DE102005017281B4

DE102005017281B4 - Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102005017281B4
Application number: DE102005017281.4A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Eida; Jun Shimizu
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2005-04-14
Publication date: 2018-04-19
Anticipated expiration: 2025-04-15
Also published as: DE102005017281A1; US20050233236A1; CN1684006A; CN100395665C; US7348120B2

Abstract

Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der durch ein Verfahren erhältlich ist, umfassend die Schritte:(I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches, umfassend ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren des abgekühlten Gemisches; und(II) weiter Pulverisieren eines im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes, der mindestens zwei Arten von anorganischen Oxiden enthält, die einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden, und die voneinander unterschiedliche mittlere Teilchengrößen aufweisen; und Klassieren des pulverisierten Produkts, wobei die einer hydrophoben Behandlung unterzogenen anorganischen Oxide im Schritt (II) eine mittlere Teilchengröße von 20 nm oder weniger und einen Unterschied der mittleren Teilchengröße von 3 bis 10 nm aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der zum Beispiel für die Entwicklung eines in Elektrophotographie, elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren oder dgl. gebildeten Latentbildes verwendet wird, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
JPH9-204062 A offenbart ein Verfahren, das einen Entwickler für elektrostatische Bilder betrifft, der ein erstes hydrophobes Siliciumdioxid und ein zweites hydrophobes Siliciumdioxid enthält, die jeweils eine festgelegte mittlere Teilchengröße aufweisen.
JPH11-202551 A offenbart ein Verfahren, das ein Verfahren zur Herstellung eines Farbtoners betrifft, das die Schritte des Pulverisierens eines Gemisches eines schmelzgekneteten Gemisches, enthaltend ein Harzbindemittel, ein Wachs und ein organisches chromatisches Farbmittel, mit feinen anorganischen Oxidteilchen und Klassieren des erhaltenen pulverisierten Produkts einschließt, wobei die Zufuhr eines Trennmittels an eine Heizwalze so niedrig wie möglich gehalten werden kann, wobei ausgezeichnete fixierte Farbbilder erhalten werden.
Die US 6,171,744 B1 offenbart einen Toner für die Elektrophotographie, der ein Farbmittel und ein Harzbindemittel enthaltende Tonerteilchen umfasst, wobei die Tonerteilchen ein inneres anorganisches Oxid darin und ein äußeres anorganisches Oxid darauf enthalten, wobei das innere anorganische Oxid das gleiche metallische Element wie das metallische Element im äußeren anorganischen Oxid enthält und die Menge der Tonerteilchen mit einer Größe von mindestens 20 µm nicht mehr als 100 ppm beträgt.
EP 1 276 017 A2 offenbart einen nicht magnetischen Einkomponententoner mit Toner-Mutter-Teilchen und externen Zusätzen, die außen an den Toner-Mutter-Teilchen haften. Die externen Zusätze umfassen mindestens kleinteiliges hydrophobes Siliciumdioxid, um den Toner-Mutter-Teilchen eine negative Ladungseigenschaft zu verleihen.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der mit einem Verfahren erhältlich ist, umfassend die Schritte:

(I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches, das ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel enthält; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren des abgekühlten Gemisches; und
(II) weiter Pulverisieren eines im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes, der mindestens zwei Arten von einer hydrophoben Behandlung unterzogenen anorganischen Oxiden enthält, die voneinander unterschiedliche mittlere Teilchengrößen aufweisen; und Klassieren des pulverisierten Produkts,

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der ausgezeichnete Filmbildungsbeständigkeit und Stabilität der Bilddichte aufweist und zur Unterdrückung von Hintergrundschleiern nicht nur im anfänglichen Stadium des Druckens, sondern auch während des Dauerleistungsdruckens sogar in einer Hochgeschwindigkeits-Entwicklervorrichtung in der Lage ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Toners.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich erkennbar.
Durch den Trend der weitverbreiteten Verwendung von Vollfarbdruckern und ihrer Miniaturisierung und Beschleunigung besteht ein zunehmender Bedarf an hohen Bildqualitäten und hoher Dauerhaftigkeit der Vollfarbtoner. Bei der Miniaturisierung und Beschleunigung der Entwicklervorrichtung ist eines der technischen Ziele die Sicherstellung der Stabilität des Fließvermögens, der Aufladbarkeit oder dgl. des Toners. Im Hinblick darauf wurde die Mikrogranulierung des externen Zusatzstoffes für den Toner fortentwickelt. Andererseits wurde als externer Zusatzstoff für einen Toner ein anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße in der Größenordnung von 10 nm oder weniger untersucht, von dem berichtet wurde, dass es stabilisierte Aufladbarkeit und verbesserte Pulvereigenschaften und Übertragbarkeit aufweist (JPH9-204062 A). Jedoch kann, wenn das anorganische Oxid mit feiner Teilchengröße, wie vorstehend beschrieben, als externer Zusatzstoff verwendet wird, bei dem Verfahren zur Herstellung eines Toners, das den Schritt der Zugabe und des Mischens des externen Zusatzstoffes mit dem Toner vor und nach dem Schritt des Klassierens des Toners einschließt, eine Aggregation der anorganischen Oxide mit sich selbst erzeugt werden, so dass die Dispersion und Haftung an der Toneroberfläche verringert wird.
Bei einem Toner in dem vorstehend beschriebenen Zustand können die Verringerung der Dispersion und Haftung des externen Zusatzstoffes bei der Beschleunigung der Entwicklervorrichtung nicht vernachlässigt werden, und es ist insbesondere schwierig, die Fließfähigkeit und Aufladbarkeit des Toners bei Langzeitdruckverfahren für eine große Zahl von Druckvorgängen sicherzustellen (hier auch als während des Dauerleistungsdruckens bezeichnet).
Andererseits wurde als Mittel zum Stabilisieren der Haftung eines externen Zusatzstoffes an einen Toner ein Toner vorgeschlagen, der durch geeignetes grobes Pulverisieren eines schmelzgekneteten Gemisches, das ein Harzbindemittel und dgl. enthält, und Mischen des grob pulverisierten Produkts mit feinen anorganischen Oxidteilchen erhältlich ist (JPH11-202551 A). Daher haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder versucht, den Haftzustand des externen Zusatzstoffes an der Toneroberfläche zu stabilisieren, um so den Aufladungszustand des Toners zu stabilisieren. Jedoch wurde festgestellt, dass die im Einzelnen in den Beispielen von JPH11-202551 A offenbarten Toner ungenügende Bilddichten und Unterdrückung von Hintergrundschleiern während des Dauerleistungsdruckens nicht nur in einer Hochgeschwindigkeits-Entwicklervorrichtung, sondern auch in der herkömmlichen Entwicklervorrichtung mit geringer Geschwindigkeit aufweisen.
Als Ergebnis verschiedener Untersuchungen haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder einen Toner entwickelt, der durch grobes Pulverisieren eines schmelzgekneteten Gemisches von Ausgangsmaterialien, wie einem Harzbindemittel, und Pulverisieren und Klassieren des grob pulverisierten Produkts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes, der zwei Arten von anorganischen Oxiden enthält, die einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden und unterschiedliche mittlere Teilchengrößen aufweisen, erhältlich ist und den unerwarteten Effekt eines ausgezeichneten Dispersionszustands des feinen anorganischen Oxids auf der Toneroberfläche zusätzlich zu der Haftstabilität der anorganischen Oxide an die Toneroberfläche zeigt.
Außerdem haben die in der vorliegenden Anmeldung genannten Erfinder festgestellt, dass der Toner unerwartet gute Stabilität der Filmbildungsbeständigkeit und Bilddichte zeigt, wobei eine Hintergrundschleierbildung im anfänglichen Stadium und während des Dauerleistungsdruckens nicht nur in einer Entwicklervorrichtung mit geringer Geschwindigkeit, sondern auch in einer Hochgeschwindigkeits-Entwicklervorrichtung unterdrückt werden kann.
Eines der Merkmale des Toners für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes liegt darin, dass der Toner durch ein Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Schritte einschließt:

(I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches, das ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel enthält; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren (erstes Pulverisieren) des abgekühlten Gemisches; und
(II) weiter Pulverisieren (zweites Pulverisieren) eines im Schritt (I) erhaltenen Pulverisationsprodukts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes, der mindestens zwei Arten von einer hydrophoben Behandlung unterzogenen anorganischen Oxiden mit voneinander unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen enthält (nachstehend auch als „festgelegte anorganische Oxide“ bezeichnet); und Klassieren des pulverisierten Produkts.

