JP2000292968A

JP2000292968A - 乾式トナー

Info

Publication number: JP2000292968A
Application number: JP9659499A
Authority: JP
Inventors: Katsuhisa Yamazaki; 克久山▲ざき▼; Tsutomu Konuma; 努小沼; Yoshihiro Ogawa; 吉寛小川; Koichi Tomiyama; 晃一冨山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2000-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】低温定着が可能であり、耐オフセット性に優
れ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定
して得られ、更に、経時においても画像欠陥を生じるこ
とのない乾式トナーの提供。【解決手段】結着樹脂がカルボキシル基又は酸無水物
基を有する樹脂であり、該結着樹脂１００重量部に対し
て、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサ
ゾリン系化合物が０．００１〜３０重量部含有されてい
るか、又は分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する
樹脂成分が０．０１〜５０重量部含有され、下記式で示
される化合物が離型剤として含有されている乾式トナ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電荷
像を顕像化するための画像形成方法、及びトナージェッ
トに使用される乾式トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られている。一般には、光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像を
行って可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナ
ー画像を定着して複写物を得るものである。又、転写さ
れずに感光体上に残ったトナーは、種々の方法でクリー
ニングされて除かれ、その後に上記工程が繰り返され
る。

【０００３】近年、このような複写装置は、より小型
化、より軽量化、そしてより高速化、より高信頼性が厳
しく追及されてきている。又、オリジナル原稿を単に複
写する一般に言われている事務処理用複写機というだけ
でなく、コンピューターの出力装置としてのデジタルプ
リンター、或いは、グラフィックデザイン等の高細密画
像のプリント用に使われ始めている。そのため、画質に
ついても、より高精細、高画質のものが求められてきて
おり、その結果、トナーに要求される性能も、より高度
なものになってきている。ところで、デジタルプリンタ
ーや高細密画像のコピーにおいて、トナーに要求される
性能のうち最も重要なものに定着性能がある。

【０００４】定着工程に関しては、種々の方法や装置が
開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー
による圧着加熱方式である。簡単に説明すると、熱ロー
ラーによる圧着加熱方式では、トナーに対し離型性を有
する材料で表面が形成されている熱ローラーの表面に、
被定着シートに形成されたトナー像面を加圧下で接触さ
せながら通過せしめ、熱と圧力によってトナー画像の定
着を行なうものである。この方法は、熱ローラーの表面
と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、
トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極め
て良好であり、迅速に定着を行なうことができ、高速度
電子写真複写機において非常に有効である。しかしなが
ら、一方で、上記方法では、熱ローラー表面とトナー像
とが溶融状態で、しかも加圧下で接触するため、トナー
像の一部が定着ローラー表面に付着し、この付着物が転
移し、次の被定着シートを汚す場合がある（所謂、オフ
セット現象）。従って、熱定着ローラー表面にトナーが
付着しないようにすることは、熱ローラー定着方式の必
須条件の一つとされている。

【０００５】又、最近、熱ローラーに代わり、加熱体に
対向圧接し、且つ、フィルムを介して被記録材（被定着
シート）を該加熱体に密着させるための加圧部材を有す
る定着装置が実用化されているが、熱効率的にも有利な
装置になっている。しかし、この方式では、トナー表面
を溶融するため、オフセット現象は更に生じ易くなって
おり、これを防止することがより必要となっている。

【０００６】これに対し、オフセット現象発生を防止す
るための提案の一つとして、結着樹脂中に架橋剤を添加
させた系についての提案が多くなされている。例えば、
特公昭５１−２３３５４号公報では、架橋剤と分子量調
整剤とを加え、適度に架橋されたビニル重合体からなる
樹脂を用いたトナーが提案されている。又、特公昭５５
−６８０５号公報には、α，β−不飽和エチレン系単量
体を構成単位とした重量平均分子量と、数平均分子量と
の比が３．５〜４．０となるように分子量分布を広くし
た樹脂を用いたトナーが提案されている。確かに、これ
らのトナーは、分子量分布がシャープな単一の結着樹脂
からなるトナーに比べて、定着下限温度（定着可能な最
も低い温度）とオフセット温度（オフセットが発生し始
める温度）の間の定着可能温度範囲は広がるものの、充
分なオフセット防止性能を付与した場合には、その定着
温度を充分に低くすることが難しくなる。反対に、低温
定着性を重視すると、オフセット防止性能が不充分とな
るという問題が生じる。

【０００７】これらビニル樹脂に代えて、低温定着性と
いう点で本質的にビニル樹脂よりも優れているとされて
いるポリエステル樹脂に架橋を施し、更に、オフセット
防止剤を加えた樹脂を用いたトナーが、特開昭５７−２
０８５５９号公報で提案されている。このトナーは、低
温定着性及びオフセット防止性ともに優れたものである
が、トナーの生産性（特に、粉砕性）という点で問題が
ある。更に、特開昭５６−１１６０４３号公報では、反
応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を重合さ
せ、重合の過程で、架橋反応、付加反応、グラフト化反
応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案さ
れている。

【０００８】上記に挙げたような、架橋されたビニル系
重合体、或いはゲル分を有するトナーは、確かに耐オフ
セット性において好ましいものとなるが、下記のような
問題がある。即ち、トナー中にこれらを含有させるにあ
たり、トナー原材料として、この架橋されたビニル重合
体を用いると、トナー製造時の溶融混練時に重合体中の
内部摩擦が非常に大きくなって、大きな剪断力が重合体
にかかるために、多くの場合、溶融混練時に分子鎖の切
断が起こり、溶融粘度の低下を招き、オフセット性に悪
影響を与える。そこで、以上の問題を解決するために、
特開昭５５−９０５０９号公報、特開昭５７−１７８２
４９号公報、特開昭５７−１７８２５０号公報及び特開
昭６０−４９４６号公報に記載されているように、カル
ボン酸を有する樹脂と金属化合物とをトナー原材料に用
い、溶融混練時に加熱反応させ、架橋重合体を形成させ
てトナー中に含有させることが行なわれている。

