WO2016066703A1 - Verfahren zur herstellung von vinylacetat - Google Patents

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WO2016066703A1
WO2016066703A1 PCT/EP2015/075020 EP2015075020W WO2016066703A1 WO 2016066703 A1 WO2016066703 A1 WO 2016066703A1 EP 2015075020 W EP2015075020 W EP 2015075020W WO 2016066703 A1 WO2016066703 A1 WO 2016066703A1
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supported catalysts
fraction
spheres
acetic acid
gas
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PCT/EP2015/075020
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French (fr)
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Bors Cajus Abele
Marc Eckert
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of vinyl acetate in a heterogeneously catalyzed continuous gas phase process in which a gaseous mixture containing ethylene, acetic acid and oxygen in a fixed bed tubular reactor whose reaction tubes are filled with spherical supported catalysts is reacted.
  • Vinyl acetate monomer can be prepared in a continuous process by recycling the purified product stream (recycle gas process).
  • recycle gas process In a heterogeneously catalyzed gas phase reaction, ethylene reacts with acetic acid and oxygen on support catalysts, which generally contain palladium and alkali metal salts on a support material and can additionally be doped with gold.
  • support catalysts which generally contain palladium and alkali metal salts on a support material and can additionally be doped with gold.
  • a Pd / Au catalyst mixture is used with potassium acetate as a promoter.
  • the major secondary reaction is the total ethylene oxidation to C0 2 :
  • the ethylene conversion is generally from 5 to 20%, the acetic acid conversion at 20 to 60% and the oxygen conversion up to 90%.
  • recycle gas ethylene, carbon dioxide, ethane, nitrogen and oxygen gas mixture
  • recycle gas ethylene, carbon dioxide, ethane, nitrogen and oxygen gas mixture
  • the recycle gas is placed in front of the fixed bed tube reactor (Tube bundle reactor) with the starting materials acetic acid, ethylene and oxygen and brought by means of heating steam operated heat exchangers to reaction temperature.
  • the reaction products vinyl acetate and water and unreacted acetic acid are condensed out and fed to the further work-up.
  • the condensed products vinyl acetate and water and unreacted acetic acid can be separated from one another in a multistage distillation process which is usually operated with heating steam.
  • the recycle gas is optionally compressed, re-added with the reactants, and passed into the fixed bed tubular reactor for gas phase oxidation. Due to the high expense of working up the mixture formed during the gas-phase oxidation, the highest possible selectivity is desired. The higher the content of vinyl acetate monomer and the lower the by-product formation, the easier and cheaper the work-up process becomes.
  • GB 1 235 632 describes a process for the gas phase oxidation of olefins and carboxylic acids in the presence of oxygen using fixed bed catalysts claiming that at least 80% of the shaped catalyst bodies have a diameter of 0.1 to 1.5 mm exhibit.
  • WO 98/52688 A1 describes a process for the preparation of vinyl acetate using specially shaped HiFlow rings instead of conventional catalyst moldings such as spheres, tablets or strands.
  • No. 4,370,261 teaches increasing the yield in the production of vinyl acetate by means of gas phase oxidation by using strands with a star-shaped diameter instead of spheres, rings or cylinders as catalyst shaped bodies.
  • US Pat. No. 6,013,834 describes a tube reactor whose tubes are filled with a fixed-bed catalyst, wherein the catalyst particles can have any shape such as spheres, tablets, cylinders or rings and a diameter or length of 1 mm to 10 mm, with balls with a diameter of 4 mm to 8 mm are preferred.
  • WO 2013/164458 A1 describes that the application of an alkali metal acetate prior to the application and reduction of the noble metal component in the preparation of a supported catalyst leads to catalysts which show a higher activity and a higher selectivity in the production of vinyl acetate by means of gas phase oxidation.
  • the object of the invention was to provide a process which leads to vinyl acetate monomer with high selectivity.
  • the invention relates to a process for preparing vinyl acetate in a heterogeneously catalyzed, continuous gas phase process in which a gaseous mixture comprising ethylene, acetic acid and oxygen is reacted in a fixed bed tubular reactor whose reaction tubes are filled with spherical supported catalysts , the gas mixture leaving the reactor (product gas stream) is worked up, and the remaining gas mixture (Circulating gas) is returned after re-loading with ethylene, acetic acid and oxygen in the reactor, characterized in that the spherical supported catalysts contain two fractions of different diameters.
  • the heterogeneously catalyzed, continuous gas phase reaction is preferably carried out in a tubular reactor, preferably made of stainless steel, which is charged with a fixed bed catalyst.
  • a tubular reactor preferably made of stainless steel
  • this is a packed-bed reactor with several thousand, usually 2000 to 20,000 densely packed and packed in the
  • tubes For large-scale use, pipes with a length of 4 m to 10 m and an inner diameter of generally 20 mm to 50 mm are generally used.
