WO2019072655A1 - Katalysator zur herstellung von vinylacetat - Google Patents

Katalysator zur herstellung von vinylacetat Download PDF

Info

Publication number
WO2019072655A1
WO2019072655A1 PCT/EP2018/076853 EP2018076853W WO2019072655A1 WO 2019072655 A1 WO2019072655 A1 WO 2019072655A1 EP 2018076853 W EP2018076853 W EP 2018076853W WO 2019072655 A1 WO2019072655 A1 WO 2019072655A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
palladium
gold
supported catalyst
catalyst
vinyl acetate
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/076853
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Willibald Dafinger
Roland Heidenreich
Günther RUDOLF
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of WO2019072655A1 publication Critical patent/WO2019072655A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Definitions

  • the invention relates to a catalyst for the preparation of vinyl acetate (VAM catalyst), and to processes for the preparation of vinyl acetate using the VAM catalyst.
  • VAM catalyst a catalyst for the preparation of vinyl acetate
  • Vinyl acetate monomer can be prepared in a continuous process with recycling of the purified product stream (cycle gas process).
  • cycle gas process a heterogeneous katalysier ⁇ th gas phase reaction of ethylene reacts ⁇ gerkatalysatoren with acetic acid and oxygen to Trä, which may be generally contain palladium and alkali metal salts on a support material and additionally doped with more gold.
  • a Pd / Au catalyst mixture is used with potassium acetate as a promoter.
  • VAM exo ⁇ thermal reaction
  • the major secondary reaction is the total ethylene oxidation to C0 2 :
  • recycle gas recycle gas
  • the condensed products vinyl acetate and water and unreacted acetic acid in a multi-stage, usually operated with heating steam, distillation process can be separated.
  • the cycle gas is optionally compressed, re-added with the educts, and passed into the fixed bed tube reactor for gas phase oxidation.
  • a supported catalyst is preferably described consisting of silicic acid which is charged with 0.1 to 6% by weight of palladium and 0.01 to 10% by weight of gold and 1 to 20% by weight of alkali metal compound.
  • DE 27 16 154 C2 describes a shell catalyst which contains Pd and Au distributed in a surface layer of the catalyst support which extends less than 0.5 mm from the support surface.
  • WO 2008/071610 A2 describes a process for the preparation of supported catalysts based on pyrogenic metal oxides without the addition of binders.
  • WO 2008/145389 A2 relates to a coated with Pd and Au shell catalyst of bentonite with a surface ⁇ 130 m 2 / g. It has been found that the smaller the thickness of the Pd / Au shell, the higher the selectivity in gas phase oxidation to VAM. To improve the selectivity of Pd / Au coated catalysts is in the WO 2008/145392 A2 proposed to dope the carrier with hafnium oxide. For the same purpose, in WO 2008/145394 A2 the substrate made of phyllosilicate is doped with zirconium oxide, it being found that the smaller the thickness of the Pd / Au shell, the higher the VAM selectivity. The doping of the support material of Pd / Au shells
  • WO 2008/145395 A2 Catalysts with various oxides are proposed in WO 2008/145395 A2.
  • Shell catalysts are also known from EP 565952 AI, WO 99/08790 AI and WO 2013/124293 AI.
  • the doping of metal oxide moldings with a combination of at least two dopants is described in WO 2016/075197 Al.
  • WO 2016/075201 A1 describes the improvement of the selectivity of supported Pd / Au catalysts by optimizing the carrier in the form of rings of defined dimensions.
  • Al spherical Pd / Au supported catalysts are used in two fractions with different ball size.
  • Al Pd / Au supported catalysts of bentonite in the form of rings are recommended.
  • the invention relates to a supported catalyst for the production of vinyl acetate comprising a support of phyllosilicate, which is loaded with palladium, gold and at least one alkali compound, characterized in that the carrier is formed as a sphere with a diameter of 4 mm to 10 mm, wherein 1 , 5 to 3.0 wt .-% palladium and 0.75 to 1.7 wt .-% gold, each based on the total weight of the supported catalyst, in a weight ratio of palladium: gold of 1: 1 to 1: 0.5 and palladium, gold and alkali compound are present in a region of the sphere volume which extends at least half the radius away from the surface.
  • the proportion by weight of palladium is preferably 1.8 to 3.0 wt .-% and the weight fraction of gold is preferably 1.3 to 1.7 wt
  • the weight ratio palladium: gold is preferably from 1: 1 to 1: 0.7. Most preferably, it is from 1: 0.8 to 1: 0.7.
  • the spherical supported catalyst is fully impregnated, that is, palladium, gold and alkali compound are distributed over the entire sphere volume.
  • Fully impregnated carrier catalysts are particularly preferably with a palladium concentration over the entire spherical volume distributed from ⁇ 30 x 10 "5 mmol / mm 3.
  • Suitable as an alkali metal compound are the acetates, carbonates, formates and hydroxides of potassium, sodium, cesium or rubidium. Preferred are the corresponding potassium compounds which are converted to potassium acetate under the conditions of gas phase oxidation.
  • the potassium content of the supported catalysts is 0.5 to 15 wt .-%, preferably 1.0 to 12 wt .-%, each based on the total weight of the shaped catalyst body.
  • the catalyst support is loaded with no further active components in addition to palladium, gold and alkali metal.
  • Suitable materials for the production of the catalyst moldings are sheet silicates, preferably bentonites.
  • Bentonites are clayey rocks which contain as their main constituent, generally more than 50% by weight, montmorillonite, an aluminum hydrosilylate belonging to the group of phyllosilicates (foliar structure silicates). Further constituents of the bentonites may be feldspar, mica, calcite and quartz, for example. Preference is given to acid-activated bentonites. Acid activation increases the surface area of the bentonite. Acid-activated bentonites are obtained by heating the natural bentonite, for example in hydrochloric acid or sulfuric acid, followed by filtration, drying and grinding. Bentonite and acid activated bentonite are commercially available in the form of powders or granules, for example from American Colloid Company.
  • the shaped catalyst body is not doped with metal oxides or other dopants.
  • the pulverulent bentonite is ground with the addition of water.
  • the amount of water is chosen so that a mixture is obtained with dough-like consistency.
  • the mass thus obtained is then shaped into spheres of the claimed dimensions.
  • the moldings thus obtained are then dried, preferably at a temperature of 25 ° C to 100 ° C.
  • the drying step is followed by the calcination of the moldings.