【０００９】又、特開昭６３−２１４７６０号公報、特
開昭６３−２１７３６２号公報及び特開昭６３−２１７
３６３号公報では、ビニル系重合体と、更に特異な半エ
ステル化合物とを必須構成単位とするビニル系樹脂と多
価金属化合物とを反応せしめ、架橋を施して、これを用
いることが提案されている。

【００１０】特開昭６３−２１４７６０号公報、特開昭
６３−２１７３６２号公報及び特開昭６３−２１７３６
３号公報では、低分子量と高分子量の２群に分かれた分
子量分布を形成し、低分子量側に含有せしめた特異な半
エステル化合物のカルボキシル基と多価金属イオンとを
反応せしめたものを使用することが提案されている。
又、特開平２−５３０７８号公報では、低温定着性とい
う点で本質的にビニル樹脂よりも優れているとされてい
るポリエステル樹脂に、従来の架橋剤とは異なる有機化
合物の架橋剤であるオキサゾリン系モノマーを架橋させ
た樹脂を用いることで、トナーのオフセット性が向上さ
せることについての提案がなされている。しかしなが
ら、いずれの架橋剤を用いた場合においても、耐オフセ
ット性と低温定着性の両方を満足するには未だ不充分で
あり、更なる改良が必要である。

【００１１】更に、近年においては、オフセット現象を
防止することが求められているのと同時に、定着におい
て、ウエイト時間が短くし、且つ、低消費電力である定
着方法を実現することが求められており、トナーに対し
て、より低い温度で定着することを実現できる設計が求
められている。例えば、特開昭５１−１４３３３号公
報、特開昭５７−１４８５２号公報、特開昭５８−９７
０５６号公報、特開昭６０−２４７２５０号公報、特開
平４−３６２９５３号公報、特開平６−２３０６００号
公報及び特開平８−０３００３６号公報に、離型剤とし
て、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワックス、高
級アルコール系ワックス、植物天然系ワックス（カルナ
バ、ライス）、モンタン系エステルワックスを用いるこ
とが提案されている。しかしながら、これらのワックス
類でも不充分であり、トナーの低温定着性と耐オフセッ
ト性を更に改良していく必要がある。

【００１２】一般に、離型剤として、この様な低軟化点
ワックス類をトナーに含有させると、トナーの流動性が
低下するため、トナーの現像特性や転写特性が低下する
という傾向がある。又、帯電性、耐久性、保存性にも悪
影響を及ぼし易い。又、これらのワックス類はトナー中
に均一に分散されにくいが、トナー中に遊離或いは偏在
したワックスは、現像性や耐久性等に悪影響を及ぼし易
く、これらの点において未だ改良の余地がある。

【００１３】これらの問題に対して、各種モノマーで、
グラフト或いはブロック共重合せしめた変性ワックスが
提案されている。例えば、特開昭５９−１２１０５２号
公報には、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
モノマーによりグラフト／ブロック共重合せしめたポリ
オレフィンを使用することが、特開昭５６−１５４７０
号公報、特開昭５９−１２１０５３号公報、特開昭６０
−９３４５６号公報及び特開昭６３−３４５５０号公報
には、芳香族ビニルモノマーによりグラフト／ブロック
共重合せしめたポリオレフィンを使用することが、夫々
提案されている。しかしながら、これらのトナーは、流
動性に関しては改善されるものの、耐オフセット性に劣
り、更に、現像性（帯電性）及び耐久性についても、更
に向上させる必要がある。

【００１４】特開昭６２−２２６２６０号公報、特開昭
６３−１３９３６５号公報、特開平３−５０５５９号公
報、特開平６−２０８２４４号公報、及び特開平１０−
９０９３９号公報では、カルボン酸又はマレイン酸で変
性されたポリプロピレンを含有したトナー、或いはトナ
ー用樹脂組成物が提案されている。更に、特開平９−１
２７７２２号公報及び特開平９−１２７７２３号公報に
は、芳香族ビニルモノマーにより変性されたポリオレフ
ィンと重合体成分との組み合せにより、低温定着性と耐
オフセット性を改良したトナーが提案されている。しか
し、上記構成においても、近年求められる高速複写系に
おいては未だ不充分である。即ち、複写スピードがより
高速になると、定着時の加熱温度や加圧力が従来と同程
度でも、記録材（被定着シート）が定着器を通過する時
間が短縮される。つまり、記録材にかかるトータル熱量
（仕事量）としては減少する方向にあるので、トナーと
しても、更なる定着性の改良が不可欠となる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低温定着が可能であり、耐オフセット性に優れ、高
湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得
られ、更に、経時においても画像欠陥を生じることのな
い乾式トナーを提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】下記の目的は、以下の本
発明により達成される。即ち、本発明は、少なくとも結
着樹脂、着色剤、オキサゾリン系化合物又はオキサゾリ
ン基を有する樹脂成分及び離型剤を含有するトナー粒子
を有する乾式トナーであって、結着樹脂が、カルボキシ
ル基又は酸無水物基を有する樹脂であり、且つ、該結着
樹脂１００重量部に対して、分子中に２個以上のオキサ
ゾリン基を有するオキサゾリン系化合物が０．００１〜
３０重量部含有されているか、又は分子中に２個以上の
オキサゾリン基を有する樹脂成分が０．０１〜５０重量
部含有され、更に、離型剤として少なくとも下記式
（１）で示される化合物が含有されていることを特徴と
する乾式トナーである。

【化２】

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明者ら
は、上記した従来技術の課題について鋭意検討の結果、
トナーの原材料として、オキサゾリン系化合物又はオキ
サゾリン基を有する樹脂成分と、離型剤として添加させ
る上記式（１）で示される化合物とを組み合わせて用い
ることで、低温定着性、耐オフセット性に優れ、更に、
高湿環境下及び低湿環境下においても高い画像品質が安
定して得られ、経時において画像欠陥がない乾式トナー
となることを知見して本発明に至った。

