JP2003301087A - 動架橋重合体又は組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性等に優れた動架橋重合体又は動架橋重
合体組成物を提供する。 【解決手段】 下記ａおよびｂから選ばれる少なくとも
1種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加
反応させてなる変性重合体又はその水添物である成分
（１）１０〜１００重量部、および熱可塑性樹脂、ゴム
状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分
（２）９０〜０重量部から構成される変性重合体又は変
性重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に架橋してな
る動架橋重合体又は動架橋重合体組成物。ａ共役ジエン
重合体、およびｂ共役ジエンとビニル芳香族炭化水素か
らなる重合体で、該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素
含有量が５０重量％以下、かつ全ビニル芳香族炭化水素
含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの
割合が５０重量％未満である重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性等の良好な
動架橋重合体又は動架橋重合体組成物に関し、更に詳し
くは、特定の重合体又は特定の重合体と熱可塑性樹脂及
び／又はゴム状重合体から構成される重合体組成物を加
硫剤の存在下に動的に架橋してなる動架橋重合体又は動
架橋重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電
線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で使用されて
いる。このようななかで、熱可塑性エラストマーとして
ビニル芳香族化合物の含有量が比較的少ない、例えばビ
ニル芳香族化合物の含有量が約３０重量％の共役ジエン
とビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体やその
水添物が加硫ゴムに似た特性を示すため好適に利用され
ている。また、かかるブロック共重合体やその水添物を
部分架橋する方法が特開昭５９−１３１６１３号公報等
に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下におい
て、なお一層加硫ゴムに似た柔軟性を有する材料が望ま
れていた。本発明は、柔軟性等の良好な動架橋重合体又
は動架橋重合体組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、柔軟性等の
良好な動架橋重合体又は動架橋重合体組成物を開発する
ために鋭意検討を重ねた結果、特定の重合体又は特定の
重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から構成
される重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に架橋す
ることにより上記課題を効果的に解決することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は下記の通りである。有機リ
チウム化合物を重合触媒として得た、下記ａおよびｂか
ら選ばれる少なくとも１種の重合体のリビング末端に官
能基含有変性剤を付加反応させてなる変性重合体又はそ
の水添物である成分（１） １０〜１００重量部、およ
び ａ．共役ジエン重合体、および ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
であり、該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量が
５０重量％以下であり、しかも該重合体中の全ビニル芳
香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体。熱可
塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少な
くとも１種の成分 （２） ９０〜０重量部から構成される変性重合体又は
変性重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に架橋して
なる動架橋重合体又は組成物。

【０００６】本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する成分（１）は、有機リチウム化合物を
重合触媒として得た、下記ａおよびｂから選ばれる少な
くとも１種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤
を付加反応させてなる変性重合体又はその水添物であ
る。 ａ．共役ジエン重合体、および ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
であり、該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量が
５０重量％以下であり、しかも該重合体中の全ビニル芳
香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの割合が５０重量％未満である。

【０００７】本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる変性重合体又はその水添物の全ビニ
ル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜５０重量％、よ
り好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１５〜
４０重量である。本発明において、ビニル芳香族炭化水
素含有量が５重量％未満の場合は実質的に共役ジエン重
合体とみなす。なお本発明において、水添物中のビニル
芳香族化合物の含有量は、変性前の重合体、或いは水素
添加前の重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握し
ても良い。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる
変性重合体又はその水添物中のビニル芳香族炭化水素は
均一に分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。又、該重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均
一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布して
いる部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。

【０００８】本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる変性重合体又はその水添物は、該重
合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル
芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（以後、重合体中
の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの含有量の割合をビニル芳香族
炭化水素のブロック率という）が５０重量％未満、好ま
しくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下
である重合体である。ブロック率が５０重量％未満の場
合、柔軟性のより良好な組成物が得られる。

【０００９】ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含
有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水
素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパー
オキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴ
ＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，
４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳
香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し、平均重
合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は
除かれている）を用いて、次の式から求めることができ
る。 ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量（重量
％）＝（水素添加前の重合体中のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックの重量／水素添加前の重合体の重量）×
１００

【００１０】本発明において、水添反応前の変性重合体
は、有機リチウム化合物を重合触媒として公知の方法で
得られる重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加
反応することにより得られ、例えば下記一般式で表され
るような構造を有する。 （Ｂ）_n−Ｘ （Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、 Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_n］_m−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）_n]_m−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ]_m−Ｘ、 [（Ａ−Ｂ）_n−Ａ]_m−Ｘ

