DE102019135489A1

DE102019135489A1 - Verfahren zur Bestimmung eines von der Konzentration mindestens eines Analyten in einer Probenflüssigkeit abhängigen Parameters

Info

Publication number: DE102019135489A1
Application number: DE102019135489.7A
Authority: DE
Inventors: Daniel Schweitzer; Ulrich Kathe; Michael Ingelmann
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-06-24
Also published as: CN113008883A; US20210190700A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung eines von der Konzentration mindestens eines Analyten in einer Probenflüssigkeit abhängigen Parameters, umfassend:Vorlegen einer Probe der Probenflüssigkeit;Herstellen einer zu titrierenden Lösung aus der Probe, wobei das Herstellen mindestens umfasst:Bilden eines Reaktionsgemisches durch Zugeben eines Volumens einer ersten Lösung zu der Probe, wobei die erste Lösung eine als Reaktionspartner für den mindestens einen Analyten dienende erste Substanz enthält, wobei der Reaktionspartner mit dem mindestens einen Analyten eine chemische Reaktion unter Bildung eines Reaktionsprodukts des mindestens einen Analyten eingeht, wobei das Volumen der ersten Lösung anhand von während des Zugebens der ersten Lösung in dem Reaktionsgemisch erfassten Messwerten einer physikalischen oder chemischen Messgröße, deren Wert von der Konzentration des mindestens einen Analyten und/oder der ersten Substanz in dem Reaktionsgemisch abhängig ist, eingestellt, insbesondere geregelt wird;Anschließend Durchführen einer Titration der zu titrierenden Lösung, aus der eine im Reaktionsgemisch nach Zugabe des Volumens der ersten Lösung vorhandene Menge der ersten Substanz bestimmbar ist; undErmitteln eines Werts des Parameters anhand der Titration.Weiter betrifft die Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung eines von der Konzentration mindestens eines Analyten in einer Probenflüssigkeit abhängigen Parameters und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Titration ist ein Verfahren der quantitativen chemischen Analyse. Dabei wird ein Analyt oder Titrand, der in einer zu titrierenden Lösung in unbekannter Konzentration enthalten ist, in einer chemischen Reaktion mit einem Reaktanden, dem Titrator, umgesetzt, der der zu titrierenden Lösung in einer Maßlösung, die den Titrator in bekannter Konzentration enthält, zugegeben wird. Die Maßlösung wird der zu titrierenden Lösung so lange zugesetzt, bis ein mit einem visuell oder mittels eines Detektionssystems erkennbarer Effekt eintritt, der den Äquivalenzpunkt der Titration markiert. Der Effekt kann beispielsweise eine sprunghafte Änderung einer optischen Eigenschaft, wie z.B. ein Farbumschlag (z.B. durch einen Indikator), eine sprunghafte pH-Wertänderung oder eine sprunghafte Änderung des Redoxpotentials der zu titrierenden Lösung sein. Das Eintreten dieses Effekts wird auch als Äquivalenzpunkt bezeichnet. Der Äquivalenzpunkt wird bei Titrationen, bei denen das Erreichen des Äquivalenzpunkts durch einen Farbumschlag erkennbar wird, auch als Umschlagspunkt bezeichnet. Er bildet den Endpunkt der Titration. Aus dem bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts zugegebenen Volumen der Maßlösung bzw. der in der Maßlösung enthaltenen Menge des Titrators, lässt sich die Konzentration des Titranden ermitteln.
Es gibt eine Vielzahl unterschiedlicher Titrationsverfahren, z.B. Säure-Base-Titrationen, Leitfähigkeitstitrationen, Fällungstitrationen, komplexometrische Titrationen oder Redoxtitrationen. Es kann erforderlich sein, vor Beginn der eigentlichen Titration die flüssige Probe vorzubehandeln, z.B. durch einen chemischen Aufschluss, durch Einstellung und/oder Pufferung des pH-Werts der Probe, durch Verdünnen, durch Zugabe eines Indikators für die Titration, oder durch Zugabe eines mit dem in der flüssigen Probe zu bestimmenden Analyten reagierenden Reaktanden bei indirekten Titrationen. Die so hergestellte zu titrierende Lösung wird anschließend durch Zugabe der Maßlösung titriert.
Die Art des Titrationsverfahrens bestimmt auch die Art des Detektionssystems zur Bestimmung des Titrationsendpunkts. So kommen z.B. Indikatorfarbstoffe, pH-Sensoren, ionenselektive Elektroden (ISE), Trübungssensoren, Leitfähigkeitsmesszellen oder potentiometrische Redox-Sensoren zur Detektion des Äquivalenzpunkts zum Einsatz.
Zur automatischen Durchführung von Titrationen sind Titrierapparate bekannt, die z.B. in automatischen Prozessanalysatoren eingesetzt werden können. Prozessanalysatoren dienen zur automatisierten Bestimmung von Messgrößen, deren Wert von der Konzentration eines oder mehrerer Analyte in einer in der Regel flüssigen Probe abhängt. Solche Messgrößen sind beispielsweise Konzentrationen bestimmter Substanzen, z.B. lonenkonzentrationen oder Konzentrationen bestimmter chemischer molekularer Verbindungen, oder Summenparameter wie der chemische Sauerstoffbedarf (CSB oder COD) oder der Permanganatindex (PMI). Solche Prozessanalysatoren werden beispielsweise in der Prozessindustrie, z.B. in Prozessen zur Reinigung oder Aufbereitung von Wasser, oder bei der Untersuchung und Überwachung von Wasser in Versorgungsnetzen oder in der Umweltanalytik eingesetzt.
Das zentrale Element eines Titrierapparates ist die Titrationsmesszelle. Sie weist in der Regel ein Titrationsgefäß, das die an der Titration beteiligten Lösungen aufnimmt, sowie einen Sensor, der zur Detektion des Umschlagpunkts dient, auf. Der Sensor kann beispielsweise ein in das Titrationsgefäß integrierter und im Betrieb mit der zu titrierenden Lösung in Kontakt stehender elektrochemischer Sensor oder ein optischer Sensor sein. Alternativ kann der Sensor auch ein außerhalb des Titrationsgefäßes angeordneter optischer, z.B. fotometrischer, Sensor sein, der Messstrahlung durch eine transparente Wandung oder Fenster des Titrationsgefäßes durch das Titrationsgefäß und die darin enthaltende Lösung strahlt.
Es kann zwischen direkten Titrationen und indirekten Titrationen unterschieden werden. Bei direkten Titrationen ist der Analyt, dessen Konzentration die zu ermittelnde Messgröße ist oder von dessen Konzentration die zu ermittelnde Messgröße abhängt, auch der Titrand. Bei der indirekten Titration wird der Analyt zunächst in einer chemischen Reaktion mit einem zur Probe im Überschuss hinzugefügten Reaktionspartner umgesetzt. Der Titrand ist bei einer solchen indirekten Titration der nach vollständiger Umsetzung des Analyten noch vorliegende Anteil des Reaktionspartners (auch als Rücktitration bezeichnet), oder ein Reaktionsprodukt der chemischen Reaktion. Aus der bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts verbrauchten Menge des Titrators bzw. der Maßlösung kann die Konzentration des Analyten in der Probe oder eine von dieser abhängige Messgröße, z.B. ein Summenparameter, ermittelt werden. Eine indirekte Titration wird beispielsweise durchgeführt, wenn die Reaktanden langsam miteinander reagieren, wenn prinzipiell ein (geringer) Überschuss eines Reaktanden erforderlich ist, Produkte oder Zwischenprodukte instabil sind, oder wenn das chemische Gleichgewicht zu sehr auf Edukt-Seite liegt.
Ein Nachteil indirekter Titrationsverfahren ist ein unter Umständen hoher Verbrauch an den in diesen Verfahren eingesetzten Lösungen. Dies wird im Folgenden an einem Beispiel näher veranschaulicht. Dieselben anhand dieses Beispiels dargestellten Nachteile treten auch bei anderen indirekten Titrationsverfahren auf, z.B. bei der maßanalytischen Bestimmung von Kalk, Ammoniak oder HgCl₂.
Ein Beispiel für ein gängiges Titrationsverfahren zur Bestimmung der Konzentration von oxidierbaren Substanzen in einer Flüssigkeit ist die Manganometrie. Ein wichtiger Einsatzbereich der Manganometrie ist die Ermittlung des Permanganatindex (PMI) in Wasserproben, der ein quantitatives Maß für die im Wasser vorliegenden oxidierbaren anorganischen und organischen Substanzen ist. Bei der Messung des PMI wird die für die vollständige Oxidation der in einer Probe enthaltenen oxidierbaren anorganischen und organischen Substanzen notwendige Stoffmenge von Permanganat bestimmt. Der Permanganatindex wird in mg Sauerstoff pro Liter (mg O₂/I) angegeben, wobei ein Verbrauch von 4 mg/l KMnO₄ für die Oxidation von organischen Stoffen in Wasser ca. 1 mg O₂/I entspricht.
Es gibt einige Normen, die Verfahren zur Bestimmung des PMI festlegen, z.B. DIN EN ISO 8467, HJ T 100-2003, oder GB 11892-89 . Die Verfahren gemäß dieser Normen enthalten üblicherweise die folgenden Verfahrensschritte:

