DE1126864B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren neben anderen fluessigen Oligomeren on 1, 3-Dienen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren neben anderen fluessigen Oligomeren on 1, 3-Dienen

Info

Publication number
DE1126864B
DE1126864B DEB59453A DEB0059453A DE1126864B DE 1126864 B DE1126864 B DE 1126864B DE B59453 A DEB59453 A DE B59453A DE B0059453 A DEB0059453 A DE B0059453A DE 1126864 B DE1126864 B DE 1126864B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
nickel
butadiene
catalyst
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB59453A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Herbert Mueller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL269458D priority Critical patent/NL269458A/xx
Priority to NL135124D priority patent/NL135124C/xx
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB59453A priority patent/DE1126864B/de
Priority to DEB59455A priority patent/DE1244770B/de
Priority to GB32950/61A priority patent/GB923470A/en
Priority to US137964A priority patent/US3238265A/en
Priority to BE608391A priority patent/BE608391A/xx
Priority to FR873793A priority patent/FR1301247A/fr
Publication of DE1126864B publication Critical patent/DE1126864B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0262—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphinous acid (-ester) groups (R2P(OR')) or the isomeric phosphine oxide groups (R3P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0264—Phosphorus acid amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
    • C07C2/44—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion of conjugated dienes only
    • C07C2/46—Catalytic processes
    • C07C2/465—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/50—Diels-Alder conversion
    • C07C2/52—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B01J2231/326—Diels-Alder or other [4+2] cycloadditions, e.g. hetero-analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/324—Cyclisations via conversion of C-C multiple to single or less multiple bonds, e.g. cycloadditions
    • B01J2231/328—Cycloadditions involving more than 2 components or moieties, e.g. intra-/intermolecualar [2+2+2] or [2+2+1], e.g. Pauson-Khand type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren neben anderen flüssigen Oligomeren von 1, 3-Dienen Es ist aus Lieb. Ann. d. Chem., Bd. 567, 1950, S. 1 bis 43, bekannt, daß Butadien- (1, 3) durch Erhitzen teilweise in Cyclooctadien- (1, 5) und Vinylcyclohexen- (3) umgewandelt wird. Das Verhältnis, in dem die genannten Stoffe entstehen, verschiebt sich zwar mit steigender Temperatur zugunsten von Cyclooctadien-(1, 5), jedoch beträgt die Ausbeute an diesem Dien, bezogen auf das angewandte Butadien- (1, 3), selbst bei 270°C nur 6°/o.
  • Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 951213 bekannt, daß sich Butadien- (1, 3) auf katalytischem Wege in Vinylcyclohexen- (3) und Cyclooctadien- (1, 5) umwandeln läßt, wobei die Ausbeute an dem zuletzt genannten Stoff nur 18°/o beträgt. Als Katalysator wendet man dabei Nickelverbindungen der allgemeinen Formel [(RO)2P]x # Ni(CO)4-x an, in der R einen Alkyl-oder Arylrest bezeichnet und x für 1, 2 oder 3 steht.
  • Weiterhin ist es auch bekannt, daß man Cycloolefine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen erhält, wenn man eine konjugiert-diolefinische Verbindung in Gegenwart von Acetylen mit einem Katalysator behandelt, der aus Nickelcarbonyl durch Ersatz von mindestens einer der Carbonylgruppen durch eine Verbindung des dreiwertigen Stickstoffs oder Phosphors hergestellt wurde (vgl. J. Chem. Soc. [London], 1954, S. 1931 bis 1941, und deutsche Patentschrift 881511). Die Ausbeuten an Cyclooctadien- (1, 5) betragen bei diesem Verfahren bis zu 44°/0, bezogen auf angewandtes Butadien- (1, 3).
  • Es ist auch eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, durch die 1, 3-Diene vorwiegend in cyclische Trimere umgewandelt werden (vgl. J. Polymer Sci., Bd. XXXVIII, 1959, S. 45 bis 50). Die Katalysatoren werden dabei aus Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden einerseits und aus Chrom-oder Titanhalogeniden andererseits gewonnen.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich cyclische Dimere neben anderen flüssigen Oligomeren von 1, 3-Dienen in Gegenwart einer Nickelverbindung und gegebenenfalls eines Esters der phosphorigen Säure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, herstellen lassen, wenn man einen Katalysator verwendet, der aus einer reduzierbaren Nickelverbindung, einem gegenüber reduzierbaren Nickelverbindungen reduzierend wirkenden Metall, einer Verbindung eines Elementes der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems mit einem Atomgewicht von mindestens 30 und gegebenenfalls einem Halogenid eines Elementes der II. Neben-oder der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems entsteht.