  • the tubes of the tube reactors are filled with supported catalysts as fixed bed catalysts.
  • supported catalysts based on an inorganic support material such as titanium oxide, silica or alumina, which are generally coated with palladium and gold in combination with an activator component such as potassium acetate.
  • These supported catalysts are present as balls, wherein the tubes are filled with balls of two fractions of different diameters.
  • the spheres In the first fraction of the spherical supported catalysts, the spheres have a larger diameter than the second fraction of the spherical supported catalysts.
  • the supported catalysts of the first fraction are preferably spheres with a diameter of 5 mm to 10 mm, more preferably 5 mm to 7 mm.
  • the diameter of the spheres of the second fraction of the spherical supported catalysts is preferably from 50 to 75%, more preferably from 65 to 75% of the diameter of the spheres of the supported catalyst of the first fraction.
  • the spheres of the first fraction of the supported catalyst and the spheres of the second fraction of the supported catalyst each have a uniform size.
  • the spherical supported catalysts are added as a mixture to fill the reaction tubes.
  • the mixing ratio of the larger spheres of the first fraction to the smaller spheres of the second fraction is from 20:80 to 50:50 wt%.
  • the shaped catalyst bodies are produced, for example, from metal oxides.
  • Preferred metal oxides are, for example, silicon oxide (Si x O y ), aluminum oxide (Al x O y ), titanium oxide (Ti x O y ), zirconium oxide (Zr x O y ), cerium oxide (Ce x O y ) or mixtures of these metal oxides.
  • Particular preference is given to using pyrogenically prepared silicon oxide, for example WACKER HDK * T40 from Wacker Chemie AG.
  • the metal oxide is first suspended in water, for example by means of a dissolver or planetary dissolver.
  • the solids content of the aqueous metal oxide suspension is preferably adjusted to values of 15 to 30 wt .-%.
  • the aqueous suspension of the metal oxide is coagulated.
  • the mass thus obtained is then shaped into spheres.
  • the shaping can take place for example by means of extrusion.
  • the so that it ⁇ preserved shaped bodies are then dried, preferably at a temperature of 25 ° C to 100 ° C.
  • the drying step is followed by the calcination of the moldings.
  • the calcination can take place in a furnace under an air atmosphere, if appropriate under protective gas. In general, this is carried out to a temperature of 500 ° C. to 0
  • the sintering time is generally between 2 and 10 hours.
  • the conversion of the catalyst molding in an active catalyst is done by applying one or more catalytically active compounds such as palladium and gold or their precursor compounds, and cesium acetate and optionally further dopants, which are optionally converted in a subsequent step in an active compounds can.
  • catalytically active compounds such as palladium and gold or their precursor compounds, and cesium acetate and optionally further dopants, which are optionally converted in a subsequent step in an active compounds can.
  • the shaped catalyst bodies can be impregnated with a solution containing palladium salt and gold salt.
  • the support materials used can be impregnated with a basic solution. The latter is used to transfer the palladium compound and
  • Suitable palladium salts are, for example, palladium chloride, sodium or potassium palladium chloride, palladium acetate or palladium nitrate.
  • Suitable gold salts are gold (III) chloride and tetrachloroauric (III) acid.
  • the compounds in the basic solution are preferably potassium hydroxide, sodium hydroxide or sodium metasilicate ⁇ Hydro.
  • the reaction of the noble metal salt solution with the basic solution to form insoluble noble metal compounds can be slow and, depending on the preparation method, is generally completed after 1 to 24 hours.
  • the water Edelmetallverbin ⁇ compounds are treated with reducing agents. It can be made a gas phase reduction, for example with hydrogen, ethene or forming gas.
  • the chloride which may be present on the support can be removed by a thorough washing with water. After the wash, the catalyst preferably contains less than 500 ppm of chloride.
  • the catalyst precursor obtained after the reduction can be dried and finally impregnated with potassium acetate.
  • the finished catalyst can then be dried to a residual moisture of less than 5%.
  • the drying can be carried out in air, optionally under nitrogen, as an inert gas.
  • the palladium content of the catalysts is 0.2 to 3.5 wt .-%, preferably 0.3 to 3.0 wt .-%, each based on the total weight of the shaped catalyst body.
  • the gold content of the catalysts is 0.2 to 3.5 wt .-%, preferably 0.3 to 3.0 wt .-%, each based on the total weight of the shaped catalyst body.
  • the potassium content of the catalysts is 0.5 to 15 wt .-%, preferably 1.0 to 12 wt .-%, each based on the total weight of the shaped catalyst body.
  • the reactor equipped with supported catalyst is charged with ethylene, oxygen and acetic acid for starting up or charged with the cycle gas laden with ethylene, oxygen and acetic acid in continuous operation.