1. Eine aus einer zu untersuchenden Probenflüssigkeit entnommene Probe wird mit Schwefelsäure angesäuert.
2. Die angesäuerte Probe wird auf eine Soll-Temperatur, die je nach Vorschrift bis zu 100 °C betragen kann, aufgeheizt.
3. Zu der angesäuerten Probe wird ein vorgegebenes, am Messbereich des Verfahrens orientiertes, Volumen einer Permanganat-Lösung in einer einzelnen Gabe zugegeben. Um sicherzustellen, dass die gesamten oxidierbaren Stoffe quantitativ, also vollständig, oxidiert werden, ist die Menge des zugegebenen Permanganats so bemessen, dass es in dem aus der angesäuerten Probe und der Permanganat-Lösung hergestellten Reaktionsgemisch sicher im Überschuss in Lösung vorliegt, auch dann, wenn der PMI der Probenflüssigkeit am oberen Ende des Messbereichs des Verfahrens liegen sollte. Das violett gefärbte Permanganation wird von den in der Lösung vorliegenden oxidierbaren Substanzen zum farblosen zweiwertigen Mn²⁺-Ion reduziert.
4. Zum Aufschluss der oxidierbaren Substanzen wird das Reaktionsgemisch über eine gemäß der anwendbaren Norm vorgegebene Reaktionszeit, z.B. 30 min, bei einer vorgegebenen Soll-Temperatur, z.B. 100 °C, gehalten. Die vollständige Oxidation der in der Probenflüssigkeit vorliegenden oxidierbaren Stoffe erfolgt oft in mehreren Stufen und kann kinetisch gehemmt sein, deshalb ist diese längere Aufschlussphase erforderlich. Da Permanganat im vorangegangenen Schritt 3 im Überschuss zugegeben wurde, liegt am Ende der Aufschlussphase ein noch unverbrauchter Anteil von Permanganat im Reaktionsgemisch vor.
5. Nach dem Aufschluss wird zum Reaktionsgemisch, üblicherweise ebenfalls in einer einzigen Gabe, eine Oxalat-Lösung hinzugegeben, wobei die zugegebene Oxalat-Menge so bemessen ist, dass Oxalat mit Bezug auf den nach dem Aufschluss im Reaktionsgemisch verbliebenen Anteil an Permanganat im Überschuss vorliegt. Oxalat ist ein kräftiges Reduktionsmittel, das das gesamte, während des Aufschlusses nicht verbrauchte Permanganat zu Mn²⁺ reduziert. Damit sichergestellt ist, dass auch bei einem geringen Permanganat-Verbrauch (bei sehr niedrigen Konzentrationen an oxidierbaren Stoffen) das zugegebene Oxalat im Überschuss gegenüber dem Permanganat vorliegt, muss die zugegebene Oxalat-Menge größer als die in Schritt 3 zugesetzten Permanganat-Menge sein.
6. Nach der Zugabe der Oxalat-Lösung wird die so erhaltene Lösung mit einer Permanganat-Maßlösung titriert, wobei das Permanganat als Titrator den in der Lösung nach Schritt 5 verbliebenen, nicht oxidierten Oxalat-Anteil als Titranden oxidiert. Es handelt sich hier also um eine Rücktitration. Die Maßlösung wird entweder kontinuierlich oder schritt- bzw. tropfenweise zugegeben, bis der Äquivalenzpunkt der Titration erreicht ist. Der Äquivalenzpunkt lässt sich entweder optisch, z.B. fotometrisch, anhand des Farbumschlags der Lösung von farblos auf violett, oder anhand des Redoxpotentials der Lösung potentiometrisch bestimmen. Aus der bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts zugegebenen Menge an Permanganat lässt sich auf den in der titrierten Lösung ursprünglich vorliegenden Oxalat-Anteil und aus diesem wiederum auf die im Aufschluss in Schritt 4 verbrauchte Permanganat-Menge zurückschließen. Aus der Menge des verbrauchten Titrators lässt sich somit der PMI der Probe ermitteln.

Die in Verfahrensschritt 3 eingesetzte Menge an Permanganat-Lösung und die in Verfahrensschritt 5 eingesetzte Menge an Oxalat-Lösung sind an den Messbereich des Verfahrens angepasst, um sicher zu stellen, dass Permanganat bzw. Oxalat jeweils im Überschuss vorliegen, damit die gewünschten Reaktionen unabhängig davon vollständig ablaufen, ob die Probe einen am unteren oder am oberen Ende des Messbereichs liegenden PMI aufweist. In Verfahrensschritt 3 wird Permanganat daher in einer Gabe und in großer Menge zu der angesäuerten Probe hinzugefügt. Der Verbrauch an Permanganat- und Oxalat-Lösung ist bei diesem Verfahren also generell hoch und führt im unteren und im oberen Messbereich zu einem systematisch oft unnötig hohen Verbrauch an Reagenzien. Dies bringt in der Folge hohe Kosten für Reagenzien und hohen Entsorgungsaufwand mit sich. Soll das Verfahren in einem automatisch arbeitenden Titrier- oder Analysegerät durchgeführt werden, müssen dem Gerät entsprechend große Reagenzien-Vorratsbehälter und Sammelbehälter für Verbrauchsflüssigkeit zur Verfügung gestellt werden und/oder die Vorrats- und Sammelbehälter müssen häufig gewechselt werden.
Ein weiterer Nachteil kommt zum Tragen, wenn Permanganat in sehr hohem Überschuss bezogen auf die oxidierbaren Substanzen in der Probe vorliegt, wenn die Probe also einen niedrigen PMI aufweist. In diesem Fall kann sich bei dem Aufschluss in Schritt 4 schwer löslicher Braunstein bilden, was zu einer schlechten Reproduzierbarkeit der Analyseergebnisse führen kann. Braunstein-Niederschlag kann außerdem die Messfähigkeit eines zur Detektion des Äquivalenzpunkts bei der Rücktitration verwendeten Sensors beeinträchtigen.
Nachteilig am oben beschriebenen Verfahren ist auch, dass Sicherheit darüber, ob eine ausreichende Permanganat-Menge zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde, erst nach Ende der Aufschlussphase besteht. Das Reaktionsgemisch muss dann noch eine violette Färbung aufweisen. Ist dies nicht der Fall, ist dies ein Hinweis darauf, dass Permanganat während des Aufschlusses vollständig verbraucht, nämlich zu Mn²⁺ reduziert, wurde und folglich nicht in ausreichender Menge im Überschuss zugegeben wurde. In diesem Fall wird das Verfahren in der Regel abgebrochen und wiederholt.
Mindestens einige der genannten Nachteile treten im Allgemeinen in analoger Weise auch bei anderen Rücktitrations-Verfahren auf.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die, insbesondere automatische, Durchführung indirekter Titrationsverfahren anzugeben. Vorteilhaft soll bei diesem Verfahren ein verringerter Verbrauch an Reagenzien und/oder Maßlösung erforderlich sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung eines von der Konzentration mindestens eines Analyten in einer Probenflüssigkeit abhängigen Parameters, umfasst mindestens die folgenden Schritte:

Vorlegen einer, gegebenenfalls vorbehandelten, Probe der Probenflüssigkeit, z.B. in einem Titrationsgefäß einer Titriermesszelle;
Herstellen einer zu titrierenden Lösung aus der Probe, wobei das Herstellen mindestens umfasst: Bilden eines Reaktionsgemisches durch Zugeben eines Volumens einer ersten Lösung zu der Probe, wobei die erste Lösung eine als Reaktionspartner für den mindestens einen Analyten dienende erste Substanz enthält, wobei der Reaktionspartner mit dem mindestens einen Analyten eine chemische Reaktion unter Bildung eines Reaktionsprodukts des mindestens einen Analyten eingeht, wobei das Volumen der ersten Lösung anhand von während des Zugebens der ersten Lösung in dem Reaktionsgemisch erfassten Messwerten einer physikalischen oder chemischen Messgröße, deren Wert von der Konzentration des mindestens einen Analyten und/oder der ersten Substanz in dem Reaktionsgemisch abhängig ist, eingestellt, insbesondere geregelt, wird;
Anschließend Durchführen einer Titration der zu titrierenden Lösung, aus der eine im Reaktionsgemisch nach Zugabe des Volumens der ersten Lösung vorhandene Menge der ersten Substanz bestimmbar ist; und
Ermitteln eines Werts des Parameters anhand der Titration.