  • the calcination can be carried out in an oven under an air atmosphere, if appropriate under protective gas. Generally, it is heated to a temperature of 500 ° C to 1000 ° C.
  • the sintering time is generally between 2 and 10 hours.
  • spheroidal bodies with a diameter of 4 mm to 10 mm, preferably of 5 mm to 10 mm, are produced as shaped catalyst bodies.
  • the conversion of the catalyst molding in an active catalyst is done by applying the catalytically active components palladium and gold or their precursor compounds, as well as the Alkazarberitati, which can optionally be converted in a subsequent step in an active compound.
  • the shaped catalyst bodies can be impregnated with a solution containing palladium salt and gold salt.
  • the application of the solution can be carried out by the methods known in the art, such as wet chemical impregnation, the pore filling method (incipient wetness) or by spray impregnation.
  • Suitable palladium salts are, for example, palladium chloride, sodium or potassium palladium chloride, palladium acetate, palladium nitrate and Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 .
  • Suitable gold salts are gold (III) chloride, tetrachloroauric (III) acid, gold (III) triacetate and CsAu0 2 .
  • the reaction of the noble metal salt solution to insoluble noble metal compounds can be slow and is usually completed after 1 to 24 hours depending on the preparation method. Thereafter, the water-insoluble noble metal compounds are treated with reducing agents. It can be made a gas phase reduction, for example with hydrogen, ethene or forming gas.
  • the chloride which may be present on the support can be removed by a thorough washing with water. After the wash, the catalyst preferably contains less than 500 ppm of chloride.
  • the catalyst precursor obtained after the reduction can be dried and finally impregnated with alkali metal acetates or alkali compounds, which under the reaction conditions in the production of vinyl acetate monomer completely or partially convert to alkali metal acetates.
  • it can be impregnated with potassium acetate.
  • Supported catalysts are obtained in which palladium, gold and alkali compound are present in a region of the sphere volume which extends at least half of the radius away from the surface. Preference is given to supported catalysts in which palladium, gold and alkali compound are distributed throughout the spherical volume (fully impregnated).
  • the finished catalyst can then be dried to a residual moisture of less than 5%.
  • the drying can be carried out in air, optionally under nitrogen, as an inert gas.
  • the heterogeneously catalyzed, continuous gas phase reaction is preferably carried out in a tubular reactor, preferably made of stainless steel, which is charged with a fixed bed catalyst.
  • a fixed bed catalyst In general, this is a fixed bed tube bundle reactor with several thousand, usually 2000 to 20,000, densely packed and generally vertically disposed cylindrical tubes.
  • pipes with a length of 4 m to 10 m and an inner diameter of generally 20 mm to 50 mm.
  • the interstices between the tubes themselves, and the pipes and the container, for cooling flows through a water / steam mixture (boiling water cooling).
  • the tubes of the tubular reactors are filled with the supported catalysts as fixed bed catalysts.
  • the reactor equipped with supported catalyst is charged with ethylene, oxygen and acetic acid for start-up, or charged in continuous operation with the cycle gas laden with ethylene, oxygen and acetic acid.
  • the amounts of educts to be used are known per se to those skilled in the art. Ethylene is generally used in excess of the stoichiometric ratio to acetic acid.
  • the amount of oxygen is limited upwards by the ignition limit in the recycle gas.
  • the gas phase reaction is abs at a pressure of preferably 7 to 15 bar. and at a temperature of preferably 130 ° C to 200 ° C performed.
  • the reaction temperature is set, for example by means of boiling water cooling at a pressure of 1 to 30 bar abs., Preferably 8 to 14 bar abs., Adjusted. In this case, water vapor at a temperature of 120 ° C to 185 ° C at a pressure of 1 to 10 bar abs., Preferably 2.5 to 5 bar abs. Formed.
  • the product gas stream leaving the reactor contains essentially vinyl acetate, ethylene, acetic acid, water and C0 2 .
  • gas phase oxidation is incomplete: ethylene conversion is generally about 5 to 20%, acetic acid conversion generally 20 to 60% and oxygen conversion generally up to 90%.
  • the reaction products vinyl acetate and water and unreacted acetic acid are preferably condensed out in a so-called pre-dewatering column from the circulating gas and fed to the further work-up. Uncondensed product, essentially ethylene, C0 2 and vinyl acetate, can be removed at the top of the pre-dewatering column and washed out in a scrubber operated with acetic acid (circulating gas scrubber).
  • the head product of the pre-dewatering column (circulating gas), or at least a subset thereof, can be separated from the carbon dioxide formed in a C0 2 scrubber. oxide are cleaned.
  • the cycle gas is optionally compressed, re-added with the educts, and passed into the reactor for Gasphasenoxi dation.
  • the condensed products vinyl acetate and water as well as unreacted acetic acid in a multi-stage, usually operated with heating steam distillation process can be separated.
  • the usual distillation steps for obtaining the vinyl acetate and the acetic acid are pre-dewatering column, azeotrope column, dewatering column, pure VAM column, as well as columns for residue workup and for low boiler and high boiler separation.
  • the recycle gas is then charged again with ethylene and acetic acid and then returned to the fixed bed tubular reactor.
  • the enrichment of the cycle gas with acetic acid is usually carried out by means of a heated with steam acetic acid saturator.
  • the Pd concentration in the shell with a volume of 38 mm 3 is consequently 35 ⁇ 10 -5 mmol / mm 3 .
  • the catalysts were tested in a pilot plant corresponding to a process plant.
  • the space-time yields (STY), selectivities and the respective amount of ethyl acetate in the recycle gas obtained with the catalysts from Example 1 and Comparative Example 2 were measured over a period of 2000 hours.
  • the catalysts were placed in a flow-controlled with oil flow reactor (reactor length 6000 mm, inner diameter 33 mm) and at an absolute pressure of 9.5 bar and a space velocity (GHSV) of 3000-4000 Nm 3 / (m 3 * h) with the following Composition of the recycle gas tested: 65% by volume of ethene, 10% by volume of carbon dioxide, 13% by volume of acetic acid and 8% by volume of oxygen, the remainder being methane, ethane, argon, nitrogen.
  • the catalysts were investigated in the temperature range from 130 ° C to 180 ° C, measured in the catalyst bed.
  • V.Bsp. 2 910 92 980

