JP7072769B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

近年、ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物の結晶は、発光ダイオード等の材料として注目されている。このようなＩＩＩ族窒化物の結晶の製造方法の一つとして、Ｎａ等のアルカリ金属融液（フラックス）中でＩＩＩ族元素と窒素とを反応させ、結晶欠陥（転位）の少ない高品質な結晶を成長させるフラックス法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、サファイア基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）等で形成したＩＩＩ族窒化物層の複数の部分を種結晶として選択し、前記種結晶をアルカリ金属融液に接触させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。

特許第４５３８５９６号公報 特許第４５８８３４０号公報 特許第５９０４４２１号公報

しかしながら、特許文献３に開示されている従来の製造方法を用いた場合、図９に示したように、複数の種結晶２から成長させたＩＩＩ族窒化物結晶３ａを全体として結合させて成長させるため、（１０－１１）面などの傾斜面が表出する成長モードで成長を行う。このため、得られた角錐形状のＩＩＩ族窒化物結晶３ａには、結晶中への不純物の取り込みが多くなり、着色してしまうという課題があった。さらに、フラックス法で形成したＩＩＩ族窒化物結晶の上にＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法やＭＯＣＶＤ法を用いてデバイス製造に必要なＩＩＩ族窒化物結晶層を形成する場合がある。このとき、含有する不純物量の差によって結晶格子のミスマッチが発生し、良好なＩＩＩ族窒化物結晶層を形成できないという課題があった。また、フラックス法で形成したＩＩＩ族窒化物結晶の表面の凹凸は比較的大きい。このため、表面の平坦なＩＩＩ族窒化物結晶基板を製造するためには、表面の加工量が大きくなり、歩留り低下や製造コストの増大という課題があった。

そこで、本開示は、表面が平坦で高品質かつ大サイズのＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、基板の上に複数のＩＩＩ族窒化物を種結晶として準備する種結晶準備工程と、
窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記種結晶の表面を接触させることによって、前記ＩＩＩ族元素と前記窒素とを前記融液中で反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程と、
を含み、
前記結晶成長工程は、
前記複数の種結晶からそれぞれ断面が三角形状又は台形状の複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、
前記複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶の間隙に第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、
を含むことを特徴とする。

本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、結晶成長工程には、複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶の間隙に第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、を含む。これによって、第一のＩＩＩ属窒化物結晶の間隙を埋めて平坦なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。また、複数の種結晶からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させて結合させるので、表面が平坦で高品質かつ大サイズのＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。さらに、表面が平坦なＩＩＩ族窒化物結晶を製造する際の歩留り低下や製造コストの増大も抑制することが可能である。

本開示の実施の形態１で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の一例であって、基板を融液から引き上げている状態を示す概略断面図である。 図１のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置において、基板を融液に浸漬している状態を示す概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程の概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程の概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程の概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程の概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程の概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程の概略断面図である。 従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一例の概略断面図である。 本開示の実施の形態で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置における融液を保持する部分の他の例の融液保持機構を示す概略断面図である。 図１０の融液保持機構に融液を保持している状態を示す概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法における結晶成長条件と成長する結晶の断面形状との関係を示した図である。

第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、基板の上に、複数のＩＩＩ族窒化物を、複数の種結晶として準備する種結晶準備工程と、
窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記種結晶の表面を接触させることによって、前記ＩＩＩ族元素と前記窒素とを前記融液中で反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程と、
を含み、
前記結晶成長工程は、
前記複数の種結晶からそれぞれ断面が三角形状又は台形状の複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、
前記複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶の間隙に第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、
を含むことを特徴とする。

第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記第二の結晶成長工程は、前記第一の結晶成長工程で形成した前記第一のＩＩＩ族窒化物結晶の傾斜面上に、ＩＩＩ族窒化物結晶層を複数形成してもよい。

第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記第一の結晶成長工程は、前記基板を前記融液に浸漬させることを特徴とし、前記第二の結晶成長工程は、前記基板の前記融液への浸漬と引き上げとを複数回繰り返してもよい。

