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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kalibrieren eines photometrischen Analysators, der zur Bestimmung des Silikatgehalts eines Analyten ausgestaltet ist.
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In der Prozessmesstechnik, beispielsweise in chemischen, biotechnologischen, pharmazeutischen und lebensmitteltechnischen Prozessen, und in der Umweltmesstechnik kommen solche automatischen Analysatoren, oder auch Analysegeräte genannt, zur Bestimmung einer Messgröße einer flüssigen Probe zum Einsatz. Beispielsweise können Analysegeräte zur Überwachung und Optimierung der Reinigungsleistung einer Kläranlage, zur Überwachung von Prozess- oder Trinkwasser oder zur Qualitätsüberwachung von Lebensmitteln eingesetzt werden. Gemessen und überwacht wird beispielsweise der Anteil einer bestimmten Substanz, die auch als Analyt bezeichnet wird, an einem Probenfluid, beispielsweise einer Flüssigkeit oder einem Flüssigkeitsgemisch, einer Emulsion, einer Suspension, einem Gas oder einem Gasgemisch. Analyte können zum Beispiel Ionen wie Ammonium, Phosphat, Silikat oder Nitrat, Calcium, Natrium oder Chlorid, oder biologische oder biochemischen Verbindungen, z.B. Hormone, oder auch Mikroorganismen sein. Andere Parameter, die durch Analysegeräte in der Prozessmesstechnik, insbesondere im Bereich der Überwachung von Wasser, bestimmt werden, sind Summenparameter wie der Gesamte Organische Kohlenstoff (TOC), der Gesamtstickstoff (TN), der Gesamtphosphor (TP) oder der chemische Sauerstoffbedarf (COD/CSB). Analysegeräte können beispielsweise als Schrankgeräte ausgestaltet sein. Vorliegend sollen Analysatoren zur Bestimmung des Silikatgehalts gemeint sein.
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Häufig wird in Analysegeräten die zu analysierende Probe behandelt, indem sie mit einem oder mehreren Reagenzien versetzt wird, so dass eine chemische Reaktion in dem Reaktionsgemisch auftritt. Vorzugsweise werden die Reagenzien so gewählt, dass das Reaktionsprodukt mittels physikalischer Methoden, beispielsweise durch optische Messungen, mittels potentiometrischer oder amperometrischer Sensoren oder durch eine Leitfähigkeitsmessung nachweisbar ist. Mittels eines Messaufnehmers werden entsprechend Messwerte einer mit dem eigentlich zu bestimmenden Analyse-Parameter (z.B. CSB) korrelierten Messgröße erfasst. Beispielsweise kann die chemische Reaktion eine Färbung oder einen Farbumschlag bewirken, der mit optischen Mitteln detektierbar ist. Die Farbintensität ist in diesem Fall ein Maß für den zu bestimmenden Parameter. Als mit dem zu bestimmenden Parameter korrelierte Messgröße kann beispielsweise fotometrisch eine Absorption bzw. Extinktion der behandelten Probe ermittelt werden, indem elektromagnetische Strahlung, beispielsweise sichtbares Licht, von einer Strahlungsquelle in die Flüssigkeitsprobe eingestrahlt wird und nach Transmission durch die Flüssigkeitsprobe von einem geeigneten Empfänger empfangen wird. Der Empfänger erzeugt ein von der Intensität der empfangenen Strahlung abhängiges Messsignal, aus dem der Wert des zu bestimmenden Parameters, beispielsweise anhand einer Kalibrierfunktion oder -tabelle abgeleitet werden kann.
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Bei photometrischen Analysatoren ist die regelmäßige Kalibrierung des Messgerätes notwendig, um korrekte und zuverlässige Messwerte zu erhalten. Üblicherweise wird bei Prozessanalysatoren dabei eine 2-Punkt-Kalibrierung durchgeführt. Mit einem Nullstandard wird der Messwert für eine Probe mit einer Analytkonzentration von „0“ (selten auch mit einer bekannten, niedrigen Konzentration) bestimmt. Mit einem Kalibrierstandard wird der Messwert für eine Probe mit einer bekannten Analytkonzentration bestimmt. Aus den zwei Messwerten und den zwei bekannten Konzentrationen können die beiden Faktoren der Kalibriergerade (Nulloffset, Steigung) berechnet werden.
