DE102014222176A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess bei dem ein gasförmiges Gemisch enthaltend Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Festbettröhrenreaktor, dessen Reaktionsrohre mit kugelförmigen Trägerkatalysatoren befüllt sind, zur Reaktion gebracht wird, das den Reaktor verlassende Gasgemisch (Produktgasstrom) aufgearbeitet wird, und das verbleibende Gasgemisch (Kreisgas) nach erneuter Beladung mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in den Reaktor zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmigen Trägerkatalysatoren zwei Fraktionen mit unterschiedlichem Durchmesser enthalten.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess bei dem ein gasförmiges Gemisch enthaltend Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Festbettröhrenreaktor, dessen Reaktionsrohre mit kugelförmigen Trägerkatalysatoren befüllt sind, zur Reaktion gebracht wird.
  • Vinylacetat-Monomer (VAM) kann in einem kontinuierlichen Verfahren unter Rückführung des aufgereinigten Produktstromes hergestellt werden (Kreisgas-Prozess). Dabei reagiert in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Trägerkatalysatoren, welche im Allgemeinen Palladium- und Alkalimetallsalze auf einem Trägermaterial enthalten und zusätzlich noch mit Gold dotiert sein können. Im Allgemeinen wird ein Pd/Au-Katalysatorgemisch mit Kaliumacetat als Promotor eingesetzt.
  • Die Edukte Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in einer exothermen Reaktion (VAM: ΔBH°299 = –176 kJ/mol), im Allgemeinen bei einem Überdruck von 7 bis 15 bar und, je nach Laufzeit des Katalysators, bei einer Temperatur von im Allgemeinen von 130°C bis 200°C, in einem Festbettröhrenreaktor, zu Vinylacetat umgesetzt: C2H4 + CH3COOH + ½O2 → CH3COOCH=CH2 + H2O
  • Hauptnebenreaktion ist dabei die Ethylen-Totaloxidation zu CO2: C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O (CO2: ΔBH°299 = –1322 kJ/mol)
  • Der Ethylenumsatz liegt im Allgemeinen bei 5 bis 20 der Essigsäureumsatz bei 20 bis 60% und der Sauerstoffumsatz bei bis zu 90 Wegen des unvollständigen Umsatzes von Ethylen wird bei der Herstellung von Vinylacetat ein überwiegend aus Ethylen, Kohlendioxid, Ethan, Stickstoff und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch (= Kreisgas) im Kreis geführt. Das Kreisgas wird vor dem Festbettröhrenreaktor (Rohrbündelreaktor) mit den Edukten Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff versetzt und mittels mit Heizdampf betriebenen Wärmetauschern auf Reaktionstemperatur gebracht.
  • Nach der Reaktion werden die Reaktionsprodukte Vinylacetat und Wasser und nicht umgesetzte Essigsäure auskondensiert und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Zur weiteren Aufarbeitung des Kondensats können die auskondensierten Produkte Vinylacetat und Wasser sowie nicht umgesetzte Essigsäure in einem mehrstufigen, üblicherweise mit Heizdampf betriebenen, Destillationsprozess voneinander getrennt werden. Das Kreisgas wird gegebenenfalls verdichtet, erneut mit den Edukten versetzt, und in den Festbettröhrenreaktor zur Gasphasenoxidation geleitet.
  • Aufgrund des hohen Aufwands zur Aufarbeitung des bei der Gasphasenoxidation entstehenden Gemisches wird eine möglichst hohe Selektivität angestrebt. Je höher der Anteil an Vinylacetat-Monomer und je geringer die Nebenproduktbildung, umso einfacher und kostengünstiger wird der Aufarbeitungsprozess.
  • In der GB 1 235 632 wird ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von Olefinen und Carbonsäuren in Gegenwart von Sauerstoff beschrieben, bei welchem Festbettkatalysatoren eingesetzt werden, wobei beansprucht wird, dass mindestens 80% der Katalysator-Formkörper einen Durchmesser von 0,1 bis 1,5 mm aufweisen.
  • Die WO 98/52688 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat wobei anstelle von herkömmlichen Katalysator-Formkörpern wie Kugeln, Tabletten oder Strängen speziell geformte HiFlow-Ringe eingesetzt werden.
  • In der US 4,370,261 wird gelehrt die Ausbeute bei der Vinylacetat-Herstellung mittels Gasphasenoxidation dadurch zu erhöhen, dass als Katalysator-Formkörper anstelle von Kugeln, Ringen oder Zylindern Stränge mit sternförmigem Durchmesser eingesetzt werden.
