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Verfahren zur Herstellung von flüssigen Oligomeren aus 1,3-Dienen
Es ist bekannt, daß man aus Aluminiumalkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden und
Chrom- oder Titanhalogeniden Katalysatoren erhält, die 1,3-Diene zu cyclischen Kohlenwasserstoffen,
wie Cyclododecatrien-(1,5,9) oder Cyclooctadien-(1,5), polymerisieren.
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So wird in der deutschen Auslegeschrift 1 050 333 ein Verfahren zur
Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen
mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring beschrieben.
Man setzt dabei 1,3-Diene in Gegenwart eines Katalysators um, der aus Titanhalogeniden
und Alkylaluminiumhalogeniden entsteht. Bei diesem Verfahren werden Ausbeuten bis
zu etwa 800/o erzielt. Außerdem fallen noch hochmolekulare, teilweise gummiartige,
undestillierbare und in vielen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlösliche Polymere
an, die die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erheblich stören können.
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Nach dem Vorschlag des älteren, nicht vorveröffentlichten Patents
1 086 226 kann man die Entstehung der erwähnten hochmolekularen Polymeren zurückdrängen,
wenn man dem Katalysator Verbindungen mit semipolarer Doppelbindung zusetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich flüssige Oligomere von 1,3-Dienen
in Gegenwart eines eine Titanverbindung und ein organisches Aluminiumhalogenid enthaltenden
Katalysators vorteilhaft herstellen lassen, wenn man zusätzlich ein Metall der I.
bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder einen Stoff, der mit den organischen
Aluminiumhalogeniden K omplexverbindungen bildet, anwendet, wobei jedoch die Verwendung
einer komplexbildenden Verbindung, die eine semipolare Doppelbindung enthält, ausgeschlossen
ist, wenn Butadien-(1,3) in Gegenwart von Katalysatoren aus Aluminiumalkylhalogeniden
und Titanhalogeniden umgesetzt wird.
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Ein Vorzug des neuen Verfahrens ist, daß der Anteil der entstehenden
hochmolekularen, gummiartigen Polymeren gering gehalten wird. Dadurch wird die kontinuierliche
Durchführung des Verfahrens wesentlich erleichtert. Die neben den cyclischen Trimeren
der Ausgangsstoffe im allgemeinen in untergeordneter Menge mitentstehenden höheren,
zum Teil flüssigen, stark ungesättigten und wahrscheinlich ebenfalls cyclischen
Oligomeren sind nämlich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Äthern, Kohlenwasserstoffen,
Chlorkohlenwasserstoffen oder Schwefelkohlenstoff, gut löslich. Durch ihre Gegenwart
im Reaktionsgemisch wird die Viskosität der Reaktionslösung nur unwesentlich erhöht.
Im Gegensatz dazu quellen die bei den bekannten Verfahren entstehenden gummiartigen,
höheren Polymeren in Lösungsmitteln, wie
Benzol, wodurch das ganze Reaktionsgemisch
in eine schwierig zu handhabende hochviskose Masse verwandelt wird.
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Ein weiterer Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß nunmehr
Alkylaluminiumdihalogenide als Katalysatorbestandteile auch dann benutzt werden
können, wenn man Titantetrahalogenide für die Herstellung des Katalysators verwendet.
Nach der deutschen Auslegeschrift 1 050 333 lassen sich nämlich Alkylaluminiumdihalogenide
nur dann benutzen, wenn ein Titanhalogenid einer niederen Wertigkeitsstufe als zweite
Komponente verwendet wird. Katalysatoren, die aus Alkylaluminiumdihalogeniden und
einem Titantetrahalogenid entstehen, wandeln die 1,3-Diene fast ausschließlich in
gummiartige hochmolekulare Produkte um. Überraschenderweise erhält man nun mit den
erwähnten Zusätzen Trimere der Ausgangsstoffe in Ausbeuten, die teilweise noch besser
sind als bei den bekannten Verfahren. Die Verwendung von Alkylaluminiumdihalogeniden
ist insofern wünschenswert, als zu ihrer Herstellung geringere Mengen an wertvollen
Aluminiumtrialkylen benötigt werden als
für die Herstellung von
Dialkylaluminiumhalogeniden.
