DE102006058800A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf stabilen, hochreinen Formkörpern aus pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemitteln und deren Verwendung bei der Gasphasenoxidation von Olefinen.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf stabilen, hochreinen Formkörpern aus pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemitteln und deren Verwendung bei der Gasphasenoxidation von Olefinen.
- Pyrogen hergestellte Metalloxide zeichnen sich durch eine extreme Feinteiligkeit, hohe spezifische Oberflächen, definierte, kugelförmige Primärteilchen mit definierter Oberflächenchemie und durch nicht vorhandene innere Oberflächen (Poren) aus. Ferner sind sie durch eine sehr hohe chemische Reinheit gekennzeichnet.
- Vor dem Hintergrund der gerade skizzierten Eigenschaften finden z.B. pyrogene Siliziumdioxide zunehmend Interesse als Träger für Katalysatoren (D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980)).
- Aufgrund der besonderen Feinteiligkeit der pyrogenen Metalloxide gestaltet sich jedoch die Herstellung von Formkörpern, wie sie beispielsweise als Katalysator oder Katalysatorträger verwendet werden, aus diesen pyrogenen Metalloxiden schwierig. Die Herstellung von Formkörpern aus metalloxidischen Pulvern erfolgt in der Regel durch Pressen oder Extrusion unter Verwendung von Bindern und Gleitmitteln, um stabile Formkörper zu erhalten. Bei den Bindern und Gleitmitteln handelt es sich um anorganische und organische Zusätze.
- Anorganischen Zusätze, wie z.B. Magnesiumstearat, bleiben in Form von anorganischen Verbindungen, wie z.B. Magnesiumoxid, in den hergestellten Formkörpern zurück. Auch organische Zusätze können im Herstellprozess der Formkörper Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, verursachen. Die gewünschte sehr hohe Reinheit der eingesetzten pyrogenen Metalloxide, wie z.B. pyrogenes SiO2, geht in den hergestellten Formkörpern dadurch verloren.
- Neben der hohen Reinheit und der hohen Oberfläche ist es eine weitere gewünschte Eigenschaft, Katalysatoren mit einer möglichst geringen Schüttdichte zu erhalten. Dadurch kann einerseits der Stofftransport in der später katalysierten Reaktion günstig beeinflusst werden und andererseits wird eine geringere Masse an Trägermaterial benötigt, um ein bestimmtes Reaktorvolumen zu füllen. Damit wird das Kostenverhältnis von Trägermaterial zu Reaktorvolumen besser und das Verfahren wirtschaftlicher.
- Geringe Schüttdichten lassen sich beispielsweise mit Katalysatorformen erreichen, die mindestens einen Durchtrittskanal haben, wie es beispielsweise Ringe aufweisen.
- Besonders geeignet sind ringförmige Körper mit möglichst geringer Wandstärke. Geringe Wandstärken führen jedoch zu Formkörpern, bei denen die mechanischen Festigkeiten für eine Katalysatorpräparation und/oder Reaktorfüllung nicht mehr ausreichen und daher als Katalysatorträgermaterialien ungeeignet sind.
- Als katalytisch aktive Komponenten können unter anderem Palladium und/oder dessen Verbindungen und Alkaliverbindungen, sowie zusätzlich Gold und/oder dessen Verbindungen (System Pd/Alkali/Au) oder Cadmium und/oder dessen Verbindungen (System Pd/Alkali/Cd) oder Barium und/oder dessen Verbindungen (System Pd/Alkali/Ba) oder Palladium, Alkaliverbindungen und Mischungen aus Gold und/oder Cadmium und/oder Barium eingesetzt werden.
- Im Stand der Technik sind viele Möglichkeiten beschrieben, Katalysatoren auf Formkörpern aus Metalloxiden herzustellen, wobei zur späteren Festigkeit Bindemittel oder sonstige Verfestigungsschritte notwendig sind und die erzielten Oberflächen der Katalysatorträger hohe Schüttdichten der Katalysatoren erfordern.
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EP 72390 - Aus
EP 327722 EP 327815 -
EP 807615 - Nach
DE 41 42 898 ist es möglich, stabile Formkörper aus pyrogener Kieselsäure und wässrig-alkoholischer Ammoniaklösung herzustellen. Eine rein wässrige Ammoniaklösung führt dagegen nicht zum Erfolg. Durch den hohen Anteil an wässrig-alkoholischer Ammoniaklösung wird die zu formende Mischung stark alkalisch gestellt. Die Verwendung von Alkohol birgt die Gefahr von C-Kontamination für den resultierenden Katalysatorträger mit sich. LautDE 41 42 902 können stabile Formkörper aus pyrogener Kieselsäure und Ammoniaklösung bzw. aus pyrogener Kieselsäure und Alkalimetall-haltigem Kieselsol nur dann erhalten werden, wenn die Formlinge einer hydrothermalen Behandlung ausgesetzt werden. Im Fall des Ammoniakzusatzes wird die Mischung wiederum sehr alkalisch gestellt. Es ist bekannt, dass dieser Überschuss an Base (pH > 10) zum partiellen Auflösen von SiO2 führt. -
US 4048096 beschreibt die Herstellung von Pd/Au-Schalenkatalysatoren, bei denen die Edelmetalle in einer Schichtdicke kleiner gleich 0,5 mm von der äußeren Oberfläche der Trägerkörper vorkommen. Als Base zur Überführung der löslichen Edelmetallverbindungen in die jeweiligen Edelmetallhydroxide werden Alkalimetallsilikate verwendet, wobei während dieses Schrittes für eine Dauer von 12–24 Stunden ein pH-Wert von 6,5–9,5 eingestellt wird. Als Trägermaterialien der darauf basierenden VAM-Katalysatoren werden Träger mit Oberflächen von 10–800 Quadratmeter pro Gramm verwendet. -
EP 807615 -
EP 997192 B1 -
EP 464633 - Die im Stand der Technik genannten Schriften zeigen, dass die Herstellung von stabilen Formkörpern bisher nicht ohne anorganische oder organische Zusätze, wie beispielsweise Extrusionshilfsmittel, Porenbildner, Sole oder zusätzliche Verfestigungsschritte möglich ist. Weiterhin zeigen die Katalysatoren aus dem Stand der Technik ungünstige Schüttdichten und niedrige Aktivitäten.
- Aufgabe der Erfindung ist es, den Stand der Technik zu verbessern und Katalysatoren mit geringeren Schüttdichten auf Basis von pyrogenen Metalloxiden, wie pyrogenes Si02, zur Verfügung zu stellen, die möglichst geringe Verunreinigungen an Metallen, Kohlenstoff und Phosphor aufweisen, gleichzeitig eine hohe Festigkeit besitzen und eine verbesserte Selektivität und eine höhere Aktivität als bekannte Katalysatoren aufweisen.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Olefinen, umfassend die Schritte:
- (I) Suspendierung mindestens eines pyrogen hergestellten Metalloxids in einem Lösungsmittel,
- (II) Überführung des Metalloxids in einen aktivierten Zustand durch Feinsuspendierung mittels einer Dispergiervorrichtung und/oder Nassvermahlung,
- (III) Koagulierung der Suspension zu einer pastösen Masse,
- (IV) Überführung der koagulierten Suspension in einen Formkörper,
- (V) Trocknung des Formkörpers,
- (VI) Kalzinierung des erhaltenen Formkörpers,
- (VII) Überführung des Formkörpers in einen aktiven Katalysator durch Aufbringen einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor-Verbindungen und/oder einer oder mehrerer Promotorverbindungen, die in einem nachfolgenden Schritt in eine oder mehrere katalytisch aktive Verbindungen überführt werden können.
- Die pyrogenen Metalloxidpulver werden durch eine Flammenhydrolyse oder eine Flammenoxidation aus einem Metalloxidprecursor in einer Knallgasflamme erhalten. Dabei entstehen zunächst annähernd sphärische Primärpartikel, die während der Reaktion zu Aggregaten zusammensintern. Die Aggregate können sich anschließend zu Agglomeraten zusammenballen. Im Gegensatz zu den Agglomeraten, die sich durch Eintrag von Energie in der Regel relativ leicht in die Aggregate trennen lassen, werden die Aggregate, wenn überhaupt, nur durch intensiven Eintrag von Energie weiter zerlegt.
- Als pyrogene Metalloxide können Siliciumoxid (SixOy), Aluminiumoxid (AlxOy), Titanoxid (TixOy), Zirkoniumoxid (ZrxOy), Ceroxid (CexOy) oder Mischungen dieser Metalloxide verwendet werden. Bevorzugt wird Siliciumoxid verwendet, besonders bevorzugt Siliciumdioxid (SiO2)(WACKER HDK® T40).
- Zur Herstellung der Suspension wird pyrogen hergestelltes Metalloxidpulver oder Mischungen verschiedener Metalloxidpulver mittels Rührenergie in ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, langsam eingetragen. Um eine vorzeitige Gelierung zu vermeiden geschieht dies vorzugsweise innerhalb von 5 bis 90 Minuten.
- Zur Aktivierung der eingesetzten Metalloxide werden diese durch eine Vermahlung oder mit Hilfe einer Dispergiervorrichtung in einen hochenergetischen Zustand überführt. Dies erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bevorzugt Wasser, dass die beim Bearbeiten entstehende Wärme abführt. Es können auch organische Lösungsmittel verwendet werden, jedoch bergen diese die Gefahr der Kohlenstoff-Kontamination des späteren Katalysatorträgers. Besonders bevorzugt wird Wasser in hochreiner Form (Fe < 2 ppb) verwendet, wie es z.B. nach literaturbekannten Verfahren erhalten werden kann oder käuflich erhältlich ist. Vorzugsweise wird speziell gereinigtes Wasser verwendet, das einen Widerstand von ≥ 18 MegaOhm·cm hat.