第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第３の態様において、前記第二の結晶成長工程において、前記基板を前記融液へ浸漬させている時間が、前記基板を前記融液から引き上げている時間よりも短くてもよい。

第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第３又は第４の態様において、前記第二の結晶成長工程において、前記基板が前記融液の液面に対して傾斜した状態で前記基板を前記融液の液面の上下に昇降させてもよい。

第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第３又は第４の態様において、前記第二の結晶成長工程において、前記基板が前記融液から引き上げられている期間に、少なくとも一度は前記基板を前記融液の液面に対して傾斜させてもよい。

第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第３又は第４の態様において、前記第二の結晶成長工程において、前記基板が前記融液から引き上げられている期間に、前記基板上に存在する前記融液の被膜の厚みが一定量となるように制御してもよい。

第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第７のいずれかの態様において、前記結晶成長工程は、前記第二の結晶成長工程の後に、表面が平坦な第三のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第三の結晶成長工程をさらに含んでもよい。

第９の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第８の態様において、前記第三の結晶成長工程は、前記基板を前記融液に浸漬させてもよい。

上記構成によって、第三の結晶成長工程は、平坦な結晶面への成長モードであるため、得られる平坦なＩＩＩ族窒化物結晶における結晶欠陥を少なくすることができる。さらに、結晶中の不純物の取り込みを抑制して着色や結晶格子ミスマッチの課題を解決することができる。

第１０の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第９のいずれかの態様において、前記結晶成長工程の後に、前記ＩＩＩ族窒化物結晶と前記基板とを前記種結晶の近傍において分離する工程をさらに含んでもよい。

第１１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第１０のいずれかの態様において、前記第一の結晶成長工程は、前記複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶が少なくとも一部の底面端部で互いに結合するまで行ってもよい。

第１２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第１１のいずれかの態様において、前記第二の結晶成長工程は、前記複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶が少なくとも一部の底面端部で互いに結合した後に行ってもよい。

以下、本開示の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を作製する実施の形態を例に説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

（実施の形態１）
図１は、本開示の実施の形態１で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００の一例であって、基板１１を融液１２から引き上げている状態を示す概略断面図である。図２は、図１のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００において、基板１１を融液１２に浸漬している状態を示す概略断面図である。図３から図８は、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の各工程の概略断面図である。

実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種結晶準備工程（図３）と、結晶成長工程（図４、図５）と、を含む。種結晶準備工程では、種結晶として複数のＩＩＩ族窒化物２を基板１上に準備する（図３）。結晶成長工程では、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液１２に複数の種結晶の表面を接触させる（図２）。これによって、ＩＩＩ族元素と窒素とを融液中で反応させてＩＩＩ族窒化物結晶３、４を成長させる（図４、図５）。上記結晶成長工程は、第一の結晶成長工程（図４）と、第二の結晶成長工程（図５）と、を含む。第一の結晶成長工程では、複数の種結晶２からそれぞれ断面が三角形状又は台形状の複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶３を成長させる（図４）。第二の結晶成長工程では、複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶３の間隙に複数の第二のＩＩＩ族窒化物結晶４をそれぞれ成長させる（図５）。
これによって、第一のＩＩＩ属窒化物結晶の間隙を埋めて平坦なＩＩＩ族窒化物結晶３、４を得ることができる。また、複数の種結晶２からＩＩＩ族窒化物結晶３、４を成長させて結合させるので、表面が平坦で高品質かつ大サイズのＩＩＩ族窒化物結晶３、４を製造することができる。さらに、表面が平坦なＩＩＩ族窒化物結晶を製造する際の歩留り低下や製造コストの増大も抑制することができる。

特に、第一の結晶成長工程では、基板１１を融液１２に浸漬させることによって、複数の種結晶２からそれぞれ断面が三角形状又は台形状の複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶３を成長させることができる（図２、図４）。また、第二の結晶成長工程では、基板１１の融液１２への浸漬（図２）と引き上げ（図１）とを複数回繰り返すことによって、複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶３の間隙に複数の第二のＩＩＩ族窒化物結晶４をそれぞれ成長させることができる（図５）。
さらに、第二の結晶成長工程の後に、表面が平坦な第三のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第三の結晶成長工程（図６）をさらに含んでもよい。

