DE102011088959B4

DE102011088959B4 - Vorrichtung zum Entgasen einer Flüssigkeit und Verwendung dieser Vorrichtung in einem Analysegerät

Info

Publication number: DE102011088959B4
Application number: DE102011088959.0A
Authority: DE
Inventors: Ralf Bernhard; Ulrich Kathe; Lydia Hoppe
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2022-08-04
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: CN103157301B; US20130156646A1; US9435729B2; CN103157301A; DE102011088959A1

Abstract

Vorrichtung (1, 101) zur Durchführung eines Verfahrens zum Entgasen einer Flüssigkeit (7), umfassend:- eine Kolbenpumpeneinheit (3, 103), welche einen zur Aufnahme der zu entgasenden Flüssigkeit (7) dienenden Aufnahmeraum (17, 117) und einen in dem Aufnahmeraum (17, 117) beweglichen Kolben (13) aufweist, welcher den Aufnahmeraum (17, 117) an einer Seite flüssigkeitsdicht verschließt, wobei der Aufnahmeraum (17, 117) über eine Zuleitung (9, 109) mit einer Flüssigkeitsvorlage (5, 105) verbunden ist, und über eine erste Ableitung (21, 121) mit einem Abfallbehälter (22, 122) zur Aufnahme der aus dem Aufnahmeraum entfernten Gasphase und über eine zweite Ableitung (21, 121) mit einem Aufnahmebehälter (27, 127) für die entgaste Flüssigkeit verbunden ist,- eine Ventileinrichtung (25, 125), insbesondere ein Ventilschaltwerk oder ein Mehrwegeventil, mittels derer die Zuleitung (9, 109), die erste Ableitung (21, 121) und zweite Ableitung (23, 123) jeweils mindestens zeitweise sperrbar sind, wobei die Ventileinrichtung (25, 125) in einer ersten Stellung die Zuleitung (9, 109) mit dem Aufnahmeraum (17, 117) verbindet und die erste (21, 121) und zweite (23, 123) Ableitung sperrt, in einer zweiten Stellung die Zuleitung (9, 109), die erste Ableitung (21, 121) und die zweite Ableitung (23, 123) sperrt, in einer dritten Stellung den Abfallbehälter (22, 122) mit dem Aufnahmeraum (17, 117) verbindet und die Zuleitung (9, 109) und die zweite Ableitung (23, 123) sperrt, und in einer vierten Stellung den Aufnahmebehälter (27, 127) mit dem Aufnahmeraum (17, 117) verbindet und die Zuleitung und die erste Ableitung sperrt, und- eine Steuereinrichtung (S), welche dazu ausgestaltet ist, die Vorrichtung (1) zur Durchführung des Verfahrens zu steuern, wobei bei dem Verfahren:i. durch Ausführen einer ersten Hubbewegung des Kolbens (13) bei gesperrter erster und zweiter Ableitung (21, 23, 121, 123) und geöffneter Zuleitung (9, 109) Flüssigkeit (7) über die Zuleitung (9, 109) in den Aufnahmeraum (17, 117) angesaugt wird,ii. durch Fortsetzung der ersten Hubbewegung des Kolbens (13) bei gesperrter Zuleitung (9, 109) und gesperrter erster und zweiter Ableitung (21, 23, 121, 123) ein Unterdruck in dem Aufnahmeraum (17, 117) erzeugt wird; undiii. durch Ausführen einer der ersten Hubbewegung entgegen gerichteten, zweiten Hubbewegung des Kolbens (13) bei geöffneter erster Ableitung (21, 121) und gesperrter Zuleitung (9, 109) eine in dem Aufnahmeraum (17, 117) vorliegende Gasphase aus dem Aufnahmeraum (17, 117) über die erste Ableitung (21, 121) entfernt wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Entgasen einer Flüssigkeit sowie deren Verwendung in einem Analysegerät.
Es gibt eine Vielzahl von Anwendungen, beispielsweise in der Chemie, Biologie, Biotechnologie, Pharmazie und Lebensmitteltechnik, in denen Flüssigkeiten als Lösungsmittel, als Ausgangsstoffe eines Prozesses oder als Reaktionsprodukte zur Anwendung kommen. In vielen dieser Anwendungsfälle ist die Anwesenheit gelöster Gase und die damit verbundene mögliche Bildung von Gasblasen unerwünscht. Die Bildung von Gasblasen kann sich beispielsweise bei der chromatographischen Trennung von Reaktionsprodukten störend auswirken. Aber auch Messungen physikalischer oder chemischer Messgrößen in den Flüssigkeiten können durch die Anwesenheit von Gasen oder die Bildung von Gasblasen verfälscht werden. Nicht nur in Laborverfahren, sondern auch in industriellen Prozessen ist eine präzise und verlässliche Messung bestimmter Messgrößen zur Steuerung und Regelung der Prozesse und zur Qualitätssicherung der Produkte jedoch von großer Bedeutung.
In der Prozessmesstechnik und in der Umweltmesstechnik werden häufig Analysegeräte zur Bestimmung einer Messgröße einer Flüssigkeit eingesetzt. Beispielsweise können Analysegeräte zur Überwachung und Optimierung der Reinigungsleistung einer Kläranlage, zur Überwachung von Trinkwasser oder zur Qualitätsüberwachung von Lebensmitteln eingesetzt werden. Gemessen und überwacht wird beispielsweise der Gehalt der Flüssigkeitsprobe an einer bestimmten Substanz (auch als Analyt bezeichnet). Analyte können zum Beispiel Ionen wie Ammonium, Phosphat, Silikat oder Nitrat, biologische oder biochemischen Verbindungen, z.B. Hormone, oder auch Mikroorganismen sein. Andere Messgrößen, die durch Analysegeräte in der Prozessmesstechnik, insbesondere im Bereich der Überwachung von Wasser bestimmt werden, sind der Anteil an organischem Kohlenstoff (TOC = total organic carbon) oder der chemische Sauerstoffbedarf (CSB). Analysegeräte können beispielsweise als Schrankgeräte oder als Bojen ausgestaltet sein.
Häufig wird in Analysegeräten die zu analysierende Probe behandelt, indem sie mit einem oder mehreren Reagenzien versetzt wird, so dass eine chemische Reaktion in der Flüssigkeitsprobe auftritt. Bei einer Reihe von Analyseverfahren werden die Reagenzien so gewählt, dass die chemische Reaktion mittels physikalischer Methoden, beispielsweise durch optische Messungen oder mittels potentiometrischer oder amperometrischer Sensoren oder durch eine Leitfähigkeitsmessung nachweisbar ist. Beispielsweise kann die chemische Reaktion eine Färbung oder einen Farbumschlag bewirken, der mit optischen Mitteln detektierbar ist. Die Farbintensität ist in diesem Fall ein Maß für die zu bestimmende Messgröße. Die Messgröße kann in diesem Fall beispielsweise fotometrisch ermittelt werden, indem elektromagnetische Strahlung, beispielsweise sichtbares Licht, von einer Strahlungsquelle in die Flüssigkeitsprobe eingestrahlt wird und nach Transmission durch die Flüssigkeitsprobe von einem geeigneten Empfänger empfangen wird. Der Empfänger erzeugt ein von der Intensität der empfangenen Strahlung abhängiges Messsignal, aus dem die Messgröße abgeleitet werden kann.
Um solche Analyseverfahren automatisiert beispielsweise im industriellen Bereich oder zur Überwachung einer Kläranlage oder eines Gewässers im Freien einzusetzen, ist es wünschenswert, ein Analysegerät bereitzustellen, das die benötigten Analyseverfahren automatisiert durchführt. Die wichtigsten Anforderungen an ein solches Analysegerät sind, neben einer ausreichenden Messgenauigkeit, Robustheit, einfache Bedienbarkeit und die Gewährleistung einer ausreichenden Arbeits- bzw. Umweltsicherheit.
Aus dem Stand der Technik sind bereits halbautomatische und automatische Analysegeräte bekannt. So zeigen beispielsweise DE 102 22 822 A1 , DE 102 20 829 A1 und DE 10 2009 029 305 A1 Online-Analysatoren zum Analysieren von Messproben. Diese Online-Analysatoren sind jeweils als Schrankgerät ausgestaltet, das eine Steuereinheit, Vorratsbehälter für Reagenzien, Standards und Reinigungsflüssigkeiten, Pumpen zum Fördern und Dosieren der Flüssigkeitsprobe und des oder der Reagenzien in eine Messzelle und einen Messaufnehmer für optische Messungen an der in der Messzelle mit dem oder den Reagenzien umgesetzten Flüssigkeitsprobe aufweist. Die Reagenzien, Standards oder Reinigungsflüssigkeiten werden aus den Vorratsbehältern gefördert und in die Messzelle transportiert. Entsprechend wird verbrauchte Flüssigkeit aus der Messzelle in einen Abfallbehälter überführt.