Der externe Zusatzstoff, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezieht sich auf andere feine Teilchen als der Toner, die im Schritt nach Schmelzkneten des Ausgangsmaterialgemisches zugegeben wurden, das ein Harzbindemittel und dgl. enthält.
Das als externer Zusatzstoff in der vorliegenden Erfindung verwendbare anorganische Oxid ist vorzugsweise zum Beispiel ein anorganisches Oxid. ausgewählt aus Siliciumdioxid. Titanoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid. Eisenoxid, Kupferoxid und Zinnoxid. Bevorzugt ist mindestens eines der anorganischen Oxide im Hinblick auf den Erhalt von Aufladbarkeit und Fließfähigkeit Siliciumdioxid.
Als Siliciumdioxid können die mit einem bekannten Verfahren hergestellten verwendet werden. Die mit einem Trockenverfahren oder Hochtemperaturhydrolyseverfahren hergestellten sind im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids bevorzugt.
Die vorstehend genannten festgelegten anorganischen Oxide sind anorganische Oxide, die einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden.
Das einer hydrophoben Behandlung unterzogene anorganische Oxid, wie es hier verwendet wird, bezieht sich auf ein anorganisches Oxid mit einem Grad der Hydrophobie von 40 oder mehr, vorzugsweise 50 bis 99 und stärker bevorzugt 60 bis 98, bestimmt mit einem Methanoltitrationsverfahren. Die Bestimmung des Grads der Hydrophobie gemäß dem Methanoltitrationsverfahren wird genauer mit dem folgenden Verfahren durchgeführt. Insbesondere werden 0,2 g eines anorganischen Oxids, dessen Grad der Hydrophobie zu bestimmen ist, in einen Glasbehälter mit einem Innendurchmesser von 7 cm und einer Kapazität von 2 l oder mehr, der 100 ml entionisiertes Wasser enthält, gegeben und das Gemisch wird mit einem Magnetrührer gerührt. Die Verfahrensschritte des Einbringens eines Spitzenendes einer Methanol enthaltenden Bürette in die Flüssigkeit, der tropfenweise Zugabe von 20 ml Methanol unter Rühren, Beenden des Rührens nach 30 Sekunden und Untersuchen des Zustands eine Minute nach Beenden des Rührens werden wiederholt durchgeführt. Der mit der folgenden Formel erhaltene Wert wird berechnet, wenn die Gesamtmenge an Methanol, wenn das anorganische Oxid eine Minute nach Beenden des Rührens nicht mehr auf der Wasseroberfläche schwimmt, als Y (ml) definiert wird. Die Bestimmung wurde unter Einstellen der Temperatur des Wassers im Becher (Glasbehälter) auf 20°C ± 1°C vorgenommen. $Grad der Hydrophobie = ((Y / (100 + Y)) \times 100$
Das in der hydrophoben Behandlung des anorganischen Oxids verwendete hydrophobe Behandlungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Das hydrophobe Behandlungsmittel zum Verleihen von negativer Aufladbarkeit schließt Silankupplungsmittel, wie Hexamethyldisilazan (HMDS), Dimethyldichlorsilan (DMDS), Isobutyltrimethoxysilan und Octylsilan; Siliconöl-Behandlungsmittel, wie Dimethylsiliconöl und dgl. ein. In der vorliegenden Erfindung ist im Hinblick auf die Verringerung der Toneraggregation während des Pulverisationsschritts im Schritt (II) bevorzugt, dass mindestens eines der hydrophoben Behandlungsmittel aus Silankupplungsmitteln ausgewählt ist.
Das hydrophobe Behandlungsmittel zum Erhalt von positiver Aufladbarkeit schließt Aminosilane; Siliconölbehandlungsmittel, wie Amino-modifizierte Siliconöle und Epoxymodifizierte Siliconöle; und dgl. ein. Unter ihnen sind Amino-modifizierte Siliconöle im Hinblick auf die Umgebungsstabilität der triboelektrischen Ladungen bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist mindestens eines der einer hydrophoben Behandlung unterzogenen anorganischen Oxide vorzugsweise ein negativ aufladbares anorganisches Oxid, das einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, und stärker bevorzugt wird ein positiv aufladbares anorganisches Oxid, das einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, damit zusammen verwendet. Hier bezieht sich der Begriff „negativ aufladbares anorganisches Oxid“ auf eines mit negativer triboelektrischer Ladung, wenn das anorganische Oxid und Eisenpulver einer triboelektrischen Aufladung unterzogen werden, und der Begriff „positiv aufladbares anorganisches Oxid“ bezieht sich auf eines mit positiver triboelektrischer Ladung, wenn das anorganische Oxid und Eisenpulver einer triboelektrischen Aufladung unterzogen werden. Die triboelektrische Ladung des anorganischen Oxids wird mit einer triboelektrischen Ladungsmessvorrichtung vom Abblastyp bestimmt. In der vorliegenden Erfindung beträgt die triboelektrische Ladung des negativ aufladbaren anorganischen Oxids vorzugsweise -10 bis -500 µC/g und stärker bevorzugt -20 bis -400 µC/g. Zusätzlich beträgt die triboelektrische Ladung des positiv aufladbaren anorganischen Oxids vorzugsweise 10 bis 500 µC/g und stärker bevorzugt 20 bis 400 µC/g.
Die zur Behandlung verwendete Menge des hydrophoben Behandlungsmittels des anorganischen Oxids ist nicht besonders beschränkt, sofern die zur Behandlung verwendete Menge in einem Bereich liegt, dass die gewünschte triboelektrische Ladung und der Grad der Hydrophobie erhalten werden. Vorzugsweise beträgt die zur Behandlung verwendete Menge pro Oberfläche des anorganischen Oxids vorzugsweise 1 bis 7 mg/m².
Unter der Annahme, dass die Kombination des hydrophoben Behandlungsmittels und des anorganischen Oxids als ..hydrophobes Behandlungsmittel-anorganisches Oxid“ aufgeführt wird. schließt die bevorzugte Kombination für die negativ aufladbaren anorganischen Oxide Hexamethyldisilazan (HMDS)-Siliciumdioxid, Dimethyldichlorsilan (DMDS)-Siliciumdioxid. Siliconöl-Siliciumdioxid. ein Gemisch von HMDS und Siliconöl-Siliciumdioxid, Isobutyltrimethoxysilan-Titanoxid, Siliconöl-Titanoxid, Octylsilan-Titanoxid und dgl. ein. Unter ihnen sind HMDS-Siliciumdioxid, DMDS-Siliciumdioxid, Siliconöl-Siliciumdioxid, ein Gemisch von HMDS und Siliconöl-Siliciumdioxid und Isobutyltrimethoxysilan-Titandioxid bevorzugt, HMDS-Siliciumdioxid, DMDS-Siliciumdioxid, Siliconöl-Siliciumdioxid und ein Gemisch von HMDS und Siliconöl-Siliciumdioxid sind stärker bevorzugt, noch stärker bevorzugt sind HMDS-Siliciumdioxid und DMDS-Siliciumdioxid und noch stärker bevorzugt ist HMDS-Siliciumdioxid.
Als negativ aufladbares anorganisches Oxid, das der vorstehend genannten hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, können die im Handel erhältlichen verwendet werden.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte des HMDS-Siliciumdioxids schließen H3004, H2000, HDK H30TM, HDK H20TM, HDK H13TM und HDK H05TM (vorstehend im Handel von Wacker Chemicals erhältlich), TS530 (vorstehend im Handel von Cabot Corporation erhältlich), RX300, RX200, RX50 und NAX-50 (vorstehend im Handel von Nippon Aerosil erhältlich) und dgl. ein.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte des DMDS-Siliciumdioxids schließen R976, R974 und R972 (vorstehend im Handel von Nippon Aerosil erhältlich) und dgl. ein.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte des Siliconöl-Siliciumdioxids schließen HDK H30TD, HDK H20TD, HDK H13TD und HDK H05TD (vorstehend im Handel von Wacker Chemicals erhältlich), TS720 (vorstehend im Handel von Cabot Corporation erhältlich), RY-50 und NY-50 (vorstehend im Handel von Nippon Aerosil erhältlich) und dgl. ein.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte eines Gemisches von HMDS und Siliconöl-Siliciumdioxid schließen HDK H30TX, HDK H20TX, HDK H13TX, HDK H05TX (vorstehend im Handel von Wacker Chemicals erhältlich) und dgl. ein.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte des Isobutyltrimethoxysilan-Titanoxids schließen JMT-150IB (vorstehend im Handel von Tayca erhältlich) und dgl. ein.
Andererseits schließt die bevorzugte Kombination für das positiv aufladbare anorganische Oxid Amino-modifiziertes Siliconöl-Siliciumdioxid. Aminosilan-Siliciumdioxid. Epoxymodifiziertes Siliconöl-Siliciumdioxid und dgl. ein. Das Amino-modifizierte Siliconöl-Siliciumdioxid ist stärker bevorzugt.
Als positiv aufladbares anorganisches Oxid, das der vorstehend genannten hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, können die im Handel erhältlichen verwendet werden.
Die bevorzugten im Handel erhältlichen Produkte des Amino-modifiziertem Siliconöl-Siliciumdioxids schließen HVK2150, HDK3050, HDK H30TA, HDK H13TA, HDK H05TA (im Handel erhältlich von Wacker Chemicals) und dgl. ein.
Vorzugsweise ist mindestens eines der festgelegten anorganischen Oxide ein hydrophobes Siliciumdioxid. Zum Beispiel ist die bevorzugte Kombination des negativ aufladbaren anorganischen Oxids und des positiv aufladbaren anorganischen Oxids [negativ aufladbares anorganisches Oxid/positiv aufladbares anorganisches Oxid] eine, die HMDS-Siliciumdioxid/Amino-modifiziertes Siliconöl-Siliciumdioxid oder DMDS-Siliciumdioxid/Amino-modifiziertes Siliconöl-Siliciumdioxid enthält und stärker bevorzugt eine, die DMDS-Siliciumdioxid/Amino-modifiziertes Siliconöl-Siliciumdioxid enthält.
Es ist erforderlich, dass die mittlere Teilchengröße der festgelegten anorganischen Oxide 20 nm oder weniger beträgt, vorzugsweise 16 nm oder weniger, im Hinblick auf die Fließfähigkeit und triboelektrische Ladungsstabilität des Toners in einer Hochgeschwindigkeits-Entwicklervorrichtung. Die mittlere Teilchengröße der festgelegten anorganischen Oxide beträgt vorzugsweise 4 nm oder mehr und stärker bevorzugt 8 nm oder mehr im Hinblick auf die Dispersion und Haftung der festgelegten anorganischen Oxide an der Toneroberfläche. Die mittlere Teilchengröße der festgelegten anorganischen Oxide beträgt insgesamt gesehen vorzugsweise 4 bis 20 nm und stärker bevorzugt 8 bis 16 nm. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die mittlere Teilchengröße des anorganischen Oxids auf ein Zahlenmittel der Teilchengröße, das ein Mittelwert ist, der von Teilchengrößen von 500 Teilchen genommen wurde, bestimmt auf einer mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) aufgenommenen Photographie des anorganischen Oxids.
Die festgelegten anorganischen Oxide weisen eine mittlere Teilchengröße im vorstehend genannten Bereich auf und enthalten mindestens zwei anorganische Oxide, die einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden, wobei sie einen Unterschied in den mittleren Teilchengrößen von 3 bis 10 nm, vorzugsweise 4 bis 8 nm, im Hinblick darauf aufweisen, dass sowohl Fließfähigkeit und triboelektrische Ladungsstabilität des Toners in einer Hochgeschwindigkeits-Entwicklervorrichtung als auch Dispersion und Haftung der festgelegten anorganischen Oxide an der Toneroberfläche gewährleistet sind.
Von den zwei Arten der einer hydrophoben Behandlung unterzogenen anorganischen Oxide beträgt die mittlere Teilchengröße des festgelegten anorganischen Oxids mit kleinerer mittlerer Teilchengröße (nachstehend auch als „anorganisches Oxid S“ bezeichnet) vorzugsweise 4 bis 16 nm und stärker bevorzugt 6 bis 12 nm, im Hinblick auf die Fließfähigkeit und triboelektrische Ladungsstabilität des Toners in einer Hochgeschwindigkeits-Entwicklervorrichtung. Die mittlere Teilchengröße des festgelegten anorganischen Oxids mit größerer mittlerer Teilchengröße (nachstehend auch als „anorganisches Oxid L“ bezeichnet) beträgt vorzugsweise 10 bis 20 nm und stärker bevorzugt 12 bis 18 nm, im Hinblick auf die Dispersion und Haftung der festgelegten anorganischen Oxide an der Toneroberfläche. Die mittlere Teilchengröße der Kombination (anorganisches Oxid S/anorganisches Oxid L) beträgt insgesamt gesehen vorzugsweise 4 bis 16 nm/10 bis 20 nm und stärker bevorzugt 6 bis 12 nm/12 bis 18 nm.
Das Gewichtsverhältnis des anorganischen Oxids S zum anorganischen Oxid L (anorganisches Oxid S/anorganisches Oxid L) beträgt vorzugsweise 95/5 bis 5/95, stärker bevorzugt 90/10 bis 20/80 und noch stärker bevorzugt 80/20 bis 40/60.
Wenn die festgelegten anorganischen Oxide ein negativ aufladbares anorganisches Oxid und ein positiv aufladbares anorganisches Oxid enthalten, ist bevorzugt, dass das anorganische Oxid S das positiv aufladbare anorganische Oxid ist und, dass das anorganische Oxid L das negativ aufladbare anorganische Oxid L ist.
Die Formulierungsmenge der festgelegten anorganischen Oxide in Bezug auf die Gesamtmenge der festgelegten anorganischen Oxide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 0.5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts im Hinblick auf die Umgebungsstabiltät.
Der externe Zusatzstoff. der während des Schritts (II) vorhanden ist. kann andere feine Teilchen als die vorstehend genannten festgelegten anorganischen Oxide, zum Beispiel ein anorganisches Oxid mit einer größeren mittleren Teilchengröße als die festgelegten anorganischen Oxide, ein anorganisches Oxid, das keiner hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, oder feine Harzteilchen in einem Bereich enthalten, der die Effekte der festgelegten anorganischen Oxide nicht behindert. Jedoch beträgt der Gehalt der festgelegten anorganischen Oxide in dem im Schritt (II) verwendeten externen Zusatzstoff vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 100 Gew.-%
Der erfindungsgemäße Toner kann mit einem Verfahren hergestellt werden, das die folgende Schritte einschließt:

(I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren (erstes Pulverisieren) des abgekühlten Gemisches; und
(II) weiter Pulverisieren (zweites Pulverisieren) des im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes, der die festgelegten anorganischen Oxide enthält; und Klassieren des pulverisierten Produkts.

Im Schritt (I) wird als Ausgangsmaterialgemisch, das schmelzzukneten ist, ein Ausgangsmaterialgemisch verwendet, das ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel enthält.
Das Harzbindemittel in der vorliegenden Erfindung schließt Polyester, Vinylharze, wie Styrol-Acryl-Harze, Epoxyharze, Polycarbonate, Polyurethane, Hybridharze, die zwei oder mehrere Harzbestandteile enthalten, und dgl. ein. Unter ihnen sind im Hinblick auf die Niedertemperaturfixierfähigkeit und Transparenz der Polyester und das Hybridharz bevorzugt, und der Polyester ist stärker bevorzugt. Der Gehalt des Polyesters beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 65 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 100 Gew.-% des Harzbindemittels, im Hinblick auf die Niedertemperaturfixierfähigkeit und Transparenz.
Als Ausgangsmaterialmonomere für den Polyester können ein Alkoholbestandteil, der zweiwertige oder höhere mehrwertige Alkohole enthält, und ein Carbonsäurebestandteil, der zweiwertige oder höhere mehrwertige Polycarbonsäureverbindungen enthält, wie Dicarbonsäure oder höhere Polycarbonsäuren, Säureanhydride davon und Ester davon, verwendet werden.
Der Alkoholbestandteil schließt zweiwertige Alkohole, wie (2 oder 3 Kohlenstoffatome)-Alkylenoxid (mittlere Molzahl: 1 bis 16)-Addukt von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen(2.2)-2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenglycol und Propylenglycol; und dreiwertige oder höher mehrwertige Alkohole, wie Glycerin und Pentaerythrit, ein.
Zusätzlich schließt der Carbonsäurebestandteil Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, eine substituierte Bernsteinsäure, deren Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Dodecenylbernsteinsäure oder Octylbernsteinsäure; und Tricarbonsäure oder höhere Polycarbonsäuren, wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure) und Pyromellithsäure; Säureanhydride davon, Alkyl (1 bis 8 Kohlenstoffatome)-ester davon und dgl. ein.
Ferner können der Alkoholbestandteil und der Carbonsäurebestandteil geeigneterweise einen einwertigen Alkohol und eine Monocarbonsäure im Hinblick auf die Anpassung des Molekulargewichts oder dgl. enthalten.
Der Polyester kann zum Beispiel durch Polykondensation des Alkoholbestandteils und des Carbonsäurebestandteils bei einer Temperatur von 180°C bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre bei Bedarf in Gegenwart eines Veresterungskatalysators hergestellt werden.
Der Polyester weist eine Säurezahl von vorzugsweise 0.5 bis 60 mg KOH/g im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Farbmittels und Aufladbarkeit des Toners und eine Hydroxylzahl von 1 bis 60 mg KOH/g auf.
Zusätzlich weist der Polyester einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 80°C bis 165°C und eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 50°C bis 90°C auf.
In der vorliegenden Erfindung ist das Hybridharz vorzugsweise ein Harz, in dem zwei oder mehrere Harzbestandteile teilweise miteinander chemisch verbunden sind. Das Hybridharz kann unter Verwendung von zwei oder mehreren Harzen als Ausgangsmaterialien erhalten werden. Das Hybridharz kann auch unter Verwendung eines Gemisches eines Harzes und der Ausgangsmaterialmonomere für das andere Harz oder auch eines Gemisches der Ausgangsmaterialmonomere für zwei oder mehrere Harze erhalten werden. Um ein Hybridharz effizient zu erhalten, ist jenes, das aus einem Gemisch der Ausgangsmaterialmonomere für zwei oder mehrere Harze erhalten wird, bevorzugt.
Daher ist bevorzugt, dass das Hybridharz durch Mischen der Ausgangsmaterialmonomere für zwei Polymerisationsharze mit jeweils unabhängigen Reaktionswegen, vorzugsweise Ausgangsmaterialmonomere für den Polyester und Ausgangsmaterialmonomere für das Vinylharz, und Durchführen der zwei Polymerisationsreaktionen erhalten wird. Insbesondere ist das in JPH10-087839 A ( U.S.-Patent Nr. 5,908,727 ) offenbarte Hybridharz bevorzugt.
Ferner enthält das beim Schmelzkneten verwendete Ausgangsmaterialgemisch ein Trennmittel im Hinblick auf die stabile Haftung des externen Zusatzstoffes an der Toneroberfläche im Schritt (II). Als Trennmittel ist ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 65°C bis 150°C bevorzugt, und der Begriff „Wachs“ bezieht sich im Allgemeinen auf ein Wachs, wie in „Iwanami Rikagaku Jiten (Iwanami Physicochemical Dictionary)“, vierte Ausgabe S. 1407) beschrieben.
Das Trennmittel in der vorliegenden Erfindung schließt zum Beispiel synthetische Wachse, wie Polypropylenwachs, Polyethylenwachs und Fischer-Tropsch-Wachs; Kohlewachse, wie Montanwachs; Alkoholwachse; Erdölwachse, wie Paraffinwachse; Wachse, die Hydroxysäureester enthalten; und dgl. ein. Unter ihnen ist, wenn der Polyester als Harzbindemittel verwendet wird, im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Wachses in dem Polyester bevorzugt, dass das Wachs das Polypropylenwachs oder das den Hydroxysäureester enthaltende Wachs ist.
Das Hydroxysäureester enthaltende Wachs schließt natürliche Wachse, wie Carnaubawachs. und Reiswachs: synthetisches Wachs, das Hydroxysäureester enthält, wie Ceryl-ω-hydroxycerotat. Ceryl-ω-hydroxymelissat und Myricyl-ω-hydroxymelissat und dgl. ein. Die natürlichen Wachse sind im Hinblick auf die Sicherstellung der Offset-Beständigkeit in einem noch breiteren Temperaturbereich stärker bevorzugt, und Carnaubawachs ist noch stärker bevorzugt.
Der Gehalt des Trennmittels beträgt vorzugsweise 0.5 Gew.-Teile oder mehr, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile und noch stärker bevorzugt 1 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels im Hinblick auf die Offset-Beständigkeit und Haltbarkeit.
Als Farbmittel in der vorliegenden Erfindung können alle Farbstoffe, Pigmente und dgl., die als Farbmittel für Toner verwendet werden, verwendet werden. Das Farbmittel schließt Ruße, Phthalocyanin Blau, Permanent Brown FG, Brilliant Fast Scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Carmin 6B, Diazogelb und dgl. ein. Diese Farbmittel können allein oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Der erfindungsgemäße Toner kann ein beliebiger aus schwarzen Tonern, Farbtonern und Vollfarbtonern sein. Die verwendete Menge des Farbmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile, und stärker bevorzugt 3 bis 1 0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels.
Im erfindungsgemäßen Toner können Zusätze, wie Mittel zur Ladungssteuerung, Mittel zum Verbessern der Fließfähigkeit, Modifikatoren der elektrischen Leitfähigkeit, Streckmittel, verstärkende Füllstoffe, wie faserförmige Substanzen, Antioxidationsmittel, Alterungsschutzmittel und Mittel zum Verbessern der Reinigungsfähigkeit, geeignet zugegeben werden.