Indem das Volumen der die erste Substanz enthaltenden ersten Lösung anhand von Messwerten einer physikalischen oder chemischen Messgröße eingestellt oder geregelt wird, deren Wert von der Konzentration des mindestens einen Analyten und/oder der ersten Substanz in dem Reaktionsgemisch abhängig ist, ist sichergestellt, dass das insgesamt zugegebene Volumen der ersten Lösung an den in der Probe ursprünglich vorliegenden Wert des zu bestimmenden Parameters angepasst ist. Es muss also nicht vorsorglich unabhängig vom tatsächlich in der Probe vorliegenden Wert des Parameters eine so hohe Menge der ersten Lösung zugegeben werden, dass sie auch ausreichend wäre, wenn der tatsächliche Wert des Parameters in der Probe am oberen Rand des Messbereichs läge. Damit verringert sich der Verbrauch der an dem Verfahren beteiligten Lösungen erheblich und auch die anderen oben geschilderten Nachteile des Standes der Technik werden vermieden.
Das Volumen der ersten Lösung, das zum Bilden des Reaktionsgemisches der Probe zugegeben wird, kann anhand der in dem Reaktionsgemisch erfassten Messwerte vorteilhaft derart eingestellt, insbesondere geregelt, werden, dass der Analyt durch die erste Substanz vollständig zu dem Reaktionsprodukt des Analyten umgesetzt wird. Hierzu kann das Volumen so eingestellt werden, dass der Probe insgesamt ein, vorzugsweise geringer, Überschuss der ersten Substanz bezogen auf den mindestens einen Analyten zugegeben wird.
Das dem Reaktionsgemisch pro Zeiteinheit zugegebene Volumen der ersten Lösung kann anhand der in dem Reaktionsgemisch erfassten Messwerte so eingestellt oder geregelt werden, dass die erste Substanz über eine vorgegebene Gesamtzeit in einer, vorzugsweise geringen, zur Reaktion mit dem mindestens einen Analyten bereitstehenden Konzentration im Reaktionsgemisch vorliegt. In dem Reaktionsgemisch verbleibt dann nach Abschluss der Zugabe der ersten Lösung ein nicht durch die chemische Reaktion mit dem mindestens einen Analyten umgesetzter, vorzugsweise geringer, Anteil der ersten Substanz. Die Gesamtzeit kann eine Aufschlussphase sein, während derer die erste Substanz mit dem mindestens einen Analyten reagiert. Die Gesamtzeit kann sich aus mehreren einzelnen Zeitabschnitten zusammensetzen.
Der von der Konzentration mindestens eines Analyten in der Probenflüssigkeit abhängige Parameter kann zum Beispiel eine Analytkonzentration, d.h. eine Konzentration eines einzelnen Analyten wie z.B. eines Halogenids oder von Hydrogencarbonat (Säurekapazität), oder ein Summenparameter, wie z.B. der Permanganatindex oder der chemische Sauerstoffbedarf (CSB bzw. COD) einer Probenflüssigkeit sein. Der Wert eines solchen Summenparameters wird durch mehrere verschiedene Substanzen beeinflusst, die potentiell in der Probenflüssigkeit als Analyte vorliegen können. So sind der CSB und der PMI beispielsweise ein Maß für die Summe aller in der Probenflüssigkeit vorhandenen oxidierbaren Stoffe. Die Probenflüssigkeit kann beispielsweise Wasser sein.
Das Vorlegen der Probe kann das Abmessen eines Volumens der Probenflüssigkeit umfassen. Optional kann das Vorlegen der Probe auch noch Vorbehandlungsschritte, wie das Verdünnen der Probenflüssigkeit, das Zugeben eines Indikators, oder das Einstellen eines pH-Werts der Probenflüssigkeit durch Zugabe von Säure, Base oder einer Pufferlösung umfassen. Diese optionalen Schritte können vor oder nach dem Abmessen des Volumens der Probenflüssigkeit durchgeführt werden.
Das Zugeben der ersten Lösung zu der Probe kann schrittweise in einzelnen Volumeneinheiten erfolgen. Die erste Lösung kann beispielsweise tropfenweise zugegeben werden. Alternativ kann die erste Lösung kontinuierlich mit einer konstant eingestellten oder dynamisch einstellbaren Dosierrate in das Titrationsgefäß transportiert werden. Wird die erste Lösung in dieser alternativen Ausgestaltung durch eine Leitung in das Titrationsgefäß transportiert, kann die Dosierrate beispielsweise durch Einstellen eines konstanten oder dynamisch einstellbaren Durchflusses der ersten Lösung durch die Leitung eingestellt oder geregelt werden.
Die physikalische oder chemische Messgröße kann z.B. eine von einer Färbung des Reaktionsgemisches abhängige Größe, eine vom pH-Wert oder einer bestimmten lonenkonzentration in dem Reaktionsgemisch abhängige Größe, oder ein Redoxpotential des Reaktionsgemisches sein. Als von einer Färbung des Reaktionsgemisches abhängige Größe kommt eine fotometrische Messgröße, z.B. eine Absorption oder Extinktion von Strahlung einer oder mehrerer Wellenlängen durch das Reaktionsgemisch, in Frage.
Die Messgröße kann mittels eines Sensors erfasst werden. Der Sensor kann beispielsweise ein elektrochemischer, z.B. ein potentiometrischer, Sensor, ein Leitfähigkeitssensor oder ein optischer Sensor sein. Als potentiometrischer Sensor kommt beispielsweise ein pH-Sensor oder ein Redox-Sensor in Frage. Als optischer Sensor kommt ein Trübungssensor oder ein fotometrischer Sensor in Frage, der dazu dient, eine Absorption oder Extinktion von Messstrahlung durch eine in dem Titrationsgefäß enthaltene Lösung zu messen. Der Sensor kann in dem Titrationsgefäß integriert sein, so dass er eine in dem Titrationsgefäß enthalte Flüssigkeit berührt oder in diese eintaucht. Handelt es sich bei dem Sensor um einen optischen, z.B. fotometrischen, Sensor, so kann der Sensor auch mindestens zum Teil außerhalb des Titrationsgefäßes angeordnet sein. In diesem Fall ist die Wandung des Titrationsgefäßes für Messstrahlung des Sensors transparent oder weist transparente Fenster auf, so dass eine Strahlungsquelle des Sensors die Messstrahlung in das Titrationsgefäß und eine darin enthaltene Lösung einstrahlen kann, und ein Strahlungsempfänger des Sensors die Messstrahlung nach Durchlaufen des Titrationsgefäßes und der darin enthaltenen Lösung empfangen kann.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens können während des Zugebens der ersten Lösung zu der Probe die Messwerte der physikalischen oder chemischen Messgröße mit einem Referenzwert verglichen werden. Während des Zugebens der ersten Lösung können Zeitspannen, innerhalb derer die Messwerte oberhalb des Referenzwerts liegen, oder Zeitspannen, innerhalb derer die Messwerte unterhalb des Referenzwerts liegen, erfasst und aufaddiert werden.
Ist die mittels des Sensors ermittelte physikalische oder chemische Messgröße eine von einer Färbung des Reaktionsgemisches abhängige optische Messgröße, z.B. eine Absorption, so ist es auch möglich, während des Zugebens der ersten Lösung zu der Probe Zeitspannen, in denen die Lösung eine bestimmte, mittels des Sensors detektierbare Färbung aufweist, zu erfassen und aufzuaddieren.
Der zuvor erwähnte Referenzwert kann im Wesentlichen mit einem Wert übereinstimmen, den die physikalische oder chemische Messgröße annimmt, wenn ein Äquivalenzpunkt der Reaktion der ersten Substanz mit dem Analyten erreicht wird. Beispielsweise liegt der Äquivalenzpunkt einer Säure-Base-Reaktion vor, wenn in dem Reaktionsgemisch eine bestimmte Stoffmenge Säure bzw. Base mit der äquivalenten Stoffmenge Base bzw. Säure im Gleichgewicht vorliegt. Handelt es sich bei der Reaktion der ersten Substanz mit dem Analyten um eine Redoxreaktion, so sind am Äquivalenzpunkt die Nernst-Potentiale beider Halbreaktionen der Redoxreaktion identisch. Unter den Halbreaktionen wird hier eine Oxidation des an der Reaktion beteiligten Reduktionsmittels in seine oxidierte Form (erste Halbreaktion) bzw. eine Reduktion des an der Reaktion beteiligten Oxidationsmittels in seine reduzierte Form (zweite Halbreaktion) verstanden.
Indem Zeitspannen, innerhalb derer Messwerte oberhalb des dem Äquivalenzpunkt entsprechenden Referenzwerts liegen, oder alternativ Zeitspannen, innerhalb derer Messwerte unterhalb des dem Äquivalenzpunkt entsprechenden Referenzwerts liegen, erfasst und aufaddiert werden, kann die Gesamtzeit ermittelt werden, in der einer der Reaktionspartner (Analyt oder erste Substanz) der im Reaktionsgemisch erfolgenden Reaktion, insbesondere die erste Substanz, in einer, vorzugsweise geringen, zur Reaktion mit dem anderen Reaktionspartner, insbesondere dem mindestens einen Analyten, bereitstehenden Konzentration vorgelegen hat. Auf diese Weise ist es möglich sicherzustellen, dass die erste Substanz über einen gewünschten Gesamtzeitraum in einer ausreichenden Konzentration in dem Reaktionsgemisch vorliegt, und für die Reaktion mit dem noch nicht umgesetzten Anteil des mindestens einen Analyten im Reaktionsgemisch zur Verfügung steht. Dies ist vorteilhaft, wenn Reaktionen der ersten Substanz mit dem mindestens einen Analyten langsam sind und/oder wenn mindestens ein Teil des Analyten in dem Reaktionsgemisch als Festkörper vorliegt und der Analyt über einen längeren Zeitraum aufgeschlossen wird.
Der Schritt des Durchführens der Titration kann zur Bestimmung einer im Reaktionsgemisch nach Zugabe des Volumens der ersten Lösung vorhandenen Menge der ersten Substanz dienen.
In einer ersten Verfahrensvariante kann das Durchführen der Titration folgende Schritte umfassen:

Zugeben einer Maßlösung zu der zu titrierenden Lösung, wobei die Maßlösung eine zweite Substanz enthält, die als Titrator mit einem in der zu titrierenden Lösung als Titrand vorliegenden, nicht durch die chemische Reaktion mit dem mindestens einen Analyten umgesetzten Anteil der ersten Substanz eine chemische Reaktion eingeht; und Detektieren eines Äquivalenzpunkts der Titration, z.B. mittels eines Sensors.

Der Wert des Parameters kann in dieser Verfahrensvariante aus einer der zu titrierenden Lösung bis zum Detektieren des Äquivalenzpunkts zugegebenen Menge des Titrators und/oder der Maßlösung ermittelt werden. Die zugegebene Menge des Titrators und/oder der Maßlösung entspricht der äquivalenten Menge des in dem Reaktionsgemisch nach Zugabe des Volumens der ersten Lösung verbliebenen, nicht durch Reaktion mit dem mindestens einen Analyten umgesetzten Anteils der ersten Substanz und erlaubt einen Rückschluss auf den entsprechend mit dem mindestens einen Analyten umgesetzten Anteil der ersten Substanz und somit auf die ursprünglich in der Probe vorhandene Menge, z.B. die Konzentration, des mindestens einen Analyten und entsprechend auf den Wert des zu bestimmenden Parameters.
In einer alternativen zweiten Verfahrensvariante kann das Herstellen der zu titrierenden Lösung weiter folgende Schritte umfassen:

Nach dem Zugeben des Volumens der ersten Lösung zu der Probe Zugeben eines Volumens einer zweiten Lösung zu der Probe, wobei die zweite Lösung eine als Reaktionspartner für die erste Substanz dienende zweite Substanz enthält, die mit der ersten Substanz eine chemische Reaktion unter Bildung eines Reaktionsprodukts der ersten Substanz eingeht, und wobei das Volumen der zweiten Lösung so bemessen wird, dass ein in dem Reaktionsgemisch verbliebener, nicht durch die chemische Reaktion mit dem mindestens einen Analyten umgesetzter Anteil der ersten Substanz durch die zweite Substanz vollständig zu dem Reaktionsprodukt der ersten Substanz umgesetzt wird.

Um diese vollständige Umsetzung zu erreichen ist die zweite Substanz, in der Regel insgesamt im Überschuss bezogen auf die erste Substanz zuzusetzen, d.h. in der zu titrierenden Lösung liegt nach dem Zugeben der zweiten Lösung ein nicht durch die Reaktion mit der ersten Substanz nicht umgesetzter Anteil der zweiten Substanz vor.
Das Volumen der zweiten Lösung kann ein fest vorgegebenes Volumen sein, da das zuvor zugegebene Menge bzw. Volumen der ersten Lösung anhand der Messwerte der physikalischen oder chemischen Messgröße so bemessen werden kann, dass nach Abschluss der Zugabe der ersten Lösung eine geringe, vorzugsweise im Wesentlichen bekannte, Menge, z.B. Konzentration, der ersten Substanz in dem Reaktionsgemisch vorliegt. Es ist in alternativen Ausgestaltungen auch möglich, das Volumen der zweiten Lösung analog wie das Volumen der zuvor zugegebenen ersten Lösung anhand von Messwerten der physikalischen oder chemischen Messgröße einzustellen oder zu regeln.
Das Durchführen der Titration kann in dieser zweiten Verfahrensvariante die folgenden Schritte umfassen:

Zugeben einer Maßlösung zu der zu titrierenden Lösung, wobei die Maßlösung die erste Substanz als Titrator enthält, mit dem die in der zu titrierenden Lösung als Titrand vorliegende zweite Substanz eine chemische Reaktion eingeht; und
Detektieren eines Äquivalenzpunkts der Titration, z.B. mittels eines Sensors.

Der Wert des Parameters kann aus einer der zu titrierenden Lösung bis zum Detektieren des Äquivalenzpunkts zugegebenen Menge des Titrators und/oder der Maßlösung ermittelt werden. Die zugegebene Menge des Titrators und/oder der Maßlösung entspricht der dazu äquivalenten Menge des in der zu titrierenden Lösung verbliebenen, nicht durch Reaktion mit der ersten Substanz umgesetzten Anteil der zweiten Substanz und erlaubt einen Rückschluss auf den entsprechend vor Zugabe der zweiten Lösung in dem Reaktionsgemisch verbliebenen, nicht durch die chemische Reaktion mit dem mindestens einen Analyten umgesetzten Anteil der ersten Substanz und somit der im Reaktionsgemisch nach Zugabe des Volumens der ersten Lösung vorhandenen Menge der ersten Substanz. Diese wiederum ist ein Maß für die ursprünglich in der Probe vorhandene Menge oder Konzentration des mindestens einen Analyten und den zu bestimmenden Parameter.
Vorteilhaft kann die hier beschriebene zweite Verfahrensvariante beispielsweise angewendet werden, wenn der zu bestimmende Parameter der von der Konzentration oxidierbarer Substanzen in der Probe abhängige Permanganatindex der Probenflüssigkeit ist. In diesem Fall ist die erste Substanz Permanganat. Das Volumen der ersten Lösung kann anhand von während des Zugebens der ersten Lösung in dem Reaktionsgemisch erfassten Messwerten einer mit der Konzentration von Permanganat korrelierten Messgröße, insbesondere eines Redoxpotentials oder einer fotometrischen Messgröße, eingestellt, insbesondere geregelt, werden. Während und nach der Zugabe der ersten Lösung kann das Reaktionsgemisch über einen vorgebbaren Zeitraum geheizt werden, um einen Aufschluss von schwer löslichen Substanzen und/oder kinetisch gehemmte Oxidationen in dem Reaktionsgemisch zu beschleunigen.
Das Vorlegen der Probe kann in dieser Verfahrensausgestaltung das Abmessen eines Volumens der Probenflüssigkeit und das Einstellen eines sauren pH-Werts der Probe umfassen. Dies kann beispielsweise mittels des Zugebens von Schwefelsäure zu der Probe in das Titrationsgefäß erfolgen. Andere Vorbehandlungsschritte der Probe sind denkbar.
Die zweite Substanz kann in dieser Verfahrensvariante Oxalat sein, das Permanganat unter Bildung von CO₂ zum farblosen Mn²⁺ reduziert. Da das Volumen der zweiten Lösung so bemessen wird, dass der in dem Reaktionsgemisch verbliebene Anteil der ersten Substanz, in dieser Ausgestaltung also des Permanganats, durch die zweite Substanz vollständig umgesetzt wird, hierzu Mn²⁺, liegt nach der Zugabe des Volumens der zweiten Lösung ein nicht durch Reaktion mit Permanganat umgesetzter, überschüssiger Anteil des zugegebenen Oxalats in der zu titrierenden Lösung vor.
Das Durchführen der Titration kann in dieser Ausgestaltung umfassen:

Zugeben einer Maßlösung zu der zu titrierenden Lösung, wobei die Maßlösung Permanganat als Titrator enthält, der in der zu titrierenden Lösung als Titrand vorliegendes, nicht durch Reaktion mit Permanganat umgesetztes Oxalat oxidiert, und wobei der Äquivalenzpunkt der Titration mittels eines fotometrischen Sensors oder mittels eines Redox-Sensors detektiert wird.

