DE102009021049A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder ungesättigten Carbonsäuren, und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder ungesättigten Carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder ungesättigten Carbonsäuren, und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder ungesättigten Carbonsäuren Download PDF

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Naoki Niihama Miura
Eiichi Niihama Shiraishi
Koichi Saijo Nagai
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Abstract

Ein Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, wobei der Katalysator ein Mischoxid umfasst (oder, vorzugsweise, daraus zusammengesetzt ist), das Molybdän, Wismut und Eisen enthält, welcher verbesserte mechanische Festigkeit aufweist, wird durch ein Verfahren hergestellt, welches folgende Schritte beinhaltet: (1) Trocknen einer wässrigen Lösung oder eines wässrigen Schlamms, die/der Rohmaterialien des Katalysators enthält, und anschließend zunächst Kalzinieren des getrockhaltenden Gasatmosphäre um ein kalziniertes Produkt zu erhalten; (2) Erwärmen des in Schritt (1) erhaltenen kalzinierten Produkts in Gegenwart eines reduzierenden Materials, um ein reduziertes Produkt mit einem Masseverlust von 0,05 bis 6% zu erhalten; und (3) zweites Kalzinieren des in Schritt (2) erhaltenen reduzierten Produkts in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure unter Verwendung eines durch das vorstehend genannte Verfahren hergestellten Katalysators.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Ein Katalysator, der aus einem Mischoxid, umfassend Molybdän, Wismut und Eisen, zusammengesetzt ist, ist als Katalysator zur Verwendung zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch eine katalytische Oxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase wirkungsvoll, und ist ebenfalls als Katalysator zur Verwendung zur Herstellung von Methacrolein und/oder Methacrylsäure durch eine katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert-Butylalkohol mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase wirkungsvoll. Es ist bekannt, dass ein solcher Katalysator im Allgemeinen durch Trocknen einer wässrigen Lösung oder eines wässrigen Schlamms, die/der Katalysatorkomponenten enthält, und anschließendes Kalzinieren des getrockneten Produkts hergestellt wird. Bei der Verwendung dieses Typs von Katalysator bei den vorstehenden Oxidationsreaktionen wird der Katalysator in der Form eines geformten Katalysators oder eines getragenen Katalysators in einem Festbett-Reaktor gefüllt. Wenn der Katalysator eine geringe mechanische Festigkeit aufweist, neigt er zum Brechen, wenn er in einen Reaktor gefüllt wird, und als Ergebnis ein Druckabfall in dem Reaktor während der Reaktion auftritt. Daher muss ein solcher Katalysator eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.
  • Um die mechanischen Festigkeit eines Katalysators zu erhöhen, wird das Vermischen anorganischer Fasern in einen Katalysator während seiner Herstellung vorgeschlagen (siehe JP-A-06-000381 , JP-A-2002-273229 und JP-A-09-052053 ).
  • Ein durch das vorstehende Verfahren hergestellter Katalysator muss jedoch nicht notwendigerweise eine befriedigende mechanische Festigkeit aufweisen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, wobei der Katalysator ein Mischoxid umfasst, das Molybdän, Wismut und Eisen umfasst, und eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweist.
