KR102050603B1 - 불소계 수지 필름 및 태양전지 모듈 - Google Patents
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Abstract
불화비닐리덴계 수지 60~95중량부, 메타크릴산 에스테르계 수지 5~40중량부로 이루어진 수지 성분 합계 100중량부에 대해서 산화 티탄 또는 복합 산화물계 무기 안료 10~30중량부를 첨가해서 이루어지는 불소계 수지 조성물로부터 형성되는 두께 10~50㎛의 불소계 수지 필름으로서, 적외 흡수 스펙트럼에 의한 측정 차트에서 840㎝-1에서의 피크 높이를 (A), 765㎝-1에서의 피크 높이를 (B)로 했을 때, (B)/((A)＋(B))×100으로 나타내는 II형 결정의 피크 강도비가 60％ 이상이고, 또한 X선 회절 프로파일로부터 산출되는 전체의 결정화도가 30％ 이상인 불소계 수지 필름이 개시된다.
Description
본 발명은 불소계 수지 필름, 그 제조 방법, 이 불소계 수지 필름을 이용하여 형성한 태양전지 모듈용 백 시트 및 이 백 시트를 구비하는 태양전지 모듈에 관한 것이다.
불화비닐리덴계 수지는 그 뛰어난 내후성, 내열성, 내오염성, 내약품성, 내용제성, 기계적 물성, 2차 가공성을 살려 장기 내구성이 요구되는 분야에 폭넓게 사용되고 있으며, 특히 불화비닐리덴 수지로 이루어진 필름은 박막화에 의한 비용 메리트를 살려 태양전지 백 시트로서 사용되고 있다.
그렇지만, 태양전지 백 시트로서의 용도에 대한 장기 신뢰성에 대한 요구는 더욱더 엄격해지고 있어, 가혹한 조건 하에서의 사용이나 그 장기 수명화가 요구되고 있다. 이와 같은 장기 수명화를 얻기 위해, 예를 들면 다층 구성 필름의 특정 층에 자외선 흡수제를 배합하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1). 그러나, 이와 같은 필름에서도 장기간 습열 환경 하에 노출되었을 경우에 필름의 변색이 발생하는 문제점이 있었다. 이 변색은 불화비닐리덴계 수지에 있어서는 탈불소 반응에 의한 이중 결합의 생성을 의미하는 것으로, 의장성의 저하 및 장기 내구성, 장기 신뢰성이 손상될 우려가 있다.
따라서, 상기와 같은 장시간에 걸쳐 습열 환경 하에서의 필름 변색을 억제하는 방법으로서, 테트라플루오로에틸렌계 수지로 대표되는 고불화인 수지를 이용한 필름이나 시트 재료가 제안되고 있다. 그러나, 비용 면, 2차 가공성 등의 문제에 의해, 태양전지 백 시트로는 반드시 적합하다고는 말할 수 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안해 이루어진 것으로, 태양전지 백 시트용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있고, 내후성, 치수 안정성이 뛰어나며, 특히 습열 환경 하에서의 변색이 적은 불소계 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 불소계 수지 필름의 제조 방법, 상기 불소계 수지 필름을 사용해 형성하는 백 시트 및 이 백 시트를 구비하는 태양전지 모듈을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 수지 조성물 중의 불화비닐리덴계 수지의 결정 성분에 대해서 특정 결정계의 성분량 조정에 더해, 그 결정화도를 일정 범위 내로 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 일 태양에 따르면, 불화비닐리덴계 수지 60~95중량부, 메타크릴산 에스테르계 수지 5~40중량부로 이루어진 수지 성분 합계 100중량부에 대해서 산화 티탄 또는 복합 산화물계 무기 안료 10~30중량부를 첨가해서 이루어지는 불소계 수지 조성물로부터 형성되는 두께 10~50㎛의 불소계 수지 필름으로서, 적외 흡수 스펙트럼에 의한 측정 차트에서 840㎝-1에서의 피크 높이를 (A), 765㎝-1에서의 피크 높이를 (B)로 했을 때, (B)/((A)＋(B))×100으로 나타내는 II형 결정의 피크 강도비가 60％ 이상이고, 또한 X선 회절 프로파일로부터 산출되는 전체의 결정화도가 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 불소계 수지 필름이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 상기 불소계 수지 필름의 제조 방법으로서, 불소계 수지 조성물로 이루어진 용융 수지를 T 다이법을 이용해 용융 압출 성형하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이 제공된다. 여기서, 용융 수지를 냉각할 때의 단위 시간당 변환 열량은 하기 식 (1)로 나타내는 계산식에서 용융 수지 1㎏당 70~180KW인 것이 바람직하다.