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Grundsätzlich ergeben sich daraus zwei prinzipielle Probleme:
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Es sind zwei Betriebsflüssigkeiten notwendig, die für eine automatische Kalibrierung im oder am Gerät bevorratet und ausgetauscht werden müssen. Dies erhöht den Platzbedarf, Wartungsaufwand und den Logistikaufwand.
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Für eine automatisierte Kalibrierung benötigt das Gerät einen Anschluss für die beiden Flüssigkeiten. Dieser erhöht die Hardwarekosten um zwei Flüssigkeiten anschließen und fördern zu können.
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Die
US 2007/0037289 A1 offenbart zwar ein Verfahren zur Kalibrierung des Nullpunktes einer Vorrichtung, die dazu dient, die Menge an Silikat, die in einer zu analysierenden Probe einer Kieselsäurelösung enthalten ist, mit Hilfe einer kolorimetrischen Methode zu bestimmen. Diese kolorimetrische Methode besteht darin, nacheinander folgende Komponenten in die Probe einzubringen: eine Molybdatlösung, einen Entwickler und ein Reagenz. Zur Bestimmung des Nullpunktes wird der Entwickler zuerst in die Probe der zu messenden Silikatlösung eingeleitet, gefolgt von der Molybdatlösung und schließlich Reduktionsmittel. Jedoch werden die oben beschriebenen Probleme nicht gelöst, es sind weiterhin mehrere Flüssigkeitsbehältnisse notwendig.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einfache und sichere Art und Weise eine 2-Punkt-Kalibrierung vorzuschlagen
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren umfassend die Schritte: Erfassen eines ersten Messpunkts mit den Schritten Zugeben eines ersten Reagenzes zu einer Probe eines ersten Kalibrierstandards, Zugeben eines zweiten Reagenzes zu dieser Probe, Zugeben eines dritten Reagenzes zu dieser Probe; Erfassen eines zweiten Messpunkts, wobei sich der zweite Messpunkt vom ersten Messpunkt unterscheidet, mit den Schritten Zugeben des zweiten Reagenzes zu einer Probe eines zweiten Kalibrierstandards, Zugeben des ersten Reagenzes zu dieser Probe, Zugeben eines dritten Reagenzes zu dieser Probe; Bestimmung des Nullpunkts und der Steigung der Kalibriergerade anhand des ersten und zweiten Messpunkts.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das erste Reagenz eine Zitronensäure-Lösung beinhaltet, und das zweite Reagenz eine schwefelsaure Molybdat-Lösung beinhaltet, und das dritte Reagenz eine Amino-Naphthol-Sulfonsäure-Lösung beinhaltet.
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Das beanspruchte Verfahren ermöglicht also, dass mit nur einer Kalibrierflüssigkeit eine 2-Punkt-Kalibrierung durchgeführt werden kann. Dies ermöglicht einen einfacheren Betrieb für den Kunden, da nur eine Betriebsflüssigkeit notwendig ist. Es entstehen geringere Gerätekosten da ein Anschluss weniger notwendig ist. Die Bestimmung des Nullwertes und der Steigung der Kalibriergerade erfolgt durch die Verwendung von nur einem Standard. Dies ermöglicht eine einfachere Wartung und vermeidet Fehlerquellen.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der zweite Kalibrierstandard derselbe Kalibrierstandard ist wie der erste Kalibrierstandard.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der erste Messpunkt dem Nullpunkt entspricht.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Verfahren weiter den Schritt umfasst: Erfassen eines dritten Messpunkts mit den Schritten Zugeben des zweiten Reagenzes zu einer Probe des ersten Kalibrierstandards, Zugeben des ersten Reagenzes zu dieser Probe, Zugeben eines dritten Reagenzes zu dieser Probe.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass für die Bestimmung ersten und dritten Messpunktes derselbe Kalibrierstandard mit einer bekannten Konzentration verwendet wird, die sich von dem Kalibrierstandard des zweiten Messpunktes unterscheidet.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Verfahren weiter den Schritt umfasst: Abschnittsweises Bestimmen der Kalibriergeraden mittels des ersten, zweiten und dritten Messpunkts.