Die Ermittlung des Permanganatindex erfolgt, wie zuvor beschrieben, anhand der bis zum Detektieren des Äquivalenzpunkts zu der zu titrierenden Lösung zugegebenen Menge an Permanganat bzw. an Maßlösung.
Vorteilhaft kann in allen hier beschriebenen Verfahrensvarianten und Ausgestaltungen ein und derselbe Sensor zum Erfassen von Meswerten der physikalischen oder chemischen Messgröße während des Zugebens eines Volumens der ersten Lösung zu der Probe beim Herstellen des Reaktionsgemisches bzw. der zu titrierenden Lösung und zur Detektion des Äquivalenzpunkts der Titration verwendet werden.
Die Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Bestimmung eines von der Konzentration mindestens eines Analyten in einer Probenflüssigkeit abhängigen Parameters nach dem voranstehend beschriebenen Verfahren in einer oder mehreren der voranstehend beschriebenen Verfahrensvarianten und -ausgestaltungen. Die Vorrichtung umfasst:

eine Titrationsmesszelle mit einem Titrationsgefäß und einem Sensor zur Erfassung von Messwerten einer physikalischen oder chemischen Messgröße einer in dem Titrationsgefäß enthaltenen Flüssigkeit;
mindestens einer Pumpe zum Transportieren und Dosieren eines vorgebbaren Volumens der Probenflüssigkeit sowie der Probenflüssigkeit zuzusetzender Flüssigkeiten aus Vorratsbehältern in das Titrationsgefäß;
mindestens einen ersten Vorratsbehälter, der eine erste Lösung enthält, die der Probe zur Herstellung einer zu titrierenden Lösung zuzusetzen ist;
mindestens einen zweiten Vorratsbehälter, der eine Maßlösung für eine Titration der zu titrierenden Lösung enthält;
Fluidleitungen und Ventile, mittels derer fluidische Verbindungen zwischen dem ersten Vorratsbehälter und dem Titrationsgefäß, zwischen dem zweiten Vorratsbehälter und dem Titrationsgefäß, sowie einem Probenflüssigkeitsvorrat und dem Titrationsgefäß herstellbar sind, um die Lösung, die Maßlösung und/oder die Probenflüssigkeit mittels der mindestens einen Pumpe in das Titrationsgefäß zu transportieren und zu dosieren; und
eine elektronische Steuerung, die dazu eingerichtet ist, Messwerte des Sensors zu empfangen und zu verarbeiten, die mindestens eine Pumpe und die Ventile zur Durchführung des Verfahrens nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen zu steuern und anhand von Messwerten des Sensors Werte des Parameters zu ermitteln.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

1 ein Ablaufschema eines Verfahrens zur Bestimmung des PMI einer Probenflüssigkeit;
2 eine schematische Darstellung eines Analysegeräts umfassend einen Titrierapparat zur Bestimmung des PMI einer Flüssigkeitsprobe mit dem in 1 dargestellten Verfahren; und
3 ein Ablaufschema eines Verfahrens zur Bestimmung des CSB einer Probenflüssigkeit.

In 1 ist schematisch ein Ablaufschema für ein Verfahren zur Bestimmung des Permanganatindex PMI einer Probenflüssigkeit, z.B. Wasser, mittels einer Redoxtitration dargestellt. Das Verfahren umfasst mindestens fünf Schritte 101-105:

In einem ersten Schritt 101 wird die Probe vorgelegt, z.B. in einer Titrationsmesszelle. Die Titrationsmesszelle kann Bestandteil eines automatischen Analysegeräts sein. Das Vorlegen der Probe beinhaltet im vorliegenden Ausführungsbeispiel das Abmessen eines bestimmten Volumens der Probenflüssigkeit, z.B. durch Entnehmen des bestimmten Volumens aus einer die Probenflüssigkeit enthaltenden Probenvorlage. Weiter kann das Vorlegen der Probe optional das Verdünnen des Volumens der Probenflüssigkeit durch Zugeben einer Verdünnungsflüssigkeit, z.B. von destilliertem Wasser, enthalten. Im hier beschriebenen Ausführungsbeispiel umfasst das Vorlegen der Probe außerdem das Einstellen eines sauren pH-Werts der Probe durch Zugeben von Schwefelsäure zu dem abgemessenen Volumen der Probenflüssigkeit.

