DE112016005195T5 - Harzfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Daisuke Taguchi
Wataru KASAI
Yoshiaki Higuchi
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

Bereitgestellt wird eine Harzfolie, die ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer umfasst und die als zum Beispiel eine Gummistopfenlaminierungsfolie zum Verhindern von Bruch während der Herstellung eines laminierten Gummistopfens zu verwenden ist. Die Harzfolie umfasst ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt des Werts der endothermen Peakhöhe ΔH (mW/mg), erhalten durch ihre DSC-Analyse, und des Haze-Werts (%), gemessen bei einer Dicke von 100 µm, von 0,1 bis 0,2 (mW/mg·%) ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzfolie und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Als Gummistopfen zum Verschließen einer Öffnung eines Behälter für Anwendungen z.B. bei Pharmazeutika, ist ein mit einer Fluorharzfolie laminierter Gummistopfen bekannt. Zum Beispiel wird in Patent-Dokument 1 ein laminierter Gummistopfen offenbart, wobei als eine Fluorharzfolie eine aus Tetrafluorethylen, Ethylen und einem Vinylmonomer mit einer Fluoralkylgruppe hergestellte Copolymerfolie eingesetzt wird.
  • STAND DER TECHNIK-DOKUMENT
  • PATENT-DOKUMENT
  • Patent-Dokument 1: JP-A-60-251041
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Mit der aus einem Fluorharz hergestellten herkömmlichen Gummistopfenlaminierungsfolie, insbesondere, wenn der in einen Behälter einzuschiebende Abschnitt des Gummistopfens eine komplizierte Gestalt aufweist, kann es jedoch schwierig werden, die Bildung eines fehlerhaften Produkts während der Herstellung eines laminierten Gummistopfens ausreichend zu verhindern, während die mechanische Festigkeit der Folie beibehalten wird.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Harzfolie bereitzustellen, die ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer umfasst und die z.B. als Gummistopfenlaminierungsfolie zum Verhindern von Bruch während der Herstellung eines laminierten Gummistopfens zu verwenden ist.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzfolie und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereit, mit den nachstehenden Konstruktionen [1] bis [15].
    • [1] Eine Harzfolie, umfassend ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer und dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt des Werts der endothermen Peakhöhe ΔH (mW/mg), erhalten durch ihre DSC-Analyse, und des Haze-Werts (%) bei einer Dicke von 100 µm von 0,1 bis 0,2 (mW/mg · %) ist.
    • [2] Die Harzfolie nach [1], wobei die endotherme Peakhöhe ΔH höchstens 0,15 mW/mg ist und der Schmelzpunkt mindestens 200°C ist.
    • [3] Die Harzfolie nach [1] oder [2], wobei der Haze-Wert bei einer Dicke von 100 µm höchstens 1,8% ist.
    • [4] Die Harzfolie nach einem von [1] bis [3], wobei die Zugdehnung bei Bruch in jeder von der MD-Richtung und der TD-Richtung bei 180°C mindestens 850% ist.
    • [5] Die Harzfolie nach einem von [1] bis [4], wobei in dem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer das Molverhältnis von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten von 40/60 bis 60/40 ist.
    • [6] Die Harzfolie nach einem von [1] bis [5], wobei das Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer von den von Ethylen abgeleiteten Einheiten und den Tetrafluorethylen-Einheiten verschiedene Einheiten enthält und der Gehalt von solchen anderen Einheiten von 3 bis 8 Mol-% zu allen Einheiten in dem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer ist.
    • [7] Die Harzfolie nach [6], wobei die von den von Ethylen abgeleiteten Einheiten und den Tetrafluorethylen-Einheiten verschiedenen Einheiten von einem fluorierten Vinyl-Monomer abgeleitete Einheiten sind, wiedergegeben durch die nachstehende Formel (1): CH2=CX-Rf (1) wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, und Rf eine Fluoralkylgruppe ist.
    • [8] Die Harzfolie nach einem von [1] bis [7], die als eine Oberflächenbeschichtungsfolie für einen laminierten Gummistopfen verwendet wird.
    • [9] Die Harzfolie nach einem von [1] bis [7], die ein Folienmaterial für Membraneinrichtungen, ein Folienmaterial für Gewächshäuser oder eine Trennfolie für die Herstellung von Halbleiterbauelementen oder LED-Chips ist.
    • [10] Ein Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie, umfassend einen Schritt von Schmelzextrusionsformen eines in einem Trichterabschnitt in Gegenwart von Inertgas oder unter vermindertem Druck gehaltenen Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymers, bei einer Schmelztemperatur von mindestens 330°C und dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt des Werts der endothermen Peakhöhe ΔH (mW/mg), erhalten durch ihre DSC-Analyse, und des Haze-Werts (%) bei einer Dicke von 100 µm von 0,1 bis 0,2 (mW/mg·%) ist.
    • [11] Das Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie nach [10], wobei die Harzfolie eine Zugdehnung bei Bruch von mindestens 850% in jeder von der MD-Richtung und der TD-Richtung bei 180°C aufweist.
    • [12] Das Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie nach [10] oder [11], wobei in dem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer das Molverhältnis von von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten von 40/60 bis 60/40 ist.
    • [13] Das Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie nach einem von [10] bis [12], wobei das Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer von den von Ethylen abgeleiteten Einheiten und den von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten verschiedene Einheiten enthält und der Gehalt von solchen anderen Einheiten von 3 bis 8 Mol-% zu allen Einheiten in dem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer ist.
    • [14] Verfahren zur Herstellung eines laminierten Gummistopfens, gekennzeichnet durch einen Schritt, umfassend Erwärmen unter Druck einer Harzfolie, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, und eines ein Vernetzungsmittel enthaltenden Kautschukmaterials, laminiert auf einen Hohlraum in einer Form mit einer vorbestimmten Gummistopfengestalt, bei einer Temperatur von mindestens 150°C.
    • [15] Ein laminierter Gummistopfen zum Verschließen einer Behälteröffnung von einem Behälter, umfassend einen Deckplattenabschnitt mit einem Außendurchmesser größer als ein Innendurchmesser der Behälteröffnung und einen Schenkelabschnitt in einer zylindrischen Gestalt, der von der unteren Oberfläche herausragt, um mit der Behälteröffnung in Kontakt zu sein, von dem Deckplattenabschnitt und Bilden eines Innenhohlraums und dadurch gekennzeichnet, dass die untere Oberfläche des Deckplattenabschnitts und der Schenkelabschnitt mit einer Harzfolie, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, beschichtet sind.
  • VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Gemäß der Harzfolie der vorliegenden Erfindung wird während der Herstellung des laminierten Gummistopfens Bruch verhindert.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine als z.B. eine Gummistopfenlaminierungsfolie zum Verhindern von Bruch während der Herstellung eines laminierten Gummistopfens zu verwendende Harzfolie zu erhalten.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine Kurve, die ein Verfahren zum Messen der endothermen Peakhöhe ΔH und des Schmelzpunkts durch DSC-Analyse zeigt.
    • 2 ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein Beispiel von einem Verfahren zur Herstellung eines laminierten Gummistopfens gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt.
    • 3 ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein Beispiel von einem laminierten Gummistopfen gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt.
    • 4 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die ein anderes Beispiel von einem laminierten Gummistopfen gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • [Harzfolie]
  • Die Harzfolie der vorliegenden Erfindung umfasst ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (hierin anschließend auch als „ETFE“ bezeichnet), wobei das Produkt des Werts der endothermen Peakhöhe ΔH (mW/mg), erhalten durch ihre DSC-Analyse, und des Haze-Werts (%) bei einer Dicke von 100 µm von 0,1 bis 0,2 (mW/mg·%) ist.
