WO2023006493A1 - Bruchstabile trennwand umfassend festelektrolytkeramiken für elektrolysezellen - Google Patents

Bruchstabile trennwand umfassend festelektrolytkeramiken für elektrolysezellen Download PDF

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WO2023006493A1
WO2023006493A1 PCT/EP2022/070140 EP2022070140W WO2023006493A1 WO 2023006493 A1 WO2023006493 A1 WO 2023006493A1 EP 2022070140 W EP2022070140 W EP 2022070140W WO 2023006493 A1 WO2023006493 A1 WO 2023006493A1
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electrolytic cell
partition
chamber
solid electrolyte
solution
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PCT/EP2022/070140
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Philip Heinrich REINSBERG
Michael Horn
Original Assignee
Evonik Functional Solutions Gmbh
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Publication date
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    • C25B9/21—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms two or more diaphragms

Definitions

  • Fracture-resistant partition wall comprising solid electrolyte ceramics for electrolytic cells
  • the present invention relates to an electrolytic cell E comprising a partition wall W which is suitable for use in an electrolytic cell E.
  • the partition W comprises at least two alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics F A and F B , which are separated from one another by at least one separating element T.
  • the partition wall W comprises the solid electrolyte in one piece, this arrangement is more flexible and the individual ceramics have more degrees of freedom to react to temperature fluctuations, for example by shrinking or expanding. This increases the stability against mechanical stresses in the ceramic.
  • the electrolytic cell E comprises a cathode chamber K K , which is separated by the partition wall W from the adjacent chamber, which is a middle chamber K of the electrolytic cell E.
  • the present invention relates to a method for producing an alkali metal alkoxide solution in the electrolytic cell E according to the first aspect of the invention.
  • the electrochemical production of alkali metal alkoxide solutions is an important industrial process, which is described, for example, in DE 10360758 A1, US 2006/0226022 A1 and WO 2005/059205 A1.
  • the principle of this process is reflected in an electrolytic cell in whose anode chamber there is a solution of an alkali salt, for example common salt or NaOH, and in whose cathode chamber there is the alcohol in question or a low-concentration alcoholic solution of the alkali metal alcoholate in question, for example sodium methoxide or sodium ethoxide.
  • the cathode compartment and the anode compartment are separated by a ceramic which conducts the alkali metal ion used, for example NaSICON or an analog for potassium or lithium.
  • WO 2014/008410 A1 describes an electrolytic process for producing elemental titanium or rare earths. This process is based on the fact that titanium chloride is formed from T1O2 and the corresponding acid, this reacts with sodium alcoholate to form titanium alcoholate and NaCl and is finally electrolytically converted to elemental titanium and sodium alcoholate.
  • WO 2007/082092 A2 and WO 2009/059315 A1 describe processes for the production of
  • Biodiesel in which triglycerides are first converted into the corresponding alkali metal triglycerides with the aid of alcoholates electrolytically produced via NaSICON and, in a second step, are converted to glycerol and the respective alkali metal hydroxide with electrolytically generated protons.
  • leaks can occur, which can lead to leakage of brine into alcohol or vice versa.
  • the product of the electrolysis - the alcoholate solution - is diluted.
  • the electrolytic cell itself can leak and leak.
  • the object of the present invention was therefore to provide an electrolytic cell which does not have these disadvantages.
  • WO 2012/048032 A2 and US 2010/0044242 A1 describe, for example, electrochemical methods for producing sodium hypochlorite and similar chlorine compounds in such a three-chamber cell.
  • the cathode chamber and the middle chamber of the cell are separated by a cation-permeable solid electrolyte such as NaSICON.
  • the middle chamber is supplied with solution from the cathode chamber, for example.
  • US 2010/0044242 A1 also describes in Figure 6 that solution from the middle chamber can be mixed with solution from the anode chamber outside the chamber in order to obtain sodium hypochlorite.
  • US Pat. No. 5,389,211 A describes a process for purifying alkoxide solutions in which a three-chamber cell is used, in which the chambers are separated from one another by cation-selective solid electrolytes or non-ionic partitions.
  • the middle chamber is used as a buffer chamber to prevent the cleaned
  • Alkoxide or hydroxide solution from the cathode compartment mixes with the contaminated solution from the anode compartment.
  • DE 4233191 A1 describes the electrolytic production of alkoxides from salts and alkoxides in multi-chamber cells and stacks of several cells.
  • WO 2008/076327 A1 describes a process for preparing alkali metal alkoxides.
  • a three-chamber cell is used, the middle chamber of which is filled with alkali metal alkoxide (see, for example, paragraphs [0008] and [0067] of WO 2008/076327 A1).
  • WO 2009/073062 A1 describes a process for preparing alkali metal alkoxides.
  • this arrangement has the disadvantage that the alkali metal alkoxide solution, which is consumed as a buffer solution and is continuously contaminated, is the desired product.
  • the center chamber is in such a chamber by a diffusion barrier from the anode chamber and by a ion-conducting ceramic separated from the cathode chamber.
  • This inevitably leads to the formation of pH gradients and dead volumes. This can damage the ion-conducting ceramic and consequently increase the voltage requirement of the electrolysis and/or lead to breakage of the ceramic.
  • a further object of the present invention was therefore to provide an improved process for the electrolytic production of alkali metal alkoxide and an electrolytic cell which is particularly suitable for such a process.
  • an electrolytic cell E ⁇ 1> comprising a partition W.
  • the partition wall W ⁇ 16> comprises a side SKK ⁇ 161> with the surface OKK ⁇ 163> and a side SA/MK ⁇ 162> opposite the side SKK ⁇ 161> with the surface OA/MK ⁇ 164>. It also comprises at least two alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics F A ⁇ 18> and F B ⁇ 19>, separated from one another by at least one separating element T ⁇ 17>.
  • the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics enclosed by the dividing wall W ⁇ 16>, and in particular also the separating element T ⁇ 17>, can be contacted directly both via the surface OKK ⁇ 163> and via the surface OA/MK ⁇ 164>.
  • the present invention accordingly relates to an electrolytic cell E ⁇ 1>, comprising at least one anode chamber KA ⁇ 11> with at least one inlet ZKA ⁇ 110>, at least one outlet AKA ⁇ 111> and an interior IKA ⁇ 112>, the comprises an anodic electrode E A ⁇ 113>, at least one cathode chamber K K ⁇ 12> with at least one inlet ZKK ⁇ 120>, at least one outlet AKK ⁇ 121> and an interior space I K K ⁇ 122>, which comprises a cathodic electrode E K ⁇ 123>, and at least one in between Central chamber K ⁇ 13> with at least one inlet ZKM ⁇ 130>, at least one outlet A K M ⁇ 131> and an interior space I K M ⁇ 132>, with IKA ⁇ 112> and I K M ⁇ 132> then through a diffusion barrier D ⁇ 14> are separated from one another, and A K M ⁇ 131> is connected to the inlet Z K A ⁇ 110> by
  • IKK ⁇ 122> and I K M ⁇ 132> are separated from one another by the dividing wall W ⁇ 16>, characterized in that the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics enclosed by the dividing wall W ⁇ 16>, and in particular also the separating element T ⁇ 17>, the interior Contact IKK ⁇ 122> directly on the side S K K ⁇ 161> via the surface OKK ⁇ 163>, and the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics enclosed by the partition W ⁇ 16>, and in particular the separating element T ⁇ 17>, the interior I K Contact M ⁇ 132> on the S A /MK ⁇ 162> side directly via the OA/MK ⁇ 164> interface.
  • the present invention relates to a method for preparing a solution Li of an alkali metal alcoholate XOR in the alcohol ROH, where X is an alkali metal cation and R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in an electrolytic cell E according to the first aspect of the invention, the following simultaneous steps (ß1), (ß2), (ß3) are carried out:
  • aqueous solution L 3 of a salt S comprising X as a cation is passed through K , then via V A M , then through K A ,
  • FIG. 1A shows an electrolytic cell E not according to the invention. This comprises a cathode chamber K K ⁇ 12> and an anode chamber K A ⁇ 11>.
  • the cathode chamber K K ⁇ 12> comprises a cathodic electrode E K ⁇ 123> in the interior I K K ⁇ 122>, an inlet Z K K ⁇ 120> and an outlet AKK ⁇ 121>.
  • the anode chamber K A ⁇ 11> comprises an anodic electrode E A ⁇ 113> in the interior I KA ⁇ 112>, an inlet Z K K ⁇ 110> and an outlet A KA ⁇ 111>.
  • the two chambers are delimited by an outer wall ⁇ 80> of the two-chamber cell E.
  • the interior I K K ⁇ 122> is also separated from the interior I KA ⁇ 112> by a dividing wall, which consists of a disc of a NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> that is selectively permeable for sodium ions.
  • the NaSICON solid electrolyte F A ⁇ 18> extends over the entire depth and height of the two-chamber cell E.
  • the partition has two sides S K K ⁇ 161> and S VMK ⁇ 162>, whose surfaces are OKK ⁇ 163> and O VMK ⁇ 164> contact the respective interior I K K ⁇ 122> or I KA ⁇ 112>.
  • An aqueous solution of sodium chloride L 3 ⁇ 23> with a pH of 10.5 is fed counter to gravity into the interior space l KA ⁇ 112> via the inlet Z KA ⁇ 110>.
  • a solution of sodium methoxide in methanol L 2 ⁇ 22> is fed into the interior I K K ⁇ 122> via the inlet Z K K ⁇ 120>.
  • a voltage is applied between the cathodic electrode E K ⁇ 123> and the anodic electrode E A ⁇ 113>.
  • methanol in the electrolyte L 2 ⁇ 22> is reduced to methoxide and H 2 (CH 3 OH + e- - CH 3 0 _ + 1 H 2 ).
  • Sodium ions diffuse from the inner space l KA ⁇ 112> through the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> into the inner space I K K ⁇ 122>.
  • Chlorine gas CI2 forms hypochlorous acid and hydrochloric acid in water according to the reaction CI2 + H2O — HOCl + HCl, which react acidically with other water molecules.
  • the acidity damages the NaSICON solid electrolyte F A ⁇ 18>.
  • FIG. 1B shows another electrolytic cell E not according to the invention.
  • This three-chamber cell E comprises a cathode chamber K K ⁇ 12>, an anode chamber K A ⁇ 11> and a central chamber K ⁇ 13> lying in between.
  • the cathode chamber K K ⁇ 12> comprises a cathodic electrode E K ⁇ 123> in the interior IKK ⁇ 122>, an inlet ZKK ⁇ 120> and an outlet AKK ⁇ 121>.
  • the anode chamber K A ⁇ 11> includes an anodic electrode E A ⁇ 113> in the interior IKA ⁇ 112>, an inlet ZKK ⁇ 110> and an outlet A KA ⁇ 111>.
  • the middle chamber K ⁇ 13> comprises an interior space I K M ⁇ 132>, an inlet Z K M ⁇ 130> and an outlet AKM ⁇ 131>.
  • the interior IKA ⁇ 112> is connected to the interior I K M ⁇ 132> via the connection V A M ⁇ 15>.
  • the three chambers are delimited by an outer wall ⁇ 80> of the three-chamber cell E.
  • the interior I K M ⁇ 132> of the middle chamber K ⁇ 13> is also separated from the interior IKK ⁇ 122> of the cathode chamber K K ⁇ by a partition wall, which consists of a disc of a NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> that is selectively permeable for sodium ions 12> separated.
  • the NaSICON solid electrolyte F A ⁇ 18> extends over the entire depth and height of the three-chamber cell E.
  • the partition has two sides S K K ⁇ 161 > and SA/MK ⁇ 162>, whose surfaces are OKK ⁇ 163> and OA/ MK ⁇ 164> contact the respective interior IKK ⁇ 122> or I K M ⁇ 132>.
  • the interior I K M ⁇ 132> of the middle chamber K ⁇ 13> is additionally separated from the interior IKA ⁇ 112> of the anode chamber K A ⁇ 11> by a diffusion barrier D ⁇ 14>.
  • the NaSICON solid electrolyte F A ⁇ 18> and the diffusion barrier D ⁇ 14> extend over the entire depth and height of the three-chamber cell E.
  • the diffusion barrier D ⁇ 14> is a cation exchange membrane (sulfonated PTFE).
  • connection V A M ⁇ 15> is formed outside the electrolytic cell E, in particular by a tube or hose, the material of which can be selected from rubber, metal or plastic.
  • liquid can flow from the interior I K M ⁇ 132> of the middle chamber K ⁇ 13> into the interior IKA ⁇ 112> of the anode chamber K A ⁇ 11> outside the outer wall W A ⁇ 80> of the three-chamber cell E to be directed.
  • connection V A M ⁇ 15> connects an outlet AKM ⁇ 131>, which breaks through the outer wall W A ⁇ 80> of the electrolytic cell E at the bottom of the central chamber K ⁇ 13>, with a Inlet ZKA ⁇ 110>, which breaks through the outer wall W A ⁇ 80> of the electrolytic cell E at the bottom of the anode chamber K A ⁇ 11>.
  • An aqueous solution of sodium chloride L 3 ⁇ 23> with pH 10.5 is added via the inlet ZKM ⁇ 130> in the same direction as gravity into the interior I KM ⁇ 132> of the middle chamber K ⁇ 13>.
  • the connection V A ⁇ 15> which is formed between an outlet A KM ⁇ 131> of the central chamber K ⁇ 13> and an inlet Z KA ⁇ 110> of the anode chamber K A ⁇ 11>, creates the interior space I KM ⁇ 132> the middle chamber K M ⁇ 13> is connected to the interior l KA ⁇ 112> of the anode chamber K A ⁇ 11>.
  • Sodium chloride solution L 3 ⁇ 23> is conducted through this connection V AM ⁇ 15> from interior I KM ⁇ 132> to interior I KA ⁇ 112>.
  • a solution of sodium methoxide in methanol L 2 ⁇ 22> is fed into the interior I KK ⁇ 122> via the feed Z KK ⁇ 120>.
  • a voltage is applied between the cathodic electrode E K ⁇ 123> and the anodic electrode E A ⁇ 113>.
  • methanol in the electrolyte L 2 ⁇ 22> is reduced to methoxide and H 2 (CH 3 OH + e- - CH 3 0 _ + 1 H2).
  • Sodium ions diffuse from the interior I KM ⁇ 132> of the middle chamber K ⁇ 103> through the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> into the interior I KK ⁇ 122>.
  • the acidity would damage the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18>, but is limited to the anode chamber KA ⁇ 11> by the arrangement in the three-chamber cell and is thus kept away from the NaSICON solid electrolyte FA ⁇ 18> in the electrolytic cell E. This increases its lifespan considerably.
  • FIG. 2 A shows an embodiment of the partition W ⁇ 16> according to the invention.
  • the partition wall W ⁇ 16> includes two NaSICON solid electrolyte ceramics F A ⁇ 18> and F B
  • separating element T ⁇ 17> which are separated from one another by a separating element T ⁇ 17> and are each attached to it without gaps.
  • the separating element T ⁇ 17> has the geometric shape of a cuboid, on the opposite sides of which FA ⁇ 18> and FB ⁇ 19> are attached without gaps ( eg by means of an adhesive).
  • the side SKK ⁇ 161> with the surface OKK ⁇ 163> lies in the image plane
  • the side SA/MK ⁇ 162> with the surface OA/MK ⁇ 164> not visible in Fig. 2A behind the image plane.
  • Figure 2 B shows another embodiment of a partition wall W ⁇ 16> according to the invention.
  • This comprises four NaSICON solid electrolyte ceramics F A ⁇ 18>, F B ⁇ 19>, F c ⁇ 28>, F D ⁇ 29>, which are separated from one another by a separating element T ⁇ 17> and are each attached to it without gaps.
  • the separating element T ⁇ 17> has the shape of a cross, on the opposite sides of which FA ⁇ 18>, FB ⁇ 19>, Fc ⁇ 28> and FD ⁇ 29> are glued.
  • the side SKK ⁇ 161> with the surface OKK ⁇ 163> lies in the image plane
  • Figure 3 A shows the detailed view, which is highlighted in Figures 2 A and 2 B by a dashed circle. As described are the respective
  • Figure 3 B illustrates a further embodiment of the partition wall W according to the invention.
  • the partition element T ⁇ 17> has two concave depressions (grooves) into which the two solid electrolyte ceramics F A ⁇ 18> and F B ⁇ 19> to be fitted.
  • the shape of the edges of the solid electrolyte ceramics F A ⁇ 18> and F B ⁇ 19> can be adjusted mechanically accordingly.
  • a seal Di ⁇ 40> is used, which is attached, for example with an adhesive, to the separating element T ⁇ 17> and the respective solid electrolyte ceramic FA ⁇ 18> or FB ⁇ 19>.
  • the separating element T ⁇ 17> can consist of two or more parts ⁇ 171> and ⁇ 172> which, as indicated by the dashed line in FIG. 3B, can be attached to one another.
  • the latter With a corresponding geometry and adaptation of the shape of the edges of the solid electrolyte ceramics F A ⁇ 18> and F B ⁇ 19>, the latter can be clamped between the two parts ⁇ 171> and ⁇ 172>, which increases the stability of the connection between the separating element T ⁇ 17> / Ceramic F A ⁇ 18> or F B ⁇ 19> and the tightness of the partition wall W ⁇ 16> further improved.
  • Figure 3 C illustrates another inventive embodiment of the partition W. This corresponds to that described in Figure 3 B, except that the depressions (grooves) in the partition T ⁇ 17>, in which the two Solid electrolyte ceramics F A ⁇ 18> and F B ⁇ 19> are fitted, are not concave but tapered.
  • FIG. 4A shows further embodiments of the partition wall W ⁇ 16> according to the invention.
  • Partition W ⁇ 16> shown in Figure 4A is similar to partition W ⁇ 16> shown in Figure 2A except that it also includes a frame member R ⁇ 20>. This completely covers all surfaces of the partition wall W ⁇ 16> except OKK ⁇ 163> and OA/MK ⁇ 164>.
  • the frame element R ⁇ 20> is not made in one piece with the separating element T ⁇ 17>.
  • Figure 4 B shows a further embodiment of the partition wall W ⁇ 16> according to the invention. This corresponds to the embodiment shown in Figure 4A, except that it includes two frame members R ⁇ 20> that define the top and bottom surfaces of the partition W ⁇ 16>.
  • FIG. 4 C shows a further embodiment of the partition wall W ⁇ 16> according to the invention.
  • Partition W ⁇ 16> shown in Figure 4C is similar to partition W ⁇ 16> shown in Figure 2B except that it also includes a frame member R ⁇ 20>. This completely covers all surfaces of the partition wall W ⁇ 16> except OKK ⁇ 163> and OA/MK ⁇ 164>.
  • the frame element R ⁇ 20> is not made in one piece with the separating element T ⁇ 17>.
  • Figure 4D shows a further embodiment of the partition wall W ⁇ 16> according to the invention. This corresponds to the embodiment shown in Figure 4C, except that it includes two frame members R ⁇ 20> that bound the top and bottom surfaces of the partition W ⁇ 16>.
  • Figures 5 A and 5 B shows an electrolytic cell E not according to the invention. This corresponds to the electrolytic cell shown in Figure 1 A with the difference that a partition W ⁇ 16> separates the interior I K K ⁇ 122> of the cathode chamber K K ⁇ 12> from the interior I KA ⁇ 112> of the anode chamber K A ⁇ 11>.
  • the partition is the one shown in Figures 2A and 2B.
  • Figure 5 B shows an electrolytic cell E not according to the invention. This corresponds to the electrolytic cell shown in Figure 1 A with the difference that a partition W ⁇ 16> separates the interior I K K ⁇ 122> of the cathode chamber K K ⁇ 12> is separated from the interior I K A ⁇ 112> of the anode chamber K A ⁇ 11>.
  • the partition W ⁇ 16> is that shown in Figures 4A to 4D.
  • the frame member R ⁇ 20> forms part of the outer wall W A ⁇ 80> so that the solid electrolyte ceramics comprised by the partition W ⁇ 16> are protected from the pressure that would be exerted on them by the partition W ⁇ 16> if they were part of the partition W ⁇ 16> would be protected.
  • the solid electrolyte ceramics are used to completely separate the interior spaces IKK ⁇ 122> and IKA ⁇ 112> within the electrolytic cell, since they are not partially covered by the outer wall.
  • Figure 6 A shows an electrolytic cell E ⁇ 1> according to the first aspect of the invention. This corresponds to the electrolytic cell shown in FIG. 1B with the difference that a partition wall W ⁇ 16> separates the interior space IKK ⁇ 122> of the cathode chamber K ⁇ 12> from the interior space IKM ⁇ 132> of the middle chamber K ⁇ 13>.