- Zur Herstellung der aktivierten, feinteiligen Suspension hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn man die Komponenten in einer Reibmühle, beispielsweise einer Ringspaltmühle, vermahlt. Bei der Ringspaltmühle dreht sich ein zentrisch gelagerter Mahlkegel in einem glockenförmigen Hohlkegel. Das zu vermahlende Gut tritt unten in die Mühle ein, wird im Ringspalt zwischen den Mahlkegel und der Innenwand des Gehäuses zerkleinert und tritt im Oberteil der Mühle, die auch Glockenmühle genannt wird, aus. Die erhaltene Suspension kann in einem Behälter aufgefangen werden und im Kreislauf wieder zum Mühleneintritt zurückgeführt werden. Alternativ zu Ringspaltmühlen können auch alle anderen dem Fachmann bekannten für eine Nassvermahlung geeigneten Mühlenarten, wie beispielsweise eine stehende oder liegende Rührwerkskugelmühle, verwendet werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel bei einer Kreislaufführung in sämtlichen Abschnitten auf Raumtemperatur gehalten. Zusätzlich kann ein interner Kühlkreislauf in der Mühle zur Beseitigung von möglicherweise auftretenden Temperaturgradienten vorgesehen sein.
- Die Aktivierung der Suspension kann alternativ auch mit Hilfe von verschiedenen Dispergierapparaten erfolgen, z.B. mittels Dissolver oder Planetendissolver. Hierbei wird das Metalloxid-Pulver mit Hilfe einer Dissolverscheibe in Wasser eindispergiert und bei einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 8 m/s, vorzugsweise mindestens 12 m/s, für mindestens 25 Min. nachdispergiert. Zur Einstellung von Partikel-, Aggregat- und Agglomeratgröße wird die Suspension mittels Dissolver, Ultraschalldispergierer, Planetendissolver, Hochenergiemühle oder hochrein ausgeführter Kugelmühle für mindestens 25 Min. feindispergiert.
- Alternativ zur Vorsuspendierung des Metalloxids in der Flüssigkeit und anschließender Aktivierung der Suspension in zwei getrennten Schritten kann die Zugabe des Feststoffs (Metalloxid und/oder Mischung verschiedener Metalloxide) zum Lösungsmittel auch während des Aktivierungsschritts erfolgen. Unabhängig davon ob der Feststoffeintrag vorab oder während des Aktivierungsschritts erfolgt, wird nach abgeschlossener Feststoffzugabe bevorzugt noch für eine Zeit von 0,5 bis 4 Stunden weiterbehandelt.
- Für die Herstellung der aktivierten Metalloxid-Suspension durch Vermahlung können Mahlwerkzeuge beispielsweise Perlen aus Stahl, Glas, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumsilikat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid oder anderen dem Fachmann bekannten Materialien verwendet werden. Bevorzugt werden Materialien aus Zirkoniumsilikat, Zirkoniumoxid, Siliciumnitrid, besonders bevorzugt aus Siliciumnitrid. Die Mahlperlendurchmesser betragen üblicherweise 0,8 bis 2,0 Millimeter.
- Bei der Herstellung der Suspension sollte eine möglichst homogene Suspension erzeugt werden. Eine homogene Suspension im Sinne der Erfindung liegt vor, wenn die Suspension möglichst agglomeratfrei ist. Agglomerate bewirken Inhomogenitäten im späteren keramischen Gefüge der jeweiligen Anwendung, wie z.B. als Katalysatorträger. Um Agglomeratfreiheit zu gewährleisten, können die Suspensionen am Ende der Dispergierung auch durch Siebung von restlichen Agglomeraten befreit werden.
- Eine niedrige Viskosität (z.B. < 2 Pa s) und Fließgrenze ist für eine optimale Homogenisierung der Suspension wichtig. Diese können durch pH-Wert-Änderung erreicht werden. Im Fall von pyrogenem Siliziumdioxid kann dies durch Zugabe einer Säure geschehen.
- Der pH-Wert wird sowohl während der Vorsuspendierung als auch während des Aktivierungsschritts im einem Bereich von 2,0 bis 4,0, bevorzugt 2,5 bis 3,5 gehalten. Dies kann durch optionale Zugabe einer Säure oder einer Base geschehen. Als Säure oder Base können alle dem Fachmann bekannten mineralischen oder nicht mineralischen Säuren oder Basen eingesetzt werden, die später im Formkörper keine oder nur zu vernachlässigende Verunreinigungen hinterlassen. Als Säure wird bevorzugt Salzsäure oder Salpetersäure verwendet und als Base Ammoniak, bevorzugt eine wässrige Ammoniaklösung.
- Der Feststoffgehalt innerhalb der Metalloxid-Suspension beträgt vorzugsweise 5 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 15 und 25 Gew.-%. Dies ist unabhängig davon, ob die Metalloxid-Suspension in zwei getrennten Schritten hergestellt wurde oder das Metalloxid-Pulver erst während des Aktivierungsschritts zugegeben wurde.
- Beim Koagulierungsschritt wird die Suspension mit dem aktivierten Metalloxid durch eine pH-Wert-Änderung oder durch weitere Zugabe von einem oder mehreren Metalloxiden von ihrem homogenen, stabilen, dünnflüssigen Zustand in einen Zustand überführt, in dem die Suspension koaguliert und sich zu einer pastösen Masse verfestigt. Im koagulierten Zustand kann von einem viskoelastischen Festkörper gesprochen werden, d.h. der Speichermodul G' liegt um ein Vielfaches höher als der Verlustmodul G''.
- Das für die Koagulierung zugegebene Metalloxid kann sich dabei auch von dem in der Vorsuspendierung und/oder dem Aktivierungsschritt zugegebenen Metalloxid unterscheiden.
- Wird die Koagulierung zu einer pastösen Masse durch Einrühren von weiterem, pulverförmigem Metalloxid oder von Mischungen verschiedener Metalloxide in die Suspension durchgeführt, kann dies gegebenenfalls auch durch zusätzliche Zugabe einer Base, beispielsweise wässriger Ammoniaklösung, geschehen, um den Gelierprozess zu erleichtern.
- Bis zum Abschluss der Zugabe von weiterem pulverförmigen Metalloxid kann durch eine optionale Zugabe einer Säure, beispielsweise Salzsäure, der pH-Wert in einem Bereich von 2 bis 4 gehalten werden. Nachdem die Zugabe der zusätzlichen Feststoffmenge abgeschlossen ist, kann gegebenenfalls durch tropfenweise Zugabe einer Base, beispielsweise einer wässrigen Ammoniaklösung, während des Rührens der pH-Wert in einen Bereich von 4 bis 10, besonders bevorzugten Bereich von 5 bis 8, eingestellt werden. Durch Änderung des pH-Werts und/oder der Zugabe einer oder mehrerer Metalloxide ändert sich hierbei die Rheologie. Aus einer flüssigen Suspension entsteht eine gelförmige Formgebungsmasse. Das Verhältnis der Menge an zusätzlich zugegebenem pulverförmigem Metalloxid zu dem in der Suspension vorliegenden Metalloxid beträgt üblicherweise 1:1 bis 1 Teil pulverförmiges Metalloxid zu 2 Teilen Metalloxid in Suspension. Während des Einrührens ist darauf zu achten, das eingetragene Metalloxid möglichst gleichmäßig in der vorgelegten aktivierten Metalloxid-Suspension zu verteilen und Inhomogenitäten in der pastösen Masse zu vermeiden. Das Untermischen des Metalloxid-Pulvers in die Suspension unter Verwendung großer Scherkräfte sollte vermieden werden, da sonst die für den danach folgenden Formgebungsschritt geeignete Plastizität der Masse wieder verloren geht und die Masse zu flüssig wird. Durch längere Wartezeiten (mehrere Stunden bis Tage) einer zu flüssigen Suspension können die geeigneten und für den späteren Formgebungsschritt benötigten plastischen Eigenschaften wieder erreicht werden.
- Alternativ kann der Koagulierungsschritt auch nur durch eine Änderung des pH-Wertes erzeugt werden. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform wird kein weiteres Metalloxid zugegeben. Dabei geschieht die Koagulation der Suspension nur durch pH-Wert-Änderung mittels einer Säure oder Base. Im Falle von Siliciumdioxid geschieht die pH-Wert-Einstellung vorzugsweise durch Zuhilfenahme von Basen, wie NaOH, KOH, NH3 oder ihren wässrigen Lösungen. Diese werden langsam, vorzugsweise tropfenförmig der aktivierten Suspension bis zu einem Endwert in einem Bereich von 4 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8 zugegeben. Besonders bevorzugt wird hier NH3 eingesetzt. Die Suspension kann durch Zusatz von NH3 von ihrem homogenen, stabilen, dünnflüssigen Bereich in einen Bereich überführt werden, in dem die Suspension koaguliert und sich verfestigt.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Suspension vorzugsweise nach wenig Zugabe von NH3 besonders für eine Formgebung geeignet war. Ein typisches Verhältnis pyrogenes Siliziumdioxid, das selbst einen pH-Wert von 3,9 bis 4,5 hat, zu 1% NH3-Lösung beträgt 45 zu 1. Stabile Formkörper können dann entstehen, wenn die Suspension auf einen pH-Bereich von 5,6 bis 6,9, bevorzugt von 6,0 bis 6,4 eingestellt wird. Der pH-Wert der resultierenden Suspension befindet sich also knapp unterhalb des neutralen pH-Wertes von 7,0. Nach Einstellung auf den obigen pH-Wert zieht die Suspension innerhalb von wenigen Minuten an und es entsteht eine formbare Masse mit viskoelastischem Verhalten.
- Viskoelastisches Verhalten bedeutet, dass bei einem rheologischen Deformationsversuch in Oszillation der Speichermodul G' größer als der Verlustmodul G'' ist. Die Moduli G' und G'' können gemäß der Gleichung τ = γ(t)·(G' sinωt + G'' cosωt) bestimmt werden, wobei τ die Spannungsantwort der Probe auf die zeitliche Änderung der Deformation γ(t) bei einer Maximalamplitude γ0 und der Winkelgeschwindigkeit ω ist, d.h. γ(t) = γ0·sinωt. Die Bestimmung der Beträge von G' und G'' erfolgt dabei im Plateaubereich des Speichermoduls G'. Der Speichermodul G' sollte im Sinne der Erfindung mindestens 10000 Pa, bevorzugt mindestens 50000 Pa, betragen, und der Quotient G''/G' sollte kleiner 1 sein, bevorzugt kleiner 0,55 und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,25. Der jeweilige Modul wurde mittels Platte-Platte-Geometrie mit einem Scherspalt von 1,5 mm oder in einer anderen Ausführungsform von 2 mm bei einer Temperatur von 23°C gemessen.
