン流体である。粘弾性流体であるがゆえに、せん断速度が小さい時は粘度が一定であるが、せん断速度が大きい場合は粘度が減少する。押し出し時のせん断速度は１秒^−１以上１０００秒^−１以下が好ましく、１０秒^−１以上８００秒^−１以下がより好ましい。せん断速度は押出し量に比例しＴダイの幅に反比例するために、１秒^−１以下の場合は押出し量が少なく製品幅が小さい、すなわち生産速度、生産量が低下する。せん断速度が１秒^−１以上では、Ｔダイ等の内部でのせん断配向が大きく、高度にＭＤ配向し高強度となる傾向がある。さらに分子鎖が溶融配向しているので、結晶化のエントロピー変化が小さくなり、結晶化がより生じやすくなるために高強度が期待できることからも好ましい。せん断速度が１０００秒^−１以上の場合は、粘度の低下が大きく製膜しにくい場合がある。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身が使用できるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が最も熱伝導の効率が高く好ましい。また、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込む等してカレンダー成形または熱間圧延を施すと、更に熱伝導の効率が高まり、またシートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するため好ましい。

本発明では延伸過程に特長がある。延伸過程において、面積倍率が４倍未満の延伸過程では、（ＭＤ延伸倍率−１）／（ＴＤ延伸倍率−１）＞１の関係を満たし、且つ最終的な総面積倍率が４倍以上であることが均一な厚み分布と低熱収縮性を併せ持つために必須である。面積倍率とはＭＤ延伸倍率とＴＤ延伸倍率の積のことである。ＭＤ延伸倍率、ＴＤ延伸倍率とは、微多孔膜前駆体を１としたときの延伸倍率で、逐次延伸の場合も、微多孔膜前駆体の原反に対する倍率と定義する。本発明の要件、「面積倍率が４倍未満の延伸過程では、（ＭＤ延伸倍率−１）／（ＴＤ延伸倍率−１）＞１の関係を満たす」ということは、図１で折れ線または曲線が、ＭＤ延伸倍率＞ＴＤ延伸倍率、かつＭＤ延伸倍率＜４／ＴＤ延伸倍率の領域を通過することを意味する。

面積倍率が4倍未満の延伸過程では、（ＭＤ延伸倍率−１）／（ＴＤ延伸倍率−１）は、１．２以上２０以下の範囲が好ましく、１．４以上１０以下の範囲がさらに好ましい。値が１．２以上の場合は、厚みムラ、ＴＤ収縮ともにさらに良くなる傾向があり好ましい。２０より大きい場合は、ＭＤ方向の延伸応力があまりに大きくなり、延伸時に膜を保持しているチャック部分から膜が外れてしまう懸念や保持圧の増加による膜破れの懸念があり、安定した延伸が困難な場合がある。また最終的な総面積倍率は、９倍以上１００倍以下の範囲が好ましく、９倍以上５０倍以下の範囲がさらに好ましい。総面積倍率が９倍未満の場合は、膜に十分な強度を付与できない場合があり、１００倍以上では膜破断により生産性が低下する可能性がある。

本発明の製膜方法により得られるシート状の微多孔膜前駆体は、ポリオレフィン樹脂が、折り畳まれたラメラや伸び切り鎖からなる微結晶、微結晶が大きく成長した球晶、結晶間を繋ぐ非晶部として存在し、可塑剤が、結晶間、球晶間、非晶部内部に存在した不均一な構造である。これらのシートを延伸した際に、延伸応力が大きい場合は、結晶状態の折り畳まれたラメラを引き伸ばすために十分なエネルギーを付与できるため均一な構造が得られやすい。延伸応力が小さい場合は、折り畳まれたラメラを引き伸ばすために十分なエネルギーを付与できずに、ポリオレフィン結晶間のタイ分子や細いフィブリルなどの弱い部分に応力が集中するために延伸ムラが生じやすい傾向がある。延伸ムラが生じると言うことは、高度に延伸が施された部分と施されていない部分が存在し、厚みや孔径、透過性などが不均一となる原因になる。簡潔に述べると延伸応力が大きいと均一に延伸が施される。