  • the partition W ⁇ 16> is that shown in Figures 4A to 4D.
  • Figure 6 B shows an electrolytic cell E ⁇ 1> according to the first aspect of the invention. This corresponds to the electrolytic cell E ⁇ 1> shown in Figure 6 A with the
  • connection V A ⁇ 15> from the interior IKM ⁇ 132> of the middle chamber K ⁇ 13> to the interior l KA ⁇ 112> of the anode chamber K A ⁇ 11> is formed by a perforation in the diffusion barrier D ⁇ 14>.
  • This perforation can be placed in the diffusion barrier D ⁇ 14> or already be present in the diffusion barrier D ⁇ 14> from the outset when it is produced (eg in the case of textile fabrics such as filter cloths or metal fabrics).
  • Figure 7 A shows a further embodiment of a partition W ⁇ 16> according to the invention.
  • the partition wall W ⁇ 16> also comprises a frame element R ⁇ 20>, which also consists of two halves ⁇ 201> and ⁇ 202>.
  • Partition W ⁇ 16> consists of two collapsible parts in which half ⁇ 171> of partition T ⁇ 17> is integral with half ⁇ 201> of frame element R ⁇ 20> and half ⁇ 172> of partition T ⁇ 17 > Present in one piece with half ⁇ 202> of the frame element R ⁇ 20>. These two parts can optionally be connected to one another via a hinge ⁇ 50> and locked in place via the lock ⁇ 60> when folded.
  • F c ⁇ 28> and F D ⁇ 29> are clamped in, with a ring functioning as a seal Di ⁇ 40> being used in each case for sealing.
  • FIG. 7 A shows the frontal view of the side SKK ⁇ 161> with the surface OKK ⁇ 163> of the partition wall W ⁇ 16>.
  • the rings functioning as seal Di ⁇ 40> are indicated with dashed outlines.
  • the right side of the figure shows the side view of the partition W ⁇ 16>.
  • Figure 7 B shows a further embodiment of a partition wall W ⁇ 16> according to the invention. This corresponds to the embodiment described in FIG. 7A, except that it has nine NaSICON solid electrolyte ceramics F A ⁇ 18>, F B ⁇ 19>, F c ⁇ 28>, F D ⁇ 29>, F E ⁇ 30>, F ⁇ 31>, FG ⁇ 32>, FH ⁇ 33>, Fi ⁇ 34>. 4.
  • FIG. 7A shows a further embodiment of a partition wall W ⁇ 16> according to the invention. This corresponds to the embodiment described in FIG. 7A, except that it has nine NaSICON solid electrolyte ceramics F A ⁇ 18>, F B ⁇ 19>, F c ⁇ 28>, F D ⁇ 29>, F E ⁇ 30>, F ⁇ 31>, FG ⁇ 32>, FH ⁇ 33>, Fi ⁇ 34>. 4.
  • FIG. 7A shows a further embodiment of a partition wall W ⁇ 16> according to
  • the present invention relates to an electrolytic cell E comprising the partition wall W.
  • the partition wall W is therefore particularly suitable as a partition wall in an electrolytic cell, in particular an electrolytic cell E.
  • the dividing wall W comprises at least two alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics (“alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics” is abbreviated to “AFK” below) F A and F B , separated from one another by a separating element T.
  • alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics is abbreviated to “AFK” below
  • the partition W includes two sides SKK and S A / MK, which face each other, that is, the side S A K faces the side SKK (and vice versa).
  • the two sides SKK and S V MK comprise planes which are essentially parallel to one another.
  • the geometry of the partition wall W is otherwise not further restricted and can in particular be adapted to the cross section of the electrolytic cell E in which it is used.
  • it may have the geometry of a parallelepiped and thus have a rectangular cross-section, or the geometry of a truncated cone or cylinder and thus have a circular cross-section.
  • the partition W can also have the geometry of a cuboid with rounded corners and/or bulges, which in turn can have holes.
  • the dividing wall W then has bulges ("rabbit ears") with which the dividing wall W can be fixed to electrolytic cells or also frame parts of the dividing wall W can be fixed to one another.
  • the SKK side of the partition W has the surface OKK, and the side S A K of the partition W has the surface O A K .
  • partition means that the partition W is liquid-tight. This means that the AFKs and the at least one separating element T connect to one another without a gap. There are thus no gaps between the separating element T and the AFKs enclosed by the dividing wall W, through which aqueous solution, alcoholic solution, alcohol or water could flow from the side SKK to the side S A K or vice versa.
  • the pair of opposite sides is preferably referred to as SKK and S VMK within the meaning of the invention, which includes the largest surfaces OKK and 0 A /MK.
  • SKK and S VMK within the meaning of the invention, which includes the largest surfaces OKK and 0 A /MK.
  • surfaces of the same size can be selected by a specialist as a pair as SKK and SA/MK with surfaces OKK or OA/MK.
  • partition walls W in which there are two or more pairs of opposite sides, over the surfaces of which the alkali cation conductive materials comprised by the partition wall W are located
  • Solid electrolyte ceramics and in particular also the separating element T are directly contactable, the dividing walls W are preferred in which the surfaces covered by the respective pair of opposite sides are of different sizes, the pair of opposite sides then being referred to as SKK and SA/MK within the meaning of the invention , which includes the largest surfaces OKK and OA/MK.
  • the partition W according to the invention also includes embodiments in which the partition W comprises more than two AFKs, e.g. four or nine or twelve AFKs, with at least two of the AFKs, but not all AFKs, being separated from one another by a separating element T, with the not AFKs separated from one another by a separating element T directly adjoin one another.
  • this requires an exact fit of the respective adjacent AFKs in order to preclude the creation of a gap between them through which aqueous liquid or water or alcohol or alcoholic solution could flow from the SKK side to the SA/MK side.
  • all the AFKs comprised by the partition W are separated from one another by at least one separating element T, i.e. no AFK is directly connected to another AFK, i.e. without a separating element T being in between.
  • the dividing wall W is further characterized in that the AFKs enclosed by the dividing wall W can be contacted directly both via the surface OKK and via the surface OA/MK.
  • Directly contactable means, with regard to the AFKs enclosed by the partition W, that part of the surfaces OKK and OA/MK is formed by the surface of the AFKs enclosed by the partition W, i.e. the AFKs enclosed by the partition W are directly accessible on the two surfaces OKK and OA/MK, so that they can be wetted on the two surfaces OKK and OA/MK, for example with an aqueous solution, alcoholic solution, alcohol or water.
  • the at least one separating element T can also be contacted directly via at least part of the surface OKK and via at least part of the surface OA/MK.
  • “Directly contactable” means, with regard to the at least one separating element T contained by the partition W, that part of the surfaces OKK and OA/MK is formed by the surface of the separating element T, i.e. the separating element T on the two surfaces OKK and OA/MK is directly accessible, so that the separating element T can be wetted on the two surfaces OKK and OA/MK, for example with an aqueous solution, alcoholic solution, alcohol or water.
  • the partition W In a preferred embodiment of the partition W according to the invention, 50% to 95%, more preferably 60 to 90%, even more preferably 70 to 85% of the surface OKK are formed by the AFKs comprised by the partition W, with the remainder of the surface OKK being even more preferably formed by the Separating element T and optionally the frame element R are formed.
  • dividing wall W In a preferred embodiment of the dividing wall W according to the invention, 50% to 95%, more preferably 60 to 90%, even more preferably 70 to 85% of the surface OA/MK are formed by the AFKs comprised by the dividing wall W, with the remainder of the surface being even more preferably formed OA / MK are formed by the separating element T and optionally the frame element R.
  • the dividing wall W comprises at least four AFKs FA, FB, Fc and FD , in which case it more preferably comprises exactly four AFKs FA , FB, Fc and FD .
  • the partition W comprises at least nine AFKs F A , F b , F c , F d , F e , F f , F g , FH and Fi , in which case it is even more preferred to have exactly nine AFKs F A , F B , F c , FD , F e , F f , F g , FH and Fi .
  • the partition W comprises at least twelve AFKs F A , F b , F c , F d , F e , F f , F g , F h , FI, F J , F K and FL , where they then also more preferably exactly twelve AFKs F A , FB, Fc, FD, FE, FF, FG, FH, FI, FJ, FK and FL.
  • This inventive arrangement of at least two AFKs next to each other in the partition wall W results in a further propagation direction for the AFKs in the temperature fluctuations that arise during operation of the electrolytic cell compared to the conventional partition walls in the electrolytic cells of the prior art.
  • the NaSICON disks which act as partitions, are through the outer walls of the electrolytic cell or from solid plastic frames limited. The mechanical stresses that occur within the NaSICON during expansion cannot be dissipated, which can lead to the ceramic breaking.
  • each AFK has at least one additional degree of freedom available, i.e. a dimension in which it can expand can.
  • expansion in the x- and/or y-direction is now also possible, i.e. in the horizontal and vertical direction within the plane the partition wall W.
  • any solid electrolyte through which cations, in particular alkali cations, more preferably sodium cations, can be transported from the SA/MK side to the SKK side can be used as the solid electrolyte ceramics F A , FB etc. which conduct alkali cations and are enclosed by the partition W.
  • Such solid electrolytes are known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE 102015013 155 A1, in WO 2012/048032 A2, paragraphs [0035], [0039], [0040], in US 2010/0044242 A1, paragraphs [0040], [ 0041], in DE 10360758 A1, paragraphs [014] to [025].
  • NaSICON LiSICON
  • KSICON KSICON
  • a sodium ion conductive solid electrolyte is preferred, more preferably having a NaSICON structure.
  • NaSICON structures that can be used according to the invention are also described, for example, by N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha,
  • the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics comprised by the dividing wall W independently of one another have a NaSICON structure of the formula M'i+2w+x- y+ z M" M m x Zr lv 2- -x- y M v y ( SiC>4)z (PC>4)3-z on.
  • M' is selected from Na + , Li + , preferably Na + .
  • M" is a divalent metal cation, preferably selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , more preferably selected from Co 2+ , Ni 2+ .
  • M m is a trivalent metal cation, preferably selected from Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , Lu 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , more preferably selected from Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , particularly preferably selected from Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ .
  • M v is a pentavalent metal cation, preferably selected from V 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ .
  • w, x, y, z are real numbers, where 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ w ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 3, and where w, x, y, z are so chosen become that 1 + 2w + x - y + z > 0 and 2 - w - x - y > 0.
  • the AFKs comprised by the dividing wall W have the same structure.
  • the separating element T separates at least two alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics F A and FB contained in the partition W, ie it is arranged between at least two alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics F A and F B contained in the partition W.
  • any body through which the respective AFKs can be arranged separately from one another is suitable as a separating element T, which is encompassed by the separating wall W.
  • the AFKs connect seamlessly to the separating element T so as not to impair the function of the dividing wall, which in the electrolytic cell E is intended to separate the cathode chamber from the adjacent middle or anode chamber in a liquid-tight manner.
  • the shape of the separating element T can be chosen by a person skilled in the art depending on the number of AFKs that the dividing wall W comprises. If the partition W includes, for example, two or three AFKs, these can each be separated by a web arranged between the AFKs as a separating element T (see Figure 1A).
  • the partition W comprises four or more AFKs, these can be separated by a separating element T, which has the shape of a cross (see Figure 1 B and 4 A) or a grid (see Figure 4 B).
  • the dividing wall W comprises at least four AFKs and even more preferred that the separating element T is then cross-shaped or grid-shaped, since it is then ensured that the AFKs have all three dimensions available for thermal expansion/shrinkage.
  • the separating element T can consist of one piece ( Figures 2 A, 2 B).
  • the AFK is then attached without gaps to the separating element, for example using a means known to those skilled in the art, for example using an adhesive, with preference being given to using epoxy resins or phenolic resins.
  • the separating element T can also be shaped in such a way that the respective AFK fits into the separating element can be fitted or pinched. This can already be done during the manufacture of the partition wall W (Section 4.1.4).
  • the dividing wall W in particular between the dividing element T and the AFKs, comprises a seal Di ( Figures 3 B, 3 C). This ensures particularly well that the partition wall W is liquid-tight.
  • the seal Di can be selected by a person skilled in the art for the respective AFK or the respective separating element T.
  • the seal Di comprises a material selected from the group consisting of elastomers, adhesives, preferably elastomers.
  • Rubber is particularly suitable as an elastomer, preferably ethylene-propylene-diene rubber (“EPDM”), fluoropolymer rubber (“FPM”), perfluoropolymer rubber (“FFPM”),
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • FPM fluoropolymer rubber
  • FFPM perfluoropolymer rubber
  • N B R Acry I n it ri I butadiene rubber
  • the separating element T comprises at least two parts Ti and T 2 which can be fastened to one another and thus clamp the AFKs between them.
  • the separating element T preferably comprises a material which is selected from the group consisting of plastic, glass and wood.
  • the separating element T is particularly preferably made of plastic. More preferably, the plastic is one selected from the group consisting of polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, post-chlorinated polyvinyl chloride ("PVC-C").
  • the dividing wall W also includes a frame element R.
  • the frame element R differs from the dividing element T in that it is not arranged between the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics comprised by the dividing wall W, ie it does not separate them from one another.
  • the frame element R delimits in particular the surfaces OKK and OA/MK at least partially, preferably completely. This means in particular: The frame element R encloses the surfaces OKK and OA/MK at least partially, preferably completely.
  • the frame element R can be designed as a part of the surfaces OKK and OA/MK or not.
  • the frame element R is preferably designed as part of the surfaces OKK and OA/MK.
  • the frame element R can be directly contacted or not directly contacted, preferably directly contacted, in particular via the surfaces OKK and OA/MK.
  • “Not directly contactable” means, with regard to the frame element R comprised by the partition wall W, that the frame element R is formed exclusively as at least part of the surfaces of those sides of the partition wall W that are not the sides SKK and SA/MK acts. In particular, the frame element R then forms at least 1%, more preferably at least 25%, more preferably at least 50%, still more preferably 100% of the surfaces of the sides of the partition wall W other than the sides SKK and SA/MK.
  • Directly contactable means, with regard to the frame element R enclosed by the partition W, that part of the surfaces OKK and OA/MK is formed by the surface of the frame element R, i.e. the frame element R enclosed by the partition W is attached to the both surfaces OKK and OA/MK are directly accessible, so that both surfaces OKK and OA/MK can be wetted with an aqueous solution, alcoholic solution, alcohol or water, for example.
  • the frame element R can additionally also be formed as at least a part of the surfaces of those sides of the partition wall W which are not the sides S KK and S A/MK .
  • the frame member R forms at least 1%, more preferably at least 25%, more preferably at least 50%, still more preferably 100% of the surface areas of the sides of the partition wall W other than sides S KK and S A/MK .
  • FIGs. 4B and 4D embodiments are shown in which the frame member R forms part of the surfaces of those sides of the partition wall W other than sides S KK and S A/MK .
  • FIGs. 4A and 4C embodiments are shown in which the frame member R completely forms the surfaces of those sides of the partition wall W other than the sides S KK and SA/MK.
  • the frame element R is in particular made of a material that is selected from the group consisting of plastic, glass, and wood.
  • the frame element R is particularly preferably made of plastic.
  • the plastic is one selected from the group consisting of polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, PVC-C.
  • the frame element R and the partition element T are made of the same material, more preferably both are made of plastic, which is even more preferably selected from polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, PVC-C.
  • the frame element R can consist of one piece.
  • the AFK is then attached to the frame element R without gaps, for example using a means known to those skilled in the art, for example using an adhesive, with epoxy resins and phenolic resins being particularly suitable.
  • the frame element R can also be shaped in such a way that the respective AFK can be fitted into the frame element R or clamped.
  • the dividing wall W comprises a frame element R, the AFCs, the at least one dividing element T and the frame element R adjoin one another without a gap. There are thus no gaps between the separating element T, the frame element R and the AFKs comprised by the dividing wall W, through which aqueous solution or water could flow from the side SKK to the side S A/ MK or vice versa.
  • the partition W comprises a frame element R, with which the partition element T is at least partially formed in one piece
  • the frame element R can consist of at least two parts that are fastened to one another and thereby clamp the AFKs between them.
  • the partition wall W can then have a hinge on which the two parts of the frame element R can be opened and closed.
  • the dividing wall W can then have a lock on which the two parts of the frame element R can be locked in the closed state (FIG. 7A).
  • the separating element T In the closed state, the AFKs and, if this is not already formed in one piece with the frame element R, the separating element T can be clamped between the frame element R. In this embodiment, a seal can then be attached between the separating element T and AFK or frame element R and AFK in order to ensure liquid tightness.
  • At least part of the separating element T ⁇ 17> is formed in one piece with at least part of the frame element R ⁇ 20>. This means in particular that at least part of the separating element T merges into the frame element R.
  • the separating element T ⁇ 17> and the frame element R ⁇ 20> are preferably present in one piece.
  • the embodiment of a frame element R has the advantage that it can function as part of the outer wall when assembling the electrolytic cell E.
  • This part of the partition wall W does not contact the solutions in the respective inner space IKK, IK A or IKM, which is why it would be wasteful to take the solid electrolyte ceramic FA or F B for this part.
  • the part of the partition wall W which is sandwiched between or forms part of the outer wall is subjected to pressures, for which the brittle solid electrolytic ceramics FA or FB is unsuitable. Instead, a shatterproof and cheaper material is selected for the frame R.
  • the partition wall W can be produced by methods known to those skilled in the art.
  • the AFKs enclosed by the dividing wall can be placed in a mold and the dividing element superfluous plastic can be cast and then allowed to solidify (injection molding process). When it freezes, it then encloses the AFKs.
  • the separating element T is cast separately (or in parts) and then attached (for example glued) to the at least two AFKs without any gaps.
  • the partition wall W according to the invention is suitable as a partition wall in an electrolytic cell E according to the first aspect of the invention.
  • the present invention therefore relates to an electrolytic cell E, comprising at least one anode chamber K A with at least one inlet ZKA, at least one outlet AKA and an interior IKA, which comprises an anodic electrode E A , at least one cathode chamber K K with at least one Inlet ZKK, at least one outlet AKK and an interior I K K, which comprises a cathodic electrode E K , and at least one intermediate chamber K with at least one inlet ZKM, at least one outlet A K M and an interior I K M, wherein then IKA and I K M are separated from one another by a diffusion barrier D, and AKM is connected by a connection V A M to the inlet ZKA, so that liquid can be passed from I K M into IKA through the connection V A M, with
  • IKK and IKM are separated from one another by the partition W according to the invention, characterized in that the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics contained in the partition W, and in particular also the separating element T, make direct contact with the interior IKK on the side S K K via the surface OKK, and the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics comprised by the dividing wall W, and in particular also the dividing element T, directly contact the interior space IKM on the side SA/MK via the surface OA/MK.
  • the electrolytic cell E according to the first aspect of the invention comprises at least one anode chamber K A and at least one cathode chamber K K and optionally at least one intermediate chamber K G in between.
  • This also includes electrolytic cells E, which have more than one anode chamber K A and/or cathode chamber K K and/or central chamber K.
  • electrolytic cells in which these chambers are joined together in a modular manner, are described, for example, in DD 258 143 A3 and US 2006/0226022 A1.
  • the electrolytic cell E according to the first aspect of the invention comprises an anode chamber K A and a cathode chamber K K and, if appropriate, a middle chamber K C lying between them.
  • the electrolytic cell E usually has an outer wall W A .
  • the outer wall W A is in particular made of a material selected from the group consisting of steel, preferably rubberized steel, plastic, in particular Telene ® (thermosetting polydicyclopentadiene), PVC (polyvinyl chloride), PVC-C (post-chlorinated polyvinyl chloride), PVDF (polyvinylidene fluoride ) is selected.
  • W A can be perforated in particular for inlets and outlets.
  • Within W A then lie the at least one anode chamber K A , the at least one cathode chamber K K and, in the embodiments in which the electrolytic cell E comprises such, the at least one intermediate chamber K .
  • the cathode chamber K K has at least one inlet ZKK, at least one outlet AKK and an interior space I KK , which includes a cathodic electrode E K .
  • the interior I K K of the cathode chamber K K is separated from the interior I K M of the central chamber K by the partition wall W according to the invention.
  • the cathode chamber K K includes an interior space I K K which in turn includes a cathodic electrode E K .
  • a cathodic electrode E K Any electrode familiar to a person skilled in the art that is stable under the conditions of the method according to the second aspect of the invention can be used as such a cathodic electrode E K . Such are described in particular in WO 2014/008410 A1, paragraph [025] or DE 10360758 A1, paragraph [030].