- Der erfindungsgemäße Einsatz der erfindungsgemäßen Masse zeichnet sich durch besondere Langzeitstabilität des viskoelastischen Verhaltens aus. Dies bedeutet, dass der Speichermodul G' nach einer Lagerzeit von 1 Woche bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter maximal auf 70% des Ausgangswertes, bevorzugt maximal auf 90% des Ausgangswertes abgesunken ist, wobei der Modul mittels Platte-Platte-Geometrie mit einem Scherspalt von 1,5 mm oder in einer anderen Ausführungsform von 2,0 mm bei einer Temperatur von 23°C gemessen wurde.
- Erfolgt die Durchmischung der Massen nur unzureichend, können Inhomogenitäten innerhalb der Formgebungsmasse den anschließenden Formgebungsschritt in ungewünschter Weise beeinflussen. Dabei entstehen Formkörper mit geringerer mechanischer Stabilität oder Massen, die absolut ungeeignet zur Formgebung sind. Der Feststoffanteil an Metalloxid in der Formgebungsmasse beträgt beispielsweise bei auf pyrogenen SiO2-basierenden Trägermaterialien 10 bis 40 Gew.-%.
- Wird später als Formgebung eine Tablettierung durchgeführt, ist es zweckmäßig, einen deutlich höheren Feststoffgehalt zu wählen. Mischt man den pyrogenen Metalloxid-Partikeln gefällte Metalloxid-Partikel bei, so kann, wie beispielsweise bei der Fällungskieselsäure, der Feststoffgehalt in der Dispersion von 40 Gew.-% auf bis zu 60 Gew.-% erhöht werden.
- Die Formgebung der Masse, kann beispielsweise durch Extrudieren, Tablettieren oder Pressen erfolgen. Bevorzugt wird der Katalysatorformkörper durch Extrudieren erzeugt. Hier sind alle dem Fachmann bekannten Geräte, wie Extruder, Schneckenextruder, Tablettiermaschine, Strangpressen, Kolbenstrangpresse, denkbar. Bevorzugt kommt eine Kolbenstrangpresse zum Einsatz, bei deren Verwendung auf die Formgebungsmasse keine weiteren bzw. nur geringe Scherkräfte einwirken, die zu einer Verflüssigung der Masse oder einer Phasenseparation der Formgebungsmasse führen könnten.
- Die Geometrie des Katalysatorformkörpers ergibt sich aus dem jeweils gewählten Formgebungswerkzeug. Herstellbar sind Geometrien, wie Ringe, Pellets, Zylinder, Wagenräder, Kugeln, etc. Die Länge von Ringen und Pellets wird unter Verwendung einer Schneidvorrichtung direkt nach der Formgebung definiert. Die Trocknung des Formkörpers erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Methoden (Trockenschrank, IR-Heizung, Mikrowelle). Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und 200°C, bevorzugt zwischen 30°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 40°C und 80°C. Die Trocknungszeit hängt vom Mengenverhältnis Metalloxid zu Wasser ab, liegt aber zwischen 0,5 bis 50 Stunden, bevorzugt zwischen 2 und 30 Stunden. Die Trocknung der Katalysatorformkörper ist sehr kritisch, da bei zu schneller Trocknung (beispielsweise zu hohe Temperaturen oder zu geringe Luftfeuchtigkeit) die noch enthaltene Feuchtigkeit nicht schnell genug aus dem Material über die Poren entweichen kann und dadurch die Körper Risse bekommen können.
- Nach der Trocknung der Katalysatorformkörper werden diese einer Kalzinierung unterzogen. Als Kalzinierungsverfahren kommen alle üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren in Frage. Bevorzugt ist eine Kalzinierung in einem Ofen unter Luftatmosphäre, wobei der Sauerstoffgehalt variiert werden kann. Der Luft kann ein weiteres Gas beigemischt werden. Hierfür kommen verschiedene Schutzgase in Frage. Als Schutzgase eignen sich alle dem Fachmann bekannten Schutzgase, besonders bevorzugt sind Stickstoff, Argon oder Helium. Die Luft kann ebenso komplett durch das Schutzgas ersetzt werden. Die Kalzinierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 500°C und 1250°C, bevorzugt zwischen 700°C und 1100°C und besonders bevorzugt zwischen 850°C und 1000°C. Die Sinterzeit liegt zwischen 0,5 und 20 Stunden, eine typische Sinterdauer liegt zwischen 2 und 10 Stunden. Die Kalzinierung kann unter Normaldruck oder unter Vakuum durchgeführt werden. Durch den erfindungsgemäßen Prozess lassen sich bereits gleiche Festigkeiten bei niedrigeren Kalziniertemperaturen erreichen als im Stand der Technik üblich.
- Durch den Kalzinierschritt reduziert sich die Oberfläche des Katalysatorträgers, die für den katalytischen Prozess eine wichtige Größe darstellt. Da aber die erfindungsgemäßen Trägermaterialien wegen ihrer exzellenten Homogenität eine ausreichende Stabilität auch ohne Kalzinierung oder nach Kalzinierung bei niedrigen Temperaturen aufzeigen, verfügen sie neben der höheren Reinheit zudem über deutlich höhere Trägeroberflächen und Porenvolumina gegenüber dem Stand der Technik.
- Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren zeichnen sich ferner dadurch aus, dass die Formkörper ohne die übliche Zugabe von Hilfsstoffen/Additiven, wie beispielsweise Extrusionshilfsmitteln, Porenbildnern oder Solen hergestellt werden. Durch den Verzicht auf Hilfsstoffe kann die hohe chemische Reinheit der (beispielsweise pyrogenen) Metalloxide beibehalten werden. Die Trägerform der Materialien ist nicht entscheidend für das erfindungsgemäße Verfahren. Ob die Aktivkomponenten vor dem Formgebungsschritt der pastösen Masse zugegeben werden und damit bereits nach dem Formgebungsschritt auf dem Trägermaterial mehr oder weniger fein verteilt vorliegen oder erst nach der endgültigen Fertigstellung des Katalysatorträgers in einem nachfolgenden Prozessschritt, z.B. durch Imprägnieren, aufgebracht werden, ist für die Erfindung ebenfalls nicht entscheidend.
- Aufgrund der hohen Reinheit der Ausgangspulver und des hochreinen Herstellungsprozesses ist eine gezielte Dotierung des hochreinen Metalloxids mit einem anderen hochreinen Metalloxid möglich. Ein Beispiel ist die Herstellung von aziden Katalysatorträgern durch Dotierung von pyrogenem SiO2 mit pyrogenem Al2O3. Durch diese Dotierung werden im SiO2 Lewissaure Zentren geschaffen. In diesem Sinne können aus den hochreinen Oxiden SiO2, Al2O3, ZrO2 und TiO2 hochreine Mischoxide erzeugt werden.
- Durch die erfindungsgemäße Verwendung von feinteiligen Oxiden entstehen Katalysatorformkörper mit sehr hohen Oberflächen. Die erreichten BET-Oberflächen liegen zwischen 30 m2/g und 500 m2/g, bevorzugt zwischen 150 m2/g und 450 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 250 m2/g und 400 m2/g. Die feinteiligen Oxide bewirken ferner die Herstellung eines Formkörpers mit hohem Porenvolumen, das zwischen 0,5 ml/g und 1,3 ml/g, bevorzugt zwischen 0,7 ml/g und 1,25 ml/g und besonders bevorzugt zwischen 0,9 ml/g und 1,2 ml/g liegt.
- Mittels Sinterung können aus den feinteiligen Metalloxiden feinporige Formkörper gebildet werden. Der Anteil an Poren mit einem Durchmesser zwischen 10 nm und 20 nm liegt typischerweise bei mehr als 60%, bevorzugt bei mehr als 70% und ganz besonders bevorzugt bei mehr als 80%.
- Die Überführung des Formkörpers in einen aktiven Katalysator geschieht durch Aufbringen einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor Verbindungen und/oder einer oder mehrerer Promotorverbindungen, die in einem nachfolgenden Schritt in eine oder mehrere katalytisch aktive Verbindungen überführt werden können. Hierbei können alle dem Fachmann bekannten Verfahren, die zu Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Olefinen führen, verwendet werden. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen hochreinen und hoch-oberflächigen Trägerkörpern werden damit bislang unerreichte hohe Oberflächen und eine möglichst feine Verteilung der Edelmetall-Zentren mit damit einhergehender höherer Katalysatoraktivität ermöglicht.
- Die Zugabe einer oder mehrerer Promotorverbindungen kann auch nach der Überführung der Formkörper in einen Katalysator in einem separaten Schritt erfolgen.
- Alternativ zur Aufbringung einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor Verbindungen zusammen mit einer oder mehreren Promotorverbindungen in einem Schritt kann die Aufbringung einer oder mehrerer Promotorverbindungen separat in einem vorgelagerten oder nachgelagerten Prozessschritt zur Aufbringung einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor Verbindungen erfolgen.
- Die fertigen Katalysatoren haben durch die darauf basierenden neuartigen hoch-oberflächigen Trägermaterialien Vorteile hinsichtlich Aktivität (Raum-Zeit-Ausbeute), Selektivität (geringere Nebenreaktion: Ethenverbrennung zu Kohlendioxid und niedrigere Ethylacetat-Bildungsrate) und/oder Langzeitstabilität.
- Als katalytische Komponenten zur Beschichtung der Formkörper kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ein oder mehrere Systeme aus der Gruppe enthaltend Pd/Au/Alkali-Verbindungen, Pd/Cd/Alkali-Verbindungen und Pd/Ba/Alkali-Verbindungen zur Verwendung.