  • the amounts of educts to be used are known per se to those skilled in the art. Ethylene is generally used in excess of the stoichiometric ratio to acetic acid.
  • the amount of oxygen is limited upwards by the ignition limit in the recycle gas.
  • the gas phase reaction is abs at a pressure of preferably 7 to 15 bar. and at a temperature of preferably 130 ° C to 200 ° C performed.
  • the reaction temperature is abs for example by means of evaporative water cooling at ei ⁇ nem pressure of 1 to 30 bar., Preferably 8 to 14 bar abs., Placed one. It is water vapor at a temperature of 120 ° C to
  • the product gas stream leaving the reactor contains vinyl acetate, ethylene, acetic acid, water, and C0 2 .
  • the gas phase oxidation is only incomplete: the ethylene conversion is generally about 5 to 20%, the acetic acid in the Generally at 20 to 60% and the oxygen rate generally up to 90%.
  • the reaction products vinyl acetate and water and unreacted acetic acid are preferably condensed out of the cycle gas in a so-called pre-dewatering column and sent for further work-up. Uncondensed product, essentially ethylene, C0 2 and vinyl acetate, can be removed at the top of the pre-dewatering column and washed out in a scrubber operated with acetic acid (circulating gas scrubber).
  • the overhead product of the pre-dewatering column (cycle gas), or at least a subset thereof, can be purified in a C0 2 scrubber from the carbon dioxide formed.
  • the cycle gas is optionally compressed, re-added with the educts, and passed into the reactor for gas phase oxidation.
  • the condensed products vinyl acetate and water and unreacted acetic acid in a multi-stage, usually operated with heating steam, distillation process can be separated.
  • the usual distillation steps for the recovery of vinyl acetate and acetic acid are pre-dewatering column, Azeo- tropkolonne, dewatering column, pure VA column, and columns for residue workup and low boiler and high boiler separation.
  • Spherical catalyst based on a carrier of pyrogenic Si0 2 coated with 2.0 wt .-% palladium (7.4 g / 1), 2.0 wt .-% gold (7.4 g / l) and 6.5 wt .-% potassium (24.1 g / l) and with a diameter of 6 mm.
  • Spherical catalyst based on a carrier of pyrogenic Si0 2 coated with 2.0 parts by weight of palladium (7.4 g / l), 2.0 wt .-% gold (7.4 g / 1) and 6.5 wt. -% potassium (24.1 g / 1) and with a diameter of 4 mm.
  • the selectivity of the catalyst mixtures was measured over a period of 200 hours.
  • the catalysts were (19 mm reactor length 1200 mm, internal diameter) placed in a temperature-tured flow reactor with oil and at an absolute pressure of 9.5 bar and a space ⁇ velocity (GHSV) of 3500 Nm 3 / (m * h). tested with the following gas composition ⁇ translation: 60 vol .-% ethylene, 19.5 vol .-% carbon dioxide, 13 vol .-% acetic acid and 7.5 vol .-% oxygen.
  • the catalysts were investigated in the temperature range from 130 ° C to 180 ° C, measured in the catalyst bed.
  • the reaction products were analyzed at the outlet of the reactor by means of online gas chromatography. Carbon dioxide, which is formed in particular by the combustion of ethene, was also determined and used to assess the catalyst selectivity. The results are summarized in Table 1.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess bei dem ein gasförmiges Gemisch enthaltend Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Festbettröhrenreaktor, dessen Reaktionsrohre mit kugelförmigen Trägerkatalysatoren befüllt sind, zur Reaktion gebracht wird, das den Reaktor verlassende Gasgemisch (Produktgasstrom) aufgearbeitet wird, und das verbleibende Gasgemisch (Kreisgas) nach erneuter Beladung mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in den Reaktor zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmigen Trägerkatalysatoren zwei Fraktionen mit unterschiedlichem Durchmesser enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess bei dem ein gasförmiges Gemisch enthaltend Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Festbettröhrenreaktor , dessen Reaktionsrohre mit kugelförmigen Trägerkatalysatoren befüllt sind, zur Reaktion gebracht wird.
