DE1150206B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinoxyden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P16865IVd/39c

ANMELDETAG: 20. AU G U S T 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 12. JUNI 1963

Das Hauptpatent 1 109 901 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinoxyden unter Verwendung von Metallverbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel MeR_x verwendet, in der Me ein Metall aus der Gruppe II oder III des Periodischen Systems mit Ordnungszahlen zwischen 4 und 48 und R Glieder aus der Gruppe Wasserstoff, Halogenatom, Kohlenwasserstoffreste, Alkoxyreste oder sekundäre Aminoreste bedeuten, wobei mindestens ein R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wenn nicht alle R Alkoxyreste sind, und χ die Wertigkeit des Metalles Me angibt.

Insbesondere werden bei diesem Verfahren von Al, Zn und Mg abgeleitete Verbindungen, wie Triäthylaluminium oder Triisobutylmagnesium, als Katalysatoren eingesetzt, und die Arbeitsweise wird bevorzugt zur Herstellung von Polymerisaten aus Äthylenoxyd oder 1,2-Propylenoxyd angewandt. Die Polymerisation wird insbesondere bei Temperaturen zwischen 0 und 200° C und bei erhöhtem Druck durchgeführt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann der betreffende metallhaltige Katalysator aus dem Polymerisat durch Ausfällen des Metalls als Hydroxyd oder durch Extrahieren mit wäßriger Säure in Form eines wasserlöslichen Salzes entfernt werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich nach dem Verfahren des Hauptpatents mittels der dort verwendeten Katalysatoren auch Mischpolymerisate herstellen lassen, indem man zwei oder mehrere Olefinoxyde polymerisiert. Insbesondere werden erfindungsgemäß Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd miteinander polymerisiert.

Die gemäß der Erfindung erzeugten Mischpolymerisate sind hochmolekulare feste Produkte, und sie werden im allgemeinen unter Verwendung von zwei verschiedenen Olefinoxyden hergestellt, obwohl gegebenenfalls auch drei oder mehr Olefinoxyde zusammen polymerisiert werden können. Beispielsweise können zwei oder mehrere der folgenden Verbindungen als Ausgangsmonomere eingesetzt werden: Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Tetramethyläthylenoxyd, Cyclohexenoxyd und Styroloxyd. Solche Olefinoxyde brauchen nur die handelsübliche Reinheit aufzuweisen, obwohl zweckmäßig Maßnahmen getroffen werden, um die Anwesenheit größerer Mengen an Wasser oder an Aldehyden zu vermeiden. So können beispielsweise Spuren von Wasser durch Trocknung des Olefinoxyds mit wasserfreiem Calciumsulfat und ein Aldehyd durch Destillation des Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinoxyden

Zusatz zum Patent 1109 901

Anmelder:

" Shell

Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

χ 5 Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 10

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 22. August 1955 und 10. Juli 1956 (Nr. 24160)

David Gordon Stewart, Flixton, Manchester, und Edward Teggin Borrows, Bowdon, Cheshire

(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

Olefinoxyds in Anwesenheit von einem Alkalihydroxyd entfernt werden, falls dies notwendig sein sollte. Die relativen Mengenanteile, in welchen die Olefinoxyde mischpolymerisiert werden, können in einem weiten Bereich variieren, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate, beispielsweise ihr Erweichungspunkt, ihre Löslichkeit und ihr Molekulargewicht, können auf diese Weise geregelt werden. Wenn z. B. Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd zusammen polymerisiert werden, so kann ihr Gewichtsverhältnis zwischen 90:10 und 10:90 liegen, oder es kann in noch größerem Ausmaß variiert werden.

Die hergestellten Mischpolymerisate gemäß der Erfindung haben ein mittleres Molekulargewicht oberhalb etwa 10 000, wie es in der üblichen Weise mittels Viskositätsmessungen bestimmt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate können als Verdickungsmittel, sowohl in wäßrigem wie nicht wäßrigem Medium, sowie für die Herstellung von Filmen durch

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Pressen oder Extrudieren verwendet werden. Aus den neuen, unter Verwendung von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd hergestellten Mischpolymerisaten können Filme beträchtlicher Elastizität erhalten werden, und diese sind je nach dem in dem Polymerisat vorliegenden Verhältnis von Äthylenoxyd zu Propylenoxyd in Wasser löslich oder unlöslich.