  • Die US 6,013,834 beschreibt einen Rohrreaktor dessen Rohre mit einem Festbettkatalysator befüllt sind, wobei die Katalysatorteilchen beliebige Formgestalt wie kugeln, Tabletten, Zylinder oder Ringe haben können und einen Durchmesser oder Länge von 1 mm bis 10 mm, wobei Kugeln mit einem Durchmesser von 4 mm bis 8 mm bevorzugt werden.
  • In der US 6,316,383 B1 wird empfohlen zur Verbesserung der Selektivität anstelle herkömmlicher Formkörper wie Kugeln Hohlzylinder mit verstärkenden Stegen einzusetzen.
  • Aus der WO 2008/145389 A2 ist beispielsweise bekannt, die Selektivität dadurch zu verbessern, indem ein Katalysatorträger eingesetzt wird, welcher eine Oberfläche kleiner als 130 m2/g aufweist.
  • In der WO 2013/164458 A1 wird beschrieben, dass das Aufbringen eines Alkaliacetats vor der Aufbringung und Reduktion der Edelmetallkomponente bei der Herstellung eines Trägerkatalysators zu Katalysatoren führt, welche bei der Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation eine höhere Aktivität und eine höhere Selektivität zeigen.
  • In der DE 10 2011 081 786 A1 wird vorgeschlagen zur Verbesserung der Selektivität bei der Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure mit Sauerstoff zu Vinylacetat den Katalysator in den Reaktionsrohren so anzuordnen, dass Katalysatorlagen mit unterschiedlicher Reaktivität nacheinander angeordnet sind. Die Form der Katalysatorträger ist beliebig, bevorzugt werden Ringe eingesetzt.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches mit hoher Selektivität zu Vinylacetat-Monomer führt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess bei dem ein gasförmiges Gemisch enthaltend Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Festbettröhrenreaktor, dessen Reaktionsrohre mit kugelförmigen Trägerkatalysatoren befüllt sind, zur Reaktion gebracht wird, das den Reaktor verlassende Gasgemisch (Produktgasstrom) aufgearbeitet wird, und das verbleibende Gasgemisch (Kreisgas) nach erneuter Beladung mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in den Reaktor zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmigen Trägerkatalysatoren zwei Fraktionen mit unterschiedlichem Durchmesser enthalten.
  • Vorzugsweise wird die heterogen katalysierte, kontinuierliche Gasphasenreaktion in einem, vorzugsweise aus Edelstahl gefertigten, Röhrenreaktor durchgeführt, welcher mit einem Festbettkatalysator beschickt ist. Im Allgemeinen ist das ein Festbett-Rohrbündelreaktor mit mehreren tausend, üblicherweise 2000 bis 20000, dicht gepackten und im Allgemeinen vertikal angeordneten, zylinderförmigen Rohren. Für den großtechnischen Einsatz werden dazu im Allgemeinen Rohre mit einer Länge von 4 m bis 10 m und einem inneren Durchmesser von im Allgemeinen 20 mm bis 50 mm eingesetzt. Die Zwischenräume zwischen den Rohren selbst, und den Rohren und dem Behälter, werden zur Kühlung beispielsweise von einem Wasser/Wasserdampf-Gemisch durchströmt (Siedewasserkühlung).
  • Die Rohre der Röhrenreaktoren sind mit Trägerkatalysatoren als Festbettkatalysatoren befüllt. Beispielsweise Trägerkatalysatoren auf Basis eines anorganischen Trägermaterials wie Titanoxid, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, welche im Allgemeinen mit Palladium und Gold in Kombination mit einer Aktivatorkomponente wie Kaliumacetat beschichtet sind. Diese Trägerkatalysatoren liegen als Kugeln vor, wobei die Rohre mit Kugeln zweier Fraktionen mit unterschiedlichem Durchmesser befüllt werden. Bei der ersten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren haben die Kugeln einen größeren Durchmesser, als bei der zweiten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren. Die Trägerkatalysatoren der ersten Fraktion sind vorzugsweise Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 7 mm. Der Durchmesser der Kugeln der zweiten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren beträgt vorzugsweise 50 bis 75%, besonders bevorzugt 65 bis 75% des Durchmessers der Kugeln des Trägerkatalysators der ersten Fraktion. Im Allgemeinen haben die Kugeln der ersten Fraktion des Trägerkatalysators und die Kugeln der zweiten Fraktion des Trägerkatalysators jeweils eine einheitliche Größe. Beispielsweise können Katalysatorkugeln mit 6 mm Durchmesser in der ersten Fraktion und Katalysatorkugeln mit 4 mm Durchmesser in der zweiten Fraktion verwendet werden.
