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Verfahren zur Herstellung niederer, flüssiger Oligomerer aus 1,3-Dienen
Im Patent 1 097 982 wird ein Verfahren zur Herstellung von niederen, flüssigen Oligomeren
aus 1,3-Dienen vorgeschlagen, bei dem man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus
einer Titanverbindung, aus Aluminium und gegebenenfalls einem Aluminiumhalogenid
erhältlich ist. Ein wesentlicher Vorzug dieses Verfahrens gegenüber den bekannten
Arbeitsweisen besteht darin, daß man an Stelle der sonst verwendeten, verhältnismäßig
schwer zugänglichen und gefährlichen organischen Aluminiumverbindungen gut zugängliche
und leicht zu handhabende Stoffe verwendet. Außerdem konnte der Anteil der hochmolekularen,
gummiartigen und in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslichen Polymeren, der
die kontinuierliche Herstellung erschwerte, erheblich zurückgedrängt werden.
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Zur Durchführung des im Patent 1 097 982 beschriebenen Verfahrens
ist es notwendig, das Katalysatorsystem, das einen oder mehrere Feststoffe enthält,
durch inniges Durchmischen oder Vermahlen, zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels,
zu entwickeln.
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Die dabei gebildete Katalysatorsuspension besitzt eine hohe Sedimentationsgeschwindigkeit,
ein Nachteil, der sich besonders bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens
bemerkbar macht. So ist es beispielsweise erschwert, diese Suspension mittels Dosierpumpen
dem Reaktionsgefäß kontinuierlich zuzuführen; auch die Rohrleitungen neigen leicht
zu Verstopfungen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die einzelnen Katalysatorkomponenten
eine verschieden große Sedimentationsgeschwindiglceit besitzen, so daß es schwierig
ist, die zur Verfahrensdurchführung notwendige optimale Katalysatorzusammensetzung
in jeder Phase der Reaktion aufrechtzuerhalten.
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In dein älteren Patent 1109 674 wird ein Verfahren zur Herstellung
von flüssigen Oligomeren aus 1,3-Dienen beschrieben, bei dem ein Katalysator verwendet
wird, der eine Titanverbindung und ein organisches Aluminiumhalogenid enthält, wobei
zusätzlich Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems oder ein Stoff
zugesetzt werden, der mit den organischen Aluminiumhalogeniden Komplexverbindungen
bildet. In dem älteren Patent 1106 758 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1
,5,9-Cyclododecatrienen und höhermolekularen Oligomeren aus 1,3-Dienen beschrieben,
bei dem ein Katalysator verwendet wird, der a) aus einer Titanverbindung oder einem
Eisen(III)-halogenid, b) aus einem Metall der I. bis IV. Hauptgruppe, der II. Nebengruppe
oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems und c) aus
einem Halogenid eines Elementes
der III., IV. oder V. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des Periodensystems erhältlich
ist, wobei entweder das Metall Aluminium oder das Halogenid ein Aluminiumhalogenid
sein muß. Bei beiden Verfahren dieser älteren Vorschläge werden, wie insbesondere
aus der Beschreibung und den Beispielen dieser Patente hervorgeht, Katalysatorsuspensionen
verwendet.
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In der älteren nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung B 58964
IVb/120 wird ein Verfahren zur Herstellung von niederen flüssigen Oligomeren aus
1,3-Dienen beschrieben, bei dem ein titan- und aluminiumhaltiger Katalysator verwendet
wird, der unter Verwendung einer Arylaluminiumverbindung erhalten wird und während
der Reaktion löslich bleibt.
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Bei sämtlichen bisher benutzten Katalysatorsystemen, mit Ausnahme
des zuletzt genannten, für die Umwandlung von 1,3-Dienen in niedere flüssige Oligomere
werden entweder Katalysatorsuspensionen oder lösliche Katalysatorkomponenten verwendet,
die bei ihrem Zusammengeben einen unlöslichen Niederschlag erzeugen. Es wurde bisher
allgemein angenommen, daß die Dientrimerisierung nur an einer festen Katalysatoroberfläche
abläuft.
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Es wurde gefunden, daß man niedere flüssige Oligomere aus 1,3-Dienen
unter Verwendung der bereits vorgeschlagenen aluminium- und titanhaltigen Katalysatoren,
die aus einer Titanverbindung, einem reduzierend wirkenden Metall der I. bis IV.
