-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Galliumnitrid-Einkristallsubstrat
und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
-
Halbleiter
einer Verbindung der Gruppe III-V auf Nitridbasis der allgemeinen
Formel InxGayAlzN (worin x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) weisen
in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung eines Elements der Gruppe III eine Ultraviolett
bis Rot entsprechende steuerbare Bandlücke des Direkttyps auf, und
können
folglich als Material für
ein lichtemittierendes Bauteil hoher Effizienz im Bereich von ultraviolettem
bis sichtbarem Licht genutzt werden. Es ist theoretisch möglich, ein
Elektronikbauteil hervorragender Umgebungsbeständigkeit unter Verwendung der
Eigenschaft als Halbleiter auch bei hohen Temperaturen, unter denen
herkömmliche
Halbleiter nicht arbeiten können,
aufgrund einer größeren Bandlücke im Vergleich
zu Halbleitern, wie GaAs und dergleichen, die allgemein bis heute
verwendet werden, zu fertigen.
-
Jedoch
können
Halbleiter einer Verbindung der Gruppe III–V auf Nitridbasis nicht ohne
weiteres Kristallwachstum eines massiven Einkristalls erreichen
und frei stehende Substrate von praktisch verwendbaren Halbleitern
einer Verbindung der Gruppe III–V
auf Nitridbasis sind noch in der Entwicklung. Daher sind derzeit
in weitem Umfang verwendete Substrate Saphir und dergleichen. Üblicherweise
werden Verfahren eines epitaxialen Aufwachsens, wie das Verfahren
der metallorganisch-chemischen Abscheidung aus der Gasphase (im
folgenden als MOCVD-Verfahren abgekürzt) verwendet.
-
Jedoch
weist ein Saphirsubstrat eine von einem Halbleiter einer Verbindung
der Gruppe III–V
auf Nitridbasis signifikant verschiedene Gitterkonstante auf, weshalb
es unmöglich
ist, auf diesem direkt einen Kristall eines Halbleiters einer Verbindung
der Gruppe III–V
auf Nitridbasis zu züchten.
Daher wurde ein Verfahren erfunden und üblicherweise verwendet, wobei
amorphes GaN, AlN oder dergleichen zunächst bei niedrigerer Temperatur
gezüchtet
wird, die Gitterspannung relaxiert wird und dann ein Kristall eines
Halbleiters einer Verbindung der Gruppe III–V auf Nitridbasis auf diesem
gezüchtet
wird (offengelegte japanische Patentanmeldung (JP-A) Nr. 63-188983). Durch dieses
Verfahren nahm die Qualität
eines Kristalls eines Halbleiters einer Verbindung der Gruppe III–V auf Nitridbasis
dynamisch zu.
-
Da
jedoch die Diskrepanz der Gitterkonstante zwischen einem Saphirsubstrat
und einem Kristall eines Halbleiters einer Verbindung der Gruppe
III–V auf
Nitridbasis nicht gelöst
ist, ist eine Versetzung, d.h. ein Kristalldefekt, immer noch mit
einer Dichte einer Größe von 109 bis 1010 cm–2 im
Kristall eines Halbleiters einer Verbindung der Gruppe III–V auf Nitridbasis
vorhanden. Diese Versetzung ist ein Problem, da sie die Eigenschaften
einer Vorrichtung, wie Lebensdauer oder dergleichen deutlich vermindert.
-
Dann
wurde vor kurzem als Verfahren zur Verringerung einer Versetzung,
die auf der Basis der Diskrepanz der Gitterkon stante von Saphir
entsteht, ein Verfahren vorgeschlagen, wobei auf GaN, bei dem Versetzungen
in hoher Dichte vorhanden sind, eine mit SiO2 und
dergleichen bemusterte Maske gebildet wird, GaN ausgehend von einem
Fensterteil der Maske gezüchtet
wird und die Maske durch seitliches Wachstum bedeckt wird, wobei
ein ebener GaN-Kristall erhalten wird, und es wird auch berichtet,
dass die Versetzungsdichte durch Blockieren einer Versetzung ausgehend
von dem Templat unter Verwendung einer Maske auf 107 cm–2 verringert
werden kann (Appl. Phys. Lett. 71(18), 2637 (1997)).
-
Andererseits
wird als Verfahren zur Gewinnung eines frei stehenden GaN-Substrats
ein Verfahren berichtet, bei dem auf einem Saphirsubstrat und dergleichen
ein GaN-Kristall epitaxial aufwachsen gelassen wird und der Saphir
und dergleichen durch Verwendung von Ätzen oder Laser entfernt wird
(Jpn. J. Appl. Phys., Band 38, S. L217-219 (1999), JP-A-2000-129000).
-
Jedoch
weist dieses Verfahren das Problem auf, dass wegen des Unterschieds
des Wärmeausdehnungskoeffizienten
zwischen Saphir und dergleichen und GaN ein Verziehen in einer Kühlstufe
nach dem Aufwachsen erfolgt, infolgedessen ein Verziehen oder Risse
auf dem gebildeten freistehenden Substrat verbleiben und ferner
das Ziel, dass die Versetzungsdichte ausreichend verringert ist,
nicht erreicht werden kann.
-
Als
Verfahren zur Lösung
dieser Probleme wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein aus
Ti und dergleichen bestehender dünner
Metallfilm mit einer katalytischen Wirkung zur Förderung der Zersetzung von
GaN auf der Oberfläche
von GaN gebildet wird, dann eine Wärmebehandlung auf diesem unter
einer NH3 enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird,
um TiN in der Form eines Gitters auf GaN zu bilden und gleichzeitig
einen Hohlraum von umgekehrter Konusform auf dem Grund-GaN in dem
Gitterraum zu bilden und GaN seitlich auf diesem TiN wachsen gelassen.
wird, und dieses dann unter Verwendung eines Flüssigkeitsgemischs aus Flusssäure und
Salpetersäure
abgelöst
wird, wobei ein freistehendes Substrat mit einer Versetzungsdichte,
die auf etwa 107 cm–2 verringert
ist, und geringem Verziehen erhalten wird (JP-A-2002-343728).