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Titantetrahalognide sind deshalb wünschenswerte Ausgangsstoffe für
die Katalysatorherstellung, weil sie die am leichtesten zugänglichen Titanhalogenide
sind. Wenn man, wie im bekannten Fall, Dialkylaluminiumhalogenide und ein Titantetrahalogenid
benutzt, so steigen die Ausbeuten bei der erfindung gemäßen Mitverwendung von Zusätzen.
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Die neben den cyclischen Trimeren entstehenden, zum Teil flüssigen,
stark ungesättigten und wahrscheinlich ebenfalls cyclischen höheren Oligomeren stören
die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens nicht und sind darüber hinaus auch
wertvolle Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen.
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Schließlich ist auch die Reaktionsgeschwindigkeit bei der neuen Arbeitsweise
höher als bei den bekannten Verfahren.
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Als Ausgangsstoffe geeignete 1,3-Diene sind beispielsweise Isopren,
2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Cyclohexadien-(1,3) und insbesondere Butadien-(1,3).
Sie brauchen nicht rein zu sein, sondern können auch im Gemisch mit anderen, unter
den Bedingungen des Verfahrens indifferenten Stoffen verwendet werden.
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So kann ein Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan oder
Buten erhält, bei der Reaktion unmittelbar verwendet werden.
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Geeignete Titanverbindungen sind Titan(IV)-säureester, insbesondere
solche, die von niederen Alkoholen abgeleitet sind, wie Titantetramethylat, Titantetraäthylat
und Titantetrapropylat, ferner Titantri- und -tetrahalognide, wie Titantrichlorid,
Titantribromid, Titantetrabromid und insbesondere Titantetrachlorid, sowie Titanesterhalogenide,
wie Diäthoxytitandichlorid und Triäthoxytitanchlorid. Aber auch Organotitanhalogenide,
wie Bis-cyclopentadienyltitan(IV)-chlorid und Dialkyltitan(IV)-dihalogenide, sind
verwendbar.
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Als aluminiumorganische Komponente kommen Verbindungen der Formel
Al2RnX6-2 in Betracht, wobei R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, X Halogen
und n eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Geeignete Verbindungen sind unter anderem
(C2 H5)2 Al2 Cl4 (häufig einfach als Äthylaluminiumdichlorid bezeichnet), (C2 H5)4
Al2 CI2 (auch Diäthylaluminiumchlorid genannt), (C2 Hó)3Al2 C1 3(Äthylaluminiumsesquichlorid),
(C4H9)2Al2Cl4, (C6Hs)Al2Cls und (C6 H5)3Al2Cl3.
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Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, die niedere Alkylreste
mit bis zu 6 C-Atomen oder Phenylreste sowie Chlor als Halogenatom enthalten.
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Die erwähnten Zusatzstoffe mindern die Neigung der Aluminiumverbindung,
hochmolekulare Produkte zu bilden, herab und fördern gleichzeitig die Entstehung
von flüssigen Oligomeren. Geeignete Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen
Systems sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium,
Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Cer, Gallium, Indium
und Thallium.
