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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatisierten Bestimmung
des chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe.
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Der
chemische Sauerstoffbedarf, kurz CSB, (auch englisch: chemical oxygen
demand, COD) ist die als Sauerstoffäquivalent ausgedrückte
Menge an einer chemischen Verbindung, üblicherweise einem starken
Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat,
die von den in einem bestimmten Volumen einer Flüssigkeitsprobe enthaltenen
oxidierbaren Inhaltsstoffen unter den Reaktionsbedingungen einer
vorgeschriebenen Methode verbraucht wird. Der CSB-Wert ist ein wichtiger Parameter
zur Klassifizierung des Verschmutzungsgrads bei Fließwässern
und in Abwasser- und Kläranlagen, insbesondere mit organischen
Verunreinigungen.
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Das
Grundprinzip der meisten Verfahren zur Bestimmung des chemischen
Sauerstoffbedarfs besteht darin, dass man eine Probe mit einem bekannten Überschuss
eines Oxidationsmittels behandelt und anschließend den
Verbrauch an Oxidationsmittel, beispielsweise durch Rücktitration
des nicht verbrauchten Rests, ermittelt. Die Menge an verbrauchtem
Oxidationsmittel wird in die äquivalente Sauerstoffmenge
umgerechnet.
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Aus
dem Stand der Technik sind einige Verfahren zur automatisierten
Bestimmung des CSB-Werts einer Flüssigkeitsprobe bekannt.
So offenbart die deutsche Patentanmeldung
DE 103 60 066 A1 ein automatisiertes
Verfahren zur fotometrischen Bestimmung des CSB-Werts einer Flüssigkeitsprobe,
bei dem eine Küvette mit der Flüssigkeitsprobe
und Kaliumdichromat als Aufschlussmittel unter Druckabschluss auf
eine Temperatur oberhalb der atmosphärischen Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches während einer Aufschlusszeit erhitzt
wird, wobei zur Beschleunigung der Reaktionszeit die Küvette
unter einen Druck von 5 bis 10 bar gesetzt wird, so dass das Reaktionsgemisch
auf eine Temperatur von z. B. 175°C erhitzt werden kann,
die deutlich oberhalb der Siedetemperatur bei Atmosphärendruck
liegt. Gleichzeitig wird die Extinktion des Reaktionsgemisches bei
mindestens einer festgelegten Wellenlänge in der Küvette
während des gesamten Aufschlusses bestimmt. Die Änderung
der Extinktion dient als Maß für die Konzentrationsänderung
des Oxidationsmittels im Reaktionsgemisch.
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Im
Reaktionsgemisch anwesende Chlorid-Ionen können die Ermittlung
des chemischen Sauerstoffbedarfs nach diesem Verfahren stören. Aus
diesem Grund wird zum Reaktionsgemisch Quecksilber(II)-Sulfat (HgSO4) zur Maskierung der Chlorid-Ionen in der
Flüssigkeitsprobe zugesetzt. Die größte
Effektivität entfaltet HgSO4, wenn
es im Vergleich zum Chloridgehalt im 10-fachen Überschuss vorliegt.
Quecksilber(II)-Salze sind jedoch hochgiftig, so dass das derart
behandelte Reaktionsgemisch nicht ohne weiteres in den Wasserkreislauf
zurückgegeben werden kann. Stattdessen muss es aufwändig unter
hohen Kosten entsorgt und/oder aufbereitet werden. Weiterhin besteht
durch die erforderlichen verhältnismäßig
hohen Mengen an Quecksilber(II)-Salz, die über die Betriebsdauer
des automatischen Analysesystems benötigt werden, eine
Gefährdung von Bedienpersonal und Umwelt. Die ISO 6060 lässt
daher beispielsweise lediglich einen Chloridgehalt in der Probe
von bis zu 1000 mg/l zu.
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Aus
dem Artikel „Instrumentelle Bestimmung der organischen
Stoffe in Wässern” in der Zeitschrift für
Wasser- und Abwasser-Forschung, 9. Jahrgang, Nr. 1/76, Seite 17
bis 25, ist ein Verfahren bekannt, bei dem in der Flüssigkeitsprobe
anwesende Chloride nicht mit Quecksilber(II)-Salzen maskiert, sondern vor
dem Zusetzen von Oxidationsmittel von der Flüssigkeitsprobe
abgetrennt werden. Dazu wird die Probe vor der Zugabe des Oxidationsmittels
mit reiner konzentrierter Schwefelsäure im Verhältnis
1:1 so stark angesäuert, dass die Chloride als Chlorwasserstoff
vollständig aus dem Reaktionsgemisch, beispielsweise durch
Ausblasen, ausgetragen werden können. Das beschriebene
Verfahren funktioniert kontinuierlich. Dabei wird die Probe zunächst
mit der konzentrierten Schwefelsäure zusammengeführt
und durch ein Entgasungsrohr geleitet. In dem Entgasungsrohr wird
an der Probe im Gleichstrom Luft vorbeigeblasen, die den ausgetretenen
Chlorwasserstoff mitnimmt. Von der angesäuerten und entgasten Probe
wird die Hälfte mit dem Oxidationsreagenz, einer Lösung
von Kaliumdichromat und Silbersulfat in konzentrierter Schwefelsäure
im Verhältnis 1:1, versetzt und durch eine Aufschlusseinheit
geleitet, in der die im Reaktionsgemisch vorliegenden organischen Stoffe
oxidiert werden. Die Aufschlusseinheit besteht aus einer langen
Rohrspirale, die mittels eines Thermostaten beheizt wird. Vom Reaktionsgemisch
wird wiederum die Hälfte entnommen und der bei der Oxidation
der organischen Stoffe nicht verbrauchte Kaliumdichromat-Überschuss
ermittelt. Hierzu wird die verbleibende Lösung mit einem
Maßlösung von Eisen(II)- und Eisen(III)-Sulfat
versetzt und über ein Mischgefäß einer
Messeinheit zugeleitet. Mit der Messeinheit wird die Änderung
des Redoxpotentials der Maßlösung gemessen, die
durch die Oxidation von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen durch das
nicht verbrauchte Kaliumdichromat eintritt.