Hauptgruppe, der II. Nebengruppe und bzw. oder der Lanthanidengruppe des Periodensystems
und gegebenenfalls einem Halogenid eines Elementes der III., IV. oder V. Hauptgruppe
oder der II. Nebengruppe des Periodensystems
bestehen, wobei das
Metall bzw. die metallische Komponente des Halogenids oder beide Aluminium sind,
und gewünschtenfalls auch ein Stoff, der mit Metallhalogeniden der III., IV. oder
V. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des Periodensystems Komplexverbindungen
bildet, und bzw. oder eine aluminiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel
AlRR'R" zugesetzt sein kann, in der R einen Alkyl-oder Arylrest, R' und R" einen
Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-oder Aryloxyrest, ein Halogenatom oder Wasserstoff bedeuten,
in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines aromatischen Halogenkohlenwasserstoffs
und gegebenenfalls eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs
als Lösungsmittel in guter Ausbeute erhält, wenn man statt in Suspension in Lösung
arbeitet, wobei man als reduzierend wirkendes Metall außer den genannten auch ein
Element der IV. und bzw. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems verwenden kann.
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Die wirksamen Katalysatorlösungen werden durch intensives Mischen
erhalten. In manchen Fällen ist ein mehrstündiges Erwärmen der Katalysatorkomponenten
in dem betreffenden Lösungsmittel auf etwa 50 bis 2000 C vorteilhaft. Vom Ungelösten
filtriert man ab.
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Bei dem neuen Verfahren entstehen in hohen Ausbeuten, bezogen auf
das eingesetzte 1,3seien, vorwiegend cyclische Trimere der Ausgangsstoffe neben
geringen Mengen höhermolekularer, teilweise flüssiger, zum Teil aber auch wachsartiger,
in den gebräuchlichen Lösungsmitteln gut löslicher Oligomerer.
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Gummiartige unlösliche Polymere entstehen, falls überhaupt, nur in
ganz untergeordnetem Maß.
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Bei Verwendung der Katalysatorlösung wird eine wesentlich höhere
Raum-Zeit-Ausbeute erzielt als bei den bisher bekannten Verfahren, wie sie z. B.
in Angewandte Chemie, Bd. 71, 1959, S. 574, und in der deutschen Auslegeschrift
1 086 226 beschrieben werden, und auch bessere als bei den bisher vorgeschlagenen
Verfahren der Patente 1 097 982, 1109 674 und 1106 758, bei denen in Suspension
gearbeitet wird.
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Ferner werden bei den bekannten Verfahren größere Mengen unlöslicher
Hochpolymerer erhalten als bei dem neuen Verfahren. Ferner werden nur noch sehr
geringe Katalysatormengen benötigt, die außerdem sehr billig sind. Das neue Verfahren
läßt sich leicht kontinuierlich durchführen. Bedingt durch die niedrige Katalysatorkonzentration,
läßt sich die Aufarbeitung vereinfachen. Besonders deutlich wird der Vorteil des
neuen Verfahrens, wenn man das bisherige Verfahren in Suspension mit dem in Lösung
vergleicht: So werden z. B. bei Verwendung einer Katalysatorsuspension, die aus
2,7 Teilen Aluminiumgrieß und 13 Teilen Titantetrachlorid in 90 Teilen Benzol erhalten
wird, bei einem stündlichen Umsatz von 36 Teilen Butadien 530/o der Theorie an Cyclododecatrien
erhalten, während bei Verwendung derselben Katalysatormenge in Lösung der Umsatz
400 Teile und die Ausbeute 760/, der Theorie beträgt.
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Als Ausgangsstoffe geeignete 1,3-Diene sind beispielsweise Isopren,
2,3-Dimethylbutadien-(1,3), Cyclohexadien-(1,3) und insbesondere Butadien - (1,3).
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Sie brauchen nicht rein zu sein, sondern können auch im Gemisch mit
anderen, unter den Bedingungen des Verfahrens indifferenten Stoffen verwendet werden.
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So ist z. B. ein Gasgemisch, das man durch Dehydrierung von Butan
oder Buten erhält, für die Reaktion unmittelbar zu verwenden.
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Geeignete Titanverbindungen sind z. B. Titan(IV)-säureester, insbesondere
solche, die von niederen Alkoholen abgeleitet sind, wie Titantetramethylat, Titantetraäthylat
und Titantetrapropylat, ferner Titantri- und -tetrahalogenide, wie Titantrichlorid,
Titantribromid, Titantetrabromid und insbesondere Titantetrachlorid, sowie Titanesterhalogenide,
wie Diäthoxytitan(IV)-dichlorid. Auch organische Titanverbindungen, wie organische
Titanhalogenide, beispielsweise Bis- cyclopentadienyltitan(IV) - dichlorid und Dialkyltitan(IV)-dihalogenide,
sind verwendbar; ferner kann man titan- und aluminiumhaltige Komplexverbindungen,
wie (C6H5)TiAlCI5 oder (C6 H5)Ti Al2 Cl8, anwenden.