【００１１】（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水
素重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエン重合体又は
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体、
或いは共役ジエン重合体セグメント又は共役ジエンとビ
ニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメントであ
る。ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数であ
る。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数であ
る。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合してい
る変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反
応で付加させる場合は、Ａ及び／又はＢの側鎖に結合し
ている。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造
は同一でも異なっていても良い。）なお、本発明で使用
する重合体は、上記一般式で表される重合体の任意の混
合物でもよい。

【００１２】本発明において、重合体中の共役ジエン部
分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、
後述する極性化合物等の使用により任意に変えることが
でき、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した
場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０
％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイ
ソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソ
プレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，
４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より
好ましくは５〜７０％である。

【００１３】但し、重合体として水添物を使用する場合
のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエン
を使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましく
は１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７５％、特に好
ましくは２０〜５０％であり、共役ジエンとしてイソプ
レンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレ
ンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−
ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％、更に好ま
しくは１０〜５０％であることが推奨される。なお、本
発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル
結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジ
エンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以
後ビニル結合量と呼ぶ。本発明において、共役ジエン重
合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共
重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント又は共役ジ
エンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメン
ト中にビニル結合量が異なる部分がそれぞれ少なくとも
１つ存在しても良い。

【００１４】例えばビニル結合量が２５％以下、好まし
くは１０〜２３％の部分とビニル結合量が２５％を超え
る部分、好ましくは２８〜８０％の部分がそれぞれ少な
くとも一つ存在しても良い。また、セグメントＢを二つ
以上有する重合体において、それぞれのセグメントＢの
ビニル結合量は同一でも異なっていても良い。本発明に
おいて、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジ
オレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メ
チル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは一つの重合体の製造において一種のみなら
ず二種以上を使用してもよい。

【００１５】又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしては
スチレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造に
おいて一種のみならず二種以上を使用してもよい。本発
明において、共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブ
タジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジ
エンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好
ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５
／１５〜１５／８５である。特に、低温特性の良好な組
成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエン
の質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ま
しくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／
６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレン
と１，３−ブタジエンを併用すると高温時においても加
工性の良好な組成物が得られる。

【００１６】本発明において、重合体の製造に用いられ
る溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペ
ンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素など
の炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみなら
ず二種以上を混合して使用してもよい。又、重合体の製
造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以
上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウ
ム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム
などが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を
混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、
重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加して
もよい。

【００１７】本発明において、重合体の製造時重合速度
の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整
などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用すること
ができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテ
ル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、ア
ルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム
塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙
げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテルである。アミン類と
しては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三
級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルア
ミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどがある。

【００１８】本発明において、重合体を製造する際の重
合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましく
は３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好
適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好まし
い。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒
を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特
に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及び
リビングポリマーを不活性化させるような不純物、例え
ば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすること
が好ましい。

【００１９】本発明で用いる有機リチウム化合物を重合
触媒として得た、変性重合体又はその水添物である成分
（１）は、重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を
付加反応させてなり、水酸基、カルボキシル基、カルボ
ニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水
物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド
基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、
リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、
ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ
基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネ
ート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化
ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェ
ニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有す
る原子団が少なくとも１個結合している変性重合体又は
その水添物である。

【００２０】かかる官能基を有する原子団が結合してい
る変性重合体又はその水添物を得る方法は、重合体のリ
ビング末端との付加反応により、該重合体に前記の官能
基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が
少なくとも１個結合されている変性重合体又はその水添
物を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基
を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を
付加反応させる方法により得ることができる。他の方法
としては、重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカ
リ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機
アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反
応させる方法が上げられる。後者の場合、重合体の水添
物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を
反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応
させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩と
なっていることもあるが、その場合には水やアルコール
等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸
基やアミノ基等にすることができる。

【００２１】尚、本発明においては、重合体のリビング
末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない
重合体が成分（１）の変性重合体に混在しても良い。成
分（１）の変性重合体に混在する未変性の重合体の割合
は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗ
ｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが
推奨される。本発明の動架橋重合体又は動架橋重合体組
成物においては、変性重合体又はその水添物に結合して
いる原子団は前記の官能基から選ばれる官能基を少なく
とも１個有するため、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との
親和性が高く、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との化学的
な結合や水素結合等の物理的な親和力により相互作用が
効果的に発現され、本発明が目的とする特性に優れた組
成物を得ることができる。

