DE112008002107T5

DE112008002107T5 - Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie

Info

Publication number: DE112008002107T5
Application number: DE112008002107T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Wakayama-shi Mizuhata; Yutaka Wakayama-shi Murai; Manabu Wakayama-shi Suzuki; Hiromi Wakayama-shi Nambu
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-08-08
Filing date: 2008-08-06
Publication date: 2010-07-08
Anticipated expiration: 2028-08-07
Also published as: CN101765813A; DE112008002107B4; US8288070B2; CN101765813B; US20110223531A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, umfassend:
(A) einen Schritt des Emulgierens eines Harzbindemittels enthaltend ein Polyester mit einer von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure abgeleiteten Aufbau-Einheit in einem wässrigen Medium;
(B) einen Schritt des Aggregierens von emulgierten Teilchen, die in einer in Schritt (A) erhaltenen Emulsion enthalten sind; und
(C) einen Schritt des Koaleszierens von in Schritt (B) erhaltenen aggregierten Teilchen,
wobei das Verfahren des Weiteren die folgenden, nach dem Schritt (A) durchzuführenden Schritte umfasst:
(a) einen Schritt des Zufügens einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oxazolingruppe und einer Glycidylgruppe; und
(b) einen Schritt des chemischen Bindens der Verbindung mit der mindestens einen funktionellen Gruppe und des Harzbindemittels, das den Polyester enthält.

Description

FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Elektrophotographie zur Verwendung in einem elektrophotographischen Verfahren, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen und ein Verfahren zur Herstellung des Toners.
STAND DER TECHNIK
Im Bereich der Toner für die Elektrophotographie ist mit dem Fortschritt bei elektrophotographischen Systemen gefordert worden, Toner zu entwickeln, die an eine hohe Bildqualität und eine hohe Kopiergeschwindigkeit angepasst werden können. Im Hinblick auf die hohe Bildqualität ist verlangt worden, dass die Toner in Form fein verteilter Teilchen vorliegen und verschiedene Eigenschaften, wie etwa eine gute wärmebeständige Lagerfähigkeit und einen breiten Fixiertemperaturbereich, aufweisen.
Es gibt allgemein bekannte Verfahren, bei welchen die wärmebeständige Lagerfähigkeit der Toner verbessert wird indem ein Harz mit einem hohen Glasübergangspunkt darin verwendet wird. Bei diesen Verfahren neigen die erhaltenen Toner jedoch dazu, sich in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu verschlechtern. Um einen breiten Fixiertemperaturbereich der Toner sicherzustellen, kann es auch dienlich sein, den Gehalt an Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht in einem Harz für die Toner zu erhöhen. Jedoch wird es im Falle der Massepolymerisation schwierig sein, das erhaltene Harz zu pulverisieren und gleichzeitig eine Verringerung des Molekulargewichts der Bestandteile mit hohem Molekulargewicht in dem Harz zu verhindern. Zusätzlich ist es bei dem Verfahren zur Herstellung eines Toners durch Polykondensation in einem wässrigen Medium außerordentlich schwierig, eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Ferner treten im Falle eines Emulgierungs- und Aggregationsverfahrens usw. leicht Probleme auf, z. B. dass eine große Lösungsmittelmenge oder eine große mechanische Kraft gebraucht werden, und dass es beim Emulgieren zum Abbau der Verbindung mit hohem Molekulargewicht kommt.
Offenbart werden ein Verfahren zur Verbesserung der Fixierbarkeit eines Toners, bei welchem eine Carbodiimidverbindung zu emulgierten Teilchen, erhalten durch Polykondensation in Wasser, zugegeben wird, um eine chemische Bindung zwischen diesen an der Oberfläche der jeweiligen emulgierten Teilchen auszubilden, (Patentdokument 1) und ein Trockentoner, gebildet aus Tonerteilchen, welche erhalten werden durch Schmelzkneten eines Harzbindemittels, das eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe aufweist, eines farbgebenden Stoffes, einer bestimmten Menge einer auf Oxazolin basierenden Verbindung mit zwei oder mehr Oxazolingruppen in ihrem Molekül oder einer Harzkomponente, die eine Oxazolingruppe enthält, und eines Trennmittels (Patentdokument 2). Auch offenbart wird ein Toner, erhalten durch ein Verfahren, bei welchem die Rohmaterialien des Toners, einschließlich eines Harzbindemittels, das einen Polyester enthält, und eines Trennmittels, zusammen schmelzgeknetet werden und das erhaltene schmelzgeknetete Material dann in einem wässrigen Medium emulgiert wird (Patentdokument 3). Zum Anderen ist ein Toner entwickelt worden, dessen Oberfläche mit einem externen Additiv, enthaltend zwei Arten von anorganischen Teilchen, welche sich in der Teilchengröße voneinander unterscheiden, behandelt wird, um seine Dauerhaftigkeit und Lagerfähigkeit zu verbessern (Patentdokument 4).

Patentdokument 1: JP 2006-317715A
Patentdokument 2: JP 2000-292968A
Patentdokument 3: JP 2007-279195A
Patentdokument 4: JP 8-227171 A

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
Mit der aktuellen Tendenz zu hoher Geschwindigkeit und hoher Bildqualität von Kopiergeräten im Bereich der Elektrophotographie hat man festgestellt, dass die herkömmlichen Toner keine ausreichende Fixierbarkeit erreichen. Das heißt, aufgrund einer verkürzten Schmelzzeit bei einem Schmelzschritt und einer gesenkten Temperatur bei der Wärmefixierung in der Fixiervorrichtung ist es oft sehr schwierig, eine ausreichende Fixierstärke der Toner sicherzustellen.
Wenn der Erweichungspunkt des Harzbindemittels gesenkt wird oder die Menge des zugegebenen Trennmittels erhöht wird, um einen Toner zu gestalten, der an die Niedrigtemperatur-Fixierung angepasst werden kann, treten oft Probleme, wie z. B. ein Hochtemperatur-Offset und eine verschlechterte wärmebeständige Lagerfähigkeit des Toners, auf. So sind bis jetzt keine Toner allgemein bekannt, die sowohl eine gute wärmebeständige Lagerfähigkeit als auch einen breiten Fixiertemperaturbereich erreichen.
Zum Anderen ist in dem Toner, der unter Verwendung der Verbindung mit einer Carbodiimidgruppe, einer Oxazolingruppe usw. hergestellt wird, ein Stickstoffelement in der Struktur dieser funktionellen Gruppen enthalten, das eine positive Ladungseigenschaft zeigt. Deshalb ist, wenn ein solcher Toner als negativ aufladbarer Toner verwendet wird, die Ladungseigenschaft des Toners oft unzureichend, was zu Problemen, wie etwa einer schlechten Entwickelbarkeit, führt.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Elektrophotographie, der eine ausgezeichnete wärmebeständige Lagerfähigkeit und einen breiten Fixiertemperaturbereich aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Toners für die Elektrophotographie.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen negativ aufladbaren Toner für die Elektrophotographie, welcher eine ausgezeichnete Ladungsstabilität, eine geringere Schleierbildung auf den erhaltenen Bildern und eine ausgezeichnete wärmebeständige Lagerfähigkeit aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen negativ aufladbaren Toners für die Elektrophotographie.
MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS
So betrifft die vorliegende Erfindung:

[1] ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, beinhaltend: (A) einen Schritt des Emulgierens eines Harzbindemittels, enthaltend einen Polyester mit einer von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure abgeleiteten Aufbau-Einheit, in einem wässrigen Medium; (B) einen Schritt des Aggregierens emulgierter Teilchen, die in einer im Schritt (A) erhaltenen Emulsion enthalten sind; und (C) einen Schritt des Vereinigens von im Schritt (B) erhaltenen aggregierten Teilchen, wobei das Verfahren des Weiteren die folgenden nach dem Schritt (A) durchzuführenden Schritte beinhaltet: (a) einen Schritt des Zufügens einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oxazolingruppe und einer Glycidylgruppe; und (b) einen Schritt des Bildens einer chemischen Bindung zwischen der Verbindung mit der mindestens einen funktionellen Gruppe und dem Harzbindemittel, das den Polyester enthält;
[2] das Verfahren, wie es in vorstehendem Punkt [1] beschrieben ist, wobei der Schritt (A) beinhaltet: (1) einen Schritt des gemeinsamen Schmelzknetens von Toner-Rohmaterialien, einschließlich des Harzbindemittels, das den Polyester enthält, und eines Trennmittels, und (2) einen Schritt des Emulgierens eines im Schritt (1) erhaltenen schmelzgekneteten Materials in einem wässrigen Medium;
[3] das Verfahren, wie es in vorstehendem Punkt [1] oder [2] beschrieben ist, wobei das Verfahren des Weiteren den folgenden nach dem Schritt (C) durchzuführenden Schritt beinhaltet: (D) einen Schritt des Unterziehens von im Schritt (C) erhaltenen Tonerteilchen einer externen Additions-Behandlung mit einem externen Additiv, das Magnesiumoxid mit einer positiven Ladungseigenschaft und einer zahlenmittleren Teilchengröße von 10 bis 200 nm und Siliciumoxid oder Titanoxid mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von 6 bis 30 nm enthält; und
[4] einen Toner für die Elektrophotographie, welcher durch das Verfahren, wie es in einem der vorstehenden Punkte [1] bis [3] beschrieben ist, hergestellt wird.

WIRKUNG DER ERFINDUNG
Gemäß des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein Toner für die Elektrophotographie bereitgestellt, welcher eine ausgezeichnete wärmebeständige Lagerfähigkeit und einen breiten Fixiertemperaturbereich zeigt.
Außerdem wird gemäß des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ein Toner für die Elektrophotographie bereitgestellt, welcher eine ausgezeichnete Ladungsstabilität, eine geringere Schleierbildung auf den erhaltenen Bildern und eine ausgezeichnete wärmebeständige Lagerfähigkeit zeigt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
<Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie>
Als Verfahren zur Herstellung des Toners für die Elektrophotographie können verschiedene Verfahren verwendet werden, wie z. B. ein Verfahren, bei welchem eine Harzteilchenzusammensetzung, enthaltend ein Harz, das in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer Verbindung, enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oxazolingruppe und einer Glycidylgruppe gelöst ist, in Wasser suspendiert wird und das Lösungsmittel dann aus der Suspension abdestilliert wird, um Tonerteilchen zu erhalten; ein Emulsionspolymerisations- und Aggregationsverfahren, bei welchem andere Materialien, wie etwa ein farbgebender Stoff, zu Harzteilchen zugegeben werden, die durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit der Verbindung, die die funktionelle Gruppe enthält, hergestellt werden, und die emulgierten Teilchen aggregiert und miteinander assoziiert werden, um Harzteilchen zu erhalten; ein Emulgierungs- und Aggregationsverfahren, bei welchem andere Materialien, wie etwa ein farbgebender Stoff, zu den durch Emulgieren eines Harzbindemittels in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels usw. erhaltenen Harzteilchen zugegeben werden und die Harzteilchen aggregiert und miteinander assoziiert werden, um Tonerteilchen zu erhalten; und ein Polymerisationsverfahren, bei welchem Tonerteilchen direkt durch ein Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie beinhaltet (A) einen Schritt des Emulgierens eines Harzbindemittels, enthaltend einen Polyester mit einer von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure abgeleiteten Aufbau-Einheit, in einem wässrigen Medium; (B) einen Schritt des Aggregierens emulgierter Teilchen, die in einer im Schritt (A) erhaltenen Emulsion enthalten sind; und (C) einen Schritt des Vereinigens von im Schritt (B) erhaltenen aggregierten Teilchen, wobei das Verfahren des weiteren die folgenden Schritte, welche nach dem Schritt (A) durchzuführen sind, einschließt: (a) einen Schritt des Zufügens einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oxazolingruppe und einer Glycidylgruppe (nachstehend gelegentlich nur als ”erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung” bezeichnet); und (b) einen Schritt des Bildens einer chemischen Bindung zwischen der Verbindung mit der mindestens einen funktionellen Gruppe und dem Harzbindemittel, das den Polyester enthält.
In der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung des Toners in Anwesenheit der vorstehenden erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung ausgeführt, so dass der erhaltene Toner dank einer Vernetzungsreaktion zwischen der Verbindung und einer Carboxylgruppe des Polyesters (Vernetzungseffekt) eine verbesserte wärmebeständige Lagerfähigkeit aufweist. Das Verfahren, um die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung in dem Reaktionssystem anwesend sein zu lassen, ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch ist es bei dem Emulgierungs- und Aggregationsverfahren bevorzugt, dass die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung nach dem Erhalten einer Dispersion, in welcher das einen Polyester enthaltende Harzbindemittel emulgiert ist, zu der Dispersion zugegeben wird. Ferner ist es unter dem Gesichtspunkt, den Vernetzungseffekt zu erhalten und die wärmebeständige Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners zu verbessern, bevorzugt, das Reaktionssystem, in welchem die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung anwesend ist, zu erwärmen.
[Schritt (A)]
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie wird zuerst in dem Schritt (A) das Harzbindemittel, enthaltend einen Polyester mit einer von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure abgeleiteten Aufbau-Einheit, in einem wässrigen Medium emulgiert.
(Harzbindemittel, enthaltend einen Polyester)
Das Harzbindemittel enthält unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten Dauerhaftigkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise einen Polyester. Der Polyester weist eine von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure abgeleitete Aufbau-Einheit auf, wobei insbesondere ein verzweigter Polyester mit einer verzweigten Struktur bevorzugt ist. Der Gehalt an dem Polyester in dem Harzbindemittel beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-%, unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten Dauerhaftigkeit des erhaltenen Toners. Der Polyester kann entweder ein kristalliner Polyester oder ein nichtkristalliner Polyester sein.
Beispiele für Harze, die außer dem Polyester in dem Harzbindemittel enthalten sein können, schließen bekannte Harze, die üblicherweise für Toner verwendet werden, wie z. B. Styrol-Acryl-Copolymere, Epoxidharze, Polycarbonate und Polyurethane, ein.
Als Ausgangsmonomere des Polyesters können bekannte Monomere verwendet werden. Die Monomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen mindestens eine dreiwertige oder höherwertige Carbonsäurekomponente und vorzugsweise ferner eine dreiwertige oder höherwertige Alkoholkomponente oder umfassen sowohl die dreiwertige oder höherwertige Carbonsäurekomponente und die dreiwertige oder höherwertige Alkoholkomponente.
Beispiele für die dreiwertige oder höherwertige Carbonsäure schließen Polycarbonsäuren, wie z. B. Trimellithsäure, 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellithsäure; und Anhydride und Alkyl(C₁ bis C₃)ester dieser Säuren ein. Von diesen Säuren ist Trimellithsäure unter dem Gesichtspunkt einer guten Kondensationsreaktivität bevorzugt.
Beispiele für den dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol schließen Glycerol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbitol und Alkylen(C₂ bis C₄)oxidaddukte (mittlere Molzahl der Addition: 1 bis 16) dieser Alkohole ein.
Als andere Monomerkomponenten können beliebige der bekannten Alkoholkomponenten und bekannten Carbonsäurekomponenten, wie z. B. Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, verwendet werden.
Als andere Carbonsäurekomponente können zweiwertige Carbonsäuren verwendet werden: Spezielle Beispiele für die zweiwertigen Carbonsäuren schließen Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure und Cyclohexandicarbonsäure; Bernsteinsäuren, die mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie z. B. Dodecylbernsteinsäure, Dodecenylbemsteinsäure und Octenylbemsteinsäure; und Anhydride und Alkyl(C₁ bis C₃)ester dieser Säuren ein. Diese Carbonsäuren können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Als andere Alkoholkomponente können zweiwertige Alkohole verwendet werden. Spezielle Beispiele für den zweiwertigen Alkohol schließen Alkylen(C₂ bis C₈)oxidaddukte (mittlere Molzahl der Addition: 1 bis 16) von Bisphenol A, wie z. B. Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, hydriertes Bisphenol A, Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Alkylen(C₂ bis C₄)oxidaddukte (mittlere Molzahl der Addition: 1 bis 16) dieser Alkohole ein. Diese Alkohole können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
In dem Harzbindemittel, das in dem erfindungsgemäßen Toner für die Elektrophotographie verwendet wird, beträgt der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure in der Carbonsäurekomponente als Ausgangsmonomere für den Polyester unter dem Gesichtspunkt der effektiven Ausbildung einer Vernetzungsstruktur darin, vorzugsweise 1 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 3 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Gesamtgewicht der Carbonsäurekomponente. Außerdem beträgt der Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure in der Carbonsäurekomponente vorzugsweise 80 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 40 Gew.-% oder weniger. Das heißt, der Gehalt an den dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäurekomponenten in der Carbonsäurekomponente beträgt vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Carbonsäurekomponente. Somit entspricht der Gehalt an der von der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure abgeleiteten Aufbau-Einheit in dem Polyester auch dem vorstehend genannten Gehalt an der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure in der Carbonsäurekomponente. Dabei kann die Menge der von der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure abgeleiteten Aufbau-Einheit in dem Polyester durch verschiedene Analyseverfahren bestimmt werden, beispielsweise durch ein Verfahren der Kernspinresonanzspektroskopie (NMR).
Der Polyester kann, z. B., durch Polykondensieren der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 180 bis etwa 250°C, erforderlichenfalls unter Verwendung eines Veresterungskatalysators, hergestellt werden.
Beispiele für den Veresterungskatalysator, der in der vorstehenden Reaktion verwendbar ist, schließen Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinnoxid und Zinndioctylat, und Titanverbindungen, wie z. B. Titandiisopropylatbistriethanolaminat, ein. Die verwendete Menge des Veresterungskatalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente.
Diese Polyester können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon in dem Harzbindemittel verwendet werden.
Dabei können in der vorliegenden Erfindung als Polyester nicht nur unmodifizierte Polyester verwendet werden, sondern auch modifizierte Polyester, die durch Modifizierung von Polyester in einem Maße, dass sich die Polyester in ihren Eigenschaften im Wesentlichen nicht verschlechtern, erhalten werden. Jedoch werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die unmodifizierten Polyester verwendet. Beispiele für die modifizierten Polyester schließen Polyester, die durch die z. B. in JP 11-133668A , JP 10-239903A und JP 8-20636A beschriebenen Verfahren mit Phenol, Urethan, Epoxy usw. gepfropft oder blockiert sind, und Verbundharze, die zwei oder mehr Arten von Harzeinheiten, einschließlich einer Polyestereinheit, enthalten, ein.
Unter dem Gesichtspunkt einer guten wärmebeständigen Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners weist der Polyester vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 70 bis 165°C und einen Glasübergangspunkt von 50 bis 85°C auf. Außerdem enthält der Polyester vorzugsweise eine Säuregruppe. Die Säurezahl des Polyesters beträgt vorzugsweise 6 bis 35 mg KOH/g, stärker bevorzugt 10 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 15 bis 35 mg KOH/g, unter dem Gesichtspunkt, die Herstellung der Emulsion zu erleichtern. Der Erweichungspunkt oder die Säurezahl des Polyesters können nach Wunsch eingestellt werden, indem die bei der Polykondensationsreaktion verwendete Temperatur, Zeit usw. gesteuert werden.
Unter dem Gesichtspunkt einer guten Dauerhaftigkeit des erhaltenen Toners beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyesters vorzugsweise 1.000 bis 50.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 10.000 und noch stärker bevorzugt 2.000 bis 8.000.
Dabei bedeuten, wenn sich das Harzbindemittel aus mehreren Harzen zusammensetzt, der Erweichungspunkt, der Glasübergangspunkt, die Säurezahl und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzbindemittels alle die Kennwerte eines Gemisches dieser Harze. Die jeweiligen Kennwerte des Gemisches sind vorzugsweise die gleichen wie die entsprechenden Werte der Polyester.
Ferner kann das Harzbindemittel unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten Dauerhaftigkeit des Toners zwei Arten von Polyester enthalten, die sich in ihrem Erweichungspunkt voneinander unterscheiden, wobei ein Polyester (a) vorzugsweise einen Erweichungspunkt aufweist, der nicht unter 70 und unter 115°C liegt, und der andere Polyester (b) vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 115 bis 165°C aufweist. Das Gewichtsverhältnis des Polyesters (a) zu dem Polyester (b), (a/b), in dem Harzbindemittel beträgt vorzugsweise 10/90 bis 90/10 und stärker bevorzugt 50/50 bis 90/10.
(Wässriges Medium)
Das wässrige Medium, das zum Emulgieren des Harzbindemittels (auch einfach als Harz bezeichnet) verwendet wird, enthält Wasser als Hauptbestandteil. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Umweltverträglichkeit beträgt der Wassergehalt in dem wässrigen Medium vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt 100 Gew.-%.
Beispiele für Bestandteile, die außer Wasser in dem wässrigen Medium enthalten sein können, schließen wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran, ein. Von diesen organischen Lösungsmitteln sind unter dem Gesichtspunkt, weniger in den Toner einzuschließen, organische Lösungsmittel auf Alkoholbasis, in denen das Harz nicht gelöst werden kann, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung wird das Harzbindemittel vorzugsweise nur in Wasser, im Wesentlichen ohne Verwendung irgendeines organischen Lösungsmittels fein dispergiert, um feine Teilchen davon zu bilden.
(Emulgierung des Harzbindemittels, das einen Polyester enthält)
In der vorliegenden Erfindung werden zuerst die emulgierten Teilchen (auch als ”Harzteilchen” bezeichnet), welche das den Polyester enthaltende Harzbindemittel enthalten, in dem wässrigen Medium hergestellt. Die emulgierte Dispersion, die die Harzteilchen enthält, (auch als ”Harzdispersion” bezeichnet) wird vorzugsweise durch Emulgieren des Harzbindemittels in dem wässrigen Medium hergestellt, unter den Gesichtspunkten der Verringerung der Teilchengröße der Harzteilchen und einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung des erhaltenen Toners.
Die Harzteilchen, die in der durch Emulgieren des Harzbindemittels in dem wässrigen Medium erhaltenen Harzemulsion enthalten sind, können zusätzlich zu dem Harzbindemittel gegebenenfalls verschiedene Additive, wie z. B. einen farbgebenden Stoff, ein Trennmittel, ein Ladungssteuermittel, einen verstärkenden Füllstoff, wie etwa ein faseriges Material, ein Antioxidationsmittel und ein Alterungsschutzmittel, enthalten, falls erforderlich.
Der farbgebende Stoff ist nicht besonders eingeschränkt und es können alle bekannten farbgebenden Stoffe verwendet werden. Spezielle Beispiele für den farbgebenden Stoff schließen verschiedene Pigmente, wie z. B. Ruße, anorganische Mischoxide, Chromgelb, Hansagelb, Benzidingelb, Threnolgelb (engl.: threne yellow), Chinolingelb, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulcan Orange, Watchung Rot, Permanentrot, Brillantkarmin 3B, Brillantkarmin 6B, DuPont Ölrot, Pyrazolonrot, Litholrot, Rhodamin B Lack, Lackrot C, Eisenoxidrot, Anilinblau, Ultramarinblau, Calcoölblau, Methylenblau-Chlorid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und Malachitgrün-Oxalat; und verschiedene Farbstoffe, wie z. B. Acridinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Anilinschwarzfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe und Xanthenfarbstoffe, ein. Diese farbgebenden Stoffe können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Der Gehalt an dem farbgebenden Stoff in den Harzteilchen beträgt vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder weniger und stärker bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.
Beispiele für das Trennmittel schließen Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polybuten; Silicone, die beim Erwärmen einen Erweichungspunkt zeigen; Fettsäureamide, wie z. B. Oleamid, Erucamid, Ricinolamid und Stearamid; Pflanzenwachse, wie z. B. Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Japanwachs (engl.: haze wax) und Jojobaöl; tierische Wachse, wie z. B. Bienenwachs; Mineral- und Erdölwachse, wie z. B. Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und Fischer-Tropsch-Wachs; und dergleichen ein. Diese Trennmittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Das Trennmittel kann dem Reaktionssystem in dem Schritt (A), dem Schritt (B) usw. zugegeben werden. In der vorliegenden Erfindung ist es, wie nachstehend beschrieben, bevorzugt, dass das Trennmittel zuvor zusammen mit dem Harzbindemittel usw. schmelzgeknetet wird und dann im Schritt (A) mit ihm emulgiert wird, und zwar unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten wärmebeständigen Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners.
Der Gehalt an dem Trennmittel in den Harzteilchen beträgt gewöhnlich etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels oder bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Harzbindemittel und dem farbgebenden Stoff, falls verwendet, im Hinblick darauf, durch seine Zugabe gute Wirkungen zu erzielen und einen nachteiligen Einfluss auf die Ladungseigenschaft des Toners zu verhindern.
Beispiele für das Ladungssteuermittel schließen Metallsalze der Benzoesäure, Metallsalze der Salicylsäure, Metallsalze von Alkylsalicylsäuren, Metallsalze vom Catechol, Metall (beispielsweise Chrom, Eisen und Aluminium) enthaltende Bisazofarbstoffe, Tetraphenylboratderivate, quartäre Ammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze ein.
Der Gehalt an dem Ladungssteuermittel in den Harzteilchen beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder weniger und stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.
In der vorliegenden Erfindung lässt man bei Emulgieren des den Polyester enthaltenden Harzbindemittels in dem wässrigen Medium unter den Gesichtspunkten einer verbesserten Emulgierstabilität des Harzbindemittels, einer guten wärmebeständigen Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners usw. ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von vorzugsweise 10 Gewichtsteilen oder weniger, stärker bevorzugt 5 Gewichtsteilen oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteilen und sogar noch stärker bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, in dem Reaktionssystem, vorhanden sein.
Beispiele für das grenzflächenaktive Mittel schließen anionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel auf Sulfatbasis, Sulfonatbasis, Phosphatbasis und Seifenbasis; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel vom Typ Aminsalz und grenzflächenaktive Mittel vom Typ quartäres Ammoniumsalz; und nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. grenzflächenaktive Mittel auf Basis von Polyethylenglycol, auf Basis von Alkylphenolethylenoxidaddukten und auf Basis von mehrwertigen Alkoholen, ein. Von diesen grenzflächenaktiven Mitteln sind ionische grenzflächenaktive Mittel, wie anionische und kationische grenzflächenaktive Mittel, bevorzugt. Die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel werden bevorzugt in Kombination mit dem anionischen oder dem kationischen grenzflächenaktiven Mittel verwendet. Diese grenzflächenaktiven Mittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die anionischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylethersulfate, Natriumalkylnaphthalensulfonate und Natriumdialkylsulfosuccinate ein. Von diesen anionischen grenzflächenaktiven Mitteln ist Natriumdodecylbenzolsulfonat bevorzugt.
Spezielle Beispiele für die kationischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Alkylbenzoldimethylammoniumchloride, Alkyltrimethylammoniumchloride und Distearylammoniumchloride ein.
Beispiele für die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Polyoxyethylenalkylarylether oder Polyoxyethylenalkylether, wie z. B. Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylenlaurylether; Polyoxyethylensorbitanester, wie z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Polyoxyethylensorbitanmonostearat; Polyoxyethylenfettsäureester, wie z. B. Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonostearat und Polyethylenglycolmonooleat; und Oxyethylen/Oxypropylen-Blockcopolymere ein.
In dem Emulgierungsschritt wird vorzugsweise eine wässrige Alkalilösung zu dem Harzbindemittel zugegeben, um das Harzbindemittel gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen darin zu dispergieren.
Die wässrige Alkalilösung, die zum Dispergieren des Harzbindemittels verwendet wird, weist vorzugsweise eine Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 7,5 Gew.-% auf. Als Alkali der wässrigen Alkalilösung kann ein solches Alkali verwendet werden, durch welches das Salz des Alkalis und des Polyesters eine erhöhte Oberflächenaktivität zeigt. Spezielle Beispiele für das Alkali schließen Hydroxide eines einwertigen Alkalimetalls, wie z. B. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, ein.
Nach dem Dispergieren des Harzbindemittels, erforderlichenfalls zusammen mit den anderen optionalen Zusatzstoffen, in der wässrigen Alkalilösung, wird die erhaltene Dispersion vorzugsweise neutralisiert, und zwar bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Glasübergangspunkt des Harzbindemittels. Danach wird ein wässriges Medium zu der Dispersion gegeben, und zwar bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Glasübergangspunkt des Harzbindemittels, um das Harzbindemittel zu emulgieren, wodurch die Harzemulsion hergestellt wird.
Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums beträgt unter dem Gesichtspunkt, den Emulgierungsschritt effektiv durchzuführen, vorzugsweise 0,1 bis 50 g/min, stärker bevorzugt 0,5 bis 40 g/min und noch stärker bevorzugt 1 bis 30 g/min pro 100 g des Harzes. Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums kann im Allgemeinen beibehalten werden, bis sich im Wesentlichen eine O/W-Emulsion gebildet hat. Deshalb ist die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums nach dem Bilden der O/W-Emulsion nicht besonders beschränkt.
Beispiele für das wässrige Medium, das bei der Herstellung der Harzemulsion verwendet wird, schließen die gleichen wässrigen Medien ein, wie sie vorstehend beschrieben sind. Von diesen wässrigen Medien sind entionisiertes Wasser und destilliertes Wasser bevorzugt.
Die verwendete Menge des wässrigen Mediums beträgt vorzugsweise 100 bis 2.000 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 150 bis 1.500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, und zwar unter dem Gesichtspunkt, bei der nachfolgenden Aggregierungsbehandlung gleichmäßig aggregierte Teilchen zu erhalten. Die verwendete Menge des wässrigen Mediums wird so gesteuert, dass der Feststoffgehalt der so hergestellten Harzemulsion vorzugsweise im Bereich von 7 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 7 bis 40 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% liegt, und zwar -unter den Gesichtspunkten einer guten Stabilität und einer guten Handhabbarkeit der erhaltenen Harzemulsion. Dabei können die Feststoffbestandteile, die in der Harzemulsion enthalten sind, nichtflüchtige Bestandteile, wie z. B. Harze und nichtionische grenzflächenaktive Mittel umfassen.
Unter dem Gesichtspunkt, eine Harzemulsion herzustellen, die feine Harzteilchen enthält, wird die vorstehende Emulgierung vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht niedriger ist als der Glasübergangspunkt des Harzbindemittels und nicht höher ist als sein Erweichungspunkt. Wenn die Emulgierung in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich durchgeführt wird, kann das Harzbindemittel problemlos in dem wässrigen Medium emulgiert werden und es ist keine spezielle Einrichtung dafür erforderlich. Unter diesen Gesichtspunkten ist die Temperatur, die für die Emulgierung verwendet wird, vorzugsweise eine Temperatur, nicht niedriger ist als der ”Glasübergangspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10°C” (das heißt eine ”Temperatur die um 10°C höher ist als der Glasübergangspunkt des Harzbindemittels”; nachstehend ist der gleiche Ausdruck mit der gleichen Bedeutung aufzufassen) aber nicht höher ist als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 5°C”.
Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Harzteilchen, die in der so erhaltenen Harzemulsion enthalten sind, beträgt zum Zwecke ihrer gleichmäßigen Aggregation in der nachfolgenden Aggregierungsbehandlung vorzugsweise 0,02 bis 2 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,6 μm. Dabei ist unter dem hier verwendeten Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) eine Teilchengröße zu verstehen, bei welcher die kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet auf der Basis einer Volumenfraktion von Teilchen ausgehend von der Seite der geringeren Teilchengröße, 50% beträgt.
Als ein alternatives Verfahren zum Erhalten der Harzemulsion durch Emulgieren des Harzbindemittels in dem wässrigen Medium kann z. B. das Verfahren verwendet werden, bei dem polykondensierbare Monomere als Ausgangsmaterialien für die angestrebten Harzteilchen in einem wässrigen Medium emulgiert und dispergiert werden, z. B. indem eine mechanische Scherkraft oder Ultraschallwellen darauf angewendet werden. Bei diesem Verfahren können dem wässrigen Medium erforderlichenfalls auch Zusatzstoffe, wie z. B. ein Polykondensationskatalysator und ein grenzflächenaktives Mittel, zugesetzt werden. Die Polykondensationsreaktion der Monomere lässt man z. B. durch Erwärmen der so erhaltenen Lösung ablaufen. Wenn ein Polyester als Harzbindemittel verwendet wird, können beispielsweise die polykondensierbaren Monomere und die Polykondensationskatalysatoren für Polyester, wie sie vorstehend beschrieben sind, verwendet werden und als grenzflächenaktives Mittel können auch die vorstehend beschriebenen verwendet werden.
Die Polymerisation der polykondensierbaren Monomere zur Herstellung des polykondensierten Harzes wird gewöhnlich von deren Dehydratisierungsreaktion begleitet und läuft deshalb nicht prinzipiell in dem wässrigen Medium ab. Werden die polykondensierbaren Monomere jedoch z. B. in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels, das eine Mizelle in dem wässrigen Medium bilden kann, in dem wässrigen Medium emulgiert, befindet sich das Monomer in einem hydrophoben Mikrobezirk in der Mizelle und wird darin einer Dehydratisierungsreaktion unterworfen, durch die Wasser erzeugt wird. Durch Austragen des so erzeugten Wassers in das wässrige Medium außerhalb der Mizelle kann die Polymerisation des Monomers ablaufen. Somit ist es möglich, die angestrebte Dispersion, die die durch Polykondensation erhaltenen und in dem wässrigen Medium emulgierten und dispergierten Harzteilchen enthält, sogar unter energiesparenden Bedingungen herzustellen.