  • Die Harzfolie, wobei das Produkt des Werts der endothermen Peakhöhe ΔH (mW/mg), erhalten durch ihre DSC-Analyse, und des Haze-Werts (%) bei einer Dicke von 100 µm von 0,1 bis 0,2 (mW/mg·%) ist, weist große Zugdehnungen bei Bruch in sowohl Extrusionsrichtung (MD-Richtung) als auch Breitenrichtung (TD-Richtung) mit einem geringen Unterschied zwischen ihnen auf, wobei sie in der isotropen Verstreckbarkeit ausgezeichnet ist. Somit ist es möglich, Bruch der Harzfolie während des Gummistopfenlamierungs-Verarbeitens mit der Harzfolie zu verhindern.
  • (Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer)
  • Das Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) umfasst mindestens von Ethylen abgeleitete Einheiten (hierin anschließend auch als „E-Einheiten“ bezeichnet) und von Tetrafluorethylen abgeleitete Einheiten (TFE) (hierin anschließend auch als „TFE-Einheiten“ bezeichnet). In ETFE ist das Molverhältnis von TFE-Einheiten zu E-Einheiten (hierin anschließend auch als „TFE/E-Verhältnis“ bezeichnet) dergestalt, dass ETFE einen hohen Schmelzpunkt aufweisen wird, vorzugsweise von 40/60 bis 60/40, besonders bevorzugt von 45/55 bis 56/44.
  • ETFE kann erforderlichenfalls Einheiten (hierin anschließend auch als „dritte Einheiten“ bezeichnet), die von E-Einheiten und TFE-Einheiten verschieden sind, enthalten.
  • Ein Monomer (hierin anschließend auch als ein „drittes Monomer“ bezeichnet) zur Bildung der dritten Einheiten kann zum Beispiel ein Vinylmonomer mit einer Fluoralkylgruppe; ein Kohlenwasserstoffolefin, wie Propylen, Buten usw.; ein Fluorolefin mit Wasserstoffatomen in einer ungesättigten Gruppe, wie Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Trifluorethylen usw.; ein Fluorolefin (jedoch ausschließlich TFE) ohne Wasserstoffatom in einer ungesättigten Gruppe, wie Chlortrifluorethylen usw.; ein Perfluor(alkylvinylether), wie Perfluor(propylvinylether) usw.; ein Vinylether, wie ein Alkylvinylether, ein (Fluoralkyl)vinylether, Glycidylvinylether, Hydroxybutylvinylether, Methylvinyloxybutylcarbonat usw.; ein Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutanoat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat, Vinylcrotonat usw.; oder ein (Meth)acrylsäureester, wie ein (Polyfluoralkyl)acrylat, ein (Polyfluoralkyl)methacrylat usw., sein. Das dritte Monomer ist vorzugsweise ein fluoriertes Vinyl-Monomer, wiedergegeben durch die nachstehende Formel (1), da ETFE dabei in der Wärmebeständigkeit, Brennstoffbarriere und Spannungsrissbeständigkeit ausgezeichnet ist. CH2=CX-Rf (1)
  • In der Formel gibt X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom wieder, und Rf gibt eine Fluoralkylgruppe wieder. In dem fluorierten Vinyl-Monomer, wiedergegeben durch die Formel (1), ist vom Standpunkt von ausgezeichneter Polymerisierbarkeit X vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Weiterhin ist Rf vorzugsweise eine C1-8 Fluoralkylgruppe, bevorzugter eine C1-8 Perfluoralkylgruppe, besonders bevorzugt eine C2-6 Perfluoralkylgruppe. Rf kann zum Beispiel eine Pentafluorethylgruppe, eine Nonafluorbutylgruppe, eine Tridecafluorhexylgruppe usw. sein.
  • Hierin anschließend wird z.B. in Beispielen verwendetes CH2=CH(CF2)4F als „PFBE“ bezeichnet und von PFBE abgeleitete Einheiten werden auch als „PFBE-Einheiten“ bezeichnet.
  • Wenn ETFE dritte Einheiten enthält, ist deren Gehalt vorzugsweise von 3 bis 8 Mol-%, besonders bevorzugt von 4 bis 7 Mol-%, zu allen Einheiten in ETFE. Wenn der Gehalt der dritten Einheiten mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Zugdehnung bei Bruch unter einer hohen Temperaturbedingung groß und wenn sie höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird der Schmelzpunkt hoch.
  • Der Schmelzpunkt von ETFE ist hinsichtlich des Verhinderns der Anhaftung von EFTF an eine Form bei einer Gummistopfen-Formungstemperatur vorzugsweise mindestens 200°C, besonders bevorzugt mindestens 205°C. Der obere Grenzwert von dem Schmelzpunkt ist zum Beispiel höchstens 260°C, besonders bevorzugt höchstens 250°C. Der Schmelzpunkt von ETFE kann als die Peak-Temperatur der endothermen Kurve, gemessen durch die DSC-Analyse, die später beschrieben wird, gemessen werden.
  • Ein Q-Wert von ETFE ist von einem solchen Standpunkt, dass die Zugdehnung bei Bruch größer wird, vorzugsweise von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 30. Der Q-Wert von ETFE wird durch Anwenden eines Fließtesters unter Bedingungen von einer Zylinderfläche von 1 cm2, einer Temperatur von 297°C und einer Last von 7 kg gemessen.
  • Der Gehalt von ETFE in der Harzfolie der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mindestens 70 Masse-%, bevorzugter mindestens 85 Masse-%, besonders bevorzugt 100 Masse-%. Die Harzfolie kann ein Material, das von ETFE verschieden ist, in einem Bereich enthalten, der die Leistung nicht beeinträchtigt. Als ein Material, das von ETFE verschieden ist, können zum Beispiel Polyvinylidenfluorid, Nylon 6, Nylon 12 usw. erwähnt werden.
  • (Beziehung zwischen endothermer Peakhöhe und Haze-Wert)
  • In der Harzfolie der vorliegenden Erfindung ist das Produkt des Werts der endothermen Peakhöhe ΔH (mW/mg), erhalten durch ihre DSC-Analyse, und des Haze-Werts (%) bei einer Dicke 100 µm von 0,1 bis 0,2 (mW/mg·%), vorzugsweise von 0,1 bis 0,18 (mW/mg·%). Wenn das Produkt des Werts der endothermen Peakhöhe ΔH (mW/mg) und des Haze-Werts (%) bei einer Dicke 100 µm mindestens der untere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, erhöht sich die Kristallinität und gleichzeitig erhöht sich der Schmelzpunkt, wobei die Harzfolie in der Zugspannung bei Bruch ausgezeichnet sein wird. Wenn sie höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, wird die Harzfolie in der Zugdehnung bei Bruch ausgezeichnet sein. Wenn sie in dem vorstehenden Bereich ist, wird jeder von der Zugspannung bei Bruch und der Zugdehnung bei Bruch ausreichend sein und somit ist es möglich, Bruch der Folie während der Herstellung von einem laminierten Gummistopfen zu verhindern. Auch während der Anwendung der Harzfolie als Trennfolie kann der Bruch der Folie verhindern werden.
  • Die DSC-Analyse wird durch Erhitzen von 10 mg einer Probe in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Rate von 10°C pro Minute mit Hilfe von einem DSC-Analysator durchgeführt. Von einer Differenz-Thermo-Kurve (DSC-Kurve) der durch die DSC-Analyse erhaltenen Probe wird die DSC-Menge (mW) bei dem endothermen Peak berechnet und sie wird durch die Masse der Probe geteilt, um die endotherme Peakhöhe ΔH (mW/mg) zu erhalten. Insbesondere wird zum Beispiel in der in 1 gezeigten DSC-Kurve ein Wert, erhalten durch Dividieren der Differenz δH (mW) zwischen dem DSC-Wert Q1 (mW) bei dem endothermen Peak, der zusammen mit dem Temperaturanstieg erscheint, und dem DSC-Wert Q2 (mW) bei der Schulter, der an der höheren Temperaturseite nach dem endothermen Peak erscheint, durch die Masse der verwendeten Probe als die endotherme Peakhöhe ΔH (mW/mg) genommen. Weiterhin wird der Schmelzpunkt der Probe als die Temperatur Tm erhalten, die den endothermen Peak ergibt.