변환 열량 = 수지 조성물의 비열(J/㎏·℃) × ΔT/냉각 시간(초) … (1)
여기서, ΔT = 용융 수지 온도 - 냉각 후의 온도
예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 230℃에서 용융시키고 2초 후에 60℃까지 냉각할 때의 용융 수지 1㎏당 변환 열량은 94KW가 된다. 변환 열량이 70KW 미만이면 냉각 부족에 의해 냉각 롤로부터의 이형성이 나빠질 우려가 있고, 180KW를 넘으면 본 발명의 결정 구조를 가지는 불소계 수지 필름을 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 상기 불소계 수지 필름에 의해 형성되는 태양전지 모듈용 백 시트, 및 이 태양전지용 백 시트를 이용해 형성되는 태양전지 모듈이 제공된다.
본 발명에 관한 불소계 수지 필름은 내후성, 치수 안정성이 뛰어나고, 특히 습열 환경 하에서의 변색이 적은 필름이므로, 태양전지 모듈용 백 시트로서 적합하게 이용할 수 있고, 그것을 이용한 태양전지 모듈을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시 형태에 관한 불소계 수지 필름은 불화비닐리덴계 수지, 메타크릴산 에스테르계 수지로 이루어진 수지 성분에 대해서 소정량의 산화 티탄 또는 복합 산화물계 무기 안료를 첨가해서 이루어지는 불소계 수지 조성물로부터 형성된다.
여기서, 불화비닐리덴계 수지란 불화비닐리덴의 단독 중합체 혹은 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 말한다. 공중합체로는, 예를 들면 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌계 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌계 공중합체 등이 있다. 단, 결정 구조 제어의 용이성의 관점으로부터, 불화비닐리덴의 단독 중합체가 가장 적합하게 사용된다.
메타크릴산 에스테르계 수지는 불화비닐리덴계 수지와의 상용성이 뛰어나고, 필름 압출 성형시의 압출 온도를 저하시킴으로써 가공성을 향상시키며, 또 다른 재료와 적층화할 때의 접착성을 향상시킨다. 여기서, 메타크릴산 에스테르계 수지란, 메타크릴산 메틸 등의 메타크릴산 에스테르의 단독 중합체 혹은 메타크릴산 메틸 등의 메타크릴산 에스테르와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 말한다. 공중합 가능한 단량체로는 탄소수 2~4의 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 메틸, 아크릴산 부틸을 비롯한 탄소수 1~8의 아크릴산 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산 및 그 외의 에틸렌성 불포화 모노머 등이 있다. 바람직하게는, 메타크릴산 메틸과 탄소수 1~8의 아크릴산 에스테르의 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 아크릴산 부틸이나 아크릴산 메틸을 코모노머로 하는 메타크릴산 메틸 공중합체이다.
산화 티탄 또는 복합 산화물계 무기 안료는 주로 필름에 은폐성이나 자외선 차폐 효과를 부여하기 위해서 배합된다. 여기서, 복합 산화물계 무기 안료로는 TiO2·Sb2O3·BaO·NiOCr2O3을 주성분으로 하는 루틸형이나 브리델라이트형 결정의 티탄 옐로우계, ZnO·Fe2O3·Cr2O3을 주성분으로 하는 스피넬형 결정의 아연-철계 브라운, CoO·Al2O3·Cr2O3를 주성분으로 하는 스피넬형 결정의 코발트 블루계, TiO2·CoO·NiO·ZnO를 주성분으로 하는 그린계, CuO·Cr2O3이나 CuO·Fe2O3·Mn2O3을 성분으로 하는 스피넬형의 블랙계, CoO나 Mn2O3으로 이루어진 바이올렛계 등을 들 수 있다.