-
Jedoch
weist auch dieses Verfahren das Problem, dass das Verziehen nicht
ausreichend ist, obwohl es verringert ist, und dass die Nitridierung
von Ti und die Bildung eines Hohlraums in GaN gleichzeitig in einer
Wärmebehandlung
durchgeführt
werden, infolgedessen die Kontrolle des Hohlraumanteils und die
Einstellung des Nitridierungsgrades von Ti und dergleichen schwierig
sind und die stabile Produktion eines Substrats geringer Versetzung
schwierig ist, das Problem, das ein Flüssigkeitsgemisch aus Flusssäure und
Salpetersäure
zur Durchführung
des Ablösens
notwendig ist, und andere Probleme auf.
-
Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen
zur Lösung
der im Vorhergehenden genannten Probleme durch und sie ermittelten
infolgedessen, dass ein Halbleiterkristall der Verbindung der Gruppe
III–V
auf Nitridbasis mit einer spezifischen Struktur gebildet werden
kann, wobei ein Punkt in der Form eines Vorsprungs als Kristallkeim
verwendet wird, die gesamte Oberfläche des Kristalls eben ist
und Hohlräume
im Inneren regelmäßig und
periodisch zurückgelassen
werden, indem ein Halbleiterkristall einer Verbindung der Gruppe III–V auf Nitridbasis
mit einer Mehrzahl von Vorsprungformen verwendet, andere Teile als
die Punkte in der Form eines Vorsprungs mit einer Maske maskiert,
anschließend
der Kristall seitlich wachsengelassen wird, dass dieser Kristall
eine Versetzungsdichte aufweist, die gleich der bei herkömmlichen Verfahren
erhaltenen Höhe
oder geringer als diese ist, ferner dass durch Steuerung der Querschnittsfläche des
Punkts in der Form eines Vorsprungs auf eine bestimmte Höhe oder
geringer ein Templat und ein oberer Kristall ohne Ätzen oder
Laser nach dem Züchten
des Kristalls abgelöst
werden können,
und ein freistehendes Substrat mit geringer Versetzungsdichte, das
ferner extrem geringes Verziehen zeigt, erhalten werden kann, was
zur Fertigstellung der Erfindung führte.
-
Das
heißt,
durch die vorliegende Erfindung wird bereitgestellt:
- [1] Ein Verfahren zur Herstellung eines epitaxialen Substrats
mit einem Halbleiterkristall einer Verbindung der Gruppe III–V der allgemeinen
Formel InxGayAlzN (worin x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) mit verringerter
Versetzungsdichte, wobei das Verfahren eine erste Stufe der Abdeckung mit
einer Maske, die aus einem von dem Halbleiter der Verbindung der
Gruppe III–V
verschiedenen Material besteht, derart, dass durch die Verwendung
eines Halbleiterkristalls einer Verbindung der Gruppe III–V mit einer
Mehrzahl von Vorsprungformen nur Teile rings um Punkte des Kristalls Öffnungen
bilden und eine zweite Stufe des seitlichen Wachsens des Halbleiterkristalls
der Verbindung der Gruppe III–V
durch Verwendung des Halbleiterkristalls der Verbindung der Gruppe III–V an der Öffnung als
Kristallkeim umfasst.
- [2] Ein Verfahren zur Herstellung eines frei stehenden Substrats
eines Halbleiterkristalls einer Verbindung der Gruppe III–V der allgemeinen
Formel InxGayAlZN (worin x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) mit verringerter
Versetzungsdichte, wobei das Verfahren eine erste Stufe der Abdeckung
mit einer Maske, die aus einem von dem Halbleiter der Verbindung
der Gruppe III–V
verschiedenen Material besteht, derart, dass durch die Verwendung
eines Halbleiterkristalls einer Verbindung der Gruppe III–V mit einer
Mehrzahl von Vorsprungformen nur Teile rings um Punkte des Kristalls Öffnungen
bilden und die Summe der Flächen
der Öffnungen
1/2 oder weniger der aus der Richtung von oben projizierten Fläche des Halbleiterkristalls
einer Verbindung der Gruppe III–V
mit einer Mehrzahl von Vorsprungformen aufweist, und eine zweite
Stufe des seitlichen Wachsens des Halbleiterkristalls der Verbindung der
Gruppe III–V
durch Verwendung des Halbleiterkristalls der Verbindung der Gruppe
III–V
an der Öffnung
als Kristallkeim umfasst.
- [3] Das Verfahren nach [1] oder [2], wobei der Halbleiterkristall
einer Verbindung der Gruppe III–V
mit einer Mehrzahl von Vorsprungformen in der ersten Stufe durch
Verwendung des Halbleiterkristalls einer Verbindung der Gruppe III–V als Templat,
Abdecken desselben mit einer Maske mit einer Mehrzahl von Öffnungen,
und anschließendes
selektives Wachsen des Halbleiterkristalls einer Verbindung der
Gruppe III–V
ausgehend von der Öffnung
derart, dass eine gegen die Oberfläche des Templats schräge Kristallfläche gebildet
wird, erhalten wird.
- [4] Ein epitaxiales Substrat eines Halbleiters einer Verbindung
der Gruppe III–V,
das einen Hohlraum enthält,
der von einer zu einem Substrat parallelen Fläche und einer schrägen Fläche, die
mit einem von einem Halbleiter einer Verbindung der Gruppe III–V verschiedenen
Material bedeckt ist, umgeben ist, und
- [5] ein freistehendes Substrat eines Halbleiterkristalls einer
Verbindung der Gruppe III–V
mit verringerter Versetzungsdichte, das durch das Verfahren nach
[2] erhalten wurde.
-
1 ist
eine schematische Darstellung, die ein Verfahren zur Herstellung
eines freistehenden Substrats von GaN zeigt, das ein Beispiel der
vorliegenden Erfindung zeigt.
