JP2003313396A - 動架橋変性ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度や耐油性等の良好な動架橋ブロッ
ク共重合体組成物を提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族炭化水素を主体とする少な
くとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とす
る少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロック
共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応
させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物である
成分（１）１０〜１００質量部、熱可塑性樹脂及びゴム
状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分
（２）９０〜０質量部、及び成分（１）の官能基と反応
性を有する架橋剤成分（３）を成分（１）１００質量部
に対して０．０１〜２０質量部から構成される変性ブロ
ック共重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に架橋し
てなる動架橋ブロック共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度や耐油
性等の良好な動架橋ブロック共重合体組成物に関し、更
に詳しくは、特定の変性ブロック共重合体又は特定の変
性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重
合体、特定の官能基を有する架橋剤から構成される変性
ブロック共重合体組成物を加硫剤の存在下に動的に架橋
してなる動架橋ブロック共重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電
線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で使用されて
いる。このようななかで、熱可塑性エラストマーとして
ビニル芳香族化合物の含有量が比較的少ない、例えばビ
ニル芳香族化合物の含有量が約３０重量％の共役ジエン
とビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体やその
水添物が加硫ゴムに似た特性を示すため好適に利用され
ている。また、かかるブロック共重合体やその水添物を
部分架橋する方法が特開昭５９−１３１６１３号公報等
に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下におい
て、なお一層機械的強度や耐油性等の良好な材料が望ま
れていた。本発明は、機械的強度や耐油性等の良好な動
架橋ブロック共重合体組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、機械的強度
や耐油性等の良好な動架橋重合体組成物を開発するため
に鋭意検討を重ねた結果、特定の変性ブロック共重合体
又は特定の変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び／
又はゴム状重合体、特定の官能基を有する架橋剤から構
成される変性ブロック共重合体組成物を加硫剤の存在下
に動的に架橋することにより上記課題を効果的に解決す
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は下記の通りである。

【０００５】１．ビニル芳香族炭化水素を主体とする少
なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体
とする少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロ
ック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加
反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物で
ある成分（１） １０〜１００質量部、熱可塑性樹脂及
びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種
の成分（２）９０〜０質量部、および成分（１）の官能
基と反応性を有する架橋剤成分（３）を成分（１）１０
０質量部に対して０．０１〜２０重量部から構成される
変性ブロック共重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的
に架橋してなる動架橋ブロック共重合体組成物。

【０００６】２．成分（１）に、架橋剤成分（３）を成
分（１）に結合されている官能基１当量あたり０．３〜
１０モル反応させた二次変性ブロック共重合体又はその
水添物である成分（１‘） １０〜１００質量部、およ
び熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれ
た少なくとも１種の成分（２）９０〜０質量部から構成
される二次変性ブロック共重合体又はその水添物、ある
いは変性ブロック共重合体組成物を、加硫剤の存在下に
動的に架橋してなる動架橋ブロック共重合体組成物。 ３．成分（１）のリビング末端に官能基含有変性剤を付
加反応させてなり、該ブロック共重合体に水酸基、エポ
キシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基
から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結
合していることを特徴とする変性ブロック共重合体又は
その水添物である上記１又は２に記載の動架橋ブロック
共重合体組成物。

【０００７】４．官能基含有変性剤が、ブロック共重合
体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重
合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、
アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１
個有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体
又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である
上記１〜３のいずれかに記載の動架橋ブロック共重合体
組成物。 ５．成分（３）の架橋剤が、カルボキシル基、酸無水物
基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、ア
ルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤で
ある上記１〜４のいずれかに記載の動架橋ブロック共重
合体組成物。 ６．成分（１）が、下記式（１）〜式（１４）から選ば
れる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも
１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物
である上記１〜５のいずれかに記載の動架橋ブロック共
重合体組成物。

【０００８】

【化２】

【０００９】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１
〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を
有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜
４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化
水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキ
シ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様
式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても
良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基） 以下、本発明について具体的に説明する。