  • Die Erfinder haben als Ergebnis eingehender Untersuchungen gefunden, dass die vorstehende Aufgabe erfüllt werden kann, wenn ein Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure verwendet wird, wobei der Katalysator ein Mischoxid umfasst (oder, vorzugsweise, daraus zusammengesetzt ist), das Molybdän, Wismut und Eisen enthält, und welcher durch ein Verfahren, umfassend die nachstehend beschriebenen Schritte (1), (2) und (3), hergestellt ist.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure bereit, wobei der Katalysator ein Mischoxid umfasst (oder, vorzugsweise, daraus zusammengesetzt ist), das Molybdän, Wismut und Eisen umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    • (1) Trocknen einer wässrigen Lösung oder eines wässrigen Schlamms, die/der Rohmaterialien des Katalysators enthält, und anschließend zuerst Kalzinieren des getrockneten Produkts in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, um ein kalziniertes Produkt zu erhalten;
    • (2) Erwärmen des in Schritt (1) erhaltenen kalzinierten Produkts in Gegenwart eines reduzierenden Materials, um ein reduziertes Produkt mit einem Masseverlust dargestellt durch die nachstehende Gleichung (I), von 0,05 bis 6% zu erhalten: Masseverlust (%) = [(Wa – Wb)/Wa] × 100 (I)wobei Wa das Gewicht des kalzinierten Produkts vor der Reduktionsbehandlung ist, und Wb das Gewicht des reduzierten Produkts nach der Reduktionsbehandlung ist; und
    • (3) zweitens Kalzinieren des in Schritt (2) erhaltenen reduzierten Produkts in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure bereit, umfassend die folgende Schritte:
    Herstellen eines Katalysators durch das Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, und
    eine katalytische Oxidation in der Gasphase von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Isobutylen und tert-Butylalkohol, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des bei dem vorstehenden Schritt hergestellten Katalysators.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen Katalysator mit einer besseren mechanischen Festigkeit zur Verwendung bei der Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure bereitstellen. Wenn der durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator bei der Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure verwendet wird, wird darüber hinaus das Brechen des Katalysators beim Einfüllen davon in einen Reaktor günstig verhindert. Als Ergebnis ist es möglich, den Druckabfall während der Reaktion zu verringern und eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Isobutylen und tert-Butylalkohol, stabil mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase katalytisch zu oxidieren, um ein ungesättigtes Aldehyd und/oder eine ungesättigten Carbonsäure herzustellen.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Der Katalysator zur Verwendung bei der Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst (oder, vorzugsweise, ist daraus zusammengesetzt) ein Mischoxid, umfassend Molybdän, Wismut und Eisen als die wesentlichen Elemente. Das Mischoxid kann gegebenenfalls wenigstens ein Element enthalten, das von Molybdän, Wismut und Eisen verschieden ist. Beispielsweise kann das Mischoxid vorzugsweise wenigstens ein Element enthalten, das aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Cobalt, Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, ausgewählt ist.
  • Ein bevorzugtes Beispiel eines solchen Mischoxids ist eine durch die nachstehende Formel (II) dargestellte Verbindung: MoaBibFecAdBeCfDgOx (II)wobei
    Mo, Bi und Fe Molybdän, Wismut bzw. Eisen darstellen,
    A Nickel und/oder Cobalt darstellt,
    B ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Zink, Calcium, Magnesium, Zinn und Blei, darstellt,
    C ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Bor, Arsen, Tellur, Wolfram, Antimon, Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon und Cer, darstellt,
    D ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, darstellt,
    O Sauerstoff darstellt,
    a, b, c, d, e, f und g folgende Beziehungen erfüllen: 0 < b ≤ 10, 0 < C ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 und 0 < g ≤ 2, wobei a gleich 12 gesetzt wird, und x ein Wert ist, der abhängig von den Oxidationszuständen der anderen Elemente bestimmt wird. Beispielsweise kann x bestimmt werden, indem die Wertigkeit jedes Elements (mit Ausnahme von Sauerstoff), das in dem Mischoxid enthalten ist, mit dessen entsprechenden stöchiometrischen Anteil in dem Mischoxid multipliziert wird, und indem die Multiplikationsprodukte zu einer Summe aufaddiert werden, wobei die so gebildete Summe durch 2 geteilt gleich x ist. Wenn also das Mischoxid beispielsweise Mo12Bi5Fe4Co10CsOx ist und die Wertigkeiten von Mo, Bi, Fe, Co und Cs in dieser Verbindung VI, III, III, II bzw. I sind, kann x durch das vorstehende Verfahren zu x = [(12·6) + (3·5) + (3·4) + (2·10) + (1·1)]/2 = 60 bestimmt werden (d. h. das Mischoxid hätte die Formel Mo12Bi5Fe4Co10CsO60).
  • Unter den Verbindungen, die durch die Formel (II) dargestellt werden, werden solche mit den folgenden Zusammensetzungen (mit Ausnahme von Sauerstoffatomen) bevorzugt verwendet: Mo12Bi0,1-5Fe0,5-5Co5-10Cs0,01-1 Mo12Bi0,1-5Fe0,5-5Co5-10Sb0,1-5K0,01-1 Mo12Bi0,1-5Fe0,5-5Ni5-10Sb0,1-5Si0,1-5Tl0,01-1
  • Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Eine wässrige Lösung oder ein wässriger Schlamm, die/der Rohmaterialien des Katalysators enthält, wird getrocknet, und anschließend wird das getrocknete Produkt zuerst in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre kalziniert [Schritt (1)]. Als Rohmaterialien des Katalysators werden im Allgemeinen Verbindungen der entsprechenden Elemente, die den Katalysator bilden, wie z. B. Oxide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Hydroxide, Oxosäuren und Ammoniumsalze davon, sowie Halogenide, in solchen Verhältnissen verwendet, dass die gewünschten Atomverhältnisse der Elemente erzielt werden. Beispielsweise können Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdat und dergleichen als Molybdänverbindung verwendet werden. Wismutoxid, Wismutnitrat, Wismutsulfat und dergleichen können als Wismutverbindung verwendet werden. Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid und dergleichen können als Eisenverbindung verwendet werden. Cobaltnitrat, Cobaltsulfat, Cobaltchlorid und dergleichen können als Cobaltverbindung verwendet werden. Antimontrioxid, Antimon(III)-chlorid und dergleichen können als Antimonverbindung verwendet werden. Cäsiumnitrat, Cäsiumcarbonat, Cäsiumhydroxid und dergleichen können als Cäsiumverbindung verwendet werden.