Die zu analysierende Flüssigkeitsprobe enthält in der Regel gelöste Gase, beispielsweise Luft bzw. Luftbestandteile wie Sauerstoff, Kohlendioxid und/oder Stickstoff. Infolge Temperatur- oder pH-Wertänderungen der Flüssigkeitsprobe während des Analyseverfahrens oder aufgrund chemischer Reaktionen bei der Behandlung der Flüssigkeitsprobe mit Reagenzien können die zuvor gelösten Gase störende Gasblasen bilden. Auch die Reagenzien, die der Flüssigkeitsprobe im Analysegerät zugesetzt werden, können gelöste Gase enthalten und in gleicher Weise zur Gasblasenbildung beitragen.
Durch Anwesenheit gelöster Gase bzw. durch Gasblasenbildung in der Flüssigkeitsprobe kann das von einem Analysegerät ermittelte Analyseergebnis verfälscht werden. Dies kommt insbesondere bei den beschriebenen fotometrischen Analyseverfahren, bei denen eine Absorption der durch Zugabe von Reagenzien vorbehandelten, gegebenenfalls gefärbten, Flüssigkeitsprobe auftritt, in Betracht. Die Verfälschung ergibt sich bei diesen Messverfahren dadurch, dass Gasblasen im Strahlungsweg der durch die Flüssigkeitsprobe gestrahlten Messstrahlung vorliegen.
In manchen Analyseverfahren wird bei einer zur Behandlung der Flüssigkeitsprobe vorgesehenen Reaktion zwischen einem Reagenz und dem Analyten oder einem anderen chemischen Bestandteil der Flüssigkeitsprobe Gas gebildet. Dies kann dazu dienen, störende Substanzen aus der Flüssigkeitsprobe zu entfernen. Ein Beispiel dafür ist das Austreiben von störenden Chloridionen aus einer wässrigen Flüssigkeitsprobe durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure vor der Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Probe mittels Oxidation durch Kaliumdichromat. Dieses Verfahren ist beispielsweise in DE 10 2009 028 165 A1 beschrieben. Bei diesen Verfahren ist es ebenfalls zur Gewährleistung einer ausreichenden Messgenauigkeit von großer Bedeutung, dass die gebildeten Gase möglichst vollständig aus der Flüssigkeitsprobe entfernt werden.
Eine aus der Flüssigkeitsprobe ausgetriebene gasförmige Komponente kann in anderen Analyseverfahren auch ein Reaktionsprodukt des Analyten sein. Beispielsweise kann eine Flüssigkeitsprobe zur Ermittlung des Ammoniumgehalts mit Lauge versetzt werden, um Ammonium zu gasförmigem Ammoniak umzusetzen und anhand der entstandenen Gasmenge auf die Ammoniumkonzentration der Flüssigkeitsprobe zurückzuschließen. Bei der Bestimmung des organischen Kohlenstoffgehalts einer Flüssigkeitsprobe wird häufig der anorganische Kohlenstoffanteil durch Ansäuern der Flüssigkeitsprobe als Kohlendioxid (CO₂) ausgetrieben, bevor der organische Kohlenstoffanteil in der verbleibenden Flüssigkeitsprobe zu CO₂ oxidiert, einem Trägergasstrom zugeführt und der TOC-Gehalt aus der CO₂-Konzentration im Trägergasstrom bestimmt wird. Analysegeräte zur Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehalts, des TOC-Gehalts und/oder des TIC-Gehalts sind beispielsweise aus DE 10 2008 025 877 A1 , DE 10 2006 058 051 A1 oder US 5,340,542 A bekannt. Viele TOC-Analysegeräte bestimmen anhand der aus den anorganischen Kohlenstoffverbindungen der Flüssigkeitsprobe entstandenen CO₂-Menge auch den anorganischen Kohlenstoffanteil (sog. TIC = total inorganic carbon). Auch bei diesen Verfahren ist es wichtig zur Erreichung einer ausreichenden Messgenauigkeit, dass die gasförmige Komponente möglichst quantitativ von der Flüssigkeitsprobe getrennt wird, da sonst eine zu niedrige Analytkonzentration ermittelt wird.
Zur Entfernung von Gasen aus in Laboranwendungen, in der Prozess- und/oder Analysetechnik verwendeten oder durch chemische Verfahren erhaltenen Flüssigkeiten werden oftmals Entgasungsvorrichtungen, in der Fachsprache auch als „Degasser“ oder „Debubbler“ bezeichnet, eingesetzt.
Eine solche Vorrichtung ist beispielsweise in dem US-Patent US 7,144,443 B2 beschrieben. Die Vorrichtung ist in einer Flüssigkeitsleitung integriert und umfasst eine rohrförmige, gas- und flüssigkeitsdichte äußere Leitung und eine rohrförmige, gasdurchlässige innere Leitung. Die äußere Leitung weist in Ihrer Wand einen Anschluss an eine Vakuumquelle auf, der es ermöglicht, den in dem zwischen der inneren und der äußeren Leitung gebildeten ringförmigen Raum herrschenden Druck gegenüber dem in der inneren Leitung herrschenden Druck zu reduzieren. Zur Entgasung einer Flüssigkeit wird diese durch die innere Leitung transportiert, während die Vakuumquelle an den zwischen der inneren und äußeren Leitung gebildeten Raum angelegt wird. Dem Henryschen Gesetz folgend wird auf diese Weise in der Lösung vorliegendes Gas durch die Leitungswand der inneren Leitung hindurch in die Gasphase überführt und die Flüssigkeit somit entgast.
Nachteilig an diesem Vorgehen ist jedoch, dass die Entgasungsvorrichtung zusätzlich zu einer für den Transport der Flüssigkeit durch die innere Leitung benötigten Pumpe eine Vakuumquelle, sowie eine spezielle Trennmembran zum Entfernen des Gases aus der Flüssigkeit benötigt. In vielen Anwendungen, nicht zuletzt in den voranstehend beschriebenen Analysegeräten, die je nach Einsatzgebiet, beispielsweise in einer Kläranlage oder an einer umweltanalytischen Messstelle möglichst ohne weitere Peripheriegeräte, wie z.B. Vakuumpumpen, funktionsfähig sein sollen, ist ein solches Verfahren nicht praktikabel.
In der DE 32 37 023 A1 ist darüber hinaus eine Entgasungsvorrichtung für Flüssigkeitsströme, insbesondere zum Entlüften von Wärmetausch-Kreisläufen beschrieben, die einen Entgasungsbehälter umfasst, der zumindest zeitweise mit einer den Flüssigkeitsstrom führenden Rohrleitung in Strömungsverbindung steht und mindestens zeitweise unter einem mittels eines in den Entgasungsbehälter eingesetzten Kolbens beinflussbaren Druck steht, der unterhalb des Drucks in der Rohrleitung liegt.
In der DE 242 830 A ist ein mittels einer Kolbenpumpe ausführbares Verfahren zur kontinuierlichen Entschäumung von Flüssigkeiten mittels Luftverdünnung beschrieben. Dabei wird durch eine Bewegung eines Kolbens in eine erste Richtung so lange Flüssigkeit aus einem Flüssigkeitsbehälter durch einen mit einem Schwimmschalter verschließbaren Ablauf des Flüssigkeitsbehälters und eine daran angeschlossene mit einem Saugventil verschließbare Zuleitung hindurch in einen dem Kolben vorgelagerten Aufnahmeraum gesaugt, bis der Schwimmschalter den Ablauf verschließt. Durch eine Fortsetzung dieser Kolbenbewegung wird das Saugventil geschlossen und im Aufnahmeraum eine Luftverdünnung erzielt, die Luft aus der Flüssigkeit austreibt. Anschließend wird der Kolben in eine der ersten Richtung entgegengesetzte zweite Richtung bewegt. Der hierdurch bewirkte Druckanstieg im Aufnahmeraum schließt das Saugventil. Zugleich wird durch den Druckanstieg ein durch den Kolben hindurchführender Kanal vorübergehend solange geöffnet, bis er durch einen mit dem Kolben verbundenen Schwimmschalter wieder geschlossen wird. Bei geöffnetem Kanal führt die Bewegung des Kolbens in die zweite Richtung dazu, dass Luft durch den Kanal austritt. Nach dem Schließen des Kanals wird durch die fortgesetzte Bewegung des Kolbens in die zweite Richtung ein in eine an den Aufnahmeraum angeschlossene Flüssigkeitsableitung eingesetztes Druckventil geöffnet und Flüssigkeit durch die Flüssigkeitsableitung abgeführt.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung eine Vorrichtung zum Entgasen einer Flüssigkeit zur Verfügung zu stellen, die die Entgasung der Flüssigkeit mit einfachen Mitteln ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1. Weitere Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das Verfahren zum Entgasen einer Flüssigkeit wird mittels einer Kolbenpumpeneinheit mit einem zur Aufnahme der zu entgasenden Flüssigkeit dienenden, mit mindestens einer Zuleitung und mindestens einer Ableitung verbundenen Aufnahmeraum und einem in dem Aufnahmeraum zur Ausführung von Hubbewegungen gelagerten Kolben, welcher den Aufnahmeraum an einer Seite flüssigkeitsdicht verschließt, durchgeführt. Es umfasst die Schritte:

i. Ansaugen der Flüssigkeit über die Zuleitung in den Aufnahmeraum durch Ausführen einer ersten Hubbewegung des Kolbens bei gesperrter Ableitung und geöffneter Zuleitung;
ii. Erzeugen eines Unterdrucks in dem Aufnahmeraum durch Fortsetzung der ersten Hubbewegung des Kolbens bei gesperrter Zuleitung und gesperrter Ableitung;
iii. Öffnen der Ableitung und Entfernen einer in dem Aufnahmeraum vorliegenden Gasphase aus dem Aufnahmeraum über die Ableitung durch Ausführen einer der ersten Hubbewegung entgegen gerichteten, zweiten Hubbewegung des Kolbens bei geöffneter Ableitung und gesperrter Zuleitung.

Dieses Verfahren vermeidet die Verwendung einer zusätzlichen Vakuumquelle. Stattdessen kann zum Entgasen der Flüssigkeit eine Kolbenpumpe eingesetzt werden, die gleichermaßen für den Transport der Flüssigkeit in den Aufnahmeraum und für den Weitertransport der Flüssigkeit nach dem Entgasen aus dem Aufnahmeraum heraus verwendet werden kann. Dies vereinfacht den apparativen Aufwand zur Durchführung des Verfahrens erheblich.
Im oben genannten Schritt ii. kann der Unterdruck über eine vorgegebene Zeitspanne gehalten werden. Hierzu kann der Kolben, nachdem die erste Hubbewegung so lange fortgesetzt wurde, bis der Kolben eine vorgegebene Endstellung erreicht hat, in dieser Endstellung bei weiterhin gesperrter Zuleitung und gesperrter Ableitung festgehalten werden.
Die in dem Aufnahmeraum aufgenommene Flüssigkeit kann, insbesondere während der Durchführung von Schritt ii. erwärmt werden. Beispielsweise kann die Erwärmung während des Haltens des Unterdrucks im Aufnahmeraum erfolgen. Durch die Temperaturerhöhung wird die Löslichkeit von Gasen in der Flüssigkeit weiter vermindert und somit der durch das Anlegen eines Unterdrucks bewirkte Effekt verstärkt.
Die Schritte ii. und iii. können mehrfach, beispielsweise 2 bis 20 mal, insbesondere 2 bis 5 mal, durchgeführt werden. Die Anzahl der Wiederholungen kann sich aus den konkreten Verfahrensbedingungen, z.B. dem zu entgasenden Volumen, der Viskosität der zu entgasenden Flüssigkeit, der Natur der Flüssigkeit und/oder des in der Flüssigkeit gelösten Gases und der Verwendung, für die die Flüssigkeit nach dem Entgasen bestimmt ist ergeben.
Der Aufnahmeraum kann mit einer ersten Ableitung und einer zweiten Ableitung verbunden sein, wobei die Gasphase aus dem Aufnahmeraum über die erste Ableitung entfernt wird, und die Flüssigkeit über die zweite Ableitung weitertransportiert wird. Die zweite Ableitung kann beispielsweise mit einer Leitung oder einem Behälter verbunden sein, in dem die Flüssigkeit mit einem oder mehreren Reaktionspartnern zusammengeführt wird, um eine chemische Reaktion durchzuführen. Die zweite Ableitung kann auch mit einer Zuführung zu einem Messgerät verbunden sein, das dazu ausgestaltet ist, eine chemische oder physikalische Messgröße der entgasten Flüssigkeit zu bestimmen. Bei dem Messgerät kann es sich beispielsweise um eine Messzelle eines Analysegeräts handeln, das eine Konzentration eines bestimmten Analyten oder einen sonstigen Analyse-Parameter bestimmt. Sonstige Analyse-Parameter können beispielsweise der Gesamtkohlenstoffgehalt, den TOC-Gehalt und/oder den TIC-Gehalt oder der chemische Sauerstoffbedarf der Flüssigkeit sein.
Das über die erste Ableitung aus dem Aufnahmeraum entfernte Gas kann verworfen werden, es kann aber auch zur weiteren Analyse aufgefangen und/oder dem Analysegerät zugeführt werden.
Beispielsweise kann der pH-Wert der Flüssigkeit vor oder nach dem Ansaugen in den Aufnahmeraum so eingestellt werden, dass eine gasförmige Komponente aus der Flüssigkeit ausgetrieben wird. Durch ein- oder mehrmaliges Durchführen der Schritte ii. und iii. kann die gasförmige Komponente weitgehend quantitativ von der Flüssigkeit abgetrennt und über die erste Ableitung einem Auffangbehälter und/oder dem Analysegerät zugeführt werden. Das Analysegerät kann die Menge der entstandenen gasförmigen Komponente ermitteln und daraus einen Parameter der Flüssigkeit, insbesondere eine Analytkonzentration, ermitteln.
Handelt es sich bei dem Analysegerät beispielsweise um ein Analysegerät zur Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehalts bzw. des TOC-Gehalts einer Flüssigkeit, kann auf diese Weise durch Ansäuern der Flüssigkeit der anorganisch gebundene Kohlenstoff als CO₂ ausgetrieben und die entstandene CO₂-Menge als TIC-Gehalt von dem Analysegerät bestimmt werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des voranstehend beschriebenen Verfahrens umfasst:

- eine Kolbenpumpeneinheit, welche einen zur Aufnahme der zu entgasenden Flüssigkeit dienenden Aufnahmeraum und einen in dem Aufnahmeraum beweglichen Kolben aufweist, welcher den Aufnahmeraum an einer Seite flüssigkeitsdicht verschließt,
- mindestens eine mit dem Aufnahmeraum verbundene Zuleitung,
- mindestens eine mit dem Aufnahmeraum verbundene Ableitung,
- eine Ventileinrichtung, insbesondere ein Ventilschaltwerk oder ein Mehrwegeventil, mittels derer die Zuleitung und die Ableitung jeweils mindestens zeitweise sperrbar sind, und
- eine Steuereinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu steuern.