本発明の製膜方法により得られるシート状の微多孔膜前駆体は、ＴＤ方向の延伸応力が小さく、ＭＤ方向の延伸応力が著しく大きい。これはシート製膜時の配向の異方性によるものである。延伸応力の大きいＭＤ方向への延伸は、均一な延伸が可能であり、延伸応力の小さいＴＤ方向の延伸は、不均一な延伸となりやすい。延伸後に均一な厚みの微多孔膜を得るためには、面積倍率が４倍未満の延伸過程で延伸応力の大きいＭＤ方向の延伸をＴＤ方向の延伸よりも優先的に施すことが必要である。具体的には、面積倍率が4倍未満の延伸過程で、（ＭＤ延伸倍率−１）／（ＴＤ延伸倍率−１）＞１の関係で延伸倍率を制御することにより均一な延伸を施すことが可能である。面積倍率が４倍以上に達した後は、ＭＤ方向、ＴＤ方向をどちらを優先しても均一な延伸が可能である。これは面積倍率が４倍以上に達すると球晶内のラメラは引き伸ばされて網目状の均一なフィブリル構造となり得るためである。本発明を満たす範囲であれば、同時二軸延伸に、逐次延伸、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を併用することも構わないが、延伸が同時二軸延伸であることが均一延伸の観点から最も好ましい。ここでいう同時二軸延伸とはＭＤ方向の延伸とＴＤ方向の延伸が同時に施される手法であり、各方向の変形率は異なっても良い。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、またはＴＤ方向の延伸が独立して施される手法であり、ＭＤ方向、またはＴＤ方向に延伸がなされている際、他方向が非拘束状態、または定長に固定されている状態である。

さらに理由は定かではないが、面積倍率が4倍未満の延伸過程で、（ＭＤ延伸倍率−１）／（ＴＤ延伸倍率−１）＞１の関係で延伸倍率を制御した時の面積倍率４倍以上の微多孔膜では、突刺強度が同程度でありながらもＴＤ方向の熱収縮が小さい微多孔膜が得ることができる。
延伸の温度は、ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔm ℃より５０℃低い温度からＴm ℃未満の範囲の温度が好ましく、更に好ましくはポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔm ℃より４０℃低い温度からＴm ℃未満の範囲の温度である。延伸温度がＴm℃より５０℃低い温度未満であると延伸性が低下する傾向があり、また延伸後の歪み成分が残りやすく、高温における収縮の点で不十分となりやすい。延伸温度がＴm℃以上であると、微多孔膜が融解し透過性能を損なう傾向がある。

可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤に微多孔膜を浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが必要である。微多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に微多孔膜の端部を拘束することは好ましい。また、抽出後の微多孔膜中の可塑剤残存量は１重量％未満にすることが好ましい。
本発明において使用する抽出溶剤は、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン微多孔膜の融点より低いことが望ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。

本発明の製造方法において、本発明の利点を損なわない範囲で各延伸過程に引き続いて、または後に熱固定及び熱緩和等の熱処理工程を加えることは、微多孔膜の収縮をさらに抑制する効果がある。
また、本発明の製造方法においては、本発明の利点を損なわない範囲で後処理を行っても良い。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、及び電離性放射線等による架橋処理等が挙げられる。
本発明の製造方法により製造される微多孔膜の最終的な膜厚は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましい。膜厚が１μｍより小さいと機械強度が不十分となる場合があり、また、１００μｍより大きいとセパレータの占有体積が増えるため、電池の高容量化の点において不利となる傾向がある。