【００２２】本発明で用いる成分（１）の変性重合体又
はその水添物として特に好ましいものは、水酸基、エポ
キシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基
から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少
なくとも１個結合している変性重合体又はその水添物で
ある。本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ
基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官
能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子
団は、下記式（１）〜式（１４）のような一般式で示さ
れるものから選ばれる原子団が上げられる。

【００２３】

【化２】

【００２４】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１
〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を
有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜
４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化
水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキ
シ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様
式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても
良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）本発
明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノー
ル基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なく
とも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変
性重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤
としては、下記のものが上げられる。

【００２５】例えば、テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジ
アミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン
である。また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロ
ポキシシランである。

【００２６】また、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフ
ェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペ
ンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジ
メトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジ
エトキシシランである。

【００２７】さらに、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプ
ロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキ
シプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシ
ドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−
グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス
（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラ
ン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタク
リロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メ
タクリロキシプロピル）メトキシシランである。

【００２８】さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−
トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピ
ル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジ
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−メチルジプロポキシシランである。

【００２９】またさらに、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジ
フェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメ
チルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチル
メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシランであ
る。

【００３０】さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロ
リドン等が挙げられる。上記の変性剤を反応させること
により、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール
基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくと
も１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合
している変性重合体が得られる。セグメントＡとセグメ
ントＢを有する重合体のリビング末端に官能基含有変性
剤を付加反応させる場合、重合体のリビング末端はセグ
メントＡでもセグメントＢのいずれでも良いが、耐熱性
等に優れた組成物を得るためにはセグメントＡの末端に
結合していることが好ましい。上記の変性剤の使用量
は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量
を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、
５当量以下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下
で使用することが推奨される。なお、本発明において、
重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチ
ウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合している
リチウム原子の数から算出しても良いし、得られた重合
体の数平均分子量から算出しても良い。

【００３１】本発明において、変性重合体の水添物は、
上記で得られた変性重合体を水素添加することにより得
られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から
公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカ
ーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた
担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属
塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆる
チーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ
等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一
系水添触媒が用いられる。

【００３２】具体的な水添触媒としては、特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭
６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、
特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公
報に記載された水添触媒を使用することができる。好ま
しい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または
還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノ
セン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に
記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビ
スシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等
の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格
あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも
１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金
属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属
化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化
合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があ
げられる。

【００３３】水添反応は好ましくは０〜２００℃、より
好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水
添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜
１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に
好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添
反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは
１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、
連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも
用いることができる。本発明に使用される変性重合体の
水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重
結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択
でき、特に限定されない。重合体中の共役ジエン化合物
に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは
７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましく
は９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水
添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水
添率が１０〜７０％、或いは１５〜６５％特に好ましく
は２０〜６０％にすることが好ましい。

【００３４】更に、本発明では、水素添加重合体におい
て、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水
素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９
０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱
安定性に優れた組成物を得る上で推奨される。ここで、
ビニル結合の水素添加率とは、重合体中に組み込まれて
いる水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のう
ち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。なお、重
合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合
の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０
％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２
０％以下が推奨される。水添添加率は、核磁気共鳴装置
（ＮＭＲ）により知ることができる。本発明で使用する
変性重合体又はその水添物の重量平均分子量は、動架橋
重合体又は動架橋重合体組成物の機械的強度等の点から
３万以上、加工性の点から１５０万以下であることが好
ましく、より好ましくは４万〜１００万、更に好ましく
は５〜８０万である。また、分子量分布は１．０５〜
６、好ましくは１．１〜６、更に好ましくは１．５５〜
５．０、特に好ましくは１．６〜４である。分子量分布
をかかる範囲にすることは、加工性の点で推奨される。

【００３５】本発明において、重合体中の共役ジエン化
合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置
を用いて知ることができる。重合体又はその水添物の重
量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムの
ピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から
求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用
して作成）を使用して求めることができる。重合体の分
子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることが
できる。

【００３６】上記のようにして得られた変性重合体又は
その水添物の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、
変性重合体又はその水添物を溶液から分離することがで
きる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水
添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対
する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて
回収する方法、変性重合体又はその水添物の溶液を撹拌
下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒
を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱
して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、
本発明で使用する変性重合体又はその水添物には、各種
フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、
アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