Der Aufnahmeraum ist erfindungsgemäß über die mindestens eine Zuleitung mit einer Flüssigkeitsvorlage, über eine erste Ableitung mit einem Abfallbehälter zur Aufnahme der aus dem Aufnahmeraum entfernten Gasphase und über eine zweite Ableitung mit einem Aufnahmebehälter für die entgaste Flüssigkeit verbunden, wobei die Ventileinrichtung
in einer ersten Stellung die Zuleitung mit dem Aufnahmeraum verbindet und die erste und zweite Ableitung sperrt,
in einer zweiten Stellung die Zuleitung, die erste Ableitung und die zweite Ableitung sperrt,
in einer dritten Stellung den Abfallbehälter mit dem Aufnahmeraum verbindet und die Zuleitung und die zweite Ableitung sperrt, und
in einer vierten Stellung den Aufnahmebehälter mit dem Aufnahmeraum verbindet und die Zuleitung und die erste Ableitung sperrt.
Zum Erwärmen der im Aufnahmeraum enthaltenen Flüssigkeit kann die Vorrichtung Heizmittel umfassen. Hierfür kommen insbesondere elektrische Heizelemente in Frage, die elektrische Energie in Wärme umwandeln, wie beispielsweise eine elektrische Heizwendel, ein elektrisches Heizband, ein elektrischer Heizpilz oder dergleichen.
Die Ventileinrichtung kann in einer besonders einfachen Ausgestaltung ein 4/4-Wegeventil umfassen.
Die Kolbenpumpeneinheit kann beispielsweise eine Spritzenpumpe mit einem Spritzenzylinder und einem in dem Spritzenzylinder axial beweglich gelagerten, den Spritzenzylinder an einer Seite flüssigkeitsdicht verschließenden Spritzenkolben aufweisen. Am dem Spritzenkolben gegenüberliegenden Ende des Spritzenzylinders kann ein in den von der Stirnseite des Spritzenkolbens und dem Spritzenzylinder umschlossenen Aufnahmeraum mündender Spritzenauslass angeordnet sein. Der Spritzenauslass kann über die Ventileinrichtung, beispielsweise über ein 4/4-Wegeventil, mit dem Zulauf, der ersten und der zweiten Ableitung verbunden sein. Ist die Ventileinrichtung beispielsweise ein 4/4-Wegeventil, kann dieses den Spritzenauslass jeweils wahlweise mit dem Zulauf, der ersten Ableitung oder der zweiten Ableitung verbinden, während gleichzeitig die jeweils anderen beiden mit dem Spritzenauslass über das 4/4-Wegeventil verbundenen Leitungen gegenüber dem Aufnahmeraum gesperrt sind, oder auch den Spritzenauslass gegenüber allen mit dem Spritzenauslass über das 4/4-Wegeventil verbundenen Leitungen gleichzeitig sperren.
Die hier beschriebene Vorrichtung kann vorteilhaft in ein Analysegerät der eingangs beschriebenen Gattung zur Bestimmung einer Messgröße einer Flüssigkeitsprobe integriert werden. Ein solches Analysegerät zur Bestimmung einer Messgröße einer Flüssigkeitsprobe kann weiterhin umfassen:

- ein Verfahrenstechnik-System zur Behandlung der Flüssigkeitsprobe, wobei die Behandlung das Zugeben mindestens eines Reagenz zu der Flüssigkeitsprobe umfasst;
- einen Messaufnehmer zur Erfassung eines mit der Messgröße korrelierten Messwerts der behandelten Flüssigkeitsprobe oder eines durch die Behandlung der Flüssigkeitsprobe gebildeten Reaktionsprodukts;
- eine Steuerungseinheit, welche zur Steuerung des Verfahrenstechnik-Systems ausgestaltet ist; und
- eine Auswertungseinheit, welche zur Bestimmung der Messgröße anhand des von dem Messaufnehmer erfassten Messwerts ausgestaltet ist.

Das Analysegerät kann dabei eine oder mehrere Entgasungsvorrichtungen aufweisen. In einer Ausgestaltung kann das Analysegerät beispielsweise eine erste Entgasungsvorrichtung zum Entgasen der mit den Reagenzien behandelten Flüssigkeitsprobe vor dem Erfassen der Messgröße umfassen. In einer anderen Ausgestaltung kann das Analysegerät eine Entgasungsvorrichtung zum Entgasen der unbehandelten Flüssigkeitsprobe und gegebenenfalls weitere Entgasungsvorrichtungen zum Entgasen eines oder mehrerer, insbesondere aller der Flüssigkeitsprobe zuzusetzenden Reagenzien aufweisen.
Das Verfahrenstechnik-System kann zusätzlich dazu ausgestaltet sein, die behandelte Flüssigkeitsprobe oder das durch die Behandlung der Flüssigkeitsprobe gebildete Reaktionsprodukt in einer Messzelle bereitzustellen. In dieser Ausgestaltung kann der Messaufnehmer den mit der Messgröße korrelierten Messwert der in der Messzelle enthaltenen behandelten Flüssigkeitsprobe erfassen.
Die Steuerungseinheit und die Auswertungseinheit können durch eine Datenverarbeitungseinrichtung gebildet sein, beispielsweise durch einen Computer oder einen Messumformer. Die Funktionen der Steuerungseinheit und der Auswertungseinheit können von einer einzigen Datenverarbeitungseinheit oder verteilt über mehrere Datenverarbeitungseinheiten, die zur Kommunikation miteinander verbunden sind, ausgeführt werden. In einer Ausgestaltung umfasst das Messgerät einen Computer oder einen Messumformer, der dazu ausgestaltet ist, die Funktionen der Steuerungseinheit und der Auswertungseinheit auszuführen. Hierzu sind in einem Datenspeicher der Datenverarbeitungseinheit Betriebsprogramme hinterlegt, die diese zur Steuerung des Verfahrenstechnik-Systems und/oder zur Bestimmung der Messgröße anhand eines vom Messaufnehmer empfangenen Signals ausführen kann. Die Steuerungs- und/oder die Auswertungseinheit kann die Steuereinrichtung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Entgasen einer Flüssigkeit umfassen. Weist das Analysegerät einen einzigen Computer oder Messumformer auf, der die Funktionen der Steuerungseinheit und der Auswertungseinheit übernimmt, kann dieser zusätzlich als Steuereinrichtung der Vorrichtung dienen.
Das Analysegerät kann einen oder mehrere Vorratsbehälter aufweisen, die die Reagenzien für die Behandlung der Flüssigkeitsprobe enthalten. Zur Förderung und Dosierung der Flüssigkeitsprobe und der Reagenzien in die Messzelle kann das Analysegerät eine oder mehrere Pumpen, zum Beispiel Spritzenpumpen, umfassen. Beispielsweise kann der Flüssigkeitsprobe und jedem Reagenz eine eigene Pumpe zugeordnet sein. Die Pumpen sind mittels der Steuereinheit automatisiert betätigbar.
In einer besonders einfachen und platzsparenden Ausgestaltung des Analysegeräts wird die zu entgasende Flüssigkeit mittels einer Spritzenpumpe in die Messzelle transportiert, wobei der Zylinder der Spritzenpumpe, in dem der Spritzenkolben axial beweglich und den Zylinder an einem Ende flüssigkeitsdicht verschließend gelagert ist, als Aufnahmeraum zur Aufnahme der zu entgasenden Flüssigkeit dient. Dabei kann die zu entgasende Flüssigkeit beispielsweise die unbehandelte oder behandelte Flüssigkeitsprobe oder ein Reagenz sein. Der am dem Spritzenkolben gegenüberliegenden Ende des Spritzenzylinders angeordnete Spritzenauslass kann in dieser Ausgestaltung mit einer Zuleitung, über die die zu entgasende Flüssigkeit, also die Flüssigkeitsprobe oder das Reagenz, angesaugt werden kann, und zum anderen mit einer ersten Ableitung verbunden sein, über die das bei Anlegen eines Unterdrucks im Spritzenzylinder gebildete Gas abgeführt werden kann. Zusätzlich kann der Spritzenzylinder über seinen Spritzenauslass mit einer zweiten Ableitung verbunden sein, über die die entgaste Flüssigkeit dem Verfahrenstechniksystem zur weiteren Behandlung der Flüssigkeitsprobe oder der Messzelle zugeführt werden kann. Zur zeitweiligen Sperrung der Zuleitung, der ersten Ableitung und/oder der zweiten Ableitung zur Durchführung des weiter oben beschriebenen Verfahrens zur Entgasung der Flüssigkeit kann zwischen den Spritzenauslass und die Zuleitung sowie die beiden Ableitungen eine Ventileinrichtung, z.B. ein 4/4-Wegeventil, geschaltet sein, wie ebenfalls weiter oben beschrieben. Das 4/4-Wegeventil kann mittels der Steuerungseinheit des Analysegeräts betätigbar sein.
Der Messaufnehmer des Analysegeräts kann ein optischer, insbesondere ein fotometrischer Messaufnehmer sein, welcher mindestens eine Strahlungsquelle für elektromagnetische Strahlung und einen Empfänger, welcher dazu ausgestaltet ist, von der Strahlungsquelle emittierte elektromagnetische Strahlung nach Transmission durch die behandelte Flüssigkeitsprobe zu empfangen und ein mit der Intensität der empfangenen Strahlung korreliertes Messsignal auszugeben, umfasst.
Das Analysegerät kann in einer anderen Ausgestaltung Mittel zur Bestimmung einer die Konzentration eines in der Flüssigkeitsprobe enthaltenen, durch die Behandlung der Flüssigkeitsprobe in ein gasförmiges Reaktionsprodukt überführten Analyten repräsentierenden Messgröße umfassen.
Beispielsweise kann das Analysegerät dazu ausgestaltet sein, den TOC-Gehalt der Flüssigkeitsprobe zu ermitteln. Hierzu kann es einen Hochtemperaturreaktor zum Aufschluss der Flüssigkeitsprobe und Bildung eines Gasgemisches, welches aus dem organisch gebundenen Kohlenstoff der Flüssigkeitsprobe gebildetes CO₂ enthält, und Mittel zur Ausbildung eines den Hochtemperaturreaktor durchströmenden Trägergasstroms umfassen. Der Messaufnehmer erfasst in dieser Ausgestaltung die Konzentration von CO₂ in dem Trägergasstrom. Er kann dazu in Strömungsrichtung des Trägergasstroms hinter dem Hochtemperaturreaktor angeordnet sein. Zur Ermittlung des in der Flüssigkeitsprobe enthaltenen anorganisch gebundenen Kohlenstoffanteils kann das Analysegerät Mittel zum Ansäuern der Flüssigkeitsprobe vor ihrer Einleitung in den Hochtemperaturreaktor aufweisen, wobei die Vorrichtung zum Entgasen der Flüssigkeit nach dem voranstehend beschriebenen Verfahren das nach Ansäuern der Flüssigkeitsprobe gebildete CO₂ aus der Flüssigkeit entfernt und über die mit dem Aufnahmeraum verbundene erste Ableitung in einen Behälter zur volumetrischen Bestimmung der entstandenen CO₂-Menge oder in den Trägergasstrom des Analysegeräts transportiert. Im letzteren Fall kann aus der CO₂-Konzentration in dem Trägergasstrom der TIC-Wert der Flüssigkeitsprobe abgeleitet werden. Die zweite Ableitung der Vorrichtung zur Entgasung der Flüssigkeit ist mit einem Eingang des Hochtemperaturreaktors verbunden, um dem Hochtemperaturreaktor die Flüssigkeitsprobe nach dem Abtrennen des durch Umsetzung des anorganischen Kohlenstoffanteils gebildeten CO₂ zuzuführen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