Die Mischpolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem man entweder eine Mischung der Olefinoxyde in flüssiger oder gasförmiger Form in das den Katalysator enthaltende Reaktionsgefäß einführt oder indem man die Olefinoxyde demselben in den gewünschten Mengenverhältnissen getrennt zuführt. Wenn die aus dem erhaltenen Produkt entfernt, indem man es mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wäscht, in welchem das Mischpolymerisat unlöslich ist, und das gewaschene Produkt anschließend trocknet. Andererseits kann das Mischpolymerisat nach Entfernung der überschüssigen Oxyde auch in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, einem Xylol oder Äthylbenzol, gelöst und aus dieser Lösung durch Zusatz einer Flüssigkeit langsam ausgefällt werden, welche ein Nichtlösungsmittel für das Mischpolymerisat darstellt, aber mit dem ursprünglichen Lösungsmittel mischbar ist, worauf der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und getrocknet wird. Als ein solches Nicht-

Olefinoxyde einzeln in den Reaktionsraum eingeleitet 15 lösungsmittel eignet sich Petroläther. Die Konzentriewerden, ist es möglich, die Verteilung der Mono- rung des in der zuletzt beschriebenen Verfahrensstufe mereneinheiten in dem Endprodukt zu kontrollieren, erhaltenen Filtrats führt gewöhnlich zu einem Öl mit indem man die Oxyde wechselweise in dem ge- niedrigem Molekulargewicht, dessen Menge von dem wünschten Mengenverhältnis dem Reaktionsraum zu- verwendeten Katalysator abhängt. Das erhaltene führt, und hierdurch ist ein weiteres Mittel zur Rege- 20 Mischpolymerisat kann dann von dem restlichen

Katalysator gereinigt werden, indem man es in Wasser löst, welches vorzugsweise einen geringen Anteil Ammoniumhydroxyd enthält, worauf man das Metallhydroxyd abfiltriert und die Lösung durch Verdamp-

Toluol oder Xylol, eines aliphatischen Kohlenwasser- 25 fen vom Wasser befreit. Wenn das Mischpolymerisat

in Wasser unlöslich ist, kann man es durch Extraktion mit einer wäßrigen Säure reinigen, wobei diese vorzugsweise eine verdünnte Mineralsäure ist.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei die Teile sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

Die in jedem Beispiel angegebene Eigenviskosität wurde aus der relativen Viskosität einer 0, W'»igen

lung der Eigenschaften der erzeugten Mischpolymerisate gegeben. Es ist günstig, das Verfahren in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen, z. B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol,

stoffes, eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, wie ein chloriertes Alkan, eines chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Äthers, wie Diäthyläther oder Diisopropyläther.

Die Mischpolymerisation kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 200° C oder noch höher und bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 40 atü oder höher durchgeführt werden. Die erforderliche Reaktionszeit schwankt zwischen einigen Stun-Lösung des betreffenden Mischpolymerisats in

den und mehreren Tagen, je nach den angewendeten 35 Trichloräthylen berechnet. Das in den Beispielen an-Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Kata- geführte Propylenoxyd ist 1,2-Propylenoxyd.
lysatoraktivität

und Katalysatorkonzentration. Die Menge des bei Durchführung des Verfahrens verwendeten Katalysators ist nicht kritisch. So kann sie zwischen 0,05 und 5,0 g und insbesondere etwa 0,5 g pro 100 ecm der zu polymerisierenden Olefine betragen. Die Eigenviskosität der erhaltenen Mischpolymerisate, welche aus der relativen Viskosität einer O^/oigen Lösung in Trichloräthylen bestimmt wird, kann auch zu einem beträchtlichen Ausmaß durch die Wahl des Katalysators, der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit sowie des verwendeten Lösungsmittels beeinflußt werden.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird

Beispiel 1

Eine flüssige Mischung aus 66,5 Teilen Äthylenoxyd und 62,25 Teilen 1,2-Propylenoxyd ließ man schnell in eine gekühlte Lösung vonTriäthylaluminium (0,83 Teile) im Benzol (17,6 Teile) in einem Autoklav fließen, und die so erhaltene Reaktionsmischung wurde anschließend 65 Stunden lang auf 95° C erhitzt. Nach Rückgewinnung der nicht umgesetzten Olefinoxyde mittels Destillation wurde das Produkt getrocknet, bis es frei von Benzol war, anschließend mit niedrigsiedendem Petroläther (100