【００３７】本発明において特に好ましい変性重合体又
はその水添物は、水添前の重合体鎖中におけるビニル結
合含量の最大値と最小値との差が１０重量％未満、好ま
しくは８重量％以下の変性重合体又はその水添物が挙げ
られる。また、本発明において特に好ましい変性重合体
又はその水添物としては、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得ら
れる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、次の
式の関係を満たす変性重合体又はその水添物が挙げられ
る。Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ、好ましくは Ｖａ−Ｖ
ｂ≧０．０５Ｖｃ（ここで，Ｖａはピークトップ分子量
の２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの
炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂ
はピークトップ分子量の１／２の分子量における同個
数、Ｖｃはピークトップ分子量における同個数であ
る。）

【００３８】ＧＰＣ−ＦＴＩＲは，ＧＰＣ（ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフ）の検出器としてＦＴＩ
Ｒ（フーリエ変換赤外分光光度計）を使用したもので，
分子量で分別した各フラクション毎のミクロ構造を測定
することができる。末端メチル炭素原子の個数は、メチ
レン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂−）＜吸収波
数：２９２５cm^-1＞とメチル基に帰属される吸光度Ｉ
（−ＣＨ₃）＜吸収波数：２９６０cm^-1＞の比，Ｉ（−
ＣＨ₃）／Ｉ（−ＣＨ₂−）から求めることができる。こ
の方法は，例えば，ＮＩＣＯＬＥＴ ＦＴ−ＩＲ ＣＵ
ＳＴＯＭＥＲＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲのＶｏｌ．２，Ｎｏ
２，１９９４等に記載された方法である。

【００３９】本発明においては、変性重合体又はその水
添物に熱可塑性樹脂を組み合わせて使用することができ
る。成分（２）として使用される熱可塑性樹脂は、特に
制限はないが、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレ
ンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）等の芳香族系樹脂、６．６ナイロン、６ナイロン
等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチ
レン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることがで
きる。

【００４０】スチレン系樹脂としてはポリスチレン、ゴ
ム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリエステル）、
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共
重合樹脂及びその水素添加物、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン・メタクリル酸メ
チル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタクリル酸
エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹
脂、無水マレイン酸・スチレン三元共重合体、無水マレ
イン酸・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体、ア
クリロニトリル・α−メチルスチレン三元共重合体、メ
タクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メ
チル・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙
げることができる。

【００４１】オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、
及びブテン、ヘキセン、オクテンと等のブロック、ラン
ダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、
プロピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィ
ン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合
体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合
体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げ
ることができる。メタクリル樹脂としては、ポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メ
タクリル酸共重合体等を例示することができる。これら
の熱可塑性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。

【００４２】また本発明においては、変性重合体又はそ
の水添物にゴム状重合体を組み合わせて使用することが
できる。成分（２）として使用されるゴム状重合体は、
特に制限はないが、ブタジエンゴム及びその水素添加
物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イ
ソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及び
その水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレ
ン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチ
エン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレ
フィン系エラストマー、ブチルゴム、アクリルゴム、フ
ッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、
エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−ア
クリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴ
ム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック
共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマ
ー、天然ゴムなどが挙げられる。

【００４３】これらのゴム状重合体は、官能基を付与し
た変性ゴムであっても良い。これらは単独または複数を
組み合わせて使用することができる。成分（２）として
特に好ましいものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、スチレン−ブタジエ
ン−メチルメタクリレート三元共重合体 （ＭＢＳ）、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ス
チレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及び
これらの水素添加物、例えばスチレン−エチレン−ブチ
レンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレ
ン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレ
ン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ＥＰＤＭ、ブチルゴ
ム等を例示することができる。

【００４４】成分（２）の熱可塑性樹脂及び／又はゴム
状重合体の使用量は、成分（１）／成分（２）の重量比
率で、９０／１０〜１００／０、好ましくは２０／８０
〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜８０／２０
である。成分（２）の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重
合体は変性重合体又はその水添物と共に加硫剤の存在下
に動的に加硫させても良いし、 予め水添共重合体又は
その水添物を動架橋させた後に成分（２）を配合して用
いても良い。本発明で云う動的加硫とは、各種配合物を
溶融状態で加硫剤が反応する温度条件下で混練させるこ
とにより分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、
Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３．１４１〜（１９８
０））に詳細に記されている。動的加硫時の混練機は通
常バンバリーミキサー、加圧式ニーダーのような密閉式
混練機、一軸や二軸押出機等を用いて行われる。混練温
度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０
℃である。 混練時間は通常１〜３０分である。