Das Schmelzkneten des Ausgangsmaterialgemisches kann zum Beispiel mit einem geschlossenen Knetwerk, einem geschlossenen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, ein Offenwalzenknetwerk und dgl. durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, ein Offenwalzenknetwerk im Hinblick auf die Verbesserung der Punktreproduzierbarkeit während des Dauerleistungsdruckens des Toners zu verwenden. Unter Verwendung des Offenwalzenknetwerks wird die Dispersion des Trennmittels im Harzbindemittel beschleunigt, so dass angenommen wird, dass die Haftung der festgelegten anorganischen Oxide am Toner weiter stabilisiert wird. Außerdem ist die Temperatur des Schmelzknetens nicht besonders beschränkt, solange alle Komponenten des Ausgangsmaterialgemisches ausreichend miteinander mischbar sind. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Schmelzknetens 80°C bis 140°C.
Das Offenwalzenknetwerk in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Knetwerk, das mindestens zwei Walzen enthält, und ein Schmelzknetelement ist vom offenen Typ, und vorzugsweise sind mindestens zwei der Walzen eine Heizwalze und eine Kühlwalze. Das Offenwalzenknetwerk kann leicht die während des Schmelzknetens erzeugte Knetwärme ableiten. Zusätzlich ist bevorzugt, dass das Offenwalzenknetwerk im Hinblick auf die Herstellungseffizienz vom kontinuierlichen Typ ist.
Ferner sind im vorstehend genannten Offenwalzenknetwerk zwei der Walzen parallel nahe zueinander angeordnet und der Abstand zwischen den Walzen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 mm und stärker bevorzugt 0,05 bis 2 mm. Zusätzlich sind die Strukturen, Größen, Materialien und dgl. der Walze nicht besonders beschränkt. Ebenfalls kann die Walzenoberfläche jede glatte, wellenförmige, raue oder andere Oberfläche aufweisen.
Die Umdrehungszahl der Walze, d.h. die Umfangsgeschwindigkeit der Walze, beträgt vorzugsweise 2 bis 100 m/min. Die Umfangsgeschwindigkeit der Kühlwalze beträgt vorzugsweise 2 bis 100 m/min, stärker bevorzugt 10 bis 60 m/min und noch stärker bevorzugt 15 bis 50 m/min. Zusätzlich ist bevorzugt, dass zwei Walzen unterschiedliche Umfangsgeschwindigkeiten zueinander aufweisen und dass das Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeit der zwei Walzen (Kühlwalze/Heizwalze) vorzugsweise 1/10 bis 9/10 und stärker bevorzugt 3/10 bis 8/10 beträgt.
Damit das geknetete Produkt leicht an der Heizwalze anhaftet, ist bevorzugt, dass die Temperatur der Heizwalze so eingestellt wird, dass sie sowohl höher als die Temperatur des Erweichungspunkts des Harzbindemittels als auch des Schmelzpunkts des Wachses ist, und dass die Temperatur der Kühlwalze so eingestellt wird, dass sie sowohl niedriger als die Temperatur des Erweichungspunkts des Harzbindemittels als auch des Schmelzpunkts des Wachses ist.
Der Unterschied in der Temperatur zwischen der Heizwalze und der Kühlwalze beträgt vorzugsweise 60°C bis 150°C und stärker bevorzugt 80°C bis 120°C.
Hier kann die Temperatur der Walze durch ein Heizmedium eingestellt werden, das durch den Innenteil der Walze strömt und jede Walze kann in zwei oder mehrere Teile im Innenteil der Walze aufgeteilt werden, die jeweils mit Heizmedien mit unterschiedlichen Temperaturen verbunden sind.
Vorzugsweise wird die Temperatur der Heizwalze, insbesondere auf der Beschickungsseite der Heizwalze für das Ausgangsmaterial höher eingestellt als sowohl der Erweichungspunkt des Harzbindemittels als auch der Schmelzpunkt des Wachses, stärker bevorzugt um 0°C bis 80°C höher als der höhere vom Erweichungspunkt des Harzbindemittels und vom Schmelzpunkt des Wachses, und noch stärker bevorzugt um 5°C bis 50°C höher. Vorzugsweise wird die Temperatur der Kühlwalze so eingestellt, dass sie niedriger als sowohl der Erweichungspunkt des Harzbindemittels als auch der Schmelzpunkt des Wachses, stärker bevorzugt um 0°C bis 80°C niedriger als der niedrigere vom Erweichungspunkt des Harzbindemittels und vom Schmelzpunkt des Wachses und noch stärker bevorzugt um 40°C bis 80°C niedriger ist.
Als nächstes wird das erhaltene geknetete Gemisch auf pulverisierbare Härte abgekühlt und pulverisiert (ein erstes Pulverisieren). In der vorliegenden Erfindung ist das erste Pulverisieren ein grobes Pulverisieren. Bei diesem Pulverisieren wird das geknetete Gemisch auf eine Größe pulverisiert, so dass die mittlere Teilchengröße des erhaltenen pulverisierten Produkts (grob pulverisiertes Produkt) vorzugsweise 0,03 bis 4 mm, stärker bevorzugt 0,05 bis 2 mm und noch stärker bevorzugt die vorstehend genannte mittlere Teilchengröße und eine maximale Teilchengröße von 5 mm oder weniger, noch stärker bevorzugt die vorstehend genannte mittlere Teilchengröße und eine maximale Teilchengröße von 3 mm oder weniger und noch stärker bevorzugt die mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 mm und die maximale Teilchengröße von 3 mm oder weniger beträgt.
Hier bezieht sich die mittlere Teilchengröße des grob pulverisierten Produkts auf einen Mittelwert der maximalen Länge der projizierten Fläche, wenn das Produkt mit einem Mikroskop untersucht wird. und die Phrase ..die maximale Teilchengröße von 5 mm oder weniger“ bedeutet. dass alle Tonerteilchen durch ein Sieb gehen. dessen Sieböffnung 5 mm beträgt.
Die bei der groben Pulverisierung verwendbare Feinmahlvorrichtung schließt einen Pulverisierer, Rotoplex und dgl. ein.
In der vorliegenden Erfindung wird im anschließenden Schritt (II) das grob pulverisierte Produkt in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes, der die festgelegten anorganischen Oxide enthält, pulverisiert (zweites Pulverisieren), wobei die Filmbildungsbeständigkeit des schließlich erhaltenen Toners noch weiter verbessert werden kann. Eine solche Verbesserung wird vermutlich dadurch verursacht, dass die festgelegten anorganischen Oxide auf der Toneroberfläche noch gleichförmiger dispergiert werden und dort anhaften, verglichen mit einem üblichen Verfahren der externen Zugabe eines anorganischen Oxids im letzten Schritt der Tonerherstellung.
Im Schritt (II), wenn das grob pulverisierte Produkt in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes pulverisiert wird, der die festgelegten anorganischen Oxide enthält, ist es bevorzugt, dass das grob pulverisierte Produkt mit dem vorstehend genannten externen Zusatzstoff gemischt wird, der die festgelegten anorganischen Oxide enthält, und weiter pulverisiert wird, im Hinblick auf die Wirkung einer zusätzlichen Verbesserung der Punktreproduzierbarkeit.
Beim Mischen des grob pulverisierten Produkts mit dem externen Zusatzstoff im Schritt (II) wird bevorzugt ein Rührer, der ein Rührelement, wie einen rotierenden Rührflügel, enthält, im Hinblick auf die gleichförmige Dispersion eines festgelegten externen Zusatzstoffes verwendet. Die Anzahl und Form der rotierenden Rührflügel kann im Hinblick auf den Maßstab des Rührers geeignet festgelegt werden, und vorzugsweise werden zwei oder mehrere Rührflügel im Rührer verwendet. Das Rührelement ist im Hinblick auf eine kontinuierliche Behandlung des pulverisierten Produkts vorzugsweise im oberen Teil der Mischvorrichtung angebracht.
Die Mischbedingungen für das grob pulverisierte Produkt mit externem Zusatzstoff, der während des Schritts (II) vorhanden sein muss. sind nicht besonders beschränkt, sofern beide Bestandteile ausreichend gemischt werden können, und können gemäß dem Maßstab des Rührers geeignet festgelegt werden. Wenn ein Rührer für ein Chargenverfahren mit einer Kapazität von etwa 10 l verwendet wird, wird das Mischen bevorzugt bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2000 bis 5000 U/min für etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Minuten durchgeführt. Zusätzlich ist es, wenn ein Rührer für ein kontinuierliches Verfahren mit einer Kapazität von etwa 5 l verwendet wird, bevorzugt, dass das Mischen bei einer Verweilzeit von 1 bis 60 Sekunden durchgeführt wird.