（種結晶準備工程）
結晶作製用基板として、まずサファイアからなる基板１を準備する。サファイアを用いるのは、ＧａＮとの格子定数及び熱膨張係数の差が比較的小さいためである。サファイアの他には、例えば、ＳｉＣやＧａＡｓ、ＳｃＡｌＭｇＯ_４などを用いることができる。また、基板１の厚さとしては、１００～３０００μｍ程度であることが好ましく、４００～１０００μｍであることがより好ましい。基板１の厚みが当該範囲であると、強度が十分に高く、ＧａＮ結晶の作製時に割れ等が生じ難い。また、基板１の形状は、特に制限されないが、工業的な実用性を考慮すると、直径５０～２００ｍｍ程度のウェハ状が好ましい。

次に、サファイアからなる基板１上にＧａＮ単結晶からなる薄膜（図示せず）を、ＭＯＣＶＤ法を用いて形成する。薄膜の厚さとしては、０．５～１００μｍ程度であることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。薄膜の厚みが０．５μｍ以上であると、形成した薄膜が良好な単結晶となり、得られるＧａＮの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。ＭＯＣＶＤ法でサファイア上に形成したＧａＮ薄膜の転位密度は、一般的に１０^７／ｃｍ^２～１０^９／ｃｍ^２程度である。なお、基板１と薄膜との間に、バッファ層（図示せず）を形成してもよい。バッファ層は、サファイアからなる基板１上に高品質のＧａＮ単結晶薄膜を形成するために、サファイアとＧａＮとの格子定数差を緩衝させるための層である。当該バッファ層は、サファイアとＧａＮの格子定数に近い材料が好ましく、ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物からなる層とすることができる。また、バッファ層は、４００℃以上７００℃以下の比較的低温のＭＯＣＶＤ法で成長させた、アモルファスもしくは多結晶状の層であることが好ましい。このようなバッファ層を用いると、バッファ層上に形成するＧａＮ単結晶薄膜に格子欠陥等が生じ難くなる。また、バッファ層の厚みは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。バッファ層の厚みが１０ｎｍ以上であると、格子定数差の緩衝効果が発揮され、得られるＧａＮの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。一方、バッファ層の厚みが過度に厚いと、サファイアからなる基板１の結晶格子の情報が失われて良好なエピタキシャル成長ができなくなる。

次に、ＧａＮ単結晶からなる薄膜の一部を、フォトリソグラフィーとエッチングを用いた公知の方法により除去し、複数のＧａＮ種結晶２を形成する。ＧａＮ種結晶２の形状はドット状であることが好ましく、ドットのサイズは、１０～１０００μｍ程度であることが好ましく、５０～３００μｍであることがより好ましい。また、ドットは、ＧａＮの結晶方位（ａ軸もしくはｍ軸）に概ね一致するように配置され、上面から見て正三角形の頂点に配置されることが好ましい。ドットの配置は、例えば、三角格子（図示せず）である。ここで、「概ね一致する」とは、特に限定されないが、例えば、三角格子の軸と結晶方位との差が１０度以下、好ましくは１度以下の状態である。さらに、ドットのピッチは、ドットサイズの１．５～１０倍程度であることが好ましく、２～５倍であることがより好ましい。また、ドットの形状としては、円形もしくは六角形が好ましい。ドットのサイズ・配置・ピッチ・形状が当該範囲であると、フラックス法でのＧａＮ結晶成長時に初期の角錐成長及びＧａＮ結晶同士の結合がし易く、また種結晶から引き継いだ転位が効率的に低減できるという効果が得られる。なお、上記では、ドットの配置として三角格子の場合を例として挙げたが、これに限られない。ドットの配置としては、例えば、正方格子であってもよいが、ＩＩＩ族窒化物結晶が六方晶系に属するので三角格子が好ましい。また、上記では、種結晶２の形状としてドット状を例に挙げたが、これに限られない。種結晶２の形状としては、例えばストライプ状や、ドットをネガポジ反転させた網目状であってもよい。更に、複数の種結晶２からそれぞれ成長させる複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶の形状は、角錐状でない場合もあり得る。すなわち、フラックス法でのＧａＮ結晶成長の初期に、種結晶２の上に厚さ方向の断面形状が三角形状又は台形状となるようなＧａＮ結晶を成長させることで種結晶から引き継いだ転位を低減できるという効果が得られる。