- Eine oder mehrere der oben genannten Komponenten werden dabei durch Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen der Pd- und/oder Au- und/oder Cd- und/oder Ba-Metall-Verbindungen auf den Träger aufgebracht. Gegebenenfalls können diese Komponenten auch durch Reduzieren der auf dem Träger aufgebrachten reduzierbaren Metallverbindungen, und/oder durch Waschen zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener Chloridanteile, durch Imprägnieren mit Alkaliacetat oder Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetat umwandeln, in geeigneter Reihenfolge aufgebracht werden.
- Als Alkaliverbindungen werden Kaliumverbindungen, wie beispielsweise Kaliumacetat, bevorzugt eingesetzt. Alle weiteren dem Fachmann bekannten Komponenten und/oder Promotoren zur Erhöhung der Katalysatoraktivität und/oder Katalysatorselektivität sind ebenfalls möglich.
- Im folgenden wird der Beschichtungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Herstellung von Trägerkatalysatoren am Beispiel des Systems Pd/Alkali/Au detaillierter beschrieben.
- Formkörper, insbesondere in der Form von Hohlzylindern (Ringextrudate) werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit einer Palladium und/oder Gold enthaltenden Lösung imprägniert. Gleichzeitig mit der oder den edelmetallhaltigen Lösungen oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander können die eingesetzten Trägermaterialien mit einer basischen Lösung, welche eine oder mehrere basische Verbindungen enthalten kann, imprägniert werden. Die basische Verbindung oder Verbindungen dienen zur Überführung der Palladiumverbindung und Goldverbindung in ihre Hydroxide.
- Die Aufbringung verschiedener Edelmetallverbindungen kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten nacheinander erfolgen. Zwischen diesen Schritten kann auch eine Zwischentrocknung und/oder Calcinierung und/oder ein oder mehrere Reduktionsschritte erfolgen.
- Alternativ zur Zugabe einer Base nach Aufbringung der edelmetallhaltigen Lösung oder Lösungen, kann die Basenzugabe auch gleichzeitig mit der oder den edelmetallhaltigen Lösungen erfolgen.
- In einer weiteren Ausführungsform kann der Formkörper erst mit einer oder mehreren basischen Verbindungen belegt werden, bevor die Zugabe einer oder mehrerer edelmetallhaltiger Lösungen erfolgt.
- Zwischen der Aufbringung einer oder mehrerer basischen Verbindungen und der Aufbringung der Edelmetalle kann ein Zwischentrocknungsschritt erfolgen.
- Die Verbindungen in der basischen Lösung können aus Alkalihydroxiden, Alkalibicarbonaten, Alkalicarbonaten, Alkalisilikaten oder Mischungen dieser Stoffe bestehen. Bevorzugt werden Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und/oder Natriummetasilikat verwendet.
- Zur Herstellung der edelmetallhaltigen Lösung können als Palladiumsalze, beispielsweise Palladiumchlorid, Natriumbeziehungsweise Kaliumpalladiumchlorid, Palladiumacetat oder Palladiumnitrat verwendet werden. Als Goldsalze eignen sich Gold(III)-chlorid und Tetrachlorogold(III)-säure. Vorzugsweise können Kaliumpalladiumchlorid, Natriumpalladiumchlorid und/oder Tetrachlorogoldsäure eingesetzt werden.
- Das Imprägnieren des Katalysatorträgers mit der basischen Lösung beeinflusst die Abscheidung der Edelmetalle auf dem Katalysatorträger. Die basische Lösung kann entweder vor, gleichzeitig mit der Edelmetalllösung oder nach Aufbringung des oder der Edelmetallsalze mit dieser Lösung in Kontakt gebracht werden. Bei aufeinander folgender Imprägnierung des Katalysatorträgers mit den beiden Lösungen kann nach dem ersten Imprägnierschritt eine Zwischentrocknung und/oder eine Reduktion und/oder eine Calcinierung vorgenommen werden.
- Die Schalendicke kann durch die Menge der auf das Trägermaterial aufgebrachten basischen Verbindung relativ zur gewünschten Menge der Edelmetalle beeinflusst werden. Je höher dieses Verhältnis ist, desto geringer wird die Dicke der sich ausbildenden Schale. Das für eine gewünschte Schalendicke erforderliche Mengenverhältnis von basischer Verbindung zu den Edelmetallverbindungen kann von der Beschaffenheit des Trägermaterials sowie von der gewählten basischen Verbindung und den Edelmetallverbindungen abhängen. Das erforderliche Mengenverhältnis wird zweckmäßigerweise durch wenige Vorversuche ermittelt. Die sich ergebende Schalendicke kann dabei in einfacher Weise durch Aufschneiden der Katalysatorteilchen ermittelt werden.
- Die minimal notwendige Menge der basischen Verbindung oder Verbindungen ergibt sich aus der stöchiometrisch berechneten Menge an Hydroxidionen, die zur Überführung des Palladiums und des Golds in die Hydroxide benötigt werden. Als Richtwert gilt, dass die basische Verbindung für eine Schalendicke von bis zu 1,0 mm in einem 1 bis 10fachen stöchiometrischen Überschuss angewandt werden sollte.
- Katalysatorträger können nach dem Verfahren der Porenvolumenimprägnierung mit den Edelmetallsalzen und den basischen Verbindungen belegt werden. Wird mit Zwischentrocknung gearbeitet, wählt man die Volumina der beiden Lösungen so, dass sie jeweils 90 bis 100% der Aufnahmekapazität der Katalysatorträger entsprechen. Wird auf die Zwischentrocknung verzichtet, so muss die Summe der Einzelvolumina der beiden Imprägnierlösungen der obigen Bedingungen entsprechen, wobei die Einzelvolumina im Verhältnis von 1:9 bis 9:1 zu einander stehen können. Bevorzugt wird ein Volumenverhältnis von 3:7 bis 7:3, insbesondere 1:1, angewendet. Als Lösungsmittel kann in beiden Fallen bevorzugt Wasser verwendet werden. Es können aber auch geeignete organische oder wässrig-organische Lösungsmittel eingesetzt werden.
- Die Umsetzung der Edelmetallsalzlösung mit der basischen Lösung zu unlöslichen Edelmetallverbindungen kann langsam erfolgen und ist je nach Präparationsmethode im allgemeinen erst nach 1 bis 24 Stunden abgeschlossen. Danach werden die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mit Reduktionsmitteln behandelt. Es kann eine Nassreduktion, zum Beispiel mit wässrigem Hydrazinhydrat oder Formaldehyd, oder eine Gasphasenreduktion beispielsweise mit Wasserstoff, Ethen oder Formiergas vorgenommen werden. Die Reduktion kann bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls auch unter Zusatz von Inertgasen, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
- Vor und/oder nach der Reduktion der Edelmetallverbindungen kann das auf dem Träger gegebenenfalls vorhandene Chlorid durch eine gründliche Waschung entfernt werden. Die Waschung des Katalysators erfolgt mit Wasser, besonders bevorzugt mit einer basischen wässrigen Lösung (pH-Wert > 7), ganz besonders bevorzugt mit einer Lösung mit einem pH-Wert von 8–12. Nach der Waschung enthält der Katalysator bevorzugt weniger als 500 ppm Chlorid, besonders bevorzugt weniger als 200 ppm Chlorid.
- Die nach der Reduktion erhaltene Katalysatorvorstufe kann getrocknet und abschließend mit Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, imprägniert werden. Vorzugsweise kann mit Kaliumacetat imprägniert werden. Hierbei kann wieder bevorzugt die Porenvolumenimprägnierung angewandt werden. Das heißt: Die benötigte Menge an Kaliumacetat wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, dessen Volumen etwa der Aufnahmekapazität des vorgelegten Trägermaterials für das gesamte Lösungsmittel entspricht, gelöst. Dieses Volumen ist etwa gleich dem Gesamtporenvolumen des Trägermaterials.
- Der fertige Katalysator kann anschließend bis auf eine Restfeuchte von weniger als 5% getrocknet werden. Die Trocknung kann an Luft, gegebenenfalls unter Stickstoff, als Inertgas erfolgen.
- Im folgenden wird der Beschichtungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Herstellung von Trägerkatalysatoren am Beispiel der Systeme Pd/Alkali/Ba und Pd/Alkali/Cd detaillierter beschrieben.
- Bei der Herstellung von Pd/Alkali/Ba und Pd/Alkali/Cd-Katalysatoren können die Metallsalze durch bekannte Verfahren, wie Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen aufgebracht werden. Die detaillierte Herstellung von Trägerkatalysatoren der Systeme Pd/Alkali/Cd beziehungsweise Pd/Alkali/Ba auf geeigneten Trägermaterialien kann aus
US 4,093,559 (Pd/Cd) undEP 565952 - Für die Synthese von Vinylacetatmonomer ist es zweckmäßig, den Katalysator mit 0,1 bis 5,0 Gew.-% Palladium und 0,2 bis 3,5 Gew.-% Gold oder 0,1 bis 3,5 Gew.-% Cadmium oder 0,1 bis 3,5 Gew.-% Barium und 0,5 bis 15 Gew.-% Kalium, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trägers, zu belegen. Die Beladungen können je nach eingesetztem Katalysatorsystem (Pd/Au-System, Pd/Cd-System oder Pd/Ba-System), variieren. Im Fall von Katalysatorträgern mit einer Schüttdichte von beispielsweise 500 g/l entsprechen die Konzentrationsangaben volumenbezogenen Konzentrationen von 0,5 bis 25 g/l Palladium und 1,0 bis 17,5 g/l Gold oder 0,5 bis 17,5 g/l Cadmium oder 0,5 bis 17,5 g/l Barium und 2,5 bis 75 g/l Kalium.
- Die Katalysatorbeladungen betragen im einzelnen:
Der Palladium-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren beträgt 0,2 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-%.
Der Gold-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren beträgt 0,2 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-%.
Der Kalium-Gehalt der Pd/Alkali/Au-Katalysatoren beträgt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 12 Gew.-%.
Der Palladium-Gehalt der Pd/Alkali/Cd beziehungsweise Pd/Alkali/Ba-Katalysatoren beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4,5 Gew.-%.