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Von den reduzierend wirkenden Metallen der I. bis IV. Hauptgruppe
und bzw. oder der II., IV. und bzw. oder VII. Nebengruppe und bzw. oder Lanthanidengruppe
werden bevorzugt verwendet: Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Blei, Zink, Cadmium, Titan,
Zirkon, Mangan und Cer. Die Metalle werden zweckmäßig in nicht allzu kompakter Form
angewendet, z. B. in Form von Metallpulver oder -grieß, mit Korngrößendurchmessern
etwa zwischen 0,01 und 2 mm.
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Von den Halogeniden werden vorzugsweise die Chloride und Bromide
benutzt. Geeignete Verbindungen sind unter anderem: Bortrichlorid, Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid, Galliumbromid, Indiumchlorid, Thalliumchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Cadmiumchlorid und Antimontrichlorid.
Auch von den Halogenverbindungen können selbstverständlich Gemische verwendet werden.
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Als Zusatzstoffe, die mit Metallhalogeniden Komplexverbindungen bilden,
eignen sich Äther, Thioäther, stickstoffhaltige organische Basen, Phosphine und
Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Von den Äthern sind aromatische Äther besonders
geeignet; es lassen sich auch Äther verwenden, deren Sauerstoffatom Bestandteil
eines heterocyclischen Ringes ist.
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Beispielsweise kann man Diäthyläther, Anisol, Phenetol, Diphenyläther,
Tetrahydrofuran oder Diphenylenoxyd verwenden. Als Beispiele für Thioäther seien
Diäthylsulfid, Dibenzylsulfid oder Diphenylsulfid genannt. Von den stickstoffhaltigen
Basen eignen sich besonders schwache Basen, z. B. sekundäre und tertiäre Amine der
aromatischen Reihe oder heterocyclische Verbindungen; beispielsweise kann man Diphenylamin,
Chinolin, Carbazol, Phenothiazin verwenden. Als Beispiele für Phosphine seien Tributylphosphin
oder Triphenylphosphin genannt. Von den Salzen der Alkali- und Erdalkalimetalle
werden Hydride, Cyanide und Halogenide, ganz besonders Chloride, bevorzugt.
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Von den organischen Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
Al R R' R" als Zusatzstoffe eignen sich besonders die durch drei Kohlenwasserstoffreste
substituierten Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl,
Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriphenyl oder Aluminiumtribenzyl, die durch zwei
Kohlenwasserstoffreste substituierten Aluminiumhydride oder -halogenide, wie Diäthylaluminiumhydrid
oder Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumchlorid,
oder andere organische Aluminiumhalogenide, wie Phenylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,
Phenylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid
oder Phenylaluminiumdichlorid, Dialkoxyaluminiumalkyle, wie Diäthoxyaluminiumäthyl
oder Dipropoxyaluminiumäthyl, Alkoxyaluminiumdialkyle wie Äthoxyaluminiumdiäthyl,
Propoxyaluminiumdiäthyl oder Phenoxyaluminiumdiphenyl, ferner Alkoxyalkylaluminiumhalogenide,
wie Äthyläthoxyaluminiumchlorid und Propyläthoxyaluminiumchlorid Die Mengenverhältnisse
der für die Katalysatorherstellung verwendeten Stoffe können innerhalb weiter Grenzen
schwanken. Das Verhältnis Titanverbindung zu reduzierend wirkendem Metall liegt
zweckmäßig zwischen 2:1 und 1: 300; das Verhältnis reduzierend wirkendes Metall
zu Metallhalogenid kann zwischen 1: 5 und 3:1 liegen. Man kann aber auch den Anteil
der Titanverbindung über denjenigen der anderen Komponenten wachsen lassen. Durch
das Mengenverhältnis der Katalysatorbestandteile läßt sich die Zusammensetzung der
Reaktionsprodukte beeinflussen. So erhält man ohne oder mit geringen Mengen Metallhalogenid
überwiegend cyclische Trimere der Ausgangsstoffe, während eine Vermehrung der Anteile
der Metallhalogenide zu einer vermehrten Bildung höhermolekularer Verbindungen führt.