図３に、本実施の形態で用いる、複数のドット状のＧａＮ結晶を種結晶２として備えた基板１１の一例の概略断面図を示す。

（ＧａＮ結晶成長工程）
続いて、基板１１のＧａＮ種結晶２上に、ＧａＮ結晶３、４をフラックス法により形成する。ＧａＮ結晶成長工程は、例えば、図１及び図２に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００を用いて、以下のように実施することができる。なお、ＧａＮ結晶成長工程は、第一のＧａＮ結晶成長工程（図４）と、第二のＧａＮ結晶成長工程（図５）と、を含む。

（第一のＧａＮ結晶成長工程）
図１に示すように、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１００は、ステンレスや断熱材等で形成された反応室１０３を有し、当該反応室１０３内には、坩堝１０２が設置されている。当該坩堝１０２は、ボロンナイトライド（ＢＮ）や、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等から形成されたものとすることができる。また、反応室１０３の周囲には、ヒータ１１０が配置されており、ヒータ１１０は、反応室１０３の内部、特に坩堝１０２内部の温度を調整できるように設計されている。また、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１００内には、ＧａＮ種結晶を備えた基板１１を昇降可能に保持するための基板保持機構１１４が設置されている。また、反応室１０３には、窒素ガスを供給するための窒素供給ライン１１３が接続されており、当該窒素供給ライン１１３は、原料ガスボンベ（図示せず）等と接続されている。

ＧａＮ結晶成長の際、まず、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１００の反応室１０３内の坩堝１０２に、フラックスとなるＮａとＩＩＩ族元素であるＧａを入れる。ＮａとＧａの投入量は、例えばモル量比で８５：１５～５０：５０程度である。このとき、必要に応じて、微量添加物を添加してもよい。なお、これらの作業を空気中で行うと、Ｎａが酸化する可能性がある。そこで、当該作業は、Ａｒや窒素ガス等の不活性ガスを充填した状態で行うことが好ましい。次に、反応室１０３内を密閉し、坩堝の温度を８００℃以上１０００℃以下、より好ましくは８５０℃以上９５０℃以下に調整し、さらに反応室１０３内に窒素ガスを送り込む。このとき、反応室１０３内のガス圧を１×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下、より好ましくは３×１０^６Ｐａ以上５×１０^６Ｐａ以下とする。反応室１０３内のガス圧を高めることで、高温で溶融したＮａ中に窒素が溶解しやすくなり、前記の温度及び圧力とすることによりＧａＮ結晶が高速に成長できる。その後、Ｎａ、Ｇａ、および微量添加物が均一に混合するまで、保持もしくは攪拌混合等を行う。保持もしくは攪拌混合は、１～５０時間行うことが好ましく、１０～２５時間行うことがより好ましい。このような時間の保持もしくは攪拌混合を行うと、Ｎａ、Ｇａ、および微量添加物を均一に混合できる。またこのとき、基板１１が所定温度より低い、もしくは均一に混合していないＮａやＧａの融液１２と接触すると、ＧａＮ種結晶２のエッチングや品質の悪いＧａＮ結晶の析出などが発生する場合がある。そのため、基板保持機構１１４により、基板１１を反応室１０３の上部に保持しておくことが好ましい。