【００１０】本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる変性ブロック共重合体又はその水添
物（以後これらを変性ブロック共重合体等という）のビ
ニル芳香族炭化水素含有量は、好ましくは剛性の点から
５ｗｔ％以上、耐衝撃性の改良効果の点から９５ｗｔ％
以下であり、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好
ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲で使用できる。変性ブ
ロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素
含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の
場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましく
は５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。

【００１１】ブロック共重合体の製造方法としては、例
えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７
９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭
４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公
報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９
２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５
９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号
公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法
で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する
変性剤を付加反応することにより本発明で使用する官能
基含有ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で
表されるような構造を有する。

【００１２】（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−
Ｘ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n、Ｘ−
（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、Ｘ−Ｂ
−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_n］_m−Ｘ、[（Ａ−
Ｂ）_n]_m−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ]_m−Ｘ、[（Ａ−Ｂ）
_n−Ａ]_m−Ｘ （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ず
しも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整
数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整
数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する
官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示
す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合
は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合して
いる。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一
でも、異なっていても良い。）

【００１３】尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水
素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗ
ｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単
独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合
体ブロックＢとは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を
超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

【００１４】共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水
素は均一に分布していても、又テーパー状に分布してい
てもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化
水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に
分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよ
い。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式
で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分
のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後
述する極性化合物等の使用により任意に変えることがで
き、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場
合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０
％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイ
ソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソ
プレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，
４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より
好ましくは５〜７０％である。

【００１５】但し、ブロック共重合体として水添物を使
用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−
ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量
は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５
％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合
又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合に
は、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量
は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。な
お、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−
ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−
ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合
量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。

【００１６】本発明において、共役ジエンとは１対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソ
プレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであ
るが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、
イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重
合体の製造において一種のみならず二種以上を使用して
もよい。又、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレン
が挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造
において一種のみならず二種以上を使用してもよい。

【００１７】本発明において、ブロック共重合体の共役
ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用す
る場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好
ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１
０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８
５である。特に、低温耐衝撃性に優れた動架橋ブロック
共重合体組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−
ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９
５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ま
しくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨され
る。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温
での成形加工においても外観特性と機械的特性のバラン
ス性能の良好な組成物が得られる。

【００１８】本発明において、動架橋ブロック共重合体
組成物の剛性保持の点から、ブロック共重合体に組み込
まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合
（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を、好ま
しくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％〜９
７ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９５ｗｔ％、とりわ
け好ましくは７０〜９２ｗｔ％に調整することが推奨さ
れる。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香
族炭化水素のブロック率の測定は、例えば四酸化オスミ
ウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキ
サイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法
（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）
により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分
（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素
重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求め
ることができる。 ビニル芳香族炭化水素のブロック率（ｗｔ％）＝（ブロ
ック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
の質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素
の質量）×１００

【００１９】本発明において、ブロック共重合体の製造
に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一
種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。

【００２０】又、ブロック共重合体の製造に用いられる
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原
子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニル
ジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ
る。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用し
てもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合
体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよ
い。

【００２１】本発明において、ブロック共重合体の製造
時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構
造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応
性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使
用することができる。極性化合物やランダム化剤として
は、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホル
アミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又は
ナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシ
ドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。
アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その
他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及び
ホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどがある。

【００２２】本発明において、ブロック共重合体を製造
する際の重合温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、
より好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合に要する
時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内
であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重
合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にする
ことが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノ
マー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行
えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系
内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような
不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよ
うにすることが好ましい。

【００２３】本発明で用いる成分（１）の変性ブロック
共重合体等は、有機リチウム化合物を重合触媒として得
た、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを
主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体
のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてな
り、該ブロック共重合体に水酸基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸
無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒ
ド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミ
ド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸
基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル
基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキ
シ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシア
ネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン
化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フ
ェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有
する原子団が結合している変性ブロック共重合体等であ
る。

【００２４】かかる官能基を有する原子団が結合してい
るブロック共重合体等を得る方法は、ブロック共重合体
のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合
体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個
有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体等
を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を
公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付
加反応させる方法により得ることができる。他の方法と
しては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有
機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）さ
せ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重
合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が挙げられ
る。