In einem zweiten Verfahrensschritt 102 wird die vorgelegte Probe erwärmt und zu der vorgelegten Probe eine erste Lösung zugegeben, die Permanganat in einer vorgegebenen oder bekannten Konzentration enthält, um die in der Probe enthaltenen oxidierbaren Substanzen im Wesentlichen vollständig zu oxidieren. Anders als bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren wird die erste Lösung nicht in einer einzigen Gabe im Überschuss zugegeben, sondern über einen längeren Zeitraum hinweg, wobei das insgesamt während des zweiten Verfahrensschrittes zugegebene Volumen anhand von Messwerten einer für die Konzentration von Permanganat in dem durch die erste Lösung und die Probe gebildeten Reaktionsgemisch repräsentativen Messgröße eingestellt oder geregelt wird.
Während der Zugabe der ersten Lösung wird das Reaktionsgemisch gerührt und auf einen festen Temperaturwert zwischen 80 und 100 °C geregelt.
Die Zugabe der ersten Lösung kann entweder portionsweise in einzelnen Volumeneinheiten, z.B. tropfenweise, oder kontinuierlich über einen längeren Zeitraum hinweg erfolgen, z.B. mit einer Dosierrate von 0,1 ml/min bis zu einigen ml/min. Die Dosierrate kann während der Zugabe variiert werden. Im vorliegenden Beispiel wird die Lösung tropfenweise zugegeben. Als für die Einstellung oder Regelung des zugegebenen Volumens der ersten Lösung dienende Messgröße wird im vorliegenden Beispiel das Redoxpotential des Reaktionsgemisches verwendet. Dieses kann mit einem potentiometrischen Redox-Sensor gemessen werden. In einer alternativen Ausgestaltung kann eine Absorption oder Extinktion von durch das Reaktionsgemisch gestrahlter Messstrahlung als Messgröße für die Einstellung des zugegebenen Volumens der ersten Lösung dienen, da die Konzentration von Permanganat in dem Reaktionsgemisch aufgrund seiner intensiven violetten Farbe gut fotometrisch erfassbar ist.
Durch das zu der Probe zugegebene Permanganat werden oxidierbare Substanzen in der Probe aufgeschlossen und reduzieren dabei Permanganat zum farblosen, zweiwertigen Mn²⁺-Ion. Zum Teil können Reaktionen oder Folgereaktionen mit den oxidierbaren Substanzen langsam oder kinetisch gehemmt sein. Liegen die oxidierbaren Substanzen teilweise als Feststoffe in der Probe und im daraus gebildeten Reaktionsgemisch vor, kann auch deren Auflösung eine Rolle spielen. Nach Zugabe einer Portion, z.B. eines oder mehrerer Tropfen, der Permanganat-Lösung kann zunächst Permanganat in einer, typischerweise geringen, zur Reaktion mit den oxidierbaren Substanzen bereitstehenden Konzentration im Reaktionsgemisch vorliegen. Nach einer gewissen Zeitspanne ist das gesamte Permanganat aufgebraucht. Bei einer portionsweisen Zugabe der ersten Lösung können sich somit Zeitabschnitte, in denen Permanganat, vorzugsweise in geringer Konzentration, im Reaktionsgemisch vorliegt, mit Zeitabschnitten abwechseln, in denen das zugegebene Permanganat vollständig durch die Reaktion mit den oxidierbaren Substanzen in der Probe verbraucht ist. Dies kann mittels des Redox-Sensors bzw. mittels einer fotometrischen Messung festgestellt werden, z.B. indem das im Reaktionsgemisch gemessene Redoxpotential unter einen Referenzwert fällt bzw. indem die Absorption oder Extinktion des Gemisches sich aufgrund der Entfärbung der Lösung ändert. Sobald anhand der Messwerte des Sensors festgestellt wird, dass das zuletzt zugegebene Permanganat verbraucht ist, wird eine weitere Portion der ersten Lösung zugegeben und es beginnt ein weiterer Zeitabschnitt, in dem nicht-reduziertes Permanganat im Reaktionsgemisch vorliegt. Selbstverständlich ist es möglich, ein erstes Volumen der ersten Lösung zunächst mit einer höheren Geschwindigkeit in das Reaktionsgemisch zu dosieren und die portionsweise Zugabe erst im Anschluss daran in der beschriebenen Weise fortzusetzen. Dies kann zur Beschleunigung des Verfahrens vorteilhaft sein, wenn zu erwarten ist, dass die Probenflüssigkeit einen hohen PMI aufweist.
Die Zugabe der Permanganat-Lösung erfolgt derart, dass mindestens über einen oder mehrere Zeitabschnitte der portionsweisen Zugabe nicht-reduziertes Permanganat im Reaktionsgemisch vorliegt.
Der erwähnte Referenzwert der von dem Sensor überwachten Messgröße lässt sich z.B. derart festlegen, dass bei Vorliegen einer zur Reaktion bereitstehenden Konzentration von Permanganat der Wert der Messgröße, z.B. des Redoxpotentials, oberhalb des Referenzwerts liegt, und bei vollständigem Verbrauch (also einer nicht mehr detektierbaren Konzentration) des Permanganats unterhalb des Referenzwerts liegt. Entsprechend kann fotometrisch detektiert werden, ob das Reaktionsgemisch eine violette Färbung aufgrund eines ausreichend hohen Anteils an Permanganat aufweist.
Wird auf diese Weise anhand der aktuell erfassten Messwerte eine zur Reaktion bereitstehende Konzentration von Permanganat in der Lösung des Reaktionsgemisches detektiert, kann die Zugabe der ersten Lösung verlangsamt oder so lange unterbrochen werden, bis die Messwerte wieder unter den Referenzwert gefallen sind oder das Reaktionsgemisch keine Färbung mehr aufweist. Dann kann eine weitere Volumeneinheit der ersten Lösung zugegeben werden. Die Zeitspannen, in denen nicht-reduziertes Permanganat im Reaktionsgemisch vorliegt, können erfasst und aufaddiert werden, bis die Summe der Zeitspannen, in denen nicht-reduziertes Permanganat im Reaktionsgemisch vorgelegen hat, gleich oder größer einem vorgegebenen Wert, z.B. größer als 30 min, ist. Dann wird der zweite Verfahrensschritt 102 beendet. Diese Gesamtzeit bildet eine Aufschlussphase, während der in der Lösung vorliegendes Permanganat zur Oxidation der oxidierbaren Substanzen zur Verfügung steht.
Es ist alternativ auch möglich, die Zugabe der ersten Lösung so lange fortzusetzen, bis die erfassten Messwerte eine dauerhaft vorliegende Konzentration an nicht-reduziertem Permanganat anzeigen, z.B. eine über eine vorgegebene Zeitspanne, z.B. 30 min, dauerhaft anhaltende Violettfärbung der Lösung bzw. ein dauerhaft über dem Referenzwert liegendes Redoxpotential des Reaktionsgemisches. Nachdem diese Konzentration von Permanganat über die vorgegebene Zeitspanne bestehen geblieben ist, z.B. nach 30 min, kann der zweite Verfahrensschritt 102 beendet werden.
Durch die Einstellung bzw. Regelung des zu der Probe zugegebenen Volumens der ersten Lösung anhand von Messwerten des Redoxpotentials oder anhand der Färbung des Reaktionsgemisches ist sichergestellt, dass der Probe insgesamt nur ein geringer Überschuss an Permanganat zugegeben wird. Entsprechend kann bei dem in dieser Weise gegenüber dem herkömmlichen Verfahren zur Bestimmung des PMI modifizierten zweiten Verfahrensschritt 102 bei Proben mit einem PMI im Bereich der Untergrenze des Messbereichs eine erhebliche Menge an Permanganat-Lösung eingespart werden. Auch die weiter oben beschriebene Problematik der Braunstein-Bildung bei zu hohem Überschuss an Permanganat im Reaktionsgemisch ist damit minimiert.
In einem anschließenden dritten Verfahrensschritt 103 wird dem Reaktionsgemisch eine zweite Lösung zugegeben, die Oxalat als Reaktionspartner für den nach Beendigung des zweiten Verfahrensschritts im Reaktionsgemisch verbliebenen Anteil des Permanganats enthält. Dabei wird bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel eine fest vorgegebene Menge an Oxalat bzw. ein fest vorgegebenes Volumen der zweiten Lösung zugegeben, die bzw. das so bemessen werden kann, dass das Oxalat mit Bezug auf den im Reaktionsgemisch vorliegenden Anteil an nicht umgesetztem Permanganat im Überschuss vorliegt. Da im zweiten Verfahrensschritt 102 durch die Einstellung des zugegebenen Volumens der ersten Lösung anhand der Messwerte des Redoxpotentials aber nur ein verhältnismäßig geringer und im Vergleich zum Stand der Technik wenig schwankender Überschuss an Permanganat zugegeben wurde, ist die benötigte Oxalatmenge ebenfalls verhältnismäßig gering, so dass auch bei dem dritten Verfahrensschritt 103 im Vergleich zu dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eine erhebliche Menge der zweiten Lösung eingespart werden kann.
Das im Überschuss vorliegende Oxalat reduziert das in der Lösung vorliegende Permanganat vollständig zu Mn²⁺, d.h. die Lösung entfärbt sich und das Redoxpotential fällt auf einen Wert unterhalb des Referenzwerts. Anstatt ein fest vorgegebenes Volumen der zweiten Lösung zu dem Reaktionsgemisch zuzugeben, kann deshalb bei dem dritten Verfahrensschritt 103 auch das zu dem Reaktionsgemisch zugegebene Volumen der zweiten Lösung anhand der Messwerte des Redoxpotentials eingestellt oder geregelt werden.