その後、図２に示すように、基板１１を融液１２に浸漬させる。また、浸漬中に融液１２の攪拌等を行ってもよい。融液１２の攪拌は、揺動、回転などによって坩堝１０２を物理的に運動させてもよく、攪拌棒や攪拌羽根などを用いて融液１２を攪拌してもよい。また、融液１２に熱勾配を生じさせ、熱対流によって、融液１２を攪拌してもよい。攪拌することにより、融液１２中のＧａおよびＮの濃度を均一な状態に保ち、安定して結晶を成長させることができる。そして、融液１２中のＧａと溶解している窒素がＧａＮ種結晶２の表面で反応して、ＧａＮ単結晶がＧａＮ種結晶２上にエピタキシャル成長する。この状態で、一定時間にわたって融液１２に浸漬して結晶成長させることで、図４に示す断面が三角形状又は台形状、具体的には角錐形状を有する第一のＧａＮ結晶３を得ることができる。なお、ＧａＮ結晶を角錐形状に成長させることにより、ＭＯＣＶＤ法で形成した転位密度１０^７／ｃｍ^２～１０^９／ｃｍ^２程度の種結晶２から引き継ぐ転位を角錐の頂点部に集束させることができる。さらに、転位の集束と次の第二のＧａＮ結晶成長工程とを良好に行うためには、図４に示したように、複数の種結晶２から成長した角錐同士がその少なくとも一部の底面の端部でちょうど互いに結合する程度に第一のＧａＮ結晶成長を行うことが好ましい。角錐同士が結合していない場合は、その部分で、次の第二のＧａＮ結晶成長時に転位の多いＧａＮ結晶が成長してしまうためである。そこで、次の第二のＧａＮ結晶成長は、角錐同士の少なくとも一部の底部の端部で互いに結合した後に行うことが好ましい。第二のＧａＮ結晶成長は、さらに角錐同士の底部の端部の結合が進行して、底部の端部がほぼ互いに結合した後に行ってもよい。

なお、図１２は、窒素圧力条件による結晶成長方向の依存性のデータの一例を示す図である。同図１２より、フラックス法により成長するＧａＮ結晶の断面形状は窒素圧力に依存し、低い圧力では角錐形状に、高い圧力では台形形状になることが分かる。窒素圧力は融液中に溶け込む窒素濃度に影響するため、前述の形状の変化は、融液中のＧａＮの過飽和度に依存していると考えることができる。過飽和度は窒素圧力だけでなく、温度にも依存し、低温では高過飽和度、高温では低過飽和度となる。そこで、第一のＧａＮ結晶成長工程の窒素圧力及び温度は、成長するＧａＮ結晶が角錐形状になるように、前述の範囲の中で適宜設定する。

（第二のＧａＮ結晶成長工程）
次に、断面が三角形状又は台形状を有する第一のＧａＮ結晶３が成長した基板１１について、図１と図２の状態を交互に繰り返す。つまり、基板１１の融液１２への浸漬（図２）・引き上げ（図１）を複数回繰り返して、図５に示したように、断面が三角形状又は台形状の第一のＧａＮ結晶３の間隙に第二のＧａＮ結晶４を成長させる。つまり、第一のＧａＮ結晶３の間隙を埋め込んで表面が平坦になるように、第二のＧａＮ結晶４を成長させる。ここで、ポイントとなるのは、図１に示すように、基板１１を融液１２から引き上げることである。前述したように、第一のＧａＮ結晶３の間隙を埋め込むような成長モードを実現するには、過飽和度を大きくする必要がある。一方、過飽和度を大きくすることは、結晶成長の駆動力を高めることであり、融液１２と坩堝１０２との界面や基板保持機構１１４との接触部などでＧａＮ多結晶が大量に発生し、基板１１上へのＧａＮ単結晶の成長を阻害してしまうという課題がある。本発明者らは、融液１２に浸漬した状態で、窒素圧力や温度を様々な値に変えて実験を繰り返したが、断面が三角形状又は台形状の第一のＧａＮ結晶３の間隙を埋め込んで表面が平坦になる成長モードを実現しつつ、多結晶の発生を抑制し、良好なＧａＮ単結晶を成長させることはできなかった。