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Dieses
Verfahren ist recht kompliziert und die entsprechende automatische
Analysevorrichtung wartungsaufwändig und anfällig
für Defekte. So sind beispielsweise eine Reihe von Flüssigkeitsleitungen zwischen
den Reagenzienvorlagen, dem Entgasungsrohr, der Aufschlusseinheit
und der Messeinheit notwendig. Solche Schlauchleitungen müssen regelmäßig
gewechselt werden, was einen hohen Wartungsaufwand erfordert. Hinzu
kommt, dass es aufgrund der Komplexität des gesamten Aufbaus leicht
passieren kann, dass Anschlüsse für Flüssigkeitsleitungen
vertauscht werden. Weiterhin sind die Funktionseinheiten der Analysevorrichtung
in ihrem Aufbau komplex und filigran, wie z. B. die als Aufschlusseinheit
dienende Rohrspirale. Ein solches Bauteil ist teuer in der Herstellung,
verhältnismäßig schwierig zu reinigen
und defektanfällig. Ähnliches gilt für
das Entgasungsrohr. Für die Anwendung in der Prozessanalytik
sind dieses Verfahren und die entsprechende Vorrichtung damit nur
schlecht geeignet.
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Es
ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur automatisierten Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs
einer Flüssigkeitsprobe anzugeben, das die Nachteile des
Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll zum einen
die Menge an schädlichen, insbesondere giftigen Verfahrensabfällen
reduziert werden, zum anderen sollen das Verfahren und die Vorrichtung
geeignet zur Anwendung in der Prozessanalytik sein, d. h. insbesondere
mit einer robusten, wenig defektanfälligen und wartungsarmen
Vorrichtung durchführbar sein.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestimmung
des chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe,
umfassend die Schritte:
- – Mischen
der Flüssigkeitsprobe mit Schwefelsäure;
- – Eintragen von Trägergas, insbesondere Luft,
in die mit Schwefelsäure gemischte Flüssigkeitsprobe
und Austragen des Trägergases aus der Flüssigkeitsprobe;
- – Zugeben eines Oxidationsmittels zur mit Schwefelsäure
gemischten Flüssigkeitsprobe zur Bildung eines Reaktionsgemisches;
- – Heizen des Reaktionsgemisches auf Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches über eine vorgegebene Zeitdauer,
insbesondere unter Rückfluss;
- – fotometrisches Bestimmen des Verbrauchs an Oxidationsmittel
im Reaktionsgemisch; und
- – daraus Ermitteln des chemischen Sauerstoffbedarfs
der Flüssigkeitsprobe,
wobei alle Schritte automatisiert
in einem Analysesystem mit Hilfe einer Auswerte- und Steuereinheit durchgeführt
werden.
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Durch
das Mischen der Flüssigkeitsprobe mit Schwefelsäure
bildet sich aus in der Flüssigkeitsprobe vorhandenen Chloriden
Chlorwasserstoff-Gas (HCl). Dieses kann, durch das Eintragen von
Trägergas in die mit Schwefelsäure gemischte Flüssigkeitsprobe
ausgeblasen werden, indem das mit HCl angereicherte Trägergas
wieder aus der Flüssigkeitsprobe austritt. Auf diese Weise
können störende Chloridionen vollständig
aus der Flüssigkeitsprobe entfernt werden, so dass auf
die Zugabe von Quecksilber(II)-Salzen bei der Oxidation der in der
Flüssigkeitsprobe enthaltenen organischen Substanzen verzichtet
werden kann, ohne dabei die Genauigkeit der CSB-Bestimmung zu beeinträchtigen.
Durch die fotometrische Bestimmung des Verbrauchs an Oxidationsmittel
kann das Analysesystem erheblich einfacher aufgebaut werden als
das in dem oben zitierten Artikel beschriebene Analysesystem mit
elektrochemischer Bestimmung des Verbrauchs an Oxidationsmittel,
da für eine fotometrische Bestimmung des Oxidationsmittelverbrauchs
lediglich eine oder mehrere Lichtquellen definierter Wellenlänge,
ein oder mehrere Fotodetektoren und eine entsprechende Auswerteelektronik
benötigt werden.
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Die
Verfahrensschritte werden vorzugsweise nacheinander ausgeführt.