  • Bei dem neuen Verfahren entstehen im allgemeinen vorwiegend cyclische Dimere der Ausgangsstoffe, wie Cyclooctadien- (1, 5). So erhält man z. B. aus Butadien Cyclooctadien- (1, 5), Cyclooctadien- (1, 3) und Vinylcyclohexen- (3). Es ist schon im Patent 1106758 vorgeschlagen worden, Oligomere von 1, 3-Dienen auf katalytischem Wege herzustellen, und zwar unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Titanverbindung oder einem Eisen (III)-halogenid, aus einem Metall der I. und II. Haupt-, II. Neben-und III. oder IV. Hauptgruppe oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems und aus einem Halogenid eines Elementes der II. Neben-, III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems und gegebenenfalls einem Komplexbildner erhältlich ist. Bei diesem Verfahren entstehen vorwiegend cyclische Trimere der Ausgangsstoffe. Es war überraschend, daß man überwiegend cyclische Dimere herstellen kann, wenn man in dem genannten Katalysatorsystem die Titanverbindung oder das Eisen (III)-halogenid durch eine Nickelverbindung ersetzt.
  • Bei dem neuen Verfahren werden in vielen Fällen über 95 0/, des angewandten 1, 3-Diens in Dimere umgewandelt. Daneben erhält man auch Trimere und höhere, aber noch flüssige und in organischen Lösungsmitteln leichtlösliche Oligomere der Ausgangsstoffe.
  • Es entstehen praktisch keine gummiartigen Polymere der 1, 3-Diene, so daß sich das Verfahren besonders für die kontinuierliche Durchführung eignet. Ein anderer Vorzug des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Katalysatoren aus gut zugänglichen, nicht selbstentzündlichen und daher leicht zu handhabenden Verbindungen hergestellt werden können.
  • Der bevorzugte Ausgangsstoff für das neue Verfahren ist Butadien- (1, 3). Mit gutem Erfolg lassen sich jedoch auch durch niedere Alkylreste substituierte Butadiene- (1, 3) sowie solche Verbindungen umsetzen, bei denen die 1, 3-Dien-Struktur in einen cycloaliphatischen Ring eingebaut ist. Von den geeigneten Ausgangsstoffen seien die folgenden beispielsweise genannt : 2-Methylbutadien- (1, 3), 2, 3-Dimethylbutadien-(1, 3), 2-Äthylbutadien-(1, 3), Pentadien-(13), Hexadien-(1, 3), Hexadien- (2, 4), Cyclohexadien- (l, 3) und Cyclooctadien- (1, 3). Das 1, 3-Dien braucht nicht rein zu sein, sondern kann auch im Gemisch mit anderen, unter den Bedingungen des Verfahrens inerten Stoffen angewandt werden. So läßt sich beispielsweise ein Butadien- (1, 3) enthaltendes Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan oder Butenen erhält, mit gutem Erfolg verwenden.
  • Von den Nickelverbindungen, die zur Herstellung des Katalysatorsystems dienen, werden die Nickel (II)-verbindungen bevorzugt. Mit besonderem Vorteil verwendet man die Salze anorganischer oder organischer Säuren und Chelate des zweiwertigen Nickels. Geeignete Nickel (II)-verbindungen dieser Art sind unter anderem Nickelchlorid, Nickelcyanid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelcarbonat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalat, Nickelbenzoat, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigester, Nickelbenzoylacetonat und Nickeldimethylglyoxim. Andere geeignete Nickelverbindungen sind z. B. Nickel (II)-oxyd, Nickel (II)-hydroxyd, Nickel (III)-hydroxyd und Nickelsulfid. Die Nickelverbindungen werden vorzugsweise in wasserfreier Form benutzt.
  • Wasserhaltige, z. B. Kristallwasser enthaltende Nickelverbindungen lassen sich verwenden, wenn man das Wasser in geeigneter Form entfernt, z. B. durch Zusatz eines entsprechenden Überschusses der erwähnten Metalle.
