DE1170410B - Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten - Google Patents
Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthaltenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03
Nummer: 1 170 410
Aktenzeichen: Z 7202 IV b /12 ο
Anmeldetag: 16. März 1959
Auslegetag: 21. Mai 1964
Die Hauptpatentanmeldung Z 6538 IVb/12o hat
ein Verfahren zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige Aluminiumverbindungen
mit anderen Kohlenwasserstoffresten zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel XAlR2, in der X ein Halogenatom,
vorzugsweise ein Chloratom, und R einen Kohlenwasserstoffrest, der keine Dreifachbindung und an
dem mit dem Aluminium verbundenen Kohlenstoffatom keine Doppelbindung enthält, bedeuten, mit
Olefinen in Gegenwart von Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AlR'3, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest
oder ein Wasserstoffatom bedeutet, umsetzt. Besonders wichtig sind als Ausgangsstoffe
die Dialkylaluminiumhalogenide.
Es wurde nun gefunden, daß man nicht nur die freien Dialkylaluminiumhalogenide in Gegenwart der
genannten Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel A1R'3 mit Olefinen umsetzen kann, sondern
auch deren Komplexverbindungen mit Kaliumhalogeniden der allgemeinen Formel KAlR2X2. In dieser
Formel bedeutet X ein Chlor- oder Bromatom, aber nicht ein Jod- oder Fluoratom.
Ebenso wie nach der Hauptpatentanmeldung ist es auch möglich, die Ausgangskomplexverbindungen
KAlR2X2 durch Olefinwirkung in genau demselben
Umfang und mit der gleichen Mannigfaltigkeit in andere Stoffe der gleichen Bauart, aber mit abgeänderten
Alkylgruppen umzuwandeln, wie es bisher nur für solche Aluminiumverbindungen bekannt war,
die nur Aluminiumkohlenstoffbindungen enthalten. So gestattet das erfindungsgemäße Verfahren durch
Umsetzung von KA1(C2H5)2C12 mit Äthylen einen
Aufbau von höheren aluminiumorganischen Verbindungen. Man arbeitet hierbei wie bei der Hauptpatentanmeldung
bei Drücken über 10 Atmosphären und Temperaturen zwischen 90 und 1700C. Bei
dieser Aufbaureaktion ist die Menge des erfindungsgemäß zur Reaktion zu bringenden Äthylens praktisch
unbegrenzt. Man kann ebensowohl mit einigen wenigen Mol Äthylen pro Mol Aluminiumverbindung
Reaktionsprodukte erhalten, die noch ziemlich niedrig molekulare Alkylreste, z. B. Butyl-, Hexyl- oder
Oktylreste, enthalten, als auch mit mehr Äthylen Stoffe mit sehr langkettigen Resten am Aluminium.
Als Nebenprodukte werden auch Olefine erhalten, deren Menge sich jedoch begrenzen läßt, wenn man
die Reaktionstemperaturen nicht wesentlich über 1500C steigert.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Komplexver-Verfahren
zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen in halogenhaltige
Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten
Zusatz zur Anmeldung: Z 6538 IV b /12 ο — Auslegeschrift 1 162 368
Anmelder:
Dr. Karl Ziegler, Mühlheim/Ruhr, Kaiser- Wilhelm-Platz 1
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Ziegler,
Dipl.-Chem. Dr. Roland Köster, Mülheim/Ruhr, Dipl.-Chem. Dr. Wolf-Rainer Kroll,
Witten-Annen
bindungen der allgemeinen Formel KAlR2X2, in der
R einen höheren Rest als Äthylen bedeutet, mit Äthylen, z. B. bei gewöhnlichem Druck, umsetzen
und erhält dann neben niedrigen oder höheren Homologen der Ausgangsstoffe andere Olefine als
Äthylen.
Natürlich können die Komplexverbindungen statt mit Äthylen mit anderen Olefinen, vorzugsweise
niedrigmolekularen Olefinen, behandelt werden. Man erhält dann als Endprodukt neben einem niedrigen
oder höheren Homologen der Ausgangsverbindung XAlR2 das dem Rest R entsprechende Olefin.
Hat man höhere Komplexverbindungen als die Ausgangsverbindung KAlR2X2 durch Umsetzung mit
Äthylen aufgebaut, so kann man durch Steigerung der Reaktionstemperaturen über 17O0C aus diesen
höheren Komplexverbindungen Olefine abspalten. Diese Abspaltung kann durch Zusatz von anderen
Olefinen begünstigt werden. Bei dieser Verdrängung durch niedrigmolekulare Olefine, insbesondere Äthylen,
können die am Aluminiumatom der Komplexverbindung durch Aufbau in Form von Kohlenwasserstoffresten
gebundenen höheren Olefine erhalten werden. Diese Verdrängung kann durch Nickelacetylacetonat
katalysiert werden.