본 발명의 일실시 형태에 있어서는 상기 수지 조성물은 불화비닐리덴계 수지 60~95중량부, 메타크릴산 에스테르계 수지 5~40중량부로 이루어진 수지 성분 합계 100중량부에 대해서 산화 티탄 또는 복합 산화물계 무기 안료 10~30중량부가 첨가되어서 이루어진다. 이들 성분을 여기서 나타낸 함유량의 범위로 배합한 수지 조성물을 용융 압출 성형하여 불소계 수지 필름이 제조되지만, 그 제조 조건의 조절에 의해 소정의 결정 구조를 가지기 때문에 내후성에 더해 치수 안정성도 뛰어나고, 또한 습열 환경 하에서의 변색이 적은 필름을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 일실시 형태와 관련된 필름에 있어서, 그 최대 특징은 불화비닐리덴계 수지의 결정 형태가 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 흡광도로부터 구해지는 I형 결정(β정) 구조와 II형 결정(α정) 구조의 성분 비율에 있어서, II형 결정의 피크 강도비가 60％ 이상, 바람직하게는 60~100％, 더욱 바람직하게는 80~100％이고, 또한 그 결정화도가 30％ 이상인 것에 있다. II형 결정의 피크 강도비가 60％ 미만이면 탈불화 반응에 의한 이중 결합 생성의 억제 효과가 적어, 결과적으로 필름의 변색이 커질 우려가 있다. 또, 결정화도에 대해서도 30％ 미만이면 전술한 바와 동일한 현상에 의해 필름의 변색이 커질 우려가 있다.
여기서, II형 결정의 피크 강도비의 측정 방법으로는 하나다 등의 방법(하나다토모미, 안도죠, 「폴리불화비닐리덴과 폴리아세트산 비닐 및 폴리메틸메타아크릴레이트 블렌드계에서의 폴리불화비닐리덴의 결정화」, 도쿄 가정학원대학기요, 1992년 07월, No.32, 5-12항)에 기재된 방법에 의해, 이하와 같이 하여 산출된다. 즉, 적외 흡수 스펙트럼에서의 폴리불화비닐리덴 수지의 I형 결정의 흡수 특성은 파수 840㎝-1에 있고, II형 결정의 흡수 특성은 파수 765 ㎝-1에 존재하는 것으로부터, II형 결정의 성분 비율(％)은 ((765㎝-1에서의 흡수 강도)/(765㎝-1에서의 흡수 강도＋840㎝-1에서의 흡수 강도))×100(％)으로 나타낸다. 따라서, II형 결정의 피크 강도비는 적외 흡수 스펙트럼에 의한 측정 차트에서 840㎝-1에서의 피크 높이를 (A), 765㎝-1에서의 피크 높이를 (B)로 했을 때, (B)/((A)＋(B))×100으로 나타내고, 이 값이 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서는 60％ 이상, 바람직하게는 60~100％, 더욱 바람직하게는 80~100％이 되도록 필름이 형성된다. 또한, 본 실시 형태에서의 수지 성분과 하나다 등의 방법에서의 수지 성분은 동일하지 않지만, 적외 흡수 스펙트럼에서의 결정의 흡수 특성에 변화는 없기 때문에, 본 실시 형태에서의 조성계에서도 상기 관계식을 그대로 이용할 수 있다.
또, 결정화도는 X선 회절 프로파일로부터 산출되고, 구체적으로는 예를 들면 실시예에 기재한 바와 같이 해서 구할 수 있다. 본 실시 형태와 관련된 필름에서는 이 결정화도가 30％ 이상이어야 한다.