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Trägerkatalysator zur Herstellung von Vinylacetat umfassend einen Träger aus Schichtsilikat, welcher mit Palladium, Gold und mindestens einer Alkaliverbindung beladen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger als Kugel mit einem Durchmesser von 4 mm bis 10 mm ausgebildet ist, wobei 1,5 bis 3,0 Gew.-% Palladium und 0,75 bis 1,7 Gew.-% Gold, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, in einem Gewichtsverhältnis von Palladium : Gold von 1 : 1 bis 1 : 0,5 enthalten sind, und Palladium, Gold und Alkaliverbindung in einem Bereich des Kugelvolumens vorliegen, welcher sich mindestens um die Hälfte des Radius von der Oberfläche weg erstreckt.

Description

Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Vi- nylacetat (VAM-Katalysator ) , sowie Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Verwendung des VAM-Katalysators .
Vinylacetat-Monomer (VAM) kann in einem kontinuierlichen Verfahren unter Rückführung des aufgereinigten Produktstromes hergestellt wer- den (Kreisgas-Prozess) . Dabei reagiert in einer heterogen katalysier¬ ten Gasphasenreaktion Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Trä¬ gerkatalysatoren, welche im Allgemeinen Palladium- und Alkalimetallsalze auf einem Trägermaterial enthalten und zusätzlich noch mit Gold dotiert sein können. Im Allgemeinen wird ein Pd/Au-Katalysatorgemisch mit Kaliumacetat als Promotor eingesetzt.
Die Edukte Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in einer exo¬ thermen Reaktion (VAM: ΔΒΗ°299 = - 176 kJ/mol), im Allgemeinen bei ei¬ nem Überdruck von 7 bis 15 bar und, je nach Laufzeit des Katalysa- tors, bei einer Temperatur von im Allgemeinen von 130°C bis 200°C, in einem Festbettröhrenreaktor , zu Vinylacetat umgesetzt:
C2H4 + CH3COOH + Ή 02 -> CH3COOCH=CH2 + H20
Hauptnebenreaktion ist dabei die Ethylen-Totaloxidation zu C02 :
C2H4 + 3 02 -> 2 C02 + 2 H20 (C02: ΔΒΗ°299 = - 1322 kJ/mol)
Der Ethylenumsatz liegt im Allgemeinen bei 5 bis 20 %, der Essigsäureumsatz bei 20 bis 60 % und der Sauerstoffumsatz bei bis zu 90 %. Wegen des unvollständigen Umsatzes von Ethylen wird bei der Herstellung von Vinylacetat ein überwiegend aus Ethylen, Kohlendioxid, Ethan, Stickstoff und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch (= Kreisgas) im Kreis geführt. Das Kreisgas wird vor dem Festbettröhrenreaktor (Rohrbündelreaktor) mit den Edukten Essigsäure, Ethylen und Sauer- Stoff versetzt und mittels mit Heizdampf betriebenen Wärmetauschern auf Reaktionstemperatur gebracht. Nach der Reaktion werden die Reaktionsprodukte Vinylacetat und Wasser und nicht umgesetzte Essigsäure auskondensiert und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Zur weiteren Aufarbeitung des Kondensats können die auskondensierten Produkte Vinylacetat und Wasser sowie nicht umgesetzte Essigsäure in einem mehrstufigen, üblicherweise mit Heizdampf betriebenen, Destillationsprozess voneinander getrennt werden. Das Kreisgas wird gegebenenfalls verdichtet, erneut mit den Edukten versetzt, und in den Festbettröhrenreaktor zur Gasphasenoxidation ge- leitet.
Bei dieser Gasphasenreaktion wird eine möglichst hohe Raum-Zeit- Ausbeute (STY) ohne Abfall der Selektivität angestrebt. Je höher der Anteil an Vinylacetat-Monomer und je geringer die Nebenproduktbil- dung, umso einfacher und kostengünstiger wird der Aufarbeitungspro- zess. Es ist bekannt, dass die Selektivität dieser Gasphasenoxidation unter anderem durch die Zusammensetzung des Katalysators beeinflusst werden kann. In der DE 10 2007 043 447 AI wird vorgeschlagen, die Selektivität dadurch zu verbessern, indem die Wärmeleitfähigkeit des Katalysatorträgers durch Einarbeitung von elementarem Kohlenstoff in das Trägermaterial erhöht wird. In der US 3,743,607 wird ein Trägerkatalysator vorzugsweise aus Kieselsäure beschrieben, welcher mit 0,1 bis 6 Gew.- % Palladium und 0,01 bis 10 Gew.-% Gold und 1 bis 20 Gew.-% Alkalimetallverbindung beladen ist. In der DE 27 16 154 C2 wird ein Schalenkatalysator beschrieben, welcher Pd und Au in einer Oberflächenschicht des Katalysatorträgers verteilt enthält, die sich weniger als 0,5 mm weit von der Trägeroberfläche erstreckt. Die WO 2008/071610 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren auf der Basis von pyrogenen Metalloxiden ohne Zusatz von Bindemitteln.
Die WO 2008/145389 A2 betrifft einen mit Pd und Au beladenen Schalenkatalysator aus Bentonit mit einer Oberfläche < 130 m2/g. Es wurde festgestellt, dass die Selektivität bei der Gasphasenoxidation zu VAM umso höher ist, je kleiner die Dicke der Pd/Au-Schale ist. Zur Verbesserung der Selektivität von Pd/Au-Schalenkatalysatoren wird in der WO 2008/145392 A2 vorgeschlagen, den Träger mit Hafniumoxid zu dotieren. Zum gleichen Zweck wird in der WO 2008/145394 A2 der Träger aus Schichtsilikat mit Zirkonoxid dotiert, wobei festgestellt wird, dass die VAM-Selektivität umso höher ist, je kleiner die Dicke der Pd/Au- Schale ist. Die Dotierung des Trägermaterials von Pd/Au-Schalen-