1 eine Vorrichtung zum Entgasen einer Flüssigkeit;
2 ein Analysegerät zur Bestimmung einer Messgröße einer Flüssigkeitsprobe.

In 1 ist schematisch eine Vorrichtung 1 zum Entgasen einer Flüssigkeit 7 dargestellt. Die Flüssigkeit 7 wird mittels der Kolbenpumpe 3 über die Zuleitung 9 aus der Vorlage 5 gefördert. Die Kolbenpumpe 3 ist im hier gezeigten Beispiel als Spritzenpumpe mit einem Spritzenzylinder 11 und einem in dem Spritzenzylinder 11 axial beweglich gelagerten Spritzenkolben 13 ausgestaltet. Der Spritzenkolben 13 liegt an seinem Umfang 15 flüssigkeitsdicht an der Innenwand des Spritzenzylinders 11 an oder ist mittels eines (hier nicht dargestellten) Dichtrings gegen den Spritzenzylinder 11 abgedichtet, so dass der Spritzenkolben 13 den Spritzenzylinder 11 an einer Seite flüssigkeitsdicht verschließt. Der von der Stirnseite des Spritzenkolbens 13 und dem Spritzenzylinder 11 umschlossene Raum bildet einen Aufnahmeraum 17 für die zu entgasende Flüssigkeit 7.
Auf der dem Spritzenkolben 13 gegenüberliegenden Seite des Spritzenzylinders 11 ist ein in den Aufnahmeraum 17 mündender Spritzenauslass 19 angeordnet, der über ein 4/4-Wegeventil 25 mit der Zuleitung 9, sowie einer ersten Ableitung 21 und einer zweiten Ableitung 23 verbunden ist. Anstelle eines 4/4-Wegeventils kann hier auch eine andere Ventileinrichtung, eine Kombination mehrerer Ventile oder ein Ventilschaltwerk verwendet werden.
Die erste Ableitung 21 verbindet den Aufnahmeraum 17 mit einem Abfallbehälter 22. Die zweite Ableitung 23 verbindet den Aufnahmeraum 17 mit einer Messzelle 27, die dazu dient, die Flüssigkeit 7 nach dem Entgasen zur Durchführung einer fotometrischen Messung mittels eines optischen Messaufnehmers 29 aufzunehmen. Der optische Messaufnehmer 29 umfasst eine Strahlungsquelle 31, die elektromagnetische Messstrahlung, beispielsweise sichtbares Licht einer oder mehrerer bestimmter Wellenlängen oder eines bestimmten Wellenlängenbereichs, emittiert. Zusätzlich umfasst der optische Messaufnehmer 29 einen Empfänger 32, der durch die in der Messzelle 27 enthaltene Flüssigkeit transmittierte Messstrahlung empfängt und ein von der empfangenen Strahlungsintensität abhängiges Messsignal ausgibt, das von einer mit dem Messaufnehmer 29 zur Erfassung der Messsignale des Empfängers 32 verbundenen Steuereinheit empfangen und verarbeitet wird, die zur Ableitung der Messgröße aus dem Messsignal ausgestaltet ist. Die Strahlungsquelle 31 kann beispielsweise eine oder mehrere Leuchtdioden (LEDs), welche Licht jeweils unterschiedlicher Wellenlängen emittieren, umfassen. Der Empfänger 32 kann ein oder mehrere fotoelektrische Elemente, insbesondere eine oder mehrere Fotodioden oder Fototransistoren, aufweisen. Die Messzelle 27 kann beispielsweise aus einem für die Messstrahlung transparentem Material gebildet sein. Handelt es sich bei der Messstrahlung um sichtbares Licht oder UV-Strahlung, kommt als Material für die Messzelle 27 beispielsweise Quarzglas in Frage. Die Messzelle 27 kann auch optische Fenster aufweisen, die die Messstrahlung transmittieren.
Die Vorrichtung umfasst weiterhin eine Steuerungseinrichtung S. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Datenverarbeitungseinrichtung, insbesondere einen Computer oder einen Messumformer, handeln. Die Datenverarbeitungseinrichtung umfasst einen Speicher, in dem ein oder mehrere Betriebsprogramme gespeichert sind, die, wenn sie von der Datenverarbeitungseinrichtung ausgeführt werden, unter anderem der Steuerung der Spritzenpumpe 3 und des 4/4-Wegeventils 25 zur Durchführung eines Verfahrens zum Entgasen der Flüssigkeit 7 mittels der Vorrichtung 1 dienen. Im hier gezeigten Beispiel dient die Steuerungseinrichtung S zusätzlich der Steuerung des optischen Messaufnehmers 29 zur Durchführung einer Messung und der Auswertung der vom Messaufnehmer 29 ausgegebenen Messsignale.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Entgasung der Flüssigkeit 7 mittels der Vorrichtung 1 beschrieben. In einem ersten Schritt wird dabei die Flüssigkeit 7 mittels der Kolbenpumpe 3 aus der Vorlage 5 in den Aufnahmeraum 17 angesaugt. Hierzu wird das 4/4-Wegeventil 25 in eine erste Stellung gebracht, in der der Spritzenauslass 19 mit der Zuleitung 9 verbunden und von den Ableitungen 21 und 23 getrennt ist, so dass ein Transport von Flüssigkeit 7 durch die Zuleitung 9 über den Spritzenauslass 19 in den Aufnahmeraum 17 möglich, ein Transport von Flüssigkeit und/oder Gas durch die Ableitungen 21 und 23 aber unterbunden ist. Zum Ansaugen der Flüssigkeit 7 in den Aufnahmeraum 17 wird eine Hubbewegung des Spritzenkolbens 13 durchgeführt. Die Hubbewegung des Spritzenkolbens 13 bewirkt eine Vergrößerung des Aufnahmeraums 17, so dass sich in der Zuleitung 9 und dem Aufnahmeraum 17 ein Unterdruck bildet und Flüssigkeit 7 aus der Vorlage 5 in den Aufnahmeraum 17 transportiert wird. Die Hubbewegung wird so lange fortgesetzt, bis sich eine vorgegebene Menge der Flüssigkeit 7 in dem Aufnahmeraum 17 befindet.
In einem zweiten Schritt wird das 4/4-Wegeventil 25 in eine zweite Stellung gebracht, in der der Spritzenauslass 19 weder mit der Zuleitung 9 noch mit den Ableitungen 21, 23 verbunden ist, so dass ein Transport von Flüssigkeit und/oder Gas durch die Zuleitung 9 und die Ableitungen 21 und 23 unterbunden ist. Der Aufnahmeraum 17 ist in dieser Stellung des 4/4-Wegeventils also gegenüber der Umgebung flüssigkeits- und gasdicht verschlossen. Durch Fortsetzung der Hubbewegung des Spritzenkolbens 13 in dieselbe Richtung wie beim Ansaugen der Flüssigkeit 7 wird in dem Aufnahmeraum 17 ein Unterdruck gebildet. Auf diese Weise wird gemäß dem Henryschen Gesetz die Löslichkeit des in der Flüssigkeit 7 gelösten Gases verringert, so dass in der Flüssigkeit 7 gelöstes Gas im Aufnahmeraum 17 in die Gasphase übergeht. Der Unterdruck im Aufnahmeraum 17 kann für einige Zeit gehalten werden. Die Vorrichtung 1 kann optional Heizmittel umfassen, mit denen die Flüssigkeit 7 während des Anlegens des Unterdrucks erwärmt werden kann, um den Effekt zu verstärken.