【００２５】後者の場合、ブロック共重合体の水添物を
得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応
させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させ
た段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっ
ていることもあるが、その場合には水やアルコール等活
性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基や
アミノ基等にすることができる。尚、本発明において
は、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応さ
せる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成
分（１）の変性ブロック共重合体等に混在しても良い。
成分（１）の変性ブロック共重合体等に混在する未変性
のブロック共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以
下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５
０ｗｔ％以下であることが推奨される。

【００２６】本発明の動架橋ブロック共重合体組成物に
おいては、変性ブロック共重合体等に結合している原子
団は前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個
有するため、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との親和性が
高く、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との化学的な結合や
水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に
発現され、また、本発明で規定する架橋剤との間に化学
的な結合や物理的な親和力を生じて本発明が目的とする
特性に優れた組成物を得ることができる。

【００２７】本発明で用いる成分（１）の変性ブロック
共重合体等として特に好ましいものは、水酸基、エポキ
シ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基か
ら選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合
している変性ブロック共重合体等である。本発明におい
て、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、ア
ルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個
有する原子団として好ましい原子団は、下記式（１）〜
式（１４）のような一般式で示されるものから選ばれる
原子団が挙げられる。

【００２８】

【化３】

【００２９】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１
〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を
有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜
４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化
水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキ
シ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様
式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても
良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基） 本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少
なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合してい
る変性ブロック共重合体等を得るために使用される変性
剤としては、下記のものが挙げられる。

【００３０】例えば、テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジ
アミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン
である。また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキ
シシランである。

【００３１】また、γ−グリシドキシプロピルジエチル
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェ
ノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプ
ロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプ
ロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシ
ドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−
グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス
（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラ
ン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタク
リロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メ
タクリロキシプロピル）メトキシシランである。

【００３２】また、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリ
プロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン
である。さらにまた、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチル
プロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキ
シシランである。またさらに、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチル
ジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メ
チルピロリドン等が挙げられる。

【００３３】上記の変性剤を反応させることにより、水
酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキ
シシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する
原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性
ブロック共重合体が得られる。ブロック共重合体のリビ
ング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブ
ロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＡでも
重合体ブロックＢのいずれでも良いが、機械的強度等の
良好な組成物を得るためには重合体ブロックＡの末端に
結合していることが好ましい。

【００３４】上記の変性剤の使用量は、重合体のリビン
グ末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以
下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好
ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推
奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末
端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該
有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数か
ら算出しても良いし、得られた重合体の数平均分子量か
ら算出しても良い。

【００３５】本発明において、変性ブロック共重合体の
水添物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加
することにより得られる。水添触媒としては、特に制限
されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ
土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセト
ン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤と
を用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる
有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的
な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特
公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公
報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５
１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添
触媒を使用することができる。好ましい水添触媒として
はチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合
物との混合物があげられる。

【００３６】チタノセン化合物としては、特開平８−１
０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、
具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジク
ロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨
格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する
配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等
の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、
有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有
機亜鉛化合物等があげられる。

【００３７】水添反応は好ましくは０〜２００℃、より
好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水
添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜
１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に
好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添
反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは
１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、
連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも
用いることができる。

【００３８】本発明に使用される変性ブロック共重合体
の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二
重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選
択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役
ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好
ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添
されていても良いし、一部のみが水添されていても良
い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以
上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望
によっては２０％以上、６０％未満にすることが好まし
い。

【００３９】更に、本発明では、水素添加変性ブロック
共重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづく
ビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、よ
り好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上で
あることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る上で推
奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロ
ック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジ
エンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニ
ル結合の割合をいう。

【００４０】なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族
炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特
に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましく
は３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨され
る。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知るこ
とができる。本発明で使用する成分（１）の変性ブロッ
ク共重合体等の重量平均分子量は、動架橋ブロック共重
合体組成物の機械的強度の点から３万以上、加工性や熱
可塑性樹脂及びゴム状重合体との相容性の点から１００
万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜８
０万、更に好ましくは５万〜６０万である。