一方、融液１２中の窒素濃度は、融液１２表面から窒素が溶け込むことから、融液１２表面に近いほど高いことが分かっており、高い過飽和度を実現するには、融液表面ギリギリでＧａＮ結晶を成長させることが有効である。しかしながら、基板１１を融液表面ギリギリで高精度かつ長時間保持することは、高温高圧の容器の中で、かつ結晶成長と原料消費が同時に起こる状況では、非常に難しい。そこで、本発明者らは、基板１１を融液１２に浸漬した後に引き上げることで、基板１１の表面に融液の薄い被膜が形成されると考え、実験を行った。その結果、多結晶発生を抑制する低い過飽和度となる窒素圧力と温度条件においても、第一のＧａＮ結晶３の間隙を埋めて表面が平坦になる成長モードを実現することに成功した。一方で、被膜状の融液からＧａＮ結晶を成長させることになるため、融液中のＧａが結晶成長に従って枯渇し、成長が停止することも判明した。そこで、第一のＧａＮ結晶３の間隙を埋め込むために必要な成長厚さを実現するため、基板１１の融液１２への浸漬・引き上げを複数回繰り返すという、第二のＧａＮ結晶成長工程を考案し、本発明に至った。例えば、基板１１の融液１２への浸漬・引き上げを５０～５００回程度繰り返すことで、表面が平坦な第二のＧａＮ結晶４が得られた。

融液への浸漬と引き上げを複数回繰り返す手法としては、前述したように基板を上下に昇降させる方式以外にも、坩堝全体を揺動させたり、坩堝を傾けた状態で回転させたりする方式なども考えられるが、このような方式では、融液が激しく流動することによる多結晶の発生や、坩堝周辺の熱対流が鉛直軸に対して非対称となることによる温度分布の悪化という課題があるため、基板を上下に昇降させる方式がより好ましい。

なお、被膜状の融液を安定して基板１１の全面に形成するためには、基板１１を融液１２の液面に対して１～１５度程度傾斜させることが好ましい。当該範囲で基板１１を傾斜させることにより、基板１１の表面形状と融液１２の表面張力と重力とのバランスによって、被膜を好適な厚みに制御できる。それとともに、基板１１上の融液溜まりを抑制することができる。また、基板１１は、図１に示したように、融液１２の液面に対して常時傾斜させていてもよい。あるいは、融液１２から引き上げられている期間に少なくとも一度、基板１１を融液１２の液面に対し傾斜させてもよい。

（他の例について）
図１０は、実施の形態１で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置における融液１２を保持する部分の他の例の融液保持機構１１５を示す概略断面図である。図１１は、図１０の融液保持機構１１５に融液１２ａを保持している状態を示す概略断面図である。図１０及び１１に示したように、基板１１上の融液１２ａが所定の厚みになるように調整する融液保持機構１１５を設けてもよい。この融液保持機構１１５は、図１０及び図１１に示すように、基板１１を囲む周壁であって、設けようとする被膜状の融液１２ａの厚さ分だけ基板１１の表面より高い周壁であってもよい。この場合は、基板保持機構１１４ａは、基板１１及び融液保持機構１１５を収納していればよく、基板１１を坩堝１０２内の融液１２の液面に対して傾斜させる必要は無い。融液保持機構１１５に融液１２ａを保持させる方法としては、例えば、上記と同様に基板保持機構１１４を反応室１０３内の坩堝１０２内の融液１２に浸漬させて、融液保持機構１１５の周壁の中に融液１２ａを導入することができる。この場合、図２との相違点は基板保持機構１１４ａが坩堝１０２内の融液１２の液面に対して傾斜していないことである。

ここで、基板１１を融液１２に浸漬する時間と、基板１１を融液１２から引き上げている時間とについては、前述のメカニズムにより、低過飽和度の融液１２への基板１１の浸漬時間をできるだけ短くすることが好ましい。一方、基板１１を融液１２から引き上げている時間は、被膜状融液中のＧａが枯渇するまでの時間に設定することが、効率的である。例えば、浸漬時間は０～３０分、引き上げ時間は１～６０分が好ましい。なお、浸漬時間０分とは、基板１１が融液１２に浸漬された後、直ちに引き上げられる場合を意味しており、この場合、基板１１は融液１２に浸漬されている。つまり、０分とは、基板１１が融液１２中に留まる時間としては実質的に０分であるということを意味する。具体的には、図２で基板１１が融液１２の液面より下方に達した後、直ちに引き上げられる状態を意味している。そこで、０分には、例えば秒単位の時間を含んでもよい。また、第二のＧａＮ結晶成長工程の温度は、多結晶の発生を抑制するために、第一のＧａＮ結晶成長工程の温度よりも、例えば３～５０℃程度高くすることが好ましい。