In einem anschließenden vierten Verfahrensschritt 104 wird eine Titration der im dritten Verfahrensschritt 103 erhaltenen zu titrierenden Lösung mit einer Permanganat-Maßlösung durchgeführt. Als Maßlösung kann die im ersten Verfahrensschritt zugegebene erste Lösung dienen, es ist aber auch möglich, für die beiden Verfahrensschritte unterschiedliche Lösungen zu verwenden. Das in der Maßlösung enthaltene Permanganat reduziert den in der zu titrierenden Lösung noch vorhandenen Anteil des Oxalats unter Bildung von CO₂ und Mn²⁺.
Der Äquivalenzpunkt der Redoxtitration kann anhand der Messung des Redoxpotentials oder an der Färbung der Lösung, z.B. durch eine fotometrische Messung, ermittelt werden. Bei Überschreiten des Referenzwerts des Redoxpotentials ist das Ende der Titration erreicht. Alternativ ist es auch möglich, den Endpunkt der Titration durch Detektion einer sprunghaften Änderung des Redoxpotentials oder durch Ermittlung eines Wendepunkts des Verlaufs der Messwerte des Redoxpotentials (Titrationskurve) zu bestimmen. Der Äquivalenzpunkt kann alternativ auch mittels einer fotometrischen Messung anhand eines Farbumschlags der Lösung ermittelt werden.
Aus der bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts bzw. des Titrationsendpunkts zugegebenen Menge an Permanganat kann auf den ursprünglich in der Probe vorliegenden PMI zurückgeschlossen werden. Dies erfolgt in einem fünften Schritt. Aus der bis zum Titrationsendpunkt zugegebenen Menge an Permanganat lässt sich die in der zu titrierenden Lösung vorliegende Menge an Oxalat bestimmen. Hieraus ergibt sich unter Einbeziehung der bekannten, in Verfahrensschritt 103 zugegebenen Menge an Oxalat die in dem Reaktionsgemisch nach Beendigung des Verfahrensschritts 102 vorliegende nicht umgesetzte Menge an Permanganat. Aus dieser lässt sich in Kenntnis der insgesamt in Verfahrensschritt 102 zugegebenen Menge an Permanganat der Wert des PMI der ursprünglichen Probe ermitteln.
Das gesamte Verfahren kann in einer Titrationsmesszelle durchgeführt werden, in der der Redox-Sensor integriert ist. Alternativ kann ein fotometrischer Sensor vorgesehen sein, der dazu eingerichtet ist Messstrahlung durch das Titrationsgefäß 7 und darin enthaltene Flüssigkeit zu strahlen und von einer Extinktion oder Absorption der Messstrahlung in der Flüssigkeit abhängige Messsignale zu erfassen. Es ist auch möglich, dass der vierte Schritt 104, also die Titration mit der Maßlösung, in einer Titrationsmesszelle mit integriertem Redox-Sensor oder alternativ mit einem fotometrischen Sensor durchgeführt werden, der eine Extinktion oder Absorption von Messstrahlung in der zu titrierenden Flüssigkeit erfasst, während die Verfahrensschritte 101, 102 und gegebenenfalls auch 103 in einer der Titrationsmesszelle vorgeschalteten Reaktionszelle durchgeführt werden.
Bei besonders hohen Anforderungen an kurze Analysezeiten aber geringeren Anforderungen an die Messgenauigkeit, z.B. für den Fall, dass nur überwacht werden soll, ob der PMI einer Probe einen vorgegebenen Grenzwert überschreitet, kann das Verfahren nach dem zweiten Schritt beendet werden und der PMI aus dem der Messwerte eingestellten, zur Probe zugegebenen Volumen der ersten Lösung und der Konzentration des Permanganats in der ersten Lösung ermittelt werden. Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens sind die oxidierbaren Inhaltsstoffe der Probe im Wesentlichen umgesetzt, wobei nur ein kleiner Überschuss an Permanganat vorliegt. Ist auch mit diesem Überschuss der Grenzwert eingehalten, ist davon auszugehen, dass die Probe den Grenzwert nicht überschreitet.
Im Folgenden werden zwei Vergleichsbeispiele nach dem einleitend beschriebenen herkömmlichen Verfahren gemäß den genannten Normen und zwei Ausführungsbeispiele eines Verfahrens nach der Erfindung und der dabei jeweils anfallende Verbrauch an Reagenzien betrachtet.
In einem ersten Vergleichsbeispiel, bei dem der PMI mittels der herkömmlichen Methode bestimmt wird, weist die Probe einen PMI von 20 mg O₂/I auf. Dies ist ein Wert, der nahe dem oberen Ende des Messbereichs des Verfahrens liegt. Die Probe weist ein Volumen von 100 ml auf. Sie wird in einem ersten Schritt angesäuert und auf 80 °C aufgeheizt. Anschließend wird in einer einzigen Gabe ein erstes Volumen V1 von 11 ml einer 0,005 M KMnO₄-Lösung zu der Probe zugegeben. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird über 30 min bei 80 °C gerührt. Die Farbe des Reaktionsgemisches bleibt während dieser Zeit durchgehend violett, d.h. es liegt durchgehend MnO₄ ^- im Reaktionsgemisch vor. Anschließend wird ein zweites Volumen V2 von 11 ml einer 0,0125 M Na₂C₂O₄-Lösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die so erhaltene Lösung entfärbt sich, da das gesamte im Reaktionsgemisch vorliegende MnO₄ ^- zu Mn²⁺ reduziert wird. Die erhaltene Lösung wird mit der 0,005 M KMnO₄-Lösung bis zum Äquivalenzpunkt titriert. Bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts wird ein drittes Volumen V3 von 10 ml der KMnO₄-Lösung benötigt.
In einem zweiten Vergleichsbeispiel, bei dem der PMI ganz analog wie im ersten Vergleichsbeispiel bestimmt wird, weist die Probe einen PMI von 0 mg O₂/I auf. Dieser Wert entspricht dem unteren Ende des Messbereichs. Die Probe weist wieder ein Volumen von 100 ml auf. Alle Verfahrensschritte werden ausgeführt wie bei dem ersten Vergleichsbeispiel. Die hierzu verwendete KMnO₄-Lösung und Na₂C₂O₄-Lösung weisen dieselben Konzentrationen auf wie die entsprechenden Lösungen im ersten Vergleichsbeispiel. Das benötigte erste Volumen V1 der KMnO₄-Lösung beträgt wie im ersten Vergleichsbeispiel 11 ml, da es nach dem herkömmlichen Verfahren fest vorgegeben ist und sich an den Messbereichsgrenzen orientiert. Das benötigte zweite Volumen V2 der Na₂C₂O₄-Lösung beträgt ebenfalls 11 ml. Das für die Rücktitration bis zum Äquivalenzpunkt erforderliche Volumen V3 der KMnO₄-Lösung beträgt nur 0,01 ml.
In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem der PMI nach dem anhand von 1 beschriebenen Verfahren ermittelt wird, weist die Probe einen PMI von 20 mg O₂/I auf. Zunächst wird die Probe, die ein Volumen von 100 ml aufweist, angesäuert und auf 80 °C erhitzt. Anschließend wird portionsweise eine 0,005 M KMnO₄-Lösung zu der Probe zugegeben und während des Zugebens Messwerte des Redoxpotentials erfasst. Das zugegebene Volumen wird anhand der Messwerte so eingestellt, dass das Redoxpotential über einen Zeitraum von mindestens 30 min bei 80 °C oberhalb eines vorgegebenen Referenzwerts liegt, der so gewählt ist, dass ein über dem Referenzwert liegender Wert des Redoxpotentials dem Vorliegen einer geringen, zur Reaktion mit oxidierbaren Substanzen im Reaktionsgemisch bereitstehenden Permanganat-Konzentration im Reaktionsgemisch entspricht. Die so erhaltene Lösung ist violett gefärbt. Dabei wird ein erstes Volumen V1 der KMnO₄-Lösung von 10,10 ml benötigt. Anschließend wird ein fest vorgegebenes Volumen V2 von 0,3 ml einer 0,0125 M Na₂C₂O₄-Lösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Die so erhaltene Lösung entfärbt sich entsprechend aufgrund der Reduktion des gesamten im Reaktionsgemisch vorliegenden MnO₄ ^-. Die erhaltene Lösung wird mit der 0,005 M KMnO₄-Lösung bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts titriert. Hierbei wird ein drittes Volumen V3 von 0,22 ml der KMnO₄-Lösung verbraucht.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem der PMI nach demselben Verfahren wie im ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ermittelt wird, weist die Probe ein Volumen von 100 ml und einen PMI von 0 mg O₂/I auf. Alle Verfahrensschritte werden wie im ersten Ausführungsbeispiel ausgeführt. Die verwendeten Lösungen weisen dieselben Konzentrationen auf wie die entsprechenden Lösungen im ersten Ausführungsbeispiel. Das benötigte erste Volumen V1 der KMnO₄-Lösung beträgt nur 0,1 ml, da die erfassten Messwerte des Redoxpotentials bereits nach Zugabe dieses geringen Volumens dauerhaft über einen Zeitraum von 30 min bei 80 °C oberhalb des vorgegebenen Referenzwerts liegen. Das benötigte zweite Volumen V2 der Na₂C₂O₄-Lösung beträgt wie im ersten Ausführungsbeispiel 0,3 ml. Das für die Rücktitration bis zum Äquivalenzpunkt erforderliche Volumen V3 der KMnO₄-Lösung beträgt 0,22 ml.