In einem dritten Schritt wird das 4/4-Wegeventil 25 in eine dritte Stellung gebracht, in der der Spritzenauslass 19 mit der ersten Ableitung 21 verbunden und von der Zuleitung 9 und der zweiten Ableitung 23 getrennt ist, so dass ein Gas- oder Flüssigkeitstransport von dem Aufnahmeraum 17 zum Abfallbehälter 22 möglich ist, während ein Gas- oder Flüssigkeitstransport vom Aufnahmeraum 17 zurück in die Flüssigkeitsvorlage 5 oder in die Messzelle 27 unterbunden ist. Die in dem Aufnahmeraum 17 gebildete Gasphase wird nun mittels einer Hubbewegung des Spritzenkolbens 13 in entgegengesetzter Richtung zu den bisher durchgeführten Hubbewegungen in den Abfallbehälter 22(kann auch eine Gasmesseinrichtung sein) transportiert.
Anschließend können der zweite und der dritte Schritt ein oder mehrere Male wiederholt werden.
In einem anschließenden vierten Schritt wird das 4/4-Wegeventil 25 in eine vierte Stellung gebracht, in der der Spritzenauslass 19 mit der zweiten Ableitung 23 verbunden und von der Zuleitung 9 und der ersten Ableitung 21 getrennt ist, so dass ein Flüssigkeitstransport aus dem Aufnahmeraum 17 in die Messzelle 27 möglich, ein Flüssigkeitstransport aus dem Aufnahmeraum 17 in den Abfallbehälter 22 oder zurück in die Vorlage 5 aber unterbunden ist. Durch eine weitere Hubbewegung des Spritzenkolbens 13, insbesondere eine Fortsetzung der im dritten Schritt durchgeführten Hubbewegung wird dann die nunmehr entgaste Flüssigkeit 7 aus dem Aufnahmeraum 17 über die zweite Ableitung 23 in die Messzelle 27 transportiert. An der in der Messzelle 27 aufgenommenen, entgasten Flüssigkeit 7 kann mittels des Messaufnehmers 29 eine Messung durchgeführt werden.
Die in 1 dargestellte Vorrichtung kann vorteilhaft in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann sie zur Entgasung von Flüssigkeiten für Labor- und Industrieanwendungen, insbesondere zur Entgasung von Edukten für chemische Verfahren oder zur Entgasung von Verfahrensprodukten, verwendet werden. Sie kann selbstverständlich, wie im hier beschriebenen Beispiel, zur Entgasung von Flüssigkeiten für Messungen oder Analysen, aber auch für chromatographische Trennverfahren, verwendet werden.
In 2 ist ein Analysegerät 100 zur Bestimmung einer Messgröße einer Flüssigkeit schematisch dargestellt. Das Analysegerät 100 umfasst mehrere Vorratsbehälter 133, 137 und 141, und ein Verfahrenstechnik-System mit einer Vielzahl von Pumpen 135, 139 und 143 zur Förderung und Dosierung von in den Vorratsbehältern 133, 137 und 141 enthaltenen Flüssigkeiten, und Flüssigkeitsleitungen, über die die Vorratsbehälter 133, 137, 141 mit einer Messzelle 127 verbunden sind. Bei den Pumpen 135, 139 und 143 kann es sich beispielsweise um Membranpumpen, Kolbenpumpen, insbesondere Spritzenpumpen, oder um Peristaltikpumpen handeln. Weiterhin umfasst das Analysegerät 100 eine Probenvorlage 105, in der eine zu analysierende Flüssigkeit, die gegebenenfalls durch eine (nicht in 2 gezeigte) Probenvorbereitungsvorrichtung gefiltert und zum Zweck der späteren Analyse aufbereitet wurde, enthalten ist. Die Probenvorlage 105 ist über die Zuleitung 109 mit einer Vorrichtung 101 zur Entgasung der zu analysierenden Flüssigkeit verbunden. Die Vorrichtung 101 ist wie bereits anhand von 1 beschrieben ausgestaltet und umfasst eine Spritzenpumpe 103, die einen Aufnahmeraum 117 für die zu analysierende Flüssigkeit bildet, welcher über ein 4/4-Wegeventil 125 wahlweise mit der Zuleitung 109, einer ersten, zu einem Abfallbehälter 122 führenden Ableitung 121 oder einer zweiten, zu der Messzelle 127 führenden Ableitung 123 verbindbar, oder von all diesen Leitungen gleichzeitig trennbar ist.
Zur Erfassung der von dem Analysegerät 100 zu bestimmenden Messgröße umfasst das Analysegerät 100 weiterhin einen optischen Messaufnehmer, der eine Messstrahlung emittierende Strahlungsquelle 132 und einen Empfänger 131 umfasst, die bezüglich der für die Messstrahlung transparenten Messzelle 127 so angeordnet sind, dass die Messstrahlung eine in der Messzelle 127 enthaltene Flüssigkeitsprobe durchläuft und die durch die Flüssigkeit transmittierte Messstrahlung auf den Empfänger 131 trifft.
Das Analysegerät 100 kann vollständig automatisiert betrieben werden. Hierzu besitzt es eine Steuerungseinheit S, die im hier gezeigten Beispiel auch die Funktionen einer Auswertungseinheit, insbesondere die Bestimmung einer Messgröße anhand eines von dem Messaufnehmer erfassten Messwerts, zur Verfügung stellt. Im hier gezeigten Beispiel dient die Steuerungseinheit S außerdem zur Steuerung der Vorrichtung 101 zum Entgasen der zu analysierenden Flüssigkeit in der anhand von 1 bereits beschriebenen Weise. Die Steuerungseinheit S umfasst eine Datenverarbeitungseinrichtung, die in analoger Weise ausgestaltet sein kann wie die im Beispiel gemäß 1 verwendete Datenverarbeitungseinrichtung. Die Datenverarbeitungseinrichtung kann auch über eine Eingabevorrichtung zur Eingabe von Befehlen oder Parametern durch eine Bedienperson und/oder eine Schnittstelle zum Empfang von Befehlen, Parametern oder sonstigen Daten von einer übergeordneten Einheit, beispielsweise von einem Prozessleitsystem, verfügen. Zusätzlich kann die Steuerungseinheit S auch über eine Ausgabevorrichtung zur Ausgabe von Daten, insbesondere Messergebnissen oder Betriebsinformationen an einen Benutzer oder über eine Schnittstelle zur Ausgabe von Daten an die übergeordnete Einheit verfügen. Die Steuerungseinheit S ist mit Antrieben der Pumpen 103, 135, 139, 143 und mit (hier nicht im Detail dargestellten) Ventilen verbunden, um diese zum Transport von Flüssigkeiten aus der Vorlage 105 und den Vorratsbehältern 133, 137 und 141 in die Messzelle 127 automatisiert zu betreiben. Die Steuerungseinheit S ist außerdem mit dem Messaufnehmer verbunden, um diesen zu steuern und aus Messsignalen des Empfängers 131 die zu bestimmende Messgröße zu ermitteln.