-
2(A) ist eine Darstellung, die ein Beispiel für ein Bauteil
unter Verwendung eines epitaxialen Substrats der vorliegenden Erfindung
zeigt, (B) ist eine Darstellung, die schematisch den Zustand der Verringerung
der Versetzungsdichte in der vorliegenden Erfindung zeigt, und (C)
ist eine Darstellung, die schematisch ein Verfahren zur Verringerung
der Versetzungsdichte durch die Wiederholung von seitlichem Wachstum
zeigt.
-
3(A) zeigt ein zur Abdeckung eines Templats
in Beispiel 3 verwendetes Maskenmuster, und (B) zeigt ein zur Abdeckung
eines Templats in Beispiel 4 verwendetes Maskenmuster.
-
4 ist
eine schematische Darstellung, die ein Verfahren zur Herstellung
eines freistehenden Substrats der vorliegenden Erfindung zeigt.
-
5 ist
eine schematische Darstellung, die ein Verfahren zur Herstellung
eines freistehenden Substrats der vorliegenden Erfindung zeigt.
-
- 1
- epitaxialer
Grund-GaN-Kristall
- 2
- Muster
- 2A
- Maskenteil
- 2B
- Öffnung
- 3
- Kristall
mit Vorsprungform
- 4
- in
der ersten Stufe verwendete Maske
- 5
- Photoresistschicht
- 6
- GaN-Öffnung (freiliegender
Teil, Kristallkeim)
- 6'
- Verbindungsteil
- 7
- gezüchteter
Kristall
- 7A
- Assoziierungsteil
- 7'
- freistehendes
Substrat
- 8
- epitaxialer
Kristall mit Hohlraum in Inneren
- 8A
- Hohlraum
- 9
- Schicht
des n-Typs
- 10
- lichtemittierende
Schicht
- 11
- Schicht
des p-Typs
- 12
- n-Elektrode
- 13
- p-Elektrode.
-
Als
Verfahren zur Züchtung
eines Halbleiterkristalls einer Verbindung der Gruppe III–V der allgemeinen
Formel InxGayAlzN (worin x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) in der
vorliegenden Erfindung werden günstigerweise
ein HVPE-Verfahren und MOVPE-Verfahren
verwendet. Das HVPE-Verfahren kann einen hervorragenden Kristall
in einem kurzen Zeitraum erhalten, da eine große Wachstumsgeschwindigkeit
erhältlich
ist und infolgedessen günstigerweise
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Das MOVPE-Verfahren
kann Kristallwachstum mit guter Gleichförmigkeit einer großen Zahl
von Substraten bewirken und infolgedessen auch günstigerweise in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Diese Verfahren können in Kombination durchgeführt werden
und beispielsweise kann die Stufe des Züchtens eines Halbleiterkristalls einer
Verbindung der Gruppe III–V
mit einer Mehrzahl von Vorsprungformen durch das MOVPE-Verfahren durchgeführt werden
und die zweite Stufe, d.h. das seitliche Wachstum zur Gewinnung
eines Halbleiterkristalls einer Verbindung der Gruppe III–V mit verringerter
Versetzungsdichte durch das HVPE-Verfahren in der vorliegenden Erfindung
durchgeführt
werden.
-
Als
Bedingungen zum Bewirken von Kristallwachstum sind Temperatur, Druck,
Trägergas,
Ausgangsmaterial und dergleichen wichtig und herkömmliche
bekannte Bedingungen hierfür
können verwendet
werden.
-
Beispielsweise
beträgt
in der zweiten Stufe der Wachstumsdruck üblicherweise 0,001 atm oder mehr.
In dieser Stufe ten diert die Kristallinität zu einem geringeren Wert,
wenn der Druck 0,001 atm oder weniger beträgt. Er beträgt zweckmäßigerweise 0,005 atm oder mehr,
vorzugsweise 0,01 atm oder mehr. Die Kristallinität ist in
einigen Fällen
verbessert, wenn der Wachstumsdruck höher ist, und eine MOVPE-Vorrichtung
oder HVPE-Vorrichtung, die allgemein zur Kristallzucht verwendet
werden, wird großtechnisch
bei einem derart hohen Wachstumsdruck nicht verwendet, weshalb der
Wachstumsdruck bei erneutem Wachstum vorzugsweise 10 atm oder weniger
beträgt.
-
Im
Hinblick auf das Trägergas
können
diejenigen, die bei üblicher
MOVPE und HVPE verwendet werden, wie Wasserstoff, Stickstoff, Helium,
Argon und dergleichen verwendet werden. Als Ausgangsmaterial können herkömmliche
bekannte Materialien verwendet werden.
-
Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden unter Verwendung
von 1 erläutert.
-
Die
vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Halbleiterkristall
einer Verbindung der Gruppe III–V
mit einer Mehrzahl von Vorsprungformen verwendet wird, und die Vorsprungform
bedeutet eine als schräge
Kristallfläche
gebildete konvexe Form, die keine zum Grundsubstrat parallele Fläche aufweist,
und sie umfasst eine mit einer sich linear erstreckenden Spitze
und eine mit einer Spitze in der Form eines Punkts.
-
Ein
derartiger Halbleiterkristall einer Verbindung der Gruppe III–V mit einer
Mehrzahl von Vorsprungformen kann beispielsweise wie in 1(A) und (B) angegeben, hergestellt werden.
-
Das
heißt,
als Grundsubstrat 1 wird ein epitaxialer GaN- Kristall, der ein
gebildetes Muster trägt, günstigerweise
verwendet. Hierbei ist das Substrat nicht auf einen epitaxialen
GaN-Kristall beschränkt und
eine bei niedrigerer Temperatur gezüchtete GaN-Pufferschicht oder
AlN-Pufferschicht, die ein gebildetes Muster trägt, kann in einigen Fällen verwendet
werden, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
-
Als
das bei der Musterbildung verwendete Material werden üblicherweise
Materialien, die von dem Halbleiterkristall einer Verbindung der
Gruppe III–V
verschieden sind, günstigerweise
verwendet. Für
diese Materialien ist erforderlich, dass sie einer Ammoniak enthaltenden
Atmosphäre
bei hoher Temperatur, die für
das Wachstum eines Kristalls in der Form von Vorsprüngen verwendet
wird, widerstehen können
und Beispiele hierfür
umfassen ein Metalloxid, das aus SiO2, TiO2 und dergleichen besteht, ein Nitrid, das
aus Si3N4, BN (Bornitrid)
und dergleichen besteht, ein Einzelmetall, das aus W (Wolfram),
Mo (Molybdän),
Cr (Chrom), Co (Cobalt), Si (Silicium), Gold, Zr (Zirconium), Ta
(Tantal), Ti (Titan), Nb (Niobium), Nickel, Platin, V (Vanadium),
Hf (Hafnium), Pd (Palladium) und dergleichen besteht, und Laminatstrukturen
derselben.