  • Die Metalle, die Nickelverbindungen zu reduzieren vermögen, gehören der I., II. oder III. Haupt-oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems an. Von den geeigneten Metallen werden vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Indium und Cer verwendet. Man benutzt sie zweckmäßig in einem Zustand, in dem sie eine große Oberfläche aufweisen, z. B. in Form von Spänen oder Pulver. Es sind sowohl die technischen als auch die hochgereinigten Metalle verwendbar. Selbstverständlich sind auch Legierungen oder Gemische von zwei oder mehreren der genannten Metalle brauchbar.
  • Eine dritte Gruppe von Stoffen, die für die Herstellung des Katalysatorsystems wesentlich ist, sind Verbindungen von Elementen der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems mit einem Atomgewicht von mindestens 30. Von diesen Verbindungen sind diejenigen des dreiwertigen Phosphors und leicht reduzierbare Phosphor (V)-verbindungen bevorzugt. Geeignete Verbindungen des dreiwertigen Phosphors sind vor allem Trialkyl-und Triarylphosphorverbindungen sowie Ester der phosphorigen Säure. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit. Von den leicht reduzierbaren Phosphor (V)-verbindungen sei beispielsweise das Triphenylphosphinoxyd erwähnt. Andere geeignete Verbindungen der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems leiten sich von Antimon und vom Schwefel ab. Von den Antimonverbindungen sei unter anderem das Triphenylstibin erwähnt. Als Schwefelverbindungen kommen Thioäther, Sulfoxyde, Sulfone, Mercaptane, Thiophenole und Schwefelkohlenstoff in Betracht, Verbindungen also, die eine direkte Schwefel-Kohlenstoff-Bindung enthalten. Von den einzelnen Vertretern seien beispielsweise genannt : Diäthylsulfid, Diphenylsulfid, Dibenzylsulfid, Thiodibuttersäure, Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Diphenylsulfon, Thiophenol, Butylmercaptan, Thiophen, Dibenzothiophen, Thianthren und Phenothiazin.
  • In vielen Fällen ist die Mitverwendung eines Halogenids eines Elementes der II. Neben-, III., IV. oder V. Hauptgruppe der Periodensystems von Vorteil. Man erreicht dadurch manchmal eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und eine Verschiebung in der Zusammensetzung der Reaktionsprodukte. Bei der Umsetzung des Butadiens- (1, 3) ist z. B. in der Regel der Anteil des Vinylcyclohexens- (3) gegenüber dem Cyclooctadien- (1, 5) erhöht wenn bei der Herstellung des Katalysators ein Metallhalogenid mitverwendet wird.
  • Von den Halogeniden werden die Bromide und die Chloride bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind unter anderem : Bortrichlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Galliumbromid, Indiumchlorid, Thalliumchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid und Antimontrichlorid. Auch von den Halogenverbindungen können selbstverständlich Gemische verwendet werden.
  • Die Mengen, in denen die erwähnten Komponenten bei der Herstellung des Katalysatorsystems verwendet werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken.
  • So erhält man z. B. gute Ergebnisse, wenn Nickelverbindung, Metall und Verbindung eines Elementes der V. oder VI. Hauptgruppe im Verhältnis 1 : 300 : 10 oder 1 : 10 : 2 (ausgedruckt in Molen bzw. Grammatomen) verwendet werden. Es ist auch durchaus möglich, den Anteil der Nickelverbindung gegenüber den beiden anderen Komponenten über das in den beiden Proportionen angegebene Maß hinaus zu steigern. Der Katalysator braucht nur in geringer Menge, bezogen auf das 1, 3-Dien, verwendet zu werden. So verläuft die Umsetzung auch bei einer Katalysatormenge von nur 0, 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das umgesetzte 1, 3-Dien, noch mit befriedigender Geschwindigkeit.
  • Das neue Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich etwa zwischen 0 und 250°C, durchfuhren. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 150'C, da bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit nur gering ist und bei höheren Temperaturen in zunehmendem Maße Nebenprodukte auftreten.
  • Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, doch wendet man zweckmäßig erhöhten Druck an, der durch den Dampfdruck des 1, 3-Diens und des verwendeten Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur bestimmt wird. Geeignete Drücke sind beispielsweise bis zu 30 at.
  • Es ist zweckmäßig, das neue Verfahren in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und Ester, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Cycloocten, zwischen etwa 60 und 200° C siedende Kohlenwasserstoffgemische aus Erdölen, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropyläther und Äthylacetat. Es ist empfehlenswert, sorgfältig gereinigte und wasserfreie Lösungsmittel zu benutzen. Selbstverständlich können auch Gemisch e der genannten Lösungsmittel mit gutem Erfolg verwendet werden. Man benutzt das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0, 1- bis 5fachen Menge, bezogen auf das 1, 3-Dien.