Erfindungsgemäß werden wie nach der Hauptpatentanmeldung sehr kleine Mengen der Aluminiumverbindung
A1R'3 verwendet, die im allgemeinen zwischen 1 und 5% liegen. Diese Menge hängt auch
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von der Reinheit des verwendeten Olefins ab, da gemäße Verfahren auch die allgemeinen Vorteile des
manche Verunreinigungen mit den als Katalysatoren Verfahrens der Hauptpatentanmeldung: Die Verzugegebenen
Aluminiurntrialkylen reagieren und diese meidung von Nebenreaktionen durch genaue Trennung
unwirksam machen. Je nach dem Reinheitsgrad der der Aufbaureaktion und der Verdrängungsreaktion
Olefine muß man daher gegebenenfalls größere Kataly- 5 durch die jeweilige Inaktivierung der Katalysatoren
satormengen verwenden. nach Abschluß der gewünschten Vorstufe, also der
Häufig ist es erforderlich, den verwendeten Kata- Aluminiumtrialkyle u. dgl. einerseits und der Nickel-
lysator zu inaktivieren. Dies ist durch jede Reaktion verbindung u.dgl. andererseits; die Möglichkeit,
möglich, bei der eine der drei Aluminiumkohlenstoff- die Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit durch
bindungen in eine andere als die Aluminiumwasser- io Temperaturerhöhung zu kompensieren, ohne die
Stoffbindung umgewandelt wird, beispielsweise durch Gefahr einer explosiven Entartung deren Verlaufs oder
Umsetzung des Aluminiumtrialkyls mit Aluminium- von Nebenreaktionen in Kauf zu nehmen; die Mög-
halogeniden, -alkyldihalogeniden oder -alkylsesqui- lichkeit, die Komplexverbindung in ähnlicher Weise
halogeniden. wie Aluminiumtrialkyl und Dialkylaluminiumhalo-
Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungs- 15 genid für die Herstellung einer Reihe weiterer Stoffe
form der Hauptpatentanmeldung wird derart ge- zu verwenden, beispielsweise zur Herstellung von
arbeitet, daß aus Diäthylaluminiumchlorid in Gegen- Alkoholen durch Oxydation und Hydrolyse,
wart von Aluminiumtriäthyl mit Äthylen ein höheres . Dialkylaluminiumchlorid aufgebaut wird und aus Beispiel
diesem wiederum durch Äthylen unter katalytischer 20 195 g Kaliumaluminiumdiäthyldichlorid werden mit
Wirkung von Nickelacetylacetonat höhere Olefine 15 g Aluminiumtriäthyl vermischt und unter Stickunter
Rückbildung des Diäthylaluminiumchlorids stoff in einen Autoklav eingebracht, dem man anerhalten
werden. Die Aufarbeitung der Mischung aus schließend 200 g Äthylen aufgepreßt. Bei einem Inhalt
Diäthylaluminiumchlorid und höheren Olefinen erfolgt des Autoklavs von 1 1 steigt der Druck beim andurch
Zusatz von Kaliumchlorid, wobei eine Mischung 25 schließenden Erhitzen auf 150 bis 1600C vorüberder
Komplexverbindung gehend auf 160 Atmosphären. Dann nimmt der
ν r \ ur η ^ γί ι Druck im Verlauf von 5 Stunden auf 20 Atmosphären
KLAi(C2H5J2U2] ab Jetzt läßt man den Autoklav abkühlen und ent-
mit den höheren Olefinen erhalten wird. Die Olefine spannt den Überdruck und füllt den flüssigen Inhalt
werden im Vakuum abdestilliert und die Komplex- 30 aus. Er ist homogen und gibt beim Erwärmen im
verbindung mit Äthylaluminiumdichlorid im molaren Vakuum auf 8O0C 55 g einer Mischung von Olefinen
Verhältnis 1:2 erhitzt, wobei Diäthylaluminium- als Destillat ab. In dieser Mischung lassen sich durch
chlorid gebildet wird, das von dem daneben gebildeten Gaschromatographie Butylen, Hexen, Octen und
festen, schwerlöslichen Kaliurnaluminiumäthyltrichlo- Decen nachweisen, die zu etwa 80% als gradkettige
rid abdestilliert wird, das seinerseits mit Aluminium- 35 «-Olefine vorliegen. Der Rückstand von dieser
chlorid wieder in Monoäthylaluminiumdichlorid und Destillation besteht aus der Kaliumchloridkomplex-Kaliumaluminiumtetrachlorid
umgewandelt werden verbindung höherer Aluminiumalkyle mit der unkann. gefahren Zusammensetzung:
An dieser Stelle kann das erfindungsgemäße Ver-
fahren mit großem Vorteil angesetzt werden. Es 40 K-(Al[(C2H4)2,1C2H5J2C12}
gestattet nämlich, die gebildete Komplexverbindung ρ ■ ■ ι 2
wieder mit Äthylen zu höheren Komplexverbindungen
aufzubauen, ohne daß es zuvor notwendig wäre, aus Man verfährt zunächst nach Beispiel 1, geht aber
der Komplexverbindung das Diäthylaluminiumchlorid von 223 g des Komplexsalzes K[Al(C3H 7)2C12] +2Og
wieder in Freiheit zu setzen. 45 Aluminiumtripropyl aus und arbeitet in einem Auto-
Es wurde hierbei gefunden, daß die Trennung der klav von 21 Inhalt. Nach Beendigung der Reaktion
Olefine von der Komplexverbindung in einfacherer im Autoklav und Abblasen des Überdrucks gibt man
Weise als durch Destillation nach dem Hauptpatent in den Autoklav 10 cm3 Aluminiumtripropyl, die zuvor
möglich ist. Die Kaliumchloridkomplexverbindung mit 500 mg Nickelacetylacetonat gemischt worden
des Diäthylaluminiumchlorids trennt sich von den 50 waren, und preßt jetzt 500 g flüssiges Propylen ein.