Je umfassender in der vorliegenden Erfindung das grob pulverisierte Produkt und der externe Zusatzstoff gerührt werden, desto besser ist die Punktreproduzierbarkeit während des Dauerleistungsdruckens des Toners. Als spezielle Maßnahme ist bevorzugt, dass das Mischen durchgeführt wird, bis kein Aggregat des anorganischen Oxids mehr optisch erkennbar ist, und dass ferner der externe Zusatzstoff gleichförmig dispergiert ist, wenn das grob pulverisierte Produkt mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht wird.
Im Schritt (II) kann, wenn das grob pulverisierte Produkt weiter in Gegenwart des externen Zusatzstoffes pulverisiert wird, eine Strahlmühle, wie eine Schlagmühle; mechanische Drehmühle oder dgl., verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist die Strahlmühle im Hinblick auf die Haftstabilität des anorganischen Oxids an der Toneroberfläche bevorzugt, und stärker bevorzugt ist eine Schlagmühle.
Der Luftdruck beim Pulverisieren unter Verwendung einer Strahlmühle, insbesondere der Druck der Pulverisationsluft, die in die Pulverisierdüse eingebracht wird, beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1 MPa, stärker bevorzugt 0,3 bis 0,8 MPa und noch stärker bevorzugt 0,4 bis 0,7 MPa.
In der vorliegenden Erfindung wurden zur kontinuierlichen Herstellung im Industriemaßstab die Verfahren vom Mischen des grob pulverisierten Produkts mit dem externen Zusatzstoff bis zum Pulverisieren (zweites Pulverisieren) bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, d.h. das grob pulverisierte Produkt und der externe Zusatzstoff werden einem kontinuierlichen Mischen unterzogen, und das erhaltene Gemisch wird kontinuierlich dem zweiten Pulverisieren unterzogen.
Das durch das zweite Pulverisieren erhaltene pulverisierte Produkt (fein pulverisiertes Produkt) weist ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 15 µm oder weniger, stärker bevorzugt 3 bis 10 µm und noch stärker bevorzugt 3 bis 8 µm auf.
Durch Klassieren des fein pulverisierten Produkts kann der Toner erhalten werden. Der in der Klassierung verwendbare Klassierer schließt Windsichter, Rotorklassierer, Siebklassierer und dgl. ein.
Der Toner weist ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 3,5 bis 11 µm oder weniger, stärker bevorzugt 3,5 bis 9 µm und noch stärker bevorzugt 4 bis 8 µm, auf.
Der erfindungsgemäße Toner kann mit einem Verfahren erhältlich sein, das anschließend an den Schritt (II) den zusätzlichen Schritt des
(III) Mischens eines externen Zusatzstoffes, wie die festgelegten anorganischen Oxide, die im Schritt (II) verwendbar sind, eines anderen anorganischen Oxids, wie Siliciumdioxid, und/oder von feinen Harzteilchen, bestehend aus Polytetrafluorethylen oder dgl. umfasst.
Der im Schritt (III) verwendbare externe Zusatzstoff ist im Hinblick auf den Erhalt von Fließfähigkeit vorzugsweise ein anorganisches Oxid. Ebenfalls weist der externe Zusatzstoff eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 25 nm oder mehr, stärker bevorzugt 30 nm oder mehr und noch stärker bevorzugt 35 nm oder mehr auf, im Hinblick darauf, dass eine Einbettung in die Toneroberfläche verhindert wird, und der externe Zusatzstoff weist eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 100 nm oder weniger, stärker bevorzugt 80 nm oder weniger und noch stärker bevorzugt 60 nm oder weniger im Hinblick auf die Haftung an der Toneroberfläche auf. Der externe Zusatzstoff weist insgesamt gesehen eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 25 bis 100 nm, stärker bevorzugt 30 bis 80 nm und noch stärker bevorzugt 35 bis 60 nm auf. Noch stärker bevorzugt ist die mittlere Teilchengröße größer als die mittlere Teilchengröße des externen Zusatzstoffes, der während des Schritts (II) vorhanden sein muss.
Beim Mischen des fein pulverisierten Produkts oder der Tonerteilchen, die nach dem Klassierschritt erhalten werden, mit einem externen Zusatzstoff wird bevorzugt ein Rührer mit einem Rührelement, wie einen rotierenden Rührflügel, verwendet und ein noch stärker bevorzugter Rührer schließt einen Henschel^Ⓡ-Mischer ein.
Der erfindungsgemäße Toner kann ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich Bilddichte. Filmbildungsbeständigkeit und Unterdrückung von Hintergrundschleiern sogar beim Dauerleistungsdrucken nicht nur mit einer Entwicklervorrichtung mit niedriger Geschwindigkeit, sondern auch mit einer Hochgeschwindigkeits-Entwicklervorrichtung, zeigen. Daher können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Toners in einer Hochgeschwindigkeits-Entwicklervorrichtung, die eine Druckgeschwindigkeit von vorzugsweise 60 mm/Sekunde oder mehr aufweist, deutlicher gezeigt werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann ohne besondere Beschränkung in jedem Entwicklungsverfahren allein als Entwickler, wenn ein feines Pulver einer magnetischen Substanz enthalten ist, oder als nicht magnetischer Einkomponenten-Entwickler oder als Zweikomponenten-Entwickler durch Mischen des Toners mit einem Träger, wenn das feine Pulver einer magnetischen Substanz nicht enthalten ist, verwendet werden. Der erfindungsgemäße Toner kann noch besser geeignet als Toner für nichtmagnetische Einkomponenten-Entwicklung im Hinblick auf den Erhalt hoher Bildqualität verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben weiter und zeigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele sind nur zur Veranschaulichung gegeben und sind nicht als Einschränkungen der vorliegenden Erfindung aufzufassen
[Schmelzpunkt des Wachses]
Die maximale Peaktemperatur für die Schmelzwärme wird mit einer Probe unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC210, hergestellt von Seiko Instruments, Inc.) bestimmt, wenn die Probe durch Erhöhen ihrer Temperatur auf 200°C, Abkühlen der Probe mit einer Kühlgeschwindigkeit von 10°C/min auf 0°C und danach Erwärmen der Probe mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min behandelt wird. Hier wird die maximale Peaktemperatur als Schmelzpunkt eines Wachses definiert.
[Triboelektrische Ladungen des anorganischen Oxids]
Eine Menge von 0.01 g eines anorganischen Oxids und 9.99 g Eisenpulverträger mit einer Teilchengröße von 100 bis 200 mesh (Sieböffnung: 85 bis 200 µm) werden abgewogen und in eine 20 ml-Glasflasche gegeben und das Gemisch wird bei 250 U/min mit einer Kugelmühle 10 Minuten gerührt, um eine Probe herzustellen.
Die triboelektrischen Ladungen der hergestellten Probe werden durch eine Messvorrichtung für elektrische Ladung vom Abblastyp, ausgestattet mit einem Faraday-Käfig, einem Kondensator und einem Elektrometer, gemessen. Genauer werden W(g) der hergestellten Probe in eine Messingmesszelle, ausgestattet mit einem Edelstahlsieb mit 400 mesh (Sieböffnung: 30 µm) eingebracht. Als nächstes wird nach 5 Sekunden Ansaugen durch eine Saugöffnung 5 Sekunden unter einem durch einen Druckregler angegebenen Druck von 0,6 kgf/m² abgeblasen, wobei selektiv nur das anorganische Oxid aus der Zelle entfernt wird.
In diesem Fall wird die Spannung am Elektrometers 2 Sekunden nach Beginn des Abblasens als V (Volt) definiert. Hier wird, wenn die elektrische Kapazität des Kondensators als C (µF) definiert wird, die triboelektrische Ladung des anorganischen Oxids mit folgender Gleichung berechnet. $Triboelektrische Ladungen (μ C/g) = (C \times V) / 0,001 W .$
[Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) des Toners und des fein pulverisierten Produkts]