Es ist jedoch auch möglich, bereits während des
Heizens des Reaktionsgemisches die fotometrische Bestimmung des
Verbrauchs an Oxidationsmittel durchzuführen, und so beispielsweise
Informationen über die Abnahme der Chrom(VI)-Konzentration
im Reaktionsgemisch während des Aufschlusses, d. h. während
des Heizens des Reaktionsgemisches, zu erhalten.
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Wenn
der zu bestimmende Parameter der CSB-Wert der Flüssigkeitsprobe
ist, wird als Oxidationsmittel vorzugsweise Kaliumdichromat (K2Cr2O7) verwendet,
wobei insbesondere eine Kaliumdichromat-Lösung in 10 bis
30%-iger Schwefelsäure mit einer Kaliumdichromat-Konzentration
von 3 bis 120 g/l zum Reaktionsgemisch zugegeben wird.
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Um
die automatische Analysevorrichtung besonders einfach und kompakt
zu gestalten, kann das Mischen der Flüssigkeitsprobe mit
Schwefelsäure, das Eintragen von Trägergas in
die mit Schwefelsäure gemischte Flüssigkeitsprobe,
das Zugeben von Oxidationsmittel, das Heizen des Reaktionsgemisches
und das fotometrische Bestimmen des Verbrauchs an Oxidationsmittel
in einem einzigen Aufschlussgefäß durchgeführt
werden. Das Aufschlussgefäß kann beispielsweise
im Wesentlichen die Form eines, insbesondere aufrecht stehenden,
Zylinders besitzen.
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Es
ist auch möglich, einzelne Verfahrensschritte in getrennten
Gefäßen durchzuführen. So kann beispielsweise
das Mischen der Flüssigkeitsprobe mit Schwefelsäure
und das Eintragen von Trägergas in die mit Schwefelsäure
gemischte Flüssigkeitsprobe in einem Ausblasgefäß durchgeführt
werden, die mit Schwefelsäure gemischte Flüssigkeitsprobe
oder ein Aliquot dann in ein Aufschlussgefäß überführt
werden, indem das Zugeben von Oxidationsmitteln und das Heizen des
Reaktionsgemisches durchgeführt wird. Anschließend
kann das Reaktionsgemisch oder ein Aliquot in eine Küvette überführt werden,
um den Verbrauch an Oxidationsmittel fotometrisch zu bestimmen.
Die Überführung zwischen dem Ausblasgefäß,
dem Aufschlussgefäß und der Küvette kann über
Flüssigkeitsleitungen mit Hilfe einer Dosier- und Fördereinheit,
beispielsweise einer Pumpe, erfolgen. Alternativ kann auch das Mischen der
Flüssigkeitsprobe mit Schwefelsäure und das Eintragen
von Trägergas in die mit Schwefelsäure gemischte
Flüssigkeitsprobe in einem und demselben Ausblasgefäß durchgeführt
werden, die mit Schwefelsäure gemischte Flüssigkeitsprobe
oder ein Aliquot dann in ein Aufschlussgefäß überführt
werden, indem das Zugeben von Oxidationsmittel und das Heizen des
Reaktionsgemisches sowie auch das fotometrische Bestimmen des Verbrauchs
an Oxidationsmittel durchgeführt wird. Hierzu kann das
Aufschlussgefäß optische Fenster oder eine für
die fotometrische Messwellenlänge durchlässige
Wand aufweisen. Alternativ könnte auch das Mischen der
Flüssigkeitsprobe mit Schwefelsäure in einem Mischgefäß durchgeführt
werden, die mit Schwefelsäure gemischte Flüssigkeitsprobe
oder ein Aliquot dann in ein Ausblasgefäß überführt
werden, in dem das Eintragen von Trägergas durchgeführt
wird, die Flüssigkeitsprobe oder ein Aliquot dann in ein
Aufschlussgefäß überführt werden,
indem das Zugeben von Oxidationsmittel und das Heizen des Reaktionsgemisches
durchgeführt wird und anschließend das Reaktionsgemisch
oder ein Aliquot in eine Küvette überführt
werden, um den Verbrauch eines Oxidationsmittels fotometrisch zu
bestimmen.
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Es
kann vorteilhaft sein, zum Austragen des HCl-Gases aus der mit Schwefelsäure
gemischten Flüssigkeitsprobe während des Einleitens
des Trägergases die mit Schwefelsäure gemischte
Flüssigkeitsprobe auf eine Temperatur im Bereich von 40
bis 50°C zu erwärmen. Das Trägergas wird
vorzugsweise durch einen Gaseinlass in das Flüssigkeitsgemisch
eingetragen und durch einen Gasauslass wieder aus dem Ausblasgefäß,
insbesondere dem Aufschlussgefäß, abgeführt,
wobei das Trägergas im Bereich des Gasauslasses gekühlt
wird. Auf diese Weise wird der Austrag von leicht flüchtigen
organischen Verbindungen aus der Flüssigkeitsprobe zusammen
mit dem Chlorwasserstoff enthaltenden Trägergas verringert.
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Dem
Reaktionsgemisch kann zur Beschleunigung der Umsetzung mit dem Oxidationsmittel
zusätzlich ein Katalysator, beispielsweise Silbersulfat, hinzugefügt
werden. Der Katalysator wird vorzugsweise als Katalysatorlösung,
beispielsweise als schwefelsaure Silbersulfat-Lösung, zum
Reaktionsgemisch gegeben.