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Eine Ausgestaltung sieht vor, dass das Verfahren weiter die Schritte umfasst: Bestimmung des Nullpunkts und der Steigung der Kalibriergerade anhand des ersten und dritten Messpunkts, Überprüfen ob der zweite Messpunkt auf der Kalibriergeraden liegt.
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Dies wird im Folgenden anhand der 1 näher erläutert.
- 1 zeigt einen beanspruchten automatischen Analysator in einer symbolischen Übersicht.
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Der beanspruchte automatische Analysator in seiner Gesamtheit hat das Bezugszeichen 1 und ist in 1 dargestellt.
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Gemessen werden soll beispielsweise die direkte Absorption eines Stoffs oder die Intensität einer Färbung, die dadurch erzeugt wird, dass der zu bestimmende Stoff mit Reagenzien in einen Farbkomplex umgewandelt wird. Weitere mögliche Messgrößen, die nach einem ähnlichen Prinzip arbeiten sind Trübung, Fluoreszenz usw. Ein Anwendungsbeispiel ist die CSB-Messung (chemischer Sauerstoffbedarf; engl. chemical oxygen demand, COD), wobei CSB ein Summenparameter ist, das heißt der Messwert kommt durch die Summe der Inhaltsstoffe zustande und kann nicht einem einzelnen Inhaltsstoff zugeordnet werden. Bei diesem Messverfahren wird ein Farbumschlag in einem Reaktor erzeugt, siehe unten. Weitere mögliche Parameter sind etwa der Gesamtkohlenstoff, Gesamtstickstoff oder eine Ionenkonzentration, wie etwa die Konzentration der Ionen von Ammonium, Phosphat, Nitrat etc. In der vorliegenden Anmeldung liegt der Fokus auf der Bestimmung von Silikat.
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Aus dem zu analysierenden Medium 15, beispielsweise eine Flüssigkeit oder ein Gas, wird eine Probe 13 entnommen. Meist wird die Probe 13 vollautomatisch durch den Analysator selbst, etwa durch Subsysteme 14 wie Pumpen, Schläuche, Ventile etc. entnommen. Zur Bestimmung des zu bestimmenden Stoffgehalts einer bestimmten Spezies werden speziell für den jeweiligen Stoffgehalt entwickelte und im Analysatorgehäuse 9 vorrätig gelagerte ein oder mehrere Reagenzien 16 mit der zu vermessenden Probe 13 vermischt. Dies ist in 1 symbolisch dargestellt, in Realität werden verschiedene Behältnisse mit verschiedenen Reagenzien bereitgestellt und über die angesprochenen Pumpen, Schläuche, Ventile etc. entnommen und gegebenenfalls vermischt.
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Eine dadurch verursachte Farbreaktion dieses Gemisches wird anschließend mittels eines geeigneten Messgeräts, beispielsweise mittels eines Photometers 17, vermessen. Dazu wird beispielsweise die Probe 13 und die Reagenzien 16 in einem Messraum 8 vermischt und mit Licht zumindest einer Wellenlänge optisch im Durchlichtverfahren vermessen. Bei dem Verfahren wird Licht mittels eines Senders 17.1 durch die Probe 13 gesendet. Dem Sender 17.1 zugeordnet ist ein Empfänger 17.2 zum Empfangen des Durchlichts, wobei vom Sender 17.1 ein optischer Messpfad 17.3 zum Empfänger 17.2 verläuft (in 1 gestrichelt angedeutet). Der Sender 17.1 umfasst beispielsweise eine oder mehrere LEDs, d.h. eine LED pro Wellenlänge oder eine entsprechende Lichtquelle mit breitbandiger Anregung. Alternativ wird eine breitbandige Lichtquelle mit entsprechendem vorgesetztem Filter verwendet, der - je nach Anwendung - auch direkt vor dem Empfänger angebracht werden kann. Der Empfänger 17.2 kann etwa eine oder mehrere Fotodioden umfassen.