  • This electrode E K can be selected from the group consisting of mesh wool, three-dimensional matrix structure or "spheres".
  • the cathodic electrode E K comprises in particular a material which is selected from the group consisting of steel, nickel, copper, platinum, platinized metals, palladium, palladium supported on carbon, titanium. E K preferably comprises nickel.
  • the cathode chamber K K also includes an inlet ZKK and an outlet AKK. This makes it possible to add liquid, such as the solution L 2 , to the inner space I K K of the cathode chamber K K and to remove liquid therein, such as the solution Li.
  • the inlet ZKK and the outlet AKK are attached to the cathode chamber K K in such a way that the liquid makes contact with the cathodic electrode E K as it flows through the interior I K K of the cathode chamber K K .
  • the ZKK inlet and the AKK outlet can be attached to the electrolytic cell E using methods known to those skilled in the art, e.g. through holes in the outer wall and corresponding connections (valves) that simplify the introduction and removal of liquid.
  • the anode chamber K A has at least one inlet Z KA , at least one outlet A KA and an interior space I KA , which includes an anodic electrode E A .
  • the interior I K A of the anode chamber K A is separated from the interior I K M of the middle chamber K by a diffusion barrier D.
  • the anode chamber K A includes an interior space I KA , which in turn includes an anodic electrode E A .
  • Any electrode familiar to a person skilled in the art that is stable under the conditions of the method according to the second aspect of the invention can be used as such an anodic electrode E A .
  • This electrode E A can consist of one layer or of several planar, mutually parallel layers, each of which can be perforated or expanded.
  • the anodic electrode E A comprises in particular a material which is selected from the group consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, nickel, cobalt, nickel tungstate, nickel titanate, noble metals such as platinum in particular, which is deposited on a carrier such as titanium or Kovar® (an iron/nickel/ Cobalt alloy, in which the individual proportions are preferably as follows: 54% by mass iron, 29% by mass nickel, 17% by mass cobalt) is supported.
  • Other possible anode materials are, in particular, stainless steel, lead, graphite, tungsten carbide, titanium diboride.
  • the anodic electrode E A preferably comprises a titanium anode (RuQ 2 +Ir0 2 /Ti) coated with ruthenium oxide/iridium oxide. 4.2.2.2 ZKA inlet and AKA outlet
  • the anode chamber K A also includes an inlet ZKA and an outlet A ka .
  • the inlet Z KA and the outlet A KA are attached to the anode chamber K A in such a way that the liquid makes contact with the anodic electrode E A as it flows through the interior l KA of the anode chamber K A .
  • This is the prerequisite for the solution L 4 being obtained at the outlet A KA when the method according to the second aspect of the invention is carried out if the solution L 3 of a salt S is passed through the interior space l KA of the anode chamber KA.
  • the inlet Z KA and the outlet A KA can be attached to the electrolytic cell E by methods known to those skilled in the art, eg through bores in the outer wall and corresponding connections (valves) which simplify the introduction and removal of liquid.
  • the inlet Z KA can also be within the electrolysis cell, for example as a perforation in the diffusion barrier D.
  • the electrolytic cell E has at least one central chamber K.
  • the central chamber K lies between the cathode chamber K K and the anode chamber K A . It comprises at least one inlet Z K M, at least one outlet A K M and an interior space I K M.
  • the interior space l KA of the anode chamber K A is separated from the interior space I K M of the middle chamber K by a diffusion barrier D.
  • a KM is then also connected to the inlet ZKA by a connection V A , so that liquid can be conducted from I K M into IKA through the connection V A M .
  • the interior I K M of the central chamber K is separated from the interior IKA of the anode chamber K A by a diffusion barrier D and is separated from the interior i KK of the cathode chamber K K by the partition W.
  • any material which is stable under the conditions of the method according to the second aspect of the invention and which prevents the transfer of protons from the liquid located in the interior lKA of the anode chamber KA to the interior IKM of the central chamber K can be used for the diffusion barrier D or slowed down.
  • a non-ion-specific dividing wall or a membrane permeable to specific ions is used as the diffusion barrier D.
  • the diffusion barrier D is preferably a non-ion-specific partition.
  • the material of the non-ion-specific partition wall is in particular selected from the group consisting of fabric, in particular textile fabric or metal fabric, glass, in particular sintered glass or glass frits, ceramic, in particular ceramic frits, membrane diaphragms, and is selected particularly preferably a textile fabric or metal fabric, particularly preferably a textile fabric.
  • the textile fabric preferably comprises plastic, more preferably a plastic selected from PVC, PVC-C, polyvinyl ether (“PVE”), polytetrafluoroethylene (“PTFE”).
  • the diffusion barrier D is a “membrane that is permeable to specific ions”
  • membranes are meant that favor the diffusion through them of ions of a certain type of charge compared to oppositely charged ions. More preferably, specific ion permeable membranes also favor the diffusion of certain ions having one charge type through them over other ions of the same charge type.
  • the diffusion barrier D is a “membrane permeable to specific ions”, the diffusion barrier D is in particular an anion-conducting membrane or a cation-conducting membrane.
  • anion-conducting membranes are those which selectively conduct anions, preferably selectively specific anions. In other words, they favor the diffusion of anions through them over that of cations, especially over protons, more preferably they additionally favor the diffusion of certain anions through them over the diffusion of other anions through them.
  • cation-conducting membranes are those which selectively conduct cations, preferably selectively specific cations. In other words, they favor the diffusion of cations through them over that of anions, more preferably they additionally favor the diffusion of certain cations through them over the diffusion of other cations through them, much more preferably cations where there is are not protons, more preferably sodium cations, over protons.
  • “Favour the diffusion of certain ions X over the diffusion of other ions Y” means in particular that the diffusion coefficient (unit m 2 /s) of the ion species X at a given Temperature for the membrane in question by a factor of 10, preferably 100, preferably 1000 higher than the diffusion coefficient of the ion species Y for the membrane in question.
  • the diffusion barrier D is a “membrane that is permeable to specific ions”, then it is preferably an anion-conducting membrane because this prevents the diffusion of protons from the anode chamber K A into the middle chamber K A particularly well.
  • a membrane which is selective for the anions comprised by the salt S is used as the anion-conducting membrane.
  • Such membranes are known to those skilled in the art and can be used by them.
  • the salt S is preferably a halide, sulfate, sulfite, nitrate, bicarbonate or carbonate of X, more preferably a halide.
  • Halides are fluorides, chlorides, bromides, iodides. The most preferred halide is chloride.
  • a membrane selective for halides preferably chloride, is preferably used as the anion-conducting membrane.
  • Anion conducting membranes are available, for example, from M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51 1727-1735, by C.G. Arges,
  • they have covalently bonded functional groups selected from -NH3 + , -NRH2 + , -NR3 + , more preferably selected from -NH3 + , -NR 3 + , even more preferably -NR3 + .
  • the diffusion barrier D is a cation-conducting membrane, it is in particular a membrane that is selective for the cations comprised by the salt S.
  • the diffusion barrier D is even more preferably an alkali cation-conducting membrane, even more preferably a potassium and/or sodium ion-conducting membrane, most preferably a sodium ion-conducting membrane.
  • Cation-conducting membranes are described, for example, on page 181 of the textbook by Volkmar M. Schmidt Electrochemical Process Engineering: Fundamentals, Reaction Engineering, Process Optimization, 1st edition (October 8, 2003).
  • Organic polymers which are selected in particular from polyethylene, polybenzimidazoles, polyetherketones, polystyrene, polypropylene or fluorinated membranes such as polyperfluoroethylene, preferably polystyrene, polyperfluoroethylene, are therefore even more preferably used as the cation-conducting membrane, with these covalently bonded functional groups selected from -S0 3 - , -COO-, -PO3 2 -, -PO2H-, preferably -SO3 , (described in DE 102010 062804 A1,
  • This can be, for example, a sulfonated polyperfluoroethylene (Nation® with CAS number: 31175-20-9). These are known to the person skilled in the art, for example from WO 2008/076327 A1,
  • a cation-conducting membrane is used as the diffusion barrier D, this can be, for example, a polymer functionalized with sulfonic acid groups, in particular of the following formula
  • n and m are independently an integer from 1 to 10 6 , more preferably an integer from 10 to 10 5 , even more preferably an integer from 10 2 to 10 4 .
  • the middle chamber K also includes an inlet ZKM and an outlet AKM. This makes it possible to add liquid, such as solution L 3 , to the interior I K M of the middle chamber K, and to transfer liquid therein, such as solution L 3 , to the anode chamber K A .
  • the inlet ZKM and the outlet AKM can be attached to the electrolytic cell E by methods known to those skilled in the art, for example through holes in the outer wall and appropriate connections (valves) that simplify the inflow and outflow of liquid.
  • the drain AKM can also be within the electrolytic cell, for example as a perforation in the diffusion barrier D.
  • the outlet AKM is connected to the inlet ZKA SO by a connection V A M so that liquid can be passed from IKM into IKA through the connection V A M ,
  • connection V AM can be formed within the electrolytic cell E and/or outside of the electrolytic cell E, and is preferably formed within the electrolytic cell E.
  • connection V AM is formed within the electrolytic cell E, it is preferably formed by at least one perforation in the diffusion barrier D.
  • This embodiment is particularly preferred when a non-ion-specific dividing wall, in particular a metal fabric or textile fabric, is used as the diffusion barrier D. This acts as a diffusion barrier D and, due to the weaving properties, has perforations and gaps from the outset, which act as a connection V AM .
  • connection V AM is formed outside the electrolytic cell E, and it is preferably formed by a connection running outside of the electrolytic cell E AKM and Z KA is formed, in particular by the fact that an outlet AKM is formed from the interior of the middle chamber IKM through the outer wall W A , preferably at the bottom of the middle chamber K , with the inlet ZKM even more preferably at the top of the middle chamber K, and an inlet Z KA into the interior l KA of the anode chamber K A is formed by the outer wall W A , preferably at the bottom of the anode chamber K A , and this by a line, for example a pipe or hose, which is preferably a material selected from rubber , Plastic covers are connected.
  • the outlet A KA is then even more preferably formed on the upper side of the anode chamber K A .
  • Outflow AKM at the bottom of the middle chamber K means that the outflow AKM SO is attached to the electrolytic cell E, that the solution L 3 leaves the middle chamber K in the same direction as gravity.
  • Inlet Z KA at the bottom of the anode chamber K A means that the inlet Z KA is attached to the electrolytic cell E in such a way that the solution L 3 enters the anode chamber K A against the force of gravity.
  • ZKM inlet at the top of the middle chamber K means that the ZKM SO inlet is attached to the electrolytic cell E, so that the solution L 3 enters the middle chamber K in the same direction as gravity.
  • Outlet AKA at the top of the anode chamber K A means that the outlet AKA SO is attached to the electrolytic cell E, that the solution L 4 leaves the anode chamber K A against the force of gravity.
  • This embodiment is particularly advantageous and therefore preferred if the outlet AKM is formed by the outer wall WA at the bottom of the middle chamber K A and the inlet ZKA is formed by the outer wall WA at the bottom of the anode chamber K A .
  • This arrangement makes it particularly easy to discharge gases formed in the anode chamber K A with L 4 from the anode chamber K A in order to then separate them further.
  • the connection V A M is formed outside of the electrolytic cell E, in particular ZKM and AKM are arranged on opposite sides of the outer wall W A of the central chamber K (e.g. ZKM on the bottom and AKM on the top of the electrolytic cell E or vice versa) and ZKA and AKA arranged on opposite sides of the outer wall W A of the anode chamber K A (i.e.
  • ZKA at the bottom and AKA at the top of the electrolytic cell E or vice versa are shown in particular in Figure 6 A. Due to this geometry, L 3 must flow through the two chambers K and K A .
  • ZKA and ZKM can be formed on the same side of the electrolytic cell E, with AKM and AKA then automatically also being formed on the same side of the electrolytic cell E.
  • ZKA and ZKM can be formed on opposite sides of the electrolytic cell E, with AKM and AKA then automatically also being formed on opposite sides of the electrolytic cell E.
  • connection V A M is formed inside the electrolytic cell E, this can be ensured in particular by one side ("side A") of the electrolytic cell E, which is the top or the bottom of the electrolytic cell E, preferably, as shown in Figure 6 B, is the upper side, includes the inlet ZKM and the outlet AKA and the diffusion barrier D extends from this side ("side A") into the electrolytic cell E, but not quite to that of side A opposite side (“Side B”) of the electrolytic cell E, which is then the bottom or the top of the electrolytic cell E, thereby reaching 50% or more of the height of the three-chamber cell E, more preferably 60% to 99% of the height the three-chamber cell E, more preferably 70% to 95% of the height of
  • Three-chamber cell E more preferably 80% to 90% of the height of the three-chamber cell E, even more preferably 85% of the height of the three-chamber cell E spans.
  • the fact that the diffusion barrier D does not touch side B of the three-chamber cell E results in a gap between the diffusion barrier D and the outer wall W A of side B of the three-chamber cell E. Der The gap is then the connection V A M. Due to this geometry, L 3 must flow through the two chambers K and K A completely.
  • Bottom of the electrolytic cell E is the side of the electrolytic cell E through which a solution (e.g. L 3 in AKM in Figure 6 A) exits the electrolytic cell E in the same direction as gravity or the side of the electrolytic cell E through which a solution (eg L 2 at ZKK in Figures 6 A and 6 B) is fed to the electrolytic cell E against the force of gravity.
  • a solution e.g. L 3 in AKM in Figure 6 A
  • a solution e.g. L 2 at ZKK in Figures 6 A and 6 B
  • top side of the electrolytic cell E is the side of the electrolytic cell E through which a solution (e.g. L 4 for A KA and Li for AKK in Figures 6 A and 6 B) escapes from the electrolytic cell E against the force of gravity or the side of the Electrolytic cell E, through which a solution (e.g. L 3 at ZKM in Figures 6 A and 6 B) is fed to the electrolytic cell E in the same direction as gravity.
  • a solution e.g. L 4 for A KA and Li for AKK in Figures 6 A and 6 B
  • the dividing wall W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that the solid electrolyte ceramics, which are conductive to alkali cations, contained by the dividing wall W, and preferably also the separating element T, directly contact the interior space I K K on the side S K K via the surface OKK.
  • the partition wall W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that when the interior space I K K on the side S K K is completely filled with solution L 2 , the solution L 2 then covers all of the surface OKK of the dividing wall W comprised solid electrolyte ceramics which conduct alkali cations and preferably also contacted the separating element T, so that ions (eg alkali metal ions such as sodium, lithium) from all AFKs that are comprised by the dividing wall W can enter the solution L 2 .
  • ions eg alkali metal ions such as sodium, lithium
  • the dividing wall W is arranged in the electrolytic cell E in such a way that the alkali cation-conducting solid electrolyte ceramics contained by the dividing wall W, and preferably also the separating element T, make direct contact with the interior I K M on the side SA/MK via the surface OA/MK.
  • the partition wall W borders on the interior space I K M of the middle chamber K .
  • the partition wall W in the electrolytic cell E is arranged such that when the interior space I K M on the side SA /MK is completely filled with solution L 3 , the solution L 3 then covers the surface OA/MK all of the solid electrolyte ceramics which conduct alkali cations and comprise the dividing wall W and preferably also the dividing element T contacted, so that ions (eg alkali metal ions such as sodium, lithium) from the solution L 3 in each AFK, which is comprised of the partition W, can occur.
  • ions eg alkali metal ions such as sodium, lithium
  • the present invention relates to a process for preparing a solution Li of an alkali metal alkoxide XOR in the alcohol ROH, where X is an alkali metal cation and R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • the method according to the second aspect of the invention is carried out in an electrolytic cell E according to the first aspect of the invention.
  • R is preferably selected from the group consisting of n-propyl, /so-propyl, ethyl, methyl, more preferably selected from the group consisting of ethyl, methyl. Most preferably R is methyl.
  • the electrolytic cell E comprises at least one middle chamber K , and the steps ( ⁇ 1), ( ⁇ 2), ( ⁇ 3) running simultaneously are then carried out.
  • the solution L 2 is preferably free of water.
  • “free of water” means that the weight of the water in the solution L 2 based on the weight of the alcohol ROH in the solution L 2 (mass ratio) is ⁇ 1:10, more preferably ⁇ 1:20, more preferably ⁇ 1:100 , more preferably ⁇ 0.5:100.
  • the mass fraction of XOR in the solution L 2 is in particular >0 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight more preferably at 10 to 20% by weight, even more preferably at 10 to 15% by weight, most preferably at 13 to 14% by weight, most preferably at 13% by weight.
  • the mass ratio of XOR to alcohol ROH in the solution L 2 is in particular in the range from 1:100 to 1:5, more preferably in the range from 1:25 to 3:20, even more preferably in the range 1:12 to 1:8, more preferably at 1:10.
  • step (ß2) a neutral or alkaline, aqueous solution L 3 of a salt S comprising X as a cation is passed through K , then via V A M , then through K A .
  • the salt S is preferably a halide, sulfate, sulfite, nitrate, bicarbonate or carbonate of X, more preferably a halide.
  • Halides are fluorides, chlorides, bromides, iodides. The most preferred halide is chloride.
  • the pH of the aqueous solution L 3 is >7.0, preferably in the range from 7 to 12, more preferably in the range from 8 to 11, even more preferably from 10 to 11, most preferably at 10.5.
  • the mass fraction of the salt S in the solution L 3 is preferably in the range of >0 to
  • 20% by weight preferably 1 to 20% by weight, more preferably at 5 to 20% by weight, even more preferably at 10 to 20% by weight, most preferably at 20% by weight, based on the total solution L3 .
  • step (831) In step (ß3) a voltage is then applied between E A and E K .
  • the charge source is known to those skilled in the art and is typically a rectifier that converts alternating current into direct current and can generate specific voltages via voltage converters.
  • the area of the solid electrolyte that contacts the anolyte located in the central chamber K is in particular 0.00001 to 10 m 2 , preferably 0.0001 to 2.5 m 2 , more preferably 0.0002 to 0.15 m 2 , even more preferably 2.83 cm 2 .
  • step (ß3) of the method according to the second aspect of the invention is carried out when both chambers K and K A are at least partially loaded with L 3 and K K is at least partially loaded with L 2 , so that both L 3 and L 2 contact the solid electrolytes comprised by the partition wall W and, in particular, also contact the separating element T.
  • step (ß3) The fact that charge transport takes place between E A and E K in step (ß3) implies that KK, KM and K A are simultaneously loaded with L 2 and L 3 , respectively, in such a way that they connect the electrodes E A and E K to the extent cover that the circuit is closed.
  • Electrode E K at least partially, preferably completely covered.
  • step ( ⁇ 1) and step ( ⁇ 2) are carried out continuously and voltage is applied in accordance with step ( ⁇ 3).
  • the solution Li is obtained at the outflow AKK, the concentration of XOR in Li being higher than in L 2 .
  • the concentration of XOR in Li is preferably 1.01 to 2.2 fold, more preferably 1.04 to 1.8 fold, even more preferably 1.077 to 1.4 fold, still more preferably 1.077 to 1.4 fold 1077 to 108 times higher than in L 2 , most preferably 1077 times higher than in L 2 , more preferably the mass fraction of XOR in Li and in L 2 being in the range 10 to 20 wt% , more preferably 13 to 14% by weight.
  • an aqueous solution L 4 of S is obtained, the concentration of S in L 4 being lower than in L 3 .
  • the concentration of the cation X in the aqueous solution L 3 is preferably in the range from 3.5 to 5 mol/l, more preferably 4 mol/l.
  • the concentration of the cation X in the aqueous solution L 4 is more preferably 0.5 mol/l lower than that of the aqueous solution L 3 used in each case.
  • steps ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3) of the method according to the second aspect of the invention are carried out at a temperature of 20°C to 70°C, preferably 35°C to 65°C, more preferably 35°C to 60°C more preferably 35°C to 50°C and a pressure of 0.5 bar to 1.5 bar, preferably 0.9 bar to 1.1 bar, more preferably 1.0 bar.
  • hydrogen is typically produced in the cathode chamber K K , which can be removed from the cell via the outlet AKK together with the solution Li.
  • the mixture of hydrogen and solution Li can then be separated by methods known to those skilled in the art.
  • the alkali metal compound used is a halide, in particular chloride, chlorine or another halogen gas can form, which can be removed from the cell via the outlet AKK together with the solution L 4 .
  • oxygen and/or carbon dioxide can also be formed, which can also be removed.