Katalysatoren mit verschiedenen Oxiden wird in der WO 2008/145395 A2 vorgeschlagen. Schalenkatalysatoren sind auch aus der EP 565952 AI, der WO 99/08790 AI und der WO 2013/124293 AI bekannt. Die Dotierung von Metalloxid-Formkörpern mit einer Kombination aus mindestens zwei Dotierstoffen wird in der WO 2016/075197 AI beschrieben. Die WO 2016/075201 AI beschreibt die Verbesserung der Selektivität von Pd/Au-Trägerkatalysatoren durch Optimierung des Trägers in Form von Ringen definierter Abmessung. In dem Verfahren aus der WO 2016/066703 AI werden kugelförmige Pd/Au-Trägerkatalysatoren in zwei Fraktionen mit unterschiedlicher Kugelgröße eingesetzt. In der WO 2016/150894 AI werden Pd/Au-Trägerkatalysatoren aus Bentonit in Form von Ringen empfohlen. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, welcher Ethylen mit möglichst hoher Raum-Zeit- Ausbeute bei gleichzeitig hoher Selektivität zum Vinylacetat-Monomer überführt . Gegenstand der Erfindung ist ein Trägerkatalysator zur Herstellung von Vinylacetat umfassend einen Träger aus Schichtsilikat, welcher mit Palladium, Gold und mindestens einer Alkaliverbindung beladen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger als Kugel mit einem Durchmesser von 4 mm bis 10 mm ausgebildet ist, wobei 1,5 bis 3,0 Gew.-% Palladium und 0,75 bis 1,7 Gew.-% Gold, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, in einem Gewichtsverhältnis von Palladium : Gold von 1 : 1 bis 1 : 0,5 enthalten sind, und Palladium, Gold und Alkaliverbindung in einem Bereich des Kugelvolumens vorliegen, welcher sich mindestens um die Hälfte des Radius von der Oberfläche weg erstreckt. Der Gewichtsanteil an Palladium beträgt vorzugsweise 1,8 bis 3,0 Gew.-% und der Gewichtsanteil an Gold beträgt vorzugsweise 1,3 bis 1,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators .
Das Gewichtsverhältnis Palladium : Gold beträgt vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 0,7. Am meisten bevorzugt beträgt es von 1 : 0,8 bis 1 : 0,7.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der kugelförmige Trägerkatalysator vollimprägniert, das heißt Palladium, Gold und Alkaliverbindung liegen im gesamten Kugelvolumen verteilt vor. Besonders bevorzugt werden vollimprägnierte Trägerkatalysatoren mit einer Palladium-Konzentration über das gesamte Kugelvolumen verteilt von < 30 x 10"5 mmol /mm3.
Als Alkaliverbindung geeignet sind die Acetate, Carbonate, Formiate und Hydroxide von Kalium, Natrium, Caesium oder Rubidium. Bevorzugt werden die entsprechenden Kaliumverbindungen, welche unter den Bedingungen der Gasphasenoxidation zu Kaliumacetat umgewandelt werden. Der Kalium-Gehalt der Trägerkatalysatoren beträgt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysatorträger mit keinen weiteren Aktivkomponenten zusätzlich zu Palladium, Gold und Alkalimetall beladen.
Geeignete Materialien zur Fertigung der Katalysator-Formkörper sind Schichtsilikate, vorzugsweise Bentonite. Als Bentonite bezeichnet man tonhaltige Gesteine, welches als Hauptbestandteil, im Allgemeinen mehr als 50 Gew.-%, Montmorillonit enthalten, ein Aluminiumhydrosili- kat, das zur Gruppe der Phyllosilikate (Blätterstruktur-Silikate) gehört. Weitere Bestandteile der Bentonite können beispielsweise Feldspat, Glimmer, Calcit und Quarz sein. Bevorzugt werden sauer aktivierte Bentonite. Durch saure Aktivierung wird die Oberfläche des Bentonits erhöht. Sauer aktivierte Bentonite erhält man durch Erhitzen des Naturbentonits beispielswese in Salzsäure oder Schwefelsäure und anschließender Filtration, Trocknung und Mahlung. Bentonit und sauer aktivierter Bentonit sind im Handel in Form von Pulvern oder Granulaten erhältlich, beispielsweise von der Firma American Colloid Company. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator- Formkörper nicht mit Metalloxiden oder anderen Dotierstoffen dotiert.
Zur Herstellung der Katalysator-Formkörper wird der pulverförmige Bentonit unter Zusatz von Wasser vermählen. Die Wassermenge wird dabei so gewählt, dass ein Gemisch mit teigartiger Konsistenz erhalten wird. Die damit erhaltene Masse wird dann zu Kugeln mit den bean- spruchten Abmessungen geformt. Die damit erhaltenen Formkörper werden anschließend getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C. Dem Trocknungsschritt schließt sich die Kalzinierung der Formkörper an. Die Kalzinierung kann in einem Ofen unter Luftatmosphäre, gegebenenfalls unter Schutzgas, erfolgen. Im Allgemeinen wird dazu auf eine Temperatur von 500°C bis 1000°C erhitzt. Die Sinterzeit beträgt im Allgemeinen zwischen 2 und 10 Stunden.