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Anhand der Lichtabsorption und einer hinterlegten Kalibrierfunktion wird empfängerseitig der Messwert erzeugt. Der Analysator 1 umfasst einen Transmitter 10 mit einem Mikrocontroller 11 samt Speicher 12. Über den Transmitter 10 kann der Analysator 1 an einen Feldbus angeschlossen werden. Weiter wird der Analysator 1 über den Transmitter 10 gesteuert. So wird beispielsweise die Entnahme einer Probe 13 aus dem Medium 15 durch den Mikrocontroller 11 durch entsprechende Steuerbefehle an die Subsysteme 14 veranlasst. Auch wird die Messung durch das Photometer 17 mittels des Mikrocontrollers gesteuert und geregelt. Ebenfalls kann die Dosierung der Probe 13 durch den Transmitter 10 gesteuert werden. Auf dem Transmitter 10 läuft dann ein Computerprogramm zur Steuerung des Analysators, etwa zur Dosierung. Ebenfalls befindet sich ein computerlesbares Medium auf dem Transmitter 10 oder ist darin einsteckbar.
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Das Entnehmen der Probe 13 soll nun prinzipiell erläutert werden. Zur Entnahme der Probe 13 aus dem Medium 15 dient eine Probenentnahmevorrichtung, die beispielsweise eine Pumpe, etwa eine Schlauchpumpe, umfassen kann. Über eine Mediumsleitung gelangt die Probe 13 in eine Dosiervorrichtung. Wie erwähnt umfasst der Analysator 1 Flüssigkeitsbehälter, die der Probe 13 zur Bestimmung der Messgröße des Analysators 9 zuzusetzende Reagenzien 16 und Standardlösungen zur Kalibrierung und/oder Justierung des Analysators 1 enthalten. Die Schlauchpumpe pumpt die Probe 13 in die Dosiervorrichtung.
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Wie oben erwähnt wird bei photometrischen Prozessanalysatoren 1 der Analyt mittels ein oder mehrere Reagenzien 16 in einen optisch quantifizierbaren Farbstoff umgewandelt. Je intensiver die Farbe des Farbstoffes (höhere Absorption bei der entsprechenden Wellenlänge), desto höher (selten auch niedriger) die Konzentration des Analyten. Je nach Verfahren sind zur Erzeugung des detektierbaren Farbstoffes oftmals Zwischenreaktionen notwendig.
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Silikate sind die Salze und Ester der Ortho-Kieselsäure (Si(OH)4) und deren Kondensate. Als Kieselsäuren werden die Sauerstoffsäuren des Siliziums bezeichnet. Die einfachste Kieselsäure ist Monokieselsäure (Orthokieselsäure). Silizium ist mit 18% das zweithäufigste Element in der Erdkruste. Es kommt chemisch gebunden als Silikat oder Silziumdioxid in vielen Mineralien vor. Aus diesen Gesteinen wird es in geringen Mengen als Kieselsäure oder Silikat ausgewaschen und gelangt so in die Gewässer. Im Trinkwasserbereich gibt es keine Richtwerte für den Silikatgehalt, da keine gesundheitsschädlichen Wirkungen bekannt sind. Dagegen dürfen Kesselspeise- und Kesselwässer nur eine geringe Silikatkonzentration haben, da sich unter thermischer Belastung und hohem Druck unlösliches Siliziumdioxid bildet. Dieses setzt sich an den Kesselinnenwänden, in Wärmetauschern und Turbinenschaufeln fest, mindert dadurch den Wirkungsgrad der Wärmetauscher oder führt zu Überhitzungen.
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Mittels der in der Anmeldung beschriebenen Vorrichtung sollen Silikate, insbesondere Kieselsäure bestimmt werden. Überbegrifflich sollen mit dem beanspruchten Verfahren Vorrichtungen zur photometrischen Bestimmung von gelösten Silikaten mit niedrigem Kondensationsgrad (zu welchen auch Ortho-Kieselsäure gehört) kalibriert werden.