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Die
vorgegebene Zeitdauer, über die das Reaktionsgemisch unter
Rückfluss geheizt wird, kann zwischen 15 und 120 Minuten
betragen.
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Wenn
das verwendete Oxidationsmittel, z. B. Kaliumdichromat, nicht vollständig
durch die Flüssigkeitsprobe umgesetzt wird, verbleibt im
Reaktionsgemisch ein gewisser Anteil an Oxidationsmittel, z. B. an
Chrom(VI). In einer vorteilhaften Verfahrensvariante wird das Reaktionsgemisch
nach der Durchführung der analytischen Bestimmung des CSB-Gehalts in
ein Abfallgefäß überführt, das
bereits ein Reduktionsmittel, enthält, welches in der Lage
ist, im Reaktionsgemisch noch enthaltenes Oxidationsmittel zu reduzieren.
Im Falle von Kaliumdichromat als Oxidationsmittel wird auf diese
Weise Chrom(VI) zum wesentlich ungiftigeren Chrom(III) reduziert.
Als Reduktionsmittel kann zum Beispiel Saccharose verwendet werden.
Der bei dem voranstehend beschriebenen Analyseverfahren anfallende
Verfahrensabfall enthält somit keine stark umweltbelastenden
Substanzen mehr, insbesondere kein Quecksilber(II) und kein Chrom(VI).
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Die
Schritte:
- – Mischen der Flüssigkeitsprobe
mit Schwefelsäure;
- – Eintragen von Trägergas, insbesondere Luft,
in die mit Schwefelsäure gemischte Flüssigkeitsprobe;
- – Zugeben eines Oxidationsmittels zur mit Schwefelsäure
gemischten Flüssigkeitsprobe zur Bildung eines Reaktionsgemisches;
- – Heizen des Reaktionsgemisches auf Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches über eine vorgegebene Zeitdauer,
insbesondere unter Rückfluss; und
- – fotometrisches Bestimmen des Verbrauchs von Oxidationsmittel
im Reaktionsgemisch und daraus Ermitteln des chemischen Sauerstoffbedarfs der
Flüssigkeitsprobe;
bilden einen Messzyklus. Nach
einer vorgegebenen Anzahl von Messzyklen, insbesondere nach jedem Messzyklus,
können mit der Flüssigkeitsprobe und/oder dem
Reaktionsgemisch in Berührung kommende Teile der Analysevorrichtung,
insbesondere Flüssigkeitsleitungen und/oder das Aufschlussgefäß oder
weitere gegebenenfalls vorhandene Gefäße, mit
einer Reinigungslösung gespült werden.
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Nach
einer vorgegebenen Anzahl von Messzyklen, insbesondere nach jedem
Messzyklus, können mit ein oder mehreren Standardlösungen
eine oder mehrere fotometrische Kalibriermessungen zur Kalibrierung
des Fotometers durchgeführt werden. Vorzugsweise werden
Reinigungslösungen und Kalibrierlösungen über
eine Pump- und Fördereinrichtung automatisiert in die Analysevorrichtung
gegeben.
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Die
oben genannte Aufgabe wird weiterhin gelöst durch eine
Vorrichtung zur automatisierten Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs
einer Flüssigkeitsprobe, wobei die Vorrichtung umfasst:
- – eine Misch- und Ausblaseinheit,
welche Flüssigkeitszuleitungen für die Flüssigkeitsprobe
und für Schwefelsäure, einen Gaseinlass und einen
Gasauslass für Trägergas aufweist;
- – eine Aufschlusseinheit, welche eine Flüssigkeitszuleitung
für ein Oxidationsmittel zur Flüssigkeitsprobe
zur Bildung eines Reaktionsgemisches, Heizmittel zum Heizen des
Reaktionsgemisches und eine Kühlvorrichtung aufweist;
- – eine Fotometrieeinheit mit einer Küvette
zur Aufnahme des Reaktionsgemisches und mit einer Lichtquelle zum
Durchstrahlen des in der Küvette aufgenommenen Reaktionsgemisches
entlang eines Messpfades, und mit einem Lichtempfänger zum
Erfassen der Intensität des von der Lichtquelle emittierten
Lichts nach Durchlaufen des Messpfades;
- – eine Förder- und Dosiereinrichtung zum Fördern und
Dosieren der Flüssigkeitsprobe, der Schwefelsäure
und des Trägergases in die Misch- und Ausblaseinrichtung
und zum Fördern und Dosieren des Oxidationsmittels in die
Aufschlusseinrichtung; und
- – eine Auswerte- und Steuereinheit zum Steuern der
Förder- und Dosiereinrichtung, der Heizmittel und des Fotometers,
sowie zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs der Flüssigkeitsprobe,
aus einem Signal des Fotometers.
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Der
Messpfad verläuft zwischen Lichtquelle und Lichtempfänger
durch das Reaktionsgemisch. Der Lichtempfänger empfängt
also in seiner Intensität aufgrund der Absorption des Reaktionsgemisches abgeschwächtes
Licht der Lichtquelle. Lichtquelle und Lichtempfänger können
insbesondere auf einander gegenüberliegenden Seiten der
Küvette angeordnet sein.