Mit den genannten Verfahrensschritten werden als Katalysator-Formkörper Kugeln mit einem Durchmesser von 4 mm bis 10 mm, vorzugsweise von 5 mm bis 10 mm hergestellt.
Die Überführung des Katalysator-Formkörpers in einen aktiven Katalysator geschieht durch Aufbringen der katalytisch aktiven Komponenten Palladium und Gold oder deren Precursor-Verbindungen, sowie der Alka- liverbindung, die gegebenenfalls in einem nachfolgenden Schritt in eine aktive Verbindung überführt werden kann. Zur Beladung mit Palladium und Gold können die Katalysator-Formkörper mit einer Palladiumsalz und Goldsalz enthaltenden Lösung imprägniert werden. Das Aufbringen der Lösung kann durch die im Stand der Technik bekannten Ver- fahren wie nasschemisches Imprägnieren, die Porenfüllmethode (incipi- ent-wetness) oder mittels Sprühimprägnieren durchgeführt werden.
Geeignete Palladiumsalze sind beispielsweise Palladiumchlorid, Natrium- oder Kaliumpalladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat und Pd (NH3) 4 (OH) 2. Als Goldsalze eignen sich Gold (III) -Chlorid, Tetrachlo- rogold (III ) -säure, Gold (III) -triacetat und CsAu02. Die Umsetzung der Edelmetallsalzlösung zu unlöslichen Edelmetallverbindungen kann langsam erfolgen und ist je nach Präparationsmethode im Allgemeinen erst nach 1 bis 24 Stunden abgeschlossen. Danach werden die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mit Reduktionsmit- teln behandelt. Es kann eine Gasphasenreduktion beispielsweise mit Wasserstoff, Ethen oder Formiergas vorgenommen werden.
Vor und/oder nach der Reduktion der Edelmetallverbindungen kann das auf dem Träger gegebenenfalls vorhandene Chlorid durch eine gründli- che Waschung mit Wasser entfernt werden. Nach der Waschung enthält der Katalysator bevorzugt weniger als 500 ppm Chlorid.
Die nach der Reduktion erhaltene Katalysatorvorstufe kann getrocknet und abschließend mit Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmo- nomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, imprägniert werden. Vorzugsweise kann mit Kaliumacetat imprägniert werden.
Es werden Trägerkatalysatoren erhalten, bei denen Palladium, Gold so- wie Alkaliverbindung in einem Bereich des Kugelvolumens vorliegen, welcher sich mindestens die Hälfte des Radius von der Oberfläche weg erstreckt. Bevorzugt werden Trägerkatalysatoren bei denen Palladium, Gold sowie Alkaliverbindung im gesamten Kugelvolumen verteilt vorliegen (vollimprägniert) .
Der fertige Katalysator kann anschließend bis auf eine Restfeuchte von weniger als 5 % getrocknet werden. Die Trocknung kann an Luft, gegebenenfalls unter Stickstoff, als Inertgas erfolgen. Vorzugsweise wird die heterogen katalysierte, kontinuierliche Gasphasenreaktion in einem, vorzugsweise aus Edelstahl gefertigten, Röhrenreaktor durchgeführt, welcher mit einem Festbettkatalysator beschickt ist. Im Allgemeinen ist das ein Festbett-Rohrbündelreaktor mit mehreren tausend, üblicherweise 2000 bis 20000, dicht gepackten und im Allgemeinen vertikal angeordneten, zylinderförmigen Rohren. Für den großtechnischen Einsatz werden dazu im Allgemeinen Rohre mit einer Länge von 4 m bis 10 m und einem inneren Durchmesser von im Allgemei- nen 20 mm bis 50 mm eingesetzt. Die Zwischenräume zwischen den Rohren selbst, und den Rohren und dem Behälter, werden zur Kühlung beispielsweise von einem Wasser/Wasserdampf-Gemisch durchströmt (Siedewasserkühlung) .
Die Rohre der Röhrenreaktoren sind mit den Trägerkatalysatoren als Festbettkatalysatoren befüllt.
Im Allgemeinen wird der mit Trägerkatalysator ausgerüstete Reaktor zum Anfahren mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beschickt bzw. im kontinuierlichen Betrieb mit dem mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beladenen Kreisgas beschickt. Die dabei einzusetzenden Mengen an Edukten sind dem Fachmann an sich bekannt. Ethylen wird im Allgemeinen im Überschuss zum stöchiometrischen Verhältnis zu Essigsäure eingesetzt. Die Sauerstoffmenge ist nach oben durch die Zündgrenze im Kreisgas limitiert. Die Gasphasenreaktion wird bei einem Druck von vorzugsweise 7 bis 15 bar abs . und bei einer Temperatur von vorzugsweise 130°C bis 200°C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird beispielsweise mittels Siedewasserkühlung bei einem Druck von 1 bis 30 bar abs., vorzugsweise 8 bis 14 bar abs., eingestellt. Dabei wird Wasserdampf mit einer Temperatur von 120°C bis 185°C bei einem Druck von 1 bis 10 bar abs., vorzugsweise 2,5 bis 5 bar abs., gebildet.