Zusammenfassend ergibt sich bei den beiden Vergleichsbeispielen und den beiden Ausführungsbeispielen der in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasste gesamte Reagenzienverbrauch : Tabelle 1:

Reagenz	Herkömmliche Methode		Verbesserte Methode
	Vergleichsbsp. 1	Vergleichsbsp. 2	Ausführungsbsp. 1	Ausführungsbsp. 2
	PMI 20 mg O₂/I	PMI 0 mg O₂/I	PMI 20 mg O₂/I	PMI 0 mg O₂/I
KMnO₄-Lsg.	21 ml	11 ml	10,3 ml	0,3 ml
Na₂C₂O₄-Lsg.	11 ml	11 ml	0,3 ml	0,3 ml

Im Ergebnis ist also ersichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit erheblich geringeren Reagenzienvolumina pro Messung auskommt.
In 2 ist eine Vorrichtung dargestellt, mittels derer das voranstehend beschriebene Verfahren automatisiert durchführbar ist. Die Vorrichtung ist ein automatisches Analysegerät zur Bestimmung eines PMI einer Probenflüssigkeit, das einen Titrierapparat umfasst.
Das Analysegerät weist eine Titrationsmesszelle auf, in der ein Titrationsgefäß 7 gebildet ist. Die Titrationsmesszelle umfasst außerdem eine magnetische Rühreinheit 56, die dazu ausgebildet ist, eine in dem Titrationsgefäß 7 enthaltene Lösung zu rühren und eine in der 2 nicht dargestellte Heizung für die Erwärmung von in dem Titrationsgefäß 7 enthaltener Flüssigkeit. Weiter kann die Titrationsmesszelle einen Sensor 57 aufweisen, der dazu eingerichtet ist, eine physikalische oder chemische Messgröße der in dem Titrationsgefäß 7 enthaltenen Flüssigkeit zu erfassen. Mittels des Sensors 57 ist es möglich, das Erreichen des Titrationsendpunkts automatisiert zu ermitteln. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel handelt es sich bei dem Sensor 57 um einen potentiometrischen Redox-Sensor. In einer alternativen Ausgestaltung, die ebenfalls geeignet zur Bestimmung des PMI einer Flüssigkeitsprobe ist, kann der Sensor ein fotometrischer Sensor sein, der dazu ausgestaltet ist, die Absorption oder Extinktion von durch transparente Wandungsbereiche des Titrationsgefäßes 7 durch die in dem Titrationsgefäß 7 enthaltene Flüssigkeit gestrahlter Messstrahlung zu messen. Der Sensor 57 ist im vorliegenden Beispiel mit einer Steuerung S verbunden, die den Titrierapparat steuert und die dazu eingerichtet ist, Messwerte des Sensors 57 zu empfangen und zu verarbeiten.
Das Analysegerät weist einen ersten Vorratsbehälter 9 mit einer Verdünnungsflüssigkeit, z.B. Wasser, einen zweiten Vorratsbehälter 10 mit einem ersten Reagenz, hier Schwefelsäure, und einen dritten Vorratsbehälter 11 mit einem zweiten Reagenz, hier eine Oxalatlösung, auf. Weiter umfasst er einen vierten Vorratsbehälter 12, in dem die Permanganat-Maßlösung enthalten ist, und einen fünften Vorratsbehälter 13, in dem eine Standardlösung für die Kalibrierung oder Justierung des Analysegeräts enthalten ist.
Zum Fördern und Dosieren der Probe, der Verdünnungsflüssigkeit, der Reagenzien und der Standardlösung weist der Titrierapparat eine erste Pumpe 1, die hier als Hubkolbenpumpe in Form einer Spritze ausgestaltet ist, auf. Anstelle einer Spritze können auch andere Pumpen eingesetzt werden, z.B. Peristaltikpumpen oder andere Pumpentypen. Zur abwechselnden fluidischen Verbindung der ersten Pumpe 1 mit den entsprechenden Vorratsbehältern dient eine zentrale Ventileinrichtung 6, in der eine Vielzahl von Ventilen gebildet ist. Die Vorratsbehälter 9, 10, 11 und 13 sind über Fluidleitungen 22, 23, 24, 27 mit der Ventileinrichtung 6 verbunden. Die erste Pumpe 1 kann also zum Fördern und Dosieren aller in diesen Behältern vorhandenen Flüssigkeiten in das Titrationsgefäß 7 dienen. Die einzelnen Ventile der Ventileinrichtung 6 sind im Normalzustand geschlossen („normally closed“), d.h. wenn eines der Ventile zur Herstellung eine fluidischen Verbindung zwischen der ersten Pumpe 1 und der mit dem Ventil verbundenen Fluidleitung geöffnet wird, verbleiben die anderen Ventile der Ventileinrichtung, soweit sie nicht aktiv angesteuert und damit geöffnet werden, im geschlossenen Zustand und sperren einen Fluidtransport durch alle anderen Fluidleitungen. Die Ventileinrichtung 6 kann prinzipiell auch ein Mehrport-Drehventil mit einem gemeinsamen Port („common port“) und mehreren weiteren im Normalzustand geschlossenen („normally closed“) Ports sein. Alle Fluidleitungen sind im hier beschriebenen Ausführungsbeispiel durch Kunststoffschläuche gebildet.
Ein die Probeflüssigkeit enthaltender Flüssigkeitsvorrat 8, z.B. ein Prozessbehälter, aus dem die Flüssigkeit entnommen werden kann, oder eine Probenvorlage, ist über eine erste Fluidleitung 21 mit der Ventileinrichtung 6 verbunden. Die Ventileinrichtung 6 ist außerdem mit einer zweiten Fluidleitung 16, die in das Titrationsgefäß 7 mündet, verbunden. Diese zweite Fluidleitung 16 dient in erster Linie zur Zuleitung von Flüssigkeiten mittels der ersten Pumpe 1 über die Ventileinrichtung 6 in das Titrationsgefäß 7. Sie mündet in einen oberen Bereich des Titrationsgefäßes 7, der im Betrieb der Vorrichtung in der Regel oberhalb des Flüssigkeitspegels angeordnet ist. Im hier beschriebenen Ausführungsbeispiel kann die erste Pumpe 1 daher über die zweite Fluidleitung 16 und die Ventileinrichtung 6 auch Luft ansaugen. In einer alternativen Ausgestaltung kann die erste Pumpe 1 zu diesem Zweck aber auch mit einer zusätzlichen Luftansaugleitung oder einer Luftansaugöffnung verbunden sein, die in diesem Fall nicht unbedingt in das Titrationsgefäß 7 münden muss.
In einem Flüssigkeitspfad zwischen der ersten Pumpe 1 und der Ventileinrichtung 6 ist ein Zwischenspeicher 5 angeordnet, der durch eine lange Fluidleitung gebildet ist. Der Zwischenspeicher 5 kann zum Beispiel als Schlauch oder als Rohrleitung ausgestaltet sein. Sie kann in platzsparender Weise, wie im hier gezeigten Beispiel, spiralförmig verlaufen. Der Innendurchmesser der den Zwischenspeicher 5 bildenden Fluidleitung kann zwischen einschließlich 0,5 mm und 3,2 mm betragen. Die übrigen als Schläuche ausgebildeten Fluidleitungen können ähnliche Innendurchmesser aufweisen, z.B. zwischen 0,8 mm und 1,6 mm.
Der Zwischenspeicher 5 ist über eine dritte Fluidleitung 28 mit der ersten Pumpe 1 fluidisch verbindbar. In der dritten Fluidleitung 28 ist ein erstes Ventil 3 angeordnet, das hier als 3/2-Wegeventil ausgestaltet ist, und das wahlweise einen Flüssigkeitstransport mittels der ersten Pumpe 1 durch die dritte Fluidleitung 28 in den Zwischenspeicher 5 sperren (erste Stellung des Ventils 3) oder freigeben (zweite Stellung des Ventils 3) kann. Das erste Ventil 3 ist außerdem mit einem sechsten Vorratsbehälter 14 verbunden, um die erste Pumpe 1 in der ersten Stellung des Ventils über den an die erste Pumpe 1 angrenzenden Abschnitt der dritten Fluidleitung 28 fluidisch mit dem sechsten Vorratsbehälter 14 zu verbinden. In der zweiten Stellung ist ein Fluidtransport aus dem sechsten Vorratsbehälter 14 in die erste Pumpe gesperrt. Der sechste Vorratsbehälter 14 enthält eine Arbeitsflüssigkeit, die sich bezüglich der der mit dem Titrierapparat durchzuführenden Titration indifferent verhält, d.h. das Ergebnis der Titration nicht beeinflusst. Im hier beschriebenen Beispiel kann es sich bei der Arbeitsflüssigkeit beispielsweise um destilliertes Wasser handeln. Mit der ersten Pumpe 1 kann Arbeitsflüssigkeit aus dem sechsten Vorratsbehälter 14 entnommen werden und in die Fluidleitung 28 und den Zwischenspeicher 5 transportiert werden. Über die in der Fluidleitung 28 und dem Zwischenspeicher 5 vorliegende Arbeitsflüssigkeit ist die erste Pumpe 1 hydraulisch an die über die Ventileinrichtung 6 und die Fluidleitungen 21, 22, 23, 24, 27 aus den Vorratsbehältern 9, 10, 11 und 13 transportierten Flüssigkeiten gekoppelt, so dass diese Flüssigkeiten nicht bis zur ersten Pumpe 1 gelangen. Verschleppungseffekte aufgrund des Transports und der Dosierung mehrerer Flüssigkeiten mittels der gemeinsamen ersten Pumpe 1 werden so vermieden oder zumindest deutlich verringert.
Die als Spritze ausgestaltete erste Pumpe 1 weist einen Zylinder und einen in dem Zylinder beweglichen Kolben auf. Durch die Kolbenbewegung kann ein von dem Zylinder umschlossener Hohlraum, der über eine Eingangsöffnung mit der dritten Fluidleitung 28 verbunden ist, vergrößert oder verkleinert werden, um eine Flüssigkeit über die Eingangsöffnung in den Hohlraum einzusaugen oder aus dem Hohlraum herauszuschieben. In einer herausgefahrenen Endstellung des Kolbens weist der Hohlraum ein maximales Volumen, in einer eingefahrenen Endstellung des Kolbens weist der Hohlraum ein minimales Volumen auf. Der Hohlraum und mindestens ein über die Eingangsöffnung an die erste Pumpe 1 angrenzender Abschnitt der dritten Fluidleitung 28 sind im Betrieb mit der Arbeitsflüssigkeit gefüllt. Vorteilhaft ist das Volumen der Arbeitsflüssigkeit so bemessen, dass in der eingefahrenen Endstellung des Kolbens der gesamte Fluidpfad von der Eingangsöffnung der Spritze über die dritte Fluidleitung 28 und den Zwischenspeicher 5 bis zur Ventileinrichtung 6 vollständig von der Arbeitsflüssigkeit ausgefüllt ist. Jedenfalls sollte das Volumen der Arbeitsflüssigkeit mindestens so groß wie das von der Spritze aufnehmbare Volumen, vorteilhaft größer als dieses sein, so dass sichergestellt ist, dass im Betrieb der Vorrichtung außer der Arbeitsflüssigkeit keine andere Flüssigkeit in die Spritze bzw. den Hohlraum in der Spritze gelangt.
Eine vierte Fluidleitung 17 verbindet das Titrationsgefäß 7 über ein zweites Ventil 4, das ebenfalls als 3/2-Wegeventil ausgestaltet ist, mit einer zweiten Pumpe 2. Diese ist im vorliegenden Beispiel ebenfalls als Spritze ausgestaltet. Das zweite Ventil 4 ist außerdem mit dem vierten Vorratsbehälter 12, der die Maßlösung enthält, verbunden. In einer ersten Stellung kann es den vierten Vorratsbehälter 12 fluidisch mit der zweiten Pumpe 2 verbinden, und geichzeitig die vierte Fluidleitung 17 für den Fluidtransport sperren. In einer zweiten Stellung kann es die zweite Pumpe 2 über die vierte Fluidleitung 17 fluidisch mit dem Titrationsgefäß 7 verbinden und gleichzeitig einen Transport von Flüssigkeit aus dem vierten Vorratsbehälter 12 in Richtung der zweiten Pumpe 2 sperren. Die zweite Pumpe 2 dient ausschließlich zum Transport und zur Dosierung von Maßlösung in das Titrationsgefäß 7.
Von der Ventileinrichtung 6 führt außerdem eine fünfte Fluidleitung 29 zu einem Sammelbehälter für verbrauchte Flüssigkeiten (nicht in 2 dargestellt). Eine in den unteren Bereich des Titrationsgefäßes 7 mündende Ableitung 15 ist über die Ventileinrichtung 6 mit der ersten Pumpe 1 verbindbar. Die erste Pumpe 1 kann auf diese Weise dazu dienen, verbrauchte Flüssigkeit aus dem Titrationsgefäß 7 abzusaugen. Die erste Pumpe 1 kann anschließend über die Ventileinrichtung 6 mit der fünften Fluidleitung 29 fluidisch verbunden werden, um die abgesaugten verbrauchten Flüssigkeiten in den Sammelbehälter für verbrauchte Flüssigkeiten zu transportieren.
Die Steuerung S des Titrierapparats kann ein Computer, ein Messumformer, eine speicherprogrammierbare Steuerung oder eine sonstige Datenverarbeitungseinrichtung sein. Sie ist im vorliegenden Beispiel mit der Ventileinrichtung 6, dem ersten und dem zweiten Ventil 3, 4 sowie der ersten und zweiten Pumpe 1, 2 verbunden und dazu ausgestaltet, diese zu steuern, um das weiter oben anhand von 1 beschriebene Verfahren zur Bestimmung des Permanganatindex PMI der aus dem Flüssigkeitsvorrat 8 entnommenen Probe durchzuführen. Die entsprechenden Kommunikationsverbindungen zwischen der Steuerung S und den einzelnen Teilen des Titrierapparats sind in 2 der Übersichtlichkeit halber nicht eingezeichnet. In alternativen Ausführungsbeispielen kann die Steuerung S entsprechend zur Durchführung anderer Titrationsverfahren zur Bestimmung anderer Parameter einer Probe ausgestaltet sein. Sie kann ein oder mehrere Betriebsprogramme umfassen, die der entsprechenden Steuerung des Titrierapparats zur Durchführung des Verfahrens dienen und dazu eingerichtet sein, diese Betriebsprogramme auszuführen.
Zur Durchführung des ersten Verfahrensschritts 101 steuert die Steuerung S die erste Pumpe 1 das erste Ventil 3 und die Ventileinrichtung 6 zur Dosierung eines vorgegebenen Volumens der Probenflüssigkeit aus dem Flüssigkeitsvorrat 8 in das Titrationsgefäß 7. Anschließend steuert sie die Ventileinrichtung 6 und das erste Ventil 3 zum Transport von Schwefelsäure aus dem zweiten Vorratsbehälter 10 in die Titrationsmesszelle zum Ansäuern der Probe. Mittels der Heizeinrichtung wird die Probe in dem Titrationsgefäß 7 auf eine Temperatur von 80 °C erwärmt.
Zur Durchführung des zweiten Verfahrensschritts 102 steuert die Steuerung S die zweite Pumpe 2, das zweite Ventil 4 und die Ventileinrichtung 6 zum Transport von Maßlösung aus dem vierten Vorratsbehälter 12 in das Titrationsgefäß 7. Die Dosierung des in das Titrationsgefäß 7 zugegebenen Volumens erfolgt dabei, wie weiter oben beschrieben, anhand der von dem Sensor 56 der Steuerung S zur Verfügung gestellten Messwerte des Redoxpotentials. Basierend auf diesen Messwerten steuert die Steuerung S die zweite Pumpe 2 gemäß dem weiter oben beschriebenen Verfahren derart, dass in der Lösung des Reaktionsgemisches mindestens über einen Gesamtzeitraum von 30 min eine geringe Konzentration an zur Reaktion mit den oxidierbaren Substanzen in der Probe bereitstehendem Permanganat vorliegt. Während der Durchführung des zweiten Verfahrensschritts wird mittels der Heizeinrichtung die Temperatur des Reaktionsgemisches durchgehend auf einer Temperatur von 80 °C gehalten.
Zur Durchführung des dritten Verfahrensschritts 103 steuert die Steuerung S die erste Pumpe 1, das erste Ventil 3 und die Ventileinrichtung 6 zum Transport eines vorgegebenen Volumens von Oxalat-Lösung aus dem dritten Vorratsbehälter in das Titrationsgefäß 7.
Zur Durchführung des vierten Verfahrensschritts 104 steuert die Steuerung S die zweite Pumpe 2, das zweite Ventil 4 und die Ventileinrichtung zum langsamen oder schrittweisen Transport von Maßlösung aus dem vierten Vorratsbehälter 12 in das Titrationsgefäß 7. Zur Detektion des Äquivalenzpunkts der Titration wertet die Steuerung S den während des Transports der Maßlösung in das Titrationsgefäß 7 auftretenden Verlauf der Messwerte des Sensors 56 aus. Ein Wendepunkt des Messwertverlaufs und/oder eine Überschreitung eines vorgegebenen Referenzwerts des Redoxpotentials zeigt den Äquivalenzpunkt der Titration an. Die Steuerung S beendet die Titration nach dem Erreichen des Äquivalenzpunkts.
Die Steuerung ist weiter dazu eingerichtet, in einem fünften Verfahrensschritt 105 wie weiter oben beschrieben anhand des bei der Titration verbrauchten Volumens der Maßlösung, dem im dritten Verfahrensschritt zugegebenen Volumen der Oxalat-Lösung und dem im zweiten Verfahrensschritt zugegebenen Volumen der Maßlösung den PMI der Probe zu ermitteln und auszugeben.
Zur Realisierung der hier beschriebenen Funktionen kann die Steuerung S ein Auswertungs- und Betriebsprogramm umfassen und dazu eingerichtet sein, diese Programme auszuführen.
In 3 ist als weiteres Ausführungsbeispiel schematisch ein Ablaufschema für ein Verfahren zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs CSB einer Probenflüssigkeit, z.B. Wasser, mittels einer Redoxtitration dargestellt. Das Verfahren umfasst mindestens vier Schritte 201-204:

In einem ersten Schritt 201 wird die Probe vorgelegt, z.B. in einer Titrationsmesszelle. Das Vorlegen der Probe beinhaltet im vorliegenden Ausführungsbeispiel das Abmessen eines bestimmten Volumens der Probenflüssigkeit. Weiter kann das Vorlegen der Probe optional das Verdünnen des abgemessenen Volumens der Probenflüssigkeit enthalten. Das Vorlegen der Probe beinhaltet außerdem das Ansäuern der Probe durch Zugabe von Schwefelsäure.