気孔率は、好ましくは２５％〜６０％、より好ましくは３０％〜５５％の範囲である。気孔率が２５％未満では、透過性が低下しやすく、一方６０％を超えると機械強度が低下しやすい。本発明の微多孔膜の突き刺し強度は、３．０Ｎ以上が好ましく、４．０Ｎ以上が更に好ましい。３．０Ｎ未満では、電池用セパレータとして使用した場合に、脱落した活物質等によってセパレータが破れやすくなる。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。実施例における試験方法は次の通りである。
＜微多孔膜の評価＞
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：商標、ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５）にて測定した。ＭＤ３００ｍｍ×ＴＤ３００ｍｍのサンプルを微多孔膜から切り出し、格子状に１６箇所（４点×４点）の膜厚を測定した。得られた平均値を膜厚とした。
（２）突刺強度
カトーテック製、商標、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（Ｎ）とした。
（３）熱収縮率
ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍのサンプルを微多孔膜から切り出し１２０℃下のオーブン中に水平に置き１時間放置した。その後、空冷しＴＤ長さ（ｍｍ）を測定した。
収縮率（％）＝（１−ＴＤ長さ（ｍｍ）／１００）×１００
（４）厚みムラ
ＭＤ３６０ｍｍ×ＴＤ３６０ｍｍのサンプルを微多孔膜から切り出し、格子状に１６箇所（４点×４点）の膜厚を測定した。得られた膜厚の標準偏差を厚みムラとした。
厚みムラ（μｍ）＝（Σ（各箇所の膜厚−膜厚平均値）^２／１５）^１／２

［実施例１］
Ｍｖ２７万のＨＤＰＥ６０重量部、Ｍｖ９５万のＨＤＰＥ４０重量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、フィーダーにより直径３７ｍｍの二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０ ^−５ｍ^２／ｓ）をプランジャーポンプにより二軸押出機シリンダーへ注入した。

溶融混練し押し出される全混合物（１００重量部）中に占める流動パラフィン量比は６５重量部となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚み１０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に、得られたシートより８０ｍｍ四方に切り出しバッチ二軸延伸機（岩本製作所製）を用い、延伸温度１２３℃で延伸を行った。延伸は、面積倍率６倍までは（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＝２．０になるように、具体的には、ＭＤ倍率が３倍、ＴＤ倍率が２倍になるように一定速度で同時二軸延伸した。その後、引き続きＭＤ倍率が７倍にＴＤ倍率が７倍になるように同時二軸延伸を行った。次に枠に四方を固定し塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し乾燥して微多孔膜を得た。

得られた微多孔膜の膜厚、膜厚ムラ、熱収縮率、突刺強度の値を表１に示した。以下の実施例、および比較例についての値も同様に表１に示した。また延伸倍率過程を図１に示した。以下の実施例、および比較例についても同様に表１に示した。

［実施例２］
延伸を、面積倍率１０倍までは（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＝４．０になるように、具体的には、ＭＤ倍率が５倍、ＴＤ倍率が２倍になるように一定速度で同時二軸延伸した。その後、引き続きＭＤ倍率が７倍にＴＤ倍率が７倍になるように同時二軸延伸を行った以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。

［比較例４］
延伸を、面積倍率４倍未満では（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＞８．３になるように、具体的には、ＭＤ倍率が３倍になるように一軸延伸した。その後、引き続きＭＤ倍率が７倍にＴＤ倍率が７倍になるように一定速度で同時二軸延伸を行った以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。

［実施例３］
シート状のポリオレフィン組成物の厚みを６００μmとし延伸を、面積倍率１０倍までは（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＝４．０になるように、具体的には、ＭＤ倍率が５倍、ＴＤ倍率が２倍になるように一定速度で同時二軸延伸した。その後、引き続きＭＤ倍率が７倍にＴＤ倍率が７倍になるように同時二軸延伸を行った以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。

［実施例４］
Ｍｖ２７万のＨＤＰＥ３０重量部、Ｍｖ９５万のＨＤＰＥ４０重量部、Ｍｖ３５万のＬＤＰＥ３０重量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、フィーダーにより直径３７ｍｍの二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０ ^-5ｍ²／ｓ）をプランジャーポンプにより二軸押出機シリンダーへ注入した。