Der aus dem Reaktor austretende Produktgasstrom enthält im Wesentlichen Vinylacetat, Ethylen, Essigsäure, Wasser und C02. Die Gasphasen- oxidation verläuft nämlich nur unvollständig: Der Ethylenumsatz liegt im Allgemeinen bei etwa 5 bis 20 %, der Essigsäureumsatz im Allgemeinen bei 20 bis 60 % und der Sauerstoffumsatz im Allgemeinen bei bis zu 90 % . Nach der Reaktion werden die Reaktionsprodukte Vinylacetat und Wasser und nicht umgesetzte Essigsäure vorzugsweise in einer sogenannten Vorentwässerungskolonne aus dem Kreisgas auskondensiert und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Nicht auskondensiertes Produkt, im Wesentlichen Ethylen, C02 und Vinylacetat, kann am Kopf der Vorentwässerungskolonne entnommen werden und in einem mit Essigsäure betriebenen Wäscher (Kreisgaswäscher) ausgewaschen werden. Das Kopfprodukt der Vorentwässerungskolonne (Kreisgas) , oder zumindest eine Teilmenge davon, kann in einem C02-Wäscher vom gebildeten Kohlendi- oxid gereinigt werden. Das Kreisgas wird gegebenenfalls verdichtet, erneut mit den Edukten versetzt, und in den Reaktor zur Gasphasenoxi dation geleitet.
Zur weiteren Aufarbeitung des Kondensats aus der Vorentwässerungskolonne können die auskondensierten Produkte Vinylacetat und Wasser so wie nicht umgesetzte Essigsäure in einem mehrstufigen, üblicherweise mit Heizdampf betriebenen Destillationsprozess voneinander getrennt werden. Die üblichen Destillationsschritte zur Gewinnung des Vinyl- acetats und der Essigsäure sind Vorentwässerungskolonne, Azeotrop- kolonne, Entwässerungskolonne, Rein-VAM-Kolonne , sowie Kolonnen zur Rückstandsaufarbeitung und zur Leichtsieder- und Hochsieder-Abtren- nung. Das Kreisgas wird dann wieder mit Ethylen und Essigsäure beladen und anschließend wieder dem Festbettröhrenreaktor zugeführt. Die Anreicherung des Kreisgases mit Essigsäure erfolgt üblicherweise mit tels eines mit Heizdampf geheizten Essigsäuresättigers .
Mit den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren werden deutlich verbes serte Raum-Zeit-Ausbeuten bei gleichzeitig verbesserter Selektivität erhalten. Besonders der hohe Palladium-Anteil, welcher über einen großen Bereich des Katalysatorvolumens verteilt ist, verbessert die Raum-Zeit-Ausbeute. Bei den beanspruchten Gewichtsverhältnissen von Palladium zu Gold, das heißt bei den beanspruchten, relativ hohen Gold-Anteilen wird auch der Anteil des als Nebenprodukt anfallenden Ethylacetats deutlich vermindert. Dies hat zur Folge, dass die Kapazität der Destillation bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches (Kreisgas) erhöht wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung :
Beispiel 1:
Kugelförmiger Katalysator mit einem Durchmesser von 5,5 mm auf Basis eines Trägers aus Bentonit über das gesamte Katalysatorvolumen vollimprägniert mit 2,0 Gew.-% Palladium, 2,0 Gew.-% Gold und 3,0 Gew.-% Kalium, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator- Formkörpers. Die Pd-Konzentration über das gesamte Volumen von 87 mm' beträgt folglich 27 x 10~5 mmol/mm3.
Vergleichsbeispiel 2:
Kugelförmiger Schalen-Katalysator mit einem Durchmesser von 5,5 mm auf Basis eines Trägers aus Bentonit, welcher in einer Schichtdicke von 0,5 mm mit 1,6 Ge .-% Palladium, 0,8 Ge .-% Gold und 2,5 Gew.-% Kalium imprägniert ist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ka talysator-Formkörpers . Die Pd-Konzentration in der Schale mit einem Volumen von 38 mm3 beträgt folglich 35 x 10~5 mmol/mm3.
Testung der Katalysatoren:
Die Katalysatoren wurden in einer einer Prozessanlage entsprechenden Pilotanlage getestet. Die mit den Katalysatoren aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Raum-Zeit-Ausbeuten (STY) , Selektivitäten und der jeweils anfallende Ethylacetatanteil im Kreisgas wurden über die Dauer von 2000 Stunden gemessen. Die Katalysatoren wurden in einen mit Öl temperierten Strömungsreaktor (Reaktorlänge 6000 mm, Innendurchmesser 33 mm) gefüllt und bei einem absoluten Druck von 9,5 bar und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 3000 - 4000 Nm3/ (m3*h) mit folgender Zusammensetzung des Kreisgases geprüft: 65 Vol.-% Ethen, 10 Vol.-% Kohlendioxid, 13 Vol.-% Essigsäure und 8 Vol.-% Sauerstoff, Rest war Methan, Ethan, Argon, Stickstoff. Die Katalysatoren wurden im Temperaturbereich von 130°C bis 180°C, gemessen im Kataly- satorbett, untersucht.
Die Reaktionsprodukte wurden im Ausgang des Reaktors mittels Online- Gaschromatographie analysiert. Kohlendioxid, das insbesondere durch die Verbrennung von Ethen gebildet wird, wurde ebenfalls bestimmt und zur Beurteilung der Katalysatorselektivität herangezogen. Die Ergeb- nisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Tabelle 1:
Beispiel Raum-Zeit-Ausbeute Selektivität Ethylacetat-Anteil g (VAM) /l (Kat) *h Ethylen (%) (ppm)
Bsp. 1 1000 93 500
V.Bsp. 2 910 92 980