(Schmelzkneten der Toner-Rohmaterialien, einschließlich eines Harzbindemittels, das einen Polyester enthält, und eines Trennmittels)

Unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten wärmebeständigen Lagerfähigkeit des Toners beinhaltet der Schritt (A) vorzugsweise (1) einen Schritt des Schmelzknetens der Toner-Rohmaterialien, einschließlich des Harzbindemittels, das einen Polyester enthält, und des Trennmittels, und (2) einen Schritt des Emulgierens des im Schritt (1) erhaltenen schmelzgekneteten Materials in dem wässrigen Medium.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise das schmelzgeknetete Material, erhalten durch Schmelzkneten der Rohmaterialien, wie z. B. des Harzbindemittels und des Trennmittels, in dem wässrigen Medium emulgiert. Das heißt, durch das vorherige Herstellen des schmelzgekneteten Materials aus den Rohmaterialien wird die Dispergierbarkeit des Trennmittels in dem Polyester verbessert.
Bei der Herstellung des Toners durch ein chemisches Verfahren weist das Trennmittel oft eine geringe Löslichkeit auf und zeigt daher eine schlechte Dispergierbarkeit. Insbesondere in dem Emulgierungs- und Aggregationsverfahren wird im Gegensatz zu dem herkömmlichen Schmelzknetverfahren keine mechanische Kraft in dem Verfahren zur Herstellung des Toners angewendet, so dass es passieren kann, dass das Trennmittel nicht in ausreichendem Maße gleichmäßig in dem Toner dispergiert wird. Das Trennmittel, das nicht gleichmäßig in dem Toner dispergiert ist, neigt dazu, sich während der Herstellung des Toners von ihm abzusondern oder an der Oberfläche des Toners freigesetzt zu werden, so dass der erhaltene Toner oft einen verkleinerten Fixiertemperaturbereich zeigt oder eine unzureichende wärmebeständige Lagerfähigkeit aufweist. Außerdem neigen die hochmolekularen Bestandteile des Harzbindemittels dazu, unzureichend emulgiert zu sein, so dass der Toner, der erhalten wird, indem die erhaltene Emulsion einer Aggregation usw. unterworfen wird, dazu neigt eine unzureichende wärmebeständige Lagerfähigkeit und Fixierbarkeit aufzuweisen.
Es wird die Auffassung vertreten, dass wenn die Ausgangsmaterialien, wie z. B. das Harzbindemittel und das Trennmittel, vor dem Emulgieren zusammen schmelzgeknetet werden, das Trennmittel gut in dem Harzbindemittel dispergiert wird, und dass, wenn ein solches schmelzgeknetetes Material emulgiert wird, die erhaltenen emulgierten Teilchen aus dem Harz, das das Trennmittel in sich einschließt, gebildet werden. Wenn die emulgierten Teilchen dem Aggregations- und Koaleszierungsschritt unterworfen werden, neigt das Trennmittel jedoch dazu, sich beim Erwärmen in dem Koaleszierungsschritt von den aggregierten Teilchen abzusondern, so dass der erhaltene Toner dazu neigt eine schlechte Fixierbarkeit zu zeigen, weil nicht die gewünschte Menge des Trennmittels in den Toner eingearbeitet ist, oder dazu neigt wegen der Freilegung des Trennmittels an der Oberfläche des Toners eine verschlechterte wärmebeständige Lagerfähigkeit aufzuweisen aufweist. Dagegen wird in der vorliegenden Erfindung nach dem Emulgierungsschritt die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung zugegeben. Daher wird der in dem Harzbindemittel enthaltene Polyester mit der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung vernetzt, beispielsweise beim Erwärmen in dem Koaleszierungsschritt, so dass das auf den aggregierten Teilchen vorhandene Harzbindemittel eine Vernetzung erfährt oder die Harzteilchen im Inneren der aggregierten Teilchen miteinander vernetzt werden, wodurch ein fest verbundenes Aggregat gebildet wird. Demzufolge liegt es nahe, dass durch den kombinierten Effekt der geringeren Absonderung des Trennmittels von den Aggregaten und des Einflusses der auf die Vernetzung zurückzuführenden Veränderung in den thermischen Eigenschaften des Harzbindemittels verhindert werden kann, dass sich das Trennmittel von den aggregierten Teilchen absondert, und der erhaltene Toner kann in der Fixierbarkeit und der wärmebeständigen Lagerfähigkeit weiter verbessert werden.
Schritt (1)
In dem Schritt (1) werden die Rohmaterialien für den Toner, einschließlich des Harzbindemittels, das den Polyester enthält, und des Trennmittels, zusammen schmelzgeknetet.
Beispiele für das im Schritt (1) verwendete Trennmittel schließen Paraffinwachse, Mikrowachse, Reiswachse, Fettsäureamid-basierte Wachse, Fettsäure-basierte Wachse, aliphatische Monoketone, Fettsäuremetallsalz-basierte Wachse, Fettsäureester-basierte Wachse, Wachse auf der Basis von partiell verseiften Fettsäureestern, Siliconlacke, höhere Alkohole und Carnaubawachse sowie Polyolefine, wie z. B. Polyethylen und Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, ein. Diese Trennmittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Der Schmelzpunkt des Trennmittels beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Fixierbarkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise 60 bis 90°C und stärker bevorzugt 65 bis 95°C. Von diesen Trennmitteln sind unter dem Gesichtspunkt einer guten Fixierbarkeit des erhalenen Toners bei niedriger Temperatur Paraffinwachse mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 90°C bevorzugt, wohingegen unter dem Gesichtspunkt einer guten Verträglichkeit mit dem Polyester Ester-basierte Wachse mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 90°C bevorzugt sind und Carnaubawachs stärker bevorzugt ist.
Dabei kann der Schmelzpunkt des Trennmittels durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) bestimmt werden. Genauer gesagt, kann der Schmelzpunkt des Trennmittels als Wert des Schmelzpeaks bestimmt werden, der beobachtet wird, wenn einige Milligramm einer Probe mit einer definierten Temperatursteigerungsrate, z. B. mit einer Rate von 10°C/min, erwärmt wird.
Der Gehalt des Trennmittels beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 1 bis 18 Gewichtsteile und sogar noch stärker bevorzugt 1,5 bis 15 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Harzbindemittels, unter den Gesichtspunkten einer guten Dispergierbarkeit in dem Harzbindemittel und einer guten Fixierbarkeit des erhaltenen Toners.
Vor dem Schmelzkneten im Schritt (1) werden die entsprechenden Rohmaterialien vorzugsweise gleichmäßig miteinander gemischt durch ein beliebiges mechanisches Verfahren. Genauer gesagt kann der Mischschritt, in welchem die Tonerkomponenten, einschließlich des Harzbindemittels, das den Polyester enthält, und des Trennmittels, erforderlichenfalls zusammen mit einem farbgebenden Stoff, einem Ladungssteuermittel usw. mechanisch miteinander gemischt werden, unter normalen Bedingungen unter Verwendung eines normalen Mischers mit einem Rührblatt ausgeführt werden. Das in dem Mischschritt verwendete mechanische Verfahren ist nicht besonders eingeschränkt.
Nach Beendigung des Mischschrittes wird das erhaltene Gemisch in einen Kneter eingebracht und darin schmelzgeknetet. Das Schmelzknetverfahren muss unter geeigneten Bedingungen durchgeführt werden, um keinen Bruch der Molekülketten des Harzbindemittels und keine übermäßige Dispersion des Ladungssteuermittels und des Trennmittels zu verursachen. Genauer gesagt muss die Schmelzknettemperatur unter Berücksichtigung des Erweichungspunktes des Harzbindemittels und des Schmelzpunktes des Trennmittels festgelegt werden. Wenn die Schmelzknettemperatur zu niedrig ist gegenüber dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels, besteht die Neigung zu einem starken Auftreten des Bruchs der Molekülketten des Harzbindemittels. Wenn die Schmelzknettemperatur zu hoch ist, besteht die Tendenz, dass das Ladungssteuermittel und das Trennmittel oft kaum dispergiert werden. Genauer gesagt beträgt die Erwärmungstemperatur beim Schmelzkneten unter diesen Gesichtspunkten vorzugsweise 70 bis 200°C und stärker bevorzugt 80 bis 200°C.
Als Schmelzkneter zum Ausführen des vorstehenden Schmelzknetverfahrens kann ein ein- oder zweiwelliger kontinuierlicher Kneter, ein Chargenkneter von Walzenmühlentyp und ein Kneter mit offenen Walzen verwendet werden. Von diesen Knetern ist ein beliebiger von einem zweiwelligen kontinuierlichen Kneter, einem Chargenkneter vom Walzenmühlentyp und einem Kneter mit offenen Walzen bevorzugt. Beispiele für die geeigneten Kneter schließen einen Doppelschneckenextruder vom KTK-Typ, erhältlich von Kobe Steel Ltd., einen Extruder TEM-Typ, erhältlich von der Toshiba Machine Co., Ltd., einen Doppelschneckenextruder, erhältlich von der K. C. K. Inc., einen Co-Kneter, erhältlich von der Buss-AG, einen Doppelschneckenextruder vom PCM-Typ, erhältlich von der Ikegai K. K. und einen kontinuierlichen Kneter mit offenen Walzen ein. Von diesen Knetern sind unter dem Gesichtspunkt einer guten Dispergierbarkeit des Trennmittels ein Doppelschneckenextruder und ein Kneter mit offenen Walzen bevorzugt und ist ein Kneter mit offenen Walzen stärker bevorzugt. Der bevorzugte Doppelschneckenextruder ist ein Doppelschneckenextruder PCM-Typ, erhältlich von der Ikegai K. K., wohingegen der bevorzugte Kneter mit offenen Walzen ein von der Mitsui Mining Co., Ltd. erhältlicher Kneter mit offenen Walzen ist.
Der Kneter mit offenen Walzen ist mit mindestens zwei Walzen ausgestattet und weist einen Schmelzknetabschnitt mit einer offenen Walzenstrukur auf. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Kneter verwendet, der mit mindestens zwei Walzen, die eine Heizwalze und eine Kühlwalze einschließen, ausgestattet ist. Ein solcher Kneter mit offenen Walzen kann die beim Schmelzkneten erzeugte Knetwärme leicht abgeben. Auch ist der Kneter mit offenen Walzen unter dem Gesichtspunkt einer hohen Produktivität vorzugsweise ein kontinuierlicher Kneter.
Ferner sind in dem Offenwalzen-Zweiwellen-Kneter die beiden Walzen nahe und parallel zueinander angeordnet, wobei der Abstand zwischen den Walzen vorzugsweise 0,01 bis 5 mm und stärker bevorzugt 0,05 bis 2 mm beträgt.
Konstruktion, Größe, Material usw. der jeweiligen Walzen sind nicht besonders eingeschränkt und die Oberfläche der jeweiligen Walzen kann entweder glatt, gewellt oder unregelmäßig sein.
Die Rotationsgeschwindigkeit, d. h. die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen beträgt vorzugsweise 2 bis 100 m/min. Die Umfangsgeschwindigkeit der Kühlwalze beträgt vorzugsweise 2 bis 100 m/min, stärker bevorzugt 10 bis 60 m/min und noch stärker bevorzugt 15 bis 50 m/min. Außerdem unterscheiden die zwei Walzen sich vorzugsweise so in ihren Umfangsgeschwindigkeiten, dass das Verhältnis zwischen den Umfangsgeschwindigkeiten der zwei Walzen (Kühlwalze/Heizwalze) vorzugsweise 1/10 bis 9/10 und stärker bevorzugt 3/10 bis 8/10 beträgt.
Um die Anhaftung des gekneteten Materials an der Heizwalze zu erleichtern, wird die Temperatur der Heizwalze vorzugsweise auf eine Temperatur eingestellt, die höher ist als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels und der Schmelzpunkt des Trennmittels, wohingegen die Temperatur der Kühlwalze auf eine Temperatur eingestellt wird, die niedriger ist als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels und der Schmelzpunkt des Trennmittels. Genauer gesagt beträgt die Temperatur der Heizwalze vorzugsweise 80 bis 200°C, wohingegen die Temperatur der Kühlwalze vorzugsweise 20 bis 140°C beträgt.
Die Differenz zwischen den Temperaturen der Heiz- und der Kühlwalze beträgt vorzugsweise 60 bis 150°C und stärker bevorzugt 80 bis 120°C.
Dabei kann die Temperatur der jeweiligen Walzen z. B. durch Einstellen der Temperatur eines Heizmediums, welches jede Walze im Inneren durchläuft, gesteuert werden. Das Innere jeder Walze kann in zwei oder mehr Teile unterteilt sein, um Heizmedien mit unterschiedlichen Temperaturen durch die jeweiligen Teile laufen zu lassen.
Die Temperatur der Heizwalze, insbesondere des Teils der Heizwalze, der sich an der Beschickungsseite für das Rohmaterial befindet, ist vorzugsweise höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels und der Schmelzpunkt des Trennmittels, stärker bevorzugt um 0 bis 80°C höher und noch stärker bevorzugt um 5 bis 50°C höher als der höhere vom Erweichungspunkt des Harzbindemittels und Schmelzpunkt des Trennmittels. Dagegen ist die Temperatur der Kühlwalze vorzugsweise niedriger als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels und der Schmelzpunkt des Trennmittels, stärker bevorzugt um 0 bis 80°C niedriger und noch stärker bevorzugt um 40 bis 80°C niedriger als der niedrigere vom Erweichungspunkt des Harzbindemittels und Schmelzpunkt des Trennmittels.
Schritt (2)
In dem Schritt (2) wird das im Schritt (1) erhaltene schmelzgeknetete Material in einem wässrigen Medium emulgiert. Der Schritt (2) kann in der gleichen Art und Weise ausgeführt werden, wie es vorstehend im Absatz ”Emulgierung des Harzbindemittels, das einen Polyester enthält” beschrieben ist, außer dass das im Schritt (1) erhaltene schmelzgeknetete Material anstelle des Harzbindemittels verwendet wird.
[Schritt (B)]
In dem Schritt (B) werden die emulgierten Teilchen, die in der in dem vorhergehenden Schritt (A) erhaltenen Emulsion enthalten sind, miteinander aggregiert.
In dem Aggregationsschritt wird ein Aggregierungsmittel zugegeben, um die Aggregation effektiv auszuführen. Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Aggregierungsmittel schließen organische Aggregierungsmittel, wie z. B. ein kationisches grenzflächenaktives Mittel in Form eines quartären Ammoniumsalzes und Polyethylenimin, und anorganische Aggregierungsmittel, wie z. B. ein anorganisches Metallsalz, ein anorganisches Ammoniumsalz und einen zwei- oder höherwertigen Metallkomplex ein. Die anorganischen Metallsalze schließen z. B. Metallsalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat; und anorganische Metallsalzpolymere, wie Poly(aluminiumchlorid), Poly(aluminiumhydroxid) und Poly(calciumsulfid), ein. Spezielle Beispiele für die anorganischen Ammoniumsalze schließen Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und Ammoniumnitrat ein.
Von diesen Aggregierungsmitteln wird unter den Gesichtspunkten, die Teilchengröße des Toners mit hoher Genauigkeit zu steuern und eine enge Teilchengrößenverteilung zu erreichen, vorzugsweise ein einwertiges Salz verwendet. Das ”einwertige Salz” bedeutet hier, dass die Wertigkeit des Metallions oder des Kations, das das Salz bildet, 1 beträgt. Beispiele für das einwertige Salz als Aggregierungsmittel schließen organische Aggregierungsmittel, wie z. B. kationische grenzflächenaktive Mittel in Form eines quartären Salzes, und anorganische Aggregierungsmittel, wie z. B. anorganische Metallsalze und Ammoniumsalze, ein. In der vorliegenden Erfindung werden von diesen Aggregierungsmitteln vorzugsweise wasserlösliche stickstoffhaltige Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger verwendet.
Die wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger sind vorzugsweise saure Verbindungen, um die primären Teilchen schnell zu aggregieren. Der pH-Wert einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% der wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindung enthält, beträgt vorzugsweise 4 bis 6 und stärker bevorzugt 4,2 bis 6, gemessen bei 25°C. Unter den Gesichtspunkten einer guten Ladungseigenschaft unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit usw. weisen die wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindungen vorzugsweise auch ein Molekulargewicht von 350 oder weniger und stärker bevorzugt 300 oder weniger auf. Beispiele für die wasserlöslichen stickstoffhaltigen Verbindungen schließen Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumbenzoat und Ammoniumsalicylat; und quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Tetraalkylammoniumhalogenide, ein. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Produktivität sind von diesen Verbindungen Ammoniumsulfat (pH-Wert einer 10-%igen wässrigen Lösung davon, gemessen bei 25°C, (nachstehend nur als ”pH-Wert” bezeichnet): 5,4), Ammoniumchlorid (pH-Wert: 4,6), Tetraethylammoniumbromid (pH-Wert: 5,6) und Tetrabutylammoniumbromid (pH-Wert: 5,8) bevorzugt.
Die verwendete Menge des Aggregierungsmittels beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Ladungseigenschaft, insbesondere unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 40 Gewichtsteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile oder weniger, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Harzbindemittels, und beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Aggregierungsfähigkeit vorzugsweise 1 Gewichtsteil oder mehr, stärker bevorzugt 3 Gewichtsteile oder mehr und noch stärker bevorzugt 5 Gewichtsteile oder mehr, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Harzbindemittels. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt die verwendete Menge des einwertiges Salzes vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3 bis 40 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Harzbindemittels.
Das Aggregierungsmittel wird, nach geeigneter Kontrolle des pH-Wertes des Reaktionssystems, bei einer Temperatur, die nicht höher als die ”Glasübergangstemperatur des Harzbindemittels + (plus) 20°C”, vorzugsweise nicht höher als die ”Glasübergangstemperatur des Harzbindemittels + (plus) 10°C” und stärker bevorzugt niedriger als die ”Glasübergangstemperatur des Harzbindemittels + (plus) 5°C” ist, zugegeben. Wenn das Aggregierungsmittel bei der vorstehend angegebenen Temperatur zugegeben wird, ist es möglich, aggregierte Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einer einheitlichen Teilchengröße zu erhalten. Außerdem erfolgt die Zugabe des Aggregierungsmittels vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht niedriger als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 100°C” und stärker bevorzugt nicht niedriger als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels – (minus) 90°C” ist. Unter dem Gesichtspunkt, sowohl eine gute Dispersionsstabilität des Lösungsgemisches als auch eine gute Aggregierungsfähigkeit der Harzteilchen zu erhalten, beträgt der pH-Wert des Reaktionssystems bei der Zugabe vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 2 bis 8 und noch stärker bevorzugt 3 bis 7.
Das Aggregierungsmittel kann in Form einer Lösung davon in einem wässrigen Medium zugegeben werden. Außerdem kann das Aggregierungsmittel auf einmal, mit Unterbrechungen oder kontinuierlich zugegeben werden. Ferner wird die erhaltene Dispersion bei oder nach der Zugabe des einwertigen Salzes vorzugsweise vollständig gerührt.
Auf diese Weise werden die in der Harzemulsion enthaltenen emulgierten Teilchen aggregiert, um aggregierte Teilchen herzustellen.
Unter dem Gesichtspunkt einer Verringerung der Teilchengröße beträgt der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der aggregierten Teilchen vorzugsweise 1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 2 bis 9 μm und noch stärker bevorzugt 2 bis 5 μm und der Variationskoeffizient der Teilchengrößenverteilung (CV-Wert) der aggregierten Teilchen beträgt vorzugsweise 30 oder weniger, stärker bevorzugt 28 oder weniger und noch stärker bevorzugt 25 oder weniger.
Dabei bedeutet der Variationskoeffizient der Teilchengrößenverteilung (CV-Wert) den Wert, der durch folgende Formel dargestellt wird. CV-Wert = [Standardabweichung der Teilchengröße der feinen Teilchen (μm)/Volumenmedian der Teilchengröße (μm)] × 100
In der vorliegenden Erfindung wird nach dem Aggregieren der emulgierten Teilchen vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel zu der Dispersion, die die aggregierten Teilchen enthält, zugegeben. Stärker bevorzugt wird mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylethersulfaten, Alkylsulfaten und geradkettigen Alkylbenzolsulfonaten, zu der Dispersion zugegeben.
Die Alkylethersulfate sind bevorzugt Verbindungen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden: R¹-O-(CH₂CH₂O)_pSO₃M¹ (1).
In der Formel (1) stellt R¹ einen Alkylrest dar. Unter den Gesichtspunkten einer guten Adsorption in die aggregierten Teilchen hinein und einer großen verbleibenden Menge im Toner weist der Alkylrest vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 8 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Der Index p steht für die mittlere Molzahl der Addition und ist eine Zahl von 0 bis 15. Unter dem Gesichtspunkt einer gut kontrollierten Teilchengröße der aggregierten Teilchen beträgt p vorzugsweise 1 bis 10 und stärker bevorzugt 1 bis 5. M¹ stellt ein einwertiges Kation dar. Unter dem Gesichtspunkt einer gut kontrollierten Teilchengröße der aggregierten Teilchen ist M¹ vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium und stärker bevorzugt Natrium oder Ammonium.
Die geradkettigen Alkylbenzolsulfonate sind nicht besonders eingeschränkt. Unter den Gesichtspunkten einer guten Adsorption in die aggregierten Teilchen hinein und einer großen verbleibenden Menge in dem Toner sind die geradkettigen Alkylbenzolsulfonate bevorzugt die Verbindungen, die durch die folgende Formel (2) dargestellt werden: R²-Ph-SO₃M² (2).
In der Formel (2) stellt R² einen geradkettigen Alkylrest dar und kann der gleiche sein, wie diejenigen mit gerader Kette unter den Alkylresten, die als Beispiele für R¹ in der Formel (1) angegeben sind. Ph ein Phenylrest und M² ist ein einwertiges Kation. Als geeignete geradkettige Alkylbenzolsulfonate können deren Natriumsulfatsalze verwendet werden.
Das vorstehende grenzflächenaktive Mittel wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 8 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Harzes, das die aggregierten Teilchen bildet, zugegeben, unter den Gesichtspunkten einer guten Fähigkeit zum Abbruch der Aggregation und einer großen verbleibenden Menge in dem Toner.
In der vorliegenden Erfindung können unter den Gesichtspunkten, ein ”Abfließen” des Trennmittels zu verhindern oder die Ladungsmengen der jeweiligen Farben in einem Farbtoner auf gleichem Niveau zu halten usw., beim Aggregieren der emulgierten Teilchen, die in der im Schritt (A) erhaltenen Emulsion enthalten sind, (nachstehend gelegentlich als die ”erfindungsgemäßen emulgierten Teilchen” bezeichnet) zusätzliche emulgierte Feinteilchen dazugegeben werden, und zwar auf einmal oder mit Unterbrechungen in mehreren Teilmengen. Andererseits können die erfindungsgemäßen emulgierten Teilchen auf einmal oder mit Unterbrechungen in mehreren Teilmengen zu den zusätzlichen emulgierten Feinteilchen hinzugegeben werden, um diese emulgierten Teilchen zu aggregieren.
Die zusätzlichen emulgierten Feinteilchen, welche zu den erfindungsgemäßen emulgierten Teilchen zugegeben werden können, sind nicht besonders eingeschränkt und können beispielsweise durch das gleiche Verfahren hergestellt werden, wie es zur Herstellung der erfindungsgemäßen emulgierten Teilchen verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung können die zusätzlichen emulgierten Feinteilchen die gleichen wie die emulgierten Teilchen oder von diesen verschieden sein. Unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und einer guten Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners werden die zusätzlichen emulgierten Feinteilchen, welche von den erfindungsgemäßen emulgierten Teilchen verschieden sind, jedoch vorzugsweise nachträglich zu den erfindungsgemäßen emulgierten Teilchen zugegeben, und zwar auf einmal oder mit Unterbrechungen in mehreren Teilmengen.
In dem vorstehenden Schritt können die zusätzlichen emulgierten Feinteilchen mit den aggregierten Teilchen, die, wie vorstehend beschrieben, durch Zugeben des Aggregierungsmittels zu der Harzemulsion der vorliegenden Erfindung erhalten werden, gemischt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist der Zeitpunkt der Zugabe der zusätzlichen emulgierten Feinteilchen nicht besonders eingeschränkt und liegt unter dem Gesichtspunkt einer hohen Produktivität vorzugsweise im Zeitraum zwischen der Beendigung der Zugabe des Aggregierungsmittels bis zum Beginn des Vereinigungsschrittes.
In dem vorstehenden Schritt kann die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung auch mit den aggregierten Teilchen, die durch Zugeben des Aggregierungsmittels zu den vorstehenden zusätzlichen emulgierten Feinteilchen erhalten werden, gemischt werden.
Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen emulgierten Teilchen zu den zusätzlichen emulgierten Feinteilchen (erfindungsgemäße emulgierte Teilchen/zusätzliche emulgierte Feinteilchen) ist vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 2,0, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,5 und noch stärker bevorzugt 0,3 bis 1,0, unter dem Gesichtspunkt, sowohl eine gute Fixierbarkeit als auch eine gute wärmebeständige Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners zu erzielen.
Die so erhaltenen aggregierten Teilchen werden dem Schritt (C) des Koaleszierens der aggregierten Teilchen (Koaleszierungsschritt) unterzogen.
[Schritt (C)]
Der Schritt (C) ist ein Schritt, bei dem die im Schritt (B) erhaltenen aggregierten Teilchen koalesziert werden.
In der vorliegenden Erfindung werden die in dem vorstehenden Aggregierungsschritt erhaltenen aggregierten Teilchen erwärmt, um koaleszierte Teilchen davon zu bilden. Die Temperatur des Reaktionssystems in dem Koaleszierungsschritt ist wünschenswerterweise die gleiche wie die im Aggregierungsschritt oder höher als diese. Die Temperatur, die in dem Koaleszierungsschritt verwendet wird, ist vorzugsweise nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Harzbindemittels und nicht höher als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 20°C”, stärker bevorzugt nicht niedriger als der ”Glasübergangspunkt des Harzbindemittels + (plus) 5°C” und nicht höher als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 15°C” und noch stärker bevorzugt nicht niedriger als der ”Glasübergangspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10°C” und nicht höher als der ”Erweichungspunkt des Harzbindemittels + (plus) 10°C”, und zwar unter den Gesichtspunkten, die Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und die Form des Toners wie gewünscht zu steuern und eine gute Fixierbarkeit der Teilchen zu erzielen. Des weiteren ist die Rührgeschwindigkeit, die in dem Koaleszierungsschritt verwendet wird, vorzugsweise eine Geschwindigkeit, bei welcher die aggregierten Teilchen nicht abgeschieden werden.
In der vorliegenden Erfindung kann der Koaleszierungsschritt auch gleichzeitig mit dem Aggregierungsschritt ausgeführt werden, beispielsweise indem die Temperatur kontinuierlich gesteigert wird oder das Reaktionssystem auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der sowohl der Aggregierungs- als auch der Vereinigungsschritt ausgeführt werden kann, und dann das Reaktionssystem bei dieser Temperatur kontinuierlich gerührt wird.
Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der koaleszierten Teilchen beträgt unter dem Gesichtspunkt einer hohen Bildqualität vorzugsweise 1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 2 bis 8 μm und noch stärker bevorzugt 3 bis 8 μm.
Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen können einem Flüssig-Fest-Trennschritt, wie z. B. einer Filtration, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt usw. unterworfen werden, wodurch Tonerteilchen erhalten werden. In dem Waschschritt werden die koaleszierten Teilchen vorzugsweise mit einer Säure gewaschen, um Metallionen von der Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen zu entfernen, was dem Zweck dient, eine ausreichende Ladungseigenschaft und eine gute Zuverlässigkeit des erhaltenen Toners sicherzustellen. Ferner wird auch das zugegebene nichtionische grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise vollständig durch das Waschen von den koaleszierten Teilchen entfernt. Außerdem wird das nichtionische grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung ausgewaschen, und zwar bei einer Temperatur, die nicht höher als der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ist. Dabei wird der Waschvorgang vorzugsweise mehrmals wiederholt.
Außerdem können in dem Trocknungsschritt beliebige optionale Verfahren angewendet werden, wie z. B. das Vibrations-Wirbelschichttrocknungsverfahren, das Sprühtrocknungsverfahren, das Gefriertrocknungsverfahren und das Flash-Jet-Verfahren. Der Wassergehalt in den Tonerteilchen, die nach dem Trocknen erhalten werden, wird unter dem Gesichtspunkt einer guten Ladungseigenschaft des erhaltenen Toners vorzugsweise auf 1,5 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger eingestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, welches den Schritt (A), den Schritt (B) und den Schritt (C) beinhaltet, beinhaltet ferner die folgenden nach dem Schritt (A) durchzuführenden Schritte:

(a) einen Schritt des Zufügens einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oxazolingruppe und einer Glycidylgruppe; und
(b) einen Schritt des Bildens einer chemischen Bindung zwischen der Verbindung mit der mindestens einen funktionellen Gruppe und dem Harzbindemittel, das den Polyester enthält.

[Schritt (a)]
In dem Schritt (a) wird dem Reaktionssystem die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung zugefügt.
Erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung
Als erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung können jene Verbindungen verwendet werden, die mehrere funktionelle Gruppen, die in der Lage sind, mit einer Carboxylgruppe zu reagieren (nachstehend gelegentlich als ”erfindungsgemäße funktionelle Gruppe” bezeichnet) in ihrem Molekül aufweisen. Die erfindungsgemäße funktionelle Gruppe ist unter den Gesichtspunkten einer ausreichenden Reaktivität in dem wässrigen Medium und einer guten Ladungseigenschaft des erhaltenen Toners vorzugsweise eine Oxazolingruppe und/oder eine Glycidylgruppe, und zwar aufgrund des Vorhandenseins eines Sauerstoffatoms in der funktionellen Gruppe.
Die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung ist vorzugsweise eine Polymerverbindung, die die vorstehende erfindungsgemäße funktionelle Gruppe enthält, und zwar unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit des erhaltenen Toners und einer erhöhten Reaktivität mit einer Carboxylgruppe des Harzbindemittels. Die Polymerverbindung, die die erfindungsgemäße funktionelle Gruppe enthält, kann z. B. erhalten werden durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers, das die erfindungsgemäße funktionelle Gruppe enthält, oder, wenn notwendig, durch Copolymerisieren des polymerisierbaren Monomers, das die erfindungsgemäße funktionelle Gruppe enthält, mit einem weiteren polymerisierbaren Monomer, das damit copolymerisierbar ist. Bei dem weiteren polymerisierbaren Monomer, welches mit dem erstgenannten polymerisierbaren Monomer copolymerisiert werden kann, kann es sich entweder um ein polymerisierbares Monomer, das die erfindungsgemäße funktionelle Gruppe enthält, oder um ein polymerisierbares Monomer, das keine erfindungsgemäße funktionelle Gruppe enthält, handeln.
Von diesen polymerisierbaren Monomeren, die die erfindungsgemäße funktionelle Gruppe enthalten, ist das eine Oxazolingruppe enthaltende polymerisierbare Monomer nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für das eine Oxazolingruppe enthaltende polymerisierbare Monomer schließen 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-5-methyl-2-oxazolin und 2-Isopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin ein. Diese eine Oxazolingruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomere können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden. Von diesen eine Oxazolingruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomeren ist 2-Isopropenyl-2-oxazolin unter dem Gesichtspunkt einer guten industriellen Verfügbarkeit bevorzugt.
Das eine Glycidylgruppe enthaltende polymerisierbare Monomer ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für das eine Glycidylgruppe enthaltende polymerisierbare Monomer schließen Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylglycidylether, Glycidylallylsulfonat, Glycidylvinylsulfonat und Glycidyl p-vinylbenzoat ein. Von diesen eine Glycidylgruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomeren ist Glycidylmethacrylat unter den Gesichtspunkten einer guten Verfügbarkeit des Monomers und einer guten Reaktivität bei der Polymerisation bevorzugt. Diese eine Glycidylgruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomere können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Von den weiteren polymerisierbaren Monomeren, welche mit dem erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar sind, sind jene polymerisierbaren Monomere, die keine erfindungsgemäße funktionelle Gruppe enthalten, nicht besonders eingeschränkt. Beispiele für die weiteren polymerisierbaren Monomere, die keine erfindungsgemäße funktionelle Gruppe enthalten, schließen (Meth)acrylsäureester, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, einen Monoester der (Meth)acrylsäure und Polyethylenglycol, 2-Aminoethyl(meth)acrylat und Salze davon, Caprolacton-modifizierte (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäure-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und (Meth)acrylsäure-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin; (Meth)acrylsäuresalze, wie z. B. Natrium(meth)acrylat, Kalium(meth)acrylat und Ammonium(meth)acrylat; ungesättigte Nitrile, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; ungesättigte Amide, wie z. B. (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether, wie z. B. Methylvinylether und Ethylvinylether; α-Olefine, wie z. B. Ethylen und Propylen; halogenhaltige α,β-ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid; und α,β-ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol und Natriumstyrolsulfonat, ein.
Der Gehalt an der erfindungsgemäßen funktionellen Gruppe in der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Polymerverbindung beträgt unter dem Gesichtspunkt, die prozentuale Vernetzung zu erhöhen, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 mol/g und stärker bevorzugt 0,0005 bis 0,01 mol/g.
Beispiele handelsüblicher Produkte für die eine Oxazolingruppe enthaltende Polymerverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen die EPOCROSS WS-Serie (wasserlöslicher Typ) und K-Serie (Emulsionstyp), erhältlich von der Nippon Shokubai Co., Ltd., ein. Die eine Glycidylgruppe enthaltende Polymerverbindung kann beispielsweise durch das nachstehend erwähnte Verfahren hergestellt werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Polymerverbindung ist nicht besonders beschränkt und beträgt unter den Gesichtspunkten, die prozentuale Vernetzung zu erhöhen, und der bequemen Handhabung vorzugsweise 500 bis 2.000.000 und stärker bevorzugt 1.000 bis 1.000.000. Die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Polymerverbindung, welche ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 oder mehr aufweist, ist in der Lage, eine ausreichende Vernetzungsreaktion mit den Harzteilchen einzugehen, wohingegen die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Polymerverbindung, welche ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000.000 oder weniger aufweist, eine adäquate Polymerviskosität aufweist und einfach gehandhabt werden kann.
Zufügen der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung
Die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung kann z. B. entweder i) nach dem Schritt (A) und vor dem Schritt (B), ii) während des Schrittes (B), iii) nach dem Schritt (B) und vor dem Schritt (C) oder iv) während des Schrittes (C) oder nach diesem zugefügt werden, und zwar unter den Gesichtspunkten einer guten wärmebeständigen Lagerfähigkeit des Toners und der Möglichkeit, den Fixiertemperaturbereich zu verbreitern. Es können auch zwei oder mehrere beliebige dieser Zugabearten in geeigneter Weise mit einander kombiniert werden.
Bei den Zugabearten i) und ii) können die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung und die Harzteilchen in Wasser miteinander gemischt werden. In diesem Fall läuft die Bindungsreaktion allmählich im Schritt (B) ab und wird im Schritt (C) beendet. Bei der Zugabeart iii) werden die aggregierten Teilchen häufiger an ihrer Außenseite als in ihrem Inneren vernetzt, wodurch Teilchen gebildet werden, die im Innenbereich weich und im Außenbereich hart sind. Dabei können nach der Aggregation im Schritt (B) die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung und dann die Harzfeinteilchen zu den erhaltenen aggregierten Teilchen entsprechend zugegeben werden, um gekapselte Teilchen zu erhalten. In diesem Fall kann, nachdem die gekapselten Teilchen erhalten wurden, die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung weiter zugefügt werden. Bei der Zugabeart iv) neigen die aggregierten Teilchen auch häufiger zur Vernetzung an ihrer Außenseite, was die Erzeugung von Teilchen mit einem weichen Innenbereich und einem harten Außenbereich ermöglicht.
In der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung unter den Gesichtspunkten, sowohl eine gute wärmebeständige Lagerfähigkeit des Toners zu erzielen als auch die Möglichkeit zur Verbreiterung seines Fixiertemperaturbereiches zu erhalten, vorzugsweise in den Arten iii) oder iv), d. h. nach dem Schritt (B) zugefügt.
Beim Zufügen der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung ist die Größe der Harzteilchen, wie etwa der aggregierten Teilchen, nicht besonders eingeschränkt und der Volumenmedian ihrer Teilchengröße (D₅₀) beträgt gewöhnlich 0,02 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 10 μm und stärker bevorzugt 3 bis 9 μm.
Die Menge der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung, die zugegeben wird, kann je nach Gehalt an der reaktiven funktionellen Gruppe in der verwendeten Verbindung, Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Verbindung, Säurezahl des Harzbindemittels usw. entsprechend festgelegt werden. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbreiterung des Fixiertemperaturbereichs des Toners beträgt das Verhältnis der Molzahl der funktionellen Gruppe, die in der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung enthalten ist, zu der Molzahl der Carboxylgruppe, die in dem Harzbindemittel, das den Polyester enthält, enthalten ist, (Molzahl der funktionellen Gruppe, die in der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung enthalten ist/Molzahl der Carboxylgruppe, die in dem Harzbindemittel, das den Polyester enthält, enthalten ist) vorzugsweise 0,01 oder mehr, stärker bevorzugt 0,02 oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,05 oder mehr und beträgt vorzugsweise 0,8 oder weniger, stärker bevorzugt 0,7 oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,6 oder weniger. Daher beträgt das Verhältnis der Molzahl der funktionellen Gruppe, die in der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung enthalten ist, zu der Molzahl der Carboxylgruppe, die in dem Harzbindemittel, das den Polyester enthält, enthalten ist, vorzugsweise 0,01 bis 0,8, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,7 und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,6. Dabei ist unter der hier verwendeten ”Molzahl der Carboxylgruppe, die in dem Harzbindemittel enthalten ist” der Wert zu verstehen, der sich aus der Säurezahl des Harzbindemittels, gemessen unter Verwendung eines Lösungsmittelgemischs, das Aceton und Toluol in einem Volumenverhältnis von 1:1 enthält, als Messlösungsmittel gemäß JIS K0070, berechnet.
Die zugegebene Menge der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung beträgt vorzugsweise 0,01 Gewichtsteile oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 Gewichtsteil oder mehr, noch stärker bevorzugt 0,5 Gewichtsteile oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil oder mehr und beträgt vorzugsweise 20 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 8 Gewichtsteile oder weniger, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Harzbindemittels.
Dabei kann die Temperatur der Dispersion bei der Zugabe der vorstehenden erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung niedriger sein als die Temperatur, bei welcher die chemische Bindungsreaktion zwischen dem nachstehenden Harzbindemittel und der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung durchgeführt wird. Die Temperatur der Dispersion ist jedoch vorzugsweise eine Temperatur, bei der die chemische Bindungsreaktion begünstigt wird.
[Schritt (b)]
In dem Schritt (b) werden die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung und das Harzbindemittel, das den Polyester enthält, chemisch aneinander gebunden.
Die Temperatur der chemischen Bindungsreaktion beträgt unter dem Gesichtspunkt, die chemische Bindungsreaktion in effizienter Art und Weise durchzuführen, vorzugsweise 50 bis 90°C, stärker bevorzugt 50 bis 85°C und noch stärker bevorzugt 60 bis 80°C. In der vorliegenden Erfindung ist es nicht unbedingt erforderlich, dass die Temperaturen in allen Schritten der Tonerherstellung nach dem Zufügen der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung in dem vorstehend angegebenen Bereich liegen, und es kann zumindest ein Teil der Schritte in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich ausgeführt werden, solange die chemische Bindungsreaktion entsprechend ablaufen kann. Unter dem vorstehenden Gesichtspunkt können in der vorliegenden Erfindung die Temperaturen in den Schritten nach dem Zufügen der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung durchgängig oder mit Unterbrechungen für 0,5 bis 5 h und vorzugsweise 1 bis 3 h in dem vorstehend angegebenen Bereich gehalten werden.
[Schritt (D)]
Die so erhaltenen Tonerteilchen können direkt als Toner für die Elektrophotographie verwendet werden, es kann aber auch ein externes Additiv, wie z. B. ein Fließfähigmacher, zugegeben werden, um die Oberfläche der Tonerteilchen damit zu behandeln, um den Toner für die Elektrophotographie zu erhalten. Als externes Additiv können bekannte Feinteilchen verwendet werden. Beispiele für die Feinteilchen als das externe Additiv schließen anorganische Feinteilchen, wie z. B. Siliciumdioxidfeinteilchen, deren Oberfläche einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, Titanoxidfeinteilchen, Aluminiumoxidfeinteilchen, Ceroxidfeinteilchen und Ruße; und Polymerfeinteilchen, wie z. B. Feinteilchen aus Polycarbonaten, Polymethylmethacrylat, Siliconharzen usw., ein. Das externe Additiv weist vorzugsweise eine zahlenmittlere Teilchengröße von 4 bis 500 nm, stärker bevorzugt 4 bis 200 mit und noch stärker bevorzugt 8 bis 30 nm auf. Die zahlenmittlere Teilchengröße des externen Additivs kann unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops oder eines Transmissionselektronenmikroskops bestimmt werden.
Die formulierte Menge des externen Additivs beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Toners, bevor er mit dem externen Additiv behandelt wird.
Unter den Gesichtspunkten einer geringeren Schleierbildung auf den erhaltenen Bildern, einer guten Ladungsstabilität und einer ausgezeichneten wärmebeständigen Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie vorzugsweise des Weiteren den folgenden Schritt, welcher nach den vorstehenden Schritten (A) bis (C) durchgeführt werden sollte, nämlich (D) einen Schritt, bei dem die erhaltenen Tonerteilchen einer externen Additions-Behandlung mit einem externen Additiv, das Magnesiumoxid mit einer positiven Ladungseigenschaft und einer zahlenmittleren Teilchengröße von 10 bis 200 nm und Siliciumoxid oder Titanoxid mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von 6 bis 30 nm enthält, unterzogen werden.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Toner für die Elektrophotographie enthält das Harzbindemittel, das einen Polyester enthält, der an die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung gebunden ist. Der Toner, welcher das Harzbindemittel enthält, das den Polyester enthält, der an die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung gebunden ist, und welcher mit einem externen Additiv, wie z. B. Siliciumoxid, behandelt ist, kann dank eines Vernetzungseffektes dieser funktionellen Gruppen und eines Beschichtungseffektes des externen Additivs eine hohe wärmebeständige Lagerfähigkeit zeigen. Da ein Stickstoffelement, das in diesen funktionellen Gruppen enthalten ist, jedoch eine positive Ladungseigenschaft zeigt, die Carboxylgruppe des Polyesters, der in dem Harzbindemittel enthalten ist, hingegen eine negative Ladungseigenschaft zeigt, zeigt sich eine Neigung zu dem Problem, dass die negative Ladungseigenschaft des Toners infolge einer gegenseitigen Aufhebung dieser Ladungen verringert wird.
In der vorliegenden Erfindung wird ein spezielles Magnesiumoxid als externes Additiv verwendet, so dass der erhaltene Toner in seiner Ladungseigenschaft verbessert wird. Das heißt, wenn Magnesiumoxid mit einer positiven Ladungseigenschaft als externes Additiv verwendet wird, wird das Magnesiumoxid im Entwicklungsschritt auf der Oberfläche des Toners rollenartig bewegt, und zwar durch Reibungsaufladung, d. h. durch Reibungskontakt mit einem aufladenden Element, wie z. B. dem Träger oder der Aufladeklinge, was zur Reibung zwischen dem Magnesiumoxid und den Tonerteilchen mit einer negativen Ladungseigenschaft führt. Im Ergebnis wird davon ausgegangen, dass sich die Menge der negativen Ladung auf dem Toner, welche zu der Ladungspolarität des Magnesiumoxids (positive Ladung) entgegengesetzt ist, erhöht. Ein solcher Effekt kann durch Verwendung der anderen positiv aufladbaren anorganischen Feinteilchen nicht erhalten werden.
(Magnesiumoxid)
Magnesiumoxid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine positive Ladungseigenschaft. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Ladungseigenschaft wird die Oberfläche des Magnesiumoxids vorzugsweise mit einem Hydrophobisierungsmittel behandelt.
Unter dem Gesichtspunkt einer guten Ladungseigenschaft des erhaltenen Toners ist vorzugsweise mindestens ein Hydrophobisierungsmittel aus Aminosilan-basierten Hydrophobisierungsmitteln ausgewählt. Außerdem wird unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung einer guten Fließfähigkeit das Aminosilan-basierte Hydrophobisierungsmittel vorzugsweise in Kombination mit einem Siliconöl-basierten Hydrophobisierungsmittel verwendet. Spezielle Beispiele für das Aminosilan-basierte Hydrophobisierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Aminosilan-basierte Kupplungsmittel, wie z. B. γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethoxydimethoxysilan und γ-Anilinopropyltrimethoxysilan ein. Spezielle Beispiele für das Siliconöl-basierte Hydrophobisierungsmittel schließen Polydimethylsiloxan, Amino-modifiziertes Polydimethylsiloxan, Alkyl-modifiziertes Polydimethylsiloxan und Fluor-modifiziertes Polydimethylsiloxan ein.
Bei Verwendung des Aminosilan-basierten Hydrophobisierungsmittels in Kombination mit dem Siliconöl-basierten Hydrophobisierungsmittel beträgt das Gewichtsverhältnis der zwei Hydrophobisierungsmittel (Aminosilan-basiertes Hydrophobisierungsmittels:Siliconöl-basiertes Hydrophobisierungsmittel) unter dem Gesichtspunkt einer guten Ladungseigenschaft des erhaltenen Toners vorzugsweise 90:10 bis 40:60 und stärker bevorzugt 80:20 bis 40:60.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die zahlenmittlere Teilchengröße des Magnesiumoxids unter dem Gesichtspunkt, eine Oberfläche für den Reibungskontakt des Magnesiumoxids mit dem Toner zu gewährleisten, vorzugsweise 10 bis 200 nm, stärker bevorzugt 20 bis 200 nm, noch stärker bevorzugt 20 bis 100 nm und sogar noch stärker bevorzugt 30 bis 80 nm.
Das Magnesiumoxid weist unter den Gesichtspunkten einer guten Ladungseigenschaft des Toners und der Verhinderung von Schleierbildung mit dem Toner auf einem lichtempfindlichen Element (wie z. B. der Erscheinung, dass Nicht-Bildbereiche mit dem Toner entwickelt werden; nachstehend nur als ”Entwickelbarkeit” bezeichnet) vorzugsweise eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von 10 bis 200 m²/g, stärker bevorzugt 15 bis 100 m²/g und noch stärker bevorzugt 20 bis 60 m²/g auf.
Der Gehalt an Magnesiumoxid in dem Toner beträgt unter den Gesichtspunkten einer guten Ladungseigenschaft und einer guten Entwickelbarkeit des Toners vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 1,0 bis 2,2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Tonerteilchen.
(Siliciumoxid oder Titanoxid)
Die zahlenmittlere Teilchengröße des Siliciumoxids oder Titanoxids, die als externes Additiv enthalten sind, beträgt unter den Gesichtspunkten einer guten Lagerfähigkeit und einer guten Fließfähigkeit des Toners 6 bis 30 nm, vorzugsweise 8 bis 25 nm, stärker bevorzugt 10 bis 20 nm und noch stärker bevorzugt 12 bis 18 nm. Außerdem ist die zahlenmittlere Teilchengröße des Siliciumoxids oder Titanoxids unter dem Gesichtspunkt einer guten Ladungseigenschaft des Toners vorzugsweise geringer als die des Magnesiumoxids und die Differenz zwischen den zahlenmittleren Teilchengrößen des Siliciumoxids oder Titanoxids und des Magnesiumoxids beträgt vorzugsweise 5 nm oder mehr, stärker bevorzugt 10 nm oder mehr und noch stärker bevorzugt 20 nm oder mehr.
Dabei hat das Siliciumoxid oder Titanoxid im Gegensatz zu dem Magnesiumoxid im Wesentlichen keinen Einfluss auf die Reibungsaufladung durch den Kontakt zwischen den Tonerteilchen und den anorganischen Feinteilchen. Als Grund dafür wird angesehen, dass das Siliciumoxid oder Titanoxid aufgrund seiner kleinen zahlenmittleren Teilchengröße auf der Oberfläche der Tonerteilchen festsitzt. Deshalb ist die Ladungspolarität des Siliciumoxids oder Titanoxids nicht besonders beschränkt.