-
Ferner
können
solche, die ein auf der Oberfläche
eines epitaxialen GaN-Kristalls durch trockenes Ätzen und dergleichen gebildetes
unregelmäßiges Muster
aufweisen, und solche, die ein auf einem aus Saphir und dergleichen
bestehenden Substrat durch trockenes Ätzen und dergleichen gebildetes unregelmäßiges Muster
aufweisen, ebenfalls in einigen Fällen verwendet werden, um die
Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
-
Als
Musterform können
die herkömmlicherweise
bekannten verwendet werden. Insbesondere werden solche mit streifenförmigen Masken
mit einer konstanten Breite, die parallel über eine Öffnung eines konstanten Breite,
die allgemein als Linie/Zwischenraum bezeichnet wird, abwechselnd
angeordnet sind, solche mit einem Grund, der partiell in Form eines
Kreises oder Polygons freiliegt, und dergleichen genannt. Diese
Musterformen können
in Abhängigkeit
von den folgenden Zuchtbedingungen und der Musterform gewählt werden.
-
Im
Falle eines Linien/Zwischenraum-Musters beträgt die Breite eines Maskenteils
vorzugsweise 0,05 μm
oder mehr und 20 μm
oder weniger. Wenn die Breite eines Maskenteils kleiner als 0,05 μm ist, ist
die Wirkung der Verringerung der Defektdichte der vorliegenden Erfindung
nicht deutlich. Wenn sie größer als
20 μm ist,
wird die zur Einbettung eines Maskenteils erforderliche Zeit zu
lang, inpraktikabel. Aus dem gleichen Grund beträgt der Abstand zwischen Öffnungen
vorzugsweise 0,05 μm
oder mehr und 20 μm
oder weniger, auch im Falle eines Musters mit einer Öffnung in
der Form eines Kreises oder Polygons.
-
Im
Falle eines Linien/Zwischenraum-Musters beträgt die Breite einer Öffnung (freiliegender
Teil des Grundes) vorzugsweise 0,01 μm oder mehr und 20 μm oder weniger.
Wenn die Breite einer Öffnung
kleiner als 0,01 μm
ist, sind die derzeitigen Halbleiterverfahren nicht günstig, da
sie nicht ohne weiteres in praktisch korrekter Form gefertigt werden
kann. Wenn sie größer als
20 μm ist,
ist die Wirkung der Verringerung von Defekten der vorliegenden Erfindung
nicht deutlich. Aus dem gleichen Grund beträgt die Größe einer Öffnung vorzugsweise 0,01 μm oder mehr
und 20 μm
oder weniger, auch im Falle eines Musters mit einer Öffnung in
der Form eines Kreises oder Polygons. 1 zeigt
schematisch ein Linien/Zwischenraum-Muster, wobei die Breite eines Maskenteils 2A und
die Breite einer Öffnung 2B etwa die
gleiche sind.
-
Im
Falle eines Linien/Zwischenraum-Musters ist die bevorzugte Streifenrichtung
eine <1-100>-Richtung oder <11-20>-Richtung eines hexagonalen
GaN-Kristalls. Besonders bevorzugt ist eine <1-100>-Richtung.
-
Hierbei
ist das Muster nicht auf einen Streifen längs einer Richtung beschränkt, und
ein Muster übereinandergelegter
Streifen längs
einer Mehrzahl von Richtungen ksnn ebenfalls verwendet werden. Beispielsweise
können
unter Verwendung von Streifen längs
zwei Richtungen solche mit Vorsprungstrukturen mit einer Spitze
in der Form von zweidimensional im Disaggregationsmodus angeordneten Punkten
und solche mit Vorsprungstrukturen mit einer Spitze in der Form
einer gekreuzten Linie längs zwei
Richtungen und dergleichen hergestellt werden.
-
Auch
im Falle der Verwendung von Streifen längs einer Mehrzahl von Richtungen
ist die Streifenrichtung vorzugsweise eine in <1-100>-Richtung oder
in <11-20>-Richtung eines hexagonalen GaN-Kristalls.
Wegen der Symmetrie eines Nitridkristalls in der (0001)-C-Ebene
bilden diese Richtungen alle 60° eine
kristallographisch äquivalente
Richtung. Das heißt,
zwei <1-100>-Richtungen, die sich
bei 60° schneiden,
zwei <11-20>-Richtungen, die sich
bei 60° schneiden,
eine Kombination aus einer <1-100>-Richtung und einer
in <11-20>-Richtung, die sich
bei 90° schneiden,
und dergleichen können in
geeigneter Weise verwendet werden.
-
Zur
Bildung von Vorsprungformen werden Zuchtbedingungen für die leichte
Bildung schräger Kristallflächen üblicherweise
verwendet. Insbesondere kann die im Vorhergehenden genannte Form ohne
weiteres gebildet werden, wenn die Wachstumstemperatur relativ niedriger
ist, beispielsweise wenn sie 1050°C
oder weniger beträgt,
wenn das Verhältnis
der Zufuhrmenge eines Ausgangsmaterials der Gruppe V zu der Zufuhrmenge
eines Ausgangsmaterials der Gruppe III größer ist, wenn die Öffnung eines Musters
kleiner im Vergleich zur Breite eines Musters ist und wenn der Wachstumsdruck
höher ist.