  • Zur Durchführung des Verfahrens » entwickelt « man vorteilhaft zunächst den Katalysator, in dem man die Nickelverbindung und das Metall, gegebenenfalls zusammen mit der Verbindung der V. oder VI. Hauptgruppe und gegebenenfalls dem Halogenid, in dem für die Reaktion vorgesehenen Lösungsmittel und in einer Inertgasatmosphäre einige Zeit, z. B. 1 bis 20 Stunden, innig durchmischt. Das Mischen kann bei Raumtemperatur geschehen, man kann aber auch erhöhte Temperaturen anwenden, z. B. bei 50 bis 150°C arbeiten. Bei Verwendung von Alkalimetallen ist es oft vorteilhaft, Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt des Metalls liegen, anzuwenden. Das Mischen kann unter anderem in einer Kugelmühle oder mittels eines wirksamen Rührers erfolgen. Geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff und Argon.
  • In manchen Fällen ist es von Vorteil, dem Ansatz vor dem Mischen oder während des Mischens eine geringe Menge, wie I bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, des 1, 3-Diens, das in der anschließenden eigentlichen Reaktion umgesetzt werden soll, oder eines anderen mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffes zuzufügen. Geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind unter anderem : Butadien- (1, 3), Dimethylbutadien- (1, 3), 2, 3-Dimethylbutadien- (1, 3), 2-Methylbutadien- (1, 3), Cyclooctadien- (1, 3), Cyclooctatetraen und Cyclododecatrien- (1, 5, 9). Durch einen solchen Zusatz wird in vielen Fällen die Wirksamkeit des Katalysatorsystems gefördert.
  • In das so erhältliche Katalysatorgemisch führt man, nachdem man es auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht hat, das 1, 3-Dien ein. Zur Vervollständigung des Umsatzes hält man die Temperatur nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsstoffes zweckmäßig noch einige Zeit aufrecht. Der Reaktionsaustrag wird dann zur Abtrennung der Oligomeren vom Lösungsmittel destilliert.
  • Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Oligomeren sind unter anderem wertvolle Lösungsmittel, z. B. für Stoffe mit paraffinartigem Charakter. Darüber hinaus sind sie auch wertvolle Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen. Zum Beispiel lassen sich Cyclooctadien (1, 3) und Cyclooctadien- (1, 5) in üblicher Weise zu Cyclooctan hydrieren, das seinerseits katalytisch zu Cyclooctanon und Cyclooctanol oxydiert werden kann. Die zuletzt genannten Verbindungen sind bekanntlich wertvolle Ausgangsstoffe für Polyamide.
  • Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 In einer Schwingmühle werden 5 Teile Aluminium, 5 Teile Triphenylphosphin und 1, 4 Teile Nickelacetylacetonat in 180 Teilen Benzol 15 Stunden bei Raumtemperatur und in einer Argonatmosphäre gemahlen. Die so erhältliche Katalysatorlösung wird -ebenfalls in einer Argonatmosphäre-in ein Druckgefäß gefüllt und auf 100°C erhitzt. Man verdrängt das Argon durch Butadien- (1, 3) und hält einen konstanten Druck von 2 at durch Zuführung von frischem Butadien- (1, 3) nach Maßgabe des Verbrauchs aufrecht. Innerhalb von 6 Stunden werden auf diese Weise 200 Teile Butadien- (1, 3) umgesetzt. Die Reaktion wird dann abgebrochen, obwohl sie noch mit unverminderter Geschwindigkeit verläuft. Das Druckgefäß wird nach dem Abkühlen entspannt und das bräunliche Reaktionsprodukt zunächst filtriert. Aus dem Filtrat erhält man durch Destillation über eine wirksame Füllkörperkolonne neben dem als Lösungsmittel benutzten Benzol 170 Teile Cyclooctadien-(1, 5, vom Siedepunkt 85°C/100Torr und mit dem Brechungsindex na = 1, 4934, 18 Teile Vinylcyclohexen- (3) vom Siedepunkt 60°C/100 Torr und mit dem Brechungsindex n20 = 1, 4650 sowie 2 Teile trans, trans, trans-Cyclododecatrien- (1, 5, 9) vom Schmelzpunkt 34°C. Als Destillationsrückstand verbleiben schließlich 4 Teile eines braunen Öles.