  • In der Harzfolie ist die endotherme Peakhöhe ΔH (mW/mg) vorzugsweise höchstens 0,15 mW/mg, besonders bevorzugt höchstens 0,14 mW/mg. Die endotherme Peakhöhe ΔH (mW/mg) ist vorzugsweise mindestens 0,01 mW/mg, besonders bevorzugt mindestens 0,02 mW/mg.
  • Der Haze-Wert der Harzfolie wird hinsichtlich eines Teststücks mit einer Dicke von 100 µm mit Hilfe von einem Trübungsmessgerät unter Verwendung einer D-Lichtquelle, wie in JIS K7136 definiert, gemessen.
  • Der Haze-Wert bei der Dicke von 100 µm der Harzfolie ist vorzugsweise höchstens 5%, bevorzugter höchstens 3%, besonders bevorzugt höchstens 1,8%. Wenn der Haze-Wert der Harzfolie höchstens der obere Grenzwert in dem vorstehenden Bereich ist, kann klares Sichtverhalten in dem Fall der Anwendung der Harzfolie als ein Folienmaterial für Membraneinrichtungen oder als ein Folienmaterial für Gewächshäuser gewährleistet werden.
  • Es wird festgestellt, dass in der Harzfolie die endotherme Peakhöhe ΔH und der Haze-Wert den kristallinen Zustand von ETFE, der die Harzfolie ausmacht, wiedergeben. Es wird festgestellt, dass je geringer die Kristallinität von ETFE ist, umso kleiner wird die Fläche von dem endothermen Peak in der DSC-Analyse, und folglich wird der Haze-Wert in der Regel sinken. Weiterhin wird festgestellt, dass wenn die Größe der Kristalle von ETFE tendiert, unregelmäßig zu werden, der endotherme Peak eine ansteigende Gestalt aufweisen wird, und folglich wird die endotherme Peakhöhe ΔH in der Regel sinken. Und es wird festgestellt, dass wenn die Kristallinität von ETFE in der Regel gering ist oder wenn die Größe der Kristalle tendiert, gleichförmig zu werden, die Zugdehnung bei Bruch der Harzfolie in der Regel groß sein wird, und das Auftreten einer Schädigung, wie Bruch, während der Herstellung von einem laminierten Gummistopfen unterdrückt werden wird.
  • Hinsichtlich der endothermen Peakhöhe ΔH und des Haze-Werts in der Harzfolie ist es bevorzugt, dass ΔH von 0,01 bis 0,15 mW/mg ist und der Haze-Wert höchstens 1,8% ist, und es ist besonders bevorzugt, dass ΔH von 0,02 bis 0,14 mW/mg ist, und der Haze-Wert höchstens 1,8% ist.
  • Der kristalline Zustand von ETFE variiert in Abhängigkeit von dem TFE/E-Verhältnis, dem Gehalt von dritten Einheiten, den Herstellungs-Bedingungen, wie den Kühl-Bedingungen usw. während der Folienbildung und es wird festgestellt, dass jeder von der endothermen Peakhöhe ΔH und dem Haze-Wert mit der gleichen Tendenz variiert. Und die Erfinder haben gefunden, dass in ETFE mit einem hohen Schmelzpunkt (z.B. mindestens 200°C) die endotherme Peakhöhe ΔH und der Haze-Wert eine eindeutige Korrelation mit der Zugdehnung bei Bruch aufweisen.
  • Deshalb ist es durch geeignetes Auswählen des TFE/E-Verhältnisses, des Gehalts von dritten Einheiten, der Herstellungs-Bedingungen, wie Kühl-Bedingungen usw., während des Bildens der Harzfolie usw. möglich, die endotherme Peakhöhe ΔH und den Haze-Wert so einzustellen, dass sie der gewünschten Beziehung genügen werden. Wenn zum Beispiel das TFE/E-Verhältnis 60/40 ist, werden die endotherme Peakhöhe ΔH und der Haze-Wert am kleinsten, und wenn es von einem solchen Verhältnis in jeder Richtung abweicht, wird die endotherme Peakhöhe ΔH und der Haze-Wert in der Regel groß. Zum Beispiel werden hinsichtlich des Gehalts von dritten Einheiten, wenn der Gehalt größer wird, die endotherme Peakhöhe ΔH und der Haze-Wert in der Regel kleiner. Zum Beispiel werden hinsichtlich der Herstellungs-Bedingungen, wenn ETFE in einem geschmolzenen Zustand schneller gekühlt wird, die endotherme Peakhöhe ΔH und der Haze-Wert in der Regel kleiner.
  • Zusätzlich zu dem Vorangehenden sollte von dem Standpunkt von ausgezeichneter Haltbarkeit bei der Temperatur (z.B. mindestens 200°C) während der Herstellung von einem laminierten Gummistopfen, der Schmelzpunkt von ETFE besser hoch sein (z.B. mindestens 200°C). Durch Auswählen der Zusammensetzung von ETFE usw. unter Berücksichtigung der Korrelation mit dem Schmelzpunkt ist es möglich, dass die endotherme Peakhöhe ΔH und der Haze-Wert der vorbestimmten Beziehung genügen. Hierin ist ein hoher Schmelzpunkt von ETFE bevorzugt, auch weil die Harzfolie als eine Trennfolie für die Herstellung von Halbleiterbauelementen oder LED-Chips verwendet werden kann.
  • (Zugdehnung bei Bruch)
  • Die Zugdehnung bei Bruch in jeder von der MD-Richtung und der TD-Richtung bei 180°C von der Harzfolie der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mindestens 850 %, besonders bevorzugt mindestens 880 %. Der obere Grenzwert für die Zugdehnung bei Bruch ist nicht besonders begrenzt, sondern ist vorzugsweise 1 200 %, besonders bevorzugt 1 100 %. Weiterhin ist das Verhältnis (MD/TD) der Zugdehnung bei Bruch in der MD-Richtung zu der Zugdehnung bei Bruch in der TD-Richtung vorzugsweise von 0,7 bis 1,1, besonders bevorzugt von 0,85 bis 1,05.
  • Die Zugdehnung bei Bruch kann durch Anwenden einer Universalzugtest-Vorrichtung, ausgestattet mit einer Heizthermostatkammer, gemessen werden.
  • Die Dicke der Harzfolie kann geeigneterweise in Abhängigkeit von dem Zweck usw. ausgewählt werden und ist vorzugsweise von 12 bis 1 000 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 650 µm. Insbesondere wenn die Harzfolie für die Herstellung von einem laminierten Gummistopfen oder als eine Trennfolie verwendet wird, ist die Dicke der Harzfolie vorzugsweise von 12 bis 250 µm, besonders bevorzugt von 20 bis 200 µm.
  • Wenn die Harzfolie als ein Folienmaterial für Membranstruktureinrichtungen oder als ein Folienmaterial für Gewächshäuser verwendet wird, ist die Dicke der Harzfolie vorzugsweise von 25 bis 1 000 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 650 µm.