【００４５】動的加硫の際の加硫剤としては通常有機過
酸化物やフェノール樹脂架橋剤が良く用いられる。有機
過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ） バレレート、ベンゾ
イルペルオキシド、ｐ−クロロベン ゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシ
ドなどがあげられる。

【００４６】これらの中では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等
が好ましい。

【００４７】上記有機過酸化物を使用して架橋するに際
しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニ
トロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニ
レンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、ジビニル
ベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタ
クリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニ
ルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニル
モノマーなどを併用することができる。

【００４８】本発明において加硫剤の使用量は、通常
は、変性重合体又はその水添物、或いは変性重合体又は
その水添物と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から
構成される変性重合体組成物１００重量部に対し０．０
１〜１５重量部、好ましくは０．０４〜１０重量部の割
合で用いられる。本発明の組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、耐熱安定
剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着
色剤、滑剤等の添加物を配合することが出来る。製品の
硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて配合すること
が出来る軟化剤としては、具体的にはパラフィン系、ナ
フテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等
の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが
使われる。これらの軟化剤は混練時に添加しても、変性
重合体又はその水添物の製造時に予め該共重合体の中に
含ませておいても良い（いわゆる油展ゴム）。軟化剤の
添加量は、変性重合体又はその水添物１００重量部に対
し通常０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量
部、更に好ましくは２０〜１００重量部が好ましい。

【００４９】また、充填剤としては、具体的には、軽質
炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウ
ムやケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等の合成ケ
イ酸塩、タルク、マイカ、クレイ、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、天然ケイ酸、合成ケイ酸、珪酸
カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミ
ナ、カーボン等が挙げられ、これらの充填剤の添加量
は、変性重合体又はその水添物１００重量部に対し通常
０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更
に好ましくは２０〜１００重量部が好ましい。

【００５０】また、充填剤を添加する場合シランカップ
リング剤を併用することが好ましい。具体的には、ビス
−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラ
スルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プ
ロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシ
シリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプ
トプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル
プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラス
ルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチア
ゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、２−(３、４エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

【００５１】また、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（ア
ミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブ
チリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシラン等があげられる。

【００５２】シランカップリング剤の配合量は、充填剤
に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２
０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。本発
明において、変性重合体又はその水添物或いは変性重合
体組成物を、加硫剤の存在下に動的に加硫してなる動架
橋重合体又は動架橋重合体組成物は、ゲル含量（ただ
し、無機充填材等の不溶物等の不溶成分はこれに含まな
い）が５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、
更に好ましくは２０〜６０重量％になるように加硫する
ことが推奨される。ここで、ゲル含量とは、動架橋重合
体又は動架橋重合体組成物（試料）１ｇを、沸騰キシレ
ンを用いてソックスレー抽出器で１０時間リフラックス
し、残留物を８０メッシュの金網でろ過し、メッシュ上
に残留した不溶物乾燥重量（ｇ）の試料１ｇに対する割
合（重量％）で表したものである。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定さ
れるものではない。尚、以下の実施例において、変性重
合体及びその水添物等（以後重合体等と呼ぶ）の特性の
測定等は、次のようにして行った。 Ａ．重合体等及びその水添物の特性 （１）スチレン含有量 紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２
ｎｍの吸収強度より算出した。 （２）ポリスチレンブロック含量 水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．
Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測
定した。 （３）ビニル結合量及び水添率 核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。

【００５４】（４）分子量 ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津
製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０
４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒に
はテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃
で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。

【００５５】（５）未変性ブロック共重合体の割合 シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成
分が吸着する特性を応用し、変性重合体と低分子量内部
標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（４）
で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対す
る変性重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置は
デュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラ
ム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を比
較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定
した。未変性重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しな
かったものの割合である。

【００５６】（６）末端メチル炭素原子の個数（ＧＰＣ
／ＦＴＩＲ） ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定し、検出器
としてＦＴ−ＩＲ〔装置は、パーキンエルマー社製〕を
用いた。測定条件は、下記のとおりである。 ・カラム；ＡＴ−８０７Ｓ（１本）〔昭和電工社製〕と
ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）〔東ソー社〕を直列に接続 ・移動相；トリクロロベンゼン ・カラム温度；１４０℃ ・流量；１．０ｍｌ／分 ・試料濃度；２０ｍｇ／２０ｍｌ ・溶解温度；１４０℃