Vinylacetat -Monomer (VAM) kann in einem kontinuierlichen Verfahren unter Rückführung des aufgereinigten Produktstromes hergestellt werden (Kreisgas - Prozess ) . Dabei reagiert in einer heterogen katalysierten Gasphasenreaktion Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff an Trä- gerkatalysatoren, welche im Allgemeinen Palladium- und Alkalimetall - salze auf einem Trägermaterial enthalten und zusätzlich noch mit Gold dotiert sein können. Im Allgemeinen wird ein Pd/Au-Katalysatorgemisch mit Kaliumacetat als Promotor eingesetzt. Die Edukte Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure werden in einer exothermen Reaktion (VAM: ΔΒΗ°299 = - 176 kj/mol) , im Allgemeinen bei einem Überdruck von 7 bis 15 bar und, je nach Laufzeit des Katalysa¬ tors, bei einer Temperatur von im Allgemeinen von 130°C bis 200°C, in einem Festbettröhrenreaktor, zu Vinylacetat umgesetzt:
C2H4 + CH3COOH + M 02 -> CH3COOCH=CH2 + H20
Hauptnebenreaktion ist dabei die Ethylen-Totaloxidation zu C02 :
C2H4 + 3 02 -> 2 C02 + 2 H20 (C02: ΔΒΗ°299 = - 1322 kJ/mol) Der Ethylenumsatz liegt im Allgemeinen bei 5 bis 20 %, der Essigsäureumsatz bei 20 bis 60 % und der SauerstoffUmsatz bei bis zu 90 %.
Wegen des unvollständigen Umsatzes von Ethylen wird bei der Herstellung von Vinylacetat ein überwiegend aus Ethylen, Kohlendioxid, Ethan, Stickstoff und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch (= Kreisgas) im Kreis geführt. Das Kreisgas wird vor dem Festbettröhrenreaktor (Rohrbündelreaktor) mit den Edukten Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff versetzt und mittels mit Heizdampf betriebenen Wärmetauschern auf Reaktionstemperatur gebracht. Nach der Reaktion werden die Reaktionsprodukte Vinylacetat und Wasser und nicht umgesetzte Essigsäure auskondensiert und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Zur weiteren Aufarbeitung des Kondensats können die auskondensierten Produkte Vinylacetat und Wasser sowie nicht umgesetzte Essigsäure in einem mehrstufigen, üblicherweise mit Heiz- dampf betriebenen, Destillationsprozess voneinander getrennt werden. Das Kreisgas wird gegebenenfalls verdichtet, erneut mit den Edukten versetzt, und in den Festbettröhrenreaktor zur Gasphasenoxidation geleitet . Aufgrund des hohen Aufwands zur Aufarbeitung des bei der Gasphasenoxidation entstehenden Gemisches wird eine möglichst hohe Selektivität angestrebt. Je höher der Anteil an Vinylacetat-Monomer und je geringer die Nebenproduktbildung, umso einfacher und kostengünstiger wird der Aufarbeitungsprozess .
In der GB 1 235 632 wird ein Verfahren zur Gasphasenoxidation von Olefinen und Carbonsäuren in Gegenwart von Sauerstoff beschrieben, bei welchem Festbettkatalysatoren eingesetzt werden, wobei beansprucht wird, dass mindestens 80 % der Katalysator-Formkörper einen Durchmesser von 0,1 bis 1,5 mm aufweisen.
Die WO 98/52688 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat wobei anstelle von herkömmlichen Katalysator-Formkörpern wie Kugeln, Tabletten oder Strängen speziell geformte HiFlow-Ringe eingesetzt werden.
In der US 4,370,261 wird gelehrt die Ausbeute bei der Vinylacetat- Herstellung mittels Gasphasenoxidation dadurch zu erhöhen, dass als Katalysator-Formkörper anstelle von Kugeln, Ringen oder Zylindern Stränge mit sternförmigem Durchmesser eingesetzt werden. Die US 6,013,834 beschreibt einen Rohrreaktor dessen Rohre mit einem Festbettkatalysator befüllt sind, wobei die Katalysatorteilchen beliebige Formgestalt wie kugeln, Tabletten, Zylinder oder Ringe haben können und einen Durchmesser oder Länge von 1 mm bis 10 mm, wobei Ku- geln mit einem Durchmesser von 4 mm bis 8 mm bevorzugt werden.
In der US 6,316,383 Bl wird empfohlen zur Verbesserung der Selektivität anstelle herkömmlicher Formkörper wie Kugeln Hohlzylinder mit verstärkenden Stegen einzusetzen.
Aus der WO 2008/145389 A2 ist beispielsweise bekannt, die Selektivität dadurch zu verbessern, indem ein Katalysatorträger eingesetzt wird, welcher eine Oberfläche kleiner als 130 m2/g aufweist. In der WO 2013/164458 AI wird beschrieben, dass das Aufbringen eines Alkaliacetats vor der Aufbringung und Reduktion der Edelmetallkomponente bei der Herstellung eines Trägerkatalysators zu Katalysatoren führt, welche bei der Herstellung von Vinylacetat mittels Gasphasen- oxidation eine höhere Aktivität und eine höhere Selektivität zeigen.