【００４１】本発明において、ブロック共重合体中の共
役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装
置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率
も、同装置を用いて知ることができる。ブロック共重合
体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行
い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポ
リスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレン
のピーク分子量を使用して作成）を使用して求めること
ができる。

【００４２】上記のようにして得られた変性ブロック共
重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変
性ブロック共重合体等を溶液から分離することができ
る。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添
後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対す
る貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回
収する方法、変性ブロック共重合体等の溶液を撹拌下熱
湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除
去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して
溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発
明で使用する変性ブロック共重合体等には、各種フェノ
ール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン
系安定剤等の安定剤を添加することができる。

【００４３】本発明において、成分（２）として使用さ
れる熱可塑性樹脂は特に制限はないが、スチレン系樹
脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリ
フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、
６．６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド、メタクリ
ル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）等を挙げることができる。

【００４４】スチレン系樹脂としてはポリスチレン、ゴ
ム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリエステル）、
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共
重合樹脂及びその水素添加物、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン ・メタクリル酸
メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタクリル
酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・
スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹
脂、無水マレイン酸・スチレン三元共重合体、無水マレ
イン酸・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体、ア
クリロニトリル・α−メチルスチレン三元共重合体、メ
タクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メ
チル・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙
げることができる。

【００４５】オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、
及びブテン、ヘキセン、オクテンと等のブロック、ラン
ダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、
プロピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィ
ン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合
体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合
体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げ
ることができる。

【００４６】メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メタク
リル酸共重合体等を例示することができる。これらの熱
可塑性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。また
本発明においては、変性重合体又はその水添物にゴム状
重合体を組み合わせて使用することができる。成分
（２）として使用されるゴム状重合体は、特に制限はな
いが、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−
ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加
物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−
ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセ
ンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラ
ストマーである。

【００４７】また、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素
ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピ
クロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリ
ル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、
多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及
びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重
合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、
天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、
官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらは単
独または複数を組み合わせて使用することができる。

【００４８】成分（２）として特に好ましいものは、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、
ＰＭＭＡ、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレー
ト三元共重合体（ＭＢＳ）、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例え
ばスチレン−エチレン−ブチレンブロックポリマー（Ｓ
ＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックポ
リマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンラバー（Ｓ
ＢＲ）、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等を例示することができ
る。

【００４９】成分（２）の熱可塑性樹脂及び／又はゴム
状重合体の使用量は、成分（１）／成分（２）の比率
で、１０／９０〜１００／０、好ましくは２０／８０〜
９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜８０／２０で
ある。成分（２）の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合
体は変性ブロック共重合体等及び後述する架橋剤と共に
加硫剤の存在下に動的に加硫させても良いし、予め変性
ブロック共重合体等と後述する架橋剤とを動架橋させた
後に成分（２）を配合して用いても良い。

【００５０】本発明において、成分（３）の架橋剤は、
変性ブロック共重合体等である成分（１）の官能基と反
応性を有する官能基を有する架橋剤である。成分（３）
の架橋剤として好ましくいものは、カルボキシル基、酸
無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール
基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架
橋剤である。架橋剤の配合量は、成分（１）の変性ブロ
ック共重合体等１００質量部に対して、動架橋ブロック
共重合体組成物の目的とする作用効果の観点から０．０
１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部、更
に好ましくは０．０５〜７質量部である。

【００５１】成分（３）の架橋剤として具体的なもの
は、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン
酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン
酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。

【００５２】酸無水物基を有する架橋剤としては、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シ
ス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水
物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物などである。イソシアネート基を有する架橋
剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナートな
どである。アルコキシシランを有する架橋剤としてはビ
ス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスル
ファン、エトキシシロキサンオリゴマーである。

【００５３】エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラ
グリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリ
シジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プ
ロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリ
シジルエステルアクリレートなどである。特に好ましい
架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸
又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート
基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を
２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、
無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テ
トラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン等である。