  • Die wässrige Lösung oder der wässrige Schlamm, die/der die Rohmaterialien enthält, kann durch Mischen der Rohmaterialien mit Wasser hergestellt werden. Die Mischtemperatur und die Menge an verwendetem Wasser können zweckentsprechend gewählt werden. Die wässrige Lösung oder der wässrige Schlamm kann unter Verwendung eines Kneters, eines Kastentrockners, eines Trommel-Durchlufttrockners, eines Sprühtrockners, eines Flush-Trockners oder dergleichen getrocknet werden.
  • Das durch den vorstehenden Trocknungsschritt erhaltene, getrocknete Produkt wird zunächst in der molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre kalziniert (erste Kalzinierung). Die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, beträgt üblicherweise von 1 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Vol.-%. Als Quelle von molekularem Sauerstoff wird üblicherweise Umgebungsluft oder reiner Sauerstoff verwendet. Eine solche Quelle wird als Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, verwendet, nötigenfalls nachdem sie mit Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser, Helium, Argon oder dergleichen verdünnt worden ist. Die Kalzinierungstemperatur bei dem ersten Kalzinierungsschritt beträgt üblicherweise von 300 bis 600°C, vorzugsweise von 400 bis 550°C. Die Kalzinierungszeit bei dem ersten Kalzinierungsschritt beträgt üblicherweise von 5 Minuten bis 40 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 20 Stunden.
  • Das kalzinierte Produkt aus der ersten Kalzinierung wird einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines reduzierenden Materials unterworfen [Schritt (2)], um ein reduziertes Produkt zu erhalten, das einen Masseverlust von 0,05 bis 6 Gew.-% aufweist. Eine solche Behandlung, die in Gegenwart eines reduzierenden Materials durchgeführt wird, wird nachstehend einfach als „Reduktionsbehandlung” bezeichnet. Der Masseverlust ist durch die nachstehende Gleichung (I) definiert: Masseverlust (%) = [(Wa – Wb)/Wa] × 100 (I)wobei Wa das Gewicht des kalzinierten Produkts vor der Reduktionsbehandlung ist, und Wb das Gewicht des reduzierten Produkts nach der Reduktionsbehandlung ist.
  • Beispiele des reduzierenden Materials beinhalten Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde und Amine. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere solcher reduzierender Materialien verwendet werden. Vorzugsweise weisen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde und Amine jeweils 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe beinhalten gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Propan, n-Butan und Isobutan, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylen, Propylen, α-Butylen, β-Butylen und Isobutylen, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol. Beispiele solcher Alkohole beinhalten gesättigt, aliphatische Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol, ungesättigte aliphatische Alkohole, wie z. B. Allylalkohol, Crotylalkohol und Methallylalkohol, sowie aromatische Alkohole, wie z. B. Phenol. Beispiele solcher Aldehyde beinhalten gesättigte aliphatische Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd und Isobutylaldehyd, sowie ungesättigte aliphatische Aldehyde, wie z. B. Acrolein, Crotonaldehyd und Methacrolein. Beispiele solcher Amine beinhalten gesättigte aliphatische Amine, wie z. B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin, und ungesättigte aliphatische Amine, wie z. B. Allylamin und Diallylamin, sowie aromatische Amine, wie z. B. Anilin.