  • Die kugelförmigen Trägerkatalysatoren werden zur Befüllung der Reaktionsrohre als Mischung zugegeben. Vorzugsweise beträgt das Mischungsverhältnis der größeren Kugeln der ersten Fraktion zu den kleineren Kugeln der zweiten Fraktion von 20:80 bis 50:50 Gew.-%.
  • Die Herstellung solcher Trägerkatalysatoren ist dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung der Trägerkatalysatoren kann das Verfahren aus der DE 10 2006 058 800 A1 eingesetzt werden, deren diesbezügliche Angaben Teil der Anmeldung sind (incorporated by reference).
  • Die Katalysator-Formkörper werden beispielsweise aus Metalloxiden hergestellt. Als Metalloxide bevorzugt werden beispielsweise Siliziumoxid (SixOy), Aluminiumoxid (AlxOy), Titanoxid (TixOy), Zirkoniumoxid (ZrxOy), Ceroxid (CeO) oder Mischungen dieser Metalloxide. Besonders bevorzugt wird pyrogen hergestelltes Siliziumoxid verwendet, beispielsweise WACKER HDK® T40 von der Wacker Chemie AG.
  • Das Metalloxid wird zunächst in Wasser suspendiert, beispielsweise mittels eines Dissolvers oder Planetendissolvers. Der Feststoffgehalt der wässerigen Metalloxid-Suspension wird vorzugsweise auf Werte von 15 bis 30 Gew.-% eingestellt. Im nächsten Schritt wird die wässerige Suspension des Metalloxids zur Koagulation gebracht. Im Falle von Siliziumdioxid kann das beispielsweise durch Verschiebung des pH-Wertes der Suspension in einen Bereich von pH = 5 bis 10 erfolgen.
  • Die damit erhaltene Masse wird dann zu den Kugeln geformt. Die Formgebung kann beispielsweise mittels Extrusion erfolgen. Die damit erhaltenen Formkörper werden anschließend getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C. Dem Trocknungsschritt schließt sich die Kalzinierung der Formkörper an. Die Kalzinierung kann in einem Ofen unter Luftatmosphäre, gegebenenfalls unter Schutzgas, erfolgen. Im Allgemeinen wird dazu auf eine Temperatur von 500°C bis 1000°C erhitzt. Die Sinterzeit beträgt im Allgemeinen zwischen 2 und 10 Stunden.
  • Die Überführung des Katalysator-Formkörpers in einen aktiven Katalysator geschieht durch Aufbringen einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen wie Palladium und Gold oder deren Precursor-Verbindungen, sowie Caesiumacetat und gegebenenfalls weiterer Dotierstoffe, die gegebenenfalls in einem nachfolgenden Schritt in eine aktive Verbindungen überführt werden können.
  • Zur Beladung mit Palladium und Gold können die Katalysator-Formkörper mit einer Palladiumsalz und Goldsalz enthaltenden Lösung imprägniert werden. Gleichzeitig mit der edelmetallhaltigen Lösung können die eingesetzten Trägermaterialien mit einer basischen Lösung imprägniert werden. Letztere dient zur Überführung der Palladiumverbindung und Goldverbindung in ihre Hydroxide. Geeignete Palladiumsalze sind beispielsweise Palladiumchlorid, Natrium- oder Kaliumpalladiumchlorid, Palladiumacetat oder Palladiumnitrat. Als Goldsalze eignen sich Gold(III)-chlorid und Tetrachlorogold(III)-säure. Die Verbindungen in der basischen Lösung sind vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natriummetasilikat verwendet.
  • Die Umsetzung der Edelmetallsalzlösung mit der basischen Lösung zu unlöslichen Edelmetallverbindungen kann langsam erfolgen und ist je nach Präparationsmethode im Allgemeinen erst nach 1 bis 24 Stunden abgeschlossen. Danach werden die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mit Reduktionsmitteln behandelt. Es kann eine Gasphasenreduktion beispielsweise mit Wasserstoff, Ethen oder Formiergas vorgenommen werden.
  • Vor und/oder nach der Reduktion der Edelmetallverbindungen kann das auf dem Träger gegebenenfalls vorhandene Chlorid durch eine gründliche Waschung mit Wasser entfernt werden. Nach der Waschung enthält der Katalysator bevorzugt weniger als 500 ppm Chlorid.