  • Beispiel 2 In der im Beispiel I beschriebenen Weise stellt man aus 180 Teilen Benzol, 1, 4 Teilen Nickelacetylacetonat, 5 Teilen Aluminium und 3 Teilen Triphenylphosphin die Katalysatorsuspension her. Man verfährt weiter, wie im Beispiel I beschrieben, und bricht die Reaktion ab, sobald 304 Teile Butadien- (1, 3) umgesetzt sind.
  • Aus einer gaschromatographischen Analyse des Reaktionsgemisches ergibt sich, daß das umgesetzte Butadien- (1, 3) zu 84°/o in Cyclooctadien- (1, 5), zu 14°/o in Vinylcyclohexen- (3), zu 1 °/o in trans, trans, trans-Cyclododecatrien- (1, 5, 9) und zu 1 °/o in höhere Oligomere umgewandelt wird.
  • Beispiel 3 Man verfährt, wie im Beispiel I beschrieben, stellt aber den Katalysator aus 180 Teilen Benzol, 1, 4Teilen Nickelacetylacetonat, 5 Teilen Calcium und 5 Teilen Triphenylphosphin her. Innerhalb von 6 Stunden werden 175 Teile Butadien- (1, 3) umgesetzt, die zu 75°/0 in Cyclooctadien- (1, 5), zu 20°/o in Vinylcyclohexen- (3), zu 1, 2°/o zu trans, trans, trans-Cyclododecatrien-(1, 5, 9) und zu I bis 2°/o in höhere Butadienoligomere umgewandelt werden.
  • Beispiele 4 bis 14 Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber andere Katalysatorsysteme. Man erhält die in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse.
  • Beispiel 15 Man stellt den Katalysator in der im Beispiel I beschriebenen Weise aus 50 Teilen Benzol, 1 Teil Nickelchlorid, 4 Teilen Magnesiumgrieß und 4 Teilen Triphenylphosphin her. Mit diesem Katalysatorsystem werden in einem Druckgefäß 30 Teile 2, 3-Dimethylbutadien- (1, 3) 24 Stunden auf 100°C erhitzt.
  • Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abfiltrieren der anorganischen Katalysatorbestandteile destilliert. Man erhält 7 Teile, entsprechend 85 °/o des eingesetzten 2, 3-Dimethylbutadiens- (1, 3), cyclisches dimeres 2, 3-Dimethylbutadien- (1, 3) mit einem Siedepunkt von 105°C/10 Torr und mit dem Brechungsindex nD20 = 1, 4920.
  • Verfährt man, wie oben beschrieben, setzt aber an Stelle des 2, 3-Dimethylbutadiens- (1, 3) Isopren um, so erhält man 15 Teile cyclisches dimeres Isopren vom Siedepunkt 60 bis 75°C/20Torr und mit dem Brechungsindex n29 = 1, 4870 sowie 10 Teile cyclisches trimeres Isoprenvom Siedepunkt 150 bis 160°C/20Torr und mit dem Brechungsindex n2D = 1, 5040.