  • Die Reduktionsbehandlung wird üblicherweise durch Unterwerfen des kalzinierten Produkts an eine Wärmebehandlung in einer Atmosphäre eines Gases, das das reduzierende Material enthält, durchgeführt. Die Konzentration des reduzierenden Materials in dem Gas beträgt üblicherweise von 0,1 bis 50 Vol.-%, und vorzugsweise von 3 bis 30 Vol.-%. Das reduzierende Material kann mit Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser, Helium, Argon oder dergleichen verdünnt werden, so dass eine solche Konzentration erzielt wird. In der reduzierende Atmosphäre kann molekularer Sauerstoff vorhanden sein, sofern die Wirkung der Reduzierungsbehandlung nicht beeinträchtigt wird. Vorzugsweise ist in der reduzierenden Atmosphäre kein molekularer Sauerstoff vorhanden.
  • Die Temperatur bei der Reduktionsbehandlung beträgt üblicherweise von 200 bis 600°C, und vorzugsweise von 300 bis 500°C. Die Zeit der Reduktionsbehandlung beträgt üblicherweise von 5 Minuten bis 20 Stunden, und vorzugsweise von 30 Minuten bis 10 Stunden. Es ist bevorzugt, dass die Reduktionsbehandlung durch Anordnen des kalzinierten Produkts in einem rohrförmigen oder kastenförmigen Behälter durchgeführt wird, wobei der Behälter mit einem Gas, das das reduzierende Material enthält belüftet gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Gas, das von dem Behälter ausströmt, wenn nötig rückgeführt und wieder verwendet werden.
  • So wird das reduzierte Produkt erhalten, das einen Masseverlust, der von der vorstehenden Gleichung (I) dargestellt wird, von 0,05 bis 6 Gew.-% aufweist. Der Masseverlust kann dem Verlust von Sauerstoff-Gitteratomen aus dem kalzinierten Produkt zugeschrieben werden, der zur Bildung des reduzierten Produkts führt. Daher kann der Masseverlust des kalzinierten Produkts als Indikator zum Überwachen des Fortschreitens der Reduktion verwendet werden. Wenn das Fortschreiten der Reduktion gering ist, können ausreichende Wirkungen der Reduktion nicht erzielt werden. Wenn das kalzinierte Produkt übermäßig reduziert wird, wird bei dem zweiten Kalzinierungsschritt, der in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird, was nachstehend beschrieben wird, abrupt Wärme erzeugt, so dass das Kontrollieren der Temperatur schwierig werden kann. Daher beträgt der Masseverlust des kalzinierten Produkts nach der Reduktionsbehandlung vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%.
  • Bei der Reduktionsbehandlung kann nach der Reduzierungsbehandlung das reduzierende Material selbst, aus dem reduzierenden Material gebildete Zersetzungsprodukte oder dergleichen entsprechend der Art des verwendeten reduzierenden Materials, der Bedingungen der Wärmebehandlung oder dergleichen in dem Katalysator zurückbleiben. In diesem Fall kann der Masseverlust durch Messen des Gewichts des zurückbleibenden Materials in dem Katalysator und anschließendes Berechnen des Gewichts nach der Reduktionsbehandlung durch Subtrahieren der Masse des zurückbleibenden Materials von dem Gewicht des Katalysator einschließlich dem zurückbleibenden Material berechnet werden. Ein typisches zurückbleibenden Material ist Kohlenstoff, und daher kann die Masse des zurückbleibenden Materials beispielsweise durch Analyse des Gesamtkohlenstoffs (TC, „total carbon”) bestimmt werden.
  • Das durch die Reduktionsbehandlung erhaltene reduzierte Produkt wird zweitens in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre kalziniert (zweite Kalzinierung) [Schritt (3)]. Die Konzentration an molekularem Sauerstoff in dem Gas beträgt üblicherweise von 1 bis 30 Vol.-%, und vorzugsweise von 10 bis 25 Vol.-%. Als Quelle von molekularem Sauerstoff wird üblicherweise Umgebungsluft oder reiner Sauerstoff verwendet. Eine solche Quelle wird als ein molekulares Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet, nötigenfalls nachdem sie mit Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser, Helium, Argon oder dergleichen verdünnt worden ist. Die Kalzinierungstemperatur bei dem zweiten Kalzinierungsschritt beträgt üblicherweise von 200 bis 600°C, und vorzugsweise von 350 bis 550°C. Die Kalzinierungszeit bei dem zweiten Kalzinierungsschritt beträgt üblicherweise von 5 Minuten bis 20 Stunden, und vorzugsweise von 30 Minuten bis 10 Stunden.