  • Die nach der Reduktion erhaltene Katalysatorvorstufe kann getrocknet und abschließend mit Kaliumacetat imprägniert werden.
  • Der fertige Katalysator kann anschließend bis auf eine Restfeuchte von weniger als 5% getrocknet werden. Die Trocknung kann an Luft, gegebenenfalls unter Stickstoff, als Inertgas erfolgen.
  • Der Palladium-Gehalt der Katalysatoren beträgt 0,2 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper.
  • Der Gold-Gehalt der Katalysatoren beträgt 0,2 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper.
  • Der Kalium-Gehalt der Katalysatoren beträgt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der mit Trägerkatalysator ausgerüstete Reaktor zum Anfahren mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beschickt bzw. im kontinuierlichen Betrieb mit dem mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beladenen Kreisgas beschickt. Die dabei einzusetzenden Mengen an Edukten sind dem Fachmann an sich bekannt. Ethylen wird im Allgemeinen im Überschuß zum stöchiometrischen Verhältnis zu Essigsäure eingesetzt. Die Sauerstoffmenge ist nach oben durch die Zündgrenze im Kreisgas limitiert. Die Gasphasenreaktion wird bei einem Druck von vorzugsweise 7 bis 15 bar abs. und bei einer Temperatur von vorzugsweise 130°C bis 200°C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird beispielsweise mittels Siedewasserkühlung bei einem Druck von 1 bis 30 bar abs., vorzugsweise 8 bis 14 bar abs., eingestellt. Dabei wird Wasserdampf mit einer Temperatur von 120°C bis 185°C bei einem Druck von 1 bis 10 bar abs., vorzugsweise 2,5 bis 5 bar abs., gebildet.
  • Der aus dem Reaktor austretende Produktgasstrom enthält im Wesentlichen Vinylacetat, Ethylen, Essigsäure, Wasser, und CO2. Die Gasphasenoxidation verläuft nämlich nur unvollständig: Der Ethylenumsatz liegt im Allgemeinen bei etwa 5 bis 20%, der Essigsäureumsatz im Allgemeinen bei 20 bis 60% und der Sauerstoffumsatz im Allgemeinen bei bis zu 90%. Nach der Reaktion werden die Reaktionsprodukte Vinylacetat und Wasser und nicht umgesetzte Essigsäure vorzugsweise in einer sogenannten Vorentwässerungskolonne aus dem Kreisgas auskondensiert und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Nicht auskondensiertes Produkt, im Wesentlichen Ethylen, CO2 und Vinylacetat, kann am Kopf der Vorentwässerungskolonne entnommen werden und in einem mit Essigsäure betriebenen Wäscher (Kreisgaswäscher) ausgewaschen werden. Das Kopfprodukt der Vorentwässerungskolonne (Kreisgas), oder zumindest eine Teilmenge davon, kann in einem CO2-Wäscher vom gebildeten Kohlendioxid gereinigt werden. Das Kreisgas wird gegebenenfalls verdichtet, erneut mit den Edukten versetzt, und in den Reaktor zur Gasphasenoxidation geleitet.
  • Zur weiteren Aufarbeitung des Kondensats aus der Vorentwässerungskolonne können die auskondensierten Produkte Vinylacetat und Wasser sowie nicht umgesetzte Essigsäure in einem mehrstufigen, üblicherweise mit Heizdampf betriebenem, Destillationsprozess voneinander getrennt werden. Die üblichen Destillationsschritte zur Gewinnung des Vinylacetats und der Essigsäure sind Vorentwässerungskolonne, Azeotropkolonne, Entwässerungskolonne, Rein-VAM-Kolonne, sowie Kolonnen zur Rückstandsaufarbeitung und zur Leichtsieder- und Hochsieder-Abtrennung. Ein derartiger Aufarbeitungsprozess ist beispielsweise in der WO 2011/089070 A1 beschrieben, deren diesbezügliche Angaben Teil der Anmeldung sind (incorporated by reference). Das Kreisgas wird dann wieder mit Ethylen und Essigsäure beladen und anschließend wieder dem Festbettröhrenreaktor zugeführt. Die Anreicherung des Kreisgases mit Essigsäure erfolgt üblicherweise mittels eines mit Heizdampf geheizten Essigsäuresättigers.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat mit einem Katalysatorsystem, welches zwei Fraktionen von kugelförmigen Trägerkatalysatoren mit unterschiedlichem Durchmesser enthält, werden deutlich verbesserte Selektivitäten erhalten im Vergleich zur Befüllung der Reaktionsrohre mit kugelförmigem Trägerkatalysator mit einheitlicher Teilchengröße. Die Verbesserung der Selektivität kann bis zu 2% betragen. Bei großtechnischen Anlagen mit Kapazitäten von 200000 Tonnen Vinylacetat pro Jahr und mehr kann man von Einsparungen von 1000000 Euro pro Jahr und pro Prozent Selektivitätsanstieg ausgehen.