    Ausbeute an
    Ausbeute an Ausbeute an Ausbeute an
    Umgesetztes höheren
    Bei- Cycloocta- Vinylcyclo- Cyclododeca-
    Katalysator aus Butadien Butadien-
    spiel dien-(1,5) hexen-(3) trien-(1,5,9)
    oligomeren
    (Teile) (°/0) (°lo) (°/0) (%)
    180 Teile Benzol
    1,4 Teile Nickelacetylacetonat
    4 5 Teile Aluminium 160 70 25 2 3
    0, 5 Teile Aluminiumchlorid
    5 Teile Triphenylphosphin
    180 Teile Benzol
    1,4 Teile Nickelacetylacetonat
    40 76 19 2 2
    6 Teile Cer
    6 Teile Triphenylphosphin J
    180 Teile Benzol
    6 1 Teil Nickelchlorid 186 60 36 2 2
    5 Teile Magnesium I
    5 Teile Triphenylphosphin J
    180 Teile Heptan
    1, 4 Teile Nickelacetylacetonat
    7 5 Teile Aluminium 20 49 48 1 2
    0,5 Teile Aluminiumchlorid
    5 Teile Triphenylphosphin
    90 Teile Benzol
    0, 7 Teile Nickelacetylacetonat
    1 Teil trans,trans,trans-Cyclodode-
    120 82 11 6 1
    catrien-(1,5,9)
    2 Teile Aluminium
    2 Teile Triphenylphosphin
    180 Teile Benzol
    1,4 Teile Nickelacetylacetonat
    9 1 tell Lithium 15 60 30-10
    5 Teile Triphenylphosphin
    10 Teile Zinkchlorid
    50 Teile Tetrahydrofuran
    10 0, 7 Teile Nickelacetylacetonat 100 72 20 6 2
    2, 5 Teile Calcium
    2, 5 Teile Triphenylphosphin J
    180 Teile Benzol
    1,4 Teile Nickelacetylacetonat
    11 # # 110 93 6 0,2 0,5
    5 Teile Calcium
    5 Teile Triphenylphosphit
    180 Teile Benzol
    1,4 Teile Nickelacetylacetonat
    12 # # 56 23 6 65 5
    4 Teile Magnesiumgrieß
    4 Teile Triphenylphosphinoxyd J
    180 Teile Benzol
    1 Teil Nickelchlorid
    13 # # 3 38 62 - -
    2 Teile Magnesiumgrieß
    4 4 Teile Triphenylstibin J
    f 180 Teile Benzol
    1 Teil Nickeloxyd
    14 # # 60 78 12 4 6
    4 Teile Magnesiumgrieß
    4 Teile Triphenylphosphin J
    Beispiel 16 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird der Katalysator aus 150 Teilen Benzol, 1, 4 Teilen Nickelacetylacetonat, 3, 5 Teilen Tri-o-tolylphosphit und 5 Teilen Aluminium hergestellt. Man leitet innerhalb von 5 Stunden bei einem Druck von 1, 2 atü 350 Teile Butadien in das auf 90° C erhitzte Gemisch. Man hält die Temperatur noch 21/2 Stunden aufrecht und läßt das Reaktionsgemisch erkalten. Die Lösung enthält nach gaschromatographischer Analyse 31 % Benzol, 65% Cyclooctadien-(1,5), 3% 1-Vinylcyclohexen-(3) und 1 °/o höhere Butadienoligomere. Die Ausbeute an Cyclooctadien- (1, 5), bezogen auf das zugeführte Butadien, beträgt 94% der Theorie.
  • Beispiel 17 Ein Gemisch aus 160 Teilen Benzol, 20 Teilen Butadien, 3, 5 Teilen Tri-o-tolylphosphit, 5 Teilen Aluminiumgrieß und 1, 4 Teilen Nickelacetylacetonat wird in einer Schwingmühle 34 Stunden gemahlen.
  • Die entstandene Katalysatorlösung wird in ein Druckgefäß gefüllt. Innerhalb von 3 Stunden leitet man bei 90°C unter einem Druck von 1, 2 atü unter Rühren 680 Teile Butadien ein. Die Reaktion wird nun abgebrochen, obwohl noch keine Aktivitätsminderung des Katalysators festzustellen ist. Man läßt das Gemisch abkühlen, filtriert es und destilliert aus dem Filtrat unter vermindertem Druck alle leicht flüchtigen Anteile ab, ohne zu fraktionieren.
  • Man erhält 820Teile Destillat, die nach der gaschromatographischen Analyse neben dem bei Katalysatorherstellung verwendeten Benzol 615 Teile Cyclooctadien- (1, 5) (91 °/o des umgesetzten Butadiens), 33 Teile l-Vinylcyclohexen- (3) (5"/o des umgesetzten Butadiens) und 20 Teile Cyclododecatrien- (1, 5, 9) (3°/0 des umgesetzten Butadiens) enthalten.
  • Der Destillationsrückstand besteht aus etwa 5 bis 6 Teilen höhermolekularen Butadienologimeren (1 °/o des umgesetzten Butadiens).
  • PATBNTANSPRt} CHB : 1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren neben anderen flüssigen Oligomeren von 1, 3-Dienen in Gegenwart einer Nickelverbindung und gegebenenfalls eines Esters der phosphorigen Säure bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einer reduzierbaren Nickelverbindung, einem gegenüber reduzierbaren Nickelverbindungen reduzierend wirkenden Metall, einer Verbindung eines Elementes der V. oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems mit einem Atomgewicht von mindestens 30 und gegebenenfalls einem Halogenid eines Elementes der II. Neben-oder der III., IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems entsteht.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem Nickelsalz einer anorganischen oder organischen Säure oder einem Chelat des zweiwertigen Nickels hergestellt wurde.