【００１８】本発明の乾式トナーは、結着樹脂がカルボ
キシル基、又は酸無水物を有する樹脂であり、且つ分子
中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン化
合物、又は、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有す
る樹脂成分、及び上記式（１）で示される化合物を離型
剤として含有していることを特徴とする。オキサゾリン
系化合物、又は、オキサゾリン基を有する樹脂成分中に
含まれる２つ以上のオキサゾリン基は、結着樹脂に含ま
れるカルボキシル基又は酸無水物基と開環付加反応し、
アミド基を生じて架橋構造を形成する。この架橋構造
が、トナーの耐オフセット性を向上させていると考えら
れる。又、トナー粒子中に、離型剤として上記式（１）
で示される炭化水素系ワックスを併用することで、オキ
サゾリン系化合物又はオキサゾリン基を有する樹脂成分
だけでは不充分であったトナーの低温定着性を向上させ
ることを実現しているものと考えられる。更に、本発明
者らの検討によれば、それらの効果だけではなく、どの
ような環境下においても優れた品質の画像が得られ、経
時においても画像欠陥を生じることのない乾式トナーが
得られることがわかった。

【００１９】これは、離型剤として含有させた上記式
（１）で示される化合物を構成しているカルボキシル基
又はカルボキシエステル基と、結着樹脂に含まれるカル
ボキシル基又は酸無水物基との間に良好な相溶性がある
ことと、オキサゾリン系化合物又はオキサゾリン基を有
する樹脂成分が、有機化合物の架橋剤として機能する結
果、結着樹脂或いは離型剤との良好な相溶性を作り出
し、離型剤がトナー粒子から欠落することを防ぐことに
よるものと考えられる。更に、このようにして生じる架
橋構造によって、トナー粒子製造時の溶融混練時におけ
る混練シェアが、トナー粒子中における離型剤、磁性
体、顔料、荷電制御剤等の原料の分散性をより一層向上
させるものにできたことによるものと考えられる。即
ち、オキサゾリン系化合物又はオキサゾリン基を有する
樹脂と、上記式（１）で示される化合物とを併用するこ
とによる相乗効果によって、帯電の均一化と帯電の耐久
安定性が得られたといえる。

【００２０】以下、本発明の乾式トナーを構成する各材
料について説明する。先ず、分子中に２個以上のオキサ
ゾリン基を有するオキサゾリン系化合物について説明す
る。本発明で用いるオキサゾリン系化合物としては、下
記一般式で示されるものを使用することが好ましい。

【化３】上記式中、Ｒは、ｎ価の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭
化水素残基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同一で
あっても異なっていてもよく、夫々水素又は低級アルキ
ル基を表わし、ｎは２〜４の整数を示す。

【００２１】Ｒで示される炭化水素残基としては、例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及び
ヘキサン等の炭素数１〜２０程度の飽和脂肪族炭化水素
の残基、又は、エチレン、プロピレン、ブテン及びペン
テン等の炭素数１〜２０程度の不飽和脂肪族炭化水素の
残基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘキセン等の炭素数４〜３０程度の脂環
族炭化水素の残基、或いは、ベンゼン、トルエン、キシ
レン及びナフタレン等の炭素数６〜３０程度の芳香族炭
化水素の残基等が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で
示される低級アルキル基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル及びブチル等の炭素数１〜４程度のアル
キル基が挙げられる。ｎは２〜４の整数であるが、２又
は３が一般的である。

【００２２】更に、上記一般式で表される具体的化合物
としては、例えば、次に挙げるものが良好に利用でき
る。１，２−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）ベンゼン１，３−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）ベンゼン１，４−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）ベンゼン１，２−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）シクロヘ
キサン１，３−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）シクロヘ
キサン１，４−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）シクロヘ
キサン１，１−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）メチレン１，２−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）エチレン１，３−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）プロパン１，４−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）ブタン１，３−ビス−(４，４，５，５−テトラメチル−Δ²−
オキサゾリニル−２)シクロヘキサン１，４−ビス−（４，４−ジメチル−５，５−ジプロピ
ル−Δ²−オキサゾリニル−２）ベンゼン１，２，４−トリス−（Δ²−オキサゾリニル−２）ベ
ンゼン１，２，４，５−テトラキス−（Δ²−オキサゾリニル
−２）ベンゼン１，２，４，５−テトラキス−（Δ²−オキサゾリニル
−２）シクロヘキサン

【００２３】本発明の乾式トナーでは、上記したような
分子中にオキサゾリン基を２個以上有するオキサゾリン
系化合物を用いる場合には、結着樹脂１００重量部に対
して、０．００１〜３０重量部の割合で配合させること
を要し、好ましくは、０．０１〜２０重量部の割合で配
合させるとよい。即ち、０．００１重量部よりも少ない
場合は、充分な耐高温オフセット性が得られず、又、画
像濃度が低下する傾向も見られる。一方、３０重量部よ
りも多く含有させた場合は、トナーが硬くなり過ぎてし
まって感光体上に傷を付けることが起こる場合があり、
更に、それに起因するトナー融着が発生する恐れもあ
る。

【００２４】次に、本発明に用いられる分子中に２個以
上オキサゾリン基を有する樹脂成分について説明する。
このような樹脂成分を得るために使用できるオキサゾリ
ン基を有する単量体としては、例えば、２−ビニル−２
−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−
ジメチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重
合性単量体類を挙げることができ、これらの中から選ば
れる１種又は２種以上を使用することができる。これら
のオキサゾリン基を有する単量体は、樹脂成分中に１〜
６０重量部、好ましくは１〜４０重量部の範囲で用いら
れる。

【００２５】又、上記に挙げたオキサゾリン基を有する
単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物類、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、或いはこれらの
エステル類等が挙げられる。これらは１種のみならず２
種以上の混合物として用いても差し支えない。これらの
単量体から形成される樹脂成分の分子量は、重量平均分
子量で３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０
００〜２５０，０００とすればよい。