Der Cadmium-Gehalt der Pd/Alkali/Cd-Katalysatoren beträgt 0,1 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%.
Der Barium-Gehalt der Pd/Alkali/Ba-Katalysatoren beträgt 0,1 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-%. Der Ba-Gehalt liegt dabei vorzugsweise im gleichen Bereich wie der Cd-Gehalt bei Cd-Systemen.
Der Kalium-Gehalt der Pd/Alkali/Cd- bzw. Pd/Alkali/Ba-Katalysatoren beträgt 0,3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 9 Gew.-%. - Zur Anfertigung der Imprägnierlösungen können die entsprechenden Mengen der Palladium- und Goldverbindungen in einem Volumen Wasser, welches etwa 10 bis 100 der Wasseraufnahmekapazität des vorgelegten Trägermaterials entspricht, gelöst werden. Ebenso kann bei der Anfertigung der basischen Lösung verfahren werden.
- Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen, beziehungsweise ermöglichen niedrige Druckverluste, niedrige Schüttdichten, große äußere Oberflächen pro Einheitsvolumen eines Reaktionsgefäßes, einen guten Stoff- und Wärmetransport und insbesondere im Vergleich zu bekannten Hohlzylindern und anderen Trägerformen, wie beispielsweise auch wabenförmigen Trägermaterialien, eine deutlich erhöhte Bruch- und Abriebsfestigkeit.
- Durch den Einsatz von hoch-oberflächigen Trägermaterialien können bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei gleicher Edelmetallmenge die katalytisch aktiven Edelmetallzentren weiter von einander entfernt werden (höhere Langzeitstabilität bei gleicher Aktivität) bzw. bei gleichen Abständen höhere Edelmetallbeladungen erreicht werden (höhere Aktivität bei gleicher Langzeitstabilität erreichbar). Da jedoch eine zu hohe Konzentration an katalytisch aktiven Metallen (Pd/Au oder Pd/Cd oder Pd/Ba) zu Katalysatoren führt, die zu hohe Temperaturmaxima erreichen mit entsprechend hoher Bildung an unerwünschten Nebenprodukten, muss die Katalysatorzusammensetzung an das Trägermaterial angepasst und mit der Reaktorgeometrie (Wärmeabführung) ausbalanciert sein.
- Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren können zur Herstellung ungesättigter Ester aus Olefinen, organischen Säuren und Sauerstoff in der Gasphase verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren für die Produktion von Vinylacetatmonomer verwendet werden. Dazu werden Ethen, Essigsäure und molekularer Sauerstoff beziehungsweise Luft in der Gasphase, gegebenenfalls unter Zusatz von Inertgasen, bei Temperaturen von 100 und 250°C und bei normalem oder erhöhtem Druck, zum Beispiel 1 bis 25 bar, in Gegenwart des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators zur Reaktion gebracht. Typischerweise werden Raumgeschwindigkeiten in Bezug auf die Gasphase von 1000 bis 5000 Normliter Gasgemisch pro Liter Katalysator und pro Stunde realisiert.
- Bei dem Verfahren zur Herstellung von Vinylacetatmonomer wird der Katalystor erst langsam mit den Reaktanden belastet. Während dieser Anfahrphase erhöht sich die Aktivität des Katalysators und erreicht gewöhnlich erst nach Tagen oder Wochen ihr endgültiges Niveau. Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren erreichen auf Grund einer gesteigerten Aktivität und/oder einer verbesserten Selektivität eine deutlich verbesserte Produktausbeute.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch zur Acetoxylierung von Olefinen, wie beispielsweise Propen, eingesetzt werden.
- In den folgenden Beispielen wird die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren auf Basis von Hohlzylindern (Ringextrudaten) erläutert. Insbesondere wird hierbei auf Ringextrudate auf Basis von pyrogen hergestellten Siliziumdioxiden eingegangen.
- Die angegebenen Schüttdichten werden durch Füllen eines Rohres mit einem Innendurchmesser von 33 Millimetern bestimmt.
- Aktivität und Selektivität der Katalysatoren aus den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden über die Dauer von bis zu 200 Stunden gemessen. Die Katalysatoren werden in einem Öl temperierten Strömungsreaktor (Reaktorlänge 1200 mm, Innendurchmesser 19 mm) bei einem absoluten Druck von 9,5 bar und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 3500 Nm3/(m3·h) mit folgender Gaszusammensetzung geprüft: 60 Vol.-% Ethen, 19,5 Vol.-% Kohlendioxid, 13 Vol.-% Essigsäure und 7,5 Vol.-% Sauerstoff. Die Katalysatoren werden im Temperaturbereich von 130 bis 180°C, gemessen im Katalysatorbett, untersucht.
- Die Reaktionsprodukte werden im Ausgang des Reaktors mittels online Gaschromatographie analysiert. Als Maß für die Katalysatoraktivität wird die Raum-Zeit-Ausbeute des Katalysators in Gramm Vinylacetatmonomer pro Stunde und Liter Katalysator (g(VAM)/lKat·h) bestimmt. Kohlendioxid, das insbesondere durch die Verbrennung von Ethen gebildet wird, wird ebenfalls bestimmt und zur Beurteilung der Katalysatorselektivität herangezogen.
- Zusätzlich zur Bestimmung der Reaktionsprodukte in der Gasphase werden die flüssigen Reaktionsprodukte in einem auf 15°C temperierten Behälter gesammelt und das erhaltene Kondensat zur Bestimmung der flüssigen Nebenprodukte (z.B. Ethylacetat) mittels Gaschromatographie analysiert. Die Bildungsraten der flüssigen Nebenprodukte werden immer bezogen auf Vinylacetatmonomer angegeben, z.B. Ethylacetat-Bildungsrate in mg(Ethylacetat)/g(VAM).
- Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN 66131 mit Stickstoff bestimmt.
- Die Porenverteilung wird mittels Quecksilber-Porosimetrie ermittelt. Die Bestimmung des Porenvolumens erfolgt nach DIN 66134 (Langmuir, p/p0 = 0,9995).
- Die Festigkeit wird mit Hilfe der Zwick Z 010 Materialprüfmaschine mit Kraftaufnehmer Nennkraft 1 kN, Typ II bestimmt.
- Beispiele:
- Beispiel 1: (Trägerherstellung durch Vermahlung und zusätzlichem Metalloxid)
- 10 Kilogramm pyrogene Kieselsäure (WACKER HDK® T40) werden in 40 Kilogramm entionisiertem Wasser eingerührt, im Kreislauf geführt und für eine Dauer von 2 Stunden in einer Rührwerkskugelmühle mit Mahlperlen aus Siliciumnitrid (Durchmesser der Mahlperlen 2,0 mm, Füllgrad 70 Vol.-%) vermahlen. Die Winkelgeschwindigkeit während des Mahlschrittes beträgt 11 Meter pro Sekunde. Nach Abschluss der Mahlung werden 5 Kilogramm pulverförmige pyrogene Kieselsäure (WACKER HDK® T40) in die Dispersion eingerührt bis eine pastöse, gelartige Masse entsteht. Diese Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und optional auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper – in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 5,5 mm, einem Außendurchmesser von 5,5 mm und einer Bohrung von 2,5 mm – werden 24 Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 85°C und einer Luftfeuchtigkeit von 75% und anschließend für eine Dauer von 8 Stunden bei 900°C kalziniert. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberfläche) von 290 m2/g und ein Porenvolumen von 1,2 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe in Querrichtung beträgt 10 N. Die Schüttdichte beträgt 320 Gramm pro Liter.
- Beispiel 2: (Trägerherstellung durch Vermahlung und pH-Wert Einstellung)
- 4 Kilogramm pyrogene Kieselsäure (WACKER HDK® T40) werden in 35 Kilogramm entionisiertem Wasser eingerührt. Durch Zugabe von Salzsäure wird ein pH-Wert von 2,8 eingestellt und konstant gehalten. Unter ständigem Rühren werden weitere 4,5 Kilogramm pyrogener Kieselsäure (WACKER HDK® T40) eingerührt. Nach abgeschlossener Zugabe des Metalloxid-Pulvers wird für eine Dauer von weiteren 10 Minuten homogenisiert, bevor die Suspension für eine Dauer von 45 Minuten in einer Rührwerkskugelmühle mit Mahlperlen aus Siliciumnitrid (Durchmesser der Mahlperlen 2,0 mm, Füllgrad 70 Vol.-%) unter pH-Konstanz bei einem pH-Wert von 2,8 durch Zugabe weiterer Salzsäure vermahlen wird. Die Winkelgeschwindigkeit während des Mahlschrittes beträgt 11 Meter pro Sekunde. Nach Abschluss der Mahlung wird der Suspension unter ständigem Rühren eine wässrige Ammoniaklösung zugegeben, bis sich ein pH-Wert von 6,2 ergibt und an diesem Punkt eine Vergelung der Masse erfolgt. Die erhaltene Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und optional auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper – in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 5,5 mm, einem Außendurchmesser von 5,5 mm und einer Bohrung von 2,5 mm – werden 24 Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 85°C und einer Luftfeuchtigkeit von 70% und anschließend für eine Dauer von 2 Stunden bei 900°C kalziniert. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberfläche) von 260 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe in Querrichtung beträgt 10 N. Die Schüttdichte beträgt 280 Gramm pro Liter.
- Beispiel 3: (Trägerherstellung ohne Vermahlung und pH-Wert Einstellung)
- In einem 4 Liter Kunststoffbecher werden 1155 g bidest. H2O vorgelegt. Mit einer kunststoffbeschichteten Dissolverscheibe werden 345 g pyrogenes Siliziumdioxid (WACKER HDK® T40) mit 1000 U/Min. eingerührt. Anschließend wird bei 8000 U/Min. 30 Min. nachgerührt. Der Schlicker wird in einen Planetenmischer mit 2 kunststoffbeschichteten Balkenrührern überführt. Bei 100 U/Min. werden 7,5 g 1%-ige (Gew.-%) wässrige Ammoniaklösung tropfenweise dazugegeben. Nach erfolgter Zugabe wird noch 10 Min. nachgerührt. Dann wird die Mischung in eine Kolbenstrangpresse eingebracht. Parallel werden Rheologie und pH-Wert von einer Stichprobe gemessen: G' = 200000, G'' = 25000, pH = 6,1.