  • the mixture of chlorine, oxygen and/or CO2 and solution L 4 can then be used in a special
  • Embodiment of the present invention are separated according to methods known to those skilled in the art. Likewise, after the gases chlorine, oxygen and/or CO2 have been separated from the solution L 4 , these can be separated from one another by methods known to those skilled in the art. 4.3.4 Additional benefits of steps (ß1j to (ß3j
  • steps ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3) brings other surprising advantages which were not to be expected in the light of the prior art.
  • steps (ß1) to (ß3) of the method according to the invention the acid-labile solid electrolyte is protected from corrosion without the need for alkoxide solution from the cathode compartment as in the prior art
  • NM Sodium methylate
  • the electrolytic cell consisted of three chambers, which corresponded to those shown in Figure 1B.
  • the connection between the middle and anode chamber was made by a hose that was attached to the bottom of the electrolytic cell.
  • the anode compartment and middle compartment were separated by a 2.83 cm 2 anion exchange membrane (Tokuyama AMX, ammonium groups on polymer).
  • the cathode and middle chamber were separated by a ceramic of the NaSICON type with an area of 2.83 cm 2 .
  • the ceramic had a chemical composition of the formula Na34Zr20Si24P06O12.
  • the anolyte was transferred to the anode compartment through the middle compartment.
  • the flow rate of the anolyte was 1 l/h, that of the catholyte was 90 ml/h and a current of 0.14 A was applied.
  • the temperature was 35°C.
  • the electrolysis was carried out for 500 hours with the voltage remaining constant at 5V.
  • the NaSICON ceramic expands or shrinks due to the heating and cooling effects.
  • the NaSICON membrane can shift in the cell. This is problematic as it increases the tendency of the ceramic to crack and can lead to leakage of electrolyte from the center compartment into the cathode compartment, diluting the product of the electrolysis. In addition, this can lead to leaks in the outer wall of the cell, which lead to leakage of electrolyte to the outside.
  • Comparative example 2 Comparative example 1 was repeated with a two-chamber cell comprising only an anode and a cathode chamber, the anode chamber being separated from the cathode chamber by the ceramic of the NaSICON type (FIG. 1A). This electrolytic cell therefore contained no middle chamber. This is reflected in an even more rapid corrosion of the ceramic compared to comparative example 1, which leads to a rapid increase in the stress curve leads. With an initial value of the voltage of ⁇ 5 V, this increases to > 20 V within 100 hours.
  • Comparative example 1 is repeated, using an electrolytic cell according to FIG. 6A, in which a partition comprising two NaSICON ceramics are used in a frame. This arrangement reduces the rate at which the ceramic expands and shrinks, which contributes to the durability of the ceramic and results in a cleaner product solution by eliminating leakage.
  • Comparative example 2 is repeated, using an electrolytic cell according to Figure 6 A, in which a partition comprising four NaSICON ceramics were used in a frame, in which frame element R and partition element T are fused ( Figure 7 A, but without a hinge and without a lock ).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine Elektrolysezelle (E) umfassend eine Trennwand (W), welche sich zum Einsatz in einer Elektrolysezelle (E) eignet. Die Trennwand (W) umfasst mindestens zwei alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken (FA) und (FB), die durch mindestens ein Trennelement (T) voneinander getrennt sind. Im Vergleich zu den Fällen gemäß Stand der Technik, in denen die Trennwand (W) den Festelektrolyten in einem Stück umfasst, ist diese Anordnung flexibler, und den einzelnen Keramiken stehen mehr Freiheitsgrade zur Verfügung, um z.B. mit Schrumpfung oder Ausdehnung auf Temperaturschwankungen zu reagieren. Dadurch erhöht sich die Stabilität gegenüber mechanischen Spannungen in der Keramik. Die Elektrolysezelle (E) umfasst eine Kathodenkammer (KK), die durch die Trennwand (W) von der benachbarten Kammer, bei der es sich um eine Mittelkammer (KM) der Elektrolysezelle (E) handelt, abgetrennt ist. In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung in der Elektrolysezelle E gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung.

Description

Bruchstabile Trennwand umfassend Festelektrolytkeramiken für Elektrolysezellen
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine Elektrolysezelle E umfassend eine Trennwand W, welche sich zum Einsatz in einer Elektrolysezelle E eignet. Die Trennwand W umfasst mindestens zwei alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken FA und FB, die durch mindestens ein Trennelement T voneinander getrennt sind. Im Vergleich zu den Fällen gemäß Stand der Technik, in denen die Trennwand W den Festelektrolyten in einem Stück umfasst, ist diese Anordnung flexibler, und den einzelnen Keramiken stehen mehr Freiheitsgrade zur Verfügung, um z.B. mit Schrumpfung oder Ausdehnung auf Temperaturschwankungen zu reagieren. Dadurch erhöht sich die Stabilität gegenüber mechanischen Spannungen in der Keramik.
Die Elektrolysezelle E umfasst eine Kathodenkammer KK, die durch die Trennwand W von der benachbarten Kammer, bei der es sich um eine Mittelkammer K der Elektrolysezelle E handelt, abgetrennt ist.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung in der Elektrolysezelle E gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung. 1. Hintergrund der Erfindung
Die elektrochemische Herstellung von Alkalimetallalkoholatlösungen ist ein wichtiger industrieller Prozess, der beispielsweise in der DE 10360758 A1 , der US 2006/0226022 A1 und der WO 2005/059205 A1 beschrieben ist. Das Prinzip dieser Verfahren spiegelt sich in einer Elektrolysezelle wider, in deren Anodenkammer sich die Lösung eines Alkalisalzes, beispielsweise Kochsalz oder NaOH, und in deren Kathodenkammer sich der betreffende Alkohol oder eine niedrig konzentrierte alkoholische Lösung des betreffenden Alkalimetallalkoholates, beispielsweise Natriummethanolat oder Natriumethanolat, befinden. Die Kathodenkammer und die Anodenkammer sind durch eine das eingesetzte Alkalimetallion leitende Keramik getrennt, beispielsweise NaSICON oder ein Analogon für Kalium oder Lithium. Bei Anlegen eines Stroms entstehen an der Anode - wenn ein Chloridsalz des Alkalimetalls eingesetzt wird - Chlor und an der Kathode Wasserstoff und Alkoholationen. Der Ladungsausgleich erfolgt dadurch, dass Alkalimetallionen aus der Mittelkammer in die Kathodenkammer über die für sie selektive Keramik wandern. Der Ladungsausgleich zwischen Mittelkammer und Anodenkammer erfolgt durch die Wanderung von Kationen bei Einsatz von Kationenaustauschermembranen oder die Wanderung von Anionen bei Einsatz von Anionenaustauschermembranen oder durch Wanderung beider lonenarten bei Einsatz nichtspezifischer Diffusionsbarrieren. Dadurch erhöht sich die Konzentration des Alkalimetallalkoholats in der Kathodenkammer und es erniedrigt sich die Konzentration der Natriumionen im Anolyten. NaSICON-Festelektrolyte werden auch bei der elektrochemischen Herstellung anderer Verbindungen eingesetzt: WO 2014/008410 A1 beschreibt ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von elementarem Titan oder Seltenen Erden. Dieses Verfahren beruht darauf, dass Titanchlorid aus T1O2 und der entsprechenden Säure gebildet wird, dieses mit Natriumalkoholat zum Titaniumalkoholat und NaCI reagiert und schließlich elektrolytisch zu elementarem Titan und Natriumalkoholat umgesetzt wird. WO 2007/082092 A2 und WO 2009/059315 A1 beschreiben Verfahren zur Herstellung von
Biodiesel, in denen mithilfe von über NaSICON elektrolytisch hergestellten Alkoholaten zunächst Triglyceride in die entsprechenden Alkalimetalltriglyceride überführt werden und in einem zweiten Schritt mit elektrolytisch erzeugten Protonen zu Glycerin und dem jeweiligen Alkalimetallhydroxid umgesetzt werden.
Diese Festelektrolytkeramiken weisen allerdings typischerweise einige Nachteile auf. Beim Betrieb der Elektrolysezelle kommt es unweigerlich zu Temperaturschwankungen in der Zelle, durch welche sich die Festelektrolytkeramik ausdehnt oder schrumpft. Da diese Keramiken zerbrechlich sind, kann dies zu einem Bruch der Keramik führen.
Diese Problematik ergibt sich insbesondere bei den sich immer wieder wiederholenden An- und Abfahrprozessen, die beim Betrieb der Elektrolyse unumgänglich sind. Während des Aufheizens und Abkühlens kommt es zu Ausdehnungs- und Schrumpfungsphasen, wodurch sich die Keramik in der Elektrolysezelle hin- und herbewegt. Diese Bewegungen können aufgrund der unkontrollierten Kräfteverteilung in der Keramik dazu führen, dass diese bricht.
Daneben können Undichtigkeiten entstehen, die zu einer Leckage von Sole in Alkohol oder umgekehrt führen kann. Dadurch wird das Produkt der Elektrolyse - die Alkoholatlösung - verwässert. Daneben kann auch die Elektrolysezelle selbst undicht werden und auslaufen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag deshalb darin, eine Elektrolysezelle zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteile nicht aufweist.
Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Elektrolysezellen auf diesem technischen Gebiet ergibt sich daraus, dass der Festelektrolyt nicht gegenüber wässrigen Säuren langzeitstabil ist. Dies ist insofern problematisch, als während der Elektrolyse in der Anodenkammerder pH durch Oxidationsprozesse sinkt (zum Beispiel bei Herstellung von Halogenen durch Disproportionierung oder durch Sauerstoffbildung). Diese sauren Bedingungen greifen den NaSICON-Festelektrolyten an, so dass das Verfahren nicht großtechnisch eingesetzt werden kann. Um diesem Problem zu begegnen, wurden im Stand der Technik verschiedene Ansätze beschrieben. So wurden im Stand der Technik Dreikammerzellen vorgeschlagen. Solche sind auf dem Gebiet der Elektrodialyse bekannt, zum Beispiel US 6,221,225 B1. WO 2012/048032 A2 und US 2010/0044242 A1 beschreiben beispielsweise elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit und ähnlichen Chlorverbindungen in einer solchen Dreikammerzelle. Die Kathodenkammer und die mittlere Kammer der Zelle werden dabei durch einen für Kationen durchlässigen Festelektrolyten wie zum Beispiel NaSICON getrennt. Um diesen vor dem sauren Anolyten zu schützen, wird der Mittelkammer beispielsweise Lösung aus der Kathodenkammer zugeführt. Die US 2010/0044242 A1 beschreibt außerdem in Abbildung 6, dass Lösung aus der mittleren Kammer mit Lösung aus der Anodenkammer außerhalb der Kammer vermischt werden kann, um Natriumhypochlorit zu erhalten.
Auch für die Herstellung oder Reinigung von Alkalialkoholaten wurden solche Zellen im Stand der Technik vorgeschlagen.
So beschreibt die US 5,389,211 A ein Verfahren zur Reinigung von Alkoholatlösungen, in denen eine Dreikammerzelle eingesetzt wird, in welcher die Kammern durch kationenselektive Festelektrolyten oder auch nichtionische Trennwände voneinander abgegrenzt sind. Die Mittelkammer wird als Pufferkammer eingesetzt, um zu verhindern, dass sich die gereinigte
Alkoxid- oder Hydroxid lösung aus der Kathodenkammer mit der verunreinigten Lösung aus der Anodenkammer mischt.
Die DE 4233191 A1 beschreibt die elektrolytische Gewinnung von Alkoholaten aus Salzen und Alkoholaten in Mehrkammerzellen und Stapeln aus mehreren Zellen.
Die WO 2008/076327 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten. Dabei wird eine Dreikammerzelle eingesetzt, deren Mittelkammer mit Akalimetallalkoholat gefüllt ist (siehe zum Beispiel Absätze [0008] und [0067] der WO 2008/076327 A1). Dadurch wird der die Mittelkammer und die Kathodenkammer abtrennende Festelektrolyt vor der in der Anodenkammer befindlichen Lösung, die bei der Elektrolyse saurer wird, geschützt. Eine ähnliche Anordnung beschreibt die WO 2009/073062 A1. Diese Anordnung hat allerdings den Nachteil, dass es sich bei der Alkalimetallalkoholatlösung, welche als Pufferlösung verbraucht und kontinuierlich kontaminiert wird, um das gewünschte Produkt handelt. Ein weiterer Nachteil des in der WO 2008/076327 A1 beschriebenen Verfahrens ist, dass die Bildung des Alkoholats in der Kathodenkammer von der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkalimetallionen durch zwei Membranen bzw. Festelektrolyten abhängt. Dies führt wiederum zu einer Verlangsamung der Bildung des Alkoholats.
Ein weiteres Problem ergibt sich durch die Geometrie der Dreikammerzelle. Die Mittelkammer ist in einer solchen Kammer durch eine Diffusionsbarriere von der Anodenkammer und durch eine ionenleitende Keramik von der Kathodenkammer abgetrennt. Während der Elektrolyse kommt es damit unvermeidlich zur Ausbildung von pH-Gradienten und zu Totvolumina. Dies kann die ionenleitende Keramik schädigen und infolgedessen den Spannungsbedarf der Elektrolyse erhöhen und/oder zum Bruch der Keramik führen.
Während dieser Effekt in der gesamten Elektrolysekammer stattfindet, ist der Abfall des pH-Wertes besonders kritisch in der Mittelkammer, da diese von der ionenleitenden Keramik begrenzt wird. An der Anode und der Kathode werden üblicherweise Gase gebildet, sodass es in diesen Kammern zumindest bis zu einem gewissen Grad zur Durchmischung kommt. Eine solche Durchmischung findet dagegen in der Mittelkammer nicht statt, so dass sich in ihr der pH-Gradient ausbildet. Dieser unerwünschte Effekt verstärkt sich dadurch, dass die Sole im Allgemeinen relativ langsam durch die Elektrolysezelle gepumpt wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallalkoholat wie auch eine insbesondere für ein solches Verfahren geeignete Elektrolysezelle zu Verfügung zu stellen. Diese sollen die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere einen verbesserten Schutz des Festelektrolyten vor der Ausbildung des pH-Gradienten sowie einen gegenüber dem Stand der Technik sparsameren Einsatz der Edukte gewährleisten.
2. Kurzbeschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch eine Elektrolysezelle E <1> gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, umfassend eine Trennwand W gelöst. Die Trennwand W <16> umfasst eine Seite SKK <161 > mit der Oberfläche OKK <163> und eine der Seite SKK <161 > gegenüberliegende Seite SA/MK <162> mit der Oberfläche OA/MK <164>. Sie umfasst außerdem mindestens zwei, durch mindestens ein Trennelement T <17> voneinander getrennte, alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken FA <18> und FB <19>. Dabei sind die von der Trennwand W <16> umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken, und insbesondere auch das Trennelement T <17>, sowohl über die Oberfläche OKK <163> als auch über die Oberfläche OA/MK <164> direkt kontaktierbar.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung demnach eine Elektrolysezelle E <1>, umfassend mindestens eine Anodenkammer KA <11 > mit mindestens einem Zulauf ZKA <110>, mindestens einem Ablauf AKA <111 > und einem Innenraum IKA <112>, der eine anodische Elektrode EA <113> umfasst, mindestens eine Kathodenkammer KK <12> mit mindestens einem Zulauf ZKK <120>, mindestens einem Ablauf AKK <121 > und einem Innenraum IKK <122>, der eine kathodische Elektrode EK <123> umfasst, und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K <13> mit mindestens einem Zulauf ZKM <130>, mindestens einem Ablauf AKM <131 > und einem Innenraum IKM <132>, wobei dann IKA <112> und IKM <132> durch eine Diffusionsbarriere D <14> voneinander abgetrennt sind, und AKM <131 > durch eine Verbindung VAM <15> mit dem Zulauf ZKA <110> verbunden ist, so dass durch die Verbindung VAM <15> Flüssigkeit aus IKM <132> in IKA <112> geleitet werden kann, wobei
IKK <122> und IKM <132> durch die Trennwand W <16> voneinander abgetrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Trennwand W <16> umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken, und insbesondere auch das Trennelement T <17>, den Innenraum IKK <122> auf der Seite SKK <161 > über die Oberfläche OKK <163> direkt kontaktieren, und die von der Trennwand W <16> umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken, und insbesondere auch das Trennelement T <17>, den Innenraum IKM <132> auf der Seite SA/MK <162> über die Oberfläche OA/MK <164> direkt kontaktieren.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung Li eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH, wobei X ein Alkalimetallkation ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei in einer Elektrolysezelle E gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (ß1), (ß2), (ß3) durchgeführt werden:
(ß1) eine Lösung L2 umfassend den Alkohol ROH wird durch KK geleitet,
(ß2) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 eines Salzes S umfassend X als Kation wird durch K , dann über VAM, dann durch KA geleitet,
(ß3) zwischen EA und EK wird Spannung angelegt, wodurch am Ablauf AKK die Lösung Li erhalten wird, wobei die Konzentration von XOR in Li höher ist als in L2, und wodurch am Ablauf AKA eine wässrige Lösung L4 von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L4 geringer ist als in L3.
3. Abbildungen
3.1 Abbildungen 1 A und 1 B
Abbildung 1 A (= „Fig. 1 A“) zeigt eine nicht erfindungsgemäße Elektrolysezelle E. Diese umfasst eine Kathodenkammer KK <12> und eine Anodenkammer KA <11 >.
Die Kathodenkammer KK <12> umfasst eine kathodische Elektrode EK <123> im Innenraum IKK <122>, einen Zulauf ZKK <120> und einen Ablauf AKK <121 >.
Die Anodenkammer KA <11 > umfasst eine anodische Elektrode EA <113> im Innenraum lKA <112>, einen Zulauf ZKK <110> und einen Ablauf AKA <111 >.
Die beiden Kammern werden von einer Außenwand <80> der Zweikammerzelle E begrenzt. Der Innenraum IKK <122> ist außerdem durch eine Trennwand, die aus einer Scheibe eines für Natriumionen selektiv permeablen NaSICON-Festelektrolyten FA <18> besteht, vom Innenraum lKA <112> abgetrennt. Der NaSICON-Festelektrolyt FA <18> erstreckt sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Zweikammerzelle E. Die Trennwand weist zwei Seiten SKK <161 > und S VMK <162> auf, deren Oberflächen OKK <163> und O VMK <164> den jeweiligen Innenraum IKK <122> bzw. IKA <112> kontaktieren.
Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid L3 <23> mit pH 10.5 wird über den Zulauf ZKA <110> entgegen der Schwerkraft in den Innenraum lKA <112> gegeben.
Überden Zulauf ZKK <120> wird eine Lösung von Natriummethanolat in Methanol L2 <22> in den Innenraum IKK <122> geleitet.
Es wird dabei eine Spannung zwischen der kathodischen Elektrode EK <123> und der anodischen Elektrode EA <113> angelegt. Dadurch wird im Innenraum IKK <122> Methanol im Elektrolyten L2 <22> zu Methanolat und H2 reduziert (CH3OH + e- — CH30_ + 1 H2). Natriumionen diffundieren dabei vom Innenraum lKA <112> durch den NaSICON-Festelektrolyten FA <18> in den Innenraum IKK <122>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriummethanolat im Innenraum IKK <122>, wodurch eine methanolische Lösung von Natriummethanolat Li <21 > erhalten wird, deren Konzentration an Natriummethanolat gegenüber L2 <22> erhöht ist. Im Innenraum IKA <112> findet die Oxidation von Chloridionen zu molekularem Chlor statt (Cf — 1/2 C + e ). Am Ablauf AKA <111 > wird eine wässrige Lösung L4 <24> erhalten, in der der Gehalt an NaCI gegenüber L3 <23> verringert ist. Chlorgas CI2 bildet in Wasser gemäß der Reaktion CI2 + H2O — HOCI + HCl hypochlorige Säure und Salzsäure, welche mit weiteren Wassermolekülen sauer reagieren. Die Acidität schädigt den NaSICON-Festelektrolyten FA <18>.
Abbildung 1 B (= „Fig. 1 B“) zeigt eine weitere nicht erfindungsgemäße Elektrolysezelle E. Diese Dreikammerzelle E umfasst eine Kathodenkammer KK <12>, eine Anodenkammer KA <11> und eine dazwischen liegende Mittelkammer K <13>.
Die Kathodenkammer KK <12> umfasst eine kathodische Elektrode EK <123> im Innenraum IKK <122>, einen Zulauf ZKK <120> und einen Ablauf AKK <121 >.
Die Anodenkammer KA <11 > umfasst eine anodische Elektrode EA <113> im Innenraum IKA <112>, einen Zulauf ZKK <110> und einen Ablauf AKA <111 >.
Die Mittelkammer K <13> umfasst einen Innenraum IKM <132>, einen Zulauf ZKM <130> und einen Ablauf AKM <131 >.
Der Innenraum IKA <112> ist mit dem Innenraum IKM <132> über die Verbindung VAM <15> verbunden.
Die drei Kammern werden von einer Außenwand <80> der Dreikammerzelle E begrenzt. Der Innenraum IKM <132> der Mittelkammer K <13> ist außerdem durch eine Trennwand, die aus einer Scheibe eines für Natriumionen selektiv permeablen NaSICON-Festelektrolyten FA <18> besteht, vom Innenraum IKK <122> der Kathodenkammer KK <12> abgetrennt. Der NaSICON- Festelektrolyt FA <18> erstreckt sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Dreikammerzelle E. Die Trennwand weist zwei Seiten SKK <161 > und SA/MK <162> auf, deren Oberflächen OKK <163> und OA/MK <164> den jeweiligen Innenraum IKK <122> bzw. IKM <132> kontaktieren.
Der Innenraum IKM <132> der Mittelkammer K <13> ist zusätzlich wiederum durch eine Diffusionsbarriere D <14> vom Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> abgetrennt. Der NaSICON-Festelektrolyt FA <18> und die Diffusionsbarriere D <14> erstrecken sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Dreikammerzelle E. Die Diffusionsbarriere D <14> ist eine Kationenaustauschermembran (sulfoniertes PTFE).
In der Ausführungsform gemäß Abbildung 1 B wird die Verbindung VAM <15> außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, insbesondere durch ein Rohr oder Schlauch, dessen Material aus Gummi, Metall oder Kunststoff ausgewählt sein kann. Durch die Verbindung VAM <15> kann Flüssigkeit aus dem Innenraum IKM <132> der Mittelkammer K <13> in den Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11 > außerhalb der Außenwand WA <80> der Dreikammerzelle E geleitet werden. Die Verbindung VAM <15> verbindet einen Ablauf AKM <131 >, der am Boden der Mittelkammer K <13> die Außenwand WA <80> der Elektrolysezelle E durchbricht, mit einem Zulauf ZKA <110>, der am Boden der Anodenkammer KA <11 > die Außenwand WA <80> der Elektrolysezelle E durchbricht.
Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid L3 <23> mit pH 10.5 wird überden Zulauf ZKM <130> gleichgerichtet mit der Schwerkraft in den Innenraum IKM <132> der Mittelkammer K <13> gegeben. Durch die Verbindung VA <15>, die zwischen einem Ablauf AKM <131 > der Mittelkammer K <13> und einem Zulauf ZKA <110> der Anodenkammer KA <11> ausgebildet ist, ist der Innenraum IKM <132> der Mittelkammer KM <13> mit dem Innenraum lKA <112> der Anodenkammer KA <11> verbunden. Natriumchloridlösung L3 <23> wird durch diese Verbindung VAM <15> vom Innenraum IKM <132> in den Innenraum lKA <112> geleitet.
Überden Zulauf ZKK <120> wird eine Lösung von Natriummethanolat in Methanol L2 <22> in den Innenraum IKK <122> geleitet.
Es wird dabei eine Spannung zwischen der kathodischen Elektrode EK <123> und der anodischen Elektrode EA <113> angelegt. Dadurch wird im Innenraum IKK <122> Methanol im Elektrolyten L2 <22> zu Methanolat und H2 reduziert (CH3OH + e- — CH30_ + 1 H2). Natriumionen diffundieren dabei vom Innenraum IKM <132> der Mittelkammer K <103> durch den NaSICON-Festelektrolyten FA <18> in den Innenraum IKK <122>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriummethanolat im Innenraum IKK <122>, wodurch eine methanolische Lösung von Natriummethanolat Li <21 > erhalten wird, deren Konzentration an Natriummethanolat gegenüber L2 <22> erhöht ist.
Im Innenraum lKA <112> findet die Oxidation von Chloridionen zu molekularem Chlor statt (Cf — 1 CI2 + e ). Am Ablauf AKA <111 > wird eine wässrige Lösung L4 <24> erhalten, in der der Gehalt an NaCI gegenüber L3 <23> verringert ist. Chlorgas CI2 bildet in Wasser gemäß der Reaktion CI2 + H2O — HOCI + HCl hypochlorige Säure und Salzsäure, welche mit weiteren Wassermolekülen sauer reagieren. Die Acidität würde den NaSICON-Festelektrolyten FA <18> schädigen, wird aber durch die Anordnung in der Dreikammerzelle auf die Anodenkammer KA <11> begrenzt und somit in der Elektrolysezelle E vom NaSICON-Festelektrolyten FA <18> ferngehalten. Dadurch erhöht sich dessen Lebensdauer beträchtlich.
3.2 Abbildungen 2 A und 2 B
Abbildung 2 A (= „Fig. 2 A“) zeigt eine erfindungsgemäße Ausführungsform der Trennwand W <16>. Die Trennwand W <16> umfasst zwei NaSICON-Festelektrolytkeramiken FA <18> und FB
<19>, die durch ein Trennelement T <17> voneinander getrennt sind und jeweils lückenlos daran befestigt sind. Das Trennelement T <17> weist die geometrische Form eines Quaders auf, an dessen gegenüberliegenden Seiten FA <18> und FB <19> lückenlos befestigt sind (z.B. durch Klebstoff). Die Seite SKK <161 > mit der Oberfläche OKK <163> liegt in der Bildebene, die Seite SA/MK <162> mit der nicht in Fig. 2 A sichtbaren Oberfläche OA/MK <164> hinter der Bildebene.
Abbildung 2 B (= Fig. 2 B) zeigt eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform einer Trennwand W <16>. Diese umfasst vier NaSICON-Festelektrolytkeramiken FA <18>, FB <19>, Fc <28>, FD <29>, die durch ein Trennelement T <17> voneinander getrennt sind und jeweils lückenlos daran befestigt sind. Das Trennelement T <17> weist die Form eines Kreuzes auf, an dessen gegenüberliegenden Seiten FA <18>, FB <19>, Fc <28> und FD <29> festgeklebt sind.
Die Seite SKK <161 > mit der Oberfläche OKK <163> liegt in der Bildebene, die Seite SA/MK <162> mit der nicht in Fig. 2 B sichtbaren Oberfläche OA/MK <164> hinter der Bildebene.
3.3 Abbildungen 3 A bis 3 C
Abbildung 3 A (= „Fig. 3 A“) zeigt die Detailansicht, welche in den Abbildungen 2 A und 2 B durch einen gestrichelten Kreis hervorgehoben ist. Wie beschrieben sind die jeweiligen
Festelektrolytkeramiken FA<18> und FB <19> am Trennelement T <17> beispielsweise durch Klebstoff befestigt.
Abbildung 3 B (= „Fig. 3 B“) illustriert eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform der Trennwand W. Hier weist das Trennelement T <17> zwei konkave Vertiefungen (Rillen) auf, in welche die beiden Festelektrolytkeramiken FA<18> und FB <19> eingepasst werden. Dazu kann die Form der Ränder der Festelektrolytkeramiken FA <18> und FB <19> entsprechend mechanisch angepasst werden. Zusätzlich wird eine Dichtung Di <40> eingesetzt, die zum Beispiel mit einem Klebstoff am Trennelement T <17> und der jeweiligen Festelektrolytkeramik FA <18> bzw. FB <19> angebracht wird. Das Trennelement T <17> kann dabei aus zwei oder mehreren Teilen <171 > und <172> bestehen, die, wie durch die gestrichelte Linie in Fig. 3 B angedeutet, aneinander befestigt werden können. Bei einer entsprechenden Geometrie und Anpassung der Form der Ränder der Festelektrolytkeramiken FA <18> bzw. FB <19> können letztere zwischen die beiden Teile <171 > und <172> geklemmt werden, was die Stabilität der Verbindung Trennelement T <17> / Keramik FA <18> bzw. FB <19> und die Dichtheit der T rennwand W <16> weiter verbessert.
Abbildung 3 C (= „Fig. 3 C“) illustriert eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform der Trennwand W. Diese entspricht der in Abbildung 3 B beschriebenen, bis darauf, dass die Vertiefungen (Rillen) im Trennelement T <17>, in welche die beiden Festelektrolytkeramiken FA <18> und FB <19> eingepasst werden, nicht konkav, sondern spitz zulaufend sind.
3.4 Abbildungen 4 A bis 4 D
Die Abbildungen 4 A (= „Fig. 4 A“) bis 4 D zeigen weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen der Trennwand W <16>. Die in Abbildung 4 A dargestellt Trennwand W <16> entspricht der in Abbildung 2 A dargestellten Trennwand W <16>, bis darauf, dass sie auch ein Rahmenelement R <20> umfasst. Dieses bedeckt alle Oberflächen der Trennwand W <16> außer OKK <163> und OA/MK <164> vollständig. Das Rahmenelement R <20> ist nicht einstückig mit dem Trennelement T <17> ausgeführt.
Abbildung 4 B (= „Fig. 4 B“) zeigt eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform der Trennwand W <16>. Diese entspricht der in Abbildung 4 A dargestellten Ausführungsform, außer dass sie zwei Rahmenelemente R <20> umfasst, die die obere und untere Oberfläche der Trennwand W <16> begrenzen.
Abbildung 4 C (= „Fig. 4 C“) zeigt eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform der Trennwand W <16>. Die in Abbildung 4 C dargestellt Trennwand W <16> entspricht der in Abbildung 2 B dargestellten Trennwand W <16>, bis darauf, dass sie auch ein Rahmenelement R <20> umfasst. Dieses bedeckt alle Oberflächen der Trennwand W <16> außer OKK <163> und OA/MK <164> vollständig. Das Rahmenelement R <20> ist nicht einstückig mit dem Trennelement T <17> ausgeführt.
Abbildung 4 D (= „Fig. 4 D“) zeigt eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform der Trennwand W <16>. Diese entspricht der in Abbildung 4 C dargestellten Ausführungsform, außer dass sie zwei Rahmenelemente R <20> umfasst, die die obere und untere Oberfläche der Trennwand W <16> begrenzen.
3.5 Abbildungen 5 A und 5 B Abbildung 5 A (= „Fig. 5 A“) zeigt eine nicht erfindungsgemäße Elektrolysezelle E. Diese entspricht der in Abbildung 1 A dargestellten Elektrolysezelle mit dem Unterschied, dass eine Trennwand W <16> den Innenraum IKK <122> der Kathodenkammer KK <12> vom Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> abtrennt. Die Trennwand ist jene, die in Abbildungen 2 A und 2 B dargestellt ist.
Abbildung 5 B (= „Fig. 5 B“) zeigt eine nicht erfindungsgemäße Elektrolysezelle E. Diese entspricht der in Abbildung 1 A dargestellten Elektrolysezelle mit dem Unterschied, dass eine Trennwand W <16> den Innenraum IKK <122> der Kathodenkammer KK <12> vom Innenraum IKA <112> der Anodenkammer KA <11> abtrennt. Die Trennwand W <16> ist jene, die in Abbildungen 4 A bis 4 D dargestellt ist. Das Rahmenelement R <20> bildet einen Teil der Außenwand WA <80>, so dass die von der Trennwand W <16> umfassten Festelektrolytkeramiken vor dem Druck, der durch die Trennwand W <16> auf sie wirken würde, wenn sie Teil derTrennwand W <16> wären, geschützt sind. Zusätzlich werden die Festelektrolytkeramiken so vollständig zur Trennung der Innenräume IKK <122> und IKA <112> innerhalb der Elektrolysezelle eingesetzt, da sie nicht teilweise durch die Außenwand verdeckt werden. 3.6 Abbildungen 6 A und 6 B
Abbildung 6 A (= „Fig. 6 A“) zeigt eine Elektrolysezelle E <1> gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung. Diese entspricht der in Abbildung 1 B dargestellten Elektrolysezelle mit dem Unterschied, dass eine Trennwand W <16> den Innenraum IKK <122> der Kathodenkammer KK <12> vom Innenraum IKM <132> der Mittelkammer K <13> abtrennt. Die Trennwand W <16> ist jene, die in Abbildungen 4 A bis 4 D dargestellt ist.
Abbildung 6 B (= „Fig. 6 B“) zeigt eine Elektrolysezelle E <1> gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung. Diese entspricht der in Abbildung 6 A dargestellten Elektrolysezelle E <1> mit dem
Unterschied, dass die Verbindung VA <15> vom Innenraum IKM <132> der Mittelkammer K <13> zum Innenraum lKA <112> der Anodenkammer KA <11> durch eine Perforation in der Diffusionsbarriere D <14> gebildet wird. Diese Perforation kann in die Diffusionsbarriere D <14> gegeben werden oder schon bei der Herstellung der Diffusionsbarriere D <14> von Vorneherein in dieser vorliegen (z.B. bei textilen Geweben wie Filtertüchern oder Metallgeweben).
3.7 Abbildungen 7 A und 7 B
Abbildung 7 A (= „Fig. 7 A“) zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Trennwand W <16>. Diese umfasst vier NaSICON-Festelektrolytkeramiken FA <18>, FB <19>, Fc <28> und FD <29>, die durch ein Trennelement T <17>, welches zwei Hälften <171 > und <172> umfasst, voneinander getrennt sind. Die Trennwand W <16> umfasst auch ein Rahmenelement R <20>, welches ebenfalls aus zwei Hälften <201 > und <202> besteht.
Die Trennwand W <16> besteht aus zwei zusammenklappbaren Teilen, in denen die Hälfte <171 > des Trennelements T <17> mit der Hälfte <201 > des Rahmenelements R <20> einstückig vorliegt und die Hälfte <172> des Trennelements T <17> mit der Hälfte <202> des Rahmenelements R <20> einstückig vorliegt. Diese beiden Teile können optional überein Scharnier <50> miteinander verbunden und im zusammengeklappten Zustand überdas Schloss <60> arretiert werden. Zwischen diesen Hälften werden die vier NaSICON-Festelektrolytkeramiken FA <18>, FB <19>,
Fc <28> und FD <29> eingeklemmt, wobei zur Abdichtung jeweils ein als Dichtung Di <40> fungierender Ring eingesetzt wird.
Die linke Seite der Abbildung 7 A zeigt die Frontalansicht auf die Seite SKK <161 > mit der Oberfläche OKK <163> der Trennwand W <16>. Die als Dichtung Di <40> fungierenden Ringe sind mit gestrichelten Umrissen angegeben. Die rechte Seite der Abbildung zeigt die seitliche Ansicht der Trennwand W <16>.
Abbildung 7 B (= „Fig. 7 B“) zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Trennwand W <16>. Diese entspricht der in Abbildung 7 A beschriebenen Ausführungsform, bis darauf dass sie neun NaSICON-Festelektrolytkeramiken FA <18>, FB <19>, Fc <28>, FD <29>, FE <30>, F <31 >, FG <32>, FH <33>, Fi <34> umfasst. 4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
4.1 Trennwand W
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine Elektrolysezelle E umfassend die Trennwand W. Die Trennwand W eignet sich somit insbesondere als Trennwand in einer Elektrolysezelle, insbesondere einer Elektrolysezelle E.
Die Trennwand W umfasst mindestens zwei, durch ein Trennelement T voneinander getrennte, alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken („alkalikationenleitende Festelektrolytkeramik“ wird im Folgenden durch „AFK“ abgekürzt) FA und FB.
Die Trennwand W umfasst zwei Seiten SKK und SA/MK, die einander gegenüberliegen, das heißt, die Seite SA K liegt der Seite SKK gegenüber (und umgekehrt). Die beiden Seiten SKK und S VMK umfassen insbesondere im Wesentlichen zueinander parallele Ebenen.
Die Geometrie der Trennwand W ist ansonsten nicht weiter beschränkt und kann insbesondere an den Querschnitt der Elektrolysezelle E angepasst werden, in der sie zum Einsatz kommt. Beispielsweise kann sie die Geometrie eines Quaders aufweisen und somit einen rechteckigen Durchschnitt aufweisen, oder die Geometrie eines stumpfen Kegels oder Zylinders und demnach einen kreisförmigen Durchschnitt aufweisen.
Optional kann die Trennwand W auch die Geometrie eines Quaders mit abgerundeten Ecken und/oder Auswölbungen aufweisen, die wiederum Löcher aufweisen können. Die Trennwand W hat dann Auswölbungen („Hasenohren“), mit denen die Trennwand W an Elektrolysezellen fixiert werden kann oder auch Rahmenteile der Trennwand W aneinander fixiert werden können.
Die Seite SKK der Trennwand W weist die Oberfläche OKK auf, und die Seite SA K der Trennwand W weist die Oberfläche OA K auf.
Das Merkmal „Trennwand“ bedeutet, dass die Trennwand W flüssigkeitsdicht ist. Dies bedeutet, dass die AFKs und das mindestens eine Trennelement T lückenlos aneinander anschließen. Somit existieren keine Lücken zwischen Trennelement T und den von der Trennwand W umfassten AFKs, durch welche wässrige Lösung, alkoholische Lösung, Alkohol oder Wasser von der Seite SKK auf die Seite SA K oder umgekehrt fließen könnte.
Gibt es zwei oder mehr Paare gegenüberliegender Seiten, über deren Oberflächen die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken, und insbesondere auch das Trennelement T, direkt kontaktierbar sind, dann wird bevorzugt das Paar gegenüberliegender Seiten als SKK und S VMK im Sinne der Erfindung bezeichnet, welche die größten Oberflächen OKK und 0A/MK umfasst. Sind die durch das jeweilige Paar gegenüberliegender Seiten umfassten Oberflächen gleich groß, kann vom Fachmann ein Paar als SKK und SA/MK mit Oberflächen OKK bzw. OA/MK ausgewählt werden.
Unter Trennwänden W, bei denen es zwei oder mehr Paare gegenüberliegender Seiten gibt, über deren Oberflächen die von derTrennwand W umfassten alkalikationenleitenden
Festelektrolytkeramiken und insbesondere auch das Trennelement T, direkt kontaktierbar sind, sind die Trennwände W bevorzugt, bei denen die vom jeweiligen Paar gegenüberliegender Seiten umfassten Oberflächen unterschiedlich groß sind, wobei dann das Paar gegenüberliegender Seiten als SKK und SA/MK im Sinne der Erfindung bezeichnet wird, welche die größten Oberflächen OKK und OA/MK umfasst.
Die erfindungsgemäße Trennwand W umfasst auch Ausführungsformen, in denen die Trennwand W mehr als zwei AFKs, z.B. vier oder neun oder zwölf AFKs, umfasst, wobei von den AFKs mindestens zwei, aber nicht alle AFKs durch ein Trennelement T voneinander getrennt sind, wobei die nicht durch ein Trennelement T voneinander getrennten AFKs direkt aneinandergrenzen. Dies erfordert jedoch eine genaue Passung der jeweils angrenzenden AFKs, um das Entstehen einer Lücke zwischen ihnen, durch welche wässrige Flüssigkeit oder Wasser oder Alkohol oder alkoholische Lösung von der Seite SKK auf die Seite SA/MK fließen könnte, auszuschließen. Es ist deshalb vorteilhaft und bevorzugt, dass in der Trennwand W alle von der Trennwand W umfassten AFKs durch mindestens ein Trennelement T voneinander getrennt sind, das heißt kein AFK direkt, also ohne dass ein Trennelement T dazwischen wäre, an ein anderes AFK anschließt.
Die Trennwand W ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die von der Trennwand W umfassten AFKs sowohl über die Oberfläche OKK als auch über die Oberfläche OA/MK direkt kontaktierbar sind.
„Direkt kontaktierbar“ bedeutet mit Bezug auf die von der Trennwand W umfassten AFKs, dass ein Teil der Oberflächen OKK und OA/MK durch die Oberfläche der von der Trennwand W umfassten AFKs gebildet wird, das heißt, dass die von der Trennwand W umfassten AFKs an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK unmittelbar zugänglich sind, so dass sie an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK zum Beispiel mit wässriger Lösung, alkoholischer Lösung, Alkohol oder Wasser benetzt werden können.
Fürdie Anordnung der AFKs in derTrennwand W bedeutet dies, dass es für jeden von der Trennwand W umfassten AFK einen Weg von der Oberfläche OKK auf der Seite SKK auf die Oberfläche OA/MK auf der Seite SA/MK gibt, der vollständig durch die jeweilige AFK führt.
Typischerweise ist auch das mindestens eine Trennelement T sowohl über mindestens einen Teil der Oberfläche OKK als auch über mindestens einen Teil der Oberfläche OA/MK direkt kontaktierbar. „Direkt kontaktierbar“ bedeutet mit Bezug auf das von der Trennwand W umfasste mindestens eine Trennelement T, dass ein Teil der Oberflächen OKK und OA/MK durch die Oberfläche des Trennelements T gebildet wird, das heißt dass das Trennelement T an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK unmittelbar zugänglich ist, so dass das Trennelement T an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK zum Beispiel mit wässriger Lösung, alkoholischer Lösung, Alkohol oder Wasser benetzt werden kann.
Für die Anordnung des Trennelements T in der Trennwand W bedeutet dies insbesondere, dass es für das von der Trennwand W umfasste Trennelement T einen Weg von der Oberfläche OKK auf der Seite SKK zur Oberfläche OA/MK auf der Seite SA/MK gibt, der durch das Trennelement T, und gegebenenfalls durch eine Dichtung Di, aber nicht durch eine AFK, führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Trennwand W werden 50 % bis 95 %, bevorzugter 60 bis 90 %, noch bevorzugter 70 bis 85 % der Oberfläche OKK durch die von der Trennwand W umfassten AFKs gebildet, wobei noch bevorzugter der Rest der Oberfläche OKK durch das Trennelement T und gegebenenfalls das Rahmenelement R gebildet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Trennwand W werden außerdem 50 % bis 95 %, bevorzugter 60 bis 90 %, noch bevorzugter 70 bis 85 % der Oberfläche OA/MK durch die von der Trennwand W umfassten AFKs gebildet, wobei noch bevorzugter der Rest der Oberfläche OA/MK durch das Trennelement T und gegebenenfalls das Rahmenelement R gebildet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennwand W mindestens vier AFKs FA, FB, Fc und FD, wobei sie dann noch bevorzugter genau vier AFKs FA, FB, Fc und FD umfasst.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennwand W mindestens neun AFKs FA, Fb, Fc, Fd, Fe, Ff, Fg, FH und Fi wobei sie dann noch bevorzugter genau neun AFKs FA, FB, Fc, FD, Fe, Ff, Fg, FH und Fi umfasst.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennwand W mindestens zwölf AFKs FA, Fb, Fc, Fd, Fe, Ff, Fg, Fh, FI, FJ, FK und FL, wobei sie dann noch bevorzugter genau zwölf AFKs FA, FB, Fc, FD, FE, FF, FG, FH, FI, FJ, FK und FL umfasst.
Durch diese erfindungsgemäße Anordnung von mindestens zwei AFKs nebeneinander in der Trennwand W ergibt sich gegenüber den herkömmlichen Trennwänden in den Elektrolysezellen des Standes der Technik eine weitere Ausbreitungsrichtung für die AFKs bei den Temperaturschwankungen, die sich bei dem Betrieb der Elektrolysezelle ergeben. In den Elektrolysezellen des Standes der Technik sind die NaSICON-Scheiben, die als Trennwände fungieren, durch die Außenwände der Elektrolysezelle oder von massiven Kunststoffrahmen eingegrenzt. Die bei der Ausdehnung auftretenden mechanischen Spannungen innerhalb der NaSICON können damit nicht abgeleitet werden, was zum Bruch der Keramik führen kann.
Demgegenüber grenzen die einzelnen AFKs innerhalb der erfindungsgemäßen Trennwand W an das Trennelement T, was zu zwei vorteilhaften Effekten führt, die beide die Langzeitstabilität der AFK erhöhen: jedem AFK steht mindestens ein weiterer Freiheitsgrad zur Verfügung, das heißt eine Dimension, in die es sich ausdehnen kann. Neben der Ausdehnung in z-Richtung (= das heißt über die Dicke der Keramikscheibe im rechten Winkel zur Ebene der Trennwand W) ist nun auch eine Ausdehnung in x- und/oder y-Richtung möglich, d.h. in waagerechter und senkrechter Richtung innerhalb der Ebene der Trennwand W. Diese Ausdehnungsrichtung ist nicht gegeben oder zumindest stark eingeschränkt, wenn die AFKs zum Beispiel als massive Scheibe den Querschnitt der Elektrolysezelle durchspannen und an die massive Wand der Elektrolysezelle grenzen; gegenüber einer gleich großen Trennwand, die nur aus einem AFK besteht, resultiert die Aufteilung in mehrere kleine AFKs darin, dass die Spannungen, die innerhalb der kleineren AFKs auftreten, auch absolut kleiner sind, schneller abgeführt werden können und sich dadurch nicht so schnell zu einer Spannung aufbauen können, die zum Bruch der AFK führt.
Dadurch ist die Tendenz zu brechen, für die „aufgeteilten“ AFKs in der Trennwand W gegenüber dem Einsatz einer Scheibe deutlich reduziert. 4.1.1 Alkalikationenleitender Festelektrolvtkeramik „AFK“
Als von der Trennwand W umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken FA, FB etc. kommt jeder Festelektrolyt in Frage, durch welchen Kationen, insbesondere Alkalikationen, noch bevorzugter Natriumkationen, von der Seite SA/MK auf die Seite SKK transportiert werden können. Solche Festelektrolyten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE 102015013 155 A1 , in der WO 2012/048032 A2, Absätze [0035], [0039], [0040], in der US 2010/0044242 A1 , Absätze [0040], [0041], in der DE 10360758 A1 , Absätze [014] bis [025] beschrieben. Sie werden kommerziell unter dem Namen NaSICON, LiSICON, KSICON vertrieben. Ein natriumionenleitender Festelektrolyt ist bevorzugt, wobei dieser noch bevorzugter eine NaSICON-Struktur aufweist. Erfindungsgemäß einsetzbare NaSICON-Strukturen sind außerdem beispielsweise beschrieben von N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha,
M. Vithal, J Mater Sei 2011, 46, 2821-2837. In einer bevorzugten Ausführungsform der Trennwand W weisen die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken unabhängig voneinander eine NaSICON-Strukturder Formel M'i+2w+x-y+z M" Mm x Zrlv2- -x-y Mv y (SiC>4)z (PC>4)3-z auf.
M' ist dabei ausgewählt aus Na+, Li+, bevorzugt Na+.
M" ist dabei ein zweiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, bevorzugter ausgewählt aus Co2+, Ni2+.
Mm ist dabei ein dreiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+, Cr3+, bevorzugter ausgewählt aus Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, besonders bevorzugt ausgewählt aus Sc3+, Y3+, La3+.
Mv ist dabei ein fünfwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus V5+, Nb5+, Ta5+.
Die römischen Indizes I, II, III, IV, V geben die Oxidationszahlen an, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen. w, x, y, z sind reelle Zahlen, wobei gilt, dass 0 < x < 2, 0 < y < 2, 0 < w < 2, 0 < z < 3, und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass gilt 1 + 2w + x - y + z > 0 und 2 - w - x - y > 0.
Die NaSICON-Struktur hat dabei erfindungsgemäß noch bevorzugter eine Struktur der Formel Na<i + v)Zr2SivP(3-v)Oi2, wobei v eine reelle Zahl ist, für die 0 < v< 3 gilt. Am bevorzugtesten gilt v = 2.4
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Trennwand W weisen die von der Trennwand W umfassten AFKs die gleiche Struktur auf.
4.1.2 Trennelement T
Das Trennelement T trennt erfindungsgemäß mindestens zwei von der Trennwand W umfasste alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken FA und FB, das heißt es ist zwischen mindestens zwei von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken FA und FB angeordnet.
Als Trennelement T, welches von der Trennwand W umfasst ist, eignet sich jeder Körper, durch den die jeweiligen AFKs voneinander getrennt angeordnet werden können. Die AFKs schließen dabei lückenlos an das Trennelement T an, um die Funktion der Trennwand nicht zu beeinträchtigen, die in der Elektrolysezelle E die Kathodenkammer flüssigkeitsdicht von der benachbarten Mittel- bzw. Anodenkammer abtrennen soll.
Die Form des Trennelements T kann vom Fachmann in Abhängigkeit von der Anzahl der AFKs, die die Trennwand W umfasst, gewählt werden. Umfasst die Trennwand W beispielsweise zwei oder drei AFKs, können diese jeweils durch einen zwischen den AFKs angeordneter Steg als Trennelement T getrennt werden (siehe Abbildung 1 A).
Umfasst die Trennwand W vier oder mehr AFKs, können diese durch ein Trennelement T, welches die Form eines Kreuzes (siehe Abbildung 1 B und 4 A) oder Gitters (siehe Abbildung 4 B) hat, getrennt werden.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Trennwand W mindestens vier AFKs umfasst und noch bevorzugter, dass das Trennelement T dann kreuzförmig oder gitterförmig ist, da dann gewährleistet ist, dass den AFKs alle drei Dimensionen vollständig für die thermische Ausdehnung/Schrumpfung zur Verfügung stehen.
Das Trennelement T kann dabei aus einem Stück bestehen (Abbildungen 2 A, 2 B). Dann wird der AFK zum Beispiel mit einem dem Fachmann bekannten Mittel lückenlos an das Trennelement befestigt, zum Beispiel über einen Klebstoff, wobei bevorzugt Epoxidharze, Phenolharze genutzt werden Alternativ oder zusätzlich kann das Trennelement T auch so ausgeformt sein, dass das jeweilige AFK in das Trennelement eingepasst oder eingeklemmt werden kann. Dies kann schon bei der Herstellung der Trennwand W entsprechend durchgeführt werden (Abschnitt 4.1.4).
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennwand W, insbesondere zwischen Trennelement T und den AFKs, eine Dichtung Di (Abbildungen 3 B, 3 C). Dadurch wird besonders gut gewährleistet, dass die Trennwand W flüssigkeitsdicht ist. Die Dichtung Di kann vom Fachmann für die jeweilige AFK bzw. das jeweilige Trennelement T ausgewählt werden.
Die Dichtung Di umfasst insbesondere ein Material, welches aus der Gruppe bestehend aus Elastomeren, Klebstoffe, bevorzugt Elastomeren, ausgewählt ist.
Als Elastomer kommt insbesondere Kautschuk in Betracht, bevorzugt Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk („EPDM“), Fluor-Polymer-Kautschuk („FPM“), Perfluorpolymerkautschuk („FFPM“),
Acry I n it ri I butad ie n ka utsch u k („ N B R“) .
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Trennelement T mindestens zwei Teile Ti und T2, die aneinander befestigt werden können und so die AFKs zwischen sich einklemmen.
In dieser Ausführungsform ist es besonders bevorzugt, dann zwischen Trennelement T und AFK noch eine Dichtung Di anzubringen, um die Flüssigkeitsdichte zu gewährleisten.
Das Trennelement T umfasst bevorzugt ein Material, welches aus der Gruppe bestehend aus Kunststoff, Glas, Holz ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist das Trennelement T aus Kunststoff. Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Kunststoff um einen, der aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid („PVC-C“) ausgewählt ist.
4.1.3 Rahmenelement R
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Trennwand W auch ein Rahmenelement R. Das Rahmenelement R unterscheidet sich dadurch vom Trennelement T, dass es nicht zwischen den von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken angeordnet ist, diese also nicht voneinander trennt. Das Rahmenelement R begrenzt insbesondere die Oberflächen OKK und OA/MK mindestens teilweise, bevorzugt vollständig. Das bedeutet insbesondere: Das Rahmenelement R umschließt die Oberflächen OKK und OA/MK mindestens teilweise, bevorzugt vollständig.
Das Rahmenelement R kann dabei als ein Teil der Oberflächen OKK und OA/MK ausgebildet sein oder nicht. Bevorzugt ist das Rahmenelement R als ein Teil der Oberflächen OKK und OA/MK ausgebildet.
Das Rahmenelement R ist insbesondere über die Oberflächen OKK und OA/MK direkt kontaktierbar oder nicht direkt kontaktierbar, bevorzugt direkt kontaktierbar.
„Nicht direkt kontaktierbar“ bedeutet mit Bezug auf das von der Trennwand W umfasste Rahmenelement R, dass das Rahmenelement R ausschließlich als mindestens ein Teil der Oberflächen jener Seiten der Trennwand W ausgebildet ist, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/MK handelt. Insbesondere bildet das Rahmenelement R dann mindestens 1 %, bevorzugter mindestens 25 %, bevorzugter mindestens 50 %, noch bevorzugter 100 % der Oberflächen der Seiten der T rennwand W aus, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/MK handelt.
„Direkt kontaktierbar“ bedeutet mit Bezug auf das von der Trennwand W umfasste Rahmenelement R, dass ein Teil der Oberflächen OKK und OA/MK durch die Oberfläche des Rahmenelements R gebildet wird, das heißt, dass das von der Trennwand W umfasste Rahmenelement R an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK unmittelbar zugänglich sind, so dass es an den beiden Oberflächen OKK und OA/MK zum Beispiel mit wässriger Lösung, alkoholischer Lösung, Alkohol oder Wasser benetzt werden kann.
Für die Anordnung des Rahmenelements R in der Trennwand W bedeutet dies, dass es dann einen Weg von der Oberfläche OKK auf der Seite SKK auf die Oberfläche OA/MK auf der Seite SA/MK gibt, der vollständig durch das Rahmenelement R führt. Dies schließt die folgenden Ausführungsformen ein:
- ein Teil des Randes der Oberflächen OKK und OA/MK wird durch das Rahmenelement R gebildet (wie in den Abbildungen 4 B, 4 D gezeigt);
- der Rand der Oberflächen OKK und OA/MK wird vollständig durch das Rahmenelement R gebildet (wie in den Abbildungen 4 A, 4 C, 7 A, 7 B gezeigt).
Dabei kann das Rahmenelement R zusätzlich auch als mindestens ein Teil der Oberflächen jener Seiten der Trennwand W ausgebildet sein, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/MK handelt. Insbesondere bildet das Rahmenelement R mindestens 1 %, bevorzugter mindestens 25 %, bevorzugter mindestens 50 %, noch bevorzugter 100 % der Oberflächen der Seiten der Trennwand W aus, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/MK handelt.
In Fig. 4 B und Fig. 4 D sind beispielsweise Ausführungsformen gezeigt, in denen das Rahmenelement R einen Teil der Oberflächen jener Seiten der Trennwand W ausbildet, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/MK handelt.
In Fig. 4 A und Fig. 4 C sind beispielsweise Ausführungsformen gezeigt, in denen das Rahmenelement R die Oberflächen jener Seiten der Trennwand W, bei denen es sich nicht um die Seiten SKK und SA/MK handelt, vollständig ausbildet.
Das Rahmenelement R ist insbesondere aus einem Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kunststoff, Glas, Holz ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist das Rahmenelement R aus Kunststoff.
Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Kunststoff um einen, der aus der Gruppe bestehend aus Polypropylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, PVC-C ausgewählt ist.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform sind das Rahmenelement R und das Trennelement T aus dem gleichen Material, noch bevorzugter sind beide aus Kunststoff, der noch bevorzugter ausgewählt ist aus Polypropylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, PVC-C.
Das Rahmenelement R kann dabei aus einem Stück bestehen. Dann wird der AFKzum Beispiel mit einem dem Fachmann bekannten Mittel lückenlos an das Rahmenelement R befestigt, zum Beispiel übereinen Klebstoff, wobei sich besonders Epoxidharze und Phenolharze eignen. Alternativ oder zusätzlich kann das Rahmenelement R auch so ausgeformt sein, dass das jeweilige AFK in das Rahmenelement R eingepasst oder eingeklemmt werden kann.
Dies bedeutet auch, dass in der bevorzugten Ausführungsform, in der die Trennwand W ein Rahmenelement R umfasst, die AFKs, das mindestens eine Trennelement T und das Rahmenelement R lückenlos aneinander anschließen. Somit existieren keine Lücken, zwischen Trennelement T, Rahmenelement R und den von der Trennwand W umfassten AFKs, durch welche wässrige Lösung oder Wasser von der Seite SKK auf die Seite SA/MK oder umgekehrt fließen könnte.
Daneben kann, insbesondere wenn die Trennwand W ein Rahmenelement R umfasst, mit dem das Trennelement T mindestens teilweise einstückig ausgebildet ist, das Rahmenelement R aus mindestens zwei Teilen bestehen, die aneinander befestigt sind und dabei die AFKs zwischen sich einklemmen. Beispielsweise kann die Trennwand W dann ein Scharnier aufweisen, an dem sich die beiden Teile des Rahmenelements R auf- und zuklappen lassen. Weiterhin kann die die Trennwand W dann ein Schloss aufweisen, an dem sich die beiden Teile des Rahmenelements R im zugeklappten Zustand arretieren lassen (Abbildung 7 A).
Im zugeklappten Zustand können dann die AFKs und, falls dieses nicht schon einstückig mit dem Rahmenelement R ausgebildet ist, das Trennelement T zwischen dem Rahmenelement R eingeklemmt werden. In dieser Ausführungsform kann dann zwischen Trennelement T und AFK bzw. Rahmenelement R und AFK noch eine Dichtung angebracht sein, um die Flüssigkeitsdichte zu gewährleisten.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Teil des Trennelements T <17> einstückig mit mindestens einem Teil des Rahmenelements R <20> ausgebildet. Dies bedeutet insbesondere, dass mindestens ein Teil des Trennelements T in das Rahmenelement R übergeht. Bevorzugt liegen das Trennelement T <17> und das Rahmenelement R <20> einstückig vor.
Die Ausführungsform eines Rahmenelements R hat den Vorteil, dass es beim Zusammenbau der Elektrolysezelle E als Teil der Außenwand fungieren kann. Dieser Teil der Trennwand W kontaktiert die Lösungen im jeweiligen Innenraum IKK, IKA bzw. IKM nicht, weshalb es Verschwendung wäre, für diesen Teil die Festelektrolytkeramik FA oder FB zu nehmen. Daneben ist der Teil der Trennwand W, weicherzwischen die Außenwand geklemmt oder ein Teil davon bildet, Drücken ausgesetzt, wozu die brüchige Festelektrolytkeramik FA oder FB ungeeignet ist. Stattdessen wird somit ein bruchsicheres und billigeres Material für den Rahmen R ausgewählt.
4.1.4 Herstellung der Trennwand W
Die Trennwand W kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können die von der Trennwand umfassten AFKs, gegebenenfalls mit Dichtungen, in eine Gießform eingelegt werden und das Trennelement überflüssigen Kunststoff gegossen und dann erstarren gelassen werden (Spritzgußverfahren). Beim Erstarren umschließt dieser dann die AFKs.
Alternativ wird das Trennelement T separat gegossen (bzw. in Teilen) und dann lückenlos an die mindestens zwei AFKs befestigt (zum Beispiel geklebt). 4.2 Elektrolvsezelle E
Die erfindungsgemäße Trennwand W eignet sich als Trennwand in einer Elektrolysezelle E gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung deshalb eine Elektrolysezelle E, umfassend mindestens eine Anodenkammer KA mit mindestens einem Zulauf ZKA, mindestens einem Ablauf AKA und einem Innenraum IKA, der eine anodische Elektrode EA umfasst, mindestens eine Kathodenkammer KK mit mindestens einem Zulauf ZKK, mindestens einem Ablauf AKK und einem Innenraum IKK, der eine kathodische Elektrode EK umfasst, und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K mit mindestens einem Zulauf ZKM, mindestens einem Ablauf AKM und einem Innenraum IKM, wobei dann IKA und IKM durch eine Diffusionsbarriere D voneinander abgetrennt sind, und AKM durch eine Verbindung VAM mit dem Zulauf ZKA verbunden ist, so dass durch die Verbindung VAM Flüssigkeit aus IKM in IKA geleitet werden kann, wobei
IKK und IKM durch die erfindungsgemäße Trennwand W voneinander abgetrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken, und insbesondere auch das Trennelement T, den Innenraum IKK auf der Seite SKK über die Oberfläche OKK direkt kontaktieren, und die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken, und insbesondere auch das Trennelement T, den Innenraum IKM auf der Seite SA/MK über die Oberfläche OA/MK direkt kontaktieren.
Die Elektrolysezelle E gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst mindestens eine Anodenkammer KA und mindestens eine Kathodenkammer KK und gegebenenfalls mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K . Dies umfasst auch Elektrolysezellen E, welche mehr als eine Anodenkammer KA und/oder Kathodenkammer KK und/oder Mittelkammer K aufweisen. Solche Elektrolysezellen, in denen diese Kammern modulartig aneinandergefügt werden, sind beispielsweise in der DD 258 143 A3 und der US 2006/0226022 A1 beschrieben. Die Elektrolysezelle E gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Anodenkammer KA und eine Kathodenkammer KK und gegebenenfalls eine dazwischen liegende Mittelkammer K .
Die Elektrolysezelle E weist üblicherweise eine Außenwand WA auf. Die Außenwand WA ist insbesondere aus einem Material, welches aus der Gruppe bestehend aus Stahl, bevorzugt gummiertem Stahl, Kunststoff, der insbesondere aus Telene ® (duroplastischem Polydicyclopentadien), PVC (Polyvinylchlorid), PVC-C (nachchloriertes Polyvinylchlorid), PVDF (Polyvinylidenfluorid) ausgewählt ist. WA kann insbesondere für Zuläufe und Abläufe durchbrochen sein. Innerhalb von WA liegen dann die mindestens eine Anodenkammer KA, die mindestens eine Kathodenkammer KK und in den Ausführungsformen, in denen die Elektrolysezelle E eine solche umfasst, die mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K .
4.2.1 Kathodenkammer KK
Die Kathodenkammer KK weist mindestens einen Zulauf ZKK, mindestens einen Ablauf AKK und einen Innenraum IKK, der eine kathodische Elektrode EK umfasst, auf.
Der Innenraum IKK der Kathodenkammer KK ist durch die erfindungsgemäße Trennwand W vom Innenraum IKM der Mittelkammer K abgetrennt.
4.2.1.1 Kathodische Elektrode EK
Die Kathodenkammer KK umfasst einen Innenraum IKK, der wiederum eine kathodische Elektrode EK umfasst. Als solche kathodische Elektrode EK kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem zweiten Aspekt der Erfindung stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1 , Absatz [025] oder DE 10360758 A1 , Absatz [030] beschrieben. Diese Elektrode EK kann aus der Gruppe bestehend aus Maschenwolle, dreidimensionale Matrixstruktur oder „Kugeln“ ausgewählt sein. Die kathodische Elektrode EK umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Nickel, Kupfer, Platin, platinierte Metalle, Palladium, auf Kohle geträgertes Palladium, Titan. Bevorzugt umfasst EK Nickel.
In den Ausführungsformen der Elektrolysezelle E gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, in denen diese eine Mittelkammer K umfasst, befindet sich diese zwischen der Anodenkammer KA und der Kathodenkammer KK. 4.2.1.2 Zulauf Zkk und Ablauf AKK
Die Kathodenkammer KK umfasst auch einen Zulauf ZKK und einen Ablauf AKK. Dies ermöglicht es, dem Innenraum IKK der Kathodenkammer KK Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L2, zuzufügen und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung Li, zu entfernen. Der Zulauf ZKK und der Ablauf AKK sind dabei so an der Kathodenkammer KK angebracht, dass die Flüssigkeit beim Durchströmen des Innenraums IKK der Kathodenkammer KK die kathodische Elektrode EK kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung am Ablauf AKK die Lösung Li erhalten wird, wenn die Lösung L2 eines Alkalialkoholats XOR im Alkohol ROH durch den Innenraum IKK der Kathodenkammer KK geleitet wird.
Der Zulauf ZKK und der Ablauf AKK können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen in der Außenwand und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen.
4.2.2 Anodenkammer KA
Die Anodenkammer KA weist mindestens einen Zulauf ZKA, mindestens einen Ablauf AKA und einen Innenraum IKA, der eine anodische Elektrode EA umfasst, auf.
Der Innenraum IKA der Anodenkammer KA ist durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKM der Mittelkammer K abgetrennt.
4.2.2.1 Anodische Elektrode EA
Die Anodenkammer KA umfasst einen Innenraum IKA, der wiederum eine anodische Elektrode EA umfasst. Als solche anodische Elektrode EA kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem zweiten Aspekt der Erfindung stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1 , Absatz [024] oder DE 10360758 A1 , Absatz [031] beschrieben. Diese Elektrode EA kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren planen, zueinander parallelen Schichten bestehen, die jeweils perforiert oder expandiert sein können. Die anodische Elektrode EA umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Nickel, Kobalt, Nickelwolframat, Nickeltitanat, Edelmetalle wie insbesondere Platin, welches auf einem Träger wie Titan oder Kovar® (einer Eisen/Nickel/Kobalt-Legierung, in denen die einzelnen Anteile bevorzugt wie folgt sind: 54 Massen-% Eisen, 29 Massen-% Nickel, 17 Massen-% Cobalt) geträgert ist. Weitere mögliche Anodenmaterialien sind insbesondere Edelstahl, Blei, Graphit, Wolframcarbid, Titandiborid. Bevorzugt umfasst die anodische Elektrode EA eine mit Rutheniumoxid/ Iridiumoxid beschichtete Titananode (RuQ2+ Ir02 / Ti). 4.2.2.2 Zulauf ZKA und Ablauf AKA
Die Anodenkammer KA umfasst auch einen Zulauf ZKA und einen Ablauf Aka. Dies ermöglicht es, dem Innenraum lKA der Anodenkammer KA Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, zuzufügen und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L4, zu entfernen. Der Zulauf ZKA und der Ablauf AKA sind dabei so an der Anodenkammer KA angebracht, dass die Flüssigkeit beim Durchströmen des Innenraums lKA der Anodenkammer KA die anodische Elektrode EA kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung am Ablauf AKA die Lösung L4 erhalten wird, wenn die Lösung L3 eines Salzes S durch den Innenraum lKA der Anodenkammer KA geleitet wird.
Der Zulauf ZKA und der Ablauf AKA können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen in der Außenwand und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen. Der Zulauf ZKA kann in bestimmten Ausführungsformen auch innerhalb der Elektrolysezelle liegen, beispielsweise als Perforation in der Diffusionsbarriere D.
4.2.3 Mittelkammer KM
Die Elektrolysezelle E gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung weist mindestens eine Mittelkammer K auf. Die Mittelkammer K liegt zwischen Kathodenkammer KK und Anodenkammer KA. Sie umfasst mindestens einen Zulauf ZKM, mindestens einen Ablauf AKM und einen Innenraum IKM.
Der Innenraum lKA der Anodenkammer KA ist durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKM der Mittelkammer K abgetrennt. AKM ist dann außerdem durch eine Verbindung VA mit dem Zulauf ZKA verbunden, so dass durch die Verbindung VAM Flüssigkeit aus IKM in IKA geleitet werden kann.
4.2.3.1 Diffusionsbarriere D
Der Innenraum IKM der Mittelkammer K ist durch eine Diffusionsbarriere D vom Innenraum IKA der Anodenkammer KA abgetrennt und durch die Trennwand W vom Innenraum iKKder Kathodenkammer KK abgetrennt.
Für die Diffusionsbarriere D kann jedes Material genutzt werden, welches unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem zweiten Aspekt der Erfindung stabil ist und den Übergang von Protonen von der im Innenraum lKA der Anodenkammer KA befindlichen Flüssigkeit in Innenraum IKM der Mittelkammer K verhindert oder verlangsamt. Als Diffusionsbarriere D wird insbesondere eine nicht ionenspezifische Trennwand oder eine für spezifische Ionen durchlässige Membran verwendet. Bevorzugt handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine nicht ionenspezifische Trennwand.
Das Material der nicht ionenspezifischen Trennwand ist insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Gewebe, wobei es sich insbesondere um textiles Gewebe oder Metallgewebe handelt, Glas, wobei es sich insbesondere um gesintertes Glas oder Glasfritten handelt, Keramik, insbesondere keramische Fritten, Membrandiaphragmas ausgewählt, und ist besonders bevorzugt ein textiles Gewebe oder Metallgewebe, besonders bevorzugt ein textiles Gewebe. Das textile Gewebe umfasst bevorzugt Kunststoff, bevorzugter einen Kunststoff ausgewählt aus PVC, PVC-C, Polyvinylether („PVE“), Polytetrafluorethylen („PTFE“).
Handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, so bedeutet dies erfindungsgemäß, dass die jeweilige Membran die Diffusion bestimmter Ionen durch sie hindurch gegenüber anderen Ionen begünstigen. Insbesondere sind damit Membranen gemeint, die die Diffusion durch sie hindurch von Ionen einer bestimmten Ladungsart gegenüber entgegengesetzt geladenen Ionen begünstigt. Noch bevorzugter begünstigen für spezifische Ionen durchlässige Membranen außerdem die Diffusion bestimmter Ionen mit einer Ladungsart gegenüber anderen Ionen derselben Ladungsart durch sie hindurch.
Ist die Diffusionsbarriere D eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, handelt es sich insbesondere bei der Diffusionsbarriere D um eine anionenleitende Membran oder um eine kationenleitende Membran.
Anionenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Anionen, bevorzugt selektiv bestimmte Anionen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Anionen durch sie hindurch gegenüber der von Kationen, insbesondere gegenüber Protonen, noch bevorzugter begünstigen sie zusätzlich die Diffusion von bestimmten Anionen durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Anionen durch sie hindurch.
Kationenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Kationen, bevorzugt selektiv bestimmte Kationen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Kationen durch sie hindurch gegenüber der von Anionen, noch bevorzugter begünstigen sie zusätzlich die Diffusion von bestimmten Kationen, durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Kationen durch sie hindurch, noch viel mehr bevorzugter von Kationen, bei denen es sich nicht um Protonen handelt, noch bevorzugter um Natriumkationen handelt, gegenüber Protonen.
„Begünstigen die Diffusion bestimmter Ionen X gegenüber der Diffusion anderer Ionen Y“ bedeutet insbesondere, dass der Diffusionskoeffizient (Einheit m2/s) der lonenart X bei einer gegebenen Temperatur für die betreffende Membran um den Faktor 10, bevorzugt 100, bevorzugt 1000 höher ist als der Diffusionskoeffizient der lonenart Y für die betreffende Membran.
Handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine „für spezifische Ionen durchlässige Membran“, so ist es bevorzugt eine anionenleitende Membran, denn diese verhindert besonders gut die Diffusion von Protonen aus der Anodenkammer KA in die Mittelkammer K .
Als anionenleitende Membran wird insbesondere eine solche eingesetzt, die für die vom Salz S umfassten Anionen selektiv ist. Solche Membranen sind dem Fachmann bekannt und können von ihm eingesetzt werden.
Das Salz S ist bevorzugt ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X, noch bevorzugter ein Halogenid.
Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide. Das bevorzugteste Halogenid ist Chlorid.
Bevorzugt wird als anionenleitende Membran eine für Halogenide, bevorzugt Chlorid, selektive Membran eingesetzt.
Anionenleitende Membranen sind beispielsweise von M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51 1727-1735, von C.G. Arges,
V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19 31-35, in WO 2007/048712 A2 sowie auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung,
1. Auflage (8. Oktober 2003) beschrieben.
Noch bevorzugter werden demnach als anionenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -NH3+, -NRH2+, -NR3 +, =NR+;-PR3+, wobei es sich bei R um Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt, oder andere kationische Gruppen aufweisen. Bevorzugt weisen sie kovalent gebundene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus -NH3+, -NRH2+, -NR3+, bevorzugter ausgewählt aus -NH3+, -NR3 +, noch bevorzugter -NR3+, auf.
Wenn die Diffusionsbarriere D eine kationenleitende Membran ist, handelt es sich insbesondere um eine Membran, die für die vom Salz S umfassten Kationen selektiv ist. Noch bevorzugter ist die Diffusionsbarriere D eine alkalikationenleitende Membran, noch mehr bevorzugter eine kalium- und/oder natriumionenleitende Membran, am bevorzugtesten eine natriumionenleitende Membran. Kationenleitende Membranen sind beispielsweise beschrieben auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1. Auflage (8. Oktober 2003).
Noch bevorzugter werden demnach als kationenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, Polyperfluorethylen, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -S03-, -COO-, -PO32-, -PO2H-, bevorzugt -SO3 , (beschrieben in DE 102010 062804 A1 ,
US 4,831 ,146) tragen.
Dies kann zum Beispiel ein sulfoniertes Polyperfluorethylen (Nation ® mit CAS-Nummer: 31175-20-9) sein. Diese sind dem Fachmann beispielsweise aus der WO 2008/076327 A1 ,
Absatz [058], US 2010/0044242 A1 , Absatz [0042] oder der US 2016/ 0204459 A1 bekannt und unter dem Handelsnamen Nation ®, Aciplex® F, Flemion ®, Neosepta ®, Ultrex®, PC-SK® erwerblich. Neosepta®-Membranen sind beispielsweise beschrieben von S.A. Mareev,
D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.
Wird eine kationenleitende Membran als Diffusionsbarriere D eingesetzt, kann dies beispielsweise ein mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiertes Polymer, insbesondere der folgenden Formel
PNAFION, wobei n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 106, bevorzugter eine ganze Zahl von 10 bis 105, noch bevorzugter eine ganze Zahl von 102 bis 104 ist, sein.
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4.2.3.2 Zulauf ZKM und Ablauf AKM
Die Mittelkammer K umfasst auch einen Zulauf ZKM und einen Ablauf AKM. Dies ermöglicht es, dem Innenraum IKM der Mittelkammer K Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, zuzufügen, und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L3, in die Anodenkammer KA zu überführen.
Der Zulauf ZKM und der Ablauf AKM können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle E angebracht werden, z.B. durch Bohrungen in der Außenwand und entsprechenden Anschlüssen (Ventilen), die die Ein- bzw. Ausleitung von Flüssigkeit vereinfachen. Der Ablauf AKM kann auch innerhalb der Elektrolysezelle liegen, beispielsweise als Perforation in der Diffusionsbarriere D.
4.2.3.3 Verbindung VAM
In der Elektrolysezelle E gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ist der Ablauf AKM durch eine Verbindung VAM mit dem Zulauf ZKA SO verbunden, dass durch die Verbindung VAM Flüssigkeit aus IKM in IKA geleitet werden kann,
Die Verbindung VAM kann innerhalb der Elektrolysezelle E und/oder außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, und ist bevorzugt innerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet.
1) Ist die Verbindung VAM innerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wird sie bevorzugt durch mindestens eine Perforation in der Diffusionsbarriere D gebildet. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn als Diffusionsbarriere D eine nicht ionenspezifische Trennwand, insbesondere ein Metallgewebe oder textiles Gewebe eingesetzt wird. Dieses fungiert als Diffusionsbarriere D und weist aufgrund der Webeigenschaften von vorneherein Perforationen und Lücken auf, die als Verbindung VAM fungieren.
2) Die folgend beschriebene Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn als Diffusionsbarriere D eine für spezifische Ionen durchlässige Membran eingesetzt wird: In dieser Ausführungsform ist die Verbindung VAM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wobei sie bevorzugt durch eine außerhalb der Elektrolysezelle E verlaufende Verbindung von AKM und ZKA gebildet wird, insbesondere dadurch, dass vom Innenraum der Mittelkammer IKM ein Ablauf AKM durch die Außenwand WA, bevorzugt am Boden der Mittelkammer K , wobei noch bevorzugter der Zulauf ZKM an der Oberseite der Mittelkammer K ist, gebildet wird, und ein Zulauf ZKA in den Innenraum lKA der Anodenkammer KA durch die Außenwand WA, bevorzugt am Boden der Anodenkammer KA, gebildet wird, und diese durch eine Leitung, beispielsweise ein Rohr oder ein Schlauch, der bevorzugt ein Material ausgewählt aus Gummi, Kunststoff umfasst, verbunden sind. Der Ablauf AKA ist dann noch bevorzugter an der Oberseite der Anodenkammer KA ausgebildet.
„Ablauf AKM am Boden der Mittelkammer K “ bedeutet, dass der Ablauf AKM SO an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 die Mittelkammer K gleichgerichtet mit der Schwerkraft verlässt. „Zulauf ZKA am Boden der Anodenkammer KA“ bedeutet, dass der Zulauf ZKA so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 in die Anodenkammer KA entgegen der Schwerkraft eintritt. „Zulauf ZKM an der Oberseite der Mittelkammer K “ bedeutet, dass der Zulauf ZKM SO an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L3 in die Mittelkammer K gleichgerichtet mit der Schwerkraft eintritt. „Ablauf AKA an der Oberseite der Anodenkammer KA“ bedeutet, dass der Ablauf AKA SO an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L4 die Anodenkammer KA entgegen der Schwerkraft verlässt.
Diese Ausführungsform ist dabei besonders vorteilhaft und deshalb bevorzugt, wenn der Ablauf AKM durch die Außenwand WA am Boden der Mittelkammer K , und der Zulauf ZKA durch die Außenwand WA am Boden der Anodenkammer KA, gebildet wird. Durch diese Anordnung ist es besonders einfach möglich, in der Anodenkammer KA gebildete Gase mit L4 aus der Anodenkammer KA abzuleiten, um diese dann weiter abzutrennen. Wenn die Verbindung VAM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet ist, sind insbesondere ZKM und AKM an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand WA der Mittelkammer K angeordnet (also z.B. ZKM am Boden und AKM an der Oberseite der Elektrolysezelle E oder umgekehrt) und ZKA und AKA an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand WA der Anodenkammer KA angeordnet (also ZKA am Boden und AKA an der Oberseite der Elektrolysezelle E oder umgekehrt), wie es insbesondere in Abbildung 6 A gezeigt ist. Durch diese Geometrie muss L3 die beiden Kammern K und KA durchströmen. Dabei können ZKA und ZKM an derselben Seite der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch AKM und AKA an derselben Seite der Elektrolysezelle E ausgebildet sind. Alternativ können ZKA und ZKM an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch AKM und AKA an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E ausgebildet sind.
3) Wenn die Verbindung VAM innerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet ist, kann dies insbesondere dadurch gewährleistet werden, dass eine Seite („Seite A“) der Elektrolysezelle E, bei der es sich um die Oberseite oder den Boden der Elektrolysezelle E handelt, bevorzugt wie in Abbildung 6 B gezeigt um die Oberseite handelt, den Zulauf ZKM und den Ablauf AKA umfasst und die Diffusionsbarriere D ausgehend von dieser Seite („Seite A“) sich in die Elektrolysezelle E erstreckt, aber nicht ganz bis zur der der Seite A gegenüberliegenden Seite („Seite B“) der Elektrolysezelle E, bei der es dann sich um den Boden bzw. die Oberseite der Elektrolysezelle E handelt, reicht und dabei 50 % oder mehr der Höhe der Dreikammerzelle E, bevorzugter 60 % bis 99 % der Höhe der Dreikammerzelle E, noch bevorzugter 70 % bis 95 % der Höhe der
Dreikammerzelle E, noch mehr bevorzugter 80 % bis 90 % der Höhe der Dreikammerzelle E, noch viel mehr bevorzugter 85 % der Höhe der Dreikammerzelle E durchspannt. Dadurch dass die Diffusionsbarriere D die Seite B der Dreikammerzelle E nicht berührt, entsteht so ein Spalt zwischen Diffusionsbarriere D und der Außenwand WA der Seite B der Dreikammerzelle E. Der Spalt ist dann die Verbindung VAM. Durch diese Geometrie muss L3 die beiden Kammern K und KA vollständig durchströmen.
Diese Ausführungsformen gewährleisten am besten, dass am säureempfindlichen Festelektrolyten die wässrige Salzlösung L3 vorbeiströmt, bevor diese mit der anodischen Elektrode EA in Kontakt kommt, wodurch es zur Bildung von Säuren kommt.
„Boden der Elektrolysezelle E“ ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L3 bei AKM in Abbildung 6 A) gleichgerichtet mit der Schwerkraft aus der Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L2 bei ZKK in Abbildungen 6 A und 6 B) der Elektrolysezelle E entgegen der Schwerkraft zugeführt wird.
„Oberseite der Elektrolysezelle E“ ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L4 bei AKA und Li bei AKK in Abbildungen 6 A und 6 B) entgegen der Schwerkraft aus der Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L3 bei ZKM in Abbildungen 6 A und 6 B) der Elektrolysezelle E gleichgerichtet mit der Schwerkraft zugeführt wird.
4.2.4 Anordnung der Trennwand W in der Elektrolvsezelle E
Die Trennwand W ist in der Elektrolysezelle E so angeordnet, dass die die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken, und bevorzugt auch das Trennelement T, den Innenraum IKK auf der Seite SKK über die Oberfläche OKK direkt kontaktieren.
Dies bedeutet, dass die Trennwand W in der Elektrolysezelle E so angeordnet ist, dass, wenn der Innenraum IKK auf der Seite SKK mit Lösung L2 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L2 dann über die Oberfläche OKK alle von der der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken und bevorzugt auch das Trennelement T kontaktiert, so dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus allen AFKs, die von der Trennwand W umfasst werden, in die Lösung L2 eintreten können.