【００２６】本発明で使用するオキサゾリン基を有する
樹脂成分は公知の種々の方法で作ることができる。例え
ば、溶液重合法では、４０〜１５０℃の溶剤中で適当な
ラジカル発生剤や連鎖移動剤の存在下、単量体の混合物
を共重合させることで得ることができる。その他一般に
知られている、懸濁重合法や乳化重合法によっても作る
ことができる。本発明の乾式トナーに、上記のようにし
て形成される分子中に２個以上のオキサゾリン基を有す
る樹脂成分を含有させる場合には、結着樹脂１００重量
部に対して、該樹脂成分が０．０１〜５０重量部の範囲
で配合させることを要し、好ましくは、０．０５〜３０
重量部の範囲で配合させる。即ち、０．０１重量部より
も少ない場合は充分な耐高温オフセット性が得られず、
又、画像濃度が低下する傾向が見られる。一方、５０重
量部よりも多い場合は、トナーが硬くなり過ぎて感光体
上に傷を付ける場合があり、それに起因するトナー融着
が発生する恐れがある。

【００２７】本発明の乾式トナーでは、結着樹脂として
カルボキシル基又は酸無水物基を有するものを使用する
が、先に述べたように、これらの基とオキサゾリン基と
が開環付加反応して架橋構造を形成することによって、
耐オフセット性の向上が図られている。この際、カルボ
キシル基又は酸無水物基を有する結着樹脂と、オキサゾ
リン基を有する化合物又は樹脂成分とを架橋させる方法
としては、２０〜３５０℃の温度条件下で、必要に応じ
て、高分子物質、有機溶剤、或いはその他の触媒等の存
在下で攪拌混合する方法、結着樹脂と、オキサゾリン基
を有する化合物又は樹脂成分とを熱混練機を用いて加熱
溶融混合する方法、或いは、トナー製造時に他のトナー
用原材料と共に熱混練機を用いて加熱溶融混合させる方
法等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂と、オキ
サゾリン基を有する化合物又は樹脂成分を加熱溶融混合
する方法、トナー製造時に加熱溶融混合する方法が、ト
ナーの生産性、及び架橋反応を制御し易いという点で好
ましい。

【００２８】次に、本発明の乾式トナーを構成する離型
剤について説明する。本発明においては、少なくとも下
記式（１）で示される化合物（炭素水素系ワックス）を
離型剤としてトナー粒子中に含有させる。

【化４】更に、本発明で用いる離型剤は、その酸価が１〜３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に、１〜１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。即ち、使用する離
型剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、結着樹脂、或
いは、オキサゾリン系化合物又はオキサゾリン基を有す
る樹脂成分との相溶性が悪化し、トナー粒子中における
離型剤の分散性が悪化する傾向がある。更に、トナー粒
子中の離型剤の分散径が小さくなり、充分な離型性や低
温定着性が得られない場合がある。一方、離型剤の酸価
が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、離型剤同士の凝集性
が強くなり、トナーの流動性や現像性に問題が発生する
恐れがある。

【００２９】本発明に用いる離型剤は、ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され
る分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，００
０以下、好ましくは３０，０００以下であることが好ま
しい。分子量分布が上記範囲にあることで、本発明の特
徴となる低温定着性等の熱特性を付与することができ
る。本発明で使用する上記したような離型剤を合成する
方法としては、例えば、プロピレン及びエチレンの単量
体からプロピレン−エチレン共重合体をある程度高分子
量化して合成し、得られたプロピレン−エチレン共重合
体を、所望の吸熱ピークが得られる程度まで熱分解し、
更に酸基を有するモノマーを反応させて変性した後に、
再び熱分解する方法が挙げられる。

【００３０】この際に用いる離型剤の変性に使用する酸
モノマーとしては、カルボキシル基、カルボン酸無水物
基、カルボン酸塩基のうち少なくとも１種以上を含有す
るものが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル
酸、及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン
酸、及びそのモノエステル誘導体又は無水物等があり、
これらの酸モノマーを、単独或いは混合して用いること
ができる。

【００３１】特に、本発明の乾式トナーを構成する離型
剤として好ましいものとしては、マレイン酸、マレイン
酸ハーフエステル又は無水マレイン酸から選択される少
なくとも１種類以上の酸モノマーによって変性された、
炭化水素系ワックス、例えば、ポリプロピレン系ワック
スを用いることが好ましい。更に、本発明の乾式トナー
においては、上記したような酸価を有する離型剤の他
に、酸価を持たない離型剤を併用させることも可能であ
る。又、これらの離型剤の添加量は、結着樹脂１００重
量部に対して、約１〜２０重量部とすることが好まし
い。

【００３２】本発明の乾式トナーを構成し、トナー粒子
中に含有させる離型剤として使用される上記式（１）で
示される化合物、例えば、炭化水素系ワックスの分子量
分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により次の条件で測定した。（ＧＰＣ測定条件）・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウオーターズ社）・カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ、２連（東ソー社製）・温度：１３５℃ ・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては、
単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正
曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式で、ポリプロピレン換算等ワ
ックスに応じた換算をすることによって算出される。

【００３３】本発明の乾式トナー中に含有されている離
型剤（ワックス）の酸価は、以下の方法により求めた。＜ワックス成分の分取＞トナーサンプル０．５〜１．０
ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば、東洋濾紙製Ｎｏ．８６
Ｒ）に入れて、溶媒としてトルエン１００〜２００ｍｌ
を用いて２０時間ソックスレー抽出する。次に、溶媒に
よって抽出された可溶成分をエバポレートして溶媒を飛
ばした後、１００℃で数時間真空乾燥する。得られた抽
出物にクロロホルム２０ｍｌを加えて、１時間静置した
後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターで
濾過し、乾燥させて測定対象とするワックス成分を得
る。