- Die Masse wird in einer Kolbenstrangpresse durch ein geeignetes Werkzeug zu den gewünschten Formen verstrangt und auf die gewünschte Länge des Formkörpers geschnitten. Die erhaltenen Formkörper – in diesem Fall Ringe mit einer Länge von 6 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Bohrung von 3 mm – werden 24 Stunden lang getrocknet bei einer Temperatur von 85°C und einer Luftfeuchtigkeit von 70%. Die erfindungsgemäßen Ringträgerkörper weisen eine Oberfläche (BET-Oberfläche) von 350 m2/g und ein Porenvolumen von 1,1 ml/g auf. Die mechanische Festigkeit der Ringe beträgt 17 N. Die Schüttdichte beträgt 340 Gramm pro Liter. Die so hergestellten Formkörper weisen folgende Verunreinigungen auf (alle Angaben in ppm): Cu (0,03), Fe (2), Ti (0,05), Al (0,3), Ca (0,4), Mg (0,3), Na (0,3), K (0,2), Ni (0,5), Cr (0,03), P (0,06), C nicht nachweisbar und S nicht nachweisbar.
- Beispiel 4:
- 500 Gramm eines SiO2-Trägermaterials aus Beispiel 1 werden mit 600 Millilitern einer wässrigen Lösung imprägniert, die 27,60 Gramm einer 41,8%igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachlorogoldsäure und 42,20 Gramm einer 20,8%igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachloropalladiumsäure enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird in einem nächsten Schritt der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend werden 236 Milliliter einer 1-molaren Natriumcarbonatlösung zusammen mit 364 Millilitern destilliertem Wasser aufgebracht. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Katalysator mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Anteil von 0,25 Gew.-% Ammoniak für eine Dauer von 45 Stunden gewaschen. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 200°C für eine Dauer von 5 Stunden mit Formiergas (95% N2/5% H2) reduziert. Anschließend wird der Katalysator mit einer Essigsäure-haltigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert (71,65 Gramm Kaliumacetat in 600 Millilitern Essigsäure) und abschließend bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 1,6 Gew.-% Palladium (5,1 g/l), 2,1 Gew.-% Gold (6,7 g/l) und 5,2 Gew.-% Kalium (16,6 g/l) auf.
- Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 800 g(VAM)/lKat·h (156 g(VAM)/gPd·h) bei Ethen-Selektivitäten von 90,5% erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 0,35 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
- Beispiel 5:
- 500 Gramm eines SiO2-Trägermaterials aus Beispiel 1 werden analog Beispiel 4 präpariert, jedoch werden die Konzentrationen der Imprägnierlösungen so gewählt, dass der fertige Katalysator eine Konzentration von 2,0 Gew.-% Palladium (6,4 g/l), 2,0 Gew.-% Gold (6,4 g/l) und 6,5 Gew.-% Kalium (20,8 g/l) aufweist.
- Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 930 g(VAM)/lKat·h (145 g(VAM)/gPd·h) bei Ethen-Selektivitäten von 92,5% erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 0,35 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
- Beispiel 6:
- 80 Gramm eines SiO2-Trägermaterials aus Beispiel 2 werden mit 88 Millilitern einer wässrigen Lösung imprägniert, die 4,43 Gramm einer 41,6%igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachlorogoldsäure und 7,03 Gramm einer 20,0%igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachloropalladiumsäure enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird in einem nächsten Schritt der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend werden 37,8 Milliliter einer 1-molaren Natriumcarbonatlösung zusammen mit 50 Millilitern destilliertem Wasser aufgebracht. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Katalysator mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Anteil von 0,25 Gew.-% Ammoniak für eine Dauer von 30 Stunden gewaschen. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 200°C für eine Dauer von 5 Stunden mit Formiergas (95% N2/5% H2) reduziert. Anschließend wird der Katalysator mit einer Essigsäure-haltigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert (11,46 Gramm Kaliumacetat in 88 Millilitern Essigsäure) und abschließend bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 1,6 Gew.-% Palladium (4,5 g/l), 2,1 Gew.-% Gold (5,9 g/l) und 5,2 Gew.-% Kalium (14,6 g/l) auf. Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 750 g(VAM)/lKat·h (167 g(VAM)/gPd·h) bei Ethen-Selektivitäten von 90,5% erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 0,55 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
- Beispiel 7:
- 80 Gramm eines SiO2-Trägermaterials aus Beispiel 3 werden mit 88 Millilitern einer wässrigen Lösung imprägniert, die 5,14 Gramm einer 41,6%igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachlorogoldsäure und 8,47 Gramm einer 20,0%igen (Gew.-%) Lösung von Tetrachloropalladiumsäure enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird in einem nächsten Schritt der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend werden 44,5 Milliliter einer 1-molaren Natriumcarbonatlösung zusammen mit 43,5 Millilitern destilliertem Wasser aufgebracht. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Katalysator mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Anteil von 0,25 Gew.-% Ammoniak für eine Dauer von 30 Stunden gewaschen. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 200°C für eine Dauer von 5 Stunden mit Formiergas (95% N2/5% H2) reduziert. Anschließend wird der Katalysator mit einer Essigsäure-haltigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert (13,43 Gramm Kaliumacetat in 88 Millilitern Essigsäure) und abschließend bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 1,9 Gew.-% Palladium (6,5 g/l), 2,4 Gew.-% Gold (8,2 g/l) und 6,0 Gew.-% Kalium (20,4 g/l) auf. Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 800 g(VAM)/lKat·h (124 g(VAM)/gPd·h) bei Ethen-Selektivitäten von 90,2% erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 0,45 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
- Vergleichsbeispiel 1:
- 60 Gramm von kugelförmigen Trägermaterialien mit einem Durchmesser von 6 Millimetern auf Bentonitbasis (KA-120, der Fa. Süd Chemie; Schüttdichte 540 Gramm/Liter) werden mit 36 Millilitern einer wässrigen Lösung imprägniert, die 0,80 Gramm Goldchlorid und 2,0 Gramm Palladiumacetat enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird in einem nächsten Schritt der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 4 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend werden 28,2 Milliliter einer 1-molaren Kaliumcarbonatlösung zusammen mit 8 Millilitern destilliertem Wasser aufgebracht. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der Katalysator mit einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Anteil von 0,25 Gew.-% Ammoniak für eine Dauer von 60 Stunden gewaschen. Der Katalysator wird bei einer Temperatur von 200°C für eine Dauer von 5 Stunden mit Formiergas (95% N2/5% H2) reduziert. Anschließend wird der Katalysator mit einer Essigsäure-haltigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert (3,30 Gramm Kaliumacetat in 36 Millilitern Essigsäure) und abschließend bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 4 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 1,5 Gew.-% Palladium (8,1 g/l), 0,7 Gew.-% Gold (3,8 g/l) und 2,1 Gew.-% Kalium (11,3 g/l) auf.
- Mit diesem nicht erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 680 g(VAM)lKat·h (84 g(VAM)/gPd·h) bei Ethen-Selektivitäten von 89,0% erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 1,90 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
- Beispiel 8: (Pd/Cd-System)
- 100 Gramm eines SiO2-Trägermaterials aus Beispiel 1 werden mit 120 Millilitern einer Essigsäure-haltigen Lösung imprägniert, die 5,17 Gramm Cadmiumacetat, 6,02 Gramm Kaliumacetat, 8,74 Gramm Palladiumacetat und 1,33 Gramm Manganacetat enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 3,8 Gew.-% Palladium (12,2 g/l), 2,0 Gew.-% Cadmium (6,4 g/l), 2,2 Gew.-% Kalium (7,0 g/l) und 0,25 Gew.-% Mangan (0,8 g/l) auf.
- Mit diesem erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 900 g(VAM)lKat·h (74 g(VAM)/gPd·h) bei Ethen-Selektivitäten von 92,8% erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 0,70 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
- Vergleichsbeispiel 2: (Pd/Cd-System)
- 100 Gramm von kugelförmigen Trägermaterialien mit einem Durchmesser von 6 Millimetern auf Bentonitbasis (KA-120, der Fa. Süd Chemie; Schüttdichte 540 Gramm/Liter) werden mit 60 Millilitern einer essigsäure-haltigen Lösung imprägniert, die 4,55 Gramm Cadmiumacetat, 5,34 Gramm Kaliumacetat, 5,17 Gramm Palladiumacetat und 0,36 Gramm Manganacetat enthält. Nach einer Dauer von 2 Stunden wird der Katalysator bei einer Temperatur von 80°C für eine Dauer von 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Der fertige Katalysator weist eine Konzentration von 2,3 Gew.-% Palladium (12,4 g/l), 1,8 Gew.-% Cadmium (9,7 g/l), 2,0 Gew.-% Kalium (10,8 g/l) und 0,07 Gew.-% Mangan (0,4 g/l) auf. Mit diesem nicht erfindungsgemäßen Katalysator lassen sich beim Test im Reaktor unter oben beschriebenen Bedingungen Aktivitäten von 560 g(VAM)lKat·h (45 g(VAM)/gPd·h) bei Ethen-Selektivitäten von 92,8% erreichen. Die Ethylacetat-Bildungsrate beträgt 1,30 Gramm Ethylacetat pro gebildetem Kilogramm Vinylacetat.