Olefinen selbständig ab, in dem sie die untere Schicht Man erwärmt 2 Stunden lang auf 50° C unter Schütteln
bildet, auf der die Olefine schwimmen. Hierbei findet, oder Rühren und läßt dann den Autoklav kurze Zeit
wie festgestellt wurde, eine weitgehende Selbstreinigung ruhig stehen. Jetzt läßt man mittels eines bis zum
der unteren Schicht von dem beigemischten kolloidalen Boden des Autoklavs reichenden Rohres über ein
Nickel statt, denn dieses geht bei der Trennung in 55 Ventil vorsichtig den flüssigen Inhalt des Autoklavs
zwei Schichten in die obere Olefinschicht, und die austreten. Man erhält zunächst die flüssige Veruntere
Schicht aus der Komplexverbindung ist weit- bindung
gehend nickelfrei. Restspuren an Nickel können da- K[Al(C H ) Cl 1
durch inaktiviert werden, daß man die Komplexverbindung einige Stunden unter Luftabschluß auf 60 In dem Augenblick, in dem die austretende Flüssigbis
2000C erhitzt; dann kann sie zur Umsetzung keit plötzlich viel leichter beweglich wird und eine
mit Äthylen wiederverwendet werden. sehr starke Gasentwicklung hinter dem Ventil auftritt,
Das vorliegende Verfahren bringt also gerade für schließt man das Ventil und entspannt jetzt das in dem
die Kombination des sogenannten Aufbaus und der Autoklav noch vorhandene überschüssige Propylen
sogenannten Verdrängung zur Herstellung von «-Öle- 65 durch ein im Gasraum angesetztes Ventil. Ist das
finen aus Äthylen eine wesentliche Vereinfachung der Propylen abgeblasen, so lassen sich auch die flüssigen
Vorgänge gegenüber dem Verfahren der Hauptpatent- Olefine ohne jede Schwierigkeit dem Autoklav entanmeldung.
Im übrigen gelten für das erfindungs- nehmen. Die Olefinschicht ist von kolloidalem Nickel
tiefbraun gefärbt, die abgezogene Komplexverbindung ist dagegen nur hellgelb gefärbt. Sie wird 5 Stunden
lang auf 1800C erhitzt und kann dann ohne weiteres
wieder für einen gleichen Versuch eingesetzt werden. In der Olefinschicht ist noch Aluminiumtripropyl enthalten.
Man kann es entweder vor der Destillation der Olefine durch Zugabe von Monopropylaluminiumdichlorid
inaktivieren oder auch einfach durch Eingießen der Olefinschicht in Wasser völlig zerstören.
Anschließend lassen sich dann die Olefine durch Destillation leicht aufarbeiten.
284 g Kaliumaluminiumdiäthyldibromid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, nach Zusatz von 20 g
Aluminiumtriäthyl mit Äthylen umgesetzt. Die Temperatur während des Aufbaues wird auf 130 bis 1400C
gehalten. Bei den Dialkylaluminiumbromiden sind lediglich die Komplexverbindungen der Anfangsglieder
der Reihe mit Kaliumbromid beständig. Werden sie im Zuge der Anlagerung von Äthylen zu den höheren
Verbindungen aufgebaut, so zerfallen sie, wie sich herausgestellt hat, unter Abspaltung von Kaliumbromid
und Bildung der freien höheren Dialkylaluminiumbromide. Der Autoklav enthält daher am
Ende des eben beschriebenen Versuchs schon eine gewisse Menge festes Kaliumbromid, und es ist daher
untunlich, etwa in diesem Versuchsstadium den Autoklavinhalt auszufüllen. Die weitere Verarbeitung kann
aber unschwer sinngemäß nach Beispiel 2 vorgenommen werden, jedoch verwendet man in der
zweiten Phase statt Propylen auch Äthylen von etwa Atmosphären. Es bildet sich dann der flüssige
Komplex
K[Al(C2Ky2Br2]
zurück, und die weitere Aufarbeitung nach Beispiel 2 bildet keinerlei Schwierigkeiten mehr.
Claims (2)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Umwandlung von halogenhaltigen Organoaluminiumverbindungen
in halogenhaltige Aluminiumverbindungen, die andere Kohlenwasserstoffreste enthalten, nach Patentanmeldung Z 6538 IVb/12 o,
dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Verbindungen der allgemeinen Formel
XAlR2 Komplexverbindungen der allgemeinen Formel KAlR2X2, in der X Chlor oder Brom
bedeutet, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der entstehenden
Komplexverbindungen von den Olefinen durch Schichtenbildung erfolgt.
409 590/517 5.64 © Bundesdruckerei Berlin
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