【００３４】＜酸価の測定＞（装置及び、使用器具）・直示天秤・三角フラスコ（２００ｍｌ）・メスシリンダー（１００ｍｌ）・ミクロビュレット（１０ｍ）・電熱器（試薬）・キシレン・ジオキサン・Ｎ／１０苛性カリ標準メタノール溶液・１％フェノールフタレイン溶液（指示薬）

【００３５】（測定法）三角フラスコに、上記で抽出し
て得られたワックス１〜１．５ｇを精秤し、これにキシ
レン２０ｍｌを加えた後、加熱溶解する。溶解後、ジオ
キサン２０ｍｌを加え、液が、にごり又はカスミを生じ
ない間に、Ｎ／１０苛性カリ標準メタノール溶液で、１
％フェノールフタレインを指示薬として、できるだけ早
く滴定する。同時に空試験を行う。これらの滴定値から
下記式によってワックスの酸価を算出する。

【００３６】

【数１】（但し、Ａは、本試験に要したＮ／１０苛性カリ標準メ
タノール溶液のｍｌ数、Ｂは、空試験に要したＮ／１０
苛性カリ標準メタノール溶液のｍｌ数、ｆは、Ｎ／１０
苛性カリ標準メタノール溶液のファクター、Ｓは試料の
ｇ数である。）

【００３７】本発明の乾式トナーを構成する結着樹脂と
しては、カルボキシル基又は酸無水物基を有する樹脂を
使用するが、該樹脂の酸価は、０．５〜５０ｍｇＫＯＨ
／ｇであることが好ましく、更に、１〜３０ｍｇＫＯＨ
／ｇであることがより好ましい。本発明においては、結
着樹脂の酸価を以下の方法により求めた。

【００３８】＜酸価の測定＞基本操作はＪＩＳＫ−０
０７０に準じ、下記の〜の手順で測定した。結着樹脂の粉砕品を０．５〜２．０（ｇ）程度精秤
し、測定値を結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。３００（ｍｌ）のビーカーに、上記で秤り採った試
料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）混合液１５
０（ｍｌ）を加えて溶解する。０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電
位差滴定装置を用いて滴定する。この際、例えば、京都
電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュ
レットを用いての自動滴定が利用できる。この時に得られるＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）
とし、同時にブランクを測定して、その時のＫＯＨ溶液
の使用量をＢ（ｍｌ）とする。次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【数２】

【００３９】本発明の乾式トナーを構成する結着樹脂と
しては、従来より一般にトナー用の結着樹脂として用い
られているものであって、且つ、カルボキシル基又は酸
無水物基を有するものならば、ビニル系重合体、ポリエ
ステル樹脂等、種々のものを用いることができる。本発
明で使用する結着樹脂を得るためには、ビニル系重合体
のモノマーとして以下のものを用いることができる。例
えば、マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン
酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、及びこれらの無
水物；フマル酸、メタコン酸、ジメチルフマル酸；等の
不飽和二塩基酸、及びこれらの無水物モノマー、更に、
上記不飽和二塩基酸のモノエステルがある。又、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、及びこれ
らの無水物；上記α，β−不飽和酸間の無水物、及び、
低級脂肪酸との無水物；等のα，β−不飽和酸、これら
の無水物モノマー；アルケニルマロン酸、アルケニルグ
ルタル酸、アルケニルアジピン酸及びこれらの無水物、
モノエステルを用いることができる。これらの中でも、
特に、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイ
ン酸無水物が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして好
ましい。

【００４０】更に、ビニル重合体のコモノマーとして
は、次のようなものが挙げられる。例えば、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘
導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の
不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、沸化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニル
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビ
ニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のア
クリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−
不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；のビニ
ル系モノマーが挙げられ、これらを単独で、若しくは２
つ以上選択して用いることができる。

【００４１】これらの中でも、スチレン系共重合体、ス
チレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組
み合わせが好ましい。結着樹脂としてスチレン系共重合
体を用いることが好ましい理由としては、スチレン系共
重合体のポリマー鎖のところどころに存在するマレイン
酸等の酸成分が、効果的に、先に述べたオキサゾリン系
化合物又はオキサゾリン基を有する樹脂成分のオキサゾ
リン基と反応する結果、離型剤、磁性体等の原料の分散
性を向上させることになるためであると考えられる。

【００４２】本発明における結着樹脂は、必要に応じて
以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体
であってもよい。この際に用いることのできる架橋性モ
ノマーとしては、下記に挙げるような主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーを用いることが
できる。具体的には、芳香族ジビニル化合物、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖
で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレ
ートをメタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を
含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例
えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレ
ート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；更に、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリシ
アヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられ
る。これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量％
に対して、０．０１〜５重量％程度、更に好ましくは
０．０３〜３重量％程度の割合で用いることが好まし
い。

【００４３】結着樹脂を形成する際に使用する開始剤、
溶剤の種類或いは反応条件の選択は、本発明の乾式トナ
ーを形成する際に使用する上記で説明したような特性を
有する結着樹脂を得るための重要な要素である。開始剤
として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，
α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベ
ンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ、及びジア
ゾ化合物等を利用することができる。尚、本発明で使用
する結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法を利用する
ことができる。

【００４４】本発明の乾式トナーは、トナー粒子中に着
色剤として磁性体を含有させて磁性トナーとすることも
できる。この際に用いられる磁性体としては、例えば、
マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化
鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれ
らの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属の合金、及びその混合物が用いら
れ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するも
のが好ましい。

【００４５】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等
の磁性酸化鉄、及びその混合物が好ましく用いられる。
これらの中でも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグ
ネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウ
ム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウ
ム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マ
ンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウ
ム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タ
ングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロ
ンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、
ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の
元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特
に、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、ア
ルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、錫、第４周期の遷移金属元素が好ましい元素であ
る。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれて
もよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれてもよい
し、表面に酸化物或いは水酸化物として存在してもよ
い。特に、酸化物として含有されているものがより好ま
しい形態である。