Durch das Durchführen
von erneutem Wachstum bis zum Verschwinden einer zur Oberfläche eines
Templats parallelen Fläche
in einem unter derartigen Bedingungen gewachsenen bzw. gezüchteten
Kristall wird ein Kristall 3 mit nur aus einer schrägen Kristallfläche gebildeten
Vorsprungformen erhalten. Auch nach dem Verschwinden einer zur Oberfläche eines
Templats parallelen Fläche
in einem langen Kristall kann Wachstum ebenfalls nur mit schräger Kristallfläche fortgesetzt
werden, indem das Wachstum unter dergleichen Bedingung fortgesetzt
wird.
-
Die
erste Stufe der vorliegenden Erfindung ist eine Stufe der Verwendung
eines Halbleiterkristalls einer Verbindung der Gruppe III–V mit einer Mehrzahl
von Vorsprungformen gemäß der obigen Beschreibung
und des Bedeckens mit einer Maske, die aus einem von dem Halbleiter
einer Verbindung der Gruppe III-V
verschiedenen Material besteht, derart, dass nur Teile um Punkte
bzw. Spitzen des Kristalls Öffnungen
bilden, und das Maskenbildungsverfahren umfasst
- (1)
ein Verfahren des Formens einer Maske derart, dass die gesamte Oberfläche von
Vorsprungformen bedeckt ist, und des anschließenden Entfernens der Maske
nur an der Spitze,
- (2) ein Verfahren des Bildens eines Musters mit einem Photoresist
und dergleichen derart, dass nur eine Spitze mit einem Maskenmaterial
bedeckt ist und dann des Bildens eines Maskenmaterials und des Entfernens
eines Maskenmaterials an anderen Teilen als der Spitze (sogen. Abhebeverfahren)
und andere Verfahren.
-
Für Prüflinge mit
Vorsprungformen wird das Verfahren (1) günstigerweise
verwendet.
-
Das
heißt,
wegen der Vorsprungformen ist die Dicke einer applizierten Schicht 5 eines
Photoresists rings um eine Vorsprungspitze kleiner und rings um
einen unteren Teil größer, weshalb,
wenn ein Sauerstoffplasmaätzen
durchgeführt
wird, eine Photoresistschicht vorzugsweise von einem Teil einer
geringeren Photoresistdicke (d.h. der Vorsprungspitze) verschwindet,
wobei die Maske 4 freigelegt wird. Danach kann durch Ätzen der
Maske ein GaN-Halbleiter nur rings um eine Vorsprungspitze freigelegt
werden (1(C), (D)). Die Fläche einer Öffnung (freigelegter
Teil) 6 an einer Vorsprungspitze kann durch Einstellen
der Schichtdickenverteilung, die in Abhängigkeit von den Applikationsbedingungen
eines Photoresists, der Sauerstoffplasmaätzdauer und dergleichen bestimmt
wird, gesteuert werden. Hierbei können als das in einer Maske 4 verwendete
Material die gleichen Materialien, die bei der Herstellung des im Vorhergehenden
genannten Kristalls mit Vorsprungformen angegeben sind, verwendet
werden.
-
Die
zweite Stufe der vorliegenden Erfindung ist eine Stufe der Verwendung
eines Halbleiterkristalls einer Verbindung der Gruppe III–V an der,
wie oben beschrieben, erhaltenen Öffnung als Kristallkeim und
des seitlichen Wachsens des Halbleiterkristalls einer Verbindung
der Gruppe III–V
und zur Gewinnung einer ebenen Schicht 7 kann das Wachstum bzw.
Züchten
vorteilhafterweise unter Bedingungen durchgeführt werden, unter denen ein
seitliches Wachstum gegenüber
einem Wachstum längs
der Längsrichtung
dominant ist, durchgeführt
werden. Unter derartigen Bedingungen wird eine (0001)-Ebene ohne
weiteres gebildet, und die im Vorhergehenden genannten Bedingungen
zum Wachstum eines Kristalls mit Vorsprungflächen sind vorzugsweise Bedingungen,
bei denen die Hauptbedingungsfaktoren zur entgegengesetzten Seite
verschoben sind. Speziell wird eine ebene Schicht ohne weiteres
erhalten, wenn die Wachstumstemperatur relativ höher ist, beispielsweise wenn
sie 900°C oder
mehr beträgt,
wenn das Verhältnis
der Zufuhrmenge eines Ausgangsmaterials der Gruppe V zur Zufuhrmenge
eines Ausgangsmaterials zur Gruppe III kleiner ist, wenn der Wachstumsdruck
relativ niedriger ist, wenn er beispielsweise 2 atm oder weniger
beträgt.
-
Als
das Kristallzuchtverfahren der zweiten Stufe wird HVPE, das eine
große
Wachstumsgeschwindigkeit ergibt, günstigerweise verwendet, und zusätzlich kann
ein Verfahren, das zwei Zuchtverfahren kombiniert, ebenfalls verwendet
werden, wobei MOVPE, die gute Formkontrollierbarkeit zeigt, verwendet
wird, bis eine ebene Fläche
erhalten wird, wobei dann das, das eine größere Dicke aufweist, unter
Verwendung von HVPE gebildet wird.
-
Ein
hier hergestellter Kristall 7 mit einer gesamten ebenen
Oberfläche
wird mit einem Templat nur am Verbindungsteil 6', der ursprünglich ein
Kristallkeimteil ist, verbunden, weshalb Gitterspannungen, die einem
Unterschied des Wärmeausdehnungskoeffizienten
von einem aus Saphir bestehenden Grundsubstrat und dergleichen zuzuschreiben sind,
sich an diesem Teil konzentrieren und infolgedessen an diesem Teil
eine Rissbildung erfolgt und in einigen Fällen ein Ablösen von
einem Templat von Natur aus erfolgt. Bedingungen, die ein Ablösen ohne eine
derartige spezielle Behandlung ermöglichen, hängen von der Dicke eines aus
Saphir und dergleichen bestehenden Grundsubstrats, der Dicke eines in
der zweiten Stufe gezüchteten
Kristalls, dem Flächenanteil
einer Öffnung
(Flächenanteil
eines Kristallkeimteils), d.h. dem Verhältnis der Summe der Flächen von
Maskenöffnungen
zur aus der Richtung von oben projizierten Fläche des Halbleiterkristalls einer
Verbindung der Gruppe III–V
mit einer Mehrzahl von Vorsprungformen und dergleichen ab. Qualitativ erfolgt
ein natürliches
Ablösen
ohne weiteres, wenn die Kristalldicke in der zweiten Stufe größer ist
und der Flächenanteil
einer Öffnung
geringer ist.