Der Katalysator braucht nur in geringen Mengen, bezogen auf das 1,3seien, verwendet
zu werden. So verläuft der Umsatz auch bei einer Katalysatormenge von 0,2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das umgesetzte Dien, befriedigend.
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Die Molverhältnisse, in denen die Zusatzstoffe gegebenenfalls zugegeben
werden, liegen zweckmäßig zwischen 1: 10 und 5: 1, bezogen auf die Summe aus Titanverbindung
und Metallhalogenid. Außerdem soll bei Verwendung von aluminiumorganischen Verbindungen
als Zusatzstoff das Molverhältnis der Summe aus gelöster Aluminiumverbindung in
der Katalysatorlösung und organischer Aluminiumverbindung des Zusatzstoffes zu der
gelösten Titanverbindung > 2 sein.
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Als Lösungsmittel eignen sich für die Herstellung der Katalysatoren
aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, beispielsweise
Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Cumol, Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluole
und Bromtoluole.
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Bei der Trimerisierung unter Verwendung der Katalysatorlösung kann
man außer mit diesen Lösungsmitteln auch eine Verdünnung mit aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durchführen, z. B. mit Heptan, iso-Octan,
Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecatrien. Es ist empfehlenswert, wasserfreie und
sorgfältig gereinigte Lösungsmittel zu verwenden. Das Mengenverhältnis Katalysatorbestandteile
zu Lösungsmittel soll bei der Katalysatorbereitung bei 1: 0,5 bis 1: 30 liegen.
Bei der Trimerisierung verwendet man im allgemeinen das Lösungsmittel in der 0,05-
bis 5 fachen Menge, bezogen auf das 1,3-Dien.
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Das Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches,
nämlich etwa zwischen - 50 und +150°C, durchführen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur
liegt zwischen 20 und 100"C. Man nimmt die Umsetzung nach dem Verfahren in der Regel
unter Atmosphärendruck vor, jedoch ist auch eine Arbeitsweise unter vermindertem
oder erhöhtem Druck möglich. Besonders bei Verwendung niedrigsiedender Ausgangsstoffe
und bei erhöhten Reaktionstemperaturen sind manchmal erhöhte Drücke, beispielsweise
bis zu 10 at, erforderlich.
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Zur Durchführung des Verfahrens wird der Katalysator zunächst entwickelt.
Das kann z. B. so geschehen, daß man die Titanverbindung und das Aluminium und gegebenenfalls
das Aluminiumhalogenid, den Komplexbildner und bzw. oder die organische Aluminiumverbindung
in dem vorgesehenen Lösungsmittel und in einer Inertgasatmosphäre innig durchmischt,
was beispielsweise in einer Kugel- oder Schwingmühle erfolgen kann, und gegebenenfalls
einige Zeit auf Temperaturen zwischen 50 und 200"C erwärmt. Die optimale Zeitdauer
des Mischens bzw.
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Erwärmens hängt unter anderem von den verwendeten Komponenten ab und
läßt sich durch einen Versuch leicht ermitteln. Die Entwicklung des Katalysators
kann auch in der Weise erfolgen, daß man nur zwei oder drei Katalysatorkomponenten
einige Zeit mit dem vorgesehenen Lösungsmittel innig durchmischt bzw. erwärmt und
die anderen Katalysatorbestandteile anschließend zufügt. Die klare Katalysatorlösung,
die Titan in dreiwertiger Form gelöst enthält, läßt sich durch Dekantieren oder
gegebenenfalls durch Zentrifugieren von den ungelösten Anteilen abtrennen.
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Letztere können ohne weiteres zur Bereitung weiterer Katalysatorlösungen
mitverwendet werden. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, den Komplexbildner und
bzw. oder die organische Aluminiumverbindung nicht am Anfang des »Entwicklungs«-Prozesses,
sondern erst der klaren Lösung zuzusetzen.
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In das so erhältliche Katalysatorgemisch führt man dann das 1,3-Dien
ein, worauf die Polymerisation unter erheblicher Wärmeentwicklung einsetzt. Die
gewünschte Reaktionstemperatur wird durch entsprechende Zufuhr des Ausgangsstoffes
und gegebenenfalls durch Außenkühlung eingehalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung
hält man die Temperatur nach Beendigung der Zufuhr des Ausgangsstoffes zweckmäßig
noch einige Zeit aufrecht. Dann wird der Katalysator in üblicher Weise zerstört.
z. B. durch vorsichtiges Zugeben einer geringen Menge Wasser oder eines Alkohols,
wie Methanol oder Äthanol, oder durch Zusatz einer größeren Menge Aceton zu dem
Reaktionsgemisch, wodurch man geringe Mengen hochmolekularer Polymerer abtrennt.