  • Der durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator wird üblicherweise vor der Verwendung in eine gewünschte Form geformt. Der Katalysator kann in die Form eines Rings, eines Pellets, einer Kugel oder dergleichen durch Tablettieren, Extrusionsformen oder dergleichen geformt werden. Die Katalysatorkomponenten können auf einen Träger, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid, aufgetragen werden. Bei dem Formen können zum Verbessern der mechanischen Festigkeit des Katalysators anorganische Fasern oder dergleichen, die im Wesentlichen inert für die beabsichtigte Oxidationsreaktion sind, zugegeben werden, wie beispielsweise in JP-A-09-052053 offenbart ist.
  • Die vorliegende Erfindung kann die mechanische Festigkeit des Katalysators durch die Durchführung der zweiten Kalzinierung erhöhen. Daher wird der Katalysator vorzugsweise vor der zweiten Kalzinierung geformt. Insbesondere ist es bevorzugt, das durch Trocknen der wässrigen Lösung oder des wässrigen Schlamms, die/der die Rohmaterialien des Katalysators enthält, erhaltene getrocknete Produkt, das durch die erste Kalzinierung erhaltene kalzinierte Produkt oder das durch die Reduzierungsbehandlung erhaltene reduzierte Produkt zu formen.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann also die mechanische Festigkeit eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure verbessern, wobei der Katalysator ein Mischoxid, umfassend Molybdän, Wismut und Eisen, umfasst (oder, vorzugsweise, daraus zusammengesetzt ist). Demgemäß wird das Brechen des Katalysators, wenn er in einen Reaktor gefüllt wird, verhindert. Als Ergebnis ist es möglich, den Druckabfall während der Reaktion zu verringern, Propylen in einer Dampfphase stabil mit molekularem Sauerstoff katalytisch zu oxidieren, um Acrolein und Acrylsäure stabil herzustellen, und Isobutylen oder tert-Butylalkohol in einer Dampfphase stabil mit molekularem Sauerstoff katalytisch zu oxidieren, um Methacrolein und Methacrylsäure stabil herzustellen.
  • Die katalytische Oxidationsreaktion in der Dampfphase wird üblicherweise durch Einfüllen des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung in einen Festbett-Mehrröhrenreaktor und Zuführen eines Rohmaterial-Gases, das eine Rohmaterial-Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Isobutylen und tert-Butylalkohol, sowie von molekularem Sauerstoff, durchgeführt. Üblicherweise wird Luft als Quelle von molekularem Sauerstoff verwendet. Neben den Rohmaterial-Verbindungen und molekularem Sauerstoff kann das Rohmaterial-Gas gegebenenfalls Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf und dergleichen enthalten.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise von 250 bis 400°C. Der Reaktionsdruck kann verringerter Druck sein, beträgt aber üblicherweise von 100 bis 500 kPa. Die Menge an molekularem Sauerstoff beträgt üblicherweise von 1 bis 3 mol pro mol der Rohmaterial-Verbindung. Die Raumgeschwindigkeit (SV) des Rohmaterial-Gases beträgt üblicherweise von 500 bis 5000/h bei STP (Standardtemperatur und -druck, wie z. B. eine Temperatur von 0°C und ein Druck von 100 kPa).
  • Nachstehend sind Beispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt, sie beschränken die vorliegende Erfindung jedoch auf keine Weise. In den Beispielen bezieht sich die Einheit „ml/min”, die den Gasstrom angibt, auf STP, wenn nicht anders angegeben.
  • Prüfung der Fallfestigkeit des Katalysators.