【００５７】Ｂ．重合体等の調製 なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製
した。 １）水添触媒Ｉ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子
量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−
ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ
−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶
液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノー
ル４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。

【００５８】２）水添触媒ＩＩ 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十
分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモ
ルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日
間反応させた。本発明で用いた重合体等は、以下の方法
で調製した。 ａ．ポリマー１ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器に、ブタジエン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶
液を６．１９Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウ
ムをブタジエン１００ｇに対して０．２５ｇになるよう
な濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供
給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウ
ム１モルに対して０．２５モルになるような供給速度で
それぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジ
ャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８
８℃、反応器の中部付近の温度は約９０℃，反応器の上
部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における
平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率
はほぼ１００％であった。

【００５９】連続重合で得られたポリマーの平均ビニル
結合含量は、２７％であった。また、重合反応時、反応
の途中でサンプリングしたポリマーのビニル結合含量と
その時のブタジエン供給量と反応率から算出したポリマ
ー転換率（最終的に供給した全ブタジエンに対するポリ
マーへの転換率）より求めたビニル結合含量の差は５重
量％以下であった。次に、連続重合で得られたリビング
ポリマーに、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と
呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対
して１．１当量反応させた。

【００６０】その後、上記のようにして得られたポリマ
ーに水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとし
て１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５
℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次
に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重
合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。得ら
れた重合体は、水添前の重合体のビニル結合量が約２７
％、水添前の重合体のビニル結合含量の最大値と最小値
との差が５％以下、水添添加率が９９％、分子量が２０
万、分子量分布が１．６の変性水添重合体（ポリマー
１）であった。

【００６１】ｂ．ポリマー２ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器を２基使用して連続重合を行った。１基目の底部か
ら，ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を４．
６Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジ
エン１００ｇに対して０．０９７ｇになるような濃度に
調整したヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更に
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの
ヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．
０６モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０
℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整
し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部
付近の温度は約９０℃であった。１基目出口でのブタジ
エンの転化率はほぼ１００％であった。

【００６２】１基目から出たポリマー溶液を２基目の底
部から供給，また同時に，ブタジエン濃度が３０重量％
のヘキサン溶液を６．８Ｌ／ｈｒの供給速度で，更に
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの
ヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．
７５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０
℃で連続重合した。２基目の反応器の底部付近での温度
は約８９℃、反応器の上部付近での温度は約９０℃であ
った。２基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００
％であった。２基連続重合で得られたポリマーの平均ビ
ニル結合含量は３０％であった。

【００６３】次に、連続重合で得られたリビングポリマ
ーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ
−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。その後、
上記のようにして得られたポリマーに水添触媒ＩＩをポ
リマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加
し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行っ
た。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に
対して０．３重量部添加した。得られた重合体は、水添
前の重合体のビニル結合量が約３０％、水添添加率が９
８％、分子量が２２万、分子量分布が１．８、Ｖａ−Ｖ
ｂが１５、０．０３、Ｖｃが２．６の変性水添重合体
（ポリマー２）であった。

【００６４】ｃ．ポリマー３ 内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応
器に、ブタジエン／スチレンの重量比が８２／１８のモ
ノマーを１６重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液
を１５７ｇ／分の供給速度で、重合開始剤としてｎ−ブ
チルリチウムを１０重量％の濃度で含有するシクロヘキ
サン溶液を６．５ｇ／分の供給速度で、更に極性物質と
してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンを１０重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を
４．５ｇ／分の供給速度でそれぞれ供給し、８６℃で連
続重合した。次に、連続重合で得られたリビングポリマ
ーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウム
１モルに対して０．５モル反応させた。得られたポリマ
ーを分析したところ，スチレン含有量は１８重量％、ブ
タジエン部のビニル結合含量は３０重量％であった。ブ
ロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロックは
存在していなかった。

【００６５】次に、連続重合で得られたポリマーに、水
添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１０
０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水
添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定
剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１
００重量部に対して０．３重量部添加した。得られた変
性水添共重合体（ポリマー３）は、ムーニー粘度７０、
分子量分布１．９、スチレン含有量１８重量％、ブタジ
エン部のビニル結合含量３０重量％、水素添加率８４％
であった。