    3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der in Gegenwart des umzusetzenden 1, 3-Diens oder eines anderen mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffs hergestellt wurde.
    In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 951 213.
DEB59453A 1960-09-21 1960-09-21 Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren neben anderen fluessigen Oligomeren on 1, 3-Dienen Pending DE1126864B (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL269458D NL269458A (de) 1960-09-21
NL135124D NL135124C (de) 1960-09-21
DEB59453A DE1126864B (de) 1960-09-21 1960-09-21 Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren neben anderen fluessigen Oligomeren on 1, 3-Dienen
DEB59455A DE1244770B (de) 1960-09-21 1960-09-21 Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen Cyclooctadien-(1, 5) und gegebenenfalls Cyclododecatrien-(1, 5, 9) enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen
GB32950/61A GB923470A (en) 1960-09-21 1961-09-14 Production of oligomers of 1,3-diones
US137964A US3238265A (en) 1960-09-21 1961-09-14 Production of oligomers of 1, 3-dienes
BE608391A BE608391A (de) 1960-09-21 1961-09-21
FR873793A FR1301247A (fr) 1960-09-21 1961-09-21 Procédé pour la production d'oligomères de diènes-1-3.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEB59453A DE1126864B (de) 1960-09-21 1960-09-21 Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren neben anderen fluessigen Oligomeren on 1, 3-Dienen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1126864B true DE1126864B (de) 1962-04-05

Family

ID=6972469

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEB59455A Pending DE1244770B (de) 1960-09-21 1960-09-21 Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen Cyclooctadien-(1, 5) und gegebenenfalls Cyclododecatrien-(1, 5, 9) enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen
DEB59453A Pending DE1126864B (de) 1960-09-21 1960-09-21 Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren neben anderen fluessigen Oligomeren on 1, 3-Dienen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEB59455A Pending DE1244770B (de) 1960-09-21 1960-09-21 Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen Cyclooctadien-(1, 5) und gegebenenfalls Cyclododecatrien-(1, 5, 9) enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3238265A (de)
BE (1) BE608391A (de)
DE (2) DE1244770B (de)
FR (1) FR1301247A (de)
GB (1) GB923470A (de)
NL (2) NL135124C (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643063B1 (de) * 1967-04-08 1972-03-16 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Cyclodimerisation von 1,3-Diolefinen mittels Nickel enthaltender Katalysatoren
DE2638430A1 (de) 1976-08-26 1978-03-02 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur steuerung der katalytischen mischoligomerisation von 1,3-dienen mit schiffschen basen

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3306948A (en) * 1963-03-11 1967-02-28 Du Pont Process for the preparation of 1,4-dienes
US3243467A (en) * 1963-09-23 1966-03-29 Phillips Petroleum Co Oligomerization of conjugated dienes
US4032585A (en) * 1965-09-29 1977-06-28 Studiengesellschaft Kohle M.B.H. 1-ethyl-cyclooctadiene-1,5
US3435088A (en) * 1966-04-15 1969-03-25 Phillips Petroleum Co Catalyst and process for oligomerizing conjugated dienes
DE1568532A1 (de) * 1966-05-21 1970-03-05 Hoechst Ag Verfahren zur Oligomerisierung von alpha-Olefinen
US3392203A (en) * 1966-08-16 1968-07-09 Columbian Carbon Oligomerization process and catalysts for use in same
US3390195A (en) * 1966-10-05 1968-06-25 Columbian Carbon Oligomericzation process
US3471581A (en) * 1966-12-15 1969-10-07 Phillips Petroleum Co Isomerization of cyclic olefinic hydrocarbons
US3485881A (en) * 1967-10-09 1969-12-23 Phillips Petroleum Co Dimerization of olefins
US3978001A (en) * 1972-05-04 1976-08-31 Chevron Research Company Preparation method for a catalyst
CH570389A5 (de) * 1972-06-16 1975-12-15 Ciba Geigy Ag
US4137146A (en) * 1975-06-13 1979-01-30 Chevron Research Company Two-stage hydroconversion process (hydrocracking and reforming) using a stabilized aluminosilicate hydrocracking catalyst
IT1081628B (it) * 1977-07-27 1985-05-21 Snam Progetti Processo per la idrogenazione di substrati aromatici e mezzi adatti allo scopo

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE951213C (de) * 1951-11-19 1956-10-25 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von Cycloocta-1, 5-dien durch Dimerisierung von Butadien