  • Ein Netz aus rostfreiem Stahl mit Öffnungen von 4,76 mm wird am Boden eines Metallrohrs mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 5 m befestigt und beinahe senkrecht zur horizontalen Richtung angeordnet, so dass die Ebene des Netzes im Wesentlichen horizontal verläuft. Dann werden X g eines Katalysators vom oberen Ende des Metallrohrs durch Fallenlassen zugeführt. Die gefallenen Katalysatorteilchen werden gesammelt und auf einem Sieb mit Öffnungen von 4,76 mm angeordnet, gefolgt von Vibrieren des Siebs. Danach verbleiben Y g der Katalysatorteilchen auf dem Sieb. Die Fallfestigkeit (%) des Katalysators ist folgendermaßen definiert: Fallfestigkeit (%) = Y/X × 100(%)
  • In den Beispielen sind Umwandlung (%) und Ausbeute folgendermaßen definiert: Umwandlung (%) = 100 × [(mol zugeführtes Isobutylen) – (mol nicht umgesetztes Isobutylen)]/(mol zugeführtes Isobutylen) Gesamtausbeute (%) = 100 × (gesamte mol Methacrolein und Methacrylsäure)/(mol zugeführtes Isobutylen)
  • Beispiel 1
  • (a) Herstellung des kalzinierten Produkts [Schritt (1)]
  • 13.241 g Ammoniummolybdat [(NH4)6Mo7O24·4 H2O] wurden in 15.000 g warmem Wasser gelöst, um Flüssigkeit A zu bilden. Getrennt davon wurden 6.060 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO3)3·9 H2O], 13.096 g Cobaltnitrat [Co(NO3)2·6 H2O] und 585 g Cäsiumnitrat [CsNO3] in 6.000 g warmer Wasser gelöst, anschließend wurden ferner 2.910 g Wismutnitrat [Bi(NO3)3·5 H2O] gelöst, um Flüssigkeit B zu bilden. Flüssigkeit B wurde unter Rühren zu Flüssigkeit A zugegeben, um einen Schlamm zu bilden. Anschließend wurde der Schlamm mit einem Schnelltrockner getrocknet, um ein getrocknetes Produkt zu erhalten. Neun (9) Gewichtsteile Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Fasern (RFC400-SL, hergestellt von Saint-Gobain TM) und 2,5 Gewichtsteile Antimontrioxid (Sb2O3) wurden zu 100 Teilen des getrockneten Materials zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einem Ring mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm, einem Innendurchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 6 mm geformt und anschließend 6 Stunden bei 545°C in einem Luftstrom kalziniert, um ein kalziniertes Produkt zu erhalten. Dieses kalzinierte Produkt enthielt 0,96 Wismutatome, 2,4 Eisenatome, 7,2 Cobaltatome, 0,48 Cäsiumatome und 0,48 Antimonatome auf 12 Molybdänatome.
  • (b) Reduktiosbehandlung [Schritt (2)]
  • Fünfundsiebzig (75) ml des in dem vorstehenden Schritt (a) erhaltenen kalzinierten Produkts wurden in ein Glasrohr gefüllt, und dann wurde ein Gasgemisch aus Wasserstoff/Stickstoff (Volumenverhältnis 5/95) mit einer Flussrate von 300 ml/min durch das Glasrohr geleitet, um eine Reduktionsbehandlung bei 345°C 8 Stunden durchzuführen. Anschließend wurde die Wasserstoffzufuhr beendet und das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, während Stickstoffgas allein durchströmte, um ein reduziertes Produkt zu erhalten. Der Masseverlust durch die Reduzierungsbehandlung betrug 1,04 Gew.-%.
  • (c) Zweite Kalzinierung [Schritt (3)]
  • Das in dem vorstehenden Schritt (b) erhaltene reduzierte Produkt wurde 3 Stunden bei 350°C in einem Luftstrom kalziniert, um den Katalysator A zu erhalten.
  • (d) Prüfung der Fallfestigkeit von Katalysator A
  • Dreißig (30) g des in dem vorstehenden Schritt (c) erhaltenen Katalysators A wurden der vorstehend beschriebenen Prüfung der Fallfestigkeit unterzogen. Die Fallfestigkeit von Katalysator A betrug 91,8%. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (e) Oxidation von Isobutylen
  • 14,3 ml des in dem vorstehenden Schritt (c) erhaltenen Katalysators A wurden in ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 18 mm gefüllt, nachdem er mit 30 g Siliciumcarbid (SHINANO RUNDUM GC F16, hergestellt von Shinano Electric Refining Co., Ltd.) verdünnt worden war. Eine Oxidationsreaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 360°C durchgeführt, indem ein Gasgemisch aus Isobutylen/Sauerstoff/Stickstoff/Dampf (Molverhältnis 1,0/2,0/10,0/2,7) mit einer Flussrate von 157,5 ml/min in das Reaktionsrohr geleitet wurde. Die Umwandlung von Isobutylen und die Gesamtausbeute von Methacrolein und Methacrylsäure betrugen 98,9% bzw. 79,6%.
  • Beispiel 2
  • (a) Herstellung des Katalysators [Schritte (1), (2) und (3)]
  • Katalysator B wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in den Schritten (a), (b) und (c) von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Kalzinierungstemperatur bei Schritt (c) von Beispiel 1 von 350°C zu 370°C geändert wurde.