In der DE 10 2011 081 786 AI wird vorgeschlagen zur Verbesserung der Selektivität bei der Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure mit Sauerstoff zu Vinylacetat den Katalysator in den Reaktionsrohren so anzuordnen, dass Katalysatorlagen mit unterschiedlicher Reaktivi- tat nacheinander angeordnet sind. Die Form der Katalysatorträger ist beliebig, bevorzugt werden Ringe eingesetzt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches mit hoher Selektivität zu Vinylacetat-Monomer führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gaspha- senprozess bei dem ein gasförmiges Gemisch enthaltend Ethylen, Essig¬ säure und Sauerstoff in einem Festbettröhrenreaktor, dessen Reakti- onsrohre mit kugelförmigen Trägerkatalysatoren befüllt sind, zur Reaktion gebracht wird, das den Reaktor verlassende Gasgemisch (Produktgasstrom) aufgearbeitet wird, und das verbleibende Gasgemisch (Kreisgas) nach erneuter Beladung mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in den Reaktor zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmigen Trägerkatalysatoren zwei Fraktionen mit unterschiedlichem Durchmesser enthalten.
Vorzugsweise wird die heterogen katalysierte, kontinuierliche Gasphasenreaktion in einem, vorzugsweise aus Edelstahl gefertigten, Röhrenreaktor durchgeführt, welcher mit einem Festbettkatalysator beschickt ist. Im Allgemeinen ist das ein Festbett-Rohrbündelreaktor mit mehre- ren tausend, üblicherweise 2000 bis 20000, dicht gepackten und im
Allgemeinen vertikal angeordneten, zylinderförmigen Rohren. Für den großtechnischen Einsatz werden dazu im Allgemeinen Rohre mit einer Länge von 4 m bis 10 m und einem inneren Durchmesser von im Allgemeinen 20 mm bis 50 mm eingesetzt. Die Zwischenräume zwischen den Rohren selbst, und den Rohren und dem Behälter, werden zur Kühlung beispielsweise von einem Wasser/Wasserdampf-Gemisch durchströmt (Siedewasserkühlung) .
Die Rohre der Röhrenreaktoren sind mit Trägerkatalysatoren als Fest- bettkatalysatoren befüllt. Beispielsweise Trägerkatalysatoren auf Basis eines anorganischen Trägermaterials wie Titanoxid, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, welche im Allgemeinen mit Palladium und Gold in Kombination mit einer Aktivatorkomponente wie Kaliumacetat beschichtet sind. Diese Trägerkatalysatoren liegen als Kugeln vor, wobei die Rohre mit Kugeln zweier Fraktionen mit unterschiedlichem Durchmesser befüllt werden. Bei der ersten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren haben die Kugeln einen größeren Durchmesser, als bei der zweiten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren. Die Trägerkatalysatoren der ersten Fraktion sind vorzugsweise Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 5 mm bis 7 mm.
Der Durchmesser der Kugeln der zweiten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren beträgt vorzugsweise 50 bis 75 %, besonders bevorzugt 65 bis 75 % des Durchmessers der Kugeln des Trägerkatalysators der ersten Fraktion. Im Allgemeinen haben die Kugeln der ersten Fraktion des Trägerkatalysators und die Kugeln der zweiten Fraktion des Trägerkatalysators jeweils eine einheitliche Größe. Beispielswei¬ se können Katalysatorkugeln mit 6 mm Durchmesser in der ersten Frak- tion und Katalysatorkugeln mit 4 mm Durchmesser in der zweiten Fraktion verwendet werden.
Die kugelförmigen Trägerkatalysatoren werden zur Befüllung der Reak- tionsrohre als Mischung zugegeben. Vorzugsweise beträgt das Mischungsverhältnis der größeren Kugeln der ersten Fraktion zu den kleineren Kugeln der zweiten Fraktion von 20 : 80 bis 50 : 50 Gew.-%.
Die Herstellung solcher Trägerkatalysatoren ist dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung der Trägerkatalysatoren kann das Verfahren aus der DE 10 2006 058 800 AI eingesetzt werden, deren diesbezügliche Angaben Teil der Anmeldung sind ( incorporated by reference) .
Die Katalysator-Formkörper werden beispielsweise aus Metalloxiden hergestellt. Als Metalloxide bevorzugt werden beispielsweise Siliziumoxid (SixOy) , Aluminiumoxid (AlxOy) , Titanoxid (TixOy) , Zirkoniumoxid (ZrxOy) , Ceroxid (CexOy) oder Mischungen dieser Metalloxide. Besonders bevorzugt wird pyrogen hergestelltes Siliziumoxid verwendet, beispielsweise WACKER HDK* T40 von der Wacker Chemie AG.
Das Metalloxid wird zunächst in Wasser suspendiert, beispielsweise mittels eines Dissolvers oder Planetendissolvers . Der Feststoffgehalt der wässerigen Metalloxid-Suspension wird vorzugsweise auf Werte von 15 bis 30 Gew.-% eingestellt. Im nächsten Schritt wird die wässerige Suspension des Metalloxids zur Koagulation gebracht. Im Falle von Si¬ liziumdioxid kann das beispielsweise durch Verschiebung des pH-Wertes der Suspension in einen Bereich von pH = 5 bis 10 erfolgen.