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Die
Vorrichtung kann besonders kompakt und robust ausgestaltet sein,
indem sie ein einziges Aufschlussgefäß aufweist,
in das die Flüssigkeitszuleitungen für die Flüssigkeitsprobe,
die Schwefelsäure und das Oxidationsmittel münden,
wobei der Gaseinlass für das Trägergas in einem
unteren Bereich des Aufschlussgefäßes, und der
Gasauslass in einem oberen Bereich des Aufschlussgefäßes
angeordnet ist, und wobei das Aufschlussgefäß eine
für einen Messwellenlängenbereich des Fotometers
transparente Wand aufweist und die Lichtquelle und der Lichtempfänger
des Fotometers in dem Bereich der transparenten Wand angeordnet
sind. Das Aufschlussgefäß ist in diesem Fall gleichzeitig
Bestandteil der Misch- und Ausblaseinheit, der Aufschlusseinheit
und der Fotometrieeinheit. Das Aufschlussgefäß kann
im Gegensatz zu dem weiter oben beschriebenen aus dem Stand der
Technik bekannten Spiralrohr wesentlich einfacher aufgebaut sein.
Es kann beispielsweise als im wesentlichen zylindrisches Glasgefäß ausgestaltet
sein, und somit eine für die Fotometie-Messstrahlung durchlässige
Gefäßwand aufweisen.
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Die
Misch- und Ausblaseinheit, die Aufschlusseinheit und die Fotometrieeinheit
können auch jeweils ein eigenes Gefäß umfassen.
Die Probeflüssigkeit bzw. das Reaktionsgemisch können über
Flüssigkeitsleitungen von einem Gefäß in
das andere transportiert werden. Zum Flüssigkeitstransport
zwischen den Gefäßen kann die Förder-
und Dosiereinrichtung dienen.
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Als
Oxidationsmittel kann Kaliumdichromat dienen, welches in wässriger
Kaliumdichromat-Lösung, insbesondere als Kaliumdichromat-Lösung
in 10 bis 30%iger Schwefelsäure, mit einer Kaliumdichromat-Konzentration
von 3 bis 120 g/l vorliegt. Die Heizmittel können in einem
unteren Bereich des Aufschlussgefäßes angeordnet
sein, wobei in einem oberen Bereich des Aufschlussgefäßes
eine Kühlvorrichtung angeordnet sein kann. Diese Anordnung
ist zum einen vorteilhaft für das Ausblasen von Chlorwasserstoffgas
aus dem die Flüssigkeitsprobe und konzentrierte Schwefelsäure
enthaltenden Flüssigkeitsgemisch. Dabei kann mit Hilfe
der Heizmittel das Flüssigkeitsgemisch erwärmt
werden, um den Austrag von HCl zu beschleunigen. Um dabei den gleichzeitigen
Austrag von leicht flüchtigen organischen Substanzen aus
der Flüssigkeitsprobe zu vermeiden, kann die Kühlvorrichtung
genutzt werden, die im oberen Bereich, d. h. auch im Bereich des
Gasauslasses des Aufschlussgefäßes angeordnet
ist. Dieselbe Anordnung aus Heizmitteln im unteren Bereich des Aufschlussgefäßes
und der Kühlvorrichtung im oberen Bereich des Aufschlussgefäßes
kann dazu genutzt werden, um das mit dem Oxidationsmittel versetzte Reaktionsgemisch
unter Rückfluss zu kochen, und so einen möglichst
vollständigen Umsatz der organischen Substanzen in der
Flüssigkeitsprobe mit dem Oxidationsmittel zu erreichen.
Die Kühlwirkung der Kühlvorrichtung wird vorzugsweise
durch ein thermoelektrisches Element, z. B. ein Peltier-Element,
erreicht. Dies hat den Vorteil, dass für die Kühlung
lediglich elektrische Anschlüsse vorgesehen werden müssen.
Auf Anschlüsse für Kühlwasser oder sonstige
Kühlmittel kann dadurch verzichtet werden.
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Die
Analysevorrichtung kann eine zusätzliche Flüssigkeitszuleitung
für eine Katalysatorlösung umfassen, welche in
das Aufschlussgefäß mündet. Als Katalysator
kommt insbesondere eine schwefelsaure Silbersulfat-Lösung
in Frage.
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Das
Aufschlussgefäß oder, falls die fotometrische
Bestimmung des Oxidationsmittelverbrauchs in einer separaten, mit
dem Aufschlussgefäß über Flüssigkeitsleitungen
verbundene Küvette erfolgt, die Küvette, kann
einen Flüssigkeitsauslass aufweisen, über den
nach der Bestimmung des CSB-Werts das verbrauchte Reaktionsgemisch,
das die Flüssigkeitsprobe, Schwefelsäure, Chrom(VI)
und Chrom(III) enthält, aus der Analysevorrichtung ausgelassen
werden kann. Der Flüssigkeitsauslass mündet vorzugsweise
in ein Abfallgefäß, in dem ein Reduktionsmittel, z.
B. Saccharose, vorliegt, welches in der Lage ist, im Reaktionsgemisch
noch enthaltenes Oxidationsmittel, insbesondere Chrom(VI), zu reduzieren.
Auf diese Weise wird erreicht, dass der zu entsorgende Verfahrensabfall
der Analysevorrichtung ausschließlich im Wesentlichen ungiftige
Substanzen enthält.