溶融混練し押し出される全混合物（１００重量部）中に占める流動パラフィン量比は６５重量部となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚み６００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に、得られたシートより８０ｍｍ四方に切り出しバッチ二軸延伸機（岩本製作所製）を用い、延伸温度１２１℃で延伸を行った。延伸は、面積倍率１０倍までは（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＝４．０になるように、具体的には、ＭＤ倍率が５倍、ＴＤ倍率が２倍になるように一定速度で同時二軸延伸した。その後、引き続きＭＤ倍率が７倍にＴＤ倍率が７倍になるように同時二軸延伸を行った。次に枠に四方を固定し塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し乾燥して微多孔膜を得た。

［実施例５］
吐出量１０ｋｇ／ｈとし、厚み２７０μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に、得られたシートより１２０ｍｍ四方に切り出しバッチ二軸延伸機（岩本製作所製）を用い、延伸温度１２１℃で延伸を行った。延伸を、面積倍率１０．８倍までは（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＝１．３になるように、具体的には、ＭＤ倍率が３．６倍、ＴＤ倍率が３倍になるように一定速度で同時二軸延伸した。その後、引き続きＭＤ倍率が４倍にＴＤ倍率が４倍になるように同時二軸延伸を行った以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。

［実施例６］
シート状ポリオレフィン組成物を連続して同時二軸テンターへ導き、面積倍率２．６倍までは（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＝３．３になるように、具体的には、（１）ＭＤ倍率が２倍、ＴＤ倍率が１．３倍になるように一定速度で、面積倍率２．６倍以上５．４倍までは（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＞２．２になるように、具体的には、（２）ＭＤ倍率が３倍、ＴＤ倍率が１．８倍になるように一定速度で、さらに面積倍率５．４倍以上１０．４倍までは（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＞１．９になるように、具体的には、（３）ＭＤ倍率が４倍、ＴＤ倍率２．６倍になるように段階的に延伸倍率を変化させ、その後ＭＤ倍率が７倍に、ＴＤ倍率が７倍になるようにスムーズに同時二軸延伸を行った以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。

［比較例１］
延伸を、面積倍率６倍までは（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＝０．５になるように、具体的には、ＭＤ倍率が２倍、ＴＤ倍率が３倍になるように一定速度で同時二軸延伸した。その後、引き続きＭＤ倍率が７倍にＴＤ倍率が７倍になるように同時二軸延伸を行った以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。

［比較例２］
延伸を、面積倍率１０倍までは（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＝０．２５になるように、具体的には、ＭＤ倍率が２倍、ＴＤ倍率が５倍になるように一定速度で同時二軸延伸した。その後、引き続きＭＤ倍率が７倍にＴＤ倍率が７倍になるように同時二軸延伸を行った以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。

［比較例３］
延伸を、面積倍率１６倍までは（ＭＤ−１）／（ＴＤ−１）＝１になるように、具体的には、ＭＤ倍率が４倍にＴＤ倍率が４倍になるように一定速度で同時二軸延伸を行った以外は実施例６と同様にして微多孔膜を得た。

表１から明らかなように本発明の製造方法により製造された微多孔膜は、比較例１，２、３に比べ均一な厚み分布と低熱収縮性を併せ持つことがわかる。

本発明の製造方法によるポリオレフィン微多孔膜は、特に電池セパレータとして好適に利用できる。

実施例および比較例における、延伸過程でのＭＤ倍率とＴＤ倍率の変化を示すグラフである。

Claims

ポリオレフィン樹脂と可塑剤とを溶融混練し、得られた溶融物をシート状に成形した後、延伸、脱可塑剤処理をするポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、
前記延伸が、面積倍率が４倍未満の延伸過程では、（ＭＤ延伸倍率−１）／（ＴＤ延伸倍率−１）＞１の関係を満たし、最終的な総面積倍率が４倍以上であり、
前記延伸が同時二軸延伸であり、
且つ前記延伸のプロファイルが、ＭＤ延伸倍率を縦軸、ＴＤ延伸倍率を横軸とした場合に折れ線又は曲線となることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。