Die damit erhaltene Masse wird dann zu den Kugeln geformt. Die Form- gebung kann beispielsweise mittels Extrusion erfolgen. Die damit er¬ haltenen Formkörper werden anschließend getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C. Dem Trocknungsschritt schließt sich die Kalzinierung der Formkörper an. Die Kalzinierung kann in einem Ofen unter Luftatmosphäre, gegebenenfalls unter Schutzgas, erfol- gen. Im Allgemeinen wird dazu auf eine Temperatur von 500°C bis 0
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1000°C erhitzt. Die Sinterzeit beträgt im Allgemeinen zwischen 2 und 10 Stunden.
Die Überführung des Katalysator-Formkörpers in einen aktiven Kataly- sator geschieht durch Aufbringen einer oder mehrerer katalytisch aktiver Verbindungen wie Palladium und Gold oder deren Precursor-Verbindungen, sowie Caesiumacetat und gegebenenfalls weiterer Dotierstoffe, die gegebenenfalls in einem nachfolgenden Schritt in eine aktive Verbindungen überführt werden können.
Zur Beladung mit Palladium und Gold können die Katalysator-Formkörper mit einer Palladiumsalz und Goldsalz enthaltenden Lösung imprägniert werden. Gleichzeitig mit der edelmetallhaltigen Lösung können die eingesetzten Trägermaterialien mit einer basischen Lösung imprägniert werden. Letztere dient zur Überführung der Palladiumverbindung und
Goldverbindung in ihre Hydroxide. Geeignete Palladiumsalze sind beispielsweise Palladiumchlorid, Natrium- oder Kaliumpalladiumchlorid, Palladiumacetat oder Palladiumnitrat. Als Goldsalze eignen sich Gold (III) -Chlorid und Tetrachlorogold (III) -säure . Die Verbindungen in der basischen Lösung sind vorzugsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydro¬ xid oder Natriummetasilikat.
Die Umsetzung der Edelmetallsalzlösung mit der basischen Lösung zu unlöslichen Edelmetallverbindungen kann langsam erfolgen und ist je nach Präparationsmethode im Allgemeinen erst nach 1 bis 24 Stunden abgeschlossen. Danach werden die wasserunlöslichen Edelmetallverbin¬ dungen mit Reduktionsmitteln behandelt. Es kann eine Gasphasenreduktion beispielsweise mit Wasserstoff, Ethen oder Formiergas vorgenommen werden.
Vor und/oder nach der Reduktion der Edelmetallverbindungen kann das auf dem Träger gegebenenfalls vorhandene Chlorid durch eine gründliche Waschung mit Wasser entfernt werden. Nach der Waschung enthält der Katalysator bevorzugt weniger als 500 ppm Chlorid. Die nac der Reduktion erhaltene Katalysatorvorstufe kann getrocknet und abschließend mit Kaliumacetat imprägniert werden.
Der fertige Katalysator kann anschließend bis auf eine Restfeuchte von weniger als 5 % getrocknet werden. Die Trocknung kann an Luft, gegebenenfalls unter Stickstoff, als Inertgas erfolgen.
Der Palladium-Gehalt der Katalysatoren beträgt 0,2 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper.
Der Gold-Gehalt der Katalysatoren beträgt 0,2 bis 3,5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3,0 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper .
Der Kalium-Gehalt der Katalysatoren beträgt 0,5 bis 15 Gew.-%, vor- zugsweise 1,0 bis 12 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Formkörper .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der mit Trägerkatalysator ausgerüstete Reaktor zum Anfahren mit Ethylen, Sauerstoff und Essig- säure beschickt bzw. im kontinuierlichen Betrieb mit dem mit Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure beladenen Kreisgas beschickt. Die dabei einzusetzenden Mengen an Edukten sind dem Fachmann an sich bekannt. Ethylen wird im Allgemeinen im Überschuß zum stöchiometrischen Verhältnis zu Essigsäure eingesetzt. Die Sauerstoffmenge ist nach oben durch die Zündgrenze im Kreisgas limitiert. Die Gasphasenreaktion wird bei einem Druck von vorzugsweise 7 bis 15 bar abs . und bei einer Temperatur von vorzugsweise 130 °C bis 200 °C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird beispielsweise mittels Siedewasserkühlung bei ei¬ nem Druck von 1 bis 30 bar abs., vorzugsweise 8 bis 14 bar abs., ein- gestellt. Dabei wird Wasserdampf mit einer Temperatur von 120°C bis
185°C bei einem Druck von 1 bis 10 bar abs., vorzugsweise 2,5 bis 5 bar abs., gebildet.