  • (b) Prüfung der Fallfestigkeit von Katalysator B
  • Dreißig (30) g des in dem vorstehenden Schritt (a) dieses Beispiels erhaltenen Katalysators B wurden der vorstehend beschriebenen Prüfung der Fallfestigkeit unterzogen. Die Fallfestigkeit von Katalysator B betrug 91,9%. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • (a) Herstellung des kalzinierten Produkts [Schritt (1)]
  • Ein kalziniertes Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (a) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Fasern von 9 Gewichtsteilen zu 12 Gewichtsteile geändert wurde.
  • (b) Reduktionsbehandlung [Schritt (2)]
  • Ein reduziertes Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (b) von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in dem vorstehenden Schritt (a) dieses Beispiels erhaltene kalzinierte Produkt anstelle des in Schritt (a) von Beispiel 1 erhaltenen kalzinierten Produkts verwendet wurde. Der Masseverlust durch die Reduzierungsbehandlung betrug 1,06 Gew.-%.
  • (c) Zweite Kalzinierung [Schritt (3)]
  • Die zweite Kalzinierung wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (c) von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in dem vorstehenden Schritt (b) dieses Beispiels erhaltene reduzierte Produkt anstelle des in Schritt (b) von Beispiel 1 erhaltenen reduzierten Produkts verwendet wurde, die Kalzinierungstemperatur von 350°C zu 330°C geändert wurde und die Kalzinierungszeit von 3 Stunden zu 5 Stunden geändert wurde. Dadurch wurde der Katalysator C erhalten.
  • (d) Prüfung der Fallfestigkeit von Katalysator C
  • Dreißig (30) g des in dem vorstehenden Schritt (c) dieses Beispiels erhaltenen Katalysators C wurden der vorstehend beschriebenen Prüfung der Fallfestigkeit unterzogen. Die Fallfestigkeit von Katalysator C betrug 92,0%. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • (a) Herstellung des Katalysators [Schritte (1), (2) und (3)]
  • Der Katalysator D wurde auf die gleiche Weise hergestellt wie in den Schritten (a), (b) und (c) von Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass die Kalzinierungstemperatur bei Schritt (c) von Beispiel 3 von 330°C zu 420°C geändert wurde.
  • (b) Prüfung der Fallfestigkeit von Katalysator D
  • Dreißig (30) g des in dem vorstehenden Schritt (a) dieses Beispiels erhaltenen Katalysators D wurden der vorstehend beschriebenen Prüfung der Fallfestigkeit unterzogen. Die Fallfestigkeit von Katalysator D betrug 93,3%. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (a) Herstellung des Katalysators [nur Schritt (1)]
  • Die Verfahren von Schritt (a) von Beispiel 1 wurden wiederholt, um ein kalziniertes Produkt zu erhalten, das als Katalysator E verwendet wurde.
  • (b) Prüfung der Fallfestigkeit von Katalysator E
  • Dreißig (30) g des in dem vorstehenden Schritt (a) dieses Vergleichsbeispiels erhaltenen Katalysators E wurden der vorstehend beschriebenen Prüfung der Fallfestigkeit unterzogen. Die Fallfestigkeit von Katalysator E betrug 86,1%. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (c) Oxidation von Isobutylen
  • Isobutylen wurde auf die gleiche Weise oxidiert wie in Schritt (e) von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass der in dem vorstehenden Schritt (a) dieses Vergleichsbeispiels erhaltene Katalysator E anstelle von Katalysator A verwendet wurde. Die Umwandlung von Isobutylen und die Gesamtausbeute von Methacrolein und Methacrylsäure betrugen 95,1% bzw. 79,4%.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • (a) Herstellung des Katalysators [nur Schritte (1) und (2)]
  • Die Verfahren der Schritte (a) und (b) von Beispiel 1 wurden wiederholt, um ein reduziertes Produkt zu erhalten, das als Katalysator F bezeichnet wurde.
  • (b) Prüfung der Fallfestigkeit von Katalysator F
  • Dreißig (30) g des in dem vorstehenden Schritt (a) dieses Vergleichsbeispiels erhaltenen Katalysators E wurden der vorstehend beschriebenen Prüfung der Fallfestigkeit unterzogen. Die Fallfestigkeit von Katalysator F betrug 83,8%. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • (a) Herstellung des Katalysators [nur Schritt (1)]
  • Die Verfahren von Schritt (a) von Beispiel 3 wurden wiederholt, um ein kalziniertes Produkt zu erhalten, das als Katalysator G verwendet wurde.