mit einer Eigenviskosität von 0,93 erhalten. Beispiel 2

vorzugsweise in einem Autoklav durchgeführt, welcher 50 Teile) gewaschen und darauf wieder getrocknet. Es mit Mitteln zum Rühren der Reaktionsmischung ver- : wurde eine farblose, klebrige, feste Masse (73 Teile) sehen ist. In einigen Fällen kann eine äußere Kühlung erforderlich sein, um überschüssige Reaktionswärme wenigstens in den Anfangsstufen des Verfahrens zu entfernen. Ein Vorteil der Durchführung der 55
Mischpolymerisation in Anwesenheit eines Lösungs- Eine gasförmige Mischung aus 53,2 Teilen Äthylenmittels besteht darin, daß durch geeignete Wahl des oxyd und 16,6 Teilen 1,2-Propylenoxyd wurde in letzteren die Reaktionswärme entfernt werden kann, eine Lösung aus 0,85 Teilen Triisobutylaluminium in indem man das Lösungsmittel unter Rückflußbedin- 100 Teilen symm.-Dichloräthan in einem Autoklav

eingeleitet. Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden lang auf 150° C erhitzt, worauf die überschüssigen Oxyde abdestilliert wurden und die erhaltene klare viskose Lösung unter Rühren langsam zu 100 Teilen Petroläther gegeben wurde. Es fiel ein farbloser kautschukähnlicher Festkörper (29,5 Teile) aus, und dieser wurde abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Die Eigenviskosität dieses Mischpoly-

gungen sieden läßt. Der Autoklav wird vor Durchführung der Mischpolymerisation vorzugsweise mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, ausgespült.

Nach Beendigung der Reaktion wird das gewünschte Mischpolymerisat in der folgenden Weise aus der Reaktionsmischung isoliert und gereinigt:

Zuerst werden die überschüssigen Olefinoxyde und gleichfalls das Lösungsmittel, falls ein solches anwesend war, abdestilliert. Hierauf wird der Katalysator merisats betrug 1,06.

Beispiel 3

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 66,5 Teilen Äthylenoxyd, 62,25 Teilen 1,2-Propylenoxyd, 13,3 Teilen Hexan und 1,18 Teilen Diäthylzink 112 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Nicht umgesetzte Oxyde und das Lösungsmittel wurden anschließend abdestilliert, und das erhaltene polymere Produkt wurde mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen und getrocknet. Es wurde ein farbloser, niedrigschmelzender fester Stoff (122 Teile) erhalten, der eine Eigenviskosität von 0,55 aufwies.

Beispiel 4

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 79,8 Teilen Äthylenoxyd, 8,3 Teilen 1,2-Propylenoxyd, 14,4 Teilen Diäthyläther und 0,64 Teilen Diäthylzink während 65 Stunden auf 100° C erhitzt. Die nicht umgesetzten Oxyde und das Lösungsmittel wurden anschließend abdestilliert und das erhaltene polymere Produkt wurde mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen und getrocknet, wodurch man einen farblosen festen Körper (63,0 Teile) mit einer Eigenviskosität von 2,49 erhielt. Das feste Polymer wurde in der 20fachen Gewichtsmenge Wasser gelöst und diese Lösung während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag aus anorganischem Material, welcher abfiltriert wurde. Das Mischpolymerisat wurde aus der wäßrigen Lösung durch Abdestillieren des Wassers gewonnen und der feste Stoff in etwa der 50fachen Gewichtsmenge Benzol zu einer klären viskosen Lösung gelöst. Diese wurde anschließend filtriert und das gereinigte Mischpolymerisat, wie im Beispiel 2, mit Petroläther ausgefällt. Auf diese Weise konnte der Aschegehalt des Mischpolymerisats wesentlich verringert werden.

Beispi el 5

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 66,5 Teilen Äthylenoxyd, 62,25 Teilen 1,2-Propylenoxyd, 14,4 Teilen Diäthyläther und 0,62 Teilen Diäthylmagnesium 16 Stunden lang auf 90° C erhitzt. Die nicht umgewandelten Oxyde und das Lösungsmittel wurden anschließend abdestilliert, und das polymere Produkt wurde mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen und getrocknet, wodurch man einen farblosen, klebrigen Festkörper (35,5 Teile) mit einer Eigenviskosität von 0,36 erhielt.

Beispiel 6

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 53,2 Teilen Äthylenoxyd, 16,6 Teilen 1,2-Propylenoxyd und 1 Teil Trioctylaluminium während 16 Stunden auf 110° C erhitzt. Anschließend wurden die nicht umgesetzten Oxyde abdestilliert, und das erhaltene polymere Produkt wurde mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man einen farblosen kautschukartigen festen Stoff (14,5 Teile) mit einer Eigenviskosität von 1,36.

Beispiel 7

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 36,5 Teilen Äthylenoxyd, 99,6 Teilen 1,2-Propylenoxyd und 1,18 Teilen Zinkdiäthyl während 16 Stunden auf 105° G erhitzt. Die nicht umgesetzten Oxyde wurden dann abdestilliert, und das polymere Produkt wurde mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen und getrocknet. Man erhielt so einen farblosen niedrigschmelzenden festen Stoff (67,0 Teile) mit einer Eigenviskosität von 0,78.