Der aus dem Reaktor austretende Produktgasstrom enthält im Wesentli- chen Vinylacetat, Ethylen, Essigsäure, Wasser, und C02. Die Gaspha- senoxidation verläuft nämlich nur unvollständig: Der Ethylenumsatz liegt im Allgemeinen bei etwa 5 bis 20 %, der Essigsäureumsatz im Allgemeinen bei 20 bis 60 % und der Sauerstoff msatz im Allgemeinen bei bis zu 90 %. Nach der Reaktion werden die Reaktionsprodukte Vi- nylacetat und Wasser und nicht umgesetzte Essigsäure vorzugsweise in einer sogenannten Vorentwässerungskolonne aus dem Kreisgas auskonden- siert und der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Nicht auskondensiertes Produkt, im Wesentlichen Ethylen, C02 und Vinylacetat, kann am Kopf der Vorentwässerungskolonne entnommen werden und in einem mit Essigsäure betriebenen Wäscher (Kreisgaswäscher) ausgewaschen werden. Das Kopfprodukt der Vorentwässerungskolonne (Kreisgas) , oder zumindest eine Teilmenge davon, kann in einem C02-Wäscher vom gebildeten Kohlendioxid gereinigt werden. Das Kreisgas wird gegebenenfalls verdichtet, erneut mit den Edukten versetzt, und in den Reaktor zur Gaspha- senoxidation geleitet. Zur weiteren Aufarbeitung des Kondensats aus der Vorentwässerungskolonne können die auskondensierten Produkte Vinylacetat und Wasser sowie nicht umgesetzte Essigsäure in einem mehrstufigen, üblicherweise mit Heizdampf betriebenem, Destillationsprozess voneinander getrennt werden. Die üblichen Destillationsschritte zur Gewinnung des Vinylacetats und der Essigsäure sind Vorentwässerungskolonne, Azeo- tropkolonne, Entwässerungskolonne, Rein-VA -Kolonne , sowie Kolonnen zur Rückstandsaufarbeitung und zur Leichtsieder- und Hochsieder- Abtrennung. Ein derartiger Aufarbeitungsprozess ist beispielsweise in der WO 2011/089070 AI beschrieben, deren diesbezügliche Angaben Teil der Anmeldung sind ( incorporated by reference) . Das Kreisgas wird dann wieder mit Ethylen und Essigsäure beladen und anschließend wie¬ der dem Festbettröhrenreaktor zugeführt. Die Anreicherung des Kreis - gases mit Essigsäure erfolgt üblicherweise mittels eines mit Heizdampf geheizten Essigsäuresättigers .
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat mit einem Katalysatorsystem, welches zwei Fraktionen von kugelförmi¬ gen Trägerkatalysatoren mit unterschiedlichem Durchmesser enthält, werden deutlich verbesserte Selektivitäten erhalten im Vergleich zur Befüllung der Reaktionsrohre mit kugelförmigem Trägerkatalysator mit einheitlicher Teilchengröße . Die Verbesserung der Selektivität kann bis zu 2 % betragen. Bei großtechnischen Anlagen mit Kapazitäten von 200000 Tonnen Vinylacetat pro Jahr und mehr kann man von Einsparungen von 1000000 Euro pro Jahr und pro Prozent Selektivitätsanstieg ausge- hen .
In den folgenden Beispielen wird die Selektivität, welche man mit einer erfindungsgemäßen Mischung von Trägerkatalysatoren unterschiedlicher Größe erhält mit der verglichen, welche man mit Trägerkatalysa- toren einheitlicher Größe erhält. Es wurden folgende Katalysatoren eingesetzt :
Trägerkatalysator der Fraktion 1:
Kugelförmiger Katalysator auf Basis eines Trägers aus pyrogenem Si02 beschichtet mit 2,0 Gew.-% Palladium (7,4 g/1) , 2,0 Gew.-% Gold (7,4 g/l)und 6,5 Gew.-% Kalium (24,1 g/1) und mit einem Durchmesser von 6 mm .
Trägerkatalysator der Fraktion 2 :
Kugelförmiger Katalysator auf Basis eines Trägers aus pyrogenem Si02 beschichtet mit 2,0 Gew.- Palladium (7,4 g/1), 2,0 Gew.-% Gold (7,4 g/1) und 6,5 Gew.-% Kalium (24,1 g/1) und mit einem Durchmesser von 4 mm.