본 발명의 수지 필름에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위, 특히 상술한 결정 구조 특성을 만족시키는 범위에서 임의의 다른 첨가 성분을 배합할 수도 있다. 예를 들면, 상기 특정 안료 이외의 안료 또는 충전재, 자외선 흡수제, 안정화제, 분산제, 산화 방지제, 염소(艶消)제, 계면활성제, 대전 방지제, 불소계 표면 개질제, 가공조제 등을 첨가할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 불소계 수지 필름은 전술한 특성을 달성 가능한 한, 어떤한 방법에 의해 제조되어도 되지만, 간편하게는 종래부터 사용되고 있는 용융 압출 성형법에 의해 제조된다. 더욱 구체적으로는, T형 다이스를 이용해 제막하는 T 다이법이나 인플레이션 다이스를 이용해 제막하는 방법이 있으며, 압출 조건은 특별히 한정되지 않고, 불화비닐리덴계 수지 필름을 성형하는데 일반적으로 이용되고 있는 조건을 이용할 수 있다. T 다이법에서는 T형 다이스 아래에 금속 냉각 롤과 고무 롤을 배치하고, T형 다이스의 립(lip) 구(口)로부터 압출되는 용융 수지를 상기의 롤 사이에서 핀치하여 냉각 고화하면서 필름을 제막하는 방법과 핀치 롤을 이용하지 않고 금속 냉각 롤만으로 냉각 고화해 제막하는 방법 중 어느 하나를 채용할 수 있다. 어느 쪽의 경우에도 용융 수지를 냉각할 때의 단위 시간당 변환 열량은 식 (1)로 나타내는 계산식에서 용융 수지 1㎏당 70~180KW인 것이 바람직하다.
변환 열량 = 수지 조성물의 비열(J/㎏·℃) × ΔT/냉각 시간(초) … (1)
여기서, ΔT = 용융 수지 온도 - 냉각 후의 온도
예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 230℃에서 용융시키고, 2초 후에 60℃까지 냉각할 때의 용융 수지 1㎏당 변환 열량은 94KW가 된다. 변환 열량이 70KW 미만이면 냉각 부족에 의해 냉각 롤로부터의 이형성이 나빠질 우려가 있고, 180KW를 넘으면 본 발명의 결정 구조를 가지는 불소계 수지 필름을 얻을 수 없게 된다. 압출 성형된 필름은 냉각 고화된 상태에서 바람직하게는 10~50㎛의 두께가 된다.
본 발명의 실시 형태와 관련된 불소계 수지 필름은 뛰어난 내후성, 내열성, 내오염성, 내약품성, 내용제성, 기계적 물성, 2차 가공성을 가지고 있으므로, 장기 내구성이 요구되는 여러 가지 분야에서 사용하는 것이 가능하지만, 일실시 형태에서는 태양전지 모듈용 백 시트로서 태양전지 모듈의 이면에 직접 또는 다른 수지층과 적층되어 장착된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 평가 수법은 다음과 같다.
(1) α정 피크 강도비(II형 결정의 성분 비율(％))
α정 피크 강도는 바이오래드사제 FT-IR(본체：FTS-135)의 ATR 유니트(UMA-500)를 이용해 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 스펙트럼으로부터 β형 결정의 특성 흡수인 파수 840㎝-1의 흡수 강도(피크 높이(A))와 α형 결정의 특성 흡수인 파수 765㎝-1의 흡수 강도(피크 높이(B))를 구해, 이하의 계산식으로부터 α형 결정의 성분 비율(％)을 산출했다.
(B)/((A)＋(B))×100(％)
(2) 결정화도(％)
결정화도는 고출력 X선 회절 장치(맥스사이언스사제 MXP-18)를 사용해 측정했다. 측정에 있어서는 시료의 긴변 방향을 시료판 가로 방향(X선 입사·검출기 방향)에 일치시켰다. 데이터 해석은 XRD 데이터 해석 소프트웨어(JADE ver. 6)의 프로파일·피팅 기능을 이용해 2θ=10°~30°범위에서 PVDF 결정 구조에 유래하는 피크를 분리해 피크 높이로부터 결정화도를 산출했다. 이하에 측정 조건을 나타낸다.
X선원：Cu 회전 쌍전극
인가 전압/전류：50kV/300mA
측정 범위：5°≤2θ≤40°
측정 스텝：0.05°
스캔 속도：1°/분
슬릿 구성：DS, SS；1.0°, RS；0.3㎜, CS；0.8㎜(그래파이트 모노크롬 사용)
(3) 내습열 시험 후의 황변 정도(ΔYI)
제작한 필름에 대해서, 내습 열성 평가로서 JIS C8990에 준거해 에스펙사제의 환경 시험기 PR-3KPH를 이용해, 시험 온도 85℃±2℃, 상대습도(85±5)%의 조건 하에서 덤프 히트 시험 1000시간을 실시했다. 시험 후, 필름의 황변도 평가로서 JIS K7105에 준거해 일본 전색공업사제의 측색 색차계 ZE-2000을 사용해 색차 측정을 행해 ΔYI(옐로우 인덱스) 값을 산출했다. 평가 기준은 ΔYI 값이 5 이하로 황변이 적다고 판단했다.