【００４６】トナー中に含有させるこれらの磁性体の量
としては、結着樹脂成分１００重量部に対して、２０〜
２００重量部、特に、結着樹脂成分１００重量部に対し
て４０〜１５０重量部とすることが好ましい。又、場合
により、上記したような磁性酸化鉄は、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシ
ラン等で疎水化処理したものを用いてもよい。本発明の
乾式トナーに、添加し得る着色材料としては、上記の磁
性体に限定されず、従来公知のカーボンブラック、銅フ
タロシアニンの如き顔料、又は染料等を使用することも
できる。

【００４７】更に、上記のような構成を有する本発明の
乾式トナーには、電荷制御剤を添加することができ、好
ましい形態である。以下、その際に使用する電荷制御剤
について説明する。負電荷制御剤の具体例としては、例
えば、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４２−２
７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭
４５−２６４７８号公報等に記載されているモノアゾ染
料の金属錯体、更には、特開昭５０−１３３３３８号公
報に記載されているニトロアミン酸、及びその塩、或い
は、Ｃ．Ｉ．１４６４５等の染顔料、特公昭５５−４２
７５２号公報、特公昭５８−４１５０８号公報、特公昭
５８−７３８４号公報、特公昭５９−７３８５号公報等
に記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボ
ン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ等の金属錯
体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基、
ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフ
ィン等を挙げることができる。これらの負電荷制御剤
は、単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることが
できる。

【００４８】本発明においては、特に、分散性に優れ、
画像濃度の安定性やカブリの低減に効果がある、下記一
般式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体や、下記一般式
（II）で表される塩基性有機酸金属錯体を使用すること
が好ましい。そのうち、下記式（Ｉ）で表されるアゾ系
金属錯体がより好ましく、とりわけ、中心金属がＦｅで
ある下記式（III）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ま
しい。

【００４９】

【化５】（式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ又は、Ａｌを示す。Ａｒは、フェニル
基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、
ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び、炭素数
１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基
がある。Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−
ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）で
ある。Ａ⁺は水素、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、アンモニウムイオン又は、脂肪族アンモニウムイオ
ンを示す。）

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】次に、上記式（III）で示されるアゾ系鉄
錯体の具体例を下記に示す。

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】以上に挙げたような金属錯化合物は、単独
で、或いは２種以上組み合わせて用いることが可能であ
る。これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の
点から、結着樹脂１００重量部あたり０．１〜５．０重
量部とすることが好ましい。

【００５５】一方、トナーに正荷電性を与えるものとし
ては下記物質が挙げられ、本発明の乾式トナーでは、こ
れらをいずれも使用することができる。例えば、ニグロ
シン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベン
ジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフ
ォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体で
あるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ
顔料、トリフェニルメタン染料、及びこれらのレーキ顔
料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りん
モリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニ
ン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェ
ロシアン化物等）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオ
キサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシ
ルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブ
チルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロ
ヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類が
挙げられ、これらを単独で、或いは２種類以上組合せて
用いることができる。

【００５６】更に、本発明の乾式トナーは、外添剤とし
て、無機微粉体又は疎水性無機微粉体を混合して構成さ
れることが好ましい。具体的には、例えば、シリカ微粉
末を添加して用いることが好ましい。本発明に用いられ
るシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成されたいわゆる乾式法、又はヒュームドシリ
カと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造される
いわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及
び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾
式シリカの方が好ましい。

【００５７】本発明に用いる上記に挙げたようなシリカ
微粉体は、特に、疎水化処理されているものが好まし
い。疎水化処理は、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着
する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによっ
て付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン
化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体
をシランカップリング剤で処理した後、或いはシランカ
ップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如
き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。

【００５８】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリ
メチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリク
ロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェ
ニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、
ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチル
トリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラ
ン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノ
シランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、
トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセ
トキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメ
チルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサ
ンが挙げられる。

【００５９】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えば、ジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−
メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニル
シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好
ましい。シリコーンオイルによる疎水化処理の方法とし
ては、例えば、シランカップリング剤で処理されたシリ
カ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等
の混合機を用いて直接混合してもよいし、ベースとなる
シリカへシリコーンオイルを噴射する方法によってもよ
い。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或い
は分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、
溶剤を除去して作成してもよい。

【００６０】更に、本発明の乾式トナーには、必要に応
じて、シリカ微粉体以外に、下記に挙げるような外部添
加剤を添加してもよい。例えば、帯電補助剤、導電性付
与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着
時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や
無機微粒子である。具体的化合物としては、例えば、テ
フロン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き
滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは、
酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等
の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。
或いは、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流
動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケー
キング防止剤、或いは、例えば、カーボンブラック、酸
化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、
又逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤と
して少量用いることもできる。上記に挙げたような無機
微粉体や疎水性無機微粉体を外添・混合させる場合に
は、トナー１００重量部に対して、０．１〜５重量部、
好ましくは、０．１〜３重量部の範囲で使用するのがよ
い。

【００６１】上記のような構成を有する本発明のトナー
を作製する場合には、下記のような方法を利用すること
ができる。例えば、上述したようなトナー構成材料をボ
ールミルその他の混合機により充分混合した後、熱ロー
ルニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いてよ
く混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によって所
望の粒径を有するトナーを得る方法が好ましい。その他
の方法としては、結着樹脂の構成原料となる重合性単量
体に、オキサゾリン系化合物等の所定の材料を混合して
乳化懸濁液とした後に、重合性単量体を重合させてトナ
ー粒子を得る重合トナー製造法、或いは、コア材、シェ
ル材から成る所謂マイクロカプセル構造を有するトナー
粒子を形成する方法において、コア材或いはシェル材、
或いはこれらの両方に所定の材料を含有させてトナー粒
子を形成する方法、或いは、結着樹脂溶液中に構成材料
を分散させた後、噴霧乾燥によりトナー粒子を得る方法
等が応用できる。更に必要に応じて、所望の添加剤をヘ
ンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明
の乾式トナーを製造することができる。