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Es
kann ein zweites, vom Abfallgefäß für chromhaltige
Abwässer getrenntes, Abfallgefäß vorgesehen
sein, in das verbrauchte Kalibrier- und Spülflüssigkeiten
eingeleitet werden können.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand des in der Figur dargestellten
Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Es zeigt:
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1 eine
Vorrichtung zur Bestimmung des CSB-Werts einer Flüssigkeitsprobe.
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1 zeigt
schematisch eine Vorrichtung zur Bestimmung des CSB-Werts einer
flüssigen Probe, insbesondere einer Abwasser-Probe. Die
Analysevorrichtung besitzt ein Aufschlussgefäß 6 aus Glas,
das die Form eines aufrecht stehenden Zylinders aufweist. Zur Zuleitung
der Flüssigkeitsprobe ist eine Flüssigkeitszuleitung 1 vorgesehen,
die von einer nicht dargestellten Probenvorlage in das Aufschlussgefäß 6 führt.
Zur Zuleitung von Schwefelsäure ist eine Flüssigkeitszuleitung 2 vorhanden,
die von einem Schwefelsäure-Vorratsgefäß (nicht
dargestellt) ebenfalls in das Aufschlussgefäß 6 führt.
Eine dritte Flüssigkeitszuleitung 3 ist zur Zuführung
eines Oxidationsmittels, beispielsweise einer Kaliumdichromatlösung,
vorgesehen. Zur Förderung der Flüssigkeitsprobe,
der Schwefelsäure und des Oxidationsmittels über
die Flüssigkeitszuleitungen 1, 2 und 3 dient
eine Förder- und Dosiereinrichtung 15.1, 15.2 und 15.3.
Als Förder- und Dosiereinrichtungen 15.1, 15.2 und 15.3 kommen
beispielsweise Schlauchpumpen in Frage, die nach dem Peristaltik-Prinzip auf
die Flüssigkeitszuleitungen 1, 2 und 3 wirken.
Es kann auch eine einzelne Schlauchpumpe vorgesehen sein, die auf
alle drei Flüssigkeitszuleitungen 1, 2 und 3 wirkt.
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Das
Aufschlussgefäß weist in einem unteren Bereich,
im gezeigten Beispiel an seiner Grundfläche 16,
einen Flüssigkeits- und Gasanschluss 17 auf. Dieser
ist mit einem Dreiwegeventil 18 verbunden.
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Das
Dreiwegeventil 18 verbindet den Flüssigkeits-
und Gasanschluss 17 einerseits mit einem weiteren Dreiwegeventil 19 und
andererseits mit einer Gaszuleitung 11. Über die
Gaszuleitung 11 und das Dreiwegeventil 18 kann
ein Trägergas, beispielsweise Luft, in das Aufschlussgefäß 6 eingetragen werden.
Zur feinen Verteilung des Trägergases in dem Flüssigkeitsgemisch
innerhalb des Aufschlussgefäßes kann im Endbereich
der Gaszuleitung 11 eine Düse oder eine Fritte
(nicht dargestellt) vorgesehen sein. Zur Förderung des
Trägergases in das Aufschlussgefäß 6 dient
eine Dosier- und Fördereinheit 15.4. Diese kann
als Pumpe ausgestaltet sein. Als Dosier- und Fördereinheit 15.4 für
die Zuführung des Trägergases kann auch eine Gasflasche
mit einem regulierbaren Ventil vorgesehen sein. Das in das Aufschlussgefäß 6 eingetragene
Trägergas kann über einen Gasauslass 4 im
oberen Bereich des Aufschlussgefäßes 7 wieder
entfernt werden. Im oberen Bereich des Aufschlussgefäßes 6 und
somit im Bereich des Gasauslasses 4 befindet sich eine
Kühlvorrichtung 5. Diese umfasst vorzugsweise
ein thermoelektrisches Element, zum Beispiel ein Peltier-Element,
das die Kühlwirkung der Kühlvorrichtung 5 bewirkt.
Die Kühlung kann auch mittels einer Luft- oder Flüssigkeitskühlung
oder einer Heatpipe erzielt werden. Im unteren Bereich des Aufschlussgefäßes 6,
in dem auch im Betrieb der Vorrichtung das Reaktionsgemisch 8 vorliegt,
ist eine Heizvorrichtung 10 angeordnet.
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Das
mit dem Flüssigkeits- und Gasanschluss 17 des
Aufschlussgefäßes 6 verbundene Dreiwegeventil 18 ist
weiterhin mit dem weiteren Dreiwegeventil 19 verbunden.
Dieses ist über einen ersten Anschluss mit einem Abfallgefäß 13 für
verbrauchte Reaktionsgemische 8 (chromhaltige Abwässer)
verbunden. Mit einem zweiten Anschluss ist das Dreiwegeventil 19 mit
einem weiteren Abfallgefäß 14 für
Spül- und Kalibrierflüssigkeiten verbunden. Beide
Dreiwegeventile 18 und 19 sind in einem Ventilblock 11 angeordnet.
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Die
Dosier- und Fördereinrichtungen 15.1, 15.2, 15.3, 15.4,
die Heizvorrichtung 10, die Kühlung 5 und
der Ventilblock 11 sind mit einer Auswerte- und Steuereinheit 20,
die eine Datenverarbeitungseinrichtung, beispielsweise einen Mikroprozessor
umfasst, verbunden. Vorzugsweise umfasst die Auswerte- und Steuereinheit 20 weiterhin
eine Anzeigeeinheit und eine Eingabevorrichtung, zur Bedienung durch
eine Bedienperson.