Die spezifische Oberfläche des Siliciumoxids oder Titanoxids, bestimmt nach dem BET-Verfahren, beträgt unter den Gesichtspunkten einer guten Ladungseigenschaft, einer guten wärmebeständigen Lagerfähigkeit und einer guten Fließfähigkeit des Toners vorzugsweise 80 bis 400 m²/g, stärker bevorzugt 100 bis 300 m²/g, noch stärker bevorzugt 110 bis 200 m²/g und sogar noch stärker bevorzugt 120 bis 200 m²/g.
In der vorliegenden Erfindung ist unter Siliciumoxid und Titanoxid Siliciumoxid unter dem Gesichtspunkt einer guten Fließfähigkeit des Toners bevorzugt. Das hier verwendete Siliciumoxid kann durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden. Unter dem Gesichtspunkt, eine gute Verteilbarkeit über die Oberfläche der jeweiligen Tonerteilchen zu erzielen, wird das Siliciumoxid vorzugsweise durch ein Trockenverfahren oder ein Hochtemperatur-Hydrolysierungsverfahren hergestellt. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Fließfähigkeit des Toners wird das Siliciumoxid stärker bevorzugt ferner einer Oberflächenbehandlung mit einem Hydrophobisierungsmittel unterzogen.
Beispiele für eine geeignete Kombination aus dem Hydrophobisierungsmittel und dem Siliciumoxid oder Titanoxid (nachstehend ausgedrückt als ”Hydrophobisierungsmittel/Siliciumoxid oder Titanoxid”), welche bei negativ aufladbaren anorganischen Oxiden verwendbar ist, schließen Hexamethyldisilazan (HMDS)/Siliciumoxid, Dimethyldichlorsilan (DMDS)/Siliciumoxid, Siliconöl/Siliciumoxid, ein Gemisch aus HMDS und Siliconöl/Siliciumoxid, Isobutyltrimethoxysilan/Titanoxid, Siliconöl/Titanoxid und Octylsilan/Titanoxid ein. Von diesen Kombinationen sind HMDS/Siliciumoxid, DMDS/Siliciumoxid, Siliconöl/Siliciumoxid, ein Gemisch aus HMDS und Siliconöl/Siliciumoxid und Isobutyltrimethoxysilan/Titanoxid bevorzugt; sind HMDS/Siliciumoxid, DMDS/Siliciumoxid, Siliconöl/Siliciumoxid, ein Gemisch aus HMDS und Siliconöl/Siliciumoxid stärker bevorzugt; sind ein Gemisch aus HMDS und Siliconöl/Siliciumoxid und Siliconöl/Siliciumoxid noch stärker bevorzugt und ist Siliconöl/Siliciumoxid sogar noch stärker bevorzugt.
Als das vorstehende hydrophobisierte Siliciumoxid können bekannte Siliciumoxidprodukte verwendet werden. Beispiele für geeignete im Handel erhältliche Produkte für HMDS/Siliciumoxid schließen H3004, H2000, HDK H30TM, HDK H20TM, HDK H13TM und HDK H05TM, alle erhältlich von der Wacker Chemie Corp.; TS530, erhältlich von der Cabot Corp.; und RX300, RX200, RX50 und NAX-50, alle erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., ein. Beispiele für geeignete im Handel erhältliche Produkte für DMDS/Siliciumoxid schließen R976, R974 und R972, alle erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., ein.
Beispiele für geeignete im Handel erhältliche Produkte für Siliconöl/Siliciumoxid schließen HDK H30TD, HDK H20TD, HDK H13TD und HDK H05TD, alle erhältlich von der Wacker Chemie Corp.; TS720, erhältlich von der Cabot Corp.; und RY-50 und NY-50, beide erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., ein. Beispiele für geeignete im Handel erhältliche Produkte für ein Gemisch aus HMDS und Siliconöl/Siliciumoxid schließen HDK H30TX, HDK H20TX, HDK H13TX und HDK H05TX, alle erhältlich von der Wacker Chemie Corp., ein. Beispiele für geeignete im Handel erhältliche Produkte für Isobutyltrimethoxysilan/Titanoxid schließen JMT-1501B, erhältlich von der Tayca Co., Ltd., ein.
Die formulierte Menge des Siliciumoxids oder Titanoxids in dem Toner beträgt unter den Gesichtspunkten einer guten wärmebeständigen Lagerfähigkeit und einer guten Entwickelbarkeit des Toners vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 2,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Tonerteilchen.
Das Verhältnis des Gehalts an dem Magnesiumoxid zu dem Gehalt an dem Siliciumoxid oder Titanoxid in den Tonerteilchen (Gehalt an Magnesiumoxid/Gehalt an Siliciumoxid oder Titanoxid) beträgt unter den Gesichtspunkten einer guten Ladungseigenschaft und einer guten Entwickelbarkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise 0,4 bis 1,5, stärker bevorzugt 0,6 bis 1,4, noch stärker bevorzugt 0,7 bis 1,3 und sogar noch stärker bevorzugt 0,7 bis 1,2, in Bezug auf ihr Gewichtsverhältnis.
(Organische Feinteilchen)
Das externe Additiv enthält unter den Gesichtspunkten einer guten Ladungseigenschaft und einer guten Entwickelbarkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise ferner organische Feinteilchen. Spezielle Beispiele für Materialien der organischen Feinteilchen schließen Styrol und Derivate davon; ethylenische Monocarbonsäuren und Ester davon, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat; N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, wie N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat; N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid; Fluor-basierte Monomere, wie Trifluoracrylat und Perfluoracrylat; und Silicon-basierte Monomere ein. Von diesen organischen Feinteilchen sind unter dem Gesichtspunkt, dem Toner eine gute Ladungseigenschaft zu verleihen, Feinteilchen aus ethylenischen Monocarbonsäuren und Ester davon bevorzugt; Feinteilchen aus (Meth)acrylsäure und Alkyl(C₁ bis C₄)estern davon stärker bevorzugt; und Feinteilchen aus Copolymeren von Methylmethacrylat und Butylacrylat noch stärker bevorzugt. Diese organischen Feinteilchen können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren beliebigen davon verwendet werden.
Als organische Feinteilchen können auch Feinteilchen aus Verbindungen mit einem Triazingerüst oder Aldehyden verwendet werden. Beispiele für die Verbindungen mit einem Triazingerüst schließen Melamin und Benzoguanamin ein. Von diesen Verbindungen ist Melamin unter dem Gesichtspunkt, dem Toner eine gute Ladungseigenschaft zu verleihen, bevorzugt. Beispiele für die Aldehyde schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Glyoxal ein. Von diesen Aldehyden ist Formaldehyd unter den Gesichtspunkten einer guten Ladungseigenschaft und einer guten Entwickelbarkeit des Toners bevorzugt.
Außerdem beträgt die zahlenmittlere Teilchengröße der organischen Feinteilchen unter dem Gesichtspunkt einer guten Entwickelbarkeit des Toners vorzugsweise 100 bis 600 nm, stärker bevorzugt 200 bis 500 nm und noch stärker bevorzugt 200 bis 400 nm.
Die spezifische Oberfläche der organischen Feinteilchen, gemessen nach dem BET-Verfahren, beträgt unter den Gesichtspunkten einer guten Ladungseigenschaft und einer guten Fließfähigkeit des Toners vorzugsweise 2 bis 50 m²/g und stärker bevorzugt 5 bis 40 m²/g.
Der Gehalt an den organischen Feinteilchen in dem Toner beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Entwickelbarkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%. stärker bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Tonerteilchen.
Das Verhältnis des Gehalts an dem Magnesiumoxid zu dem Gehalt an den organischen Feinteilchen in den Tonerteilchen (Gehalt an Magnesiumoxid/Gehalt an organischen Feinteilchen) beträgt unter dem Gesichtspunkt einer guten Entwickelbarkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise 0,3 bis 60, stärker bevorzugt 1 bis 30 und noch stärker bevorzugt 1 bis 10, in Bezug auf ihr Gewichtsverhältnis.
In dem Schritt (D) werden die in dem vorstehenden Schritt (C) erhaltenen Tonerteilchen mit einem externen Additiv behandelt, das das positiv aufladbare Magnesiumoxid mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von 10 bis 200 nm und das Siliciumoxid oder Titanoxid mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von 6 bis 30 nm enthält.
Das Verfahren zum Behandeln der Oberfläche der Tonerteilchen mit dem externen Additiv, welches das Zufügen des externen Additivs zu den Tonerteilchen und ihr Vermischen umfasst, ist nicht besonders eingeschränkt. Die Tonerteilchen und das externe Additiv können unter Verwendung eines bekannten Rührers miteinander gemischt werden. Beispiele für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Rührer schließen einen Henschel-Mischer, erhältlich von der Mitsui Miike Machinery, einen Super-Mischer, erhältlich von der Kawata Co., Ltd. und ein Mechano-Fusion System, erhältlich von der Hosokawa Micron Corp., ein. Von diesen Rührern ist ein Henschel-Mischer unter dem Gesichtspunkt einer hohen Rührleistung bevorzugt. Bei Verwendung dieses Rührers werden die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers und die Rührzeit entsprechend geregelt, um eine ausreichende Menge des externen Additivs auf dem Toner anzulagern. Die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers kann in Abhängigkeit vom Durchmesser des darin verwendeten Rührblatts variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 m/s. Bei Verwendung eines Henschel-Mischers mit einer Kapazität von 51 beträgt dessen Umfangsgeschwindigkeit stärker bevorzugt 25 bis 45 m/s und noch stärker bevorzugt 30 bis 40 m/s. Die Rührzeit für den Rührer liegt vorzugsweise im Bereich von 60 bis 600 s. Bei Verwendung eines Henschel-Mischers mit einer Kapazität von 5 1 beträgt die Rührzeit für ihn stärker bevorzugt 120 bis 480 s und noch stärker bevorzugt 120 bis 300 s.
In der vorliegenden Erfindung wird nach Beendigung des vorstehenden Oberflächenbehandlungsschrittes unbehandelter Toner in der Form eines einfachen Gemisches mit dem externen Additiv vorzugsweise entfernt, indem die erhaltenen Tonerteilchen einem Siebschritt unterworfen werden, um dadurch den erfindungsgemäßen Toner zu erhalten. Der Siebschritt wird vorzugsweise unter Verwendung eines feinmaschigen Siebes durchgeführt. Die Maschenweite des verwendeten Siebes ist vorzugsweise eine Siebnummer 300 oder mehr mit einer Sieböffnung von 50 μm oder weniger. Beispiele für die in dem Siebschritt verwendete Siebvorrichtung schließen ein Vibrationssieb vom Typ Sato, erhältlich von der Koei Sangyo Co., Ltd., einen Gyro Shifter, erhältlich von der Tokuju Kosakusho Co., Ltd., und ein Ultraschallsieb, erhältlich von der Russel Finex Corp., ein. Von diesen Siebvorrichtungen ist ein Ultraschallsieb wegen der geringeren Produktion von Fremdstoffen und des selteneren Auftretens einer Qualitätsminderung bevorzugt.
<Toner für die Elektrophotographie>
Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie wird durch das vorstehende Herstellungsverfahren erhalten.
Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie weist eine chemische Bindung auf, die durch die Reaktion zwischen dem Harzbindemittel und der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung gebildet wird. Die chemische Bindung kann z. B. eine Gruppe sein, die bei der Reaktion durch Binden einer Carboxylgruppe usw. des Harzbindemittels, das den Polyester enthält, an eine ringgeöffnete funktionelle Gruppe der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung, welche mit der Hydroxylgruppe reagieren kann, gebildet wird.
In der vorliegenden Erfindung kann die chemische Bindung in dem letztendlich hergestellten Toner enthalten sein. Beispielsweise wird bei dem Verfahren zur Herstellung des Toners durch Aggregieren der Harzteilchen, die durch Emulgieren des Harzbindemittels in einem wässrigen Medium erhalten werden, die chemische Bindung in dem Toner unter den Gesichtspunkten der Bildung von kugelförmigen Tonerteilchen und einer verbesserten wärmebeständigen Lagerfähigkeit des Toners gebildet, indem die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung vorzugsweise nach dem Aggregierungsschritt und stärker bevorzugt nach dem Koaleszierungsschritt zugefügt wird. Außerdem ist die chemische Bindung vorzugsweise mindestens an der Oberfläche der aggregierten oder koaleszierten Teilchen vorhanden.
Dabei ist mit dem Vorhandensein der chemischen Bindung in dem Toner die Bildung einer vernetzten Struktur darin gemeint. Deshalb kann das Vorhandensein der chemischen Bindung z. B. durch das Vorhandensein unlöslicher Komponenten, welche erhalten werden, wenn der erhaltene Toner einer Soxhlet-Extraktion mit Tetrahydrofuran (THF) unterzogen wird, festgestellt werden. Um die gewünschten Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erzielen, sind die unlöslichen Komponenten vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Tonerteilchen, vorhanden. Dabei kann die Menge der unlöslichen Komponenten z. B. durch das folgende Verfahren bestimmt werden. Das heißt, es wird 1 g des Toners abgewogen und in ein zylindrisches Filterpapier gegeben und dann für 24 h einer Soxhlet-Extraktion bei 85°C unter Verwendung von 200 g THF unterzogen, wonach die erhaltenen unlöslichen Komponenten auf dem zylindrischen Filterpapier bei 50°C unter einem verminderten Druck von 70 mmHg getrocknet werden, bis keine weitere Änderung im Gewicht der unlöslichen Komponenten erfolgt. Aus dem so bestimmten Gewicht, wird das prozentuale Gewicht der unlöslichen Komponenten berechnet.
Außerdem kann die chemische Bindung, die durch die Reaktion zwischen dem Harzbindemittel, das den Polyester enthält, und der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung gebildet wird, durch Analyse einer Amidgruppe in dem Toner identifiziert werden. Genauer gesagt kann das Vorhandensein der Amidgruppe durch das Vorhandensein eines Absorptionspeaks aufgrund der C=O-Streck- oder C=N-Streckschwingung bei 1650 cm^–1 durch eine Infrarotspektroskopische (IR) Analyse bestätigt werden. Dabei werden, um die Nachweisempfindlichkeit zu verbessern, die aus der Soxhlet-Extraktion mit THF erhaltenen unlöslichen Komponenten vorzugsweise nach dem Trocknen durch das FT-IR ATR (attenuation total reflection; abgeschwächte Totalreflexion) Verfahren analysiert.
Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie enthält das den Polyester enthaltende Harzbindemittel, das an die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung gebunden ist. Der Toner der vorliegenden Erfindung kann nicht nur das den Polyester enthaltende Harzbindemittel enthalten, das an die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung gebunden ist sondern auch ein den Polyester enthaltendes Harzbindemittel, das nicht an die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung gebunden ist. Es wird festgestellt, dass die Gehalte dieser den Polyester enthaltenden Harzbindemittel, die an die erfindungsgemäße eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung gebunden sind oder nicht, in Abhängigkeit vom Verhältnis der Carboxylgruppe usw., die in den den Polyester enthaltenden Harzbindemitteln enthalten ist, zu der funktionellen Gruppe, die in der eine funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung enthalten ist, variiert.
Der erfindungsgemäße Toner für die Elektrophotographie weist vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 105 bis 200°C, stärker bevorzugt 105 bis 108°C und noch stärker bevorzugt 105 bis 160°C auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbreiterung des Fixiertemperaturbereiches des erhaltenen Toners. Außerdem weist der Toner vorzugsweise einen Glasübergangspunkt von 30 bis 80°C und stärker bevorzugt 40 bis 70°C auf, unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und einer guten wärmebeständigen Lagerfähigkeit des erhaltenen Toners. Dabei können der Erweichungspunkt und der Glasübergangspunkt des Toners nach den gleichen Verfahren bestimmt werden wie sie vorstehend verwendet werden, um die der Harze zu bestimmen.
Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Tonerteilchen beträgt vorzugsweise 1 μm oder mehr, stärker bevorzugt 2 μm oder mehr und noch stärker bevorzugt 3 μm oder mehr und beträgt vorzugsweise 10 μm oder weniger, stärker bevorzugt 9 μm oder weniger, noch stärker bevorzugt 8 μm oder weniger, sogar noch stärker bevorzugt 7 μm oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 6 μm oder weniger, unter dem Gesichtpunkt einer hohen Bildqualität. Und zwar beträgt der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Tonerteilchen vorzugsweise 2 bis 10 μm, stärker bevorzugt 2 bis 8 μm, noch stärker bevorzugt 2 bis 7 μm und sogar noch stärker bevorzugt 3 bis 6 μm.
Außerdem beträgt die Rundheit des Toners vorzugsweise 0,93 bis 1,00, stärker bevorzugt 0,94 bis 0,99 und noch stärker bevorzugt 0,95 bis 0,99 unter dem Gesichtspunkt, eine Übertragungseigenschaft des Toners zu verbessern, den Fixiertemperaturbereich des Toners zu verbreitern. Die Rundheit des Toners kann mittels eines Durchfluss-Teilchenbildanalysators, genauer gesagt mittels eines ”FPIA-3000”-Analysators, erhältlich von der Sysmex Corp. Unter der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Rundheit der Teilchen ist der Wert zu verstehend, der sich aus dem Verhältnis der Umfangslänge eines Kreises, der die gleiche Fläche aufweist wie die projizierte Fläche eines Teilchens, zu der Umfangslänge eines projizierten Bildes des Teilchens berechnet. Je näher die Form des Teilchens der einer Kugel kommt, desto näher kommt die Rundheit des Teilchens dem Wert 1.
Auch betragen die CV-Werte der vorstehenden aggregierten Teilchen, koaleszierten Teilchen und Tonerteilchen alle vorzugsweise 45 oder weniger, stärker bevorzugt 35 oder weniger und noch stärker bevorzugt 30 oder weniger.
Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der Tonerteilchen können durch die nachstehenden Verfahren bestimmt werden.
Der Toner für die Elektrophotographie, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann als Entwickler in einem Einkomponentensystem verwendet werden oder mit einem Träger gemischt werden, um einen Entwickler für ein Zweikomponentensystem herzustellen.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen usw. wurden durch die folgenden Verfahren verschiedene Eigenschaften gemessen und bewertet.
[Säurezahl der Harze]
Bestimmt gemäß JIS K0070. Als Lösungsmittel für die Messung wurde jedoch ein Lösungsmittelgemisch, enthaltend Aceton und Toluol in einem Volumenverhältnis von 1:1, verwendet.
[Erweichungspunkt und Glasübergangspunkt der Harze und des Toners]
(1) Erweichungspunkt
Unter Verwendung eines Fließprüfgerätes, ”CFT-500D”, erhältlich von der Shimadzu Corporation, wurde 1 g einer Probe durch eine Düse mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 mm und einer -länge von 1 mm extrudiert, während die Probe mit einer Temperatursteigerungsrate von 6°C/min erwärmt und durch einen Stempel eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wurde. Als Erweichungspunkt wurde die Temperatur festgelegt, bei welcher die Hälfte der Probenmenge ausgeflossen war, wenn die Abwärtsbewegung des Stempels des Fließprüfgerätes gegen die Temperatur aufgetragen wird.
(2) Glasübergangspunkt
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters (”DSC 210”, im Handel erhältlich von der Seiko Instruments & Elektronic, Ltd.) wurde eine Probe auf 200°C erwärmt, dann mit einer Temperaturabfallrate von 10°C/min von 200°C auf 0°C abgekühlt und danach mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min wieder erwärmt, um ihre endotherme Kurve aufzunehmen. Der Glasübergangspunkt der Probe wurde aus der endothermen Kurve abgelesen und als die Temperatur bestimmt, bei welcher eine Verlängerung der Basislinie unter die Temperatur des maximalen endothermen Peaks eine Tangentiallinie, mit einer maximalen Steigung im Bereich vom ansteigenden Teil bis zur Spitze des Peaks, schneidet.
[Zahlenmittel des Molekulargewichts der Harze]
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde aus der Molekulargewichtsverteilung, die durch Gelpermeationschromatographie gemäß folgendem Verfahren bestimmt wurde, berechnet.
(1) Herstellung der Probenlösung
Das Harzbindemittel wurde in Chloroform gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml herzustellen. Die erhaltene Lösung wurde dann durch einen Fluorharz-Filter (”FP-200”, im Handel erhältlich von der Sumitomo Electric Industries Ltd.) mit einer Porengröße von 2 μm filtriert, um unlösliche Bestandteile daraus zu entfernen, wodurch eine Probenlösung hergestellt wurde.
(2) Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung
Tetrahydrofuran als Lösungsmittel ließ man mit einer Flussrate von 1 ml/min durch eine Säule fließen und die Säule wurde in einem Thermostat konstant bei 40°C gehalten. Es wurden 100 μl der Probenlösung auf die Säule gespritzt, um die Molekulargewichtsverteilung der Probe zu bestimmen. Das Molekulargewicht der Probe wurde auf der Grundlage einer zuvor aufgenommen Eichkurve berechnet. Die Molekulargewichtseichkurve wurde unter Verwendung mehrerer Arten monodisperser Polystyrole (Polystyrole mit Molekulargewichten von 2,63 × 10³, 2,06 × 10⁴ und 1,02 × 10⁵, erhältlich von der Toso Company Ltd. und Polystyrole mit Molekulargewichten von 2,10 × 10³, 7,00 × 10³ und 5,04 × 10⁴, erhältlich von der GL Science Inc.) als Standardproben aufgenommen.