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Zur photometrischen Bestimmung wird die Molybdänblau-Methode verwendet. Dabei reagieren Silikat und Phosphat im sauren Medium mit Molybdat unter Bildung von gelben Silicomolybdänsäure- und Phosphormolybdänsäurekomplexen. Zusatz von Zitronensäure führt zur Zerstörung des Phosphatkomplexes. Im letzten Schritt wird eine Aminosäure zugesetzt, die das gelbe Silicomolybdat zu einem intensiv blau gefärbten Silicomolybdänblau reduziert. Die Absorption wird bei einer Wellenlänge von 830 nm gemessen. Die Stärke der Absorption des Lichtes ist proportional der Silikatkonzentration in der Probe.
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Dies wird im Folgenden näher beschrieben.
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Für die Bestimmung von Kieselsäure wird gelöste Kieselsäure (und Orthophosphat) zuerst mittels eines Reagenzes in die Silicomolybdänsäure (und Phosphormolybdänsäure) umgewandelt (im Sinne dieser Anmeldung ist dies das zweite Reagenz). Mittels eines weiteren Reagenzes wird die Phosphormolybdänsäure reduktiv zerstört (im Sinne dieser Anmeldung ist dies das erste Reagenz). Mittels eines weiteren Reagenzes wird die Silicomolybdänsäure in das optisch sehr dichte und gut detektierbare Molydänblau umgewandelt (im Sinne dieser Anmeldung ist dies das dritte Reagenz). Somit wird ein erster Messpunkt bestimmt.
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Für die Bestimmung der Kieselsäure gibt es ein Verfahren, bei dem die Bildung des Zwischenfarbstoffes (Silicomolybdänsäure) unterdrückt wird, was vorteilhaft bei der Kalibrierung ausgenutzt werden kann. Dadurch kann ein zweiter Messpunkt bestimmt werden.
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Zuerst wird das saure erste Reagenz zugegeben. Durch den niedrigen pH-Wert wird nach der anschließenden Zugabe vom zweiten Reagenz die Bildung von Silicomolybdänsäure (und Phosphormolybdänsäure) unterdrückt. Dadurch wird nach Zugabe vom dritten Reagenz 3 keine Silicomolybdänsäure gebildet. Folglich entsteht immer dasselbe Messsignal, unabhängig von der Silikatkonzentration in der zu analysierenden Probe.
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Die Silicomolybdänsäure bildet sich bei zu niedrigem pH-Wert oder unter Anwesenheit schwacher Reduktionsmittel nicht aus. Dies kann man sich bei der Nullpunktkalibration zur Unterbindung der Ausreaktion etwaigen Restsilikates im Nullwasser zunutze machen, sodass nur noch die theoretische Eigenabsorption des Reaktionsgemisches bei absolut silikatfreien Probe gemessen wird.
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Es kann somit der korrekte Nullwert bestimmt werden, auch wenn der Nullstandard (z.B. durch Verunreinigungen oder Fertigungsungenauigkeiten) eine Kieselsäurekonzentration von >0 aufweist.
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Anspruchsgemäß wird nun bewusst der Kalibrierstandard verwendet, um den Nullwert nach dem oben beschriebenen Vorgehen zu bestimmen, wodurch schließlich aus demselben Standard auch die Steigung bestimmt wird.
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Somit erfolgt die Bestimmung beider Kalibrierfaktoren mit nur einem Standard:
- 1) Bestimmung des Nullwert aus dem Kalibrierstandard durch Änderung der Reagenzienreihenfolge (erster Messpunkt).
- 2) Bestimmung des Kalibrierwertes: Durchführung einer normalen Kalibriermessung (zweiter Messpunkt).
- 3) Berechnung der beiden Faktoren der Kalibriergerade (Nulloffset, Steigung) aus den in Schritt 1 und 2 gewonnenen Messpunkten.
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Die Reihenfolge der Bestimmung der beiden Messpunkte ist nicht wichtig. Die Reihenfolge der Schritte 1) und 2) kann auch ausgetauscht werden.
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Zusätzlich eignet sich das Verfahren auch dazu die Fehleranfälligkeit zu minimieren und Betriebskosten zu senken. Da Nullstandard leicht verunreinigt bzw. bei der Spurenanalytik nur schwer und nur mit hohem Aufwand und hohen Kosten in ausreichender Reinheit fertigbar, transportier und lagerbar ist, können Fehlerquellen unterdrückt werden. Die Fertigungsanforderungen werden verringert. Bedienfehlern werden unterdrückt, wenn die Nullmessung mit Kalibrierstandard durchführt wird. Der Nullstandard kann vom Kunden produziert werden, auch wenn das zur Verfügung stehende Wasser unter normalen Umständen keine ausreichende Reinheit aufweist.