-
Im
Falle eines üblicherweise
verwendeten Saphirgrundsubstrats mit einer Dicke von etwa 400 μm beträgt die Dicke
eines in der zweiten Stufe gewachsenen Kristalls vorzugsweise 10 μm oder mehr und
noch besser 20 μm
oder mehr. Der Flächenanteil einer Öffnung beträgt vorzugsweise
2/3 oder weniger, noch besser 1/2 oder weniger. Wenn die Dicke geringer
als 10 um ist, wenn der Flächenanteil
größer als
2/3 ist und dergleichen, besteht die Tendenz, dass natürliches
Ablösen
nicht ohne weiteres verursacht wird.
-
Ein
auf diese Weise natürlich
abgelöstes
freistehendes Substrat wird durch ein Grundsubstrat nicht signifikant
beeinflusst, infolgedessen ist ein Verziehen desselben äußerst gering.
Im Falle von nicht natürlichem
Ablösen
ist es auch möglich,
ein Ablösen durch
die Anwendung von mechanischer Belastung oder Wärmebelastung zu bewirken, um
ein freistehendes Substrat zu erhalten.
-
Die
Stufe der Abdeckung mit einer Maske derart, dass nur Teile um Punkte
bzw. Spitzen eines Kristalls mit Vorsprungformen eine Öffnung bilden, als
die erste Stufe kann Stufen, die beispielsweise in 4 und 5 angegeben
sind, zusätzlich
zu der im Vorhergehenden genannten Stufe verwenden. Das Beispiel
von 4 ist ein Verfahren, bei dem ein ein gebildetes
Muster tragendes Grundsubstrat durch ein Verfahren, wie trockenes Ätzen und
dergleichen, unter Bildung von Vorsprungformen ausgehoben wird,
dann eine zweite Maske derart gebildet wird, dass nur Teile rings
um die Punkte bzw. Spitzen der Vorsprungformen eine Öffnung bilden.
Bei diesem Verfahren kann das Züchten
eines Halbleiters einer Verbindung der Gruppe III–V nur einmal
durchgeführt
werden.
-
Das
Beispiel von 5 ist ein Verfahren, bei dem
die Dicke einer auf einem Grundsubstrat zu bildenden Maske relativ
grö ßer gemacht
wird, eine konkave Form auf dieser Maske gebildet wird, und dann ein
ebener Kristall mit einem Hohlraum im Inneren durch selektives Wachstum
und seitliches Wachstum erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird
das Wachstum unter Bedingungen durchgeführt, unter denen bei selektivem
Wachstum eine schräge
Kristallfläche gebildet
wird, und dann die Wachstumsbedingungen derart geändert, dass
seitliches Wachstum vor einem Wachsen dominant ist.
-
Auf
diese Weise kann ein freistehendes GaN-Substrat 7' erhalten werden.
Wenn ein freistehendes GaN-Substrat verwendet wird, kann durch Durchführen von
homoepitaxialem Wachstum von GaN auf diesem durch ein HVPE-Verfahren
und dergleichen die Dicke eines GaN-Substrats einer geringen Versetzung
ausreichend erhöht
werden und die Verwendung als Block ermöglicht werden.
-
Ferner
kann durch Erhöhen
des Flächenanteils
eines Kristallkeims (Öffnung 6)
in der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung ein Kristall 8 mit
einer spezifischen Struktur, die einen inneren zurückgelassenen
Hohlraum 8A enthält,
ohne Ablösen
einer GaN-Schicht erhalten werden. Es besteht die Möglichkeit
der Herstellung eines neuen Elements, das in 2(A) angegeben
ist, durch Verwendung dieser Struktur. 2(A) zeigt
eine lichtemittierende Diode, die eine Metallschicht hoher Lichtreflexion
als die in der ersten Stufe verwendete Maske 4 enthält, eingebettet
in einem Kristall. Dadurch kann nach unten austretendes Licht aus
einer lichtemittierenden Schicht 10 nach oben reflektiert
werden, wobei eine LED erhalten wird, die verbesserte Lichtaustrittseffizenz
zeigt.
-
Eine
in der ersten Stufe gebildete GaN-Öffnung 6 rings um
einen Kristallpunkt wirkt als Kristallkeim für Kristallwachstum in der zweiten
Stufe zur Bildung einer ebenen Schicht.
-
Ein
seitlich von einem Kristallkeim ausgewachsener Kristall übernimmt
die Richtung des Kristallkeims, so dass in diesem wenig Versetzungen
vorhanden sind. Da die meisten von einem Templat übernommenen
Versetzungen in einer Stufe des Wachstums einer Vorsprungsform 3 längs der
horizontalen Richtung im Inneren gebrochen werden und an einer schrägen Kristallfläche enden,
existiert die Versetzung eines Templats, die in eine wieder gewachsene
flache Schicht 7 übernommen
wurde, im wesentlichen nur an der Vorsprungsstelle als Kristallkeim.
Infolgedessen kann die Versetzungsdichte der gesamten ebenen Schicht
effektiv verringert werden.
-
Eine
von einem Templat zu einer ebenen Schicht übertragene Versetzung erfolgt
nur am Kristallkeimteil, wie oben beschrieben, jedoch erfolgt eine
Versetzung in einigen Fällen
neu am assoziierten Teil 7A der ebenen Schicht. Der Grund
hierfür liegt
darin, dass aufgrund der Schwankung der Kristallachse in einer (0001)-Ebene
eines Kristallkeims die Orientierungen von wechselseitig benachbarten Kristallkeimen
sich leicht verschieben und eine Korngrenze eines geringen Neigungswinkels
an einem Assoziationsteil eines seitlich gewachsenen Teils erzeugt
wird und eine Versetzung längs
dieser gebildet wird. Diese Bedingung ist schematisch in 2(B) angegeben.