【００５４】本発明においては、上記の成分（１）に成
分（３）を予め反応させた二次変性ブロック共重合体
（本発明では成分（１‘）と規定）を成分（２）と配合
して動架橋ブロック共重合体組成物とすることができ
る。成分（１）に成分（３）を予め反応させる場合、成
分（１）に結合されている官能基１当量あたり、成分
（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モ
ル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（１）
と成分（３）を予め反応させる方法は、溶融混練方法や
各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法
など挙げられる。

【００５５】溶融混練方法は特に制限されるものではな
く、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキ
サー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、
コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を
用いた溶融混練方法等が用いられる。溶融混練方法の場
合、混練温度は一般に、５０〜２５０℃、好ましくは１
００〜２３０℃の範囲で行われる。また、各成分を溶媒
等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶
媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に
制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族
炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶
媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用でき
る。かかる方法において特に好ましい方法は、成分
（１）を製造した溶液中に成分（３）を添加して反反応
させて成分（１‘）を得る方法が推奨される。反応させ
る温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜
１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異な
るが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時
間である。

【００５６】このようにして得られた成分（１‘）を成
分（２）と配合して動架橋ブロック共重合体組成物とす
る場合、成分（１‘）１００重量部に対して、更に成分
（３）を０．０１〜２０重量部配合することができる。
本発明で云う動的加硫とは、各種配合物を溶融状態で加
硫剤が反応する温度条件下で混練させることにより分散
と架橋を同時に起こさせる手法であり、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒ
ａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎ ｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．ｖｏｌ．５３．１４１〜（１９８０））に詳細に
記されている。動的加硫時の混練機は通常バンバリーミ
キサー、加圧式ニーダーのような密閉式混練機、一軸や
二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０
〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。混練
時間は通常１〜３０分である。動的加硫の際の加硫剤と
しては通常有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤が良く
用いられる。

【００５７】有機過酸化物としては、具体的にはジクミ
ルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレ
ート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル クミ
ルペルオキシドなどがあげられる。

【００５８】これらの中では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等
が好ましい。

【００５９】上記有機過酸化物を使用して架橋するに際
しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニ
トロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニ
レンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、ジビニル
ベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタ
クリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニ
ルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニル
モノマーなどを併用することができる。

【００６０】本発明において加硫剤の使用量は、通常
は、変性ブロック共重合体等、或いは変性ブロック共重
合体等と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から構成
される変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対し
０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０４〜１０質量
部の割合で用いられる。本発明の組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填
剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することが出来る。
製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて配合す
ることが出来る軟化剤としては、具体的にはパラフィン
系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフ
ィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油等種々の
ものが使われる。

【００６１】これらの軟化剤は混練時に添加しても、変
性ブロック共重合体等の製造時に予め該共重合体の中に
含ませておいても良い（いわゆる油展ゴム）。軟化剤の
添加量は、変性ブロック共重合体等１００質量部に対し
通常０〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量
部、更に好ましくは２０〜１００質量部が好ましい。ま
た、充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸
化マグネシウム等が挙げられ、これらの充填剤の添加量
は、変性ブロック共重合体等１００質量部に対し通常０
〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、更に
好ましくは２０〜１００質量部が好ましい。

【００６２】また、充填剤を添加する場合シランカップ
リング剤を併用することが好ましい。具体的には、ビス
−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラ
スルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プ
ロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシ
シリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプ
トプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル
プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラス
ルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチア
ゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシランである。

【００６３】また、２−(３、４エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２
（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノ
プロピルトリエトキシシランである。さらに、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−
（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ
−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があ
げられる。シランカップリング剤の配合量は、充填剤に
対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０
重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。

【００６４】本発明において、変性ブロック共重合体組
成物を加硫剤の存在下に動的に加硫してなる動架橋ブロ
ック共重合体組成物は、ゲル含量（ただし、無機充填材
等の不溶物等の不溶成分はこれに含まない）が５〜８０
ｗｔ％、好ましくは１０〜７０ｗｔ％、更に好ましくは
２０〜６０ｗｔ％になるように加硫することが推奨され
る。ここで、ゲル含量とは、動架橋ブロック共重合体組
成物（試料）１ｇを、沸騰キシレンを用いてソックスレ
ー抽出器で１０時間リフラックスし、残留物を８０メッ
シュの金網でろ過し、メッシュ上に残留した不溶物乾燥
重量（ｇ）の試料１ｇに対する割合（重量％）で表した
ものである。