  • In den folgenden Beispielen wird die Selektivität, welche man mit einer erfindungsgemäßen Mischung von Trägerkatalysatoren unterschiedlicher Größe erhält mit der verglichen, welche man mit Trägerkatalysatoren einheitlicher Größe erhält. Es wurden folgende Katalysatoren eingesetzt:
  • Trägerkatalysator der Fraktion 1:
  • Kugelförmiger Katalysator auf Basis eines Trägers aus pyrogenem SiO2 beschichtet mit 2,0 Gew.-% Palladium (7,4 g/l), 2,0 Gew.-% Gold (7,4 g/l) und 6,5 Gew.-% Kalium (24,1 g/l) und mit einem Durchmesser von 6 mm.
  • Trägerkatalysator der Fraktion 2:
  • Kugelförmiger Katalysator auf Basis eines Trägers aus pyrogenem SiO2 beschichtet mit 2,0 Gew.-% Palladium (7,4 g/l), 2,0 Gew.-% Gold (7,4 g/l) und 6,5 Gew.-% Kalium (24,1 g/l) und mit einem Durchmesser von 4 mm.
  • Testung der Katalysatoren:
  • Die Selektivität der Katalysator-Mischungen wurde über die Dauer von 200 Stunden gemessen. Die Katalysatoren wurden in einen mit Öl temperierten Strömungsreaktor (Reaktorlänge 1200 mm, Innendurchmesser 19 mm) gefüllt und bei einem absoluten Druck von 9,5 bar und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 3500 Nm3/(m3·h) mit folgender Gaszusammensetzung geprüft: 60 Vol.-% Ethen, 19,5 Vol.-% Kohlendioxid, 13 Vol.-% Essigsäure und 7,5 Vol.-% Sauerstoff. Die Katalysatoren wurden im Temperaturbereich von 130°C bis 180°C, gemessen im Katalysatorbett, untersucht.
  • Die Reaktionsprodukte wurden im Ausgang des Reaktors mittels Online-Gaschromatographie analysiert. Kohlendioxid, das insbesondere durch die Verbrennung von Ethen gebildet wird, wurde ebenfalls bestimmt und zur Beurteilung der Katalysatorselektivität herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1:
    Fraktion 1 [Gew.-%] 100 50 40 30 20
    Fraktion 2 [Gew.-%] 0 50 60 70 80
    Schüttdichte [g Kat/l Reaktorvol.] 668,6 676,8 678,4 680,1 681,7
    Kugelfläche/Rohrvolumen [m2/l] 0,62 0,72 0,74 0,76 0,78
    Selektivität [%] 93,4 94,3 94,4 94,5 94,6
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • GB 1235632 [0008]
    • WO 98/52688 A1 [0009]
    • US 4370261 [0010]
    • US 6013834 [0011]
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    • WO 2008/145389 A2 [0013]
    • WO 2013/164458 A1 [0014]
    • DE 102011081786 A1 [0015]
    • DE 102006058800 A1 [0021]
    • WO 2011/089070 A1 [0036]

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess bei dem ein gasförmiges Gemisch enthaltend Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Festbettröhrenreaktor, dessen Reaktionsrohre mit kugelförmigen Trägerkatalysatoren befüllt sind, zur Reaktion gebracht wird, das den Reaktor verlassende Gasgemisch (Produktgasstrom) aufgearbeitet wird, und das verbleibende Gasgemisch (Kreisgas) nach erneuter Beladung mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in den Reaktor zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmigen Trägerkatalysatoren zwei Fraktionen mit unterschiedlichem Durchmesser enthalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kugeln der ersten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren einen größeren Durchmesser haben als die Kugeln der zweiten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren, wobei der Durchmesser der Kugeln der zweiten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren 50 bis 75 des Durchmessers der Kugeln der ersten Fraktion des Trägerkatalysators beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kugeln der Trägerkatalysatoren der ersten Fraktion einen Durchmesser von 5 mm bis 10 mm haben.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis der Kugeln der ersten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren zu den kleineren Kugeln der zweiten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren von 20:80 bis 50:50 Gew.-% beträgt.
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