Der Vorratsbehälter 141 kann ein Reagenz enthalten, das zur Behandlung der aus der Vorlage 105 geförderten Probenflüssigkeit mit dieser vermischt wird. Handelt es sich bei der zu bestimmenden Messgröße beispielsweise um die Konzentration eines Analyten in der Flüssigkeit, kann das Reagenz so ausgewählt sein, dass es unter Bildung eines farbigen Reaktionsprodukts mit dem Analyten reagiert. Die Intensität der Färbung ist dann ein Maß für die zu bestimmende Konzentration. Die Wellenlänge der von der Strahlungsquelle 132 ausgesendeten Messstrahlung ist in diesem Fall auf die Färbung des Reaktionsprodukts abgestimmt und wird entsprechend vom Empfänger 131 bzw. von der Steuereinheit ausgewertet. Statt eines einzigen Reagenz wie im hier gezeigten Beispiel können, je nach zu bestimmender Messgröße, auch mehrere Reagenzien eingesetzt werden. In diesem Fall verfügt das Analysegerät 100 über eine entsprechende Anzahl von Vorratsbehältern für die benötigten Reagenzien.
Im Messbetrieb des Analysegeräts 100 fördert die Steuereinheit S zunächst eine vorgegebene Menge der in der Probenvorlage 105 enthaltenen Flüssigkeit in den Aufnahmeraum117 der Spritzenpumpe 103. Dort wird die Flüssigkeit mittels der Spritzenpumpe 103 im Zusammenspiel mit dem 4/4-Wegeventil 125 in der anhand von 1 ausführlich beschriebenen Weise entgast, wobei die unter Unterdruck im Aufnahmeraum 117 gebildete Gasphase über die erste Ableitung 121 in den Abfallbehälter 122 transportiert wird. Anschließend wird eine vorgegebene Menge der entgasten, im Aufnahmeraum 117 vorliegenden Flüssigkeit mittels der Spritzenpumpe 103 über die zweite Ableitung 123 in die Messzelle 127 als zu analysierende Flüssigkeitsprobe eindosiert. Gleichzeitig oder anschließend steuert die Steuereinheit S die Pumpe 143, um eine vorgegebene Menge des im Vorratsbehälter 141 enthaltenen Reagenz in die Messzelle zu transportieren. Die Messzelle 127 dient also im hier beschriebenen Beispiel auch als Mischzelle, in der die Flüssigkeitsprobe und das Reagenz miteinander vermischt werden. Es sind jedoch auch andere Ausgestaltungen möglich, in denen das Reagenz oder mehrere Reagenzien zur Behandlung der Flüssigkeitsprobe miteinander vermischt werden bevor die mittels der Reagenzien behandelte Flüssigkeitsprobe in die Messzelle 127 eindosiert wird.
Zur Erfassung der zu bestimmenden Messgröße der in der Messzelle enthaltenen, behandelten Flüssigkeitsprobe betreibt die Steuereinheit S den Messaufnehmer 131, 132 und wertet das vom Messaufnehmer 131, 132 ausgegebene Messsignal aus. Die von der Steuereinheit S aus dem Messsignal ermittelte Messgröße kann in einem Datenspeicher der Steuereinheit gespeichert, über eine Schnittstelle an eine übergeordnete Einheit und/oder über ein Display der Steuereinheit S ausgegeben werden.
Nach der Bestimmung der Messgröße wird die Messzelle 127 entleert. Die verbrauchte Flüssigkeitsprobe kann beispielsweise in den Abfallbehälter 122 transportiert werden (in 2 nicht dargestellt). Das Analysegerät 100 verfügt über weitere Vorratsbehälter 133, 137, die Standardlösungen für Kalibrierungen und/oder Reinigungslösungen umfassen können. Mittels den Vorratsbehältern 133, 137 zugeordneter Pumpen 135, 139 können diese Lösungen in die Messzelle 127 transportiert werden.
Nach einem oder mehreren durchgeführten Messzyklen, kann eine Kalibrierung des Analysegeräts durchgeführt werden, indem aus dem Vorratsbehälter 137 ein Kalibrierstandard in die Messzelle 127 gefördert wird. Der Kalibrierstandard wird wie eine „echte“ Flüssigkeitsprobe aus der Probenvorlage in der Messzelle 127 mit dem Reagenz behandelt, das mittels der Pumpe 143 aus dem Vorratsbehälter 141 in die Messzelle 127 transportiert wird. Mittels des Messaufnehmers 131, 132 wird photometrisch ein Messwert der Messgröße bestimmt und gegebenenfalls anhand des für den Kalibrierstandard bekannten Messwerts eine Justierung des Analysegeräts 100 vorgenommen.
Im hier gezeigten Beispiel umfasst das Analysegerät 100 nur eine Vorrichtung 101 zur Entgasung einer Flüssigkeit, die zum Entfernen störender gelöster Gase aus der zu analysierenden Flüssigkeit dient. In anderen Ausgestaltungen kann das Analysegerät auch über weitere derartige Vorrichtungen verfügen, um auch aus einem oder mehreren Reagenzien und/oder dem Kalibrierstandard gelöste Gase zu entfernen.
Es ist auch möglich, erst aus der behandelten Flüssigkeit unmittelbar vor deren Zuleitung zu der Messzelle oder zu einer sonstigen Messeinheit eine Vorrichtung zum Entgasen der behandelten Flüssigkeit vorzusehen. Beispielsweise kann der Flüssigkeit ein Behandlungsreagenz zugeführt werden, dass eine chemische Umsetzung des Analyten zu einem gasförmigen Reaktionsprodukt bewirkt. Zum Beispiel kann zur Bestimmung einer Ammoniumkonzentration die Flüssigkeitsprobe mit einer Base, z.B. NaOH-Lösung, behandelt werden, so dass Ammoniakgas gebildet wird. Zur Bestimmung eines TIC-Gehalts einer Flüssigkeitsprobe kann diese angesäuert werden, um in der Flüssigkeit vorhandene anorganische Kohlenstoffverbindungen, z.B. Carbonate, in gasförmiges CO₂ umzuwandeln. Das so gebildete Gas kann mittels einer Vorrichtung zur Entgasung einer Flüssigkeit wie der anhand von 1 beschriebenen Vorrichtung 1 von der Flüssigkeit abgetrennt werden und statt in einen Abfallbehälter eingeleitet zu werden dem Analysegerät zugeführt werden. Das Analysegerät ist in diesem Ausführungsbeispiel dazu ausgestaltet, die ihm zugeleitete Gasmenge zu bestimmen. Beispielsweise kann das Analysegerät zu diesem Zweck über Mittel zur Erzeugung eines Gasstroms eines gegenüber dem aus dem Analyten gebildeten Gas inerten Trägergases, sowie einen Messaufnehmer zur Bestimmung der Konzentration des Gases im Trägergasstrom verfügen. Das aus der Flüssigkeit abgetrennte Gas kann von der Vorrichtung 1 mittels der Kolbenpumpe 3 über die erste Ableitung 21 dem Trägergasstrom zugeleitet werden. Dieses Verfahren kann vollständig automatisiert mittels der Steuerungseinheit S durchgeführt werden.
Neben den hier beschriebenen Analyseverfahren und Analysegeräten sind eine Vielzahl von weiteren Ausführungsbeispielen und Abwandlungen denkbar. Grundsätzlich kann jede Art der Behandlung einer in einem Analysegerät eingesetzten Flüssigkeit zur Gasentstehung führen. Entsprechend kann an einer Vielzahl von Stellen innerhalb eines Verfahrenstechniksystems eines automatischen Analysegeräts eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Entgasung einer Flüssigkeit eingesetzt werden.