Wenn man die Zersetzung des Katalysators mit Alkohol oder Wasser vornimmt, ist es
empfehlenswert, dem Gemisch vorher eine kleine Menge eines anderen Stoffes zuzusetzen,
der einsame Elektronenpaare enthält. Hierfür sind z. B. Ketone, Äther, Ammoniak,
Amine, Säureamide, Ester und Sulfide geeignet. Das Gemisch wird nach der Zersetzung
des Katalysators in der üblichen Weise aufgearbeitet, z. B. durch Destillation oder
durch Ausschütteln mit Wasser und Destillation der organischen Phase nach ihrer
Abtrennung von der wäßrigen.
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Bedingt durch die äußerst geringe Katalysatorkonzentration, erübrigt
es sich jedoch in manchen Fällen, den Katalysator durch Hydrolyse oder Alkoholyse
zu zerstören, vielmehr kann das Reaktionsgemisch unmittelbar destillativ aufgearbeitet
werden.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man stellt eine Katalysatorlösung aus 15 Teilen Aluminiumchlorid,
5 Teilen Aluminiumgrieß, 26 Teilen Titantetrachlorid und 150 Teilen Benzol durch
30stündiges Rühren bei 80"C her. 10 Teile der so erhaltenen, von ungelöst gebliebenen
Anteilen abgetrennten, klaren Lösung und 90 Teile Benzol werden unter
Argonatmosphäre
in ein mit Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr versehenes Rührgefäß
eingebracht. Dann leitet man einen kräftigen Strom Butadien-(1,3) unter Rühren ein,
wobei sich das Gemisch rasch erwärmt. Durch Kühlen mit Eiswasser wird die Temperatur
zwischen 65 und 75"C gehalten. Innerhalb von 20 Minuten werden 206 Teile Butadien-(1,3)
aufgenommen. Das Gemisch wird anschließend noch 30 Minuten gerührt und dann mit
5 Teilen Isopropanol versetzt. Durch Destillation des Gemisches erhält man 138 Teile
Cyclododecatrien-(1,5,9), entsprechend 670/, der Theorie, und etwa 56 Teile höhermolekulare,
aber noch acetonlösliche Butadienpolymere, die zusammen mit den Katalysatorresten
als Rückstand verbleiben.
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Beispiele 2 bis 7 Man arbeitet wie im Beispiel 1, fügt aber unmittelbar
vor dem Einleiten des Butadiens der Reaktionslösung einen Zusatzstoff zu.
| Bei Ausbeute |
| spiel Zusatzstoff an Cyclodode- |
| 2 0,5 Teile Natriumchlorid 82 ovo |
| 3 1 Teil Diphenylsulfid 960/0 |
| 4 3 Teile Phenylaluminium- 850/o |
| sesquichlorid |
| 5 2 Teile Diäthylaluminium- 870/o |
| chlorid |
| 6 0,5 Teile Triäthylaluminium 90 olo |
| 7 0,5 Teile Diäthylaluminium- 94% |
| hydrid |
Beispiel 8 Man stellt eine Katalysatorlösung durch 5stündiges Vermahlen von 2,7
Teilen Aluminiumgrieß und 13 Teilen Titantetrachlorid in 90 Teilen Benzol und anschließendes
Sstündiges Erhitzen auf 80"C her. 50 Teile der von überschüssigen festen Bestandteilen
abgetrennten Lösung werden mit 180 Teilen Benzol verdünnt. In diese Lösung wird
in kräftigem Strom Butadien-(l,3) eingeleitet. Im Laufe von einer Stunde werden
400 Teile Butadien-(1,3) umgesetzt. Die Ausbeute an Cyclododecatrien-(l,5,9) beträgt
304 Teile, entsprechend 76 0/,.
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Werden dagegen 50 Teile einer aus 2,7 Teilen Aluminiumgrieß, 13 Teilen
Titantetrachlorid und 90 Teilen Benzol beim einfachen Vermischen erhaltenen Suspension
als Katalysator verwendet, so beträgt der Umsatz 36 Teile Butadien, und die Ausbeute
an Cyclododecatrien-(1,5,9) beträgt 5301o.