Messvorrichtung: Coulter^ⓇMultisizer II (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
Öffnungsdurchmesser: 100 µm
Bereich der bestimmten Teilchengröße: 2 bis 60 µm
Analysesoftware: Coulter^Ⓡ Multisizer AccuComp Ver. 1.19 (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
Elektrolyt: Isoton II (im Handel erhältlich von Beckman Coulter)
Dispersion: 5 %iger Elektrolyt von EMULGEN^Ⓡ 109P (im Handel erhältlich von Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB: 13,6)
Dispergierbedingungen: 10 mg einer Testprobe werden zu 5 ml einer Dispersion gegeben und das erhaltene Gemisch wird in einem Ultraschalldispergiervorrichtung 1 Minute dispergiert. Danach werden 25 ml eines Elektrolyten zur Dispersion gegeben und das erhaltene Gemisch wird in einer Ultraschalldispergiervorrichtung 1 weitere Minute dispergiert.
Messbedingungen: 100 ml eines Elektrolyten und eine Dispersion werden in ein Becherglas gegeben und die Teilchengrößen von 30000 Teilchen unter den Bedingungen für eine Konzentration bestimmt. dass die Bestimmung für 30000 Teilchen in 20 Sekunden beendet ist, wobei ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) aus der Teilchengrößenverteilung erhalten wird.