【００６２】

【実施例】以上、本発明の乾式トナーの基本的な構成と
特色について述べたが、以下に、実施例及び比較例を挙
げて本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、こ
れによって本発明はなんら限定されるものではない。
尚、部数は重量部である。《結着樹脂の製造》先ず、表１に、実施例及び比較例に
用いた結着樹脂の組成を示した。結着樹脂を作製する場
合には、スチレン系の樹脂については溶液重合法によっ
て合成し、ポリエステル樹脂は脱水縮合法により合成し
た。

【００６３】

【表１】表１：結着樹脂組成

【００６４】《オキサゾリン基含有樹脂成分の製造》次
に、下記の方法で、本発明の実施例で使用したオキサゾ
リン基含有樹脂成分Ａ−１〜Ａ−３を製造した。（オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１の製造）２Ｌの撹
拌機付きガラス製４つ口フラスコに、還流冷却器、温度
計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管を付し、脱イオン
水１２５０部及びポリビニルアルコール０．５５部を仕
込み、窒素ガス雰囲気下、８０℃に加温してポリビニル
アルコールを溶解させた後、５０℃まで冷却した。又、
スチレン５７０部、及び２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン３０部を別容器で混合し、過酸化ベンゾイル
２．６部を添加して、均一な重合性単量体組成物溶液
（以下、単に単量体溶液と呼ぶ）とした。このようにし
て得た単量体溶液を前記フラスコに添加し、窒素ガス雰
囲気下、３００ｒｐｍの撹拌下に１０分間保持して懸濁
状態とした後、内温を８０℃に昇温して重合を開始させ
た。その後、７時間この温度に保ち、重合性単量体の重
合を完結させた。次に、得られた反応液を２００メッシ
ュの金網で濾過し、脱イオン水で充分に洗浄した後、８
０℃の熱風循環乾燥器で１昼夜乾燥を行なった。この結
果、直径が約０．１８ｍｍ、重量平均分子量が１３５，
０００の粒状のオキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１を得
た。

【００６５】（オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−２の製
造）オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１の製造例におい
て、単量体溶液中のモノマー組成を、スチレン４５０
部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部と
し、過酸化ベンゾイルを１．２部とした以外はＡ−１の
製造例と同様の方法で、直径が約０．２１ｍｍ、重量平
均分子量が１４２，０００の粒状のオキサゾリン基含有
樹脂成分Ａ−２を得た。

【００６６】（オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−３の製
造）オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１の製造例におい
て、単量体溶液中のモノマー組成を、スチレン４９５
部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５部とし、
過酸化ベンゾイルを２８部とした以外はＡ−１の製造例
と同様の方法で、直径が約０．２２ｍｍ、重量平均分子
量が１４５，０００の粒状のオキサゾリン基含有樹脂成
分Ａ−３を得た。

【００６７】《離型剤の製造》次に、下記の方法で、本
発明の実施例で使用した離型剤ａ〜ｄを製造した。表２
に、得られた離型剤の種類及び特性を示した。（離型剤ａの製造）高分子量プロピレン−エチレン共重
合体（エチレン成分含有量５重量％）をスタティックミ
キサーを組み込んだ管に連続的に通しながら、４００℃
で２時間熱分解を行った。得られたプロピレン−エチレ
ン共重合体１００重量部と、無水マレイン酸１．０重量
部とを、窒素導入管、温度計、冷却管、及び攪拌棒を備
えた１リットルの４ツ口コルベンに仕込み、コルベン内
に窒素を通しながらマントルヒーターで加熱、昇温、攪
拌しながら、２００℃で１２時間反応させた。反応後、
温度を２００℃に保持した状態で系内を減圧して脱気処
理した後冷却し、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの離型剤
ａを得た。

【００６８】（離型剤ｂの製造）無水マレイン酸の量を
２．０重量部にした以外は離型剤ａの製造例と同様にし
て、離型剤ｂを得た。結果を表２に示す。

【００６９】（離型剤ｃの製造）無水マレイン酸の代わ
りにアクリル酸を５．０重量部用いた以外は離型剤ａの
製造例と同様にして、離型剤ｃを得た。

【００７０】（離型剤ｄの製造）無水マレイン酸の量を
０．５重量部にした以外は離型剤ａの製造例と同様にし
て、離型剤ｄを得た。

【００７１】

【表２】表２：離型剤の成分及び特性

【００７２】＜実施例１＞・結着樹脂Ａ１００部・オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１５部・磁性体（個数平均粒径０．２μｍの球状磁性酸化鉄）９０部・離型剤ｂ４部・荷電制御剤（下記式のアゾ系鉄錯化合物（１））２部

【００７３】

【化１０】

【００７４】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッター
ミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で
粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した
多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍ
のトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部
に対し、ヘキサメチルジシラザン１０重量部と、ジメチ
ルシリコーン１０重量部で疎水化処理したメタノールウ
ェッタビリティ８０％、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇ
の疎水性シリカ微粉体を１．２重量部を外添混合して、
本実施例のトナーＮｏ．１を調製した。

【００７５】このトナーＮｏ．１を、フィルムを介して
記録材を該加熱体に密着させる加圧部材からなる定着装
置が使用られている市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−
４３０、キヤノン社製）を３倍のプリントスピードに改
造したものを用い、画出し試験を行なった。後述する方
法及び基準で、定着性、耐オフセット性の評価を行っ
た。又、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９３０、キ
ヤノン社製）を１．３倍のプリントスピードに改造した
ものを用いて、２３℃、５％ＲＨの環境下と３０℃、８
０％ＲＨの環境下で、夫々１５，０００枚のプリント試
験を行った。評価結果を表４に示した。

【００７６】＜実施例２＞トナーの処方を、オキサゾリ
ン基含有樹脂成分としてＡ−２を１０部使用した表３に
記載の処方に代えた以外は実施例１と同様にして、本実
施例のトナーＮｏ．２を作成した。得られたトナーを利
用して実施例１と同様の試験をし、得られた評価結果を
表４に示した。