Claims

Vorrichtung (1, 101) zur Durchführung eines Verfahrens zum Entgasen einer Flüssigkeit (7), umfassend: - eine Kolbenpumpeneinheit (3, 103), welche einen zur Aufnahme der zu entgasenden Flüssigkeit (7) dienenden Aufnahmeraum (17, 117) und einen in dem Aufnahmeraum (17, 117) beweglichen Kolben (13) aufweist, welcher den Aufnahmeraum (17, 117) an einer Seite flüssigkeitsdicht verschließt, wobei der Aufnahmeraum (17, 117) über eine Zuleitung (9, 109) mit einer Flüssigkeitsvorlage (5, 105) verbunden ist, und über eine erste Ableitung (21, 121) mit einem Abfallbehälter (22, 122) zur Aufnahme der aus dem Aufnahmeraum entfernten Gasphase und über eine zweite Ableitung (21, 121) mit einem Aufnahmebehälter (27, 127) für die entgaste Flüssigkeit verbunden ist, - eine Ventileinrichtung (25, 125), insbesondere ein Ventilschaltwerk oder ein Mehrwegeventil, mittels derer die Zuleitung (9, 109), die erste Ableitung (21, 121) und zweite Ableitung (23, 123) jeweils mindestens zeitweise sperrbar sind, wobei die Ventileinrichtung (25, 125) in einer ersten Stellung die Zuleitung (9, 109) mit dem Aufnahmeraum (17, 117) verbindet und die erste (21, 121) und zweite (23, 123) Ableitung sperrt, in einer zweiten Stellung die Zuleitung (9, 109), die erste Ableitung (21, 121) und die zweite Ableitung (23, 123) sperrt, in einer dritten Stellung den Abfallbehälter (22, 122) mit dem Aufnahmeraum (17, 117) verbindet und die Zuleitung (9, 109) und die zweite Ableitung (23, 123) sperrt, und in einer vierten Stellung den Aufnahmebehälter (27, 127) mit dem Aufnahmeraum (17, 117) verbindet und die Zuleitung und die erste Ableitung sperrt, und - eine Steuereinrichtung (S), welche dazu ausgestaltet ist, die Vorrichtung (1) zur Durchführung des Verfahrens zu steuern, wobei bei dem Verfahren: i. durch Ausführen einer ersten Hubbewegung des Kolbens (13) bei gesperrter erster und zweiter Ableitung (21, 23, 121, 123) und geöffneter Zuleitung (9, 109) Flüssigkeit (7) über die Zuleitung (9, 109) in den Aufnahmeraum (17, 117) angesaugt wird, ii. durch Fortsetzung der ersten Hubbewegung des Kolbens (13) bei gesperrter Zuleitung (9, 109) und gesperrter erster und zweiter Ableitung (21, 23, 121, 123) ein Unterdruck in dem Aufnahmeraum (17, 117) erzeugt wird; und iii. durch Ausführen einer der ersten Hubbewegung entgegen gerichteten, zweiten Hubbewegung des Kolbens (13) bei geöffneter erster Ableitung (21, 121) und gesperrter Zuleitung (9, 109) eine in dem Aufnahmeraum (17, 117) vorliegende Gasphase aus dem Aufnahmeraum (17, 117) über die erste Ableitung (21, 121) entfernt wird.
Vorrichtung (1, 101) nach Anspruch 1, weiterhin umfassend Heizmittel zum Erwärmen der im Aufnahmeraum (17, 117) enthaltenen Flüssigkeit.
Vorrichtung (1, 101) nach Anspruch 1 bis 2, wobei die Ventileinrichtung (25, 125) ein 4/4-Wegeventil umfasst.
Verwendung einer Vorrichtung (101) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem Analysegerät (100) zur Bestimmung einer Messgröße einer Flüssigkeitsprobe, umfassend die Vorrichtung (101), weiterhin umfassend: - ein Verfahrenstechnik-System zur Behandlung der Flüssigkeitsprobe, wobei die Behandlung das Zugeben mindestens eines Reagenz zu der Flüssigkeitsprobe umfasst; - einen Messaufnehmer (131, 132) zur Erfassung eines mit der Messgröße korrelierten Messwerts der behandelten Flüssigkeitsprobe oder eines durch die Behandlung der Flüssigkeitsprobe gebildeten Reaktionsprodukts; - eine Steuerungseinheit (S), welche zur Steuerung des Verfahrenstechnik-Systems ausgestaltet ist; und - eine Auswertungseinheit (S), welche zur Bestimmung der Messgröße anhand des von dem Messaufnehmer (131, 132) erfassten Messwerts ausgestaltet ist.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei das Analysegerät (100) zusätzlich dazu ausgestaltet ist, die behandelte Flüssigkeitsprobe oder das durch die Behandlung der Flüssigkeitsprobe gebildete Reaktionsprodukt in einer Messzelle (127) bereitzustellen.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Aufnahmeraum (117) der Vorrichtung über die zweite Ableitung mit der Messzelle (127) verbunden ist.
Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, wobei der Messaufnehmer ein optischer, insbesondere ein fotometrischer Messaufnehmer ist, welcher mindestens eine Strahlungsquelle (131) für elektromagnetische Strahlung und einen Empfänger (132), welcher dazu ausgestaltet ist, von der Strahlungsquelle (131) emittierte elektromagnetische Strahlung nach Transmission durch die behandelte Flüssigkeitsprobe zu empfangen und ein mit der Intensität der empfangenen Strahlung korreliertes Messsignal auszugeben, umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Analysegerät (100) Mittel zur Bestimmung einer Messgröße umfasst, welche die Konzentration mindestens eines in der Flüssigkeitsprobe enthaltenen, durch die Behandlung der Flüssigkeitsprobe in ein gasförmiges Reaktionsprodukt überführten Analyten repräsentiert.
Verwendung nach Anspruch 4, wobei das Analysegerät zur Bestimmung eines TOC-Gehalts der Flüssigkeitsprobe einen Hochtemperaturreaktor zum Aufschluss der Flüssigkeitsprobe und Bildung eines Gasgemisches, welches aus dem organisch gebundenen Kohlenstoff der Flüssigkeitsprobe gebildetes Kohlendioxid enthält, und Mittel zur Ausbildung eines den Hochtemperaturreaktor durchströmenden Trägergasstroms, umfasst, wobei der Messaufnehmer in Strömungsrichtung des Trägergasstroms hinter dem Hochtemperaturreaktor angeordnet und dazu ausgestaltet ist, die Kohlendioxid-Konzentration innerhalb des Trägergasstroms zu erfassen, wobei die Vorrichtung zur Entgasung der Flüssigkeit dazu dient, aus in der Flüssigkeit enthaltenen anorganischen Kohlenstoffverbindungen gebildetes Kohlendioxid von der Flüssigkeit abzutrennen, wobei die die zweite Ableitung der Vorrichtung zur Entgasung der Flüssigkeit mit einem Eingang des Hochtemperaturreaktors verbunden ist, um dem Hochtemperaturreaktor die Flüssigkeitsprobe zuzuführen, und wobei die erste Ableitung der Vorrichtung zur Entgasung der Flüssigkeit dazu ausgestaltet ist, das abgetrenntes Gas dem Trägergasstrom zur Bestimmung eines TIC-Gehalts der Flüssigkeitsprobe oder zur Bestimmung eines Gesamtkohlenstoffgehalts der Flüssigkeitsprobe zuzuführen.