  • (b) Prüfung der Fallfestigkeit von Katalysator G
  • Dreißig (30) g des in dem vorstehenden Schritt (a) dieses Vergleichsbeispiels erhaltenen Katalysators G wurden der vorstehend beschriebenen Prüfung der Fallfestigkeit unterzogen. Die Fallfestigkeit von Katalysator G betrug 86,4%. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • (a) Herstellung des Katalysators [nur Schritte (1) und (2)]
  • Die Verfahren der Schritte (a) und (b) von Beispiel 3 wurden wiederholt, um ein reduziertes Produkt zu erhalten, das als Katalysator H verwendet wurde.
  • (b) Prüfung der Fallfestigkeit von Katalysator H
  • Dreißig (30) g des in dem vorstehenden Schritt (a) dieses Vergleichsbeispiels erhaltenen Katalysators H wurden der vorstehend beschriebenen Prüfung der Fallfestigkeit unterzogen. Die Fallfestigkeit von Katalysator H betrug 84,6%. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Katalysator Masseverlust durch die Reduktionsbehandlung (Gew.-%) zweite Kalzinierung Fallfestigkeit (%)
    Temp. (°C) Zeit (h)
    Beispiel 1 A 1,04 350 3 91,8
    Beispiel 2 B 1,04 370 3 91,9
    Beispiel 3 C 1,06 330 5 92,0
    Beispiel 4 D 1,06 420 5 93,3
    Vergl.Bsp. 1 E - - - 86,1
    Vergl.Bsp. 2 F 1,04 - - 83,8
    Vergl.Bsp. 3 G - - - 86,4
    Vergl.Bsp. 4 H 1,06 - - 84,6
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, wobei der Katalysator ein Mischoxid umfasst, welches Molybdän, Wismut und Eisen umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (1) Trocknen einer wässrigen Lösung oder eines wässrigen Schlamms, die/der Rohmaterialien des Katalysators umfasst, und anschließend zuerst Kalzinieren eines getrockneten Produkts in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, um ein kalziniertes Produkt zu erhalten; (2) Erwärmen des in Schritt (1) erhaltenen kalzinierten Produkts in Gegenwart eines reduzierenden Materials, um ein reduziertes Produkt mit einem Masseverlust, der durch die nachstehende Gleichung (I) dargestellt ist, von 0,05 bis 6% zu erhalten: Masseverlust (%) = [(Wa – Wb)/Wa] × 100 (I)wobei Wa das Gewicht des kalzinierten Produkts vor der Reduktionsbehandlung ist, und Wb das Gewicht des reduzierten Produkts nach der Reduktionsbehandlung ist; und (3) zweitens Kalzinieren des in Schritt (2) erhaltenen reduzierten Produkts in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Mischoxid eine durch die nachstehende Formel (H) dargestellte Verbindung ist: MoaBibFecAdBeCfDgOx (II) wobei Mo, Bi und Fe Molybdän, Wismut bzw. Eisen darstellen, A Nickel und/oder Cobalt darstellt; B ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Zink, Calcium, Magnesium, Zinn und Blei, darstellt, C ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Bor, Arsen, Tellur, Wolfram, Antimon, Silicium, Aluminium, Titan, Zirkon und Cer, darstellt, D ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, darstellt, O Sauerstoff darstellt, a, b, c, d, e, f und g folgende Beziehungen erfüllen: 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 und 0 < g ≤ 2, wenn a gleich 12 gesetzt wird, und x ein Wert ist, der abhängig von den Oxidationszuständen anderer Elemente bestimmt ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Wärmebehandlung in Schritt (2) bei einer Temperatur von 200 bis 600°C durchgeführt wird.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die erste Kalzinierung in Schritt (1) bei einer Temperatur von 300 bis 600°C durchgeführt wird.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweite Kalzinierung in Schritt (3) bei einer Temperatur von 200 bis 600°C durchgeführt wird.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das reduzierende Material wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aldehyden mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Aminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, umfassend die Schritte: Herstellen eines Katalysators durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, und katalytische Oxidation in der Gasphase von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Isobutylen und tert-Butylalkohol, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des in dem vorstehenden Schritt hergestellten Katalysators.
DE102009021049A 2008-05-16 2009-05-13 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder ungesättigten Carbonsäuren, und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder ungesättigten Carbonsäuren Withdrawn DE102009021049A1 (de)

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