Claims

Trägerkatalysator zur Herstellung von Vinylacetat umfassend einen Träger aus Schichtsilikat, welcher mit Palladium, Gold und mindestens einer Alkaliverbindung beladen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger als Kugel mit einem Durchmesser von 4 mm bis 10 mm ausgebildet ist, wobei 1,5 bis 3,0 Gew.-% Palladium und 0,75 bis 1,7 Gew.-% Gold, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, in einem Gewichtsverhältnis von Palladium : Gold von 1 : 1 bis 1 : 0,5 enthalten sind, und Palladium, Gold und Alkaliverbindung in einem Bereich des Kugelvolumens vorliegen, welcher sich mindestens um die Hälfte des Radius von der Oberfläche weg erstreckt.
Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Palladium, Gold und Alkaliverbindung im gesamten Kugelvolumen vorliegen .
Trägerkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Palladium : Gold von 1 : 0,8 bis 1 : 0,7 beträgt .
Trägerkatalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkaliverbindung Kaliumacetat in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, enthalten ist.
Trägerkatalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Palladium, Gold und Alkaliverbindung im gesamten Kugelvolumen verteilt vorliegen.
Trägerkatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladium-Konzentration über das gesamte Kugelvolumen verteilt < 30 x 10~5 mmol/mm3 beträgt. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators nach Anspruch 1 bis 6 mittels Imprägnierung des Katalysator-Formkörpers mit der Palladium-Verbindung und der Gold-Verbindung sowie der Alkaliverbindung .
Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator-Formkörper aus Bentonit gefertigt wird.
Verwendung eines Trägerkatalysators nach Anspruch 1 bis 6 bei der Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasenoxidation von Essig- säure und Ethylen.
PCT/EP2018/076853 2017-10-13 2018-10-02 Katalysator zur herstellung von vinylacetat WO2019072655A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017218375.6A DE102017218375A1 (de) 2017-10-13 2017-10-13 Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat
DEDE102017218375.6 2017-10-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019072655A1 true WO2019072655A1 (de) 2019-04-18

Family

ID=63794476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/076853 WO2019072655A1 (de) 2017-10-13 2018-10-02 Katalysator zur herstellung von vinylacetat

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102017218375A1 (de)
WO (1) WO2019072655A1 (de)