Beispiel 8

Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ίο wurde eine Mischung aus 66,5 Teilen Äthylenoxyd, 62,25 Teilen 1,2-Propylenoxyd, 16,6 Teilen Benzol und 0,96 Teilen Diäthylaluminiumchlorid 65 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Die nicht umgesetzten Oxyde und das Lösungsmittel wurden anschließend abdestilliert, und das polymere Produkt wurde mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene farblose feste Produkt (81,3 Teile) zeigte eine Eigenviskosität von 0,20.

Beispiel 9

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Mischung aus 66,5 Teilen Äthylenoxyd, 62,25 Teilen 1,2-Propylenoxyd, 8,8 Teilen Benzol und 0,8 Teilen Diäthylaluminium-tert.-butylat während 16 Stunden auf 100° C erhitzt. Die nicht umgewandelten Oxyde und das Lösungsmittel wurden anschließend abdestilliert, und das polymere Produkt wurde mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen und getrocknet. Das erhaltene farblose, gummiartige feste Produkt (31,2 Teile) zeigte eine Eigenviskosität von 1,02.

Beispiel 10

Eine flüssige Mischung aus 53,2 Teilen Äthylenoxyd und 16,6 Teilen 1,2-Propylenoxyd ließ man schnell in eine gekühlte Lösung von Aluminium-tert.-butylat (0,7 Teile) in 17,6 Teilen Benzol in einem Autoklav einlaufen, und die so erhaltene Mischung wurde dann 65 Stunden lang auf 110° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde mit 100 Teilen Benzol verdünnt. Die nicht umgesetzten Oxyde wurden abdestilliert, und die erhaltene viskose Lösung wurde langsam unter Rühren zu 100 Teilen Petroläther zugegeben. Es fiel ein farbloser fester Stoff (29,7 Teile) aus, und dieser wurde abfflfriert und getrocknet. Die Eigenviskosität dieses Mischpolymerisats in einer O,l°/oigen Trichloräthylenlösung betrug 2,09.

Beispiel 11

Gemäß dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 53,2 Teilen Äthylenoxyd, 16,6 Teilen 1,2-Propylenoxyd, 13,2 Teilen Hexan und 0,7 Teilen Zink-tert.-butylat während 16 Stunden auf 100° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise zu einem farblosen Polymeren (4,1 Teile) mit einer Eigenviskosität von 1,09 aufgearbeitet.

Beispiel 12

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 10 wurde eine Mischung aus 53,2 Teilen Äthylenoxyd, 16,6 Teilen 1,2-Propylenoxyd, 14,4 Teilen Diäthyläther und 0,7 Teilen Magnesium-tert.-butylat während 16 Stunden auf 110° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde gemäß Beispiel 10 zu einem farblosen festen Stoff (6,7 Teile) mit einer Eigenviskosität von 0,48 aufgearbeitet.

Beispiel 13

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 10 wurde eine Mischung aus 26,6 Teilen Äthylenoxyd, 24,9 Teilen 1,2-Propylenoxyd, 12,5 Teilen Dichloräthan und s 0,7 Teilen Aluminium-iso-propylat während 16 Stunden auf 100° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise aufgearbeitet, und das Mischpolymerisat wurde anschließend der folgenden Behandlung unterworfen. Das Mischpolymerisat wurde.in 100 Teilen Wasser, welches ein Teil konzentriertes Ammoniak enthält, gelöst und diese wäßrige Lösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag von anorganischem Material, und dieser wurde abfiltriert. Das Mischpolymerisat wurde durch Abdestillieren von Wasser aus der wäßrigen Lösung zurückgewonnen, anschließend in Benzol gelöst, und aus dieser Lösung wurde ein gereinigtes Mischpolymerisat mit Petroläther in der bereits beschriebenen Weise ao ausgefällt. Nach Trocknung wurde ein farbloser fester Stoff (3,5 Teile) mit einer Eigenviskosität von 1,13 erhalten.

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 10 wurde eine Mischung aus 17,7 Teilen Äthylenoxyd, 49,8 Teilen 1,2-PropyIenoxyd, und 0,7 Teilen Aluminium-iso-propylat 16 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde in der im Beispiel 10 beschriebenen Weise zu einem farblosen festen Körper (3,5 Teile) mit einer Eigenviskosität von 0,38 aufgearbeitet.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinoxyden unter Verwendung von Metallverbindungen als Katalysatoren nach Patent 1109 901, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Alkylenoxyde polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd zusammen polymerisiert werden.

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