【００７７】＜実施例３＞トナーの処方を、オキサゾリ
ン基含有樹脂成分としてＡ−３を２０部使用した表３に
記載の処方に代えた以外は実施例１と同様にして、本実
施例のトナーＮｏ．３を作成した。得られたトナーを利
用して実施例１と同様の試験をし、得られた評価結果を
表４に示した。

【００７８】＜実施例４＞トナーの処方を、オキサゾリ
ン基含有樹脂成分Ａ−３の代わりに、オキサゾリン系化
合物Ａ−４として１，４−ビス−（Δ²−オキサゾニル
−２）ベンゼンを３部使用した表３に記載の処方に代え
た以外は実施例１と同様にして、本実施例のトナーＮ
ｏ．４を作成した。得られたトナーを利用して実施例１
と同様の試験を行ない、得られた評価結果を表４に示し
た。

【００７９】＜実施例５＞トナーの処方を、オキサゾリ
ン基含有樹脂成分の代わりに、オキサゾリン系化合物Ａ
−５として１，３−ビス−（Δ²−オキサゾニル−２）
プロパンを１３部使用した表３に記載の処方に代えた以
外は実施例１と同様にして、本実施例のトナーＮｏ．５
を作成した。得られたトナーを利用して実施例１と同様
の試験をし、得られた評価結果を表４に示した。

【００８０】＜実施例６＞トナーの処方を、オキサゾリ
ン基含有樹脂成分Ａ−１の量を０．０３部とした表３に
記載の処方に代えた以外は実施例１と同様にして、本実
施例のトナーＮｏ．６を作成した。得られたトナーを利
用して実施例１と同様の試験をし、得られた評価結果を
表４に示した。

【００８１】＜実施例７＞トナーの処方を、オキサゾリ
ン基含有樹脂成分Ａ−１の量を４０部とした表３に記載
の処方に代えた以外は実施例１と同様にして、本実施例
のトナーＮｏ．７を作成した。得られたトナーを利用し
て実施例１と同様の試験をし、得られた評価結果を表４
に示した。

【００８２】＜比較例１＞荷電制御剤として、アゾ系鉄
錯化合物（１）の代わりに下記式のアゾ系クロム錯化合
物（２）を使用し、且つ、トナーの組成を表３に記載の
処方に代えた以外は実施例１と同様にして、本比較例の
トナーＮｏ．８を作成した。得られたトナーＮｏ．８を
利用して実施例１と同様の試験をし、得られた評価結果
を表４に示した。

【００８３】

【化１１】

【００８４】＜比較例２＞トナーの処方を表３に記載の
処方とした以外は実施例１と同様にして、本比較例のト
ナーＮｏ．９を作成した。得られたトナーを利用して実
施例１と同様の試験をし、得られた評価結果を表４に示
した。

【００８５】

【表３】表３：実施例及び比較例のトナー処方

【００８６】《評価》上記で得られた実施例１〜７、比
較例１及び２のトナーＮｏ．１〜Ｎｏ．９を用いて画出
し試験を行ない、下記の方法及び基準で評価した。得ら
れた評価結果は、表４にまとめて示した。（１）現像性通常用いられている複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）
に、連続して１５，０００枚プリントアウトを行なっ
て、初期に比べて終了時の画像濃度が維持されているか
否かにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃
度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００
の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測
定し、下記の基準で評価した。

【００８７】（２）定着性定着性は、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら柔和な薄
紙で定着画像を摺擦し、摺擦前後で生じる画像濃度の低
下率（％）を求め、下記の基準で評価した。

【００８８】（３）耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、３，０００枚後の画像上の汚れの程
度を観察し、下記の基準で評価した。

【００８９】

【表４】表４：評価結果

【００９０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
オキサゾリン系化合物又はオキサゾリン基を有する樹脂
成分、カルボキシル基又は酸無水物基を有する結着樹
脂、及び特定の離型剤を含有させた構成によって、耐オ
フセット性、低温定着性に優れ、更に、どのような環境
下においても優れた現像性及び耐久性を有する乾式トナ
ーが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小川吉寛東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者冨山晃一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 CA04 CA13 CA14 CA18 CA28 CA30 DA06 DA10 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤、オキサゾ
リン系化合物又はオキサゾリン基を有する樹脂成分及び
離型剤を含有するトナー粒子を有する乾式トナーであっ
て、結着樹脂が、カルボキシル基又は酸無水物基を有す
る樹脂であり、且つ、該結着樹脂１００重量部に対し
て、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサ
ゾリン系化合物が０．００１〜３０重量部含有されてい
るか、又は分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する
樹脂成分が０．０１〜５０重量部含有され、更に、離型
剤として少なくとも下記式（１）で示される化合物が含
有されていることを特徴とする乾式トナー。【化１】
【請求項２】結着樹脂１００重量部に対して、オキサ
ゾリン系化合物が０．０１〜２０重量部含有されている
か、又はオキサゾリン基を有する樹脂成分が０．０５〜
３０重量部含有されている請求項１に記載の乾式トナ
ー。
【請求項３】離型剤として１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸価を有するワックスが含まれている請求項１又は請求
項２に記載の乾式トナー。
【請求項４】離型剤として１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸価を有するワックスが含まれている請求項１又は請求
項２に記載の乾式トナー。
【請求項５】離型剤が、マレイン酸、マレイン酸ハー
フエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以
上から選択される酸モノマーによって変性されている請
求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の乾式トナー。
【請求項６】結着樹脂のカルボキシル基又は酸無水物
基が、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイ
ン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される酸モノ
マーから生成されたものである請求項１〜請求項５のい
ずれか１項に記載の乾式トナー。
【請求項７】結着樹脂がスチレン系共重合体である請
求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の乾式トナー。
【請求項８】トナー粒子が着色剤として磁性体を含有
する磁性トナー粒子である請求項１〜請求項７のいずれ
か１項に記載の乾式トナー。