Analysegerät: CO-8010, (im Handel erhältlich von der Toso Company Ltd.)
Säule: GMHLX + G3000HXL (im Handel erhältlich von der Toso Company Ltd.)

[Teilchengröße der Harzteilchen und der aggregierten Teilchen]

(1) Messapparatur: Laser-Diffraktions-Teilchengrößenanalysator (”LA-920”, im Handel erhältlich von der Horiba Ltd.)
(2) Messbedingungen: Unter Verwendung einer Messzelle, welche mit destilliertem Wasser gefüllt wurde, wurde der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der Teilchen gemessen, bei einer Temperatur, bei welcher ihre Extinktion in einem angemessenen Bereich lag. Dabei wurde die Teilchengrößenverteilung durch den nach folgender Formel berechneten CV-Wert angegeben:

CV-Wert = (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/Volumenmedian der Teilchengröße (D50)) × 100
[Zahlenmittel des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen eine funktionelle Gruppe enthaltenden Polymerverbindung]
Unter Verwendung des nachstehenden Analysegerätes ließ man ein Lösungsmittel, enthaltend 60 mM H₃PO₄ und 50 mM LiBr/DMF (garantiert), mit einer Flussrate von 1 ml/min hindurchfließen und die Säule wurde in einem Thermostat konstant bei 40°C gehalten. Es wurden 100 μl einer 5 mg/ml Probenlösung auf die Säule gespritzt, um die Molekulargewichtsverteilung der Probe zu bestimmen. Das Molekulargewicht der Probe wurde auf der Grundlage einer zuvor aufgenommen Eichkurve berechnet. Die Molekulargewichtseichkurve wurde unter Verwendung mehrerer Arten monodisperser Polystyrole (Polystyrole mit Molekulargewichten von 2,63 × 10³, 2,06 × 10⁴ und 1,02 × 10⁵, erhältlich von der Toso Company Ltd. und Polystyrole mit Molekulargewichten von 2,10 × 10³, 7,00 × 10³ und 5,04 × 10⁴, erhältlich von der GL Science Inc.) als Standardproben aufgenommen.

Analysegerät: CO-8010, (im Handel erhältlich von der Toso Company Ltd.)
Säule: α-M + α-M (im Handel erhältlich von der Toso Company Ltd.)

[Teilchengröße des Toners]

Messapparatur: Coulter Multisizer II (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.) Aperturdurchmesser: 50 μm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.)
Elektrolytlösung: ”Isotone II” (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.)
Dispergierlösung: Die Dispergierlösung wurde hergestellt, indem ”EMALGEN 109P” (im Handel erhältlich von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB: 13,6) in der vorstehenden Elektrolytlösung aufgelöst wurde, so dass die Konzentration von ”EMALGEN 109P” in der erhaltenen Lösung 5 Gew.-% betrug.
Dispergierbedingungen: 10 mg einer zu vermessenden Probe wurden zu 5 ml der Dispergierlösung gegeben und unter Verwendung eines Ultraschalldispergierers 1 min dispergiert. Danach wurden 25 ml der Elektrolytlösung zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Verwendung des Ultraschalldispergierers nochmals 1 min dispergiert, um eine Probendispersion herzustellen.
Messbedingungen: Die so hergestellte Probendispersion wurde zu 100 ml der Elektrolytlösung gegeben, wodurch die Konzentration der erhaltenen Dispersion so eingestellt wurde, dass die Messung für die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen in 20 s beendet war, dann wurden unter dieser Konzentrationsbedingung die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen gemessen und aus der Teilchengrößenverteilung ihr Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) bestimmt.

Dabei wurde die Teilchengrößenverteilung durch den nach folgender Formel berechneten CV-Wert angegeben: CV-Wert = (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/Volumenmedian der Teilchengröße (D50)) × 100
[Schmelzpunkt des Trennmittels]
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters (”DSC 210”, im Handel erhältlich von der Seiko Instruments & Elektronic, Ltd.) wurde eine Probe mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min erwärmt, um den Wert des Schmelzmaximums als Schmelzpunkt der Probe zu bestimmen.
[Unlösliche Komponenten des Toners]
Es wurde 1 g des Toners abgewogen und in ein zylindrisches Filterpapier gegeben und dann für 24 h einer Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von 200 g THF bei 85°C unterzogen. Danach wurden die auf dem zylindrischen Filterpapier verbleibenden unlöslichen Komponenten bei 50°C unter einem verminderten Druck von 70 mmHg getrocknet, bis keine weitere Änderung im Gewicht der unlöslichen Komponenten beobachtet wurde, um deren Gewicht zu bestimmen. Aus dem so bestimmten Gewicht wurde das prozentuale Gewicht der unlöslichen Komponenten in dem Toner berechnet.
[Rundheit des Toners]

Messapperatur: Durchfluss-Teilchenbildanalysator ”FPIA-3000” erhältlich von der Sysmex Corp.
Messbedingungen: Eine 1 ml Probe der Dispersion des Toners wurde mit destilliertem Wasser verdünnt, um eine zu messende Probenlösung herzustellen, welche 1/20 der Konzentration der Dispersion aufwies. Unter Verwendung eines Gesamtzahl-Verfahrens (effektive Anzahl zu analysierender Teilchen: 1000) als Zählverfahren sowie einer Einstellung des Messmodus auf HPF und einer Vergrößerung der Objektivlinse auf das 10fache wurde die mittlere Rundheit der in der Probenlösung enthaltenen Teilchen gemessen. Die Rundheit der Teilchen ist der Wert, der sich aus dem Verhältnis der Umfangslänge eines Kreises, der die gleiche Fläche aufweist wie die projizierte Fläche des Teilchens, zu der Umfangslänge eines projizierten Bildes des Teilchens berechnet. Je näher die Form der Teilchen der einer Kugel kommt, desto näher kommt die Rundheit der Teilchen dem Wert 1.

[Zahlenmittlere Teilchengröße des externen Additivs]
Die mittleren Teilchengrößen des positiv aufladbaren Magnesiumoxids, des Siliciumoxids oder Titanoxids und der organischen Feinteilchen wurden jeweils durch das folgende Verfahren gemessen.

Messapparatur: Feldemmissions-Elektronenmikroskop (”S4000”, erhältlich von der Hitachi Ltd.)
Messbedingungen: Bestrahlungsspannung: 10 kV

Um primäre Teilchen der Feinteilchen unter Verwendung des vorstehenden Elektronenmikroskops zu betrachten, wurden zuvor unter Verwendung einer Vorrichtung zur Vakuumabscheidung Platin und Palladium auf der Oberfläche einer Probe abgeschieden. Die Vergrößerungsstärke des Elektronenmikroskops variiert bei der Messung in Abhängigkeit von der Teilchengröße der zu messenden Feinteilchen. Basierend auf der Teilchengröße der Feinteilchen, wie sie bei einer Vergrößerungsstärke von 20.000 × betrachtet und vermessen wurde, wurden die Teilchen, die jenen mit einer Teilchengröße von mehr als 0,6 μm entsprechen, mit einer Vergrößerungsstärker von 2 × betrachtet; wurden die Teilchen, die jenen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,6 μm entsprechen, mit einer Vergrößerungsstärke von 20.000 × betrachtet; wurden die Teilchen, die jenen mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 0,1 μm entsprechen, mit einer Vergrößerungsstärker von 50.000 × betrachtet; und wurden die Teilchen, die jenen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,02 μm entsprechen, mit einer Vergrößerungsstärke von 100.000 × betrachtet. Es wurden 20 Teilchenbilder ausgewählt, um unter Verwendung einer Bildanalysesoftware, ”Scion Image”, deren zahlenmittlere Teilchengröße zu berechnen.
[Ladungsmenge des externen Additivs]
Das externe Additiv und ein Silicon-Ferrit-Träger (erhältlich von der Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.; zahlenmittlere Teilchengröße: 90 μm) von welchen Probenmengen von 0,9 g bzw. 29,1 g abgewogen wurden, wurden unter Verwendung einer Kugelmühle mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 250 U/min miteinander gemischt, um nach dem Ablaufen einer Mischzeit von 10 s die Ladungsmenge darauf zu messen, und zwar mit einem q/m-Meter, erhältlich von der EPPING Corp.

Messapparatur: q/m-Meter, erhältlich von der EPPING Corp.

Einstellung der Messbedingungen:

Siebgröße: Siebnummer 400 (Öffnung: 32 μm; Edelstahlsieb)
Sanftes Blasen
Glasdruck: 1050 V
Saugdauer: 90 s

Ladungsmenge (μC/g) = [Gesamtelektrizitätsmenge (μC) nach 90 s]/[Menge (g) des eingesaugten externen Additivs]
[Messung der Bilddichte des gedruckten Bildes]
Es wurde ein Bild ausgegeben und unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Druckers (”ML5400”, erhältlich von der Oki Data Corporation) auf ein holzfreies Papier (”J Paper”, erhältlich von der Fuji Xerox Corp.; Größe: A4) gedruckt und auf 30 Blätter J Papier aufgebracht, um die Reflektionsdichte des Bildes zu messen, und zwar unter Verwendung eines Farbmessgerätes (”SpectroEye”, erhältlich von der Gretag-Macbeth Corp.) unter den Bedingungen, die eine Standardlichtquelle D₅₀, ein visuelles Beobachtungsfeld von 2° und einen Dichtestandard gemäß DIN NB umfassten, und eines auf Absolutweiß basierenden Standards.
[Bewertung der Fixierbarkeit des Toners]
Es wurde ein Bild ausgegeben und unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Druckers (”ML5400”, erhältlich von der Oki Data Corporation) auf ein holzfreies Papier (”J Paper”, erhältlich von der Fuji Xerox Corp.; Größe: A4) gedruckt. Das so ausgegebene Bild war ein unfixiertes Vollbild mit einer Länge von 50 mm, welches auf das A4-Papier gedruckt wurde, außer dass sein oberer Rand auf dem A4-Papier bis auf 5 mm an dessen oberes Ende reichte, so dass die Menge des auf dem Papier abgelagerten Toners 0,45 ± 0,03 mg/cm² betrug. Das so erhaltene unfixierte Bild auf dem Papier wurde fixiert, indem das Papier durch eine in den Drucker eingebaute Fixiervorrichtung geführt wurde, die so modifiziert war, dass ihre Fixiertemperatur variabel gesteuert werden konnte, und zwar bei einer Wärmefixierungsgeschwindigkeit von 34 Blättern/min (in Längsrichtung des A4-Papiers). Das so fixierte Bild wurde durch folgendes Bandabzugsverfahren auf seine Fixierbarkeit hin bewertet.
Ein Reparaturband (”Scotch Mending Tape 810”, erhältlich von 3M; Breite 18 mm) wurde auf eine Länge von 50 mm geschnitten und oberhalb des oberen Endes des fixierten Bildes leicht auf dem oberen Rand des Papiers befestigt. Dann wurde ein Gewicht von 500 g auf das Band gelegt und mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s unter Anpresskontakt des Gewichtes einmal auf dem Band hin- und herbewegt. Danach wurde das befestigte Band in einem Abzugswinkel von 180° und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/s von seinem unteren Ende her abgezogen. Die Bildreflektionsdichten vor dem Aufkleben und nach dem Abziehen des Bandes von dem fixierten Bild wurden durch das vorstehende Verfahren gemessen und aus den so gemessenen Bildreflektionsdichten wurde das Fixierverhältnis des Toners nach der folgenden Formel berechnet. Fixierverhältnis = (Bilddichte nach dem Abziehen des Bandes/Bilddichte vor dem Befestigen des Bandes) × 100
Das Fixerverhältnis bei welchem die Bilddichte nach dem Abziehen des Bandes die gleiche ist wie die Bilddichte vor dem Befestigen des Bandes gilt als 100. Ein niedrigeres Fixierverhältnis zeigt eine schlechtere Fixierbarkeit des Toners an. Es wird festgelegt, dass der Toner mit einem Fixierverhältnis von 90 oder mehr eine gute Fixierbarkeit aufweist.
Der vorstehende Test wurde im Temperaturbereich von der Fixiertemperatur, bei welcher ein Kalt-Offset auftrat oder das Fixierverhältnis kleiner als 90 wurde, bis zu der Fixiertemperatur, bei welcher ein Heiß-Offset auftrat, in Intervallen von 5°C durchgeführt. Dabei ist mit dem hier verwendeten ”Kalt-Offset” die Erscheinung gemeint, dass der Toner eines unfixierten Bildes bei einer zu geringen Fixiertemperatur nicht ausreichend fixiert wird und sich an die Fixierwalze anhängt. Zum Anderen ist mit dem hier verwendeten ”Heiß-Offset” die Erscheinung gemeint, dass der Toner eines unfixierten Bildes bei einer zu hohen Fixiertemperatur eine verringerte Viskosität aufweist und sich an die Fixierwalze anhängt. Das Auftreten des ”Kalt-Offsets” oder des ”Heiß-Offsets” kann festgestellt werden, indem beobachtet wird, ob nach einer Umdrehung der Fixierwalze noch einmal Toner auf das Papier gebracht wird oder nicht. In dem vorstehenden Test wurde das Auftreten des ”Kalt-Offsets” oder des ”Heiß-Offsets” festgestellt, indem beobachtet wurde, ob sich der Toner an den Teil der Fixierwalze, der sich 87 mm vom oberen Ende des darauf erzeugten Vollbildes befindet, angehängt hatte oder nicht. In diesem Fall bedeutet die Temperatur des Heiß-Offsets die Temperatur, bei welcher der Heiß-Offset einsetzt. Wohingegen die Mindestfixiertemperatur die Temperatur, bei welcher kein Kalt-Offset auftritt, oder die niedrigste Temperatur von den Temperaturen, bei welchen das Fixierverhältnis 90 oder mehr beträgt, bedeutet. Der Ausdruck ”kein Vorhandensein einer Mindestfixiertemperatur” bedeutet, dass es zwischen der Temperatur, bei welcher der Kalt-Offset auftritt oder das Fixierverhältnis weniger als 90 beträgt, und der Temperatur, bei welcher der Heiß-Offset einsetzt, keinen Temperaturbereich gibt, in dem der Toner fixiert werden kann.
[Bewertung der wärmebeständigen Lagerfähigkeit des Toners]
10 g eines Toners wurden in eine 20-ml-Polymerflasche gefüllt und unter Umgebungsbedingungen, die eine Temperatur von 50°C und eine relative Feuchte RH von 40% umfassten, für 48 h stehen gelassen, wobei die Flasche geöffnet gehalten wurde. Danach wurde der Toner auf seinen Aggregationsgrad hin untersucht, wofür ein Pulvertester, erhältlich von der Hosokawa Micron Corporation, verwendet wurde, um seine Anti-Blocking-Eigenschaft gemäß folgender Bewertungsklassen zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Dabei wurde die Messung des Aggregationsgrades unter Verwendung des Pulvertesters im Besonderen wie folgt durchgeführt.
Auf dem Rütteltisch des Pulvertesters wurden drei Siebe mit unterschiedlichen Maschengrößen von 250 μm, 150 μm und 75 μm in eine obere Stufe, eine mittlere Stufe bzw. eine untere Stufe des Testers gestellt, und zwar in dieser Reihenfolge, und 2 g des Toners wurden auf das Sieb der oberen Stufe platziert und für 60 s gerüttelt, um das Gewicht des Toners, der jeweils auf den Sieben liegt, zu bestimmen.
Der Aggregationsgrad (%) des Toners wurde aus den so gemessenen Gewichten des Toners gemäß folgender Formel bestimmt. Aggregationsgrad (%) = a + b + c wobei a = [(Gewicht des auf dem Sieb der oberen Stufe verbleibenden Toners)/2 (g)] × 100; b = [(Gewicht des auf dem Sieb der mittleren Stufe verbleibenden Toners)/2 (g)] × 100 × (3/5); und c = [(Gewicht des auf dem Sieb der unteren Stufe verbleibenden Toners)/2 (g)] × 100 × (1/5)
Die wärmebeständige Lagerfähigkeit wurde anhand des so bestimmten Aggregationsgrades wie folgt bewertet:

A: Der Aggregationsgrad betrug weniger als 10 und die Lagerfähigkeit war sehr gut;
B: Der Aggregationsgrad betrug nicht weniger als 10 aber weniger als 20 und die Lagerfähigkeit war gut; und
C: Der Aggregationsgrad betrug nicht weniger als 20 und die Lagerfähigkeit war schlecht.

