JP4568409B2

JP4568409B2 - 熱可塑性樹脂発泡体

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Publication number: JP4568409B2
Application number: JP2000206362A
Authority: JP
Inventors: 泰三青山; 竜司福田; 亨中島
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP2002020522A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のイソブチレン系ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂発泡体に関する。また、そのための発泡性熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂発泡体は柔軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、ガスバリヤー性、耐候性、熱的安定性等に優れるため、自動車内装用用途、家電用部材用途、食品用包装材用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、衣料用途、土木シート・防水シート・ガスケット等の土木・建築用途等に利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂による発泡体は、成形加工性に優れ、柔軟性、緩衝性などの特性により、種々の用途で広く用いられている。
【０００３】
スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を発泡させて成形したことを特徴とする技術（特開平６−２１８７４１）があるが、柔軟性が十分では無い欠点を有する。
【０００４】
柔軟性を改良する目的で、熱可塑性アクリル系重合体とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物との混合物からなる発泡体の技術（特開平９−２４１４１４）があるが、アクリル系重合体を別途、合成し、混合する必要があり、工程が猥雑であり、また、コストアップにもつながり好ましくない。
【０００５】
また、軟質塩化ビニル樹脂よりなる発泡体は、加工性、耐久性に優れ、また、常温での柔軟性に優れているため、人造皮革（発泡レザー）などとして、自動車内装用シートなどに汎用されているが、多量の可塑剤が用いられており、可塑剤の滲みだし（ブリードアウト）や移行が問題となる場合が多い。しかも、塩化ビニル樹脂はガラス転移温度が比較的高いことから、低温時には硬くなって柔軟性が失われ、風合を損ねるという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、材料の調整や成形加工が容易であり、常温、及び低温での柔軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、ガスバリヤー性が高く、可塑剤の滲み出しが無く、耐候性、熱的安定性等に優れた熱可塑性樹脂発泡体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定のイソブチレン系ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組発泡体が前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体と発泡剤からなる熱可塑性樹脂組成物を発泡して得られる熱可塑性樹脂発泡体に関する。また、そのための発泡性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び軟化剤の吸収能の点からイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【０００９】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用される。
【００１１】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００１２】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１３】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００１４】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００１７】
また本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良い。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
【００１８】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが９５から４０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが８５から５０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００１９】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１０００００であることがさらに好ましく、４００００〜８００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には十分な発泡性が得られない傾向があり、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。
【００２０】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）ｎＲ³ （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００２１】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ
１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ
１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２２】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際し、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００２３】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２４】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００２５】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。
【００２６】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００２７】
本発明に使用される発泡体としては、化学発泡剤（加熱分解型発泡剤）および物理的発泡剤（不活性ガスまたは不活性気体よりなる発泡剤）のいずれもが使用可能である。それらのうちでも化学発泡剤が好ましく用いられる。化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤および有機系化学発泡剤のいずれもが使用でき、そのような化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩からなる無機系発泡剤、アゾ化合物（例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等）、ニトロソ化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ｔ−ブチルアミノニトリル等）、ヒドラジド化合物［例えばｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等］、ヒドラゾン化合物（例えばｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾン等）などの有機系発泡剤を挙げることができる。本発明では上記した発泡剤の１種または２種以上を使用して発泡体を製造することができ、そのうちでも、炭酸塩、アゾ化合物、ヒドラジド化合物が好ましく用いられる。また、さらに好ましくは重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ヒドラジド化合物が好ましく用いられる。また、好ましくはこれらの２種以上を併用して用いられる。