-
Durch
Wiederholen von eingebettetem Wachstum durch seitliches Wachstum
können
in einigen Fällen
neue Versetzungen, die an einem Assoziationsteil auftreten, verringert
werden. Zur Verringerung von Versetzungen an einer Korngrenze eines kleinen
Neigungswinkels, die an einem Assoziationsteil auftreten, ist es
notwendig, den Abstand bis zur Assoziation durch seitliches Wachstum
zu erhöhen und
die Größe einzelner
Körner,
die durch die Korngrenze eines kleinen Neigungswinkels umgeben sind,
zu erhöhen.
Um dieses durchzuführen,
kann es vorteilhaft sein, dass in einem Muster, das vor der ersten
Stufe verwendet wurde, die ein zweites Mal verwendet wird, die Periode
des Musters größer als die
Periode des ersten Mals gemacht wird. Daher kann die verbliebene
Versetzungsdichte weiter verringert werden. Diese Bedingung ist
schematisch in 2(C) angegeben. Als
das Verfahren von eingebettetem seitlichem Wachstum können die
zweite oder spätere
Stufen in der vorliegenden Erfindung, so wie sie sind, verwendet
werden, jedoch kann es einfacher auch zulässig sein, dass ein Muster
auf einer beim ersten Mal erhaltenen flachen Schicht gebildet und
eingebettetes seitliches Wachstum nur direkt auf diesem durchgeführt wird.
-
Die
vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer durch Beispiele
erläutert,
jedoch ist der Umfang der Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
-
Beispiel 1
-
Eine
SiO2-Maske, die durch ein Gasabscheidungsverfahren
unter Verwendung eines Prüflings gebildet
wurde, der durch Bildung einer undotierten GaN-Schnicht 1 mit
einer Dicke von etwa 3 μm
auf einer GaN-Pufferschicht erhalten wurde, die bei einer niedrigeren
Temperatur durch ein MOCVD-Verfahren auf einem Saphirsubstrat mit
(0001)-Fläche
mit einer Dicke von 430 μm
gezüchtet
wurde, wurde durch ein übliches
Photolithographieverfahren so bearbeitet, dass Streifenmuster längs der <1-100>-Richtung des GaN-Kristalls
gebildet wurden. Die Breite des SiO2-Streifenteils 2A und
die Breite eines Fensterteils 2B betragen beide 5 μm.
-
Diese
wurde in einen MOCVD-Reaktionsofen gesetzt und Kristallwachstum
in der ersten Stufe wurde unter Verwendung von H2 als
Trägergas
und unter Verwendung von TMG und NH3 bei
einem Wachstumsdruck von 0,66 atm und einer Wachstumstemperatur
von 950°C
durchgeführt,
wobei GaN3 mit aus {11-22}-Kristallflächen bestehenden
Vorsprungformen gezüchtet
wurde.
-
Als
nächstes
wurde die erste Stufe durchgeführt,
um einen Prüfling
mit einer SiO2-Maske mit Öffnungen
nur an Teilen rings um Vorsprungteile herzustellen. Das heißt, zunächst wurde
die gesamte Oberfläche
mit einer SiO2-Schicht 4 mit einer
Dicke von 100 nm durch ein RF-Sputterverfahren bedeckt. Als nächstes wurde
eine Photoresistschicht 5 durch Spinnbeschichtung und Brennen
gebildet, der Photoresist an den Vorsprungpunkten durch eine Sauerstoffplasmaätzvorrichtung
zur Freilegung einer SiO2-Schicht an diesem
Teil entfernt. Danach wurde der freigelegte SiO2-Teil
durch Durchführen
einer Behandlung mit gepufferter Flusssäure entfernt. Schließlich wurde
der Photoresist mit einem organischen Lösemittel entfernt. Auf diese
Weise wurde ein Prüfling
mit einer SiO2-Maske mit Öffnungen nur an Vorsprungpunktteilen 6,
die in der ersten Stufe erhalten wurden, hergestellt. Der Flächenanteil
der Öffnungen
betrug etwa 40%.
-
Als
nächstes
wurde der in der ersten Stufe erhaltene Prüfling auf eine MOCVD-Vorrichtung
gesetzt und ein Kristallwachstum in der zweiten Stufe wurde durchgeführt, wobei
ein ebener GaN-Kristall mit einer Dicke von 3 μm erhalten wurde. Die Bedingungen
in diesem Kristallwachstum umfassen einen Wachstumsdruck von 0,66
atm und eine Wachstumstemperatur von 1050°C.
-
Auf
der Basis einer Schnitt-SEM-Photographie des gebildeten Kristalls
wurde die Bildung eines Kristalls festgestellt, indem im Inneren
Hohlräume
mit schrägen
Kristallflächen,
die an der Seitenoberfläche mit
SiO2 bedeckt sind, zurückblieben.
-
Als
Ergebnis einer Bewertung durch Kathodenlumineszenz waren die Versetzungen
am Assoziationsteil von seitlichem Wachstum konzentriert und die
Versetzungsdichte betrug in anderen Teilen als dem Assoziationsteil
1 × 105 cm–2 oder weniger. Die durchschnittliche
Versetzungsdichte des gesamten Kristalls betrug 1 × 107 cm–2.
-
Beispiel 2
-
Das
Kristallwachstum wurde gemäß Beispiel 1
durchgeführt,
wobei jedoch ein HVPE-Verfahren anstelle eines MOCVD-Verfahrens
durchgeführt
wurde und die Dicke des gezüchteten
Kristalls in dem Kristallzuchtverfahren in der zweiten Stufe 100 μm betrug.
Die Wachstumsbedingungen für
HVPE umfassten die Verwendung von N2 als
Trägergas
und die Verwendung von Ammoniak, Chlorwasserstoffgas und Galliummetall
als Ausgangsmaterial und einen Wachstumsdruck von normalem Druck
und eine Substrattemperatur von 1070°C.