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Beispiel 9 Zur Herstellung einer Katalysatorlösung werden 2,7 Teile
Aluminiumgrieß und 0,3 Teile Aluminiumchlorid 3 Stunden vermahlen, anschließend
mit 165 Teilen Chlorbenzol zunächst 24 Stunden und nach Zusatz von 0,5 Teilen Titantrichlorid
weitere 2 Stunden unter Rühren auf 130 0C erhitzt. Anschließend läßt man von den
ungelösten Anteilen absitzen. 110 Teile der so erhaltenen klaren Lösung, die 0,09
0/o Titan in dreiwertiger Form gelöst enthält, setzen bei 65 bis 75"C pro Stunde
etwa 1000 Teile Butadien-(1,3) um.
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Bei der Aufarbeitung erhält man Cyclododecatrien-(1,5,9) in 93%iger
Ausbeute.
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Beispiel 10 Man bereitet eine Katalysatorlösung wie im Beispiel 9.
Zu einer Mischung von 90 Teilen Benzol und 25 Teilen der Katalysatorlösung werden
bei 75"C innerhalb von 2 Stunden 50 Teile Isopren zugetropft, und das Gemisch wird
weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung liefert 23,5 Teile
flüssige Isopren- Oligomere vom Siedepunkt 70 bis 100"C/0,1 Torr (n25 = 1,5040)
und 12 Teile vom Siedepunkt 100 bis 160"C/0,1 Torr. Als Destillationsrückstand verbleiben
12 Teile eines benzollöslichen Harzes.
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Beispiele 11 bis 17 Man bereitet Katalysatorlösungen durch jeweils
24stündiges Erhitzen der Katalysatorkomponenten in 180 Teilen Benzol bei 80"C. Ungelöste
Katalysatoranteile werden abfiltriert. In die erhaltenen klaren Lösungen wird bei
60 bis 70"C Butadien-(1,3) eingeleitet. Bei der Aufarbeitung wird Cyclododecatrien-(1,5,9)
in aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Ausbeuten erhalten.
| Bei- Ausbeute |
| spiel J Katalysatorkomponenten an Cyclodode |
| 11 27 Teile AlCl3 73 0/o |
| 2,2 Teile Be |
| 17 Teile Ti Cl4 |
| 12 27 Teile AlCl3 75 ovo |
| 2,3 Teile Mg |
| 17 Teile Ti Cl4 |
| 13 53 Teile AlCl3 71 0/o |
| 4,0 Teile Ca |
| 17 Teile Ti Cl4 |
| 14 27 Teile AlCl3 83°/o |
| 7,0 Teile Zn |
| 17 Teile TiCl4 |
| 15 27 Teile A1 C13 59 ovo |
| 4,8 Teile Ti |
| 9,5 Teile Teil4 |
| 16 27 Teile AlCl3 75 ovo |
| 11 Teile Mn |
| 17 Teile Ti Cl4 |
| 17 40 TeileAlCl3 660/o |
| 7,8 Teile K |
| 19 Teile Ti Cl4 |
Beispiel 18 3 Teile aktiviertes Aluminium und 60 Teile Chlorbenzol werden unter
Rühren 24 Stunden auf 130°C erhitzt und nach Zusatz von 40 Teilen Benzol und 2 Teilen
Titantetraäthylat weitere 5 Stunden auf 80"C erhitzt. In die filtrierte Katalysatorlösung
wird bei 60 bis 70"C 3 Stunden Butadien-(1,3) eingeleitet. Bei der Aufarbeitung
werden 1280 Teile, 93 0/o der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Butadien, Cyclododecatrien-(1,5,9)
erhalten.
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Beispiel 19 In einer Schwingmiihle werden 1,14 Teile Titantetrachlorid,
2 Teile Aluminium und 2 Teile Aluminiumchlorid
in 90 Teilen Benzol
2 Stunden vermahlen-Die entstandene Suspension wird mit 0*7 Teilen fein. gemahlenem
Kochsalz versetzt und 15 Minuten gerührt. Dann trennt man von urgelösten Katalysatorbestandteilen
und leitet in die Katalysatorlösung innerhalb von 20 Minuten 140 Teile Butadien
gasförmig bei 50"C ein. Man läßt das Gemisch dann noch 1 Stunde reagieren und zersetzt
den Katalysator mit etwas Äther-Methanol-Gemisch. Beim Destillieren des Reaktionsgemisches
erhält man 122 Teile (880/0 der Theorie) Cyclododecatrien-(l,5'9) (Kp.20 = 1100C,
82D0 = 1,5076). Als Destillationsrückstand bleiben 15 Teile wachsartiges Polybutadien
in der Destillationsblase zurück.