-
Claims (38)
- Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Olefinen, umfassend die Schritte: (I) Suspendierung mindestens eines pyrogen hergestellten Metalloxids in einem Lösungsmittel, (II) Überführung des Metalloxids in einen aktivierten Zustand durch Feinsuspendierung mittels einer Dispergiervorrichtung und/oder Nassvermahlung, (III) Koagulierung der Suspension zu einer pastösen Masse, (IV) Überführung der koalgierten Suspension in einen Formkörper, (V) Trocknung des Formkörpers, (VI) Kalzinierung des erhaltenen Formkörpers, (VII) Überführung des Formkörpers in einen aktiven Katalysator durch Aufbringen einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor-Verbindungen und/oder einer oder mehrerer Promotorverbindungen, die in einem nachfolgenden Schritt in eine oder mehrere katalytisch aktive Verbindungen überführt werden können.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als pyrogenes Metalloxid ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe enthaltend SixOy, AlxOy, TixOy, ZrxO, CexO verwendet werden.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als pyrogenes Metalloxid SiO2 verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung in einer Reibmühle, einer Ringspaltmühle oder einer Rührwerkskugelmühle durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung mittels einer oder mehrerer Dispergiervorrichtungen aus der Gruppe enthaltend Dissolver, Ultraschalldispergierer und Planetendissolver erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorsuspendierung des Metalloxids im Lösungsmittel entfällt und die Zugabe des Metalloxids zum Lösungsmittel während des Aktivierungsschritts erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension für eine Zeit von 0,5 bis 4 Stunden aktiviert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Mahlwerkzeuge ein oder mehrere Hilfsmittel aus der Gruppe enthaltend Perlen aus Stahl, Glas, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumsilikat, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid verwendet werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Vorsuspendierung als auch während des Aktivierungsschritts im einem Bereich von 2,0 bis 4,0 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Wert Regulierung mittels Salzsäure, Salpetersäure, Ammoniak oder deren wässrigen Lösungen erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt in der aktivierten Metalloxid-Suspension zwischen 5 und 40 Gew.-% beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Koagulierung der Suspension durch eine oder mehrere der Maßnahmen enthaltend Änderung des pH-Wertes oder weiterer Zugabe von einem oder mehreren Metalloxiden, durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Koagulierung der Suspension, enthaltend das aktivierte Metalloxid, mittels Einstellung des pH-Werts auf einen Wert im Bereich von 4 bis 10 durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Koagulierung der Suspension, enthaltend das aktivierte Metalloxid, mittels weiterer Zugabe von einem oder mehreren Metalloxiden durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung des pH-Werts und/oder die Zugabe von weiterem Metalloxid eine Änderung der Rheologie der aktivierten Suspension bewirkt.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Formgebungsschritt durch eine oder mehrere Maßnahmen aus der Gruppe enthaltend Extrudieren, Tablettieren und Pressen erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper die Form von Ringen, Pellets, Zylindern, Wagenrädern oder Kugeln besitzen.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Formkörper bei Temperaturen zwischen 25°C und 200°C getrocknet werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung unter Luftatmosphäre duchgeführt wird, wobei der Sauerstoffgehalt optional variiert werden kann und der Luft optional ein weiteres Gas beigemischt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung bei Temperaturen zwischen 500°C und 1250°C erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die entstehenden Katalysatorformkörper eine BET-Oberfläche zwischen 30 m2/g und 500 m2/g besitzen.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe einer oder mehrerer Promotorverbindungen nach der Überführung der Formkörper in einen Katalysator in einem separaten Schritt erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ zur Aufbringung einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor Verbindungen zusammen mit einer oder mehreren Promotorverbindungen in einem Schritt, die Aufbringung einer oder mehrerer Promotorverbindungen separat in einem vorgelagerten oder nachgelagerten Prozessschritt zur Aufbringung einer oder mehrerer katalytisch aktiven Verbindungen oder einer oder mehrerer Precursor Verbindungen erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper mit einem oder mehreren der Systeme aus der Gruppe enthaltend Pd/Au/Alkali-Verbindungen, Pd/Cd/Alkali-Verbindungen und Pd/Ba/Alkali-Verbindungen beschichtet werden.
- Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die oben genannten Komponenten durch eine oder mehrere der Maßnahmen aus der Gruppe enthaltend Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen, Ausfällen der Pd- und/oder Au- und/oder Cd- und/oder Ba-Metall-Verbindungen auf den Träger, Reduzieren der auf dem Träger aufgebrachten reduzierbaren Metallverbindungen, Waschen zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener Chloridanteile, Imprägnieren mit Alkaliacetat oder Alkaliverbindungen, in geeigneter Reihenfolge aufgebracht werden.
- Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkaliverbindungen Kaliumverbindungen eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung verschiedener Edelmetallverbindungen in einem Schritt oder in mehreren Schritten nacheinander erfolgt und optional zwischen diesen Schritten ein oder mehrere Schritte enthaltend aus der Gruppe Zwischentrocknung, Calicinierung oder Reduktion erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder nach der Reduktion der Edelmetallverbindungen das auf dem Träger gegebenenfalls vorhandene Chlorid durch eine gründliche Waschung entfernt wird.
- Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen des Katalysators mittels Wasser oder einer basischen wässrigen Lösung mit einem pH-Wert > 7 durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene Katalysator ein oder mehrere Mengenbestandteile bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trägers, aus der Gruppe enthaltend 0,1 bis 5,0 Gew.-% Palladium, 0,2 bis 3,5 Gew.-% Gold, 0,1 bis 3,5 Gew.-% Cadmium, 0,1 bis 3,5 Gew.-% Barium, und 0,5 bis 15 Gew.-% Kalium, aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallkonzentration innerhalb des Trägerkörpers konstant ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallkonzentration von der zugänglichen äußeren Oberfläche her in Richtung des Trägerinneren abnimmt.
- Katalysator, erhältlich gemäß dem Verfahren nach oder mehreren der Ansprüche 1 bis 33.
- Verwendung des Katalysators nach Anspruch 34 als Katalysator bei chemischen Umsetzungen.
- Verwendung des Katalysators nach Anspruch 34 als Trägerkatalysatoren zur Herstellung ungesättigter Ester aus Olefinen und/oder organischen Säuren.
- Verwendung des Katalysators nach Anspruch 34 als Trägerkatalysatoren für die Produktion von Vinylacetatmonomer.
- Verwendung des Katalysators nach Anspruch 34 zur Acetoxylierung von Olefinen.
Priority Applications (10)
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| DE102006058800A DE102006058800A1 (de) | 2006-12-13 | 2006-12-13 | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen |
| SA07280669A SA07280669B1 (ar) | 2006-12-13 | 2007-12-05 | محفزات لأكسدة مركبات الأوليفين في الطور الغازي |
| CN2007800438404A CN101541422B (zh) | 2006-12-13 | 2007-12-06 | 制备催化剂的方法及其用于烯烃气相氧化的用途 |
| EP07847868A EP2106292A2 (de) | 2006-12-13 | 2007-12-06 | Verfahren zur herstellung von katalysatoren und deren verwendung für die gasphasenoxidation von olefinen |
| RU2009126625/04A RU2447939C2 (ru) | 2006-12-13 | 2007-12-06 | Способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе |
| SG2011091022A SG177197A1 (en) | 2006-12-13 | 2007-12-06 | Method for producing catalysts and their use for the gas phase oxidation of olefins |
| JP2009540720A JP5087635B2 (ja) | 2006-12-13 | 2007-12-06 | 触媒の製造方法及び触媒のオレフィン気相酸化のための使用 |
| KR1020097011102A KR101124090B1 (ko) | 2006-12-13 | 2007-12-06 | 촉매의 제조 방법 및 올레핀의 기상 산화를 위한 이의 용도 |
| PCT/EP2007/063380 WO2008071610A2 (de) | 2006-12-13 | 2007-12-06 | Verfahren zur herstellung von katalysatoren und deren verwendung für die gasphasenoxidation von olefinen |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016037839A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Clariant International Ltd | Extrudierter cu-al-mn-hydrierkatalysator |
| DE102014222176A1 (de) | 2014-10-30 | 2016-05-04 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE102014223268A1 (de) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Wacker Chemie Ag | Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat |
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| DE102014223246A1 (de) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE102014223759A1 (de) | 2014-11-20 | 2016-05-25 | Wacker Chemie Ag | Entfernung von Sauerstoff aus Kohlenwasserstoff-haltigen Gasgemischen |
| WO2016083135A1 (de) * | 2014-11-28 | 2016-06-02 | Wacker Chemie Ag | Entfernung von sauerstoff aus kohlenwasserstoffgasen |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006058813A1 (de) | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen, hochreinen Formkörpern aus pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemitteln |
| DE102008054760A1 (de) | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Wacker Chemie Ag | Heterogener Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese und ein Verfahren zu dessen Herstellung |
| JP2013514174A (ja) * | 2009-12-16 | 2013-04-25 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | チタニア含有押出し品 |
| DE102011018532A1 (de) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | Süd-Chemie AG | Basische Katalysatorträgerkörper mit niedriger Oberfläche |
| DE102011081786A1 (de) | 2011-08-30 | 2013-02-28 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Acetoxylierung von Olefinen in der Gasphase |
| DE102011083079A1 (de) | 2011-09-20 | 2013-03-21 | Wacker Chemie Ag | Vanadium-Antimon-Mischoxid Katalysator seine Herstellung und Verfahren zur Partialoxidation von Alkoholen zu Aldehyden |
| DE102011085165A1 (de) | 2011-10-25 | 2013-04-25 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE102012205444A1 (de) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| KR101446116B1 (ko) * | 2012-09-18 | 2014-10-06 | 한화케미칼 주식회사 | 탄소나노튜브 제조용 금속촉매의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 |
| KR101641212B1 (ko) * | 2014-06-19 | 2016-07-21 | 에이치앤파워(주) | 막대 형상을 갖는 다목적용 촉매 성형방법 및 이의 방법으로 제조된 촉매. |
| DE102015205254A1 (de) | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Wacker Chemie Ag | Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat |
| CN107614476B (zh) * | 2015-06-29 | 2020-11-17 | 昭和电工株式会社 | 乙酸烯丙酯的制造方法 |
| CN107847913A (zh) * | 2015-07-22 | 2018-03-27 | 巴斯夫公司 | 用于乙酸乙烯酯单体产生制备的高几何表面积催化剂 |
| WO2018235705A1 (ja) * | 2017-06-23 | 2018-12-27 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 酢酸ビニル合成用パラジウム－金担持触媒の製造方法 |
| DE102017218375A1 (de) | 2017-10-13 | 2019-04-18 | Wacker Chemie Ag | Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat |
| CN111659460A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-09-15 | 上海空间电源研究所 | 一种Pd/ZrO2-HZSM-5双功能催化剂及其制备方法 |
| KR102637483B1 (ko) * | 2021-11-11 | 2024-02-16 | 성균관대학교산학협력단 | CuNCo3 역페로브스카이트 결정 나노입자 제조 방법, 이에 의해 제조된 CuNCo3 역페로브스카이트 결정 나노입자 및 이를 포함하는 비귀금속계 수전해 촉매 |
| WO2024030439A1 (en) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Celanese International Corporation | Catalyst for olefin acetoxylation |
| WO2024030440A1 (en) | 2022-08-05 | 2024-02-08 | Celanese International Corporation | Zone catalyst loading and processes for the acetoxylation of olefins using the same |
| WO2024057789A1 (ja) * | 2022-09-16 | 2024-03-21 | 株式会社レゾナック | 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法及び酢酸ビニルの製造方法 |
Family Cites Families (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113658A (en) * | 1967-04-14 | 1978-09-12 | Stamicarbon, N.V. | Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials |
| US3923692A (en) * | 1972-08-03 | 1975-12-02 | Nalco Chemical Co | Hydrotreating catalyst |
| DE2509251C3 (de) | 1975-03-04 | 1978-07-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators |
| GB1543576A (en) * | 1975-06-10 | 1979-04-04 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst support |
| US4048096A (en) | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| US4257874A (en) * | 1977-08-31 | 1981-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Petroleum refinery processes using catalyst of aluminosilicate sols and powders |
| DE3132674C2 (de) | 1981-08-19 | 1983-12-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Preßlingen |
| FR2556235A1 (fr) * | 1983-12-09 | 1985-06-14 | Pro Catalyse | Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine |
| DE3429051C1 (de) * | 1984-08-07 | 1986-02-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Presslingen aus pulverfoermigem,pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid |
| JPS62155937A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-07-10 | Agency Of Ind Science & Technol | 金および金系複合酸化物を担持した触媒体を製造する方法 |
| US5389582A (en) * | 1985-11-06 | 1995-02-14 | Loxley; Ted A. | Cristobalite reinforcement of quartz glass |
| JPS6483513A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-29 | Agency Ind Science Techn | Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element |
| DE3803895C1 (de) | 1988-02-09 | 1989-04-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE3803899C1 (de) | 1988-02-09 | 1989-04-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| US5030433A (en) | 1988-07-18 | 1991-07-09 | International Minerals & Chemical Corp. | Process for producing pure and dense amorphous synthetic silica particles |
| GB8906726D0 (en) * | 1989-03-23 | 1989-05-10 | Shell Int Research | Titania extrudates |
| US5352645A (en) * | 1989-04-14 | 1994-10-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance and use |
| US5128114A (en) * | 1989-04-14 | 1992-07-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microspheres, method of improving attrition resistance |
| GB8925979D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for the preparation of extrudates,extrudates,and use of the extrudates |
| DE3938723A1 (de) * | 1989-11-23 | 1991-05-29 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von hochmolekularen homo- oder copolymerisaten des ethens sowie dessen herstellung |
| US5175136A (en) * | 1990-05-31 | 1992-12-29 | Monsanto Company | Monolithic catalysts for conversion of sulfur dioxide to sulfur trioxide |
| DE69101032T2 (de) | 1990-07-03 | 1994-08-11 | Kuraray Co | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern. |
| US6012304A (en) * | 1991-09-30 | 2000-01-11 | Loxley; Ted A. | Sintered quartz glass products and methods for making same |
| DE4142898A1 (de) | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure |
| DE4142902A1 (de) | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Formlinge auf der basis von pyrogener kieselsaeure |
| TW330160B (en) * | 1992-04-08 | 1998-04-21 | Hoechst Ag | Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate |
| US6355587B1 (en) * | 1994-06-30 | 2002-03-12 | Ted A. Loxley | Quartz glass products and methods for making same |
| US6818254B1 (en) * | 1995-01-20 | 2004-11-16 | Engelhard Corporation | Stable slurries of catalytically active materials |
| US6207610B1 (en) | 1996-05-17 | 2001-03-27 | Degussa-Huls Ag | Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide |
| DE19619961A1 (de) | 1996-05-17 | 1997-11-20 | Degussa | Preßlinge auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid |
| US5723402A (en) * | 1996-05-30 | 1998-03-03 | Pq Corporation | Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts |
| KR20000016801A (ko) * | 1996-06-21 | 2000-03-25 | 매기오 로버트 에이 | 지지 응집체 및 그에 지지된 올레핀 중합화 촉매 |
| TW377306B (en) * | 1996-12-16 | 1999-12-21 | Asahi Chemical Ind | Noble metal support |
| DE19723751A1 (de) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Basf Ag | Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN1210835A (zh) * | 1997-07-28 | 1999-03-17 | 康宁股份有限公司 | 烧成时间显著缩短的堇青石物体的制备方法 |
| US6113829A (en) * | 1997-08-27 | 2000-09-05 | Corning Incorporated | Method of forming and shaping plasticized mixtures by low to moderate shear extrusion |
| WO2000007956A1 (en) * | 1998-08-04 | 2000-02-17 | Corning Incorporated | Method for removing organics from green structures during firing |
| DE19843693A1 (de) | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| US6313061B1 (en) * | 1998-12-22 | 2001-11-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of making frangible spray dried agglomerated supports and olefin polymerization catalysts supported thereon |
| US6383273B1 (en) * | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
| AU7087600A (en) * | 1999-09-01 | 2001-03-26 | Corning Incorporated | Fabrication of ultra-thinwall cordierite structures |
| DE19943103A1 (de) * | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Wacker Chemie Gmbh | Hochgefüllte SiO2-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| US6287510B1 (en) * | 1999-11-23 | 2001-09-11 | Corning Incorporated | Method of firing green structures containing organics |
| DE19959064A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-13 | Basf Ag | Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen |
| EP1125632A1 (de) * | 2000-02-07 | 2001-08-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur Olefinepoxidierung unter Verwendung goldhaltiger Katalysatoren |
| US6569520B1 (en) * | 2000-03-21 | 2003-05-27 | 3M Innovative Properties Company | Photocatalytic composition and method for preventing algae growth on building materials |
| US7507687B2 (en) * | 2000-03-22 | 2009-03-24 | Cabot Corporation | Electrocatalyst powders, methods for producing powder and devices fabricated from same |
| EP1138387A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| KR100447300B1 (ko) * | 2000-04-07 | 2004-09-07 | 니뽄 가이시 가부시키가이샤 | 코르디에라이트 세라믹스 하니콤의 제조방법 |
| US6420308B1 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-16 | Saudi Basic Industries Corp | Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate |
| DE10114484C2 (de) * | 2001-03-24 | 2003-10-16 | Heraeus Quarzglas | Verfahren für die Herstellung eines Komposit-Werkstoffs mit einem SiO¶2¶-Gehalt von mindestens 99 Gew.-%, und Verwendung des nach dem Verfahren erhaltenen Komposit-Werkstoffs |
| WO2002078842A1 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-10 | Council Of Scientific And Industrial Research | A novel catalytic formulation and its preparation |
| BR0208368A (pt) * | 2001-03-30 | 2004-03-09 | Shell Intenationale Res Mij B | Processo para preparar um catalisador, catalisador, e, processo para preparar um carboxilato de alquenila |
| KR100628620B1 (ko) * | 2001-04-30 | 2006-09-26 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 이종 크롬 촉매 및 이를 사용하는 올레핀의 중합 방법 |
| US6887822B2 (en) * | 2001-09-25 | 2005-05-03 | Pq Corporation | Method for making silica supported, crush-resistant catalysts |
| DE10163180A1 (de) | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Degussa | Trägerkatalysator |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| US7572423B2 (en) * | 2002-11-26 | 2009-08-11 | Cabot Corporation | Fumed metal oxide particles and process for producing the same |
| DE10255124A1 (de) * | 2002-11-26 | 2004-06-03 | Degussa Ag | Pyrogenes Oxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einem Separator für eine elektrochemische Zelle |
| DE602004019662D1 (de) * | 2003-09-26 | 2009-04-09 | 3M Innovative Properties Co | Nanoskalige goldkatalysatoren, aktivierungsmittel, trägermedien und verwandte methodologien zur herstellung derartiger katalysatorsysteme, insbesondere bei abscheidung des golds auf den trägermedien mittels pvd |
| US6942713B2 (en) * | 2003-11-04 | 2005-09-13 | Corning Incorporated | Ceramic body based on aluminum titanate |
| JP3867232B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2007-01-10 | 株式会社 東北テクノアーチ | 触媒ナノ粒子 |
| DE102004036602A1 (de) * | 2004-07-28 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Hochgefüllte, wässerige Metalloxid-Dispersion |
| FR2874837B1 (fr) | 2004-09-08 | 2007-02-23 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur dope et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees |
| US7601671B2 (en) * | 2004-10-28 | 2009-10-13 | Umicore Ag & Co. Kg | Drying method for exhaust gas catalyst |
| DE102004063762A1 (de) | 2004-12-29 | 2006-07-13 | Wacker Chemie Ag | Reaktive Kieselsäuresuspensionen |
| US8058202B2 (en) * | 2005-01-04 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold |
-
2006
- 2006-12-13 DE DE102006058800A patent/DE102006058800A1/de not_active Withdrawn
-
2007
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016037839A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Clariant International Ltd | Extrudierter cu-al-mn-hydrierkatalysator |
| DE102014013530A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Clariant International Ltd. | Extrudierter Cu-Al-Mn-Hydrierkatalysator |
| DE102014222176A1 (de) | 2014-10-30 | 2016-05-04 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| WO2016066703A1 (de) * | 2014-10-30 | 2016-05-06 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| DE102014223246A1 (de) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE102014223241A1 (de) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Wacker Chemie Ag | Dotierter Katalysator-Formkörper |
| DE102014223268A1 (de) | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Wacker Chemie Ag | Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat |
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