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Die Verbindungen, die mit organischen Aluminiumhalogeniden Komplexverbindungen
bilden, müssen in der Lage sein, die Oktettlücke, die das Aluminium in der monomeren
Form der organischen Aluminiumhalogenide aufweist, aufzufüllen. Geeignete Komplexbildner
dieser Art sind beispielsweise die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere
deren
Halogenide, ferner organische Verbindungen von Elementen der V. und VI. Hauptgruppe'
wie Äther (z. B. Diäthyläther, Anisol, Diphenyläther), Thioäther (z. B. Diäthylsulfid,
Dibenzylsulfld, Diphenylsulfid), Amine, wie Diphenylamin oder Dimethylanilin, oder
Phosphine, wie Tributylphosphin oder Triphenylphosphin. Heterocyclische Verbindungen,
in denen eines oder mehrere der genannten Elemente Glieder ein heterocyclischen
Systems sind, können ebenfalls verwendet werden. Chinolin, Carbazol, Diphenyloxyd
oder Phenothiazin sind beispielsweise brauchbar.
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Das Molverhältnis, in dem die genannten Stoffe bei der Bildung des
Katalysators angewandt werden, beträgt zweckmäßig Titanverbindung zu Organischem
Aluminiumhalogenid zu Komplexbildner oder Metall wie 1: 2 2: 1 und liegt vorzugsweise
in den Grenzen 1: 3 bis 10: 1,5 bis 50. Das optimale Mengenverhältnis läßt sich
für ein gegebenes organisches Aluminiumhalogenid und einen gegebenen Komplexbildner
oder ein gegebenes Metall leicht durch Experimente ermitteln. Es ist auch möglich,
die definierten Komplexverbindungen aus Aluminiumalkylhalogeniden und einem der
obengenannten Komplexbildner zu benutzen. Solche Komplexverbindungen, die im Gegensatz
zu den Aluminiumalkylhalogeniden meist nicht mehr selbstentzündlich sind, ermöglichen
ein gefahrloseres Handhaben des Katalysators als bei den bekannten Verfahren.
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Geeignete Lösungsmittel, in deren Anwesenheit das Verfahren zweckmäßig
ausgeführt wird, sind z. B.
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Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Heptan, Cyclohexan, Isooctan und
Cyclododecatrien-(l,5,9). Es ist empfehlenswert, wasserfreie und sorgfältig gereinigte
Lösungsmittel zu benutzen. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt.
Auch Lösungsmittelgemische können mit gutem Erfolg verwendet werden.
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Man benutzt das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0,1- bis 5fachen
Menge, bezogen auf das 1,3-Dien.
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Das Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches,
nämlich etwa zwischen - 50 und +150"C durchführen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur
liegt zwischen +20 und +100°C.
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Die Umsetzung wird in der Regel unter Atmosphärendruck vorgenommen;
man kann aber auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten. So sind manchmal
erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 at, erforderlich, wenn man niedrigsiedende
Ausgangsstoffe benutzt und erhöhte Reaktionstemperaturen anwendet.
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Zur Durchführung des Verfahrens werden die Katalysatorkomponenten,
also die Titanverbindung, das organische Aluminiumhalogenid und der Zusatzstoff,
zweckmäßig in dem für die Reaktion vorgesehenen Lösungsmittel und in einer Inertgasatmosphäre
vereinigt und durchmischt. Oft ist es vorteilhaft, den Katalysator zunächst zu »entwickeln«.
Das kann z. B. geschehen, indem man die Katalysatorkomponenten einige Zeit in einer
Kugel- oder Schwingmühle innig durchmischt. Die optimale Zeitdauer des Durchmischens
hängt unter anderem von den verwendeten Komponenten ab und läßt sich durch einen
Versuch leicht ermitteln. Man kann den Katalysator auch entwickeln, indem man nur
eine oder zwei der Katalysatorkomponenten einige Zeit mit dem vorgesehenen Lösungsmittel
innig durchmischt und zu der so erhaltenen Suspension die weiteren Komponenten,
z. B. den Zusatzstoff, gibt.
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In das erhaltene Katalysatorgemisch führt man das 1,3-Dien ein, worauf
die Reaktion unter erheblicher Wärmeentwicklung einsetzt. Die gewünschte Reaktionstemperatur
wird durch entsprechende Zufuhr des Ausgangsstoffes und gegebenenfalls durch Kühlung
eingehalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man die Reaktionstemperatur
nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsstoffes zweckmäßig noch einige Zeit aufrecht.