なお、第二のＧａＮ結晶４をカソードルミネッセンス法で観察すると、図５に示したように、断面が三角形状又は台形状の第一のＧａＮ結晶３の斜面に沿った複数の層が見られる。第二のＧａＮ結晶４は、高品質なＧａＮ単結晶である。なお、成長時の被膜状融液中のＧａ濃度の変化などにより、融液１２への浸漬・引き上げに伴う周期的なわずかな不純物濃度の差が結晶中に存在する。このため、周期的な不純物濃度の差が層として観察される場合があると考えられる。

（第三のＧａＮ結晶成長工程）
第二のＧａＮ結晶成長工程にて表面が平坦になったＧａＮ結晶３、４の上に、図６に示したように、必要に応じて所望の厚みの第三のＧａＮ結晶５を成長させることができる。第三のＧａＮ結晶５を厚くすると、反りやクラックを抑制することができる。例えば、サファイアからなる基板１よりもＧａＮ結晶の厚さ（３、４、５の合計）が薄い場合は、ＧａＮ結晶にクラックが入り易い。そのため、第三のＧａＮ結晶５の膜厚を大きくすることで、ＧａＮ結晶３、４、５へのクラックの発生を抑制できる。また、第三のＧａＮ結晶成長工程は、平坦な結晶面への成長モードであり、平坦なＧａＮ結晶を厚く成長させる工程である。そのため、成長速度や成長時間を重視し、基板１１を融液１２へ浸漬して行うことが好ましい。さらに、第一のＧａＮ結晶３で転位を集束させていることにより、第三のＧａＮ結晶５の転位密度は、１０^６／ｃｍ^２以下である。

なお、第三のＧａＮ結晶成長工程の終了後、ＧａＮ結晶３、４、５を取り出すために温度と圧力を常温・常圧に戻す必要がある。この時に融液１２の過飽和度が大きく変動し、基板１１を浸漬したままだと、成長したＧａＮ結晶のエッチングや低品質のＧａＮ結晶の析出が発生する。このため、第三のＧａＮ結晶成長工程の終了後には、基板１１を融液１２から引き上げた状態で温度と圧力を常温・常圧に戻すことが好ましい。

（分離工程）
最後に、所望の厚みとなったＧａＮ結晶３、４、５とサファイアからなる基板１とを、図７に示したように、ＧａＮ種結晶２の近傍において分離しても良い。例えば、８５０～９５０℃の結晶成長温度から常温までの間で、ＧａＮ結晶３、４、５とサファイアからなる基板１とは、熱膨張係数が異なる。つまり、常温まで冷却する過程で、ＧａＮ結晶３、４、５とサファイアからなる基板１との熱膨張係数の差を利用して、断面積が最も小さく破断し易いＧａＮ種結晶２の近傍で分離することができる。これにより、反りやクラックの抑制された大サイズのＧａＮ結晶３、４、５が得られる。

なお、得られた大サイズのＧａＮ結晶３、４、５から、図８に示したように、ＧａＮ種結晶２、ＧａＮ結晶３及び４を除去し、さらに表面（図の上側）を研磨することにより、大口径のＧａＮ結晶５を製造できる。ＧａＮ種結晶２、ＧａＮ結晶３及び４を除去することによって、高転位領域を含むことを抑制することができる。また、ＧａＮ結晶５では、平坦面での結晶成長を行ったことによって、（１０－１１）面などの傾斜面が表出する成長モードを抑制でき、不純物濃度を低くすることができる。

（その他の実施の形態）
なお、上記の実施形態において、ＮａやＧａと共に微量添加物を添加すると、得られるＧａＮの電気伝導性やバンドギャップを調整することが可能となる。微量添加物の例には、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）の群から選択される少なくとも一つの元素を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）等が含まれる。これらの微量添加物は、１種類のみ添加してもよく、２種以上を添加してもよい。