In einem zweiten Verfahrensschritt 202 wird die Probe auf eine Temperatur von 100 °C aufgeheizt und mit langsamer Dosierrate oder portionsweise eine erste Lösung, die Dichromat enthält, zu der Probe zugegeben. Ganz analog wie bei dem anhand von 1 beschriebenen Verfahren für die Zugabe von Permanganat-Lösung im dort beschriebenen Verfahrensschritt 102 werden auch im hier beschriebenen Ausführungsbeispiel während des Zugebens der Dichromat-Lösung Messwerte in dem Reaktionsgemisch erfasst, anhand derer das zugegebene Volumen der Dichromat-Lösung eingestellt oder geregelt wird. Die Messwerte können beispielsweise mittels eines potentiometrischen Redox-Sensors erfasste Messwerte des Redoxpotentials des Reaktionsgemisches oder eine Extinktion oder Absorption des Reaktionsgemisches sein. Vor Beginn des Verfahrensschritts 202 wird Ferroinlösung als Redoxindikator zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Messwellenlänge der fotometrischen Messung ist entsprechend auf den Farbumschlag von Ferroin abgestimmt.
Die Einstellung oder Regelung des der Probe in Schritt 202 zugegebenen Volumens der Dichromat-Lösung kann ganz analog wie in Schritt 102 des anhand von 1 beschriebenen Verfahrens erfolgen, z.B. anhand eines Vergleichs der Messwerte mit einem Referenzwert. Nach Erreichen einer vorgegebenen Gesamt-Zeitspanne, über die eine zur Reaktion bereitstehende, vorzugsweise geringe, Konzentration von Dichromat in der Lösung des Reaktionsgemisches vorlag, wird der Verfahrensschritt 202 beendet.
In einem dritten Verfahrensschritt 203 erfolgt im Anschluss eine Rücktitration des in dem Reaktionsgemisch verbliebenen Anteils des zugegebenen Dichromats mit einer Maßlösung von Ammoniumeisen (II). Dabei kann der Äquivalenzpunkt der Titration anhand der Messwerte des Redox-Sensors oder anhand von Messwerten eines fotometrischen Sensors detektiert werden. Im letzteren Fall kann Ferroin als Redoxindikator zugegeben werden, soweit es nicht schon bei Schritt 202 zugegeben wurde. Der Äquivalenzpunkt kann als Wendepunkt des Messwertverlaufs oder anhand einer Überschreitung bzw. Unterschreitung eines vorgegebenen Referenzwerts der Messgröße detektiert werden.
Aus der bis zum Erreichen des Äquivalenzpunkts bzw. des Titrationsendpunkts zugegebenen Menge an Ammoniumeisen und der in Schritt 202 der Probe zugegebenen bekannten Menge an Dichromat kann in einem vierten Verfahrensschritt 204 der chemische Sauerstoffbedarf der Probe ermittelt werden.
Zur Durchführung des Verfahrens ist eine Vorrichtung geeignet, die ganz analog ausgestaltet ist wie die in 3 dargestellte Vorrichtung, wobei die Anzahl der Vorratsbehälter für Reagenzien und die in den Vorratsbehältern vorgehaltenen Reagenzien entsprechend angepasst werden.
Das hier beschriebene Verfahren ist für eine Vielzahl anderer Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Analyten in einer Probenflüssigkeit durch indirekte Titration anwendbar, z.B. für die Kalkbestimmung durch Ansäuern der Probe, Austreiben des entstehenden Kohlendioxid unter Erwärmung der angesäuerten Probe und anschließende Rücktitration mit Natronlauge, oder für die Ammoniakbestimmung durch Ansäuern der Probe und die anschließende Rücktitration mit Natronlauge.
Bezugszeichenliste

1: erste Pumpe
2: zweite Pumpe
3: erstes Ventil
4: zweites Ventil
5: Zwischenspeicher
6: Ventileinrichtung
7: Titrationsgefäß
8: Flüssigkeitsvorrat, enthaltend Probeflüssigkeit
9: erster Vorratsbehälter, enthaltend Verdünnungsmittel
10: zweiter Vorratsbehälter, enthaltend erstes Reagenz
11: dritter Vorratsbehälter, enthaltend zweites Reagenz
12: vierter Vorratsbehälter, enthaltend eine Maßlösung
13: fünfter Vorratsbehälter, enthaltend eine Standardlösung
14: sechster Vorratsbehälter, enthaltend eine Arbeitsflüssigkeit
15: Ableitung
16: zweite Fluidleitung
17: vierte Fluidleitung
21: erste Fluidleitung
22, 23, 24, 25, 26, 27: Fluidleitung
28: dritte Fluidleitung
29: Fluidleitung
56: Magnetrühreinrichtung
57: Sensor
S: elektronische Steuerung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

GB 1189289 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 8467 [0010]

Claims

Verfahren zur Bestimmung eines von der Konzentration mindestens eines Analyten in einer Probenflüssigkeit abhängigen Parameters, umfassend: Vorlegen einer Probe der Probenflüssigkeit; Herstellen einer zu titrierenden Lösung aus der Probe, wobei das Herstellen mindestens umfasst: Bilden eines Reaktionsgemisches durch Zugeben eines Volumens einer ersten Lösung zu der Probe, wobei die erste Lösung eine als Reaktionspartner für den mindestens einen Analyten dienende erste Substanz enthält, wobei der Reaktionspartner mit dem mindestens einen Analyten eine chemische Reaktion unter Bildung eines Reaktionsprodukts des mindestens einen Analyten eingeht, wobei das Volumen der ersten Lösung anhand von während des Zugebens der ersten Lösung in dem Reaktionsgemisch erfassten Messwerten einer physikalischen oder chemischen Messgröße, deren Wert von der Konzentration des mindestens einen Analyten und/oder der ersten Substanz in dem Reaktionsgemisch abhängig ist, eingestellt, insbesondere geregelt wird; Anschließend Durchführen einer Titration der zu titrierenden Lösung, aus der eine im Reaktionsgemisch nach Zugabe des Volumens der ersten Lösung vorhandene Menge der ersten Substanz bestimmbar ist; und Ermitteln eines Werts des Parameters anhand der Titration.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zugeben der ersten Lösung zu der Probe schrittweise in einzelnen Volumeneinheiten oder kontinuierlich mit einer konstant eingestellten oder dynamisch einstellbaren Dosierrate erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Messgröße ein pH-Wert, ein Redoxpotential oder eine optische Messgröße, z.B. eine Absorption oder Extinktion oder eine Trübung, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei während des Zugebens der ersten Lösung zu der Probe die Messwerte der physikalischen oder chemischen Messgröße mit einem Referenzwert verglichen werden, und wobei während des Zugebens der ersten Lösung Zeitspannen, innerhalb derer die Messwerte oberhalb des Referenzwerts liegen, oder Zeitspannen, innerhalb derer die Messwerte unterhalb des Referenzwerts liegen, erfasst und aufaddiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Durchführen der Titration umfasst: Zugeben einer Maßlösung zu der zu titrierenden Lösung, wobei die Maßlösung eine zweite Substanz enthält, die als Titrator mit einem in der zu titrierenden Lösung als Titrand vorliegenden, nicht durch die chemische Reaktion mit dem mindestens einen Analyten umgesetzten Anteil der ersten Substanz eine chemische Reaktion eingeht; und Detektieren eines Äquivalenzpunkts der Titration, insbesondere mittels eines Sensors.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Wert des Parameters aus einer der zu titrierenden Lösung bis zum Detektieren des Äquivalenzpunkts zugegebenen Menge des Titrators und/oder der Maßlösung ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Herstellen der zu titrierenden Lösung weiter umfasst: Nach dem Zugeben des Volumens der ersten Lösung zu der Probe Zugeben eines Volumens einer zweiten Lösung zu der Probe, wobei die zweite Lösung eine als Reaktionspartner für die erste Substanz dienende zweite Substanz enthält, die mit der ersten Substanz eine chemische Reaktion unter Bildung eines Reaktionsprodukts der ersten Substanz eingeht, und wobei das Volumen der zweiten Lösung so bemessen wird, dass ein in dem Reaktionsgemisch verbliebener, nicht durch die chemische Reaktion mit dem mindestens einen Analyten umgesetzter Anteil der ersten Substanz durch die zweite Substanz vollständig zu dem Reaktionsprodukt der ersten Substanz umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Durchführen der Titration umfasst: Zugeben einer Maßlösung zu der zu titrierenden Lösung, wobei die Maßlösung die erste Substanz als Titrator enthält, mit dem ein in der zu titrierenden Lösung als Titrand vorliegender Anteil der zweiten Substanz eine chemische Reaktion eingeht; und Detektieren eines Äquivalenzpunkts der Titration, insbesondere mittels eines Sensors.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Wert des Parameters aus einer der zu titrierenden Lösung bis zum Detektieren des Äquivalenzpunkts zugegebenen Menge des Titrators und/oder der Maßlösung ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9 wobei der zu bestimmende Parameter der von der Konzentration mehrerer oxidierbarer Analyte in der Probenflüssigkeit abhängige Permanganatindex der Probenflüssigkeit ist, und wobei die erste Substanz Permanganat ist, und wobei das Volumen der ersten Lösung anhand von während des Zugebens der ersten Lösung in dem Reaktionsgemisch erfassten Messwerten einer mit der Konzentration von Permanganat korrelierten Messgröße, insbesondere eines Redoxpotentials oder einer fotometrischen Messgröße, eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Vorlegen der Probe das Abmessen eines Volumens der Probenflüssigkeit und das Einstellen eines sauren pH-Werts der Probe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die zweite Substanz Oxalat ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Durchführen der Titration umfasst: Zugeben einer Maßlösung zu der zu titrierenden Lösung, wobei die Maßlösung Permanganat als Titrator enthält, der in der zu titrierenden Lösung als Titrand vorliegendes Oxalat oxidiert, und wobei der Äquivalenzpunkt der Titration mittels eines fotometrischen Sensors oder mittels eines Redox-Sensors detektiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei zum Erfassen von Messwerten der physikalischen oder chemischen Messgröße während des Zugebens des Volumens der ersten Lösung zu der Probe ein Sensor verwendet wird, und wobei derselbe Sensor beim Durchführen der Titration zum Detektieren des Äquivalenzpunkts der Titration verwendet wird.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Bestimmung eines von der Konzentration mindestens eines Analyten in einer Probenflüssigkeit abhängigen Parameters nach einem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend: eine Titrationsmesszelle mit einem Titrationsgefäß und einem Sensor zur Erfassung von Messwerten einer physikalischen oder chemischen Messgröße einer in dem Titrationsgefäß enthaltenen Flüssigkeit; mindestens einer Pumpe zum Transportieren und Dosieren eines vorgebbaren Volumens der Probenflüssigkeit sowie der Probenflüssigkeit zuzusetzender Flüssigkeiten aus Vorratsbehältern in das Titrationsgefäß; mindestens einen ersten Vorratsbehälter, der eine erste Lösung enthält, die der Probe zur Herstellung einer zu titrierenden Lösung zuzusetzen ist; mindestens einen zweiten Vorratsbehälter, der eine Maßlösung für eine Titration der zu titrierenden Lösung enthält; Fluidleitungen und Ventile, mittels derer fluidische Verbindungen zwischen dem ersten Vorratsbehälter und dem Titrationsgefäß, zwischen dem zweiten Vorratsbehälter und dem Titrationsgefäß, sowie einem Probenflüssigkeitsvorrat und dem Titrationsgefäß herstellbar sind, um die Lösung, die Maßlösung und/oder die Probenflüssigkeit mittels der mindestens einen Pumpe in das Titrationsgefäß zu transportieren und zu dosieren; und eine elektronische Steuerung, die dazu eingerichtet ist, Messwerte des Sensors zu empfangen und zu verarbeiten, die mindestens eine Pumpe und die Ventile zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zu steuern und anhand von Messwerten des Sensors Werte des Parameters zu ermitteln.