Dann wird der Katalysator zerstört, z. B. durch vorsichtiges Zugeben einer geringen
Menge Wasser oder eines Alkohols oder durch Zusatz einer größeren Menge Aceton zu
dem Reaktionsgemisch, wodurch man geringe Mengen hochmolekularer Produkte abtrennt.
Das Gemisch wird nach der Zersetzung des Katalysators in der üblichen Weise aufgearbeitet,
z. B. durch Ausschütteln mit Wasser und Destillation der organischen Phase nach
ihrer Abtrennung von der wäßrigen oder, falls die Zersetzung durch Alkohol oder
Wasser vorgenommen wurde, durch Destillation nach Abtrennung der festen Bestandteile.
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Das Verfahren kann auch ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt
werden, beispielsweise in einem Schlangenrohr, dem man an einem Ende kontinuierlich
den in einem Lösungsmittel suspendierten Katalysator zuführt und in das man gleichzeitig
am selben Ende kontinuierlich das Dien einpreßt. Der am anderen Ende des Schlangenrohres
austretenden Reaktionsmischung setzt man zur Zerstörung des Katalysators kontinuierlich
Methanol zu und führt das Produkt anschließend in eine kontinuierlich arbeitende
Destillationskolonne ein.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen niederen, flüssigen Oligomeren
sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen. So kann man sie in bekannter
Weise hydrieren, z. B. das Cyclododecatrien-(l 5,9) zu Cyclododecan. Die hydrierten
Produkte lassen sich wiederum in bekannter Weise in Dicarbonsäuren, z. B. Dodecan-1,12-disäure,
oder Lactame, z. B. Lauryllactam, umwandeln. Letztere stellen bekanntlich wertvolle
Ausgangsstoffe für Kunststoffe, speziell Polyamide und Polyester, dar.
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Die höheren, flüssigen, stark ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind
beispielsweise als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textil- oder Mineralhilfsmitteln
oder als Lack- und Kunststoffgrundlagen geeignet.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einer Kugelmühle werden 1,14 Teile Titantetrachlorid,
2 Teile Aluminiumgrieß und 3,7 Teile Äthylaluminiumdichlorid in 90 Teilen Benzol
10 Stunden vermahlen. Die so entstandene Katalysatorsuspension wird unter Argonatmosphäre
in ein mit Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehenes Rührgefäß
übergeführt. Man leitet in raschem Strom Butadien-(1,3) ein, wobei die Temperatur
schnell auf 50"C ansteigt. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 50 bis 55"C gehalten.
Nach 35 Minuten sind 142 Teile Butadien von der Katalysatorsuspension aufgenommen
worden. Das Gemisch wird noch 30 Minuten gerührt, anschließend mit 10 Teilen Methanol
zersetzt und destilliert. Man erhält 110 Teile, entsprechend 78 ovo der Theorie,
Cyclododecatrien-(l,5,9) vom Siedepunkt 85"C/7 Torr (n200 = 1,5074) und 32 Teile,
entsprechend 220/o der Theorie, teilweise flüssiger,
höherer, stark ungesättigter
Kohlenwasserstoffe, die in den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht löslich sind.