【００２８】
また、物理的発泡剤としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、プロパン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のハロゲン化炭化水素類等の１種または２種以上があげられる。また、水、二酸化炭素等の無機系化合物類もあげられる。
【００２９】
発泡剤の使用量は、製造を目的とする発泡体の発泡倍率（比重）、発泡体の用途、発泡剤のガス発生量などに応じて調節することができるが、通常、ブロック共重合体の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部程度であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましく、２〜３重量部であることが更に好ましい。発泡剤を上記した０．０５〜１０重量部の割合で使用すると、一般に、比重が０．９〜０．０１の範囲である発泡体を得ることができる。発泡剤の使用量が少なすぎると発泡倍率が低くなり過ぎて柔軟性に優れる発泡体が得られにくくなり、一方、発泡剤の使用量が多すぎると過発泡状態となって気泡の崩れ、粗大気泡の発生などが生じて均一で微細な気泡を有する発泡体が得られにくくなる。
【００３０】
また、本発明では、上記した化学発泡剤を用いて発泡体を製造する場合に、発泡を円滑に行わせて、より均一で微細な気泡を有する発泡体を得るために、発泡助剤を併用することが好ましい。その場合の発泡助剤としては、例えば脂肪族モノカルボン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などを挙げることができる。より具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、エルカ酸、ベヘン酸、モンタン酸、その他の炭素数８〜３０の脂肪族モノカルボン酸（構造中に側鎖、水酸基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基などがあってもよい）の周期律表第Ｉ族または第II族の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ等）の塩、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの炭素数３〜１６のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンスルホン酸の周期律表第Ｉ族または第II族の金属の塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アミルナフタレンスルホン酸などのアルキルナフタレンスルホン酸の周期律表第Ｉ族または第II族の金属の塩などを挙げることができる。
【００３１】
本発明には、成形加工性改良等の目的でポリオレフィン系樹脂を混合することが可能である。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００３２】
成分ポリオレフィン系樹脂の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、５〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。４００重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物のゴム的な感触が低下してしまう。
【００３３】
本発明は、浸み出しが問題とならない範囲で可塑剤の使用が可能である。可塑剤としては特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの可塑剤も使用できる。このような可塑剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用可塑剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分（ａ）との相溶性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら可塑剤は所望の粘度及び物性を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００３４】
可塑剤の配合量は、イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部である。２００重量部を超えると可塑剤のブリードアウトが発生するため好ましくない。
【００３５】
さらに本発明の熱可塑性樹脂発泡体には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。
【００３６】
充填材の配合量は、ポリイソブチレン系ブロック共重合体成分１００重量部に対して０〜２００重量部であり、好ましくは０〜１００重量部である。２００重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組発泡体の発泡倍率の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。
【００３７】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができ、配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部である。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、その他の各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組発泡体の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、本発明の発泡性熱可塑性重合体組成物は熱可塑性であり、一般に約１５０〜３００℃の温度に加熱することにより溶融する。そのため、本発明の発泡性熱可塑性重合体組成物は、溶融成形や加熱加工が可能であり、押出成形、射出成形、カレンダー成形、流延成形、プレス成形、注型などの任意の成形方法によって、種々の形状や構造の発泡成形品または発泡性成形品（発泡前の成形品）に成形することができる。ここで、発泡性熱可塑性重合体組成物を用いて成形・加工と同時に発泡を行わせる場合は、成形・加工の少なくともある段階で発泡剤の分解温度以上の温度を採用して、成形・加工を行えばよい。そして、発泡剤の種類や併用する発泡助剤の種類などによってその発泡温度は異なり得るが、上記したような加熱分解型発泡剤（化学発泡剤）は一般に１５０〜２５０℃の範囲で分解するので、発泡剤を分解させて発泡体を製造するには、使用する発泡剤や発泡助剤の種類などに応じて、１５０〜２５０℃またはそれ以上の温度を採用して加熱発泡するとよい。また、発泡性熱可塑性重合体組成物を用いて未発泡のシート、フイルム、板、管、積層体、その他の成形品を一旦製造した後にそれを加熱して発泡させる場合は、発泡性熱可塑性重合体組成物を該組成物の成形加工が可能な温度であって且つ発泡剤が分解しない温度で成形・加工して未発泡の成形品等を製造し、次いで該未発泡の成形品等を発泡剤の分解温度以上に加熱すると発泡成形品を得ることができる。
【００３９】
特に射出成形による発泡体成形法としては、発泡材を配合したブロック共重合体を金型のキャビティー内に射出して金型のキャビティー内を満たした後、該キャビティーの容積を拡大し発泡させて成形することによって発泡成形体が得られる。上記成形法により得られる発泡成形体は、単層或いは多層のいずれにおいても得ることができる。該多層による成形体は、発泡層と発泡層との組み合わせ、或いは、発泡層と非発泡層との組み合わせによるものいずれのものでも得ることができる。
【００４０】
上記のようにして得られる発泡体は、そのまま使用してもよいし、他の材料を基材とし、これと積層したり、また基材と積層以外の方法で組み合わせて、複合材料として使用してもよい。その場合に、複合材料を形成するのに用いる他の基材は特に制限されず、発泡体の使用目的や使用形態などに応じて適宜選択することができる。限定されるものではないが、発泡体と組み合わせて用い得る基材としては、例えば、天然繊維、合成繊維、半合成繊維、無機繊維などからなる織布、編布、不織布などの布帛類；紙；プラスチックやゴムからなるフイルム、シート、板、その他の形状物；金属からなる箔、シート、板、その他の形状物；木材；セラミックなどを挙げることができる。発泡体と基材からなる複合材料の製造に当たっては、発泡体を製造した後に該発泡体を基材と一体複合化しても、発泡性熱可塑性重合体組成物を発泡させる際に、同時に基材との一体複合化を行っても、または発泡前に基材と一体複合化しておき、その後に発泡を行ってもよい。発泡体または発泡性熱可塑性重合体組成物と基材との複合一体化に当たっては、それらの間の親和性、接着性などに応じて、例えば加熱圧着、接着剤による接着、押出ラミネートのような成形と同時に積層を行う方法などの任意の方法を使用することができる。