  • Die Harzfolie der vorliegenden Erfindung weist eine große Zugdehnung bei Bruch in einem hohen Temperaturzustand auf und kann somit für die Herstellung von einem laminierten Gummistopfen zum Verschließen der Behälteröffnung von einem Behälter geeignet verwendet werden. Insbesondere, selbst wenn die Gestalt des in den Behälter einzuschiebenden Abschnitts komplex ist, kann Folienbruch während der Laminierung verhindert werden.
  • Weiterhin weist die Harzfolie der vorliegenden Erfindung eine geringe optische Trübung auf und kann somit als ein Folienmaterial für Membranstruktureinrichtungen oder als ein Folienmaterial für Gewächshäuser geeignet verwendet werden. Wenn die Harzfolie in einer solchen Anwendung verwendet wird, kann klares Sichtverhalten gewährleistet werden.
  • Die Harzfolie der vorliegenden Erfindung weist eine große Zugdehnung bei Bruch in einem hohen Temperaturzustand auf und kann somit als eine Form-Trennfolie für die Herstellung von Halbleiterbauelementen oder LED-Chips geeignet verwendet werden. Auch in dem Fall des Ausführens von Verschließen mit einem Epoxid-Harz oder einem Silikon-Harz, insbesondere durch Anwenden einer Form mit einer hohen oder einer komplexen Gestalt, kann Folienbruch verhindert werden.
  • [Verfahren zur Herstellung der Harzfolie]
  • Die Harzfolie der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durch ein Herstellungs-Verfahren hergestellt, umfassend einen Schritt von Schmelzextrusionsformen von ETFE, gehalten in einem Trichterabschnitt in Gegenwart von Inertgas oder unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei einer Schmelztemperatur von mindestens 330°C.
  • Das heißt, das Herstellungs-Verfahren für die Harzfolie der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie, umfassend einen Schritt von Schmelzextrusionsformen von ETFE, gehalten in einem Trichterabschnitt in Gegenwart von Inertgas oder unter vermindertem Druck, bei einer Schmelztemperatur von mindestens 330°C und dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt des Werts der endothermen Peakhöhe ΔH (mW/mg), erhalten durch seine DSC-Analyse, und des Haze-Werts (%) bei einer Dicke von 100 µm, von 0,1 bis 0,2 (mW/mg·%) ist.
  • Durch Ausführen des Extrusions-Formens bei einer hohen Temperatur während des Haltens von ETFE, welches ein Schmelzextrusionsformen zu unterziehendes Harzmaterial ist, in einem Trichterabschnitt (Einlass für das Material) in Gegenwart von Inertgas oder unter vermindertem Druck, ist es möglich, die Anisotropie in der Harzfolie während des Haltens der inhärenten physikalischen Eigenschaften von ETFE zu unterdrücken. Dies wird festgestellt, weil die Oxidationspyrolyse von ETFE vor dem Formen unterdrückt wird.
  • Die bevorzugte Ausführungsform von ETFE, die bei der Herstellung der Harzfolie verwendet wird, ist wie vorstehend beschrieben.
  • Der Trichterabschnitt zum Halten von ETFE wird hergestellt, um entweder in einer ein Inertgas enthaltenden Atmosphäre oder in einem verminderten Druckzustand zu sein. Als das Inertgas können z.B. ein Edelgas, wie Helium oder Argon, Stickstoff usw., erwähnt werden. Der Gehalt des Inertgases in dem Trichterabschnitt ist vorzugsweise mindestens 60 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Vol.-%. In dem Fall von Herstellen des Trichterabschnitts, um in einem verminderten Druckzustand zu sein, ist der verminderte Druck vorzugsweise höchstens 0,04 MPa, besonders bevorzugt höchstens 0,02 MPa.
  • Es ist bevorzugt, dass die Atmosphäre in dem Trichterabschnitt einen geringen Sauerstoff-Gehalt aufweist und der Sauerstoff-Gehalt vorzugsweise höchstens 8 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 4 Vol.-% ist.
  • Die Temperatur in dem Trichterabschnitt ist nicht besonders begrenzt, sondern ist vorzugsweise von 20 bis 180°C, besonders bevorzugt von 30 bis 150°C.
  • In dem Trichterabschnitt gehaltenes ETFE wird in einem auf mindestens 300°C erhitzten Extrusions-Form-Abschnitt zu einer Harzfolie geformt. Die Temperatur in dem Extrusions-Form-Abschnitt ist mindestens 300°C, besonders bevorzugt von 300 bis 360°C. Als der Extrusions-Form-Abschnitt ist es möglich, einen Extruder und ein mit dem Vorderende des Extruders verbundenes Folien-Umformwerkzeug anzuwenden.
  • Die Harzfolie wird vorzugsweise zu einer gewünschten Dicke durch rasches Kühlen nach dem Schmelzextrusionsformen geformt. Durch rasches Kühlen ist es möglich, Kristallwachstum von ETFE zu unterdrücken. Bei dem raschen Kühlen ist die Rate der Temperaturänderung in der Region der Kristallisations-Temperatur ± 20°C, vorzugsweise mindestens 5°C/s, besonders bevorzugt mindestens 10°C/s. Die Einstellung des Kühlens und der Dicke der Harzfolie kann zum Beispiel durch Kontaktieren der Harzfolie mit einer unmittelbar unter dem Folien-Umformwerkzeug angeordneten und auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellten rotierenden Metallwalze ausgeführt werden.
  • [Verfahren zur Herstellung von laminiertem Gummistopfen]
  • Das Verfahren zur Herstellung eines laminierten Gummistopfens der vorliegenden Erfindung umfasst einen Schritt des Heiß-Pressens der vorstehend-erwähnten Gummistopfenlaminierungsfolie und ein Kautschukmaterial, enthaltend ein Vernetzungsmittel, laminiert auf einen Hohlraum in einer Form mit einer vorbestimmten Gummistopfengestalt, bei einer Temperatur von mindestens 150°C. Durch Anwenden der vorstehend-erwähnten Gummistopfenlaminierungsfolie ist es möglich, während der Herstellung von einem laminierten Gummistopfen Bruch der Folie zu verhindern und den laminierten Gummistopfen mit ausgezeichneter Produktivität herzustellen.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines laminierten Gummistopfens wird mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. 2 ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des laminierten Gummistopfens zeigt. Wie in 2 gezeigt, werden auf einer unteren Form 7 mit einer Vielzahl von Hohlräumen 6 mit einer vorbestimmten Gummistopfengestalt eine Gummistopfenlaminierungsfolie 4 der vorliegenden Ausführungsform, ein ein Vernetzungsmittel enthaltendes Kautschukmaterial 3 und eine obere Form 1 zum Bilden der Deckplattenabschnitte von jeweilig laminierten Gummistopfen in dieser Reihenfolge laminiert und während des Erhitzens der unteren Form 7 und der oberen Form 1 werden sie in der Laminierungs-Richtung mit Druck beaufschlagt, um laminierte Gummistopfen herzustellen. Durch das Erwärmen unter Druck der unteren Form 7 und der oberen Form 1 werden die Gummistopfenlaminierungsfolie 4 und das Kautschukmaterial 3 in die Hohlräume 6 gedrückt und gleichzeitig schreitet das Vernetzen des Kautschukmaterials 3 fort, wobei laminierte Gummistopfen mit einer vorbestimmten Gestalt und mit der Gummistopfenlaminierungsfolie 4 laminiert hergestellt werden.
  • In 2 wird die obere Form 1 mit einer in der Form verlaufenden Vakuum-Leitung 2 versehen und die untere Form 7 wird mit einem O-Ring 5 zum Halten des Vakuums auf seiner Seite versehen. Durch Vermindern des Drucks in der Form durch die in der Form verlaufende Vakuum-Leitung 2 in einem solchen luftdichten Zustand, dass der Vakuum-Halte-O-Ring 5, bereitgestellt auf der Seitenfläche der unteren Form 7 und der oberen Form 1, miteinander in Kontakt sind, werden die Hohlräume 6 unter Vakuum gesetzt und die Gummistopfenlaminierungsfolie 4 und das Kautschukmaterial 3 werden entlang der Gestalt der Hohlräume 6 injiziert.
  • In 2 sind drei Hohlräume 6 in einer Richtung rechtwinklig zu der Laminierungs-Richtung angeordnet, aber weiterhin können drei Hohlräume 6 auch auf der entgegengesetzten Seite angeordnet sein.
  • Das Kautschukmaterial schließt einen nicht-vernetzten oder niedrig-vernetzten Kautschuk ein. Der Kautschuk kann zum Beispiel Butyl-Kautschuk, Natur-Kautschuk, SBR, CR, NBR, EPDM usw. sein.
  • Das Vernetzungsmittel kann zum Beispiel Schwefel; Chinonoxim oder ein organisches Peroxid, wie ein Dialkylperoxid, 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroxyperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxymaleinsäure, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat usw. sein. Unter ihnen ist ein Dialkylperoxid bevorzugt.
  • Das Dialkylperoxid kann zum Beispiel Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, a,a-Bis(tert-butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexin usw. sein. Der Gehalt des Vernetzungsmittels in dem Kautschukmaterial ist vorzugsweise von 0,05 bis 10 Masse-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Masse-%.
  • Die Menge des auf den Form-Hohlräumen anzuordnenden Kautschukmaterials ist zum Beispiel die Volumenmenge von 0,95 bis 1,3-fach, relativ auf das Volumen der Hohlräume. Weiterhin kann die Dicke der auf den Form-Hohlräumen anzuordnenden Gummistopfenlaminierungsfolie zum Beispiel von 12 bis 250 µm sein.
  • Die Heiz-Temperatur der Form während der Herstellung des laminierten Gummistopfens ist vorzugsweise mindestens 150°C, besonders bevorzugt von 160 bis 200°C. Das Formen unter Druck ist vorzugsweise mindestens 0,05 MPa, besonders bevorzugt von 0,1 bis 40 MPa. Das Innere der durch die obere Form und die untere Form geformten Form ist vorzugsweise entlastet, und ist bevorzugt höchstens 0,4 MPa und ist besonders bevorzugt von 0 bis 0,2 MPa. Die Formzeit für die laminierten Gummistopfen ist vorzugsweise von 0,5 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Minuten.
  • [Laminierter Gummistopfen]
  • Der laminierte Gummistopfen der vorliegenden Erfindung ist ein laminierter Gummistopfen zum Verschließen einer Behälteröffnung von einem Behälter und umfasst einen Deckplattenabschnitt mit einem Außendurchmesser größer als ein Innendurchmesser der Behälteröffnung und einen Schenkelabschnitt in einer zylindrischen Gestalt, der von der unteren Oberfläche herausragt, um mit der Behälteröffnung von dem Deckplattenabschnitt in Kontakt zu sein und Formen eines Innenhohlraums und die untere Oberfläche des Deckplattenabschnitts und des Schenkelabschnitts werden mit der vorstehend-erwähnten Harzfolie beschichtet.
  • Anwendungen des Behälters, auf den der laminierte Gummistopfen angewendet werden soll, können Fläschchen für medizinische Chemikalien, Fläschchen zur Lagerung von Probenstücken, Speicherflaschen für Chemikalien, Lösungsmittel usw. sein. Das Material für den Behälter kann zum Beispiel Glas, ein Harz, wie Polystyrol, Polypropylen, Acrylharz oder Fluorharz usw. sein.
  • Ein Beispiel von einem laminierten Gummistopfen wird mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Wie in 3 gezeigt, kann die Gestalt von einem laminierten Gummistopfen 100 zum Beispiel einen Deckplattenabschnitt 10, der einen Außendurchmesser aufweist, der größer als der Innendurchmesser von einer Behälteröffnung ist und einen Schenkelabschnitt 12 in einer zylindrischen Gestalt aufweisen, der von der unteren Oberfläche herausragt, um mit der Behälteröffnung von dem Deckplattenabschnitt in Kontakt zu sein und einen Innenhohlraum 14 aufzuteilen und auszubilden. Die untere Oberfläche von dem Deckplattenabschnitt und dem Schenkelabschnitt werden mit der Harzfolie stretch-beschichtet.
  • Der Außendurchmesser von dem Deckplattenabschnitt 10 kann einfach größer sein als der Innendurchmesser der Behälteröffnung und er kann zum Beispiel von 1,1 bis 3-fach zu dem Innendurchmesser der Behälteröffnung sein. Die Dicke des Deckplattenabschnitts 10 ist nicht besonders begrenzt.
  • Die zylindrische Gestalt des Schenkelabschnitts 12 kann eine Gestalt mit einem konstanten Außendurchmesser sein oder kann eine Gestalt sein, in der der Außendurchmesser sich kontinuierlich von dem Deckplattenabschnitt zu dem Vorderende des Schenkelabschnitts ändert. Die von dem Innenraum durch den Schenkelabschnitt 12 aufgeteilte und gebildete Gestalt kann mit einem konstanten Durchmesser zylindrisch sein oder eine Gestalt, in der der Durchmesser sich kontinuierlich ändert.
  • Von dem Schenkelabschnitt 12 können die Länge von der zylindrischen Gestalt und die Außen- und Innendurchmesser der zylindrischen Gestalt geeigneterweise in Abhängigkeit von der Gestalt, dem Zweck usw. von dem zu verwendenden Behälter ausgewählt sein. Bei Verwendung eines Glasfläschchens als Behälter ist die Länge des Schenkelabschnitts 12 in einer Ausführungsform 7,2 mm, sie kann aber zum Beispiel von 2 bis 25 mm sein. Der Außendurchmesser ist in einer Ausführungsform 14,5 mm, er kann aber zum Beispiel von 8 bis 30 mm sein. Der Innendurchmesser entspricht dem Außendurchmesser des Innenraums und ist zum Beispiel von 4 bis 25 mm. Weiterhin ist das Verhältnis des Außendurchmessers zu der Länge des Schenkelabschnitts zum Beispiel von 0,3 bis 15 und das Verhältnis des Innendurchmessers zu dem Außendurchmesser ist zum Beispiel von 0,15 bis 0,8.
  • Ein anderes Beispiel der Gestalt des laminierten Gummistopfens 100 weist zum Beispiel, wie in 4 gezeigt, einen Deckplattenabschnitt 10 mit einem Außendurchmesser größer als der Innendurchmesser der Behälteröffnung und einen Schenkelabschnitt 12 in einer zylindrischen Gestalt auf, der von der unteren Oberfläche herausragt, um mit der Behälteröffnung von dem Deckplattenabschnitt in Kontakt zu sein und einen inneren Hohlraum 14 aufzuteilen und auszubilden, wobei das distale Ende des Schenkelabschnitts in mindestens zwei Längsabschnitte 16 durch mindestens zwei Kerben in der Längsrichtung geteilt ist. Die untere Oberfläche des Deckplattenabschnitts und des Schenkelabschnitts sind mit der Harzfolie stretch-beschichtet.
  • In 4 ist die Anzahl von Kerben zwei, aber drei oder mehrere Kerben können so bereitgestellt werden, dass das Ende des Schenkelabschnitts in drei oder mehrere Abschnitte geteilt werden kann. Die Länge von einer Kerbe in der Breitenrichtung rechtwinklig zu der Längsrichtung kann zum Beispiel von 10 bis 80% der Umfangslänge des Schenkelabschnitts sein. Die Längslänge einer Kerbe kann von 15 bis 100% von der Länge des Schenkelabschnitts sein.
  • BEISPIELE
  • Nun wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Beispiele genauer beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Unter den nachstehenden Bsp. 1 bis 7 ist Bsp. 1 ein Beispiel der vorliegenden Erfindung und Bsp. 2 bis 7 sind Vergleichs-Beispiele.
  • Die jeweiligen Mess-Verfahren in Beispielen sind wie nachstehend.
  • [Bewertungs-Verfahren]
  • (Bewertung von Laminierungseigenschaften)
  • Auf der unteren Oberfläche von dem Deckplattenabschnitt 10 und dem Schenkelabschnitt 12 von dem Gummistopfen mit der wie in 3 gezeigten Gestalt wurde in jedem Bsp. erhaltenes ETFE laminiert. Der verwendete Kautschuk war Butyl-Kautschuk vom Peroxid-Vulkanisierungstyp. Die ETFE-Folie wurde auf Hohlräumen 6 von der unteren Form 7, gezeigt in 2, angeordnet und darauf wurde eine Platte von dem unvulkanisierten Butyl-Kautschuk, enthaltend ein Peroxid-Vulkanisierungsmittel, das das 1,1-fache des Hohlraumvolumens wog, angeordnet und laminiert, wonach die obere Form 1 gehärtet wurde. Diese Formen wurden vorerhitzt, um im Wesentlichen die gleiche Temperatur wie die Heizplatten zwischen später zu verwendenden Heißpressplatten aufzuweisen. Dann wurde die Form zwischen den oberen und unteren Pressplatten des Heißdrucks bewegt und wurde in den Hohlräumen entgast, um höchstens 0,01 MPa zu sein, gefolgt von Pressen, so dass Gummistopfen geformt wurden und gleichzeitig wurden sie mit ETFE laminiert. Die Heißpress-Bedingungen wurden so eingestellt, dass die Heißplatten-Einstell-Temperatur 180°C war, der Pressdruck 15 Tonnen war und die Haltezeit 5 Minuten war. Dann wurde Heißpressen entlastet und geöffnet, um aus der Form zu entnehmen.
  • Die mit der ETFE-Folie laminierten Gummistopfen wurden aus der Form genommen und unter Verwendung einer Lupe und Lichtmikroskopie wurde die Gegenwart oder Abwesenheit von Bruch der ETFE-Folie der 12 Gummistopfen diesbezüglich beobachtet. Das Verhältnis von auftretendem Folienbruch wurde erhalten und in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 wird die Anzahl von gebrochenen Gummistopfen/Gesamtzahl von Gummistopfen (12) offenbart.
  • (Messungen von Schmelzpunkt und ΔH von ETFE-Folie)
  • Ein dynamisches Differenzkalorimeter (hergestellt von Seiko Instruments Inc. dynamisches Differenzkalorimeter, Modell DSC7030) wurde verwendet. Die in jedem Bsp. erhaltene ETFE-Folie wurde in eine Breite von 3 mm geschlitzt und in eine Länge geschnitten, um damit 10±2 mg zu werden, wonach die erhaltene Probe gefaltet und in einer Aluminiumpfanne angeordnet wurde und wonach ein Aluminiumdeckel auf dem Oberen angeordnet wurde, wurden diese mit Druck beaufschlagt und abgedichtet, um eine Messprobe zu erhalten. Andererseits wurde als eine Vergleichsprobe eine Probe verwendet, die durch Anordnen des Aluminiumdeckels auf der leeren Aluminiumpfanne, gefolgt von Abdichten, erhalten wurde.
  • Während des Haltens einer Stickstoffatmosphäre durch Einleiten von trockenem Stickstoffgasstrom bei einer Fließgeschwindigkeit von 50 ml/min wurde Erhitzen bei einer Heizrate von 10°C/min durchgeführt, um eine DSC-Kurve zu erhalten. Durch Ablesen der Temperatur von dem auffälligsten endothermen Peak, der in einer Temperatur-Region, die 100°C übersteigt, erscheint, wurde er als der Schmelzpunkt von der Folie genommen. Weiterhin wurde, wie in 3 gezeigt, durch Ablesen des Unterschieds zwischen dem DSC-Wert Q1 (mW) von dem endothermen Peak und dem DSC-Wert Q2 (mW) bei der Schulterposition an der hohen Temperaturseite von dem Peak, als ein absoluter Wert, und durch Dividieren desselben durch die Masse (mg) der ETFE-Folie die endotherme Peakhöhe ΔH (mW/mg) erhalten.
  • Der Schmelzpunkt und ΔH der ETFE-Folie werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Foliendicke)
  • Der Mittelwert, gemessen bei fünf Punkten mit Hilfe von einem Digitalmikrometer (hergestellt von Precision Technology Inc., Ltd., Modell M-30), wurde als die Dicke der Folie genommen.
  • (Haze-Wert)
  • Der Haze-Wert wurde mit Hilfe von einem Trübungsmessgerät (hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Modell NDH-5000) unter Verwendung der D-Lichtquelle, wie in JIS K7136 definiert, gemessen. Hier wurde ein Haze-Wert von einer ETFE-Folie mit einer Dicke von 90 bis 110 µm als ein Haze-Wert von einer ET-FE-Folie mit einer Dicke von 100 µm betrachtet. Der Haze-Wert (%) wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Zugdehnung bei Bruch)
  • Unter Verwendung einer Universal-Zugtest-Einrichtung (hergestellt von Orientec Co., Ltd. Modell RTC-1310A), versehen mit einer erhitzten thermostatischen Kammer, wurde die Temperatur der thermostatischen Kammer so eingestellt, dass die Temperatur nahe einem Teststück 180°C wurde. Die in jedem Bsp. erhaltene ETFE-Folie wurde ausgestanzt, um ein Teststück mit Hilfe von einer hantelförmigen Schneideeinrichtung mit einer Gestalt gemäß ASTM D638 vom Typ V zu erhalten. Durch Befestigen eines Markers, der bei der Mitte des Teststücks auf Score 7,62 mm eingestellt wurde und durch Verfolgen mit einem Videosystem von der Außenseite des an der thermostatischen Kammer versehenen Fensters wurde die Zugdehnung bei Bruch bei einer hohen Temperatur in jeder von der MD-Richtung und der TD-Richtung gemessen. Die Zuggeschwindigkeit war 50 mm/min. Die Zugdehnung bei Bruch (%) wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Schmelzpunkt von ETFE)
  • Der Schmelzpunkt von ETFE wurde durch einen DSC-Analysator in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, gemessen mit der Ausnahme, dass anstelle der ETFE-Folie ein pulverförmiges ETFE vor der Folienbildung verwendet wurde und das ETFE in die Aluminiumpfanne gegeben wurde, um damit eine Masse von 10±2 mg zu ergeben.
  • (Q-Wert von ETFE)
  • Hinsichtlich ETFE wurde vor der Folienbildung mit Hilfe von Fließtester CFT-100D, hergestellt von Shimadzu Corporation, die Extrusionsrate während des Extrudierens des ETFE in einer Öffnung mit einem Durchmesser von 2,1 mm und einer Länge von 8 mm mit einer Zylinderfläche von 1 cm2 bei einer Temperatur von 297°C unter einer Last von 7 kg (68,6 N) erhalten und der erhaltene Wert wurde als der Q-Wert (mm3/s) genommen.
  • [Bsp. 1]
  • Ein ummanteltes Edelstahl-Polymerisationsgefäß mit einem Innenvolumen von 430 l wurde entgast; 438 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 807 g Methanol und 8,5 kg PFBE wurden vorgelegt und TFE und Ethylen wurden in einem Verhältnis von 84/16 (Molverhältnis) bis 1,5 MPaG injiziert. Das Innere des Polymerisationsgefäßes wurde auf 66°C erhitzt und als ein radikalischer Polymerisationsstarter wurden 1,73 l von einer 1-Hydrotridecafluorhexan-Lösung, enthaltend 2 Masse-% tert-Butylperoxypivalat, zum Starten der Polymerisation beschickt. Während der Polymerisation wurde ein gemischtes Gas von TFE/Ethylen = 54/46 (Molverhältnis) kontinuierlich so beschickt, dass der Druck konstant wurde und PFBE wurde kontinuierlich so beschickt, dass es 5 Mol-% zu dem gemischten Gas sein würde. Nach 197 Minuten von dem Start der Polymerisation, während wenn 34,7 kg von dem gemischten Gas beschickt wurden, wurde das Innere des Polymerisationsgefäßes auf Raumtemperatur gesenkt und gleichzeitig bis Normal-Druck gespült.
  • Die erhaltene Aufschlämmung wurde zu einem 850 I-Granulierungsgefäß überführt; 340 l Wasser wurden zugegeben und das Lösungsmittel wurde unter Erhitzen entfernt, um 37 kg ETFE1 zu erhalten.
  • Die Zusammensetzung von ETFE1 war TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE abgeleitete Einheiten = 51,3/43,6/5,1 (Molverhältnis); der Schmelzpunkt war 229°C und der Q-Wert war 5,4.
  • Das erhaltene ETFE1 wurde zu einem Strang mit einem Außendurchmesser von 2,5±0,5 mm mit Hilfe von einem gleichrotierenden Doppelschneckenextruder (hergestellt von TECHNOVEL CORPORATION) mit einer segmentierten Schnecke mit einem Außendurchmesser von 32 mm und einer Länge von 1 445 mm, bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 75 U/min bei einer Temperatur von 280°C und bei einer Extrusionsrate von 30 kg/h extrudiert, dann mit Wasser gekühlt und anschließend zu einer Länge von 2 bis 3 mm unter Verwendung eines Pelletierers geschnitten, um Pellets zu erhalten. Hier zeigt U/min die Umdrehungen pro Minute an.
  • Die Pellets aus ETFE1 wurden zu einer Folie geformt durch Befestigen eines Folien-Umformwerkzeugs, eingestellt zu einer Breite von 700 mm und einem Spalt von dem Auslaufstutzen von 0,4 mm, zu dem Vorderende von einem Einschneckenextruder mit einer Schnecke mit einem Außendurchmesser von 65 mm und einer Länge von 1 950 mm. Bei dem Materialeinlass des Extruders wurde ein Vakuumtrichter (hergestellt von MATSUBO Corporation) befestigt und das Innere von dem Vakuumtrichter wurde auf höchstens 0,05 MPa gehalten. Die Temperatur von dem Vorderende des Extruders und des Folien-Umformwerkzeugs wurde auf 340°C eingestellt, und ET-FE1 wurde von der Foliendüse bei einer Extrusionsrate von 37 kg/h extrudiert. Die Oberflächengeschwindigkeit einer Metallwalze, angeordnet unmittelbar unter der Foliendüse und eingestellt bei einer Oberflächentemperatur von 165°C, wurde auf 5 m/min und durch Formen der extrudierten Folie entlang dieser Walze eingestellt, sodass eine Harzfolie mit einer Dicke von 102 µm erhalten wurde.
  • [Bsp. 2]
  • 34,7 kg ETFE2 wurden mittels Durchführen der Polymerisation und Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die beschickten Mengen der Rohmaterialien auf 446 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 1,73 kg Methanol bzw. 5,05 kg PFBE geändert wurden; die Anfangscharge von TFE und Ethylen wurde durch Ändern von deren Molverhältnis auf 89/11 injiziert; der radikalische Polymerisationsstarter wurde auf 1,79 I einer 1-Hydrotridecafluorhexan-Lösung, enthaltend 2 Masse-% Diisopropylperoxydicarbonat, geändert; das gemischte Gas während der Polymerisation wurde auf TFE/Ethylen = 60/40 (Molverhältnis) geändert; PFBE wurde kontinuierlich so beschickt, dass es 3,3 Mol-% von dem Gasgemisch sein würde; und die Zeit bis zur Spülung wurde auf 278 Minuten von Start der Polymerisation geändert.
  • Die Zusammensetzung von ETFE2 war TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 55,9/40,7/3,3 (Molverhältnis), der Schmelzpunkt war 234°C und der Q-Wert war 19,1.
  • Eine Harzfolie wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle von ETFE1 ETFE2 verwendet wurde.
  • [Bsp. 3]
  • 35,4 kg ETFE3 wurde mittels Durchführen der Polymerisation und Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die beschickten Mengen der Rohmaterialien auf 439 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 357 g Methanol bzw. 13,6 kg PFBE geändert wurden; der radikalische Polymerisationsstarter auf 2,94 I von einer 1-Hydrotridecafluorhexan-Lösung, enthaltend 2 Masse-% tert-Butylperoxypivalat, geändert wurde; PFBE wurde kontinuierlich so beschickt, dass es 8,5 Mol-% von dem Gasgemisch, das während der Polymerisation zugeführt wurde, sein würde; und die Zeit bis zur Spülung wurde auf 206 Minuten von Start der Polymerisation geändert.
  • Die Zusammensetzung von ETFE3 war TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 49,7/42,0/8,3 (Molverhältnis), der Schmelzpunkt war 195°C und der Q-Wert war 6,3.
  • Eine Harzfolie wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle von ETFE1 ETFE3 verwendet wurde.
  • [Bsp. 4]
  • Unter Verwendung von ETFE1, erhalten in Bsp. 1, wurde eine Harzfolie in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Vakuum in dem Trichter entspannt wurde, um die Atmosphäre zu einer Luft-Atmosphäre von Normal-druck und die Temperatur von dem Vorderende des Extruders zu bringen und das Folien-Umformwerkzeug wurde auf 300°C eingestellt.
  • [Bsp. 5]
  • Unter Verwendung von ETFE1, erhalten in Bsp. 1, wurde eine Harzfolie in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Vakuum in dem Trichter entspannt wurde, um die Atmosphäre zu einer Luft-Atmosphäre von Normal-druck zu bringen.
  • [Bsp. 6]
  • 26,5 kg ETFE4 wurden mittels Durchführen der Polymerisation und Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Charge der Rohmaterialien auf 294,1 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 144,8 kg R-225cb (hergestellt von Asahi Glass Company, Limited AK225cb) als ein Kettenübertragungsmittel und 1,96 kg PFBE geändert wurde; die Anfangscharge von TFE und Ethylen wurde durch Ändern von deren Molverhältnis auf 97/3 injiziert; der radikalische Polymerisationsstarter wurde auf 950 ml einer 1-Hydrotridecafluorhexan-Lösung, enthaltend 0,5 Masse-% Diisopropylperoxydicarbonat, geändert; das während der Polymerisation zugeführte gemischte Gas wurde auf TFE/Ethylen = 65/35 (Molverhältnis) geändert; PFBE wurde kontinuierlich so beschickt, dass es 2,1 Mol-% zu dem Gasgemisch sein würde; die Zeit bis zur Spülung wurde auf 178 Minuten vom Start der Polymerisation geändert; und die beschickte Menge des gemischten Gases wurde auf 80 g geändert.
  • Die Zusammensetzung von ETFE4 war TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 63,7/34,2/2,1 (Molverhältnis), der Schmelzpunkt war 225°C und der Q-Wert war 8,2.
  • Eine Harzfolie wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle von ETFE1 ETFE4 verwendet wurde.