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Beispiel 2 Man stellt eine Katalysatorsuspension aus 0,57 Teilen
Titantetrachlorid, 3 Teilen Äthylaluminiumdichlorid und 2 Teilen feinstgemahlenem
Zink in 90 Teilen her. In das Gemisch werden bei 50 bis 55"C im Laufe von 90 Minuten
243 Teile Butadien eingeleitet. Man arbeitet das Gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben,
auf und erhält 191 Teile, entsprechend 790/, der Theorie, Cyclododecatrien-(1,5,9)
sowie 52 Teile, entsprechend 21 0/o der Theorie, stark ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
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Verwendet man an Stelle von Zink andere Zusatzstoffe und gegebenenfalls
ein anderes Lösungsmittel, so erhält man folgende Ergebnisse:
Cyclo- |
Zusatzstoff Menge Lösungs- dodecatrien |
(Teile) (Teile) mittel (O/o der |
Theorie) |
Magnesium 1 Benzol 70 |
Lithium 0,2 Benzol 75 |
Natriumchlorid 0,5 Chlor- |
benzol 86 |
Beispiel 3 In eine aus 0,57 Teilen Titantetrachlorid, 3 Teilen Äthylaluminiumdichlorid
und einem organischen Komplexbildner in 100 Teilen Chlorbenzol bereitete Katalysatorlösung
leitet man bei 50 bis 60"C Butadien ein. Man arbeitet das Gemisch, wie im Beispiel
1 beschrieben, auf und erhält, neben teilweise flüssigen, höheren, stark ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, Cyclododecatrien-(l,5,9) in folgenden Ausbeuten, bezogen auf
umgesetztes Ausgangsprodukt:
Cyclo- |
Teile Komplexbildner dodecatrien-(l ,5,9) |
(°/0 der Theorie) |
0,3 Diäthyläther 67 |
1,3 Anisol 76 |
2,0 Diphenyläther 58 |
1,0 Diäthylsulfid 90 |
2,5 Dibenzylsulfid 83 |
2,5 Diphenylsullid 77 |
2,0 Diphenylamin 86 |
1,3 Triphenylphosphin 63 |
1,0 Phenothiazin 66 |
Wenn man die aufgeführten Komplexbildner nicht zusetzt, im übrigen aber wie beschrieben
verfährt, erhält man praktisch ausschließlich gummiartige, hochmolekulare Produkte.
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Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 3, verwendet jedoch die aus
der folgenden Tabelle ersichtlichen Katalysatoren und Lösungsmittel:
Teile | Organisches | Teile | Zusatzstoff Lösungsmittel Cyclododecatrien-(l
,5,9) |
Aluminiumhalogenid (0/0 der Theorie) |
3,0 | Äthylaluminiumdichlorid 2,5 Diphenylsulfid Cyclododeca-
65 |
trien-(1,5,9) |
3,0 Äthylaluminiumdichlorid 2,5 Diphenylsulfid ( 200/o Benzol |
t 800/,Heptan |
2,2 Äthylaluminiumsesquichlorid 1,0 Diäthylsulfid Chlorbenzol
92 |
2,2 Äthylaluminiumsesquichlorid 2,5 Diphenylsulfid Chlorbenzol
92 |
1,4 Diäthylaluminiumchlorid 2,5 I Diphenylsulfid Chlorbenzol
87 |
Beispiel 5 Wie im Beispiel 1 beschrieben, bereitet man eine Katalysatorsuspension
aus 1,14 Teilen Titantetrachlorid, 2,8 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 0,66 Teilen
Lithiumchlorid. Die Umsetzung mit Butadien-(1,3) liefert nach der Aufarbeitung gemäß
Beispiel 1 Cyclododecatrien-(l,5,9) in 86 °/Oiger Ausbeute.
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Bei Verwendung von 0,6 Teilen Natriumchlorid als Komplexbildner beträgt
die Ausbeute 880/o, während bei Zusatz von 0,42 Teilen Natriumfluorid Cyclododecatrien-(l,5,9)
in 840/0aber Ausbeute entsteht. Als Nebenprodukte treten jeweils geringe Mengen
von teilweise flüssigen, stark ungesättigten, höheren Kohlenwasserstoffen auf, die
in den gebräuchlichen Lösungsmitteln gut löslich sind.