(4) UV 조사 시험 후의 색상 변화(ΔE)
제작한 필름에 대해서, 블랙 패널 온도：60℃, UV 조사 강도(295~435㎚)：100mw/㎡, 시험 시간：200시간의 조건 하에서 UV 조사 장치에 의해 UV 조사하고, 그 후 필름의 색상 변화로서 JIS K7105에 준거해 일본 전색공업사제의 측색 색차계 ZE-2000을 사용하여 색차 평가를 실시했다. 평가 기준은 ΔE 값이 2 이하에서 실용상 문제 없는 레벨이라고 판단했다.
＜실시예 1~12 및 비교예 1~5＞
표 1에 기재된 실시예 1~12 및 비교예 1~5의 수지 조성물을 φ30㎜ 2축 압출기에 의해 혼련 후, 각 콤파운드를 얻었다. 다음에, 상기 각 콤파운드를 φ40㎜ 단축 압출기에 의해 압출 온도 250℃의 T 다이 제막을 실시해 소정 두께의 필름을 얻었다. T 다이 제막에 있어서는 냉각시의 변환 열량을 표 1 및 표 2에 기재된 수치로 설정했다.
또한, 수지 조성물에 배합한 각종 원료에 관해서는 이하의 것을 이용했다.
·불화비닐리덴 수지：카이나 K720 (아르케마사제)
·메타크릴산 에스테르 수지：하이펫 IR-404(미츠비시 레이욘사제)
·산화 티탄；타이퓨어 R960(듀퐁사제)
제작한 실시예 1~12와 관련된 필름 및 비교예 1~5와 관련된 필름에 대해서, 상술한 평가방법에 따라서 α정 피크 강도비(II형 결정의 성분 비율(％)), 결정화도, 내습열 시험 후의 황변 정도, UV 조사 시험 후의 색상 변화를 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~12와 관련된 필름은 모든 평가 항목을 분명하게 하여 바람직한 판정 결과를 나타냈지만, 비교예 1~5와 관련된 필름은 내습열시험 후의 황변 정도가 크고, 또 UV 조사 시험 후에 큰 색상 변화가 보여지는 것도 있었다.
Claims (5)
- 불화비닐리덴계 수지 80~95중량부, 메타크릴산 에스테르계 수지 5~20중량부로 이루어진 수지 성분 합계 100중량부에 대해서 산화 티탄 또는 복합 산화물계 무기 안료 10~30중량부를 첨가해서 이루어지는 불소계 수지 조성물로부터 형성되는 두께 10~50㎛의 불소계 수지 필름으로서, 적외 흡수 스펙트럼에 의한 측정 차트에서 840㎝-1에서의 피크 높이를 (A), 765㎝-1에서의 피크 높이를 (B)로 했을 때, (B)/((A)＋(B))×100으로 나타내는 II형 결정의 피크 강도비가 80％ 이상이고, 또한 X선 회절 프로파일로부터 산출되는 전체의 결정화도가 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 불소계 수지 필름.
- 청구항 1에 기재된 불소계 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 불소계 수지 조성물로 이루어진 용융 수지를 T 다이법을 이용해 용융 압출 성형하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 청구항 2에 있어서,
용융 수지를 냉각할 때의 단위 시간당 변환 열량이 하기 식 (1)로 나타내는 계산식에서 용융 수지 1㎏당 70~180KW인 제조 방법.
변환 열량 = 수지 조성물의 비열(J/㎏·℃) × ΔT/냉각 시간(초) … (1)
여기서, ΔT = 용융 수지 온도 - 냉각 후의 온도 - 청구항 1에 기재된 불소계 수지 필름에 의해 형성되는 태양전지 모듈용 백 시트.
- 청구항 4에 기재된 태양전지 모듈용 백 시트를 이용해 형성되는 태양전지 모듈.
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