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA613848A (en) * 1961-01-31 Schneider Kurt Process for the production of cyclododecatri-(1,5,9)-enes
GB343116A (en) * 1928-10-16 1931-02-16 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of oily polymerisation products from butadiene or a homologue thereof
US2686208A (en) * 1950-09-12 1954-08-10 Ici Ltd Production of cyclo-olefinic compounds
US2686209A (en) * 1951-11-19 1954-08-10 Ici Ltd Production of cyclo-olefinic compounds
US2969408A (en) * 1955-12-30 1961-01-24 Phillips Petroleum Co Process and catalyst for polymerization of olefins
US2903491A (en) * 1956-06-05 1959-09-08 Basf Ag Production of cyclooctatetraene
US2846427A (en) * 1957-03-14 1958-08-05 Phillips Petroleum Co Treatment of polymers
US2962487A (en) * 1958-03-31 1960-11-29 Eastman Kodak Co Three-component aluminum-titanium tetrahalide catalyst for olefin polymerization therewith
NL121962C (de) * 1958-02-28
DE1095819B (de) * 1959-07-16 1960-12-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen Oligomeren von1,3-Dienen
US2978523A (en) * 1959-08-31 1961-04-04 Continental Oil Co Production of alpha-olefins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE951213C (de) * 1951-11-19 1956-10-25 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von Cycloocta-1, 5-dien durch Dimerisierung von Butadien

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643063B1 (de) * 1967-04-08 1972-03-16 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Cyclodimerisation von 1,3-Diolefinen mittels Nickel enthaltender Katalysatoren
DE2638430A1 (de) 1976-08-26 1978-03-02 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur steuerung der katalytischen mischoligomerisation von 1,3-dienen mit schiffschen basen
US4163024A (en) 1976-08-26 1979-07-31 Studiengesellschaft Kohle Mbh. Process for controlling the catalytic co-oligomerization of 1,3-dienes with Schiff's bases

Also Published As

Publication number Publication date
DE1244770B (de) 1967-07-20
GB923470A (en) 1963-04-10
FR1301247A (fr) 1962-08-10
BE608391A (de) 1962-03-21
NL135124C (de) 1900-01-01
NL269458A (de) 1900-01-01
US3238265A (en) 1966-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1126864B (de) Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dimeren neben anderen fluessigen Oligomeren on 1, 3-Dienen
DE2405856A1 (de) Katalytische dimerisierung von konjugierten dienen und katalysator dafuer
DE1140569B (de) Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen
DE2417985A1 (de) Diolefindimerisierungskatalysatoren und verfahren zur katalytischen dimerisierung von diolefinen
DE2034183C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
DE69303723T3 (de) Verfahren zur dimerisierung eines konjugierten dien
DE1239304B (de) Verfahren zur Herstellung der Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-2, 5 und seiner unterhalb 140 siedenden Alkylderivate
DE2044159A1 (en) Doubly unsatd esters prepn - from dienes and acrylates
DE2025830A1 (de) Verfahren zur Herstellung von höheren, mehrfach ungesättigten Carbonsäureestern und Carbonsäuren
DE1106758B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1, 5, 9) und hoeher-molekularen Oligomeren aus 1, 3-Dienen
DE2542377A1 (de) 1,1,1-trihalogen-4-methyl-3-penten- 2-ole sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE2028329C3 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(13,9) aus Butadien mittels Alkylaluminiumsesquichlorid-Titanhalogenid-Mischkatalysatoren
DE2551586C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylcycloocten
DE2044272A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Öle finen
DE1179768B (de) Fluessiger bzw. fluessig-viskoser bis fester Brennstoff fuer fluessige oder feste Raketen- und/oder Duesentreibstoffe
DE1955933A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxyoctadienen
DE1793716C3 (de)
DE1931060C3 (de) Verfahren zur Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase
DE1493266C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hexadienen
DE1019297B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatetraenen
DE1643172C (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1
DE1443464A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mischoligomeren aus 1,3-Dienen und Monoolefinen
AT232721B (de) Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen
DE1567777B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff
DE1196186B (de) Verfahren zur Herstellung von Misch-oligomeren aus 1, 3-Dienen und vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen