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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Diarylalkanen durch Kondensation von aromatischen Verbindungen mit Acetalen unter Verwendung einer perfluorierten Sulfonsäure in polymerer Form als Katalysator.
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Verfahren zur Herstellung Diarylalkanen sind in der Technik bekannt.
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In der
JP 02-134332 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Diarylmethanen offenbart, bei dem aromatische Kohlenwasserstoffe und Formaldehyd in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators und in Gegenwart von Tensiden umgesetzt werden.
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In der
FR 2745285 A1 wird die C-Alkylierung von aromatischen Verbindungen unter Verwendung eines speziellen Katalysators offenbart, der ein Seltenerdmetall auf einem Ton-, Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxidträger umfasst.
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In der
US 4,814,537 A wird ein Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten Diphenylmethanen durch Kupplung von methylsubstituiertem Benzol durch Inkontaktbringen mit einem festen heterogenen katalytisch wirksamen Oxid von Vanadium, Molybdän, Rhenium und/oder Wolfram offenbart.
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In der
US 4,895,988 A wird die durch spezifische Zeolithe katalysierte Kondensation von aromatischen Verbindungen mit Carbonylverbindungen, wie Phenol(en) mit Formaldehyd, zu Diarylalkanen offenbart.
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In der
US 2003/0013932 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Diarylmethanen und Derivaten davon unter Verwendung eines Methylenierungsmittels, wie beispielsweise Formaldehyd in Gegenwart eines Heteropolysäure-Katalysators offenbart.
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In Tetrahedron Letters (2006) 47 (14), 2291–2294, wird die Synthese von Diarylmethanen durch InCl3·4H2O-katalysierte Dehydratisierung von elektronenreichen Arenen mit Trioxan offenbart.
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In der
US 6,207,866 wird ein Verfahren zur Herstellung von Diarylmethan bzw. entsprechenden Derivaten durch Umsetzung von Dimethoxymethan (DMM) mit einer aromatischen Verbindung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 400°C in Gegenwart eines Säurekatalysators offenbart. Dort wird ferner offenbart, dass das DMM durch Umsetzung eines Alkohols mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators hergestellt werden kann.
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Problematisch ist bei dem oben aufgeführten Stand der Technik, dass bei der Beteiligung von substituierten aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Xylol, an der Umsetzung die angegebene Isomerenselektivität schlecht ist. Außerdem sind die Reaktionsausbeuten nicht akzeptabel. In der oben angeführten
US 6,207,866 werden saure Kationenaustauscherharze, wie beispielsweise sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymer und sulfoniertes Perfluorethylen-Copolymer, die unter dem Handelsnamen Nafion
® bekannt sind, bei der Herstellung des oben erörterten DMM aus einem Alkohol und Formaldehyd aufgeführt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Diarylalkanen, das sich dadurch kennzeichnet, dass eine aromatische Verbindung, die mindestens einen aromatischen Wasserstoff aufweist, mit einem Acetal in Gegenwart einer perfluorierten Sulfonsäure in polymerer Form als Katalysator umgesetzt wird. Es wurde gefunden, dass die Umsetzung zu 1,1-Diarylalkanen mit diesem Katalysator in hoher Ausbeute und mit verbesserter Isomerenselektivität verläuft.
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Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Diarylalkanen durch Kondensation von aromatischen Verbindungen mit Acetalen unter Verwendung einer perfluorierten Sulfonsäure in polymerer Form als Katalysator.
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Die als Ausgangsstoff verwendete aromatische Verbindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Sie muss jedoch mindestens einen aromatischen Wasserstoff aufweisen und in der Lage sein, mit dem Acetal eine Kondensationsreaktion einzugehen. Verwendbare aromatische Verbindungen sind u. a. carbocyclische Verbindungen mit der Struktur (1)
wobei
R
1 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, steht,
R
2 und R
3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, stehen und
R
1 und R
2 zusammen ein Carboxylringsystem, das gesättigt oder ungesättigt sein kann, bilden können.
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Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol, m-, o- und p-Xylol, Cumol, Ethylbenzol, Pseudocumol, Naphthalin und dergleichen. Eine bevorzugte aromatische Verbindung ist o-Xylol.
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Das Acetal unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, dass es in der Lage ist, mit der aromatischen Verbindung eine Kondensationsreaktion einzugehen. Verwendbare Acetale sind u. a. Verbindungen mit der Struktur (2)
wobei
R
4 und R
5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Wasserstoffatomen, besonders bevorzugt Wasserstoff, stehen,
R
6 und R
7 jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, stehen.
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Bevorzugt sind diejenigen Acetale, die sich aus der Umsetzung von Formaldehyd oder einem Aldehyd mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Methanol ableiten oder daraus ableitbar sind. Ein bevorzugtes Acetal ist DMM.
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Bei den Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, handelt es sich um perfluorierte Sulfonsäure in polymerer Form. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, bei denen es sich um feste geträgerte protische Säuren und insbesondere geträgerte perfluorierte Sulfonsäuren in einer polymeren Form mit Siliciumdioxid als Trägermaterial handelt. Derartige Katalysatoren sind unter anderem unter den Handelsnamen Nafion®, Aciplex® F, Femion®, Neosepta®, Fumion® F erhältlich. Ein bevorzugter Katalysator ist Nafion® SAC-13. Bei Nafion® SAC-13 handelt es sich um poröse Siliciumdioxidpartikel, auf dem Nafion® in einer Beladung von etwa 13 Gew.-% absorbiert worden ist.
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Die perfluorierte Sulfonsäure in polymerer Form hat vorzugsweise die folgende Struktur (3):
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Der Vorteil des Einsatzes einer perfluorierten Sulfonsäure in polymerer Form bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, dass das 1,1-Diarylalkan mit höherer molarer Ausbeute und, was noch wichtiger ist, mit höherer Isomerenselektivität als bei einem Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden kann. Die molare Ausbeute und die Isomerenselektivität können durch Verwendung einer festen oder geträgerten perfluorierten Sulfonsäure in polymerer Form als Katalysator erhöht werden. Ferner haben diese festen oder geträgerten Säuren den Vorteil, dass weniger Fouling auftritt und keine sekundäre Trennung erforderlich ist.
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Die aromatische Verbindung kann sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktant dienen. Daher beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis von Acetal zu aromatischer Verbindung vorzugsweise 0,04 bis 25 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die aromatische Verbindung. Wenn die Beladung des Acetals in der aromatischen Verbindung weit über das erwähnte Verhältnis hinaus erhöht wird, führt dies zu einer Zunahme der Polymerbildung (Ausbeuteverlust und Katalysatorfouling). Dieses Verhältnis ist eine gute Balance zwischen Ausbeute und Durchsatz/Produktivität.
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Das Acetal kann entweder mit der aromatischen Verbindung vorgemischt oder dem Verfahren separat zugeführt werden. Vorzugsweise wird das Acetal mit der aromatischen Verbindung vorgemischt und danach dem Reaktor zugeführt.
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Die Verwendung eines weiteren Lösungsmittels neben der aromatischen Verbindung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt notwendig. Dies hat den Vorteil, dass keine zusätzliche Reinigung erforderlich ist und das Risiko unerwünschter Wechselwirkung geringer ist.
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Die Umsetzung kann in einem Batch-Reaktor, einem kontinuierlichen Rührkessel, einem Reaktor mit Katalysatorschüttung oder einer gepackten Säule durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem Reaktor mit Katalysatorschüttung oder in einer gepackten Säule durchgeführt, da der Katalysator zu einem Zeitpunkt ausgetauscht werden muss und es wünschenswert ist, die Handhabung des Materials auf ein Minimum zu beschränken. Bei Verwendung eines kontinuierlichen Verfahrens liegt die Reaktorbelastung vorzugsweise im Bereich von 1 bis 4 h–1, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 h–1. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Reaktorbelastung als Reaktionsmischung in Gramm pro Stunde und verwendeter Katalysator in Gramm definiert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Temperaturbereich von 20 bis 250°C, vorzugsweise von 110 bis 220°C, besonders bevorzugt von 160 bis 180°C, durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Umgebungsdruck oder unter Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Druck von 1000 bis 2000 kPa, besonders bevorzugt von 1250 bis 1500 kPa, um eine einzige Reaktionsphase im Reaktor zu gewährleisten.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Röhrenreaktor mit einem feststoffgeträgerten Perfluorsulfonsäureharz gepackt, welcher auf die gewünschte Temperatur, z. B. 110 bis 220°C, erhitzt wird. Eine Mischung von DMM, beispielsweise in einer Menge von 0,04 bis 25 Gew.-%, in o-Xylol wird mit einer Reaktorbelastung von 0,01–200 h–1 in den Röhrenreaktor, der den Katalysator enthält, gepumpt. Das Verfahren kann bei Umgebungsdruck oder unter Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man unter einem Druck von 1250 bis 1500 kPa, um eine einzige Reaktionsphase im Reaktor zu gewährleisten.
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Das Reaktionsprodukt kann durch Destillation, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation, aufgearbeitet werden. Der aus der Reaktionsmischung entfernte Überschuss der aromatischen Verbindung kann in einem weiteren Verfahren verwendet werden.
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Eine höhere Isomerenreihneit des 1,1-Diarylalkans ist durch fraktionierte Kristallisation oder Zonenreinigung erhältlich.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird nun anhand verschiedener Beispiele ausführlich erläutert. Dabei sollen die Ausführungsformen der Erfindung jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt sein.
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Beispiel 1
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Ein Röhrenreaktor (2,54 cm × 38,1 cm nichtrostender Stahl) wurde mit 18,01 Gramm eines feststoffgeträgerten Perfluorsulfonsäureharzes (Nafion® SAC-13) beschickt. Die Katalysatorschüttung wurde durch Erhitzen auf 150°C unter Spülung mit Stickstoff über Nacht getrocknet. Der gepackte Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und an seinem Ausgang mit einem auf 1379 kPa eingestellten Staudruckregler versehen. Das System wurde mit o-Xylol mit einem Durchfluss von 0,89 ml/min gefüllt, und die Reaktorschüttung auf 170°C erhitzt. Nachdem die Reaktorschüttung die gewünschte Temperatur erreicht hatte, wurde die Zufuhr von reinem o-Xylol durch eine 6 Gew.-%ige Lösung von DMM in o-Xylol ersetzt und die Durchflussrate von 0,89 ml/min beibehalten. Die Analyse des aus dem Röhrenreaktor austretenden Produktstroms ergab, dass das Dixylylmethan (DXM) in einer Ausbeute von 79 Mol-% und mit einer Selektivität von etwa 75% für das Isomer 3,3',4,4'-Tetramethyldiphenylmethan produziert wurde.
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Beispiel 2
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Die Synthese von DXM aus DMM und o-Xylol unter Verwendung eines feststoffgeträgerten Perfluorsulfonsäureharzes (Nafion® SAC-13) wurde unter Verwendung eines ähnlichen Geräteaufbaus wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Der katalysatorgefüllte Röhrenreaktor wurde durch Erhitzen auf 150°C unter Stickstoffspülung über Nacht vorbereitet. Man ließ den Röhrenreaktor auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurde die Pumpe eingeschaltet und der Durchfluss der DMM/o-Xylol-Mischung auf 1,0 ml/min eingestellt. Die Röhrenofentemperatur wurde auf 40°C eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde alle 0,5 bis 2,0 Stunden um 15°C erhöht. Es wurde gefunden, dass die molare Ausbeute von DXM mit der Temperatur bis zu einer Temperatur von 140°C zunimmt. DMM wurde bis zum Erreichen einer Reaktionstemperatur von 180°C im Produktstrom nachgewiesen. Die beste molare Ausbeute (85%), die beste Selektivität (70 bis 75%) und der beste DMM-Umsatz (100%) ergaben sich bei 180°C, einer Reaktorbelastung von 2,9 h–1 (1,0 ml/min) und einer DMM-Konzentration von 6 Gew.-%.
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Beispiel 3
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Die Synthese von DXM aus DMM und o-Xylol unter Verwendung eines feststoffgeträgerten Perfluorsulfonsäureharzes wurde unter Verwendung eines ähnlichen Geräteaufbaus wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Der katalysatorgefüllte Röhrenreaktor wurde durch Erhitzen auf 150°C unter Stickstoffspülung über Nacht vorbereitet. Man ließ den Röhrenreaktor auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurde die Pumpe eingeschaltet und der Durchfluss der DMM/o-Xylol-Mischung auf 1,0 ml/min eingestellt. Die Röhrenofentemperatur wurde auf 40°C eingestellt, und die Reaktortemperatur wurde erhöht, bis die Reaktionstemperatur 160°, 170° oder 180°C erreichte und dann über einen Zeitraum von 8 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei in regelmäßigen Zeitabständen eine Probe des Produktstroms genommen wurde. Die Analyse ergab, dass die molare Ausbeute von DXM konstant bei 60% lag. Es wurde auch beobachtet, dass die Isomerenselektivität über diesen Bereich durchweg bei 70% lag.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die Synthese von DXM aus DMM und o-Xylol unter Verwendung verschiedener Säurekatalysatoren, wie aktiviertem schwach saurem Aluminiumoxid, aktiviertem neutralem Aluminiumoxid bzw. Aluminiumoxid mit einer Beladung von 1% H3PO4, wurde unter Verwendung eines ähnlichen Geräteaufbaus wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Nach Erhitzen des Reaktors auf 100°C wurde ein Durchfluss der 6 Gew.-%igen Lösung von DMM in o-Xylol von 1,0 ml/min eingestellt. Alle 30 Minuten wurden Proben entnommen, und die Röhrenofentemperatur wurde jede Stunde um 20°C erhöht. Bei Temperaturen über 140°C wurde die Entwicklung von Gas aus der Reaktorsäule beobachtet. Beim Erreichen einer Reaktortemperatur von 360°C wurde die Umsetzung beendet.
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Bei der Evaluierung dieser alternativen Katalysatoren wurde kein DXM produziert.
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Diese Experimente zeigen jedoch, dass die obere Temperatur, die mit DMM verwendet werden kann, wegen dessen Zersetzung 180 bis 200°C beträgt. Der Abbau von DMM gemäß GC-Analyse ist in Tabelle 1 dargestellt. Die Ähnlichkeit dieser Daten deutet darauf hin, dass diese Zersetzung des DMM vom Katalysator unabhängig ist. Tabelle 1
Temperatur | Gehalt an Dimethoxymethan [%] |
| aktiviertes schwach saures Aluminiumoxid als Katalysator | Aluminiumoxid mit einer Beladung von 1% H3PO4 als Katalysator |
25 | 100 | 100 |
100 | 90 | 92 |
120 | 92 | 95 |
140 | 90 | 95 |
160 | 86 | 93 |
180 | 56 | 84 |
200 | 54 | 54 |
220 | 38 | 24 |
240 | 0 | 0 |
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Vergleichsbeispiel 2
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Die Synthese von DXM aus DMM und o-Xylol unter Verwendung eines Sulfonsäureharzes (Amberlyst®XN 1010 – sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol Wasserstoff-Form mit großer Oberfläche) wurde unter Verwendung eines ähnlichen Geräteaufbaus wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Der Durchfluss des Röhrenreaktors wurde auf 1,0 ml/min eingestellt, und die Ofentemperatur wurde auf 60°C eingestellt. Alle 30 Minuten wurden Proben entnommen, und die Röhrenofentemperatur wurde alle 0,5 bis 2,0 Stunden um 20°C erhöht. Der aus dem Röhrenreaktor austretende Produktstrom wurde bei einer Reaktortemperatur von 110°C gelb. Bei Temperaturen über 140°C wurde die Entwicklung von Gas aus der Reaktorsäule beobachtet, und beim Erreichen einer Reaktortemperatur von 150°C wurde der Versuch beendet. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, war das beste Ergebnis mit diesem Katalysator eine molare Ausbeute von 39% bei einer Selektivität von 60%. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass das Sulfonsäureharz in einem kontinuierlichen Durchflusssystem mit einmaligem Durchgang unzufriedenstellende Ausbeuten von DXM liefert.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die Synthese von DXM aus DMM und o-Xylol unter Verwendung eines synthetischen sauren Aluminosilicats (Zeolithe Catalyst H Beta 25) wurde unter Verwendung eines ähnlichen Geräteaufbaus wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt.
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Die Ergebnisse dieses Versuchs sind aus Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Temperatur | Molare Ausbeute [%] unter Verwendung des Katalysators: |
| Sulfonsäureharz (Amberlyst® XN 1010) (Vergleichsbeispiel 2) | synthetisches saures Aluminosilicat (Zeolithe Catalyst H Beta 25) (Vergleichsbeispiel 3) | feststoffgeträgertes Perfluorsulfonsäureharz (Nafion® SAC-13) (Beispiel 1) |
80 | 3 | - | 40 |
100 | 12 | - | 61 |
110 | 28 | | - |
120 | 29 | 0 | 64 |
130 | 24 | 0 | 77 |
140 | 29 | 4 | 84 |
150 | 36–391) | 9 | 84 |
160 | - | 13 | 85 |
170 | - | 20 | 79 |
180 | - | 22 | 81–87 |
190 | - | 30–401) | |
- 1) Nahm im Lauf der Zeit infolge Katalysatorvergiftung ab.
- „-„ bedeutet, dass unter den angeführten Bedingungen keine Messung vorgenommen wurde.
- „0” bedeutet, dass eine Messung vorgenommen wurde, aber das Produkt, sofern vorhanden, unter der Nachweisgrenze der Analysemethode lag.
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Beispiele 4–5 und Vergleichsbeispiele 4–7
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Ein Röhrenreaktor (2,54 cm × 38,1 cm nichtrostender Stahl) wurde mit 18,01 g des Katalysators beschickt. Die Katalysatorschüttung wurde durch Erhitzen auf 150°C unter Spülung mit Stickstoff über Nacht getrocknet. Der gepackte Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und an seinem Ausgang mit einem auf 1379 kPa eingestellten Staudruckregler versehen. Das System wurde mit o-Xylol mit einem Durchfluss von 1 ml/min beladen, und die Reaktorschüttung wurde auf 170°C erhitzt.
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Nachdem die Reaktorschüttung die gewünschte Temperatur erreicht hatte, wurde die Zufuhr von reinem o-Xylol durch eine 6 Gew.-%ige Lösung von DMM in o-Xylol ersetzt und die Durchflussrate auf 1 ml/min eingestellt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind aus Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
- 2) Katalysator kann durch Erhitzen auf 500°C regeneriert werden
- 3) Katalysatorqualität nahm bei 150°C ab
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Die Ergebnisse dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die molare Ausbeute, die Selektivität und der Umsatz von DMM bei Verwendung eines feststoffgeträgerten Perfluorsulfonsäureharzes die höchsten Werte aufweisen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 02-134332 A [0003]
- FR 2745285 A1 [0004]
- US 4814537 A [0005]
- US 4895988 A [0006]
- US 2003/0013932 A1 [0007]
- US 6207866 [0009, 0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Tetrahedron Letters (2006) 47 (14), 2291–2294 [0008]