[Bewertung der Entwickelbarkeit: Verfahren zur Bewertung der Schleierbildung des Toners]
Es wurde ein Unifarbbild gedruckt, und zwar auf ein ”Excellent White” Papier (erhältlich von der Oki Data Corporation; 80 g/m² Papier) unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Druckers (”ML5400”, erhältlich von der Oki Data Corporation). Der Betrieb des Druckers wurde zu dem Zeitpunkt unterbrochen, bei welchem die Hälfte des Unifarbbildes auf das A4-Papier übertragen war. Ein durchsichtiges Reparaturband (”Scotch Mending Tape 810-3-18”, erhältlich von 3M) wurde auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements befestigt, bevor das Bild darauf übertragen wurde, um eine Probe des Toners, der eine Schleierbildung darauf verursacht, zu nehmen.
Sowohl ein Reparaturband als Referenz als auch das vorstehende Reparaturband, auf welchem die Probe des Toners, der eine Schleierbildung darauf verursacht, genommen wurde, wurden auf fabrikneuem ”Excellent White” Papier befestigt, welches wiederum auf 30 Blatt des ”Excellent White” Papiers aufgebracht wurde. Das Reparaturband als Referenz wurde der Messung der CIE L*, a* und b* Werte unter den Bedingungen, die eine Standardlichtquelle D50 und ein visuelles Beobachtungsfeld von 2° umfassten, unter Verwendung eines Farbmessgerätes (”SpectroEye”, erhältlich von der Gretag-Macbeth Corp.) unterzogen, um seinen Weißgrad als Weißstandard zu bestimmen, und dann wurde das Reparaturband, auf welchem die Probe des Toners, der eine Schleierbildung darauf verursacht, genommen wurde, in der gleichen Art und Weise auch auf die CIE L*, a* und b* Werte hin gemessen. Die Farbdifferenz (ΔE) zwischen den beiden Reparaturbändern wurde nach folgender Formel berechnet und als Schleierbildung auf dem lichtempfindlichen Element bestimmt. ΔE = (ΔL*2 + Δa*2 + Δb*2)1/2
Ein kleinerer ΔE-Wert zeigt eine geringere Schleierbildung und eine hervorragendere Entwickelbarkeit an.
[Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze]
Es wurde ein Vollbild gedruckt unter Verwendung des vorstehenden Druckers. Der Betrieb des Druckers wurde zu dem Zeitpunkt unterbrochen, bei welchem die Hälfte des Vollbildes auf das A4-Papier übertragen war. Es wurden zwei Haltevorrichtungen, die jeweils eine Größe von 1 cm × 2 cm aufwiesen, auf die Entwicklungswalze montiert, und zwar jeweils 3 cm von den gegenüberliegenden Enden der Entwickelungswalze entfernt, um die Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze unter Verwendung eines Q/m-Meters (”210HS”, erhältlich von der Trek Corp.) zu messen. Eine größere Ladungsmenge zeigt eine höhere Ladungseigenschaft des Toners an.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 FÜR EINEN POLYESTER: Herstellung des Polyesters A
In einer Stickstoffatmosphäre wurden 8.320 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 80 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1.592 g Terephthalsäure und 32 g Dibutylzinnoxid (als Veresterungskatalysator) bei 230°C für 5 h unter Normaldruck (101,3 kPa) und weiter unter vermindertem Druck (8,3 kPa) miteinander umgesetzt. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Reaktionsgemisches auf 210°C wurden 1.672 g Fumarsäure und 8 g Hydrochinon dazugegeben, um für 5 h eine Reaktion zwischen diesen durchzuführen, und weiter wurde die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt, wodurch ein Polyester A erhalten wurde. Der so erhaltene Polyester A wies einen Erweichungspunkt von 110°C, einen Glasübergangspunkt von 66°C, eine Säurezahl von 24,4 mg/KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.760 auf. 1 kg des erhaltenen Polyesters A wurde durch ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 5,6 mm gegeben. Dabei zeigte sich, dass kein Rückstand auf dem Sieb verblieb.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 FÜR EINEN POLYESTER: Herstellung des Polyesters B
Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 17.500 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 16.250 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 11.454 g Terephthalsäure, 1.608 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 4.800 g Trimellithsäureanhydrid und 15 g Dibutylzinnoxid befüllt und der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bei 220°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt, bis der gemäß ASTM D36-86 bestimmte Erweichungspunkt 120°C erreichte, wodurch ein Polyester B erhalten wurde. Der so erhaltene Polyester B wies einen Erweichungspunkt von 121°C, einen Glasübergangspunkt von 65°C, eine Säurezahl von 18,5 mg/KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.394 auf. 1 kg des erhaltenen Polyesters B wurde durch ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 5,6 mm gegeben. Dabei zeigte sich, dass kein Rückstand auf dem Sieb verblieb.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 FÜR EINEN POLYESTER: Herstellung des Polyesters C
Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 34.090 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 5.800 g Fumarsäure und 15 g Dibutylzinnoxid befüllt und der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren bei 230°C in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt, bis der gemäß ASTM D36-86 bestimmte Erweichungspunkt 100°C erreichte, wodurch ein Polyester C erhalten wurde. Der so erhaltene Polyester C wies einen Erweichungspunkt von 98°C, einen Glasübergangspunkt von 56°C, eine Säurezahl von 22,4 mg/KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.930 auf. 1 kg des erhaltenen Polyesters C wurde durch ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 5,6 mm gegeben. Dabei zeigte sich, dass kein Rückstand auf dem Sieb verblieb.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 FÜR EINEN POLYESTER: Herstellung des Polyesters D
Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 3.374 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 32,5 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1.162 g Terephthalsäure und 24,8 g Zinn-2-ethylhexanoat (als Veresterungskatalysator) befüllt und der Inhalt des Kolbens wurde bei 230°C in einer Stickstoffatmosphäre für 5 h unter Normaldruck und weiter unter vermindertem Druck umgesetzt. Nach dem Abkühlen des erhaltenen Gemisches auf 210°C wurden 348 g Fumarsäure und 0,49 g t-Butylcatechol dazugegeben, um für 5 h eine Reaktion zwischen diesen durchzuführen, und die Reaktion wurde weiter unter vermindertem Druck durchgeführt, wodurch ein Polyester D erhalten wurde. Der so erhaltene Polyester D wies einen Erweichungspunkt von 107,1°C, einen Glasübergangspunkt von 66,9°C, eine Säurezahl von 23,3 mg/KOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.400 auf. 1 kg des erhaltenen Polyesters D wurde durch ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 5,6 mm gegeben. Dabei zeigte sich, dass kein Rückstand auf dem Sieb verblieb.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 FÜR EINEN MASTERBATCH: Herstellung des Masterbatches 1
70 Gewichtsteile der Feinteilchen des Polyesters C, erhalten im Herstellungsbeispiel 3 für einen Polyester, und 30 Gewichtsteile (den Pigmentgehalt betreffend) einer Pigmentaufschlämmung von Kupferphthalocyanin (”ECB-301”; Feststoffgehalt: 46,2 Gew.-%), erhältlich von der Dainichiseika Color & Chemical Mtg. Co., Ltd., wurden in einen Henschel-Mischer gefüllt und 5 min miteinander gemischt, wobei ein feuchtes Gemisch erhalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Knetmischer gefüllt und allmählich erwärmt. Das Harz wurde bei einer Temperatur von etwa 90 bis 110°C geschmolzen und das Gemisch wurde unter der Bedingung, dass noch Wasser darin vorhanden war, geknetet und bei einer Temperatur von 90 bis 110°C für 20 min weiter kontinuierlich geknetet, während Wasser daraus verdampft wurde.
Das erhaltene geknetete Material wurde bei 120°C kontinuierlich geknetet, um das restliche Wasser zu verdampfen, nachfolgend dehydratisiert und getrocknet, und bei einer Temperatur von 120 bis 130°C für 10 min weiter geknetet. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene geknetete Material mit einer Dreiwalzenmühle mit Beheizung weiter geknetet, abgekühlt und grob zerkleinert, wodurch eine hochkonzentrierte Farbzusammensetzung in Form grober Teilchen, welche 30 Gew.-% eines Blaupigments enthielten, (Masterbatch 1) erhalten wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf ein Objektglas gegeben und durch Wärme geschmolzen. Im Ergebnis der Untersuchung der geschmolzenen Zusammensetzung unter Verwendung eines Mikroskops wurde bestätigt, das die Pigmentpartikel in der Zusammensetzung vollständig fein dispergiert waren und keine groben Teilchen darin enthalten waren. 1 kg des erhaltenen Masterbatches 1 wurde durch ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 5,6 mm gegeben. Dabei zeigte sich, dass kein Rückstand auf dem Sieb verblieb.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 FÜR EINE HARZEMULSION: Herstellung der Harzemulsion 1
Ein 10-Liter-Edelstahlkolben wurde mit 1.493 g des Polyesters A, 980 g des Polyesters B, 467,6 g des Masterbatches 1, 28 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMALGEN 430”, erhältlich von der Kao Corp.), 186,7 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”NEOPELEX G-15”, erhältlich von der Kao Corp.; 15 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat) und 1.287 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (als Neutralisierungsmittel; Konzentration: 5 Gew.-%) befüllt und der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min 2 h bei 98°C geschmolzen, wodurch ein Harzbindemittelgemisch erhalten wurde. Nachfolgend wurden unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min insgesamt 5.311 g entionisiertes Wasser in den Kolben getropft, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 28 g/min, wodurch eine Harzemulsion hergestellt wurde. Zum Schluss wurde die erhaltene Harzemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Drahtsieb mit einem 200er Maschennetz (Öffnungsgröße: 105 μm) gegeben, um eine Emulsion von fein verteilten Harzteilchen mit einem Harzgehalt von 29 Gew.-% zu erhalten. Die primären Teilchen der Harzfeinteilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,152 μm und einen Variationskoeffizienten der Teilchengrößenverteilung (CV-Wert) von 25,8 auf. Es verblieben keine Restbestandteile auf dem Drahtsieb. Die so erhaltene Emulsion wurde mit ionenausgetauschtem Wasser gemischt, um den Harzgehalt darin auf 23 Gew.-% einzustellen, wodurch eine Harzemulsion 1 erhalten wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 FÜR EINE HARZEMULSION: Herstellung der Harzemulsion 2
Ein 5-Liter-Edelstahlkolben wurde mit 600 g des Polyesters D, 100 g des Masterbatches 1, 6,7 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMALGEN 430”, erhältlich von der Kao Corp.), 44,7 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”NEOPELEX G-15”, erhältlich von der Kao Corp.; 15 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat) und 311 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (als Neutralisierungsmittel; Konzentration: 5 Gew.-%) befüllt und der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min 2 h bei 95°C geschmolzen, wodurch ein Harzbindemittelgemisch erhalten wurde. Nachfolgend wurden unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min insgesamt 1.268 g entionisiertes Wasser in den Kolben getropft, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 6 g/min, wodurch eine Harzemulsion hergestellt wurde. Zum Schluss wurde die erhaltene Harzemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Drahtsieb mit einem 200er Maschennetz (Öffnungsgröße: 105 μm) gegeben, um eine Emulsion von fein verteilten Harzteilchen mit einem Harzgehalt von 31 Gew.-% zu erhalten. Die primären Teilchen der Harzfeinteilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,156 μm und Variationskoeffizienten der Teilchengrößenverteilung (CV-Wert) von 26,4 auf. Es verblieben keine Restbestandteile auf dem Drahtsieb. Die so erhaltene Emulsion wurde mit ionenausgetauschtem Wasser gemischt, um den Harzgehalt darin auf 23 Gew.-% einzustellen, wodurch eine Harzemulsion 2 erhalten wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 FÜR EINE TRENNMITTELDISPERSION: Herstellung der Trennmitteldispersion 1
Nach dem Lösen von 10,71 g einer wässrigen Lösung von Dikaliumalkenyl(Gemisch einer Hexadecenylgruppe und einer Octadecenylgruppe)succinat (”LATEMUL ASK”, erhältlich von der Kao Corp.; Konzentration der wirksamen Bestandteile: 28 Gew.-%) in 1200 g entionisiertem Wasser in einem 2-Liter-Becherglas wurden 300 g eines Carnaubawachses (erhältlich von S. KATO & Company; Schmelzpunkt: 85°C) in der erhaltenen Lösung dispergiert. Während die erhaltene Dispersion auf einer Temperatur von 90 bis 95°C gehalten wurde, wurde die Dispersion 60 min einer Dispergierbehandlung unter Verwendung des ”Ultrasonic Homogenizer 600 W” (erhältlich von der Nippon Seiki Co., Ltd.) unterzogen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen emulgierten Trennmittelteilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,512 μm und einen Variationskoeffizienten der Teilchengrößenverteilung (CV-Wert) von 42,2 auf. Die so erhaltene Dispersion wurde mit ionenausgetauschtem Wasser gemischt, um den Wachsgehalt darin auf 20 Gew.-% einzustellen, wodurch eine Trennmitteldispersion 1 erhalten wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 FÜR EINE DISPERSION AGGREGIERTER TEILCHEN: Herstellung der Dispersion 1 aggregierter Teilchen
Ein separierbarer 5-Liter-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 1.200 g der Harzemulsion 1 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) befüllt. Dann wurden unter Rühren der Harzemulsion mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min 78,7 g der Trennmitteldispersion 1 (Wachsgehalt: 20 Gew.-%) dazugegeben und mit der Harzemulsion gemischt. Zu der erhaltenen Dispersion wurden mit einer Rate von 9,6 g/min 574 g einer 11,2 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung als Aggregierungsmittel zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 20 min weiter gerührt. Danach wurde die erhaltene gemischte Dispersion von Raumtemperatur auf 50°C erwärmt (mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,25°C/min) und dann für 2 h bei 50°C gehalten, wodurch eine Dispersion erhalten wurde, die aggregierte Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße von 3,59 μm und einem CV-Wert von 21,9 enthielt.
Als nächstes wurden 120 g der Harzemulsion 1 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) mit einer Rate von 2 g/min zu der so erhaltenen Dispersion, die auf 50°C gehalten wurde, zugegeben und dann wurde die erhaltene Dispersion 20 min weiter gerührt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Dann wurden 120 g der Harzemulsion 1 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) und 120 g einer 6,4 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung über verschiedene Ports des separierbaren Kolbens gleichzeitig mit einer Rate von 2 g/min zugegeben und dann wurde die erhaltene Dispersion 20 min gerührt. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt, wodurch 2.621 g einer Dispersion 1 aggregierter Teilchen, die aggregierte Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße von 4,96 μm und einem CV-Wert von 24,7 enthielt, erhalten wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 FÜR EINE DISPERSION AGGREGIERTER TEILCHEN: Herstellung der Dispersion 2 aggregierter Teilchen
Ein separierbarer 5-Liter-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 1.200 g der Harzemulsion 1 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) befüllt. Dann wurden unter Rühren der Harzemulsion mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min 78,7 g der Trennmitteldispersion 1 (Wachsgehalt: 20 Gew.-%) dazugegeben und mit der Harzemulsion gemischt. Zu der erhaltenen Dispersion wurden mit einer Rate von 15 g/min 574 g einer 11,2 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung als Aggregierungsmittel zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 20 min weiter gerührt. Danach wurde die erhaltene gemischte Dispersion von Raumtemperatur auf 50°C erwärmt (mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,25°C/min) und dann für 2 h bei 50°C gehalten, wodurch eine Dispersion erhalten wurde, die aggregierte Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße von 2,96 μm und einem CV-Wert von 22,2 enthielt.
Als nächstes wurden 120 g der Harzemulsion 1 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) mit einer Rate von 2 g/min zu der so erhaltenen Dispersion, die auf 50°C gehalten wurde, zugegeben und dann wurde die erhaltene Dispersion 20 min weiter gerührt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Dann wurden 120 g der Harzemulsion 1 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) und 120 g einer 6,4 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung über verschiedene Ports des separierbaren Kolbens gleichzeitig mit einer Rate von 2 g/min zugegeben und dann wurde die erhaltene Dispersion 20 min gerührt. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt. Im Ergebnis wurden nach Ablauf von 3 h 2.638 g einer Dispersion 2 aggregierter Teilchen, die aggregierte Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße von 4,09 μm und einem CV-Wert von 24,9 enthielt, erhalten.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 FÜR EINE DISPERSION AGGREGIERTER TEILCHEN: Herstellung der Dispersion 3 aggregierter Teilchen
Ein separierbarer 5-Liter-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 1.000 g der Harzemulsion 2 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) befüllt. Dann wurden unter Rühren der Harzemulsion mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min 65,6 g den Trennmitteldispersion 1 (Wachsgehalt: 20 Gew.-%) dazugegeben und mit der Harzemulsion gemischt. Zu der erhaltenen Dispersion wurden mit einer Rate von 8,0 g/min 478 g einer 11,2 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung als Aggregierungsmittel zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 20 min weiter gerührt. Danach wurde die erhaltene gemischte Dispersion von Raumtemperatur auf 55°C erwärmt (mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,25°C/min) und dann für 1 h bei 55°C gehalten, wodurch eine Dispersion erhalten wurde, die aggregierte Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße von 4,55 μm und einem CV-Wert von 27,4 enthielt.
Als nächstes wurden 100 g der Harzemulsion 2 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) mit einer Rate von 2 g/min zu der so erhaltenen Dispersion, die auf 55°C gehalten wurde, zugegeben und dann wurde die erhaltene Dispersion 20 min gerührt. Dieser Vorgang wurde noch viermal wiederholt, wodurch 1.979 g einer Dispersion 3 aggregierter Teilchen, die aggregierte Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße von 7,27 μm und einem CV-Wert von 27,6 enthielt, erhalten wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 FÜR EINE EINE FUNKTIONELLE GRUPPE ENTHALTENDE VERBINDUNG: Herstellung des eine Glycidylgruppe enthaltenden Polymers A
Ein Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Einlassrohr für Stickstoffgas, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 32,0 g Glycidylmethacrylat (”BLENMER G”, erhältlich von der Nippon Oil & Fat Corp.), 68,0 g Methoxy-PEG-acrylat (”Am-90”, erhältlich von der Shin-Nakanura Kagaku Kogyo Co., Ltd.; mittlere Molzahl der Addition von EO: 9) und 79,4 g Methylethylketon (”Wako First Grade Methyl Ethyl Ketone”, erhältlich von der Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) befüllt und der Inhalt des Kolben wurde 30 min mit einer Geschwindigkeit von 150 U/min gemischt und gerührt, während man Stickstoffgas mit einer Rate von 200 ml/min in die erhaltene Lösung perlen ließ. Danach wurde die Flussrate des in den Kolben eingeleiteten Stickstoffgases auf 150 ml/min eingestellt und dann wurde der Inhalt des Kolbens auf 80°C erwärmt, worauf 20,0 g einer Methylethylketonlösung (MEK-Lösung), die 0,56 g eines Azo-basierten Polymerisationsinitiators (”V-65B”, erhältlich von der Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) dazugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde bei 79°C 6 h kontinuierlich gerührt, um das Gemisch dadurch einer Polymerisationsreaktion zu unterwerfen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde die Erwärmung beendet und die erhaltene Reaktionslösung wurde mit 200 g MEK gemischt und verdünnt. Die erhaltene MEK-Lösung des Polymers wurde in 4,5 1 Ethanol (”Cica First Grade Ethanol (99,5)”, erhältlich von der Kanto Kagaku Co., Ltd.) getropft. Das erhaltene umgefällte Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und dann bei 40°C unter einem verminderten Druck von 100 mmHg 18 h getrocknet, wodurch ein eine Glycidylgruppe enthaltendes Polymer A erhalten wurde. Das so erhaltene Polymer A wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2,09 × 10⁶ auf. Außerdem betrug der Gehalt der Gylcidylgruppe in dem erhaltenen Polymer A 2,81 mmol/g.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 FÜR EINE EINE FUNKTIONELLE GRUPPE ENTHALTENDE VERBINDUNG: Herstellung des eine Glycidylgruppe enthaltenden Polymers B
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 für eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung wiederholt, außer dass anstelle von 68,0 g Methoxy-PEG-acrylat (”Am-90”, erhältlich von der Shin-Nakanura Chemical Co., Ltd.; mittlere Molzahl der Addition von EO: 9) 65,3 g Methoxy-PEG-acrylat (”TM-230”; mittlere Molzahl der Addition von EO: 23) verwendet wurden und das Glycidylmethacrylat (”BLENMER G”, erhältlich von der NOF Corp.) in einer Menge von 34,7 g verwendet wurde, wodurch ein eine Glycidylgruppe enthaltendes Polymer B erhalten wurde. Das so erhaltene Polymer B wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,68 × 10⁵ auf. Außerdem betrug der Gehalt der Glycidylgruppe in dem erhaltenen Polymer B 2,51 mmol/g.
BEISPIEL 1
Ein separierbarer 3-Liter-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 655 g der Dispersion 1 aggregierter Teilchen (Carboxylgruppenmenge in dem Polyester: 40,77 mmol) befüllt. Dann wurde die Dispersion unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min auf 50°C erwärmt (mit einer Rate von 1°C/min) und für 2 h bei 50°C gehalten. Dann wurde eine Lösung, erhalten durch Verdünnen von 9,45 g ”EPOCROSS WS-700” (erhältlich von der Nippon Shokubai Co., Ltd.; Oxazolingruppengehalt in dem eine Oxazolingruppe enthaltenden Polymer: 4,55 mmol/g; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 20.000; Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 40.000; 25 %ige wässrige Lösung) (Oxazolingruppenmenge in der Lösung: 10,75 mmol, was der 0,26-fachen Molmenge der Carboxylgruppe in dem Polyester entsprach; 2,3 Gew.-%, basierend auf dem Harzbindemittel) mit 9,45 g ionenausgetauschtem Wasser, in den Kolben gegeben, wonach die erhaltene Dispersion 10 min gerührt wurde. Als Nächstes wurden 165 g (1 Gew.-%, basierend auf dem Harz) einer 0,63 gew.-%igen wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMAL E27C”, erhältlich von der Kao Corp.; C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₂SO₃Na) zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde (mit einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/min) auf 77°C erwärmt und dann für 1,5 h bei 77°C gehalten, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen wurden abgekühlt und einer Fest-Flüssig-Trennung mit einer Saugfiltration mit einer Nutsche unterzogen. Die so abgetrennten festen Komponenten wurden erneut in 2 l ionenausgetauschtem Wasser dispergiert und dann zweimal einem Filtrationsschritt unterzogen. Die erhaltenen gewaschenen Teilchen wurden vakuumgetrocknet, wodurch farbige Harzfeinteilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen farbigen Harzfeinteilchen wurden einer externen Additions-Behandlung unterzogen, bei welcher 2,5 Teile eines hydrophoben Siliciumdioxids (”RY50”, erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd.; zahlenmittlere Teilchengröße: 0,04 μm), 1,0 Teile eines hydrophoben Siliciumdioxids (”CAB-O-SIL TS-720”, erhältlich von der Cabot Corp.; zahlenmittlere Teilchengröße: 0,012 μm) und 0,8 Teile an anorganischen Feinteilchen (”FINESFAIR P2000”, erhältlich von der Nippon Paint Co., Ltd.; zahlenmittlere Teilchengröße: 0,5 μm) unter Verwendung eines Henschel-Mischers extern zu 100 Gewichtsteilen der farbigen Harzfeinteilchen zugefügt wurden. Die erhaltenen Teilchen wurden dann durch ein 150er Maschensieb gegeben, um die Feinteilchen, die durch das Sieb passen davon abzutrennen, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße von 5,6 μm und einen CV-Wert von 28,0 auf. Der Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 2
Ein separierbarer 3-Liter-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 655 g der Dispersion 1 aggregierter Teilchen (Carboxylgruppenmenge in dem Polyester: 40,77 mmol) befüllt. Dann wurde die Dispersion unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min auf 50°C erwärmt (mit einer Rate von 1°C/min) und für 2 h bei 50°C gehalten. Dann wurde eine Lösung, erhalten durch Verdünnen von 18,9 g ”EPOCROSS WS-700” (erhältlich von der Nippon Shokubai Co., Ltd.; Oxazolingruppengehalt in dem eine Oxazolingruppe enthaltenden Polymer: 4,55 mmol/g; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 20.000; 25 %ige wässrige Lösung) (Oxazolingruppenmenge in der Lösung: 21,50 mmol, was der 0,53-fachen Molmenge der Carboxylgruppe in dem Polyester entsprach; 4,6 Gew.-%, basierend auf dem Harzbindemittel) mit 18,9 g ionenausgetauschtem Wasser, in den Kolben gegeben, wonach die erhaltene Dispersion 10 min gerührt wurde. Als Nächstes wurden 149 g (1 Gew.-%, basierend auf dem Harz) einer 0,69 gew.-%igen wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMAL E27C”, erhältlich von der Kao Corp.; C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₂SO₃Na) zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde (mit einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/min) auf 77°C erwärmt und dann für 1,5 h bei 77°C gehalten, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 einer Filtrations-, Wasch-, Trocknungs- und externen Additions-Behandlung unterzogen, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße von 5,3 μm und einen CV-Wert von 26,7 auf. Der Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 3
Ein separierbarer 3-Liter-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 659 g der Dispersion 2 aggregierter Teilchen (Carboxylgruppenmenge in dem Polyester: 40,77 mmol) befüllt. Dann wurde die Dispersion unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min auf 50°C erwärmt (mit einer Rate von 1°C/min) und für 1,5 h bei 50°C gehalten. Dann wurden 149 g (1 Gew.-%, basierend auf dem Harz) einer 0,69 gew.-%igen wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMAL E27C”, erhältlich von der Kao Corp.; C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₂SO₃Na) zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde (mit einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/min) auf 77°C erwärmt und dann für 1,5 h bei 77°C gehalten, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Die erhaltenen koaleszierten Teilchen wiesen einen Volumenmedia der Teilchengröße von 4,5 μm auf. Als Nächstes wurde eine Lösung, erhalten durch Verdünnen von 18,9 g ”EPOCROSS WS-700” (erhältlich von der Nippon Shokubai Co., Ltd.; Oxazolingruppengehalt in dem eine Oxazolingruppe enthaltenden Polymer: 4,55 mmol/g; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 20.000; 25 %ige wässrige Lösung) (Oxazolingruppenmenge in der Lösung: 21,50 mmol, was der 0,53-fachen Molmenge der Carboxylgruppe in dem Polyester entsprach; 4,6 Gew.-%, basierend auf dem Harzbindemittel) mit 9,45 g ionenausgetauschtem Wasser, in den Kolben gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde (mit einer Rate von 1°C/min) auf 63°C abgekühlt und bei 63°C für 2 h gerührt, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel l einer Filtrations-, Wasch-, Trocknungs- und externen Additions-Behandlung unterzogen, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedia der Teilchengröße von 4,7 μm und einen CV-Wert von 28,8 auf. Der Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 4
Ein separierbarer 3-Liter-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 300 g der Harzemulsion 1 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) befüllt. Dann wurden unter Rühren der Harzemulsion mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min 19,7 g der Trennmitteldispersion 1 (Wachsgehalt: 20 Gew.-%) dazugegeben und mit der Harzemulsion gemischt. Zu der erhaltenen Dispersion wurde eine Lösung, erhalten durch Verdünnen von 9,45 g ”EPOCROSS WS-700” (erhältlich von der Nippon Shokubai Co., Ltd.; Oxazolingruppengehalt in dem eine Oxazolingruppe enthaltenden Polymer: 4,55 mmol/g; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 20.000; 25 %ige wässrige Lösung) (Oxazolingruppenmenge in der Lösung: 10,75 mmol) mit 9,45 g ionenausgetauschtem Wasser, gegeben, wonach mit einer Rate von 2,2 g/min 129 g einer 14,0 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung als Aggregierungsmittel zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 20 min weiter gerührt. Danach wurde die erhaltene gemischte Dispersion (mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,22°C/min) von Raumtemperatur auf 52°C erwärmt und dann für 4 h auf 50°C gehalten, wodurch eine Dispersion erhalten wurde, die aggregierte Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße von 2,71 μm und einem CV-Wert von 45,5 enthielt. Als nächstes wurden 30 g der Harzemulsion 1 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) mit einer Rate von 1 g/min zu der so erhaltenen Dispersion, die auf 52°C gehalten wurde, gegeben und dann wurde die erhaltene Dispersion für 30 min weiter gerührt. Dieser Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Dann wurden 30 g der Harzemulsion 1 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) und 30 g einer 6,4 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung über verschiedene Ports des separierbaren Kolbens gleichzeitig mit einer Rate von 1 g/min zugegeben und dann wurde die erhaltene Dispersion 20 min gerührt. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt, wodurch eine Dispersion 4 aggregierter Teilchen erhalten wurde, die aggregierte Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße von 3,97 μm und einem CV-Wert von 62,9 enthielt. Dann wurden 168 g (1 Gew.-%, basierend auf dem Harz) einer 1,22 gew.-%igen wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMAL E27C”, erhältlich von der Kao Corp.; C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₂SO₃Na) zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde (mit einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/min) auf 77°C erwärmt und dann für 1,5 h bei 77°C gehalten, wonach das Gemisch bei 77°C für 1,5 h gerührt wurde, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Dann wurden die erhaltenen koaleszierten Teilchen in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 einer Filtrations-, Wasch-, Trocknungs- und externen Additions-Behandlung unterzogen, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Zu diesem Zeitpunkt entsprach die Menge der zugegebenen Oxazolingruppen dem 0,26-fachen der Carboxylgruppenmenge in dem Polyester und entsprach 2,3 Gew.-%, basierend auf dem Harzbindemittel. Der so erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße von 6,0 μm und einen CV-Wert von 69,9 auf. Der Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 5
Ein separierbarer 3-Liter-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 655 g der Dispersion 1 aggregierter Teilchen (Carboxylgruppenmenge in dem Polyester: 40,77 mmol) befüllt. Dann wurde die Dispersion unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min auf 50°C erwärmt (mit einer Rate von 1°C/min) und für 2 h bei 50°C gehalten. Dann wurde eine Lösung, erhalten durch Verdünnen von 1,89 g des eine Glycidylgruppe enthaltenden Polymers A, erhalten in Herstellungsbeispiel 1 für eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung (Glycidylgruppenmenge im Polymer: 5,30 mmol, welche 0,13 mal die Molmenge der Carboxylgruppe in dem Polyester war und 1,4 Gew.-%, basierend auf dem Harzbindemittel, entsprach) mit 17,01 g ionenausgetauschtem Wasser, in den Kolben gegeben, wonach die erhaltene Dispersion für 10 min gerührt wurde. Als nächstes wurden 165 g (1 Gew.-%, basierend auf dem Harz) einer 0,63 gew.-%igen wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMAL E27C”, erhältlich von der Kao Corp.; C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₂SO₃Na) zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde (mit einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/min) auf 77°C erwärmt und dann für 1,5 h bei 77°C gehalten, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen wurden abgekühlt und einer Fest-Flüssig-Trennung mit einer Saugfiltration mit einer Nutsche unterzogen. Die so abgetrennten festen Komponenten wurden erneut in 21 ionenausgetauschtem Wasser dispergiert und dann zweimal einem Filtrationsschritt unterzogen. Die erhaltenen gewaschenen Teilchen wurden vakuumgetrocknet, wodurch farbige Harzfeinteilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen farbigen Harzfeinteilchen wurden einer externen Additions-Behandlung unterzogen, bei welcher 2,5 Teile eines hydrophoben Siliciumdioxids (”RY50”, erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd.; mittlere Teilchengröße: 0,04 μm), 1,0 g eines hydrophoben Siliciumdioxids (”CAB-O-SIL TS-720”, erhältlich von der Cabot Corp.; mittlere Teilchengröße: 0,012 μm) und 0,8 Teile an anorganischen Feinteilchen (”FINESFAIR P2000”, erhältlich von der Nippon Paint Co., Ltd.; mittlere Teilchengröße: 0,5 μm) unter Verwendung eines Henschel-Mischers extern zu 100 Gewichtsteilen der farbigen Harzfeinteilchen zugefügt wurden. Die erhaltenen Teilchen wurden dann durch ein 150er Maschensieb gegeben, um die Feinteilchen, die durch das Sieb passen davon abzutrennen, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße von 6,1 μm und einen CV-Wert von 24,0 auf. Der Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 6
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wiederholt, außer dass 2,11 g des eine Glycidylgruppe enthaltenden Polymers B (Glycidylgruppenmenge im Polymer: 5,30 mmol, was der 0,13-fachen Molmenge der Carboxylgruppe in dem Polyester und 1,2 Gew.-%, basierend auf dem Harzbindemittel, entsprach) anstelle von 1,89 g des eine Glycidylgruppe enthaltenden Polymers A verwendet wurden, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße von 6,0 μm und einen CV-Wert von 23,7 auf. Der Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein separierbarer 3-Liter-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 655 g der Dispersion 1 aggregierter Teilchen (Carboxylgruppenmenge in dem Polyester: 40,77 mmol) befüllt. Dann wurde die Dispersion unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min (mit einer Rate von 1°C/min) auf 50°C erwärmt und für 2 h bei 50°C gehalten. Dann wurden 180 g (1 Gew.-%, basierend auf dem Harz) einer 0,57 gew.-%igen wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMAL E27C”, erhältlich von der Kao Corp.; C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₂SO₃Na) zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde (mit einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/min) auf 77°C erwärmt und dann für 1,5 h bei 77°C gehalten, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 einer Filtrations-, Wasch-, Trocknungs- und externen Additions-Behandlung unterzogen, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße von 5,8 μm und einen CV-Wert von 25,8 auf. Der Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Dabei war der in Form einer zylindrischen festen Masse erhaltene Toner bei der Prüfung der wärmebeständigen Lagerfähigkeit noch unzerbrochen und nicht zerfallen, auch wenn die Beladung mit einem Gewicht von 450 g erfolgte, und verblieb im Zustand einer festen Masse.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein separierbarer 3-Liter-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 494 g der Dispersion 3 aggregierter Teilchen (Carboxylgruppenmenge in dem Polyester: 35,66 mmol) befüllt. Dann wurde die Dispersion unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min (mit einer Rate von 1°C/min) auf 55°C erwärmt und für 1,3 h bei 50°C gehalten. Dann wurden 153 g (1 Gew.-%, basierend auf dem Harz) einer 0,56 gew.-%igen wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMAL E27C”, erhältlich von der Kao Corp.; C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₂SO₃Na) zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde (mit einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/min) auf 77°C erwärmt und dann für 1,5 h bei 77°C gehalten, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 einer Filtration-, Wasch-, Trocknungs- und externen Additions-Behandlung unterzogen, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße von 8,3 μm und einen CV-Wert von 31,4 auf. Der Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein separierbarer 3-Liter-Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 494 g der Dispersion 3 aggregierter Teilchen (Carboxylgruppenmenge in dem Polyester: 35,66 mmol) befüllt. Dann wurde die Dispersion unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min (mit einer Rate von 1°C/min) auf 55°C erwärmt und für 1,3 h bei 55°C gehalten. Dann wurde eine Lösung, erhalten durch Verdünnen von 15,5 g ”EPOCROSS WS-700” (erhältlich von der Nippon Shokubai Co., Ltd.; Oxazolingruppengehalt in dem eine Oxazolingruppe enthaltenden Polymer: 4,55 mmol/g; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 20.000; 25 %ige wässrige Lösung) (Oxazolingruppenmenge in der Lösung: 17,63 mmol, was der 0,49-fachen Molmenge der Carboxylgruppe in dem Polyester entsprach; 4,6 Gew.-%, basierend auf dem Harzbindemittel) mit 15,5 g ionenausgetauschtem Wasser, in den Kolben gegeben, wonach die erhaltene Dispersion 10 min gerührt wurde. Als Nächstes wurden 126 g (1 Gew.-%, basierend auf dem Harz) einer 0,68 gew.-%igen wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMAL E27C”, erhältlich von der Kao Corp.; C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₂SO₃Na) zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde (mit einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/min) auf 77°C erwärmt und dann für 1,5 h bei 77°C gehalten, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 einer Filtrations-, Wasch-, Trocknungs- und externen Additions-Behandlung unterzogen, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße von 7,8 μm und einen CV-Wert von 27,2 auf. Der Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1-1