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Das erste Reagenz beinhaltet eine Zitronensäurelösung. Das zweite Reagenz enthält eine schwefelsaure Molybdat-Lösung und das dritte Reagenz eine Amino-Naphthol-Sulfonsäure als Reduktionsmittel.
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Zusätzlich eignet sich das Verfahren auch um eine Geräteüberprüfung durchzuführen:
- Dazu wird ein erster Standard mit einer bekannten Konzentration von > 0 zur Geräteüberprüfung, sowie ein zweiter Kalibrierstandard verwendet. Folgende Schritte werden durchgeführt:
- 1) Bestimmung des Nullwert durch Änderung der Reagenzienreihenfolge aus dem ersten Standard (erster Messpunkt).
- 2) Bestimmung des Kalibrierwertes: Durchführung einer normalen Kalibriermessung aus dem zweiten Kalibrierstandard (zweiter Messpunkt).
- 3) Bestimmung des Kontrollpunktes: Durchführung einer normalen Kalibriermessung aus dem ersten Standard (dritter Messpunkt).
- 4) Überprüfung ob der dritte Messpunkt auf der Kalibriergeraden liegt, wobei die Faktoren der Kalibriergerade (Nulloffset, Steigung) aus den in Schritt 1 und 2 gewonnenen Messpunkten gewonnen wurden.
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Die Reihenfolge der Bestimmung der drei Messpunkte ist nicht wichtig und kann geändert werden.
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Ebenso kann die Kalibriergeraden (Nulloffset, Steigung) aus den in Schritt 1) und 3) gewonnenen Messpunkten gewonnen wurden und als Kontrollpunkt kann der in Schritt 2) gewonnene Messpunkt verwendet werden.
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Die vorliegende Anmeldung beschreibt somit zwei Verfahren zum Kalibrieren.
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Die erste Methode beschreibt die Bestimmung der Kalibriergerade mit einem einzigen und demselben Standard.
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Die zweite Methode beschreibt die Bestimmung der Kalibriergerade mit zwei Kalibrierstands:
- Der erste Kalibrierstandard hat vorzugsweise eine niedrige Konzentration (z.B. 5-10 µg/l), der zweite Kalibrierstandard hat eine Kalibrierkonzentration von z.B. 50 µg/l). Mit den beiden Kalibrierstandards werden drei Messungen durchgeführt:
- a. Nullmessung mit dem niedrigen (ersten) Kalibrierstandard und dem Verfahren mit der Reagenzienreihenfolge erstes Reagenz, zweites Reagenz, drittes Reagenz
- b. Messung mit dem (zweiten) Kalibrierstandard und der Reagenzienreihenfolge zweites Reagenz, erstes Reagenz, drittes Reagenz
- c. Kontrollmessung mit dem niedrigen (ersten) Kalibrierstandard und der Reagenzienreihenfolge zweites Reagenz, erstes Reagenz, drittes Reagenz
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Grundsätzlich ist aber die Reihenfolge der drei Messungen a., b., c. egal.
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Dann wird aus den Messungen a. und b. die Kalibriergerade gebildet
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Schließlich kann überprüft werden, ob die Messung c. auf der Kalibriergeraden liegt. Damit kann mit lediglich zwei Kalibrierstandards zusätzlich eine Geräteüberprüfung gemacht werden. Normalerweise benötigt man dafür 3 Standards
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Alternativ können aus den drei Punkten auch zwei Kalibriergerade gebildet werden.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Analysator
- 8
- Messraum
- 9
- Gehäuse
- 10
- Transmitter
- 11
- Mikrocontroller
- 12
- Speicher
- 13
- Probe
- 14
- Subsysteme von 9
- 15
- Medium
- 16
- Reagenz
- 17
- Photometer
- 17.1
- Sender
- 17.2
- Empfänger
- 17.3
- optischer Messpfad
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2007/0037289 A1 [0007]