-
Wenn
der Prüfling
nach beendetem Wachstum aus dem Reaktionsofen entfernt wurde, löste sich
die in der dritten Stufe gewachsene Schicht natürlich ab, wobei ein freistehendes
Substrat erhalten wurde.
-
Als
Ergebnis der Bewertung des gebildeten Kristalls durch Kathodenlumineszenz
waren Versetzungen am Assoziationsteil von seitlichem Wachstum konzentriert
und die Versetzungsdichte betrug in anderen Teilen als dem Assoziationsteil
1 × 105 cm–2 oder weniger. Die
durchschnittliche Versetzungsdichte des gesamten Kristalls betrug
5 × 107 cm–2.
-
Als
Ergebnis der Bewertung des Verziehens bzw. der Wölbung betrug der Krümmungsradius
der Wölbung
etwa 2 m, was ein äußerste ebenes
freistehendes Substrat bestätigt.
-
Beispiel 3
-
Als
Maskenmuster für
das Züchten
eines Kristalls mit Vorsprungformen wurde ein Muster mit übereinandergelegten
zwei Streifen längs
der kristallographisch äquivalenten <1-100>-Richtung, die sich gegenseitig im Winkel
von 60° kreuzten,
anstelle eines Streifenmusters längs
einer Richtung verwendet. In einer Richtung betrugen die Breite
des Maskenteils und die Breite der Öffnung beide 5 μm und in
einer anderen Richtung betrugen die Breite des Maskenteils und die
Breite der Öffnung
7 μm bzw.
3 μm. Wie in 3(A) gezeigt ist, ist dies eine Maske,
in der Maskenteile von Parallelogrammform regelmäßig im Disaggregationsmodus
hinsichtlich der Öffnungen angeordnet
sind.
-
Das
Kristallwachstum wurde gemäß Beispiel 2
durchgeführt,
wobei jedoch die Sauerstoffplasmaätzdauer so gesteuert wurde,
dass der Flächenanteil von Öffnungen
der Maske in der ersten Stufe 70% betrug, zusätzlich zu den im Vorhergehenden
genannten Variationen.
-
Als
Ergebnis der Bewertung des gebildeten Kristalls durch Kathodenlumineszenz
waren die Versetzungen im Zentrum der Maske und verschiedenen kristallflächenassoziierten
Teilen (d.h. Assoziationsteil von seitlichem Wachstum) konzentriert
und die Versetzungsdichte betrug 1 × 105 cm–2 oder
weniger in anderen Teilen als dem Assoziationsteil. Die durchschnittliche
Versetzungsdichte des gesamten Kristalls betrug 3 × 107 cm–2.
-
Beispiel 4
-
Als
Maskenmuster für
das Wachstum eines Kristalls mit Vorsprungformen wurde ein Muster
aus einem Streifen längs
einer <1-100>-Richtung und zwei
sich gegenseitig schneidenden Streifen längs einer <11-20>-Richtung übereinandergelegt
verwendet. Die Breite des Maskenteils eines Streifens längs einer <1-100>-Richtung und die Breite
der Öffnung betragen
beide 5 μm
und die Breite des Maskenteils längs
einer <11-20>-Richtung und die Breite der Öffnung betragen
7 μm bzw.
3 μm. Wie
in 3(B) gezeigt ist, ist dies eine
Maske, in der Maskenteile einer rechteckigen Form regelmäßig im Disaaggregationsmodus
hinsichtlich der Öffnungen
angeordnet sind.
-
Das
Kristallwachstum wurde gemäß Beispiel 2
durchgeführt,
wobei jedoch die Sauerstoffplasmaätzdauer so gesteuert wurde, dass
der Flächenanteil von Öffnungen
der Maske in der ersten Stufe 70% betrug, zusätzlich zu den im Vorhergehenden
genannten Variationen.
-
Als
Ergebnis der Bewertung des gebildeten Kristalls durch Kathodenlumineszenz
waren Versetzungen im Zentrum der Maske und verschiedenen kristallflächenassoziierten
Teilen (d.h. Assoziationsteil von seitlichem Wachstum) konzentriert
und die Versetzungsdichte betrug 1 × 105 cm–2 oder
weniger in anderen Teilen als dem Assoziationsteil. Die durchschnittliche
Versetzungsdichte des gesamten Kristalls betrug 7 × 107 cm–2.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein freistehendes Substrat eines Halbleitereinkristalls
einer Verbindung der Gruppe III–V
auf Nitridbasis, das geringe Versetzungsdichte aufweist und eine
geringe Wölbung
zeigt, erhalten werden. Dieses freistehende Substrat eines Halbleitereinkristalls
einer Verbindung der Gruppe III–V
auf Nitridbasis kann in weitem Umfang als Substrat für ein Halbleiterbauteil
einer Verbindung der Gruppe III–V
auf Nitridbasis verwendet werden und es ermöglicht die Herstellung von
insbesondere einer Ultraviolettstrahlung emittierenden LED und Laserdiode
mit hoher Zuverlässigkeit,
d.h. dieses freistehende Substrat ist äußerst gut verwendbar.
-
ZUSAMMENFASSUNG
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
epitaxialen Substrats mit einem Halbleiterkristall einer Verbindung
der Gruppe III–V
der allgemeinen Formel InxGayAlzN (worin x + y + z = 1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1) mit verringerter Versetzungsdichte,
wobei das Verfahren eine erste Stufe der Abdeckung mit einer Maske,
die aus einem von dem Halbleiter der Verbindung der Gruppe III–V verschiedenen
Material besteht, derart, dass durch die Verwendung eines Halbleiterkristalls
einer Verbindung der Gruppe III–V
mit einer Mehrzahl von Vorsprungformen nur Teile rings um Punkte
des Kristalls Öffnungen
bilden und eine zweite Stufe des seitlichen Wachsens des Halbleiterkristalls
einer Verbindung der Gruppe III–V
durch Verwendung des Halbleiterkristalls der Verbindung der Gruppe
III–V
an der Öffnung
als Kristallkeim umfasst. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein epitaxiales Substrat mit einem Halbleiterkristall
einer Verbindung der Gruppe III–V
mit geringer Versetzungsdichte und geringem Verziehen erhalten.