Harzherstellungsbeispiel 1
Eine Menge von 714 g Polyoxypropylen(2.2)-2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 663 g Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 518 g Isophthalsäure, 70 g Isooctenylbernsteinsäure, 80 g Trimellithsäure und 2 g Dibutylzinnoxid wurden unter Rühren bei 210°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre umgesetzt, bis der Erweichungspunkt, bestimmt mit ASTM D36-86, 120°C erreichte, wobei Harz A erhalten wurde.
Beispiele 1 bis 5 und 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
100 Gew.-Teile des Harzes A, 3 Gew.-Teile eines blauen Farbmittels (Pigment Blue 15:3), 1 Gew.-Teil Polypropylenwachs „NP-105“ (im Handel erhältlich von MITSUI CHEMICALS, INC., Schmelzpunkt: 140°C) und 1 Gew.-Teil eines negativ aufladbaren Mittels zur Ladungssteuerung „BONTRON^® E-84“ (im Handel erhältlich von Orient Chemical Co., Ltd.) wurden in einen Henschel^®-Mischer eingebracht und das Gemisch wurde bei einer Mischertemperatur von 40°C 2 Minuten unter Rühren gemischt, wobei ein Ausgangsmaterialgemisch erhalten wurde. Das erhaltene Ausgangsmaterialgemisch wurde mit einem kontinuierlichen Doppelschneckenknetwerk bei 100°C schmelzgeknetet, wobei ein geknetetes Gemisch erhalten wurde. Das erhaltene geknetete Gemisch wurde an der Luft abgekühlt und mit einem Pulverisierer (im Handel erhältlich von Tokyo Atomizer Manufacturing) grob pulverisiert und das grob pulverisierte Produkt wurde durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 2 mm geleitet, wobei ein grob pulverisiertes Produkt mit einem maximalen Durchmesser von 2 mm oder weniger erhalten wurde. 100 Gew.-Teile des erhaltenen grob pulverisierten Produkts und ein in Tabelle 1 gezeigter externer Zusatzstoff a wurden mit einem Henschel^®-Mischer 1 Minute gemischt. Das grob pulverisierte Produkt, dem der externe Zusatzstoff a anhaftete, wurde mit einem Strahlmühl-Pulverisierer (im Handel erhältlich von Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) fein pulverisiert, wobei der Luftdruck während des Pulverisierens auf 0.5 MPa eingestellt wurde und das fein pulverisierte Produkt wurde weiter klassiert, wobei ein Toner mit einem Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) von 7.0 µm erhalten wurde.
In Beispiel 5 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde ein in Tabelle 1 gezeigter externer Zusatzstoff b weiter zu 100 Gew.-Teilen der Tonerteilchen gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer 2 Minuten gemischt.
Beispiel 6
Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 wurden durchgeführt, außer dass die Ausgangsmaterialen wie in Tabelle 1 gezeigt mit einem kontinuierlichen offenen Doppelwalzenknetwerk Kneadex^Ⓡ (im Handel erhältlich von MITSUI MINING COMPANY, LIMITED) statt des kontinuierlichen Doppelschneckenknetwerks schmelzgeknetet wurden, wobei ein Toner erhalten wurde.
Im Übrigen wies das verwendete kontinuierliche offene Doppelwalzenknetwerk eine Walze mit einem Außendurchmesser von 0,14 m und einer effektiven Länge von 0,8 m auf und die Betriebsbedingungen sind eine Umdrehungsgeschwindigkeit einer Walze auf der Seite mit höherer Umdrehung (vordere Walze) von 75 U/min, eine Umdrehungsgeschwindigkeit einer Walze auf der Seite mit geringerer Umdrehung (hintere Walze) von 50 U/min und ein Abstand zwischen den Walzen von 0,1 mm. Die Temperaturen des Heizmediums und des Kühlmediums in den Walzen sind folgende. Die Walze auf der Seite mit höherer Umdrehung weist eine Temperatur bei der Zufuhrseite des Ausgangsmaterials von 150°C und eine Temperatur bei der Entnahmeseite des gekneteten Gemisches von 130°C auf, und die Walze auf der Seite mit geringerer Umdrehung weist eine Temperatur bei der Zufuhrseite des Ausgangsmaterials von 35°C und eine Temperatur bei der Entnahmeseite des gekneteten Gemisches von 30°C auf. Zusätzlich betrug die Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsmaterialgemisches 5 kg/Std., und die mittlere Verweildauer etwa 5 Minuten.
Außerdem betrugen alle Grade der Hydrophobie der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten externen Zusätze 60 oder mehr.
Testbeispiel
Ein Toner wurde in einen Drucker „MicroLine^Ⓡ9300PS“ (im Handel erhältlich von Oki Data Corporation, Auflösung: 1200 dpi × 600 dpi, Druckgeschwindigkeit: 30 ppm (A4 Papierbögen, eingebracht in Breiterichtung, 150 mm/Sekunde) gefüllt. Leerseiten (Druckverhältnis: 0 %) wurden unter Umgebungsbedingungen einer Temperatur von 35°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % gedruckt. Danach wurde ein Toner auf einer Photoleitertrommel auf ein Ausbesserungsband übertragen und sein Farbton bestimmt. Der Unterschied im Farbton mit dem Leerblatt (ΔE) wurde bestimmt und der anfängliche Hintergrundschleier gemäß folgenden Beurteilungskriterien beurteilt.
Ferner wurden, nachdem fixierte Bilder mit einem Druckverhältnis von 5 % kontinuierlich für 12000 Bögen gedruckt worden waren, erneut Leerblätter (Druckverhältnis: 0 %) unter Umgebungsbedingungen einer Temperatur von 35°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % zum Zeitpunkt des Druckens von 6000 Bögen und zum Zeitpunkt des Druckens von 12000 Bögen gedruckt, und der Hintergrundschleier nach dem Dauerleistungsdrucken wie der anfängliche Hintergrundschleier beurteilt. Hier wurde der Farbton gemäß L*a*b* mit „X-rite Model 938“ (im Handel erhältlich von X-rite, Blende: 4 mm, Lichtquelle C, Winkel des Bereichs: 2°) bestimmt.
Außerdem wurde der Toner auf der Entwicklerwalze zum Zeitpunkt des Druckens von 6000 Bögen und zum Zeitpunkt des Druckens von 12000 Bögen auf ein Ausbesserungsband übertragen und es wurde optisch untersucht, ob Linien durch Filmbildung erzeugt worden waren oder nicht. Die Filmbildungsbeständigkeit wurde gemäß folgenden Beurteilungskriterien beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Beurteilungskriterien für Hintergrundschleier]