【００６６】Ｃ．動架橋重合体組成物の調製に使用した
成分 重合体以外の各成分を下記に示す。 ・ポリプロピレン樹脂： サンアロマーＰＣ６００Ｓ
（モンテルエスディーケイサンライズ社製） ・ パラフィン系オイル： ダイアナプロセスオイルＰ
Ｗ−３８０（出光興産社製） ・ 炭酸カルシュウム：高級脂肪酸エステルで表面処理
した炭酸カルシュウム ・ 有機過酸化物：パーヘキサ２，５Ｂ（日本油脂社
製） ・ 加硫促進剤：ジビニルベンゼン ・ 酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシ
ャルティーケミカルズ社製）

【００６７】Ｄ．動架橋重合体、動架橋重合体組成物の
物性 １）硬さ ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１
０秒後の値を測定した。 ２）引張強度、切断時伸び ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッ
ドスピード５００ｍｍ／分で測定した。 ３）耐油性 ＪＩＳ Ｋ６３０１規定のＮｏ．３試験油（潤滑油）を
使用し、７０℃で２時間、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ
厚さの試験片を浸漬し、浸漬前後の重量変化（％）を求
めた。

【００６８】

【実施例１〜３】原料ゴムとしてポリマー１〜ポリマー
３をそれぞれ使用し、表１に示した配合処方に従って各
成分をヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍ径の二軸
押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動架
橋する前の配合物を得る（第一段目）。この配合物に加
硫剤を添加し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２
３０℃の条件で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組
成物を得る（第二段目）。得られた組成物を射出成形し
て諸物性を測定する。得られた組成物は、柔軟性等の特
性に優れた組成物である。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】本発明の動架橋重合体又は動架橋重合体
組成物は柔軟性等の特性に優れ、一般に使用される熱可
塑性樹脂用成形機で成形することが可能であり、シー
ト、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧
空成形品、真空成形品、押出成形品等の多様な成形品と
して活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医
療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工
業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履物用素材等に利用
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 57/00 Ｃ０８Ｌ 53:02 53:02） Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA08 AA12 AB02 AB05 AB07 GA05 GA07 GB02 GB07 4J002 AA01X AC02W AC06X AC07X AC08X AC09W AC09X AC11W BB01X BB05X BB06X BB07X BB08X BB15X BB18X BB24X BC02X BC06X BC07X BD12X BG04X BG05X BG06X BH02X BN14X BN15X BN16X BP01W BP01X CF06X CF07X CG00X CH04X CH07X CL01X CL03X CN01X CP03X EH077 EK036 EK046 EK056 ER027 ES017 EU027 EU187 FB090 FD010 FD146 FD157 GB00 GC00 GG02 GN00 GQ00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記ａおよびｂから選ばれる少なくとも
   １種の重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加
   反応させてなる変性重合体又はその水添物である成分
   （１） １０〜１００重量部、および ａ．共役ジエン重合体、および ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体
   であり、該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量が
   ５０重量％以下であり、しかも該重合体中の全ビニル芳
   香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合
   体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体。熱可
   塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の成分 （２） ９０〜０重量部から構成される変性重合体又は
   変性重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に架橋して
   なる動架橋重合体又は動架橋重合体組成物。
2. 【請求項２】 成分（１）を構成する重合体に水酸基、
   エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラ
   ン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団
   が少なくとも１個結合している変性重合体又はその水添
   物である請求項１に記載の動架橋重合体又は動架橋重合
   体組成物。
3. 【請求項３】 官能基含有変性剤が、重合体のリビング
   末端との付加反応により、該重合体に水酸基、エポキシ
   基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から
   選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なく
   とも１個結合されている変性重合体又はその水添物を生
   成する官能基を有する変性剤である請求項１〜２のいず
   れかに記載の動架橋重合体又は動架橋重合体組成物。
4. 【請求項４】 成分（１）が、下記式（１）〜式（１
   ４）から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団
   が少なくとも１個結合している変性重合体又はその水添
   物である請求項１〜３のいずれかに記載の動架橋重合体
   又は動架橋重合体組成物。 【化１】 （上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜２４の炭化
   水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、
   アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数
   １〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜４８の炭化水
   素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、ア
   ルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１
   〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及び
   Ｒ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノ
   ール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、
   窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は
   水素又は炭素数１〜８のアルキル基）