また、上記では、フラックスとしてＮａを用いる形態を説明したが、本開示はこれに限定されず、Ｎａ以外のアルカリ金属を用いてもよい。具体的には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒからなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックスなどであってもよい。

さらに上記では、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮの結晶を作製する形態について説明したが、本開示はこれに限定されない。本開示のＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族元素（Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ）および窒素を含む２元、３元、または４元の化合物とすることができる。例えば、一般式Ａｌ_{１－ｘ－ｙ}Ｇａ_ｙＩｎ_ｘＮ（式中、ｘおよびｙは０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦１－ｘ－ｙ≦１を満たす）で表される化合物とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物は、ｐ型またはｎ型の不純物を含んでいてもよい。なお、ＩＩＩ族窒化物種結晶２についても、材料としてＧａＮを記載したが、上記に示した化合物とすることができる。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を利用することで、表面が平坦で高品質かつ大サイズのＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。例えば、発光ムラや輝度低下の少ないＩＩＩ族窒化物結晶のＬＥＤ素子等を歩留り良く低コストに製造することが可能となる。

１ 基板
２ 種結晶
３、３ａ 第一のＩＩＩ族窒化物結晶（角錐形状）
４ 第二のＩＩＩ族窒化物結晶（複数のＩＩＩ族窒化物結晶層）
５ 第三のＩＩＩ族窒化物結晶（平坦厚膜成長部）
１１ 基板
１２、１２ａ 融液
２１ ＩＩＩ族窒化物結晶
１００ ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置
１０２ 坩堝
１０３ 反応室
１１０ ヒータ
１１３ 窒素供給ライン
１１４、１１４ａ 基板保持機構
１１５ 融液保持機構

Claims (12)

1. 基板の上に、複数のＩＩＩ族窒化物を、複数の種結晶として準備する種結晶準備工程と、
   窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液に前記種結晶の表面を接触させることによって、前記ＩＩＩ族元素と前記窒素とを前記融液中で反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程と、
   を含み、
   前記結晶成長工程は、
   前記複数の種結晶からそれぞれ断面が三角形状又は台形状の複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、
   前記複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶の間隙に第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、
   を含み、
   前記第二の結晶成長工程は、前記基板の前記融液への浸漬と引き上げとを複数回繰り返すことを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記第二の結晶成長工程は、前記第一の結晶成長工程で形成した前記第一のＩＩＩ族窒化物結晶の傾斜面上に、ＩＩＩ族窒化物結晶層を複数形成することを特徴とする、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記第一の結晶成長工程は、前記基板を前記融液に浸漬させることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
4. 前記第二の結晶成長工程において、前記基板を前記融液へ浸漬させている時間が、前記基板を前記融液から引き上げている時間よりも短いことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記第二の結晶成長工程において、前記基板が前記融液の液面に対して傾斜した状態で前記基板を前記融液の液面の上下に昇降させることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
6. 前記第二の結晶成長工程において、前記基板が前記融液から引き上げられている期間に、少なくとも一度は前記基板を前記融液の液面に対して傾斜させることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
7. 前記第二の結晶成長工程において、前記基板が前記融液から引き上げられている期間に、前記基板上に存在する前記融液の被膜の厚みが一定量となるように制御することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
8. 前記結晶成長工程は、前記第二の結晶成長工程の後に、表面が平坦な第三のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第三の結晶成長工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
9. 前記第三の結晶成長工程は、前記基板を前記融液に浸漬させることを特徴とする、請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
10. 前記結晶成長工程の後に、前記ＩＩＩ族窒化物結晶と前記基板とを前記種結晶の近傍において分離する工程をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
11. 前記第一の結晶成長工程は、前記複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶が少なくとも一部の底面端部で互いに結合するまで行うことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
12. 前記第二の結晶成長工程は、前記複数の第一のＩＩＩ族窒化物結晶が少なくとも一部の底面端部で互いに結合した後に行うことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

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