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3743607A (en) 1965-06-25 1973-07-03 Knapsack Ag Palladium-gold catalyst
DE2716154C2 (de) 1976-04-12 1988-07-21 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del., Us
EP0565952A1 (de) 1992-04-08 1993-10-20 Hoechst Aktiengesellschaft Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
EP0723810A1 (de) * 1995-01-23 1996-07-31 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer
WO1999008790A1 (de) 1997-08-13 1999-02-25 Celanese Chemicals Europe Gmbh Schalenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendung, insbesondere zur gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat
DE10064084A1 (de) * 2000-12-21 2002-07-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
WO2008071610A2 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von katalysatoren und deren verwendung für die gasphasenoxidation von olefinen
WO2008145389A2 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Vam-schalenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung
WO2008145395A2 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG DOTIERTER Pd/Au-SCHALENKATALYSATOR, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG
WO2008145392A2 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-SCHALENKATALYSATOR ENTHALTEND HFO2, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG
WO2008145394A2 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Sud-Chemie Ag Zirkoniumoxid-dotierter katalysatorträger, verfahren zu dessen herstellung sowie katalysator enthaltend einen zirkoniumoxid-dotierten katalysatorträger
DE102007043447A1 (de) 2007-09-12 2009-03-26 Süd-Chemie AG Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit
WO2013124293A1 (de) 2012-02-20 2013-08-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von pd-au-gecoateten schalenkatalysatoren
WO2016066703A1 (de) 2014-10-30 2016-05-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
WO2016075197A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Wacker Chemie Ag Dotierter katalysator-formkörper
WO2016075201A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Wacker Chemie Ag Katalysator-formkörper für die herstellung von vinylacetat
WO2016150894A1 (de) 2015-03-24 2016-09-29 Wacker Chemie Ag Katalysator-formkörper für die herstellung von vinylacetat
WO2017009243A1 (de) * 2015-07-13 2017-01-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur entfernung von sauerstoff aus einem kohlenwasserstoff und sauerstoff enthaltenden gasgemisch

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3743607A (en) 1965-06-25 1973-07-03 Knapsack Ag Palladium-gold catalyst
DE2716154C2 (de) 1976-04-12 1988-07-21 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del., Us
EP0565952A1 (de) 1992-04-08 1993-10-20 Hoechst Aktiengesellschaft Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
EP0723810A1 (de) * 1995-01-23 1996-07-31 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetatmonomer
WO1999008790A1 (de) 1997-08-13 1999-02-25 Celanese Chemicals Europe Gmbh Schalenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendung, insbesondere zur gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat
DE10064084A1 (de) * 2000-12-21 2002-07-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
WO2008071610A2 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von katalysatoren und deren verwendung für die gasphasenoxidation von olefinen
WO2008145389A2 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Vam-schalenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung
WO2008145395A2 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG DOTIERTER Pd/Au-SCHALENKATALYSATOR, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG
WO2008145392A2 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-SCHALENKATALYSATOR ENTHALTEND HFO2, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG
WO2008145394A2 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Sud-Chemie Ag Zirkoniumoxid-dotierter katalysatorträger, verfahren zu dessen herstellung sowie katalysator enthaltend einen zirkoniumoxid-dotierten katalysatorträger
DE102007043447A1 (de) 2007-09-12 2009-03-26 Süd-Chemie AG Katalysatorträger mit erhöhter thermischer Leitfähigkeit
WO2013124293A1 (de) 2012-02-20 2013-08-29 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von pd-au-gecoateten schalenkatalysatoren
WO2016066703A1 (de) 2014-10-30 2016-05-06 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
WO2016075197A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Wacker Chemie Ag Dotierter katalysator-formkörper
WO2016075201A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Wacker Chemie Ag Katalysator-formkörper für die herstellung von vinylacetat
WO2016150894A1 (de) 2015-03-24 2016-09-29 Wacker Chemie Ag Katalysator-formkörper für die herstellung von vinylacetat
WO2017009243A1 (de) * 2015-07-13 2017-01-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur entfernung von sauerstoff aus einem kohlenwasserstoff und sauerstoff enthaltenden gasgemisch

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017218375A1 (de) 2019-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60029642T2 (de) Verfahren zur herstellung von vinylacetat
EP0034767B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen
EP2513037A1 (de) Verfahren zur herstellung von höheren ethanolaminen
EP0010295B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas
WO2009010167A1 (de) Temperaturstabiler katalysator für die chlorwasserstoffgasphasenoxidation
DE102009021049A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder ungesättigten Carbonsäuren, und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und/oder ungesättigten Carbonsäuren
DE2820170A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung eines alkylenoxids
EP3322508B1 (de) Verfahren zur entfernung von sauerstoff aus einem kohlenwasserstoff und sauerstoff enthaltenden gasgemisch
CN112125814B (zh) 一种制备一异丙醇胺的方法
DE60018313T2 (de) Integriertes verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE102011081786A1 (de) Verfahren zur Acetoxylierung von Olefinen in der Gasphase
EP2379478B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von substituierten cyclohexylmethanolen
CH624311A5 (de)
WO2016066703A1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE2703070C2 (de)
EP2516360B1 (de) Isomerisierung von linearen alpha-olefinen
WO2019072655A1 (de) Katalysator zur herstellung von vinylacetat
WO2016075200A1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylacetat
WO2017017074A1 (de) Verfahren zur herstellung von monoethylenglykol
DE2315037B2 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten estern von carbonsaeuren
EP2771330B1 (de) Verfahren zur herstellung von cis-rosenoxid
DE102007033113A1 (de) Temperaturstabiler Katalysator für die Chlorwasserstoffgasphasenoxidation
DE102007011847A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Essig- und Ameisensäure durch Gasphasenoxidation von Ethanol
DE3139708C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd
WO2019238562A1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylacetat

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18782953

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18782953

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1