Zusätzlich ist die Trennwand W so in der Elektrolysezelle E angeordnet, dass die von der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken, und bevorzugt auch das Trennelement T, den Innenraum IKM auf der Seite SA/MK über die Oberfläche OA/MK direkt kontaktieren.
Dies bedeutet Folgendes: die Trennwand W grenzt an den Innenraum IKM der Mittelkammer K . In diesen Ausführungsformen ist die Trennwand W in der Elektrolysezelle E so angeordnet, dass, wenn der Innenraum IKM auf der Seite SA/MK mit Lösung L3 vollständig gefüllt ist, dass die Lösung L3 dann über die Oberfläche OA/MK alle von der der Trennwand W umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken und bevorzugt auch das Trennelement T kontaktiert, so dass Ionen (z.B. Alkalimetallionen wie Natrium, Lithium) aus der Lösung L3 in jede AFK, die von der Trennwand W umfasst ist, eintreten können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysezelle E gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kontaktieren mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, bevorzugt mindestes 90 %, am bevorzugtesten 100 % des Teils der Oberfläche OKK, der durch AFKs gebildet wird, den Innenraum IKK.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolysezelle E mit mindestens einer Mittelkammer gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung kontaktieren mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 %, bevorzugt mindestes 90 %, am bevorzugtesten 100 % des Teils der Oberfläche OA/MK, der durch AFKs gebildet wird, den Innenraum IKM.
4.3 Erfindunqsqemäßes Verfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem zweiten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung Li eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH, wobei X ein Alkalimetallkation ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird in einer Elektrolysezelle E gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung durchgeführt.
Bevorzugt ist X aus der Gruppe bestehend aus Li+, K+, Na+, bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus K+, Na+ ausgewählt. Am bevorzugtesten ist X = Na+.
R ist bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus n-Propyl, /so-Propyl, Ethyl, Methyl ausgewählt, bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Methyl ausgewählt. Am bevorzugtesten ist R Methyl.
Erfindungsgemäß umfasst die Elektrolysezelle E mindestens eine Mittelkammer K , und es werden dann die gleichzeitig ablaufenden Schritte (ß1), (ß2), (ß3) durchgeführt. 4.3.1 Schritt (ßT)
Im Schritt (ß1) wird eine Lösung L2 umfassend den Alkohol ROH, bevorzugt umfassend ein Alkalialkoholat XOR und Alkohol ROH, durch KK geleitet. Die Lösung L2 ist bevorzugt frei von Wasser. „Frei von Wasser“ bedeutet erfindungsgemäß, dass das Gewicht des Wassers in der Lösung L2 bezogen auf das Gewichts des Alkohols ROH in der Lösung L2 (Massenverhältnis) < 1 : 10, bevorzugter < 1 : 20, noch bevorzugter < 1 : 100, noch bevorzugter < 0.5 : 100 ist.
Umfasst die Lösung L2 XOR, so liegt der Massenanteil von XOR in der Lösung L2, bezogen auf die gesamte Lösung L2, insbesondere bei > 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 15 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 13 bis 14 Gew.-%, am allerbevorzugtesten bei 13 Gew.-%.
Umfasst die Lösung L2 XOR, so liegt in der Lösung L2 insbesondere das Massenverhältnis von XOR zu Alkohol ROH im Bereich 1 : 100 bis 1 : 5, bevorzugter im Bereich 1 : 25 bis 3 : 20, noch bevorzugter im Bereich 1 : 12 bis 1 : 8, noch bevorzugter bei 1 : 10.
4.3.2 Schritt (821
In Schritt (ß2) wird eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 eines Salzes S umfassend X als Kation durch K , dann über VAM, dann durch KA geleitet.
Das Salz S ist bevorzugt ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X, noch bevorzugter ein Halogenid. Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide. Das bevorzugteste Halogenid ist Chlorid.
Der pH der wässrigen Lösung L3 ist dabei > 7.0, bevorzugt im Bereich 7 bis 12, bevorzugter im Bereich 8 bis 11 , noch bevorzugter 10 bis 11 , am bevorzugtesten bei 10.5. Der Massenanteil des Salzes S in der Lösung L3 liegt dabei bevorzugt im Bereich > 0 bis
20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung L3.
4.3.3 Schritt (831 Im Schritt (ß3) wird dann eine Spannung zwischen EA und EK angelegt.
Dadurch kommt es zu einem Stromtransport von der Ladungsquelle zur Anode, zu einem Ladungstransport über Ionen zur Kathode und schließlich zu einem Stromtransport zurück zur Ladungsquelle. Die Ladungsquelle ist dem Fachmann bekannt und ist typischerweise ein Gleichrichter, der Wechselstrom in Gleichstrom umwandelt und über Spannungsumwandler bestimmte Spannungen erzeugen kann.
Dies hat wiederum folgende Konsequenzen: am Ablauf AKK wird die Lösung Li erhalten, wobei die Konzentration von XOR in Li höher ist als in
L2, am Ablauf AKA wird eine wässrige Lösung L4 von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L4 geringer ist als in L3. Im Schritt (ß3) des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird insbesondere eine solche Spannung angelegt, dass so ein Strom fließt, so dass die Stromdichte (= Verhältnis des Stroms, der zur Elektrolysezelle fließt, zur Fläche des Festelektrolyten, die den in der Mittelkammer K befindlichen Anolyten kontaktiert) im Bereich von 10 bis 8000 AI m2 liegt, bevorzugter im Bereich von 100 bis 2000 A / m2 liegt, noch bevorzugter im Bereich von 300 bis 800 A/ m2, noch bevorzugter bei 494 A / m2 liegt. Dies kann vom Fachmann standardmäßig bestimmt werden. Die Fläche des Festelektrolyten, die den in der Mittelkammer K befindlichen Anolyten kontaktiert beträgt insbesondere 0.00001 bis 10 m2, bevorzugt 0.0001 bis 2.5 m2, bevorzugter 0.0002 bis 0.15 m2, noch bevorzugter 2.83 cm2.
Es versteht sich von selbst, dass der Schritt (ß3) des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung dann durchgeführt wird, wenn beide Kammern K und KA mindestens teilweise mit L3 beladen sind und KK mit L2 mindestens teilweise beladen ist, so dass sowohl L3 als auch L2 die von der Trennwand W umfassten Festelektrolyten kontaktieren und insbesondere auch das Trennelement T kontaktieren.
Die Tatsache, dass in Schritt (ß3) ein Ladungstransport zwischen EA und EK stattfindet, impliziert, dass KK, KM und KA gleichzeitig mit L2 bzw. L3 so beladen sind, dass sie die Elektroden EA und EK soweit bedecken, dass der Stromkreislauf geschlossen ist.
Das ist insbesondere dann der Fall, wenn kontinuierlich ein Flüssigkeitsstrom von L3 durch K , VA und KA und ein Flüssigkeitsstrom von L2 durch KK geleitet wird und der Flüssigkeitsstrom von L3 die Elektrode EA und der Flüssigkeitsstrom von L2 die Elektrode EK mindestens teilweise, bevorzugt vollständig bedeckt.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kontinuierlich durchgeführt, also Schritt (ß1) und Schritt (ß2) kontinuierlich durchgeführt und dabei gemäß Schritt (ß3) Spannung angelegt.
Nach Durchführung des Schrittes (ß3) wird am Ablauf AKK die Lösung Li erhalten, wobei die Konzentration von XOR in Li höher ist als in L2. Wenn L2 schon XOR umfasste, ist die Konzentration von XOR in Li bevorzugt um das 1.01 bis 2.2-fache, bevorzugter um das 1.04 bis 1 8-fache, noch bevorzugter um das 1 .077 bis 1 4-fache, noch mehr bevorzugter um das 1.077 bis 1 08-fache höher als in L2, am bevorzugtesten um das 1 077-fache höher als in L2, wobei noch bevorzugter dabei der Massenanteil von XOR in Li und in L2 im Bereich 10 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugter 13 bis 14 Gew.-% liegt.
Am Ablauf AKA wird eine wässrige Lösung L4 von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L4 geringer ist als in L3. Die Konzentration des Kations X in der wässrigen Lösung L3 liegt bevorzugt im Bereich 3.5 bis 5 mol/l, bevorzugter 4 mol/l. Die Konzentration des Kations X in der wässrigen Lösung L4 ist bevorzugter 0.5 mol/l geringer als jene der jeweils eingesetzten wässrigen Lösung L3.
Insbesondere werden die Schritte (ß1) bis (ß3) des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung bei einer Temperatur von 20 °C bis 70 °C, bevorzugt 35 °C bis 65 °C, bevorzugter 35 °C bis 60 °C, noch bevorzugter 35 °C bis 50 °C und einem Druck von 0.5 bar bis 1.5 bar, bevorzugt 0.9 bar bis 1.1 bar, bevorzugter 1.0 bar durchgeführt.
Bei der Durchführung der Schritte (ß1) bis (ß3) des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung entsteht in der Kathodenkammer KK typischerweise Wasserstoff, der über den Ablauf AKK aus der Zelle zusammen mit der Lösung Li abgeführt werden kann. Die Mischung aus Wasserstoff und Lösung Li kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. In der Anodenkammer KA, wenn es sich bei der eingesetzten Alkalimetallverbindung um ein Halogenid, insbesondere Chlorid handelt, kann Chlor oder ein anderes Halogengas entstehen, welches überden Ablauf AKK aus der Zelle zusammen mit der Lösung L4 abgeführt werden kann. Daneben kann auch Sauerstoff oder/und Kohlendioxid entstehen, was ebenso abgeführt werden kann. Die Mischung aus Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 und Lösung L4 kann dann in einer besonderen
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. Genauso kann dann nach Abtrennung der Gase Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 von der Lösung L4 diese nach dem Fachmann bekannten Verfahren voneinander abgetrennt werden. 4.3.4 Zusätzliche Vorteile der Schritte (ß1j bis (ß3j
Diese Durchführung der Schritte (ß1) bis (ß3) bringen noch weitere überraschende Vorteile, die im Lichte des Standes der Technik nicht zu erwarten waren. Durch die Schritte (ß1) bis (ß3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der säurelabile Feststoffelektrolyt vor Korrosion geschützt, ohne dass dabei wie im Stand der Technik Alkoholatlösung aus dem Kathodenraum als
Pufferlösung geopfert werden muss. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren effizienter als die in WO 2008/076327 A1 beschriebene Vorgehensweise, in der die Produktlösung für die Mittelkammer verwendet wird, was den Gesamtumsatz schmälert. 5. Beispiele
5.1 Verqleichsbeispiel 1
Natriummethylat (NM) wurde über einen kathodischen Prozess hergestellt, wobei in der Anodenkammer 20 Gew.-%-ige NaCI-Lösung (in Wasser) und in der Kathodenkammer 10 Gew.-%-ige methanolische NM-Lösung zugeführt werden. Dabei bestand die Elektrolysezelle aus drei Kammern, welcher jenen in Abbildung 1 B gezeigten entsprach. Die Verbindung zwischen Mittel- und Anodenkammer wurde durch einen Schlauch, der am Boden der Elektrolysezelle angebracht war, hergestellt. Die Anodenkammer und mittlere Kammer waren durch eine 2.83 cm2 Anionenaustauschermembran (Tokuyama AMX, Ammoniumgruppen auf Polymer) getrennt. Kathoden und Mittelkammer waren durch eine Keramik vom Typ NaSICON mit einer Fläche von 2.83 cm2 getrennt. Die Keramik hatte eine chemische Zusammensetzung der Formel Na34Zr20Si24P06O12.
Der Anolyt wurde durch die mittlere Kammer in die Anodenkammer überführt. Die Durchflussrate des Anolyten betrug 1 l/h, jene des Katholyten betrug 90 ml/h, und es wurde ein Strom von 0.14 A angelegt. Die Temperatur betrug 35 °C. Die Elektrolyse wurde für 500 Stunden durchgeführt, wobei die Spannung konstant bei 5 V verblieb.
Es wurde beobachtet, dass sich in der Mittelkammer über längere Zeit ein pH-Gradient ausbildete, was auf die Wanderung der Ionen zu den Elektroden im Zuge der Elektrolyse und die Ausbreitung der an der Anode in Folgereaktionen gebildeten Protonen zurückzuführen ist. Diese lokale Erhöhung des pH-Wertes ist unerwünscht, da erden Festelektrolyten angreifen kann und gerade bei sehr langen Laufzeiten zur Korrosion und Bruch des Festelektrolyten führen kann.
Daneben kommt es bei wiederholtem Anfahren und Abfahren der Elektrolysezelle aufgrund der Aufheiz- und Abkühleffekten zur Ausdehnung bzw. Schrumpfung der NaSICON-Keramik. Daneben kann sich die NaSICON-Membran in der Zelle verlagern. Dies ist problematisch, da dies die Tendenz der Keramik, zu brechen, verstärkt und zu Leckage von Elektrolyt aus der Mittelkammer in die Kathodenkammerführen kann, was das Produkt der Elektrolyse verwässert. Daneben kann dies zu Undichtigkeiten in der Außenwand der Zelle führen, die zur Leckage von Elektrolyt nach außen führen.
5.2 Verqleichsbeispiel 2 Das Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einer Zweikammerzelle umfassend nur eine Anoden- und eine Kathodenkammer, wobei die Anodenkammer durch die Keramik vom Typ NaSICON von der Kathodenkammer getrennt war, wiederholt (Abbildung 1 A) Somit enthielt diese Elektrolysezelle keine Mittelkammer. Dies schlägt sich in einer noch schnelleren Korrosion der Keramik im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 nieder, was zu einem schnellen Anstieg der Spannungskurve führt. Bei einem Startwert der Spannung von < 5 V steigt diese innerhalb von 100 Stunden auf > 20 V.
5.3 Erfindunqsqemäßes Beispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei eine Elektrolysezelle gemäß Abbildung 6 A eingesetzt wird, in der eine Trennwand umfassend zwei NaSICON-Keramiken in einem Rahmen eingesetzt sind. Durch diese Anordnung wird das Ausmaß der Ausdehnungs- und Schrumpfprozesse der Keramik reduziert, was zur Haltbarkeit der Keramik beiträgt und eine sauberere Produktlösung ergibt, da die Leckage unterbunden wird.
5.4 Erfindunqsqemäßes Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 2 wird wiederholt, wobei eine Elektrolysezelle gemäß Abbildung 6 A eingesetzt wurde, in der eine Trennwand umfassend vier NaSICON-Keramiken in einem Rahmen eingesetzt wurden, in denen Rahmenelement R und Trennelement T verschmolzen sind (Abbildung 7 A, aber ohne Scharnier und ohne Schloss).
Durch diese Anordnung wird das Ausmaß der Ausdehnungs- und Schrumpfprozesse der Keramik reduziert, was zur Haltbarkeit der Keramik beiträgt und eine sauberere Produktlösung ergibt, da die Leckage unterbunden wird. 5.5 Ergebnis
Die Abmilderung der Spannungen innerhalb der AFKs durch die sich bei den sich wiederholenden Elektrolysezyklen ergebenden Ausdehnungs- und Schrumpfungsprozessen führt zu einer Verlängerung der Lebensdauer der Elektrolysekammer. In der Ausführung gemäß erfindungsgemäßem Beispielen 1 und 2 werden diese Effekte reduziert, was die Stabilität des Festelektrolyten erhöht.
Durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Dreikammerzelle im erfindungsgemäßen Verfahren wird außerdem die Korrosion des Festelektrolyten verhindert, wobei gleichzeitig kein Alkalialkoholatprodukt für die Mittelkammer geopfert werden muss und die Spannung konstant gehalten wird. Diese Vorteile, die schon aus dem Vergleich der beiden Vergleichsbeispiele 1 und 2 ersichtlich sind, unterstreichen den überraschenden Effekt der Elektrolysezelle mit Mittelkammer und des entsprechenden in dieser durchgeführten Verfahrens. 6. Referenzzeichen in den Abbildungen
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Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysezelle E <1>, umfassend mindestens eine Anodenkammer KA <11 > mit mindestens einem Zulauf ZKA <1 10>, mindestens einem Ablauf AKA <1 1 1 > und einem Innenraum IKA <1 12>, der eine anodische Elektrode EA <113> umfasst, mindestens eine Kathodenkammer KK <12> mit mindestens einem Zulauf ZKK <120>, mindestens einem Ablauf AKK <121 > und einem Innenraum IKK <122>, der eine kathodische Elektrode EK <123> umfasst, und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K <13> mit mindestens einem Zulauf ZKM <130>, mindestens einem Ablauf AKM <131 > und einem Innenraum IKM <132>, wobei IKA <112> und IKM <132> durch eine Diffusionsbarriere D <14> voneinander abgetrennt sind, und AKM <131 > durch eine Verbindung VAM <15> mit dem Zulauf ZKA <110> verbunden ist, so dass durch die Verbindung VAM <15> Flüssigkeit aus IKM <132> in IKA <112> geleitet werden kann, wobei IKK <122> und IKM <132> durch eine Trennwand W <16>, welche eine Seite SKK <161 > mit der Oberfläche OKK <163> und eine der Seite SKK <161 > gegenüberliegende Seite SA/MK <162> mit der Oberfläche OA/MK <164> umfasst, voneinander abgetrennt sind, wobei die Trennwand W <16> mindestens zwei, durch mindestens ein Trennelement T <17> voneinander getrennte, alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken FA <18> und FB <19> dergestalt umfasst, dass die von der Trennwand W <16> umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken sowohl über die Oberfläche OKK <163> als auch über die Oberfläche OA/MK <164> direkt kontaktierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Trennwand W <16> umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken den Innenraum IKK <122> auf der Seite SKK <161 > über die Oberfläche OKK <163> direkt kontaktieren, und die von der Trennwand W <16> umfassten alkalikationenleitenden Festelektrolytkeramiken den Innenraum IKM <132> auf der Seite SA/MK <162> über die Oberfläche OA/MK <164> direkt kontaktieren.
2. Elektrolysezelle E <1> nach Anspruch 1 , wobei die Trennwand W <16> mindestens vier alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken FA <18>, FB <19>, Fc <28> und FD <29> umfasst.
3. Elektrolysezelle E <1> nach Anspruch 2, wobei das Trennelement T <17> kreuzförmig oder gitterförmig ist.
4. Elektrolysezelle E <1> nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Trennelement T <17> ein
Material umfasst, welches aus der Gruppe bestehend aus Kunststoff, Glas, Holz ausgewählt ist.
5. Elektrolysezelle E <1> nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Trennwand W <16> ein Rahmenelement R <20> umfasst.
6. Elektrolysezelle E <1> nach Anspruch 5, wobei mindestens ein Teil des Trennelements T <17> einstückig mit mindestens einem Teil des Rahmenelements R <20> ausgebildet ist.
7. Elektrolysezelle E <1> nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die von der Trennwand W <16> umfassten alkalikationenleitende Festelektrolytkeramiken unabhängig voneinander eine Struktur der Formel M'i+2w+x-y+z M" Mm x Zrlv2- -x-y Mv y (Si04)z (RO -z aufweisen, wobei M' ausgewählt aus Na+, Li+ ist,
M" ein zweiwertiges Metallkation ist, Mm ein dreiwertiges Metallkation ist,
Mv ein fünfwertiges Metallkation ist, die römischen Indizes I, II, III, IV, V die Oxidationszahlen angeben, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen, und w, x, y, z reelle Zahlen sind, wobei gilt, dass 0 < x < 2, 0 < y < 2, 0 < w < 2, 0 < z < 3, und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass 1 + 2w + x - y + z > 0 und 2 - w - x - y > 0 gilt.
8. Elektrolysezelle E <1> nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung VAM <15> innerhalb der Elektrolysezelle E <1> ausgebildet ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Lösung Li <21 > eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH, wobei X ein Alkalimetallkation ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei in einer Elektrolysezelle E <1 > nach einem der Ansprüche 1 bis 8 die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (ß1), (ß2), (ß3) durchgeführt werden:
(ß1) eine Lösung L2 <22> umfassend den Alkohol ROH wird durch KK <12> geleitet,
(ß2) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L3 <23> eines Salzes S umfassend X als Kation wird durch K <13>, dann über VAM <15>, dann durch KA <11 > geleitet, (ß3) zwischen EA <113> und EK <123> wird Spannung angelegt, wodurch am Ablauf AKK <121 > die Lösung Li <21 > erhalten wird, wobei die Konzentration von XOR in Li <21 > höher ist als in L2 <22>, und wodurch am Ablauf AKA <111 > eine wässrige Lösung L4 <24> von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L4 <24> geringer ist als in L3 <23>.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei X aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+ ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei S ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei R aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl ausgewählt ist.
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