:: ΔE ist geringer als 1,0.
⭘:: ΔE beträgt 1,0 oder mehr und weniger als 2,0.
ᐃ :: ΔE beträgt 2,0 oder mehr und weniger als 3,0.
× :: ΔE beträgt 3,0 oder mehr.

[Beurteilungskriterien für Filmbildungsbeständigkeit]

:: Keine Linien oder Ungleichmäßigkeit werden erzeugt, wobei ein sehr gleichförmiges Bild erhalten wird.
O:: Keine Linien oder Ungleichmäßigkeit werden erzeugt, wobei ein fast gleichförmiges Bild erhalten wird.
ᐃ:: Linien werden nicht erzeugt, aber Ungleichmäßigkeit in der Bilddichte wird teilweise festgestellt.
×:: Zwei oder weniger Linien werden erzeugt.
××:: Drei oder mehr Linien werden erzeugt.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu erkennen, dass die Toner der Beispiele wenig Hintergrundschleier erzeugen und ausgezeichnete Filmbildungsbeständigkeit auch nach dauerhaftem Drucken aufweisen, verglichen mit denen der Toner der Vergleichsbeispiele.
Der erfindungsgemäße Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes kann geeigneterweise zum Beispiel zum Entwickeln eines in Elektrophotographie, in elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischen Druckverfahren oder dgl. gebildeten Latentbilds verwendet werden.
Während die vorliegende Erfindung so beschrieben wurde, ist zu erkennen, dass dieselbe auf viele Arten variiert werden kann. Solche Variationen sind nicht als Abweichung vom Sinn und Umfang der Erfindung anzusehen, und alle solchen Abwandlungen, die für den Fachmann leicht zu erkennen sind, sollen in den Umfang der folgenden Patentansprüche eingeschlossen sein.

Claims

Toner für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, der durch ein Verfahren erhältlich ist, umfassend die Schritte: (I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches, umfassend ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren des abgekühlten Gemisches; und (II) weiter Pulverisieren eines im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes, der mindestens zwei Arten von anorganischen Oxiden enthält, die einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden, und die voneinander unterschiedliche mittlere Teilchengrößen aufweisen; und Klassieren des pulverisierten Produkts, wobei die einer hydrophoben Behandlung unterzogenen anorganischen Oxide im Schritt (II) eine mittlere Teilchengröße von 20 nm oder weniger und einen Unterschied der mittleren Teilchengröße von 3 bis 10 nm aufweisen.
Toner nach Anspruch 1, wobei der Schritt (II) das Mischen des im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts mit dem externen Zusatzstoff und weiter Pulverisieren des erhaltenen Gemisches und Klassieren des pulverisierten Produkts umfasst.
Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei der externe Zusatzstoff ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 20 nm und ein einer hydrophoben Behandlung unterzogenes anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 4 bis 16 nm umfasst.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eines der anorganischen Oxide, die einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden, hydrophobes Siliciumdioxid ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens eines der anorganischen Oxide, die einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden, ein negativ aufladbares anorganisches Oxid ist, das einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurde.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich mit einem Verfahren, das ferner anschließend an den Schritt (II) den Schritt des: (III) Mischens des im Schritt (II) erhaltenen Produkts mit einem externen Zusatzstoff umfasst.
Toner nach Anspruch 6, wobei der im Schritt (III) verwendete externe Zusatzstoff ein anorganisches Oxid mit einer mittleren Teilchengröße von 25 bis 100 nm ist.
Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Schmelzkneten des Ausgangsmaterialgemisches im Schritt (I) mit einem Offenwalzenknetwerk durchgeführt wird.
Toner nach einem der Ansprüche I bis 8, wobei der Toner ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) von 3,5 bis 9 µm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, umfassend die Schritte: (I) Schmelzkneten eines Ausgangsmaterialgemisches, umfassend ein Harzbindemittel, ein Trennmittel und ein Farbmittel; Abkühlen des schmelzgekneteten Gemisches; und Pulverisieren des abgekühlten Gemisches; und (II) weiter Pulverisieren eines im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts in Gegenwart eines externen Zusatzstoffes, der mindestens zwei Arten von anorganischen Oxiden, die einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurden, enthält, und die voneinander unterschiedliche mittlere Teilchengrößen aufweisen; und Klassieren des pulverisierten Produkts, wobei die einer hydrophoben Behandlung unterzogenen anorganischen Oxide im Schritt (II) eine mittlere Teilchengröße von 20 nm oder weniger und einen Unterschied der mittleren Teilchengröße von 3 bis 10 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Schritt (II) das Mischen des im Schritt (I) erhaltenen pulverisierten Produkts mit dem externen Zusatzstoff und weiter Pulverisieren des erhaltenen Gemisches und Klassieren des pulverisierten Produkts umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei der Pulverisierschritt im Schritt (II) mit einer Strahlmühle mit einem Luftdruck während des Pulverisierens von 0,2 bis 1 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Schmelzkneten des Ausgangsmaterialgemisches im Schritt (I) mit einem Offenwalzenknetwerk durchgeführt wird.