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Die
Analysevorrichtung umfasst weiterhin ein Fotometer mit einer Lichtquelle 7 und
einem Lichtempfänger 9. Die Lichtquelle 7 kann
beispielsweise eine LED oder eine Blitzlampe sein. Im letzteren
Fall kann mittels eines Gitters als dispergierenden Element eine
Messwellenlänge der Lichtquelle 7 ausgewählt
werden, mit der das Reaktionsgemisch 8 durchstrahlt werden
soll bzw. alternativ die Probe mit der gesamten Bandbreite der von
der Lichtquelle 7 emittierten Strahlung durchstrahlt, und
eine Wellenlänge ausgewählt werden, die vom Lichtempfänger 9
erfasst
wird. Der Lichtempfänger 9 umfasst mindestens
eine Fotodiode, vorzugsweise eine Fotodiodenzeile oder ein Fotodiodenfeld.
Das Licht der Lichtquelle 7 durchstrahlt das Aufschlussgefäß 6 und
das im Aufschlussgefäß 6 enthaltene Reaktionsgemisch 8 und
trifft auf den Lichtempfänger 9. Zu diesem Zweck
kann das Aufschlussgefäß 6, wie im hier
gezeigten Beispiel, aus einem für die Wellenlänge
der Lichtquelle transparenten Material, zum Beispiel Glas, hergestellt
sein. Das Gefäß kann auch aus einem für
die Lichtquellenwellenlänge nicht transparenten Material
bestehen und lediglich Fenster aufweisen, durch die von der Lichtquelle 7 emittierte Strahlung
auf dem Messpfad durch das Reaktionsgemisch 8 zum Lichtempfänger 9 hindurch
treten kann. Das vom Lichtempfänger 9 in Abhängigkeit
von der auf den Lichtempfänger 9 auftreffenden
Lichtintensität erzeugte Messsignal wird einer Signalverarbeitungseinheit
zugeführt, die aus dem Empfängersignal eine Absorption
bzw. Extinktion des Reaktionsgemisches 8 bestimmt. Vorzugsweise
ist die Signalverarbeitungseinheit Teil der Auswerte- und Steuereinheit 20.
Die Datenverarbeitungseinheit der Auswerte- und Steuereinheit 20 ermittelt
aus der Extinktion bzw. Absorption des Reaktionsgemisches 8 den
Verbrauch an Oxidationsmittel.
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Der
Verfahrensablauf zur fotometrischen Bestimmung des CSB-Werts einer
Flüssigkeitsprobe mittels der in 1 dargestellten
automatischen Analysevorrichtung ist beispielsweise wie folgt:
Zunächst
wird eine Flüssigkeitsprobe über die Flüssigkeitszuleitung 1 mittels
der Dosier- und Fördereinrichtung 15.1 in das
Aufschlussgefäß 6 eindosiert. Das Volumen
der Flüssigkeitsprobe kann zwischen 0,1 und 20 ml, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 5 ml betragen. Zu der Flüssigkeitsprobe
wird über die Flüssigkeitszuleitung 2 mittels
der Dosier- und Fördereinrichtung 15.2 konzentrierte
Schwefelsäure in das Aufschlussgefäß 6 zur
Flüssigkeitsprobe gegeben, so dass sich eine Flüssigkeitsgemischkonzentration
von mehr als 50 Volumen-% Schwefelsäure einstellt. Dabei
bildet sich Chlorwasserstoffgas (HCl), welches dann in gelöster
Form im Flüssigkeitsgemisch aus Flüssigkeitsprobe
und Schwefelsäure vorliegt.
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In
einem weiteren Schritt wird über die Gaszuleitung 11 ein
Trägergas zum Ausblasen des Chlorwasserstoffgases aus dem
Flüssigkeitsgemisch eingeleitet. Der Durchsatz des Trägergases
wird auf 20 bis 2000 ml/min, bevorzugt zwischen 100 und 500 ml/min,
eingestellt. Die Gaseinleitung kann über eine nicht eingezeichnete
Düse oder Fritte erfolgen, so dass die Gaseinleitung fein über
einen großen Volumenbereich des im Aufschlussgefäß 6 enthaltenen Flüssigkeitsgemisches
verteilt ist. Zur Beschleunigung des Austrags des HCl-Gases kann
mittels der Heizvorrichtung 10 die Temperatur des Flüssigkeitsgemisches
moderat erhöht werden, vorzugsweise auf eine Temperatur
zwischen 40 und 50°C. Um den Austrag von leicht flüchtigen
organischen Substanzen der Flüssigkeitsprobe aus dem Aufschlussgefäß durch
das Erwärmen und Ausblasen mit Trägergas zu vermeiden,
kann das Trägergas im Bereich des Gasauslasses 4 mittels
der Kühlvorrichtung 5 gekühlt werden.
Der Vorgang des Ausblasens ist je nach vorliegendem Chloridgehalt
der Flüssigkeitsprobe nach etwa 2 bis 15 Minuten abgeschlossen.