	Beispiele
	1	2	3	4
Dispersion aggregierter Teilchen	1	1	2	-
Eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung
Funktionelle Gruppe	Ox.^*(i)	Ox.^*(i)	Ox.^*(i)	Ox.^*(i)
Zugegebene Zugegebene Menge^*1 (mal)	0,26	0,53	0,53	0,26
Zugegebene Menge (Gew.-%, basierend auf dem Harz)	2,3	4,6	4,6	2,3
Zeitpunkt der Zugabe	AA^*(ii)	AA^*(ii)	AC^*(iii)	AE^*(iv)
Teilchengröße der Harzteilchen bei der Zugabe (D₅₀; μm)	5,0	5,0	4,5	0,15
Toner
Teilchengröße des Toners (D₅₀; μm)	5,6	5,3	4,7	6,0
CV-Wert	28,0	26,7	28,8	69,9
Rundheit	0,953	0,955	0,952	0,936
Glasübergangspunkt (°C)	52,3	53,1	52,9	54,0
Erweichungspunkt (°C)	117	151	115	122
Gehalt an unlöslichen Komponenten (Gew.-%)	15,3	27,0	13,5	21,8
Eigenschaften
Mindestfixiertemperatur (°C)	145	155	130	130
Heiß-Offset Temperatur (°C)	190	≥ 190	170	190
Fixiertemperaturbereich (°C)	45	≥ 35	40	60
Wärmebeständige Lagerfähigkeit	B	B	A	B

Anmerkung *1: Verhältnis der Molzahl der funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit einer Carboxylgruppe zu reagieren, zu der Molzahl der Carboxylgruppe in dem Polyester
*(i): Ox.: Oxazolingruppe; *(ii): AA: Nach der Aggregation (after aggregation); *(iii): AC: Nach der Koaleszierung (after coalescence); *(iv): AE: Nach der Emulgierung aber vor der Aggregation (after emulsification but before aggregation)

	Beispiele		Vergleichsbeispiele
	5	6	1	2	3
Dispersion aggregierter Teilchen	1	1	1	3	3
Eine funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung
Funktionelle Gruppe	Gly.^*(v)	Gly.^*(v)	-	-	Ox.^*(i)
Zugegebene Menge^*1 (mal)	0,13	0,13	-	-	0,49
Zugegebene Menge (Gew.-%, basierend auf dem Harz)	1,4	1,2	-	-	4,6
Zeitpunkt der Zugabe	AA^*(ii)	AA^*(ii)	-	-	AA^*(ii)
Teilchengröße der Harzteilchen bei der Zugabe (D₅₀; μm)	5,4	5,0	5,0	7,3	7,3
Toner
Teilchengröße des Toners (D₅₀; μm)	6,1	6,0	5,8	8,3	7,8
CV-Wert	24,0	23,7	25,8	31,4	27,2
Rundheit	0,955	0,950	0,943	0,946	0,944
Glasübergangspunkt (°C)	55,0	53,4	51,2	57,6	56,8
Erweichungspunkt (°C)	115	112	101	101	113
Gehalt an unlöslichen Komponenten (Gew.-%)	18,2	11,3	3,0	3,3	11,7
Eigenschaften
Mindestfixiertemperatur (°C)	140	140	135	Keine	Keine
Heiß-Offset Temperatur (°C)	165	170	145	140	145
Fixiertemperaturbereich (°C)	25	30	10	Kein	Kein
Wärmebeständige Lagerfähigkeit	B	B	C	B	A

Anmerkung *1: Verhältnis der Molzahl der funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, mit einer Carboxylgruppe zu reagieren, zu der Molzahl der Carboxylgruppe in dem Polyester
*(i): Ox.: Oxazolingruppe; *(ii): AA: Nach der Aggregation (after aggregation); *(v): Gly.: Glycidyl

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 FÜR EIN GEKNETETES TONERMATERIAL: Herstellung des gekneteten Tonermaterials A
Die nachstehenden Rohmaterialien wurden unter Verwendung eines 20-Liter-Henschel-Mischers mit einer Rührgeschwindigkeit von 1500 U/min für 3 min miteinander gemischt und dann unter Verwendung eines kontinuierlichen Kneters mit offenen Walzen, ”KNEADEX” (erhältlich von der Mitsui Mining Co., Ltd.) schmelzgeknetet, wodurch ein geknetetes Tonermaterial erhalten wurde. Das so erhaltene geknetete Tonermaterial wurde auf einem Kühlband abgekühlt und dann unter Verwendung einer Mühle, die ein 2 mm⌀ Sieb aufwies, grob zerkleinert, wodurch ein geknetetes Tonermaterial A erhalten wurde. Das so erhaltene geknetete Tonermaterial A wies einen Erweichungspunkt von 110°C, einen Glasübergangspunkt von 65°C und eine Säurezahl von 22,3 auf.
(Rohmaterialien)

• Polyester A: 4550 g
• Polyester B: 2450 g
• Carnauba Wax Nr. 1 (erhältlich von S. Kato & Company; Schmelzpunkt: 83°C): 350 g
• ”BCB-301” (Kupferphthalocyaninpigment, erhältlich von der Dainichiseika Color & Chemicals Mtg. Co., Ltd.): 350 g

Dabei wies der kontinuierliche Kneter mit offenen Walzen, der in diesem Beispiel verwendet wurde, einen Walzenaußendurchmesser von 0,14 m und eine effektive Walzenlänge von 0,8 m auf und wurde unter Bedingungen betrieben, die eine Umdrehungsgeschwindigkeit der Heizwalze (Vorderwalze) von 33 m/min, eine Umdrehungsgeschwindigkeit der Kühlwalze (Hinterwalze) von 22 m/min und einen Spalt zwischen den Walzen von 0,1 mm umfassten. Die Temperaturen des Heizmediums und des Kühlmediums, die jeweils das Innere der Walzen durchströmten, wurden auf 150°C auf der Rohmaterial-Beschickungsseite der Heizwalze, 130°C auf der Auslassseite der Heizwalze für das geknetete Material, 35°C auf der Rohmaterial-Beschickungsseite der Kühlwalze und 30°C auf der Auslassseite der Kühlwalze für das geknetete Material eingestellt. Das Gemisch der Rohmaterialien wurde mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 5 kg/h zugeführt und seine durchschnittliche Verweilzeit in dem Kneter betrug etwa 5 min.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 FÜR EIN GEKNETETES TONERMATERIAL: Herstellung des gekneteten Tonermaterials B
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein geknetetes Tonermaterial zur Herstellung des gekneteten Tonermaterials A wiederholt, außer dass ein Paraffinwachs, ”HNP-9” (erhältlich von der Nippon Seiro Co., Ltd.; Schmelzpunkt: 78°C), anstelle des Carnaubawachses verwendet wurde, wodurch ein geknetetes Tonermaterial B erhalten wurde. Das so erhaltene geknetete Tonermaterial B wies einen Erweichungspunkt von 107°C und einen Glasübergangspunkt von 66°C auf.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 FÜR EIN GEKNETETES TONERMATERIAL: Herstellung des gekneteten Tonermaterials C
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 für ein geknetetes Tonermaterial zur Herstellung des gekneteten Tonermaterials A wiederholt, außer dass ein Esterwachs, ”WEP-3” (erhältlich von der NOF Corp.; Schmelzpunkt: 83°C), anstelle des Carnaubawachses verwendet wurde, wodurch ein geknetetes Tonermaterial C erhalten wurde. Das so erhaltene geknetete Tonermaterial C wies einen Erweichungspunkt von 106°C und einen Glasübergangspunkt von 67°C auf.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 FÜR EINE EIN TRENNMITTEL ENTHALTENDE HARZEMULSION: Herstellung der ein Trennmittel enthaltenden Harzemulsion A
Ein 5-Liter-Edelstahlkolben wurde mit 330 g des gekneteten Tonermaterials A, 3,0 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMALGEN 430”, erhältlich von der Kao Corp.; Polyoxyethylen(26 mol)oleylether), 20,0 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”NEOPELEX G-15”, erhältlich von der Kao Corp.; 15 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat) und 139 g (die Menge, die 100% des gekneteten Tonermaterials neutralisieren kann) einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (als Neutralisierungsmittel; Konzentration: 5 Gew.-%) befüllt und der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min bei 95°C für 2 h geschmolzen. Nachfolgend wurden unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min insgesamt 571 g entionisiertes Wasser in den Kolben getropft, mit einer Rate von 3 g/min, um eine Harzdispersion herzustellen. Zum Schluss wurde die erhaltene Harzdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Drahtsieb mit einem 200er Maschennetz (Öffnungsgröße: 105 μm) gegeben, um eine Emulsion von fein verteilten Harzteilchen mit einem Harzgehalt von 29 Gew.-% zu erhalten. Die primären Teilchen der Harzfeinteilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,163 μm und einen Variationskoeffizienten der Teilchengrößenverteilung (CV-Wert) von 28 auf. Es verblieben keine Restbestandteile auf dem Drahtsieb. Die so erhaltene Emulsion wurde mit ionenausgetauschtem Wasser gemischt, um den Harzgehalt darin auf 23 Gew.-% einzustellen, wodurch eine ein Trennmittel enthaltende Harzemulsion A erhalten wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 2 UND 3 FÜR EINE EIN TRENNMITTEL ENTHALTENDE HARZEMULSION: Herstellung der ein Trennmittel enthaltenden Harzemulsionen B und C
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel l für eine ein Trennmittel enthaltende Harzemulsion wiederholt, außer das jeweils die gekneteten Tonermaterialien B und C anstelle des gekneteten Tonermaterials A verwendet wurden, wodurch die entsprechenden ein Trennmittel enthaltenden Harzemulsionen B bzw. C erhalten wurden.
BEISPIEL 7
360 g der ein Trennmittel enthaltenden Harzemulsion A wurden bei Raumtemperatur in einem 2-Liter-Behälter vorgelegt. Dann wurden unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min 194,5 g einer 9,8 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung als Aggregierungsmittel in den Behälter gegeben und der Inhalt des Behälters wurde bei Raumtemperatur für 60 min weiter gerührt. Danach wurde die erhaltene gemischte Dispersion (mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,25°C/min) von Raumtemperatur auf 55°C erwärmt und für 5 h bei 55°C stehen gelassen, wodurch eine Dispersion aggregierter Teilchen erhalten wurde, die aggregierte Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 5,0 μm enthielt.
Zu der Dispersion aggregierter Teilchen, die bei 55°C gehalten wurde, wurden 4,0 g ”EPOCROSS WS-700” (eine Oxazolingruppe enthaltendes Polymer, erhältlich von der Nippon Shokubai Co., Ltd.; die Oxazolingruppenmenge darin entsprach 0,125-fachen Carboxylgruppenmenge in dem Polyester, der in der ein Trennmittel enthaltenden Harzemulsion enthalten ist) zugegeben, wonach die erhaltene Dispersion 15 min gerührt wurde.
Als Nächstes wurden 173 g einer 2,8 gew.-%igen wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMAL E27C”, erhältlich von der Kao Corp.) zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde (mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,25°C/min) auf 80°C erwärmt und dann für 1 h bei 80°C gehalten, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und dann einem Saugfiltrations-, Wasch- und Trocknungsschritt unterzogen, wodurch Tonerteilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen Tonerteilchen wurden einer externen Additions-Behandlung unterzogen, bei welcher 2,5 Teile eines hydrophoben Siliciumdioxids (”RY50”, erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd.; zahlenmittlere Teilchengröße: 0,04 μm) und 1,0 g eines hydrophoben Siliciumdioxids (”CAB-O-SIL TS-720”, erhältlich von der Cabot Corp.; zahlenmittlere Teilchengröße: 0,012 μm) unter Verwendung eines Henschel-Mischers extern zu 100 Gewichtsteilen der Tonerteilchen zugefügt wurden. Die erhaltenen Teilchen wurden dann durch ein 150er Maschensieb gegeben, um die Feinteilchen, die durch das Sieb passen davon abzutrennen, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße von 5,1 μm und einen CV-Wert von 26 auf. Der Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIEL 8
360 g der ein Trennmittel enthaltenden Harzemulsion A und 4,0 g ”EPOCROSS WS-700” (eine Oxazolingruppe enthaltendes Polymer, erhältlich von der Nippon Shokubai Co., Ltd.; die Oxazolingruppenmenge darin entsprach der 0,125-fachen Carboxylgruppenmenge in dem Polyester, der in der ein Trennmittel enthaltenden Harzemulsion enthalten ist) wurden bei Raumtemperatur in einem 2-Liter-Behälter gemischt. Dann wurden unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min 194,5 g einer 9,8 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung als Aggregationsmittel in den Behälter gegeben und der Inhalt des Behälters wurde bei Raumtemperatur für 60 min weiter gerührt. Danach wurde die erhaltene gemischte Dispersion (mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,25°C/min) von Raumtemperatur auf 55°C erwärmt und dann für 5 h bei 55°C gehalten, wodurch aggregierte Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 5,1 μm erhalten wurden.
Als Nächstes wurden 173 g einer 2,8 gew.-%igen wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMAL E27C”, erhältlich von der Kao Corp.) zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde (mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,25°C/min) auf 80°C erwärmt und dann für 1 h bei 80°C gehalten, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und dann einem Saugfiltration-, Wasch- und Trocknungsschritt unterzogen, wodurch Tonerteilchen erhalten wurden.
Die so erhaltenen Tonerteilchen wurden einer externen Additions-Behandlung unterzogen, bei welcher 2,5 Teile eines hydrophoben Siliciumdioxids (”RY50”, erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd.; zahlenmittlere Teilchengröße: 0,04 μm) und 1,0 g eines hydrophoben Siliciumdioxids (”CAB-O-SIL TS-720”, erhältlich von der Cabot Corp.; zahlenmittlere Teilchengröße: 0,012 μm) unter Verwendung eines Henschel-Mischers extern zu 100 Gewichtsteilen der Tonerteilchen zugefügt wurden. Die erhaltenen Teilchen wurden dann durch ein 150er Maschensieb gegeben, um die Feinteilchen, die durch das Sieb passen davon abzutrennen, wodurch ein Cyantoner erhalten wurde. Der so erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße von 5,9 μm und einen CV-Wert von 26 auf. Der Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIEL 9
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wiederholt, außer dass die ein Trennmittel enthaltende Harzemulsion B anstelle der ein Trennmittel enthaltenden Harzemulsion A verwendet wurde, wodurch ein Cyantoner hergestellt wurde. Der erhaltene Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
BEISPIEL 10
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wiederholt, außer dass die ein Trennmittel enthaltende Harzemulsion C anstelle der cm Trennmittel enthaltenden Harzemulsion A verwendet wurde, wodurch ein Cyantoner hergestellt wurde. Der erhaltene Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wiederholt, außer dass keine eine Oxazolingruppe enthaltende Verbindung zugegeben wurde, wodurch ein Cyantoner hergestellt wurde. Der erhaltene Cyantoner wurde einer Bewertung seiner Fixierbarkeit und wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2

	Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp. 9	Bsp. 10	Vgl.-bsp. 4
Trennmittel	CW^*(c)	CW^*(c)	PW^*(d)	EW^*(e)	CW^*(c)
Schmelzpunkt des Trennmittels (°C)	83	83	78	83	83
Trennmittel enthaltende Harzemulsion	A	A	B	C	A
Molverhältnis^*(a)	0,13	0,13	0,13	0,13	0
Mischtemperatur^*(b)	80	80	80	80	-
Zeitpunkt der Zugabe des eine Oxazolingruppe enthaltenden Polymers^*1	*(f)	*(g)	*(f)	*(f)	-
Teilchengröße des Toners (μm)	5,1	5,9	4,5	4,7	5,0
CV-Wert (%)	26	26	30	29	23
Rundheit	0,95	0,94	0,95	0,95	0,96
Gehalt an unlöslichen Komponenten (%)	13	21	11	10	3
Glasübergangspunkt des Toners (°C)	54,6	58,8	56,8	55,0	52,8
Erweichungspunkt des Toners (°C)	113	116	112	110	102
Mindestfixiertemperatur des Toners (°C)	140	140	140	140	140
Heiß-Offset Temperatur des Toners (°C)	180	180	165	160	140
Fixiertemperaturbereich des Toners (°C)	40	40	25	20	0
Wärmebeständige Lagerfähigkeit des Toners	B	B	B	B	C

Anmerkung *1: Zeitpunkt der Zugabe des eine Oxazolingruppe enthaltenden Polymers (1) Im Schritt des Schmelzknetens der Toner-Rohmaterialien, einschließlich eines Harzbindemittels, das einen Polyester enthält, und eines Trennmittels (2) Im Schritt des Emulgierens eines im Schritt (1) erhaltenen schmelzgekneteten Materials in einem wässrigen Medium (3) Im Schritt des Aggregierens emulgierter Teilchen, die in einer im Schritt (2) erhaltenen Emulsion enthalten sind (4) Im Schritt des Koaleszierens im Schritt (3) erhaltener aggregierter Teilchen
*(a): Verhältnis der (Molzahl der Oxazolingruppe in dem eine Oxazolingruppe enthaltenden Polymer)/(Molzahl der Carboxylgruppe in dem Harz)
*(b): Temperatur beim Mischen des eine Oxazolingruppe enthaltenden Polymers mit aggregierten Teilchen oder Harzteilchen
*(c): CW: Carnaubawachs; *(d): PW: Paraffinwachs ”HNP-9”; *(e): EW: Esterwachs ”WEP-3”
*(f): Nach dem Schritt (B) aber vor dem Schritt (C); *(g): Nach dem Schritt (A) aber vor dem Schritt (B)

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 FÜR EINE HARZEMULSION: Herstellung der Harzemulsion 3
Ein Harzgemisch, bestehend aus 975 g des Polyesters A und 525 g des Polyesters B (Das Harzgemisch, das durch Mischen des Polyesters A und des Polyesters B in diesem Mischungsverhältnis erhalten wurde, wies einen Erweichungspunkt von 114°C, einen Glasübergangspunkt von 66°C und eine Säurezahl von 23 mg KOH/g auf.), 112,5 g eines Dimethylchinacridonpigments (”ECR-186Y”, erhältlich von der Dainichiseika Color & Chemicals Mtg. Co., Ltd.), 15 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMALGEN 430”, erhältlich von der Kao Corp.), 100 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”NEOPELEX G-15”, erhältlich von der Kao Corp.; 15 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat) und 850 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (als Neutralisierungsmittel; Konzentration: 5 Gew.-%) wurden in einen 5-Liter-Edelstahlkolben gefüllt und unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min bei 98°C 2 h geschmolzen, wodurch ein Harzbindemittelgemisch erhalten wurde. Als Nächstes wurden unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min insgesamt 2.600 g entionisiertes Wasser in den Kolben getropft, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 15 g/min, wodurch eine Harzemulsion hergestellt wurde. Zum Schluss wurde die erhaltene Harzemulsion auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Drahtsieb mit einem 200er Maschennetz (Öffnungsgröße: 105 μm) gegeben, wodurch eine Emulsion, die fein verteilte Harzteilchen enthält, mit einem Harzgehalt von 32 Gew.-% erhalten wurde.
Die primären Teilchen der Harzfeinteilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,25 μm, einen Erweichungspunkt von 105°C und einen Glasübergangspunkt von 59°C auf. Es verblieben keine Restbestandteile auf dem Drahtsieb. Die so erhaltene Emulsion wurde mit ionenausgetauschtem Wasser gemischt, um den Harzgehalt darin auf 23 Gew.-% einzustellen, wodurch eine Harzemulsion 3 erhalten wurde.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 FÜR EINE TRENNMITTELDISPERSION: Herstellung der Trennmitteldispersion 2
Nach dem Lösen von 3,6 g einer wässrigen Lösung von Dikaliumalkenyl(Gemisch einer Hexadecenylgruppe und einer Octadecenylgruppe)succinat (”LATEMUL ASK”, erhältlich von der Kao Corp.; Konzentration der wirksamen Bestandteile: 28 Gew.-%) in 400 g entionisiertem Wasser in einem 1-Liter-Bechergias wurden 100 g eines Carnaubawachses (erhältlich von KATO & Company; Schmelzpunkt: 85°C) in der erhaltenen Lösung dispergiert. Während die erhaltene Dispersion auf einer Temperatur von 90 bis 95°C gehalten wurde, wurde die Dispersion 60 min einer Dispergierbehandlung unter Verwendung des ”Ultrasonic Homogenizer 600 W” (erhältlich von der Nippon Seiki Co., Ltd.) unterzogen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen emulgierten Trennmittelteilchen wiesen einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,47 μm und einen Variationskoeffizienten der Teilchengrößenverteilung (CV-Wert) von 26 auf. Die so erhaltene Dispersion wurde mit ionenausgetauschtem Wasser gemischt, um den Wachsgehalt darin auf 20 Gew.-% einzustellen, wodurch eine Trennmitteldispersion 2 erhalten wurde.
BEISPIEL 11
Herstellung einer Dispersion aggregierter Teilchen
Ein separierbarer 10-Liter Dreihalskolben wurde bei Raumtemperatur mit 3.823 g der Harzemulsion 3 (Harzbindemittelgehalt: 23 Gew.-%) befüllt. Dann wurden unter Rühren der Harzemulsion mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min 250 g der Trennmitteldispersion 2 (Wachsgehalt: 20 Gew.-%) dazugegeben und mit der Harzemulsion gemischt. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 1.858 g einer 11,2 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung als Aggregierungsmittel zugegeben, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 30 g/min, und das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur 20 min weiter gerührt. Danach wurde die erhaltene gemischte Dispersion (mit einer Temperatursteigerungsrate von 0,25°C/min) von Raumtemperatur auf 55°C erwärmt und dann bei 55°C gehalten, wodurch eine Dispersion erhalten wurde, die aggregierte Teilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße von 4,1 μm enthielt.
Als Nächstes wurden 382 g der Harzemulsion 3 (Harzgehalt: 23 Gew.-%) mit einer Geschwindigkeit von 12,5 g/min (einer Zugabegeschwindigkeit von 0,42 Gewichtsteilen/min, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzkomponenten, die die Kernteilchen (aggregierte Teilchen) bilden) zu der so erhaltenen Dispersion, die bei 55°C gehalten wurde, zugegeben und dann wurde die erhaltene Dispersion 20 min gerührt. Dieses Verfahren wurde noch zweimal wiederholt. Dann wurden 382 g der Harzemulsion 3 (Harzbindemittelgehalt: 23 Gew.-%) und 291 g einer 6,4 gew.-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung über verschiedene Ports des separierbaren Kolbens gleichzeitig mit einer Rate von 12,5 g/min zugegeben und dann wurde die erhaltene Dispersion 20 min gerührt. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt, wodurch eine Dispersion aggregierter Teilchen erhalten wurde.
Herstellung der Tonerteilchen
Als nächstes wurde die erhaltene Dispersion aggregierter Teilchen unter Rühren mit einem schaufelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min (mit einer Rate von 1°C/min) auf 50°C erwärmt und dann für 2 h bei 50°C gehalten. Zu der Dispersion wurden 12,5 g ”EPOCROSS WS-700” (erhältlich von der Nippon Shokubai Co., Ltd.; Oxazolingruppengehalt in dem eine Oxazolingruppe enthaltenden Polymer: 4,55 mmol/g; Zahlenmittel des Molekulargewichts: 20.000; Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 40.000; 25 %ige wässrige Lösung) (Oxazolingruppenmenge in der wässrigen Lösung: 14,2 mmol, was der 0,26-fachen Molmenge einer Carboxylgruppe in dem Polyester entsprach) gegeben und die erhaltene Dispersion wurde 10 min gerührt. Dann wurden 1.256 g (2,4 Gew.-%, basierend auf dem Harzbindemittel) einer 2,8 gew.-%igen wässrigen Lösung eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (”EMAL E27C”, erhältlich von der Kao Corp.; C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₂SO₃Na) zu der Dispersion zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde (mit einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/min) auf 80°C erwärmt und dann für 1,5 h bei 80°C gehalten, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten wurden. Dann wurden die erhaltenen koaleszierten Teilchen abgekühlt und in einen Zentrifugaltrockner (”Centrifugal Separator H.122”, erhältlich von der KOKUSAN Co., Ltd.) gefüllt. Während die koaleszierten Teilchen einer Zentrifugaltrennung mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 47 m/s (Rotationsgeschwindigkeit: 3000 U/min; Durchmesser: 30 cm) unterworfen wurden, wurden die koaleszierten Teilchen durch Zugeben und Einmischen von entionisiertem Wasser mit einer Rate von 6 ± 0,5 1 pro 100 g des Harzes in den koaleszierten Teilchen gewaschen. Danach wurde der Zentrifugaltrockner noch 1 h weiter betrieben, um den Wassergehalt in dem Toner zu verringern und dann wurde der Toner in einem bei 40°C gehaltenen Vakuumtrockner stehen gelassen, um den Toner zu trocknen, wodurch Tonerteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße von 4,8 μm erhalten wurden.
Externe Additions-Behandlung
400 Gewichtsteile der so erhaltenen Tonerteilchen wurden mit dem externen Additiv, das die Zusammensetzung und die Eigenschaften, die in Tabelle 3 angegeben sind, aufwies, in den in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen unter Verwendung eines 5-Liter Henschel-Mischers, der mit einer Geschwindigkeit von 35 m/s (Rotationsgeschwindigkeit: 3.700 U/min; Durchmesser des Rührblattes: 18 cm) betrieben wurde, 180 s gemischt und dann wurde das erhaltene Gemisch durch ein Ultraschallsieb (Siebnummer 150) gegeben, um die Feinteilchen, die durch das Sieb passen, davon abzutrennen, wodurch ein Magentatoner hergestellt wurde. Der so erhaltene Magentatoner wurde einer Bewertung seiner wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen und des Weiteren in den vorstehenden Drucker geladen, um die Entwickelbarkeit sowie die Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze zu bewerten. Außerdem wurde bestätigt, dass der Toner ein negativ aufladbarer Toner war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
BEISPIELE 12 BIS 17
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 wiederholt, außer dass die in Tabelle 4 angegebenen externen Additive verwendet wurden, wodurch jeweils Magentatoner hergestellt wurden. Die so erhaltenen Magentatoner wurden einer Bewertung ihrer wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen und des Weiteren in den vorstehenden Drucker geladen, um die Entwickelbarkeit sowie die Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze zu bewerten. Außerdem wurde bestätigt, dass diese Toner negativ aufladbare Toner waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 5

Die Tonerteilchen wurden in der gleichen Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 11, außer dass kein ”EPOCROSS WS-700” zugegeben wurde. Die Tonerteilchen wurden getrocknet und dann mit dem in Tabelle 4 angegebenen externen Additiv gemischt, wodurch ein Magentatoner hergestellt wurde. Der so erhaltene Magentatoner wurde einer Bewertung seiner wärmebeständigen Lagerfähigkeit unterzogen und des Weiteren in den vorstehenden Drucker geladen, um die Entwickelbarkeit sowie die Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze zu bewerten. Außerdem wurde bestätigt, dass der Toner ein negativ aufladbarer Toner war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 3

	Grundmaterial	Mittel zur Oberflächenbehandlung (Gewichtsverhältnis)	Spezifische Oberfläche (m²/g)	Teilchengröße (nm)	Ladungsmenge (μC/g)	Polarität (Ladungseigenschaft)
A	Magnesiumoxid¹⁾	Aminosilan/Siliconöl = 50/50	31	45	+200	Positiv
B	Siliciumoxid²⁾	Dimethyldichlor-silan	120	16	–23	Negativ
C	Siliciumoxid³⁾	Aminosilan	40	50	+17	Positiv
D	Siliciumoxid⁴⁾	Aminosilan/Octylsilan = 50/50	31	80	+61	Positiv
E	Aluminiumoxid⁵⁾	Aminosilan/Siliconöl = 50/50	110	13	+15	Positiv
F	Organische Feinteilchen⁶⁾	-	5	500	+71	Positiv

Anmerkung 1) Magnesiumoxid (im Handel erhältliches Produkt)
2) Siliciumoxid (Handelsname ”R972”, erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd.)
3) Siliciumoxid (Handelsname ”HDK H05TA”, erhältlich von der Wacker Chemie Corp.)
4) Siliciumoxid (Im Handel erhältliches Produkt)
5) Aluminiumoxid (Im Handel erhältliches Produkt)
6) Organische Feinteilchen (Handelsname ”P-2000”, erhältlich von der Nippon Paint Co., Ltd.)

	Funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung	Externes Additiv (Gew.-%, basierend auf dem Toner)
	Funktionelle Gruppe enthaltende Verbindung	Teilchen mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von 10 bis 200 nm	Teilchen mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von 6 bis 30 nm	Andere
Beispiel 11	Oxazolinverbindung	Magnesiumoxid A: 1,1%	Siliciumoxid B: 1,5%	Organische Feinteilchen F: 0,8%
Beispiel 12	Oxazolinverbindung	Magnesiumoxid A: 1,6%	Siliciumoxid B: 1,5%	Organische Feinteilchen F: 0,8%
Beispiel 13	Oxazolinverbindung	Magnesiumoxid A: 0,6%	Siliciumoxid B: 1,5%	Organische Feinteilchen F: 0,8%
Beispiel 14	Oxazolinverbindung	-	Siliciumoxid B: 1,5%	Organische Feinteilchen F: 0,8%
Beispiel 15	Oxazolinverbindung	Siliciumoxid D: 1,3%	Siliciumoxid B: 1,5%	Organische Feinteilchen F: 0,8%
Beispiel 16	Oxazolinverbindung	Siliciumoxid C: 0,7%	Siliciumoxid B: 1,5%	Organische Feinteilchen F: 0,8%
Beispiel 17	Oxazolinverbindung	-	Siliciumoxid E: 0,4% Siliciumoxid B: 1,5%	Organische Feinteilchen F: 0,8%
Vgl.-bsp. 5	Keine	Magnesiumoxid A: 1,1%	Siliciumoxid B: 1,5%	Organische Feinteilchen F: 0,8%

	Ladungsmenge auf der Entwicklungswalze (μC/g)	OPC Schleierbildung (ΔE)	Wärmebeständige Lagerfähigkeit	Mindestfixiertmperatur (°C)	Heiß-Offset Temperatur (°C)
Beispiel 11	–56	2	A	140	165
Beispiel 12	–74	2	A	140	165
Beispiel 13	–55	3	A	140	165
Beispiel 14	–23	5	B	140	165
Beispiel 15	–45	3	B	140	165
Beispiel 16	–31	6	B	140	165
Beispiel 17	–25	11	B	140	165
Vgl.-bsp. 5	–63	1	C	130	135

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Toner ist zur Verwendung als Toner für die Elektrophotographie, welcher in elektrophotographischen Verfahren, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren usw. eingesetzt wird, geeignet.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Elektrophotographie, der eine ausgezeichnete wärmebeständige Lagerfähigkeit und einen breiten Fixiertemperaturbereich aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung des Toners für die Elektrophotographie. Es werden ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, welches (A) einen Schritt des Emulgierens eines Harzbindemittels, enthaltend einen Polyester mit einer von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure abgeleiteten Aufbau-Einheit, in einem wässrigen Medium; (B) einen Schritt des Aggregierens emulgierter Teilchen, die in einer im Schritt (A) erhaltenen Emulsion enthalten sind; und (C) einen Schritt des Koaleszierens von im Schritt (B) erhaltenen aggregierten Teilchen beinhaltet, wobei das Verfahren des Weiteren die folgenden nach dem Schritt (A) durchzuführenden Schritte beinhaltet: (a) einen Schritt des Zufügens einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oxazolingruppe und einer Glycidylgruppe; und (b) einen Schritt des Bildens einer chemischen Bindung zwischen der Verbindung mit der mindestens einen funktionellen Gruppe und dem Harzbindemittel, das den Polyester enthält, sowie ein durch das Verfahren erhaltener Toner für die Elektrophotographie bereitgestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2006-317715 A [0004]
- JP 2000-292968 A [0004]
- JP 2007-279195 A [0004]
- JP 8-227171 A [0004]
- JP 11-133668 A [0029]
- JP 10-239903 A [0029]
- JP 8-20636 A [0029]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K0070 [0125]
- JIS K0070 [0172]
- ASTM D36-86 [0201]
- ASTM D36-86 [0202]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotographie, umfassend: (A) einen Schritt des Emulgierens eines Harzbindemittels enthaltend ein Polyester mit einer von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure abgeleiteten Aufbau-Einheit in einem wässrigen Medium; (B) einen Schritt des Aggregierens von emulgierten Teilchen, die in einer in Schritt (A) erhaltenen Emulsion enthalten sind; und (C) einen Schritt des Koaleszierens von in Schritt (B) erhaltenen aggregierten Teilchen, wobei das Verfahren des Weiteren die folgenden, nach dem Schritt (A) durchzuführenden Schritte umfasst: (a) einen Schritt des Zufügens einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oxazolingruppe und einer Glycidylgruppe; und (b) einen Schritt des chemischen Bindens der Verbindung mit der mindestens einen funktionellen Gruppe und des Harzbindemittels, das den Polyester enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Schritt (A) umfasst: (1) einen Schritt des gemeinsamen Schmelzknetens von Toner-Rohmaterialien, einschließlich des Harzbindemittels, das den Polyester enthält, und eines Trennmittels, und (2) einen Schritt des Emulgierens eines im Schritt (1) erhaltenen schmelzgekneteten Materials in einem wässrigen Medium.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Schmelzkneten des Schritts (1) durchgeführt wird unter Verwendung eines aus einem Kneter mit offenen Walzen, einem zweiwelligen kontinuierlichen Kneter und einem Chargenkneter vom Walzenmühlentyp.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren des Weiteren den folgenden, nach dem Schritt (C) durchzuführenden Schritt umfasst: (D) einen Schritt des Unterziehens von Tonerteilchen einer externen Additions-Behandlung mit einem externen Additiv, das Magnesiumoxid mit einer positiven Ladungseigenschaft und einer zahlenmittleren Teilchengröße von 10 bis 200 nm und Siliziumoxid oder Titanoxid mit einer zahlenmittleren Teilchengröße von 6 bis 30 nm enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Magnesiumoxid mit einem Aminosilan hydrophobisiert ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei das Verhältnis des Gehalts an Magnesiumoxid zu dem Gehalt an Siliziumoxid oder Titanoxid (Gehalt an Magnesiumoxid/Gehalt an Siliziumoxid oder Titanoxid) von 0,4 bis 1,5 hinsichtlich ihres Gewichtsverhältnisses beträgt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oxazolingruppe und einer Glycidingruppe in einer solchen Menge zugegeben wird, dass die Molzahl der in der Verbindung enthaltenen funktionellen Gruppe von 0,01 bis 0,8 mal die Molzahl der Carboxylgruppe ist, die im Harzbindemittel enthalten ist, das den Polyester enthält.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Schritt (b) nach dem Schritt (B) durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Schritt (b) durchgeführt wird während eine Temperatur von 50 bis 90°C für eine Dauer von 0,5 bis 5 Stunden gehalten wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Carbonsäurekomponente zum Bilden des im Schritt (A) verwendeten Polyesters die dreiwertige oder höherwertige Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthält.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine Alkoholkomponente zum Bilden des im Schritt (A) verwendeten Polyesters ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A enthält.
Ein Toner für die Elektrophotographie welcher durch das in einem der Ansprüche 1 bis 11 definierte Verfahren hergestellt ist.
Der Toner für die Elektrophotographie gemäß Anspruch 12, wobei der Gehalt unlöslicher Komponenten im Toner für die Elektrophotographie von 5 bis 50 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gewicht des Toners, wie unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) gemessen: Messbedingungen: ein Gramm der Tonerteilchen wird gewogen und in ein zylindrisches Filterpapier gegeben und Soxhlet Extraktion unter Verwendung von 200 g THF bei 85°C für 24 Stunden unterzogen, und dann werden die auf dem zylindrischen Filterpapier verbleibenden, unlöslichen Komponenten bei 50°C unter einem verminderten Druck von 70 mmHg getrocknet bis keine weitere Änderung in deren Gewicht erfolgt, um den Gehalt der unlöslichen Komponenten aus dem so gemessenen Gewicht zu bestimmen.
Der Toner für die Elektrophotographie gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei der Toner eine Rundheit von 0,93 bis 1,00 aufweist.
Eine Verwendung des durch das in einem der Ansprüche 1 bis 11 definierte Verfahren hergestellten Toners für die Elektrophotographie.