【００６５】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。尚、以下の実施例において、ブロッ
ク共重合体等の特性の測定は、次のようにして行った。 （１）スチレン含有量 紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２
ｎｍの吸収強度より算出した。

【００６６】（２）ビニル結合量及び水添率 核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。 （３）分子量 ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津
製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０
４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒に
はテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃
で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。

【００６７】（４）未変性ブロック共重合体の割合 シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成
分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低
分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、
上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチ
レンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系
カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で
測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する
変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よ
りシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック
共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったもの
の割合である。

【００６８】Ｂ．ブロック共重合体等の調製 なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製
した。 （ａ）水添触媒Ｉ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子
量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−
ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ
−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶
液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノー
ル４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。 （ｂ）水添触媒ＩＩ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十
分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモ
ルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日
間反応させた。

【００６９】１）ポリマー１ 攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾
燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含
むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。
次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジア
ミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製し
たブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃
度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらに
スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０℃で１時間重合した。その後、変性剤としてテトラ
グリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
（以以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブ
チルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性
ブロック共重合体は、スチレン含量が２０ｗｔ％、ブロ
ックスチレン含量が２０ｗｔ％、ポリプタジエン部のビ
ニル結合量が５０％であった。

【００７０】上記で得られた変性ブロック共重合体に、
水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧
０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートを変性水添ブロック共重合体
１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた
変性水添ブロック共重合体（ポリマー１）は、スチレン
含有量２０ｗｔ％、重量平均分子量８万、水素添加率９
８％であった。尚、ポリマー１中に混在する未変性のブ
ロック共重合体の割合は２０ｗｔ％であった。

【００７１】２）ポリマー２ 攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾
燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５質量部を含
むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。
次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジア
ミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製し
たブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃
度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらに
スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
７０℃で１時間重合した。その後、変性剤として１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ２
と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して
当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、
スチレン含量が３０ｗｔ％、ブロックスチレン含量が２
９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４０％で
あった。

【００７２】上記で得られた変性ブロック共重合体に、
水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧
０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートを変性水添ブロック共重合体
１００質量部に対して０．３質量部添加した。変性水添
ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチーム
ストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得
られた変性水添ブロック共重合体（ポリマー２）は、ス
チレン含有量３０ｗｔ％、重量平均分子量１０万、水素
添加率８５％であった。尚、ポリマー２中に混在する未
変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。

【００７３】３）ポリマー３ ポリマー１に、該ポリマーに結合する官能基１当量あた
り２．１モルの無水マレイン酸（以下、架橋剤Ｄ１と呼
ぶ）を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２１０℃、ス
クリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリマー２
の二次変性重合体（ポリマー３）を得た。 ４）ポリマー４ 水添反応後のポリマー２の溶液に、該ポリマーに結合す
る官能基１当量あたり１モルの架橋剤Ｄ１を添加して反
応させ、ポリマー２の二次変性重合体（ポリマー４）を
得た。

【００７４】Ｃ．動架橋重合体組成物の調製に使用した
成分 重合体以外の各成分を下記に示す。 ・ポリプロピレン樹脂： サンアロマーＰＣ６００Ｓ
（モンテルエスディーケイサンライズ社製） ・パラフィン系オイル： ダイアナプロセスオイルＰＷ
−３８０（出光興産社製） ・炭酸カルシュウム：高級脂肪酸エステルで表面処理し
た炭酸カルシュウム ・有機過酸化物：パーヘキサ２，５Ｂ（日本油脂社製） ・加硫促進剤：ジビニルベンゼン ・酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャ
ルティーケミカルズ社製）

【００７５】Ｄ．動架橋重合体、動架橋重合体組成物の
物性 １）硬さ ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１
０秒後の値を測定した。 ２）引張強度、切断時伸び ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッ
ドスピード５００ｍｍ／分で測定した。 ３）曲げ弾性率（ＭＰａ） ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。 ４）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ） ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して測定した。