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Beispiel 6 Man stellt eine Katalysatorsuspension aus 0,57 Teilen
Titantetrachlorid, 3 Teilen Äthylaluminiumdichlorid und 4,3 Teilen Cermetallspänen
in 90 Teilen Benzol durch 3stündiges Vermahlen in einer Kugelmühle her. In das Gemisch
werden im Laufe von 120 Minuten 164 Teile Butadien-(1,3) eingeleitet. Man arbeitet
das Gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf und erhält 131 Teile, entsprechend
800/, der Theorie, Cyclododecatrien-(l,5,9) und 33 Teile, entsprechend 200/0 der
Theorie, höhere, stark ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
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Beispiel 7 Man stellt eine Katalysatorsuspension aus 2,28 Teilen
Titantetrachlorid, 12 Teilen Äthylaluminiumdichlorid und 0,4 Teilen Lithium in 140
Teilen Benzol durch 3stündiges Vermahlen in einer Kugelmühle her. In das Gemisch
werden bei 45 bis 50 C im Laufe von 3 Stunden 100 Teile Isopren eingetragen, und
das Gemisch wird dann weitere 16 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach der
Zersetzung mit 15 Teilen Methanol und anschließender Filtration wird das Gemisch
destilliert. Man erhält 56,5 Teile (65 0/o der Theorie, bezogen auf umgesetzes Isopren)
niedere, flüssige Polymere im Siedebereich 100 bis 200°C/5 Torr sowie 22 Teile (25
°/o) im Siedebereich 150 bis 250° C/0,5 Torr.
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Der Destillationsrückstand (9 Teile, 100/o der Theorie) ist in den
gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich.
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Beispiel 8 In eine aus 0,66 Teilen Triäthoxytitanchlorid, 4,2 Teilen
Äthylaluminiumdichlorid und 1 Teil Diphenylsulfld in 100 Teilen Chlorbenzol bereitete
Katalysatorlösung leitet man bei 50 bis 60"C 75 Minuten lang Butadien-(1,3) ein.
Der Ansatz wird nach Zusatz von 10 Teilen Methanol direkt destilliert und liefert
144 Teile Cyclododecatrien-( 1,5,9), entsprechend 850/0 der Theorie, neben 25 Teilen
höheren, teilweise
flüssigen, stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen, entsprechend
15°/o der Theorie.
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Beispiel 9 In eine aus 0,43 Teilen Titantetrachlorid, 2,8 Teilen
Phenylaluminiumdichlorid und 0,7 Teilen Diphenylsulfid in 100 Teilen Chlorbenzol
bereitete Katalysatorsuspension leitet man bei 60 bis 70"C im Laufe von 60 Minuten
Butadien-(1,3) ein. Der Ansatz wird nach Zusatz von 10 Teilen Methanol direkt destilliert
und ergibt 226 Teile Cyclododecatrien-( 1,5,9), entsprechend 820/o der Theorie,
neben 49 Teilen, entsprechend 180/o der Theorie, höheren, teilweise flüssigen, stark
ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
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Beispiel 10 Man stellt eine Katalysatorsuspension aus 1 Teil Titantrichlorid,
0,2 Teilen Aluminium und 3,9 Teilen Phenylaluminiumsesquichlorid durch 3stündiges
Vermahlen in 80 Teilen Benzol her. In das Gemisch wird 60 Minuten lang bei 55 bis
60"C Butadien eingeleitet.
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Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt 245 Teile, entsprechend
840/o der Theorie.
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Beispiel 11 In eine aus 0,7 Teilen Titantetraäthylat, 4 Teilen Äthylaluminiumdichlorid
und 0,6 Teilen Diphenylsulfid in 90 Teilen Benzol bereitete Katalysatorlösung leitet
man bei 55 bis 65"C im Laufe von 150 Minuten Butadien-(1,3) ein. Der Ansatz wird
nach Zusatz von 10 Teilen Methanol direkt destilliert und ergibt 194 Teile Cyclododecatrien-(l
,5,9), entsprechend 840/o der Theorie.