Testung der Katalysatoren:
Die Selektivität der Katalysator-Mischungen wurde über die Dauer von 200 Stunden gemessen. Die Katalysatoren wurden in einen mit Öl tempe- rierten Strömungsreaktor (Reaktorlänge 1200 mm, Innendurchmesser 19 mm) gefüllt und bei einem absoluten Druck von 9,5 bar und einer Raum¬ geschwindigkeit (GHSV) von 3500 Nm3/ (m*h) .mit folgender Gaszusammen¬ setzung geprüft: 60 Vol.-% Ethen, 19,5 Vol.-% Kohlendioxid, 13 Vol.-% Essigsäure und 7,5 Vol.-% Sauerstoff. Die Katalysatoren wurden im Temperaturbereich von 130°C bis 180°C, gemessen im Katalysatorbett, untersucht . Die Reaktionsprodukte wurden im Ausgang des Reaktors mittels Online- Gaschromatographie analysiert. Kohlendioxid, das insbesondere durch die Verbrennung von Ethen gebildet wird, wurde ebenfalls bestimmt und zur Beurteilung der Katalysatorselektivität herangezogen. Die Ergeb- nisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Tabelle 1:
Fraktion 1 [Gew.-%] 100 50 40 30 20
Fraktion 2 [Gew.-%] 0 50 60 70 80
Schüttdichte 668, 6 676, 8 678, 4 680, 1 681, 7
[g Kat / 1 Reaktorvol . ]
Kugelf läche/Rohrvolumen 0 , 62 0 , 72 0 , 74 0, 76 0, 78
[m2/l]
Selektivität [%] 93,4 94 , 3 94 , 4 94, 5 94, 6

Claims

tentansprüche :
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in einem heterogen katalysierten, kontinuierlichen Gasphasenprozess bei dem ein gasförmiges Gemisch enthaltend Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Festbettröhrenreaktor , dessen Reaktionsrohre mit kugelförmigen Trägerkatalysatoren befüllt sind, zur Reaktion gebracht wird, das den Reaktor verlassende Gasgemisch (Produkt- gasstrom) aufgearbeitet wird, und das verbleibende Gasgemisch (Kreisgas) nach erneuter Beladung mit Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in den Reaktor zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmigen Trägerkatalysatoren zwei Fraktionen mit unterschiedlichem Durchmesser enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kugeln der ersten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren einen größeren Durchmesser haben als die Kugeln der zweiten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren, wobei der Durchmesser der Kugeln der zweiten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren 50 bis 75 % des Durchmessers der Kugeln der ersten Fraktion des Trägerkatalysators beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kugeln der Trägerkatalysatoren der ersten Fraktion einen Durchmesser von 5 mm bis 10 mm haben.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis der Kugeln der ersten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren zu den kleineren Kugeln der zweiten Fraktion der kugelförmigen Trägerkatalysatoren von 20 : 80 bis 50 : 50 Gew.-% beträgt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019072655A1 (de) 2017-10-13 2019-04-18 Wacker Chemie Ag Katalysator zur herstellung von vinylacetat
CN115286483A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2601154A1 (de) * 1976-01-14 1977-07-21 Bayer Ag Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung
DE3422575A1 (de) * 1984-06-18 1985-12-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur abtrennung von vinylacetat
EP0839793A1 (de) * 1996-11-04 1998-05-06 BP Chemicals Limited Verfahren zum Herstellen von Vinylacetat
DE10064084A1 (de) * 2000-12-21 2002-07-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE102006058800A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen
DE102009002666A1 (de) * 2009-04-27 2010-10-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE102011081786A1 (de) * 2011-08-30 2013-02-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Acetoxylierung von Olefinen in der Gasphase

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6915303A (de) 1968-10-22 1970-04-24
DE2811115A1 (de) 1978-03-15 1979-09-27 Hoechst Ag Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase
DE19721368A1 (de) 1997-05-22 1998-11-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19828491A1 (de) 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
US6013834A (en) 1999-03-04 2000-01-11 Celanese International Corporation Production of vinyl acetate in a catalytic reactor equipped with filter and distribution bed
DE102007025444A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102010001097A1 (de) 2010-01-21 2011-07-28 Wacker Chemie AG, 81737 Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE102012008714A1 (de) 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2601154A1 (de) * 1976-01-14 1977-07-21 Bayer Ag Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung
DE3422575A1 (de) * 1984-06-18 1985-12-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur abtrennung von vinylacetat
EP0839793A1 (de) * 1996-11-04 1998-05-06 BP Chemicals Limited Verfahren zum Herstellen von Vinylacetat
DE10064084A1 (de) * 2000-12-21 2002-07-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE102006058800A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen
DE102009002666A1 (de) * 2009-04-27 2010-10-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE102011081786A1 (de) * 2011-08-30 2013-02-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Acetoxylierung von Olefinen in der Gasphase

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019072655A1 (de) 2017-10-13 2019-04-18 Wacker Chemie Ag Katalysator zur herstellung von vinylacetat
DE102017218375A1 (de) 2017-10-13 2019-04-18 Wacker Chemie Ag Katalysator zur Herstellung von Vinylacetat
CN115286483A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法
CN115286483B (zh) * 2022-08-11 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法

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