【００７６】

【実施例１、２】原料ゴムとしてポリマー１、ポリマー
２をそれぞれ使用し、表１に示した配合処方に従って各
成分をヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍ径の二軸
押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動架
橋する前の配合物を得る（第一段目）。この配合物に加
硫剤を添加し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２
３０℃の条件で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組
成物を得る（第二段目）。得られた組成物を射出成形し
て諸物性を測定する。

【００７７】

【実施例３、４】原料ゴムとしてポリマー３、ポリマー
４をそれぞれ使用し、表２に示した配合処方に従って各
成分をヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍ径の二軸
押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動架
橋する前の配合物を得る（第一段目）。この配合物に加
硫剤を添加し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２
３０℃の条件で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組
成物を得る（第二段目）。得られた組成物を射出成形し
て諸物性を測定する。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【発明の効果】本発明の動架橋ブロック共重合体組成物
は、機械的強度や耐油性等の良好な組成物である。本発
明の動架橋ブロック共重合体組成物は、一般に使用され
る熱可塑性樹脂用成形機で成形することが可能であり、
シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形
品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等の多様な成
形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材
料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部
品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履物用素材等
に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白木 利典 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号 旭化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 AC01Y AC06Y AC07Y AC08Y AC09Y AC11W BB03X BB05Y BB08X BB12X BB14X BB15X BB15Y BB17X BB18Y BB24X BB24Y BC03X BC04X BC06X BC07X BC09X BD12Y BG04Y BG10X BN14X BN14Y BN15X BP01X BP01Y CH04Y CK02Y CN02Y CP03Y CP034 EF036 EF066 EF106 EF116 EL026 EL136 EN066 EN076 ER006 EX086 FD146 GB00 GC00 GG00 GN00 GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族炭化水素を主体とする少な
   くとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体と
   する少なくとも１個の重合体ブロックＢからなるブロッ
   ク共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反
   応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物であ
   る成分（１） １０〜１００質量部、熱可塑性樹脂及び
   ゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の
   成分（２）９０〜０質量部、および成分（１）の官能基
   と反応性を有する架橋剤成分（３）を成分（１）１００
   質量部に対して０．０１〜２０重量部から構成される変
   性ブロック共重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に
   架橋してなる動架橋ブロック共重合体組成物。
2. 【請求項２】 成分（１）に、架橋剤成分（３）を成分
   （１）に結合されている官能基１当量あたり０．３〜１
   ０モル反応させた二次変性ブロック共重合体又はその水
   添物である成分（１‘） １０〜１００質量部、および
   熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた
   少なくとも１種の成分（２）９０〜０質量部から構成さ
   れる二次変性ブロック共重合体又はその水添物、あるい
   は変性ブロック共重合体組成物を、加硫剤の存在下に動
   的に架橋してなる動架橋ブロック共重合体組成物。
3. 【請求項３】 成分（１）のリビング末端に官能基含有
   変性剤を付加反応させてなり、該ブロック共重合体に水
   酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキ
   シシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する
   原子団が結合していることを特徴とする変性ブロック共
   重合体又はその水添物である請求項１又は２に記載の動
   架橋ブロック共重合体組成物。
4. 【請求項４】 官能基含有変性剤が、ブロック共重合体
   のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合
   体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、ア
   ルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個
   有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又
   はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である請
   求項１〜３のいずれかに記載の動架橋ブロック共重合体
   組成物。
5. 【請求項５】 成分（３）の架橋剤が、カルボキシル
   基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラ
   ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
   する架橋剤である請求項１〜４のいずれかに記載の動架
   橋ブロック共重合体組成物。
6. 【請求項６】 成分（１）が、下記式（１）〜式（１
   ４）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団
   が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又
   はその水添物である請求項１〜５のいずれかに記載の動
   架橋ブロック共重合体組成物。 【化１】 （上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜２４の炭化
   水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、
   アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数
   １〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜４８の炭化水
   素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、ア
   ルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１
   〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及び
   Ｒ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノ
   ール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、
   窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は
   水素又は炭素数１〜８のアルキル基）