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Der
so entgasten, chloridfreien, mit Schwefelsäure vermischten
Flüssigkeitsprobe wird in einem nächsten Schritt über
die Flüssigkeitszuleitung 3 mittels der Dosier-
und Fördereinrichtung 15.3 eine Kaliumdichromat-Lösung
zugeleitet. Die Kaliumdichromat-Lösung ist vorzugsweise
hergestellt durch Auflösen von 3 bis 120 g Kaliumdichromat
auf einen Liter 10 bis 30%ige Schwefelsäure. Sie kann zusätzlich Silbersulfat
enthalten. Zusätzlich kann, insbesondere über
eine zusätzliche Flüssigkeitszuleitung mit einer Dosier-
und Fördereinrichtung (nicht in 1 dargestellt),
eine schwefelsaure Silbersulfatlösung in das Aufschlussgefäß 6 eingeleitet
werden. Das so gebildete Reaktionsgemisch 8 wird mittels
der Heizvorrichtung 10 unter Atmosphärendruck
auf Siedetemperatur, d. h. ca. 150°C, erhitzt und für
eine vorgegebene Aufschlusszeit mit Hilfe der Kühlvorrichtung 5 unter
Rückfluss gekocht. Die Aufschlusszeit beträgt je
nach Art der Probe 15 bis 120 Minuten.
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Nach
Ablauf der vorgegebenen Aufschlusszeit wird mittels des Fotometers
mit der Lichtquelle 7 und dem Lichtempfänger 9 der
Gehalt an in dem Reaktionsgemisch 8 verbliebenen Kaliumdichromat und/oder
die Menge des bei der Oxidation der in der Flüssigkeitsprobe
enthaltenen oxidierbaren Substanzen, insbesondere organischen Substanzen,
verbrauchten Kaliumdichromat ermittelt. Zu diesem Zweck kann entweder
die Menge des in der im Reaktionsgemisch 8 verbliebenen
Chrom(VI) oder die Menge des bei der Oxidation der in der Flüssigkeitsprobe
enthaltenen oxidierbaren Substanzen entstandenen Chrom(III) ermittelt
werden. Chrom(VI) weist ein Absorptionsmaximum bei ca. 430 nm auf.
Eine geeignete Wellenlänge zur Bestimmung des Chrom(VI)-Gehalts
im Reaktionsgemisch liegt entsprechend bei 390 bis 490 nm. Chrom(III)
weist ein Absorptionsmaximum bei ca. 610 nm auf. Eine entsprechend
geeignete Wellenlänge zur Bestimmung des Chrom(III)-Gehalts
des Reaktionsgemischs liegt entsprechend zwischen 560 und 660 nm.
Je nachdem, ob Chrom(VI) oder Chrom(III) im Reaktionsgemisch bestimmt
werden kann, ist die von der Lichtquelle 7 emittierte Wellenlänge
entsprechend auszuwählen.
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Aus
der vom Lichtempfänger 9 detektierten Intensität
der durch das Reaktionsgemisch 8 transmittierten Strahlung
der Lichtquelle 7 bestimmt die Auswerte- und Steuereinheit 20 nach
einem an sich im Stand der Technik bekannten Verfahren die Absorption
oder Extinktion des Reaktionsgemisches 8 und/oder die Konzentration
von Chrom(III) bzw. Chrom(VI) im Reaktionsgemisch 8 und
ermittelt daraus anhand der bekannten ursprünglich vorliegenden
Kaliumdichromat-Konzentration den Verbrauch an Chrom(VI). Dieser
Verbrauch wird von der Steuereinheit 20 in Sauerstoffäquivalente,
d. h. in einen CSB-Wert umgerechnet.
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Nach
der Bestimmung des CSB-Werts wird das Aufschlussgefäß 6 entleert.
Das Entleeren des Aufschlussgefäßes 6 erfolgt über
den Flüssigkeitsauslass 17. Die Steuereinheit
stellt die beiden Dreiwegeventile 18 und 19 in
diesem Fall derart ein, dass das verbrauchte, noch Chrom(III) und
Chrom(VI) enthaltene Reaktionsgemisch 8 in das Abfallgefäß 13 für chromhaltige
Abwässer gelangt. Im Abfallgefäß 13 kann
ein Reduktionsmittel, beispielsweise Saccharose, vorgelegt sein,
das das im Reaktionsgemisch noch enthaltene Chrom(VI) zum wesentlich
ungefährlicheren Chrom(III) reduziert.
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Der
beschriebene Ablauf einer CSB-Bestimmung bildet einen Messzyklus.
Nach Ablauf eines oder mehrerer Messzyklen kann die Analysevorrichtung
gereinigt werden. Hierzu wird, beispielsweise über die
Flüssigkeitszuleitung 1, durch die bei einer CSB-Bestimmung
die Flüssigkeitsprobe eingeleitet wird, eine Reinigungsflüssigkeit
in die Analysevorrichtung eingeleite. Diese Reinigungsflüssigkeit durchspült
das Aufschlussgefäß 6 und die Flüssigkeitsableitung 17.
Das Spülwasser kann mittels des Dreiwegeventils 19 in
einem zweiten, vom Abfallgefäß 13 für
chromhaltige Abwässer getrennten Abwassergefäß 14 gesammelt
werden. Gleichermaßen kann statt der Spülflüssigkeit
auch eine Standardlösung in das Aufschlussgefäß eingebracht
werden, um damit eine Kalibrierung des Fotometers durchzuführen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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