【００４１】
特に、上記した複合材料が発泡体と基材とからなる積層構造物である場合には、例えば、１つの発泡体層と１つの基材との２層構造であっても、発泡体の両面に基材を有する３層構造（サンドイッチ構造）であっても、発泡体と他の材料が交互に積層した４層以上の多層構造であっても、またはそれ以外の積層構造であってもよく、基材を２層以上有する多層構造の場合は、それぞれの層が同じ材料からなっていてもまたは異なる材料からなっていてもよい。
【００４２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００４３】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び熱可塑性樹脂組成物の物性は以下に示す方法で測定した。
【００４４】
（１）分子量：
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記。
【００４５】
（２）発泡倍率：
水中置換法、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２により発泡体の比重を測定し、未発泡体の比重で割った値を発泡倍率とした。
【００４６】
（３）未発泡成形体、及び、発泡成形体の硬度：
発泡体をＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度を用いて測定した。多層構造発泡体についても表面層等を含む全体の硬度を測定した。
【００４７】
（４）発泡体の表面性：
発泡体の外観を目視で判断した。
×：表面全体が荒れている
△：表面の一部が荒れている
○：表面がほぼ平滑
◎：表面が平滑
（５）発泡体の制振性：
発泡体を圧縮変形で粘弾性を測定した。
×：ｔａｎδピークの高さが低い
○：ｔａｎδピークの高さが高い
（発泡体の成形法）
射出成形により発泡体を成形した。発泡用樹脂を金型内にフルショットした直後に、可動型を移動させキャビティー内容積を増大して発泡させた後、成形された発泡体が十分に冷却された時点で発泡体を金型から取り出した。
【００４８】
（イソブチレン系ブロック共重合体の製造例）
攪拌機付き１０Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２１６６ｍＬ、塩化メチレン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１６３４ｍＬ、ｐ−ジクミルクロライド１．７５６ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．７５ｍＬ、イソブチレン６３３ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン３０ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら１．５時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン２７０ｍＬを添加し、さらに２０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤等を除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をアセトン−メタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体を得た（以下、ＳＩＢＳ−１と略す）。
【００４９】
得られたイソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ−１）のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量が９８０００、分子量分布が１．１５であった。またスチレンの含有量は２９重量％であった。
【００５０】
また、同様にして、開始剤であるｐ−ジクミルクロライド、イソブチレン、スチレン等の比率を変化させ、平均分子量が７２０００、分子量分布が１．１６、スチレン含有量が２８％のイソブチレン系ブロック共重合体を得た（以下、ＳＩＢＳ−２と略す）。
下記の原料を使用して、熱可塑性樹脂組発泡体を製造した。
［ブロック共重合体］
イソブチレン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ−１、ＳＩＢＳ−２）：製造例で製造したものにヒンダードフェノール系酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバガイギー社製）を０．５部添加したもの。
【００５１】
スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＰＳと略す）：数平均分子量８７０００、スチレン含有量３０重量％（ＳＥＰＳ−１；セプトン２００７）、数平均分子量６３０００、スチレン含有量３０重量％（ＳＥＰＳ−２；セプトン２００２）
（実施例１〜３、比較例１〜２）
表１に示したブロック共重合体、及び条件で、射出成形により発泡体を成形した。発泡剤は、重炭酸ナトリウムとアゾジカルボンアミドを併用し、１．５部添加した。得られた発泡体の各種物性を評価し、その結果を表１に示した。また、発泡倍率は型開速度を変化させることで調整した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
本発明で得られた発泡体は、従来品に較べて、硬度が低く、柔軟性の特徴を有していることがわかる。また、発泡体の制振性に優れることがわかる。
また、射出成形による発泡体であり、表面層を有する多層発泡体で、硬度の低いものが得られることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、材料の調整や加工が容易であり、常温、及び低温での柔軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、ガスバリヤー性が高く、可塑剤の滲み出しが無く、耐候性、熱的安定性等に優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られる。

Claims

８５〜５０重量％のイソブチレンを主成分とする重合体ブロックと１５〜５０重量％の芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部、発泡剤０．０５〜１０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡体であって、ＪＩＳ−Ｋ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が２５〜３６である、熱可塑性樹脂発泡体。
前記熱可塑性樹脂組成物が、前記イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して、さらに、ポリオレフィン系樹脂５〜４００重量部、可塑剤０〜２００重量部を含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡体。
芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂発泡体。
イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が４００００〜８００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
射出発泡成形により得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
射出発泡成形により得られ、多層構造を有することを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂発泡体。
押し出し発泡成形により得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
発泡剤が、炭酸塩、アゾ化合物、ヒドラジド化合物の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。