  • [Bsp. 7]
  • 34,7 kg ETFE5 wurde mittels Durchführen der Polymerisation und Nachbehandlung in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Charge der Rohmaterialien auf 335,7 kg 1-Hydrotridecafluorhexan, 101,4 kg R-225cb als ein Kettenübertragungsmittel und 3,42 kg PFBE geändert wurde; der radikalische Polymerisationsstarter auf 3,8 l einer 1-Hydrotridecafluorhexan-Lösung, enthaltend 1 Masse-% Diisopropylperoxydicarbonat, geändert wurde; PFBE wurde kontinuierlich so beschickt, dass es 2,1 Mol-% zu dem während der Polymerisation zugeführten Gasgemisch sein würde; die Zeit bis zur Spülung wurde auf 181 Minuten vom Start der Polymerisation geändert; und die beschickte Menge des gemischten Gases wurde auf 33 kg geändert.
  • Die Zusammensetzung von ETFE5 war TFE-Einheiten/E-Einheiten/PFBE-Einheiten = 52,9/45,0/2,1 (Molverhältnis), der Schmelzpunkt war 257°C und der Q-Wert war 8,0.
  • Eine Harzfolie wurde in der gleichen Weise wie in Bsp. 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass anstelle von ETFE1 ETFE5 verwendet wurde.
    Figure DE112016005195T5_0001
  • In dem laminierten Gummistopfen, der mit der Harzfolie in Bsp. 1 laminiert wurde, wobei das Produkt von ΔH und der Haze-Wert 0,17 (mW/mg·%) war, gab es kein Auftreten von Bruch der Folie.
  • Andererseits trat bei dem laminierten Gummistopfen, der mit einer Harzfolie in jedem von Bsp. 2 bis 7 laminiert war, wobei das Produkt von ΔH und der Haze-Wert weniger als 0,1 (mW/mg·%) oder mehr als 0,2 (mW/mg·%) war, Bruch der Folie auf.
  • In Bsp. 4 wurde ETFE1 wie in Bsp. 1 verwendet, da es aber ohne Verwendung eines Vakuumtrichters und auch bei 300°C geformt wurde, war das Produkt von ΔH und der Haze-Wert mehr als 0,2 (mW/mg·%). In Bsp. 5 wurde ETFE1 wie in Bsp. 1 verwendet, da aber kein Vakuumtrichter verwendet wurde, war das Produkt von ΔH und der Haze-Wert mehr als 0,2 (mW/mg·%).
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Harzfolie mit einer Zugdehnung bei Bruch zu erhalten, die in einem Zustand hoher Temperatur groß ist. Die Harzfolie der vorliegenden Erfindung ist für einen laminierten Gummistopfen als ein Folienmaterial für Membranstruktureinrichtungen, als ein Folienmaterial für Gewächshäuser oder als eine Trennfolie für die Herstellung von Halbleiterbauelementen oder LED-Chips verwendbar.
  • Die gesamte Offenbarung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2015-222852 , eingereicht am 13. November 2015, einschließlich Beschreibung, Ansprüche, Zeichnungen und Zusammenfassung, ist hierin durch diesen Hinweis in seiner Gesamtheit einbezogen.
  • Bezugszeichenliste
  • BEZUGSSYMBOLE
    • 1:
    obere Form,
    2:
    in der Form verlaufende Vakuum-Leitung,
    3:
    Kautschukmaterial,
    4:
    Harzfolie,
    5:
    O-Ring zum Halten von Vakuum,
    6:
    Hohlraum,
    7:
    untere Form,
    10:
    Deckplattenabschnitt,
    12:
    Schenkelabschnitte
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 60251041 A [0003]
    • JP 2015222852 [0098]

Claims (15)

  1. Harzfolie, umfassend ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer und dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt des Werts der endothermen Peakhöhe ΔH (mW/mg), erhalten durch ihre DSC-Analyse, und des Haze-Werts (%) bei einer Dicke von 100 µm von 0,1 bis 0,2 (mW/mg·%) ist.
  2. Harzfolie nach Anspruch 1, wobei die endotherme Peakhöhe ΔH höchstens 0,15 mW/mg ist und der Schmelzpunkt mindestens 200°C ist.
  3. Harzfolie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Haze-Wert bei einer Dicke von 100 µm höchstens 1,8% ist.
  4. Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zugdehnung bei Bruch in jeder von der MD-Richtung und der TD-Richtung bei 180°C mindestens 850% ist.
  5. Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in dem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer das Molverhältnis von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten von 40/60 bis 60/40 ist.
  6. Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer von den von Ethylen abgeleiteten Einheiten und den Tetrafluorethylen-Einheiten verschiedene Einheiten enthält und der Gehalt von solchen anderen Einheiten von 3 bis 8 Mol-% zu allen Einheiten in dem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer ist.
  7. Harzfolie nach Anspruch 6, wobei die von den von Ethylen abgeleiteten Einheiten und den Tetrafluorethylen-Einheiten verschiedenen Einheiten von einem fluorierten Vinyl-Monomer abgeleitete Einheiten sind, wiedergegeben durch die nachstehende Formel (1): CH2=CX-Rf (1) wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, und Rf eine Fluoralkylgruppe ist.
  8. Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die als eine Oberflächenbeschichtungsfolie für einen laminierten Gummistopfen verwendet wird.
  9. Harzfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die ein Folienmaterial für Membranstruktureinrichtungen, ein Folienmaterial für Gewächshäuser oder eine Trennfolie für die Herstellung von Halbleiterbauelementen oder LED-Chips ist.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie, umfassend einen Schritt von Schmelzextrusionsformen eines in einem Trichterabschnitt in Gegenwart von Inertgas oder unter vermindertem Druck gehaltenen Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymers, bei einer Schmelztemperatur von mindestens 330°C und dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt des Werts der endothermen Peakhöhe ΔH (mW/mg), erhalten durch ihre DSC-Analyse, und des Haze-Werts (%) bei einer Dicke von 100 µm von 0,1 bis 0,2 (mW/mg·%) ist.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie nach Anspruch 10, wobei die Harzfolie eine Zugdehnung bei Bruch von mindestens 850% in jeder von der MD-Richtung und der TD-Richtung bei 180°C aufweist.
  12. Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie nach Anspruch 10 oder 11, wobei in dem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer das Molverhältnis von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten zu von Ethylen abgeleiteten Einheiten von 40/60 bis 60/40 ist.
  13. Verfahren zur Herstellung einer Harzfolie nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer von den von Ethylen abgeleiteten Einheiten und den von Tetrafluorethylen abgeleiteten Einheiten verschiedene Einheiten enthält und der Gehalt von solchen anderen Einheiten von 3 bis 8 Mol-% zu allen Einheiten in dem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer ist.
  14. Verfahren zur Herstellung eines laminierten Gummistopfens, gekennzeichnet durch einen Schritt, umfassend Erwärmen unter Druck einer Harzfolie, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, und eines ein Vernetzungsmittel enthaltenden Kautschukmaterials, laminiert auf einen Hohlraum in einer Form mit einer vorbestimmten Gummistopfengestalt, bei einer Temperatur von mindestens 150°C.
  15. Laminierter Gummistopfen zum Verschließen einer Behälteröffnung von einem Behälter, umfassend einen Deckplattenabschnitt mit einem Außendurchmesser größer als ein Innendurchmesser der Behälteröffnung und einen Schenkelabschnitt in einer zylindrischen Gestalt, der von der unteren Oberfläche herausragt, um mit der Behälteröffnung von dem Deckplattenabschnitt in Kontakt zu sein und Bilden eines Innenhohlraums und dadurch gekennzeichnet, dass die untere Oberfläche des Deckplattenabschnitts und der Schenkelabschnitt mit einer Harzfolie, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, beschichtet sind.
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