-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Mischungen von Methylendianilin (MDA) und seinen höheren homologen
Produkten. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf
ein Verfahren zur Herstellung von MDA oder Mischungen von MDA und
seinen höheren
homologen Produkten, wobei diese Mischungen Verbindungen der nachstehend
angegebenen allgemeinen Formel (I) enthalten:
worin R steht für ein Wasserstoffatom
oder einen C
1-C
8-Alkyl-,
C
4-C
10-Cycloalkyl- oder aromatischen C
6-C
12-Rest und n
steht für
eine ganze Zahl von ≥ 1,
sodass eine Funktionalität
in dem Bereich von 2 bis 6 erzielt wird.
-
Methylendianilin
oder Methylendianilin-Gemische werden hauptsächlich als Zwischenprodukte
bei der Herstellung des entsprechenden Methylendiisocyanats (MDI)
verwendet, das seinerseits bei der Synthese einer Reihe von Verbindungen,
wie z.B. von Polyurethanen, thermoplastischen Polymeren und Epoxyharzen, verwendet
wird. Methylendianilin wird normalerweise hergestellt aus Anilin
oder einem seiner Derivate durch Kondensation mit Formaldehyd in
Gegenwart von Lösungen
von starken Säuren,
wie z.B. Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure
und Phosphorsäure,
wie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 2 683 730, 3 277 173, 3
344 162, 3 362 979 oder in H. Ulrich, "Chemistry and Technology of Isocyanates", John Wiley and
Sons, USA, 1996, beschrieben. Die Arbeitsbedingungen, die erforderlich
sind für
die Erzielung eines Produktes mit bestimmten strukturellen Eigenschaften
und ohne die Bildung von signifikanten Mengen an Nebenprodukten,
erfordern die Verwendung einer großen Menge einer starken Säure und
als Folge daraus die Verwendung von Materialien, die gegenüber diesen
Säuren
in der Anlage beständig
sind. Außerdem
ist, wenn MDA einmal synthetisiert worden ist, eine entsprechende
Menge einer Base (in der Regel Natriumhydroxid) erforderlich für die Neutralisation
der verwendeten Säure,
was zur Bildung von großen
Mengen Salzen führt,
die entsorgt werden müssen.
Alle diese Anforderungen führen
zu einer Erhöhung
der Produktionskosten und zu Schwierigkeiten bei der Durchführung des
Verfahrens.
-
Es
gibt bereits zahlreiche Patente, in denen Verbesserungen für Herstellungsverfahren,
in denen starke Säure-Katalysatoren
verwendet werden, beschrieben sind, beispielsweise durch Durchführung der
Synthese in Gegenwart von hydrophoben Lösungsmitteln, um den Säurekatalysator
in der wässrigen
Phase vollständig
oder teilweise im Kreislauf zu führen.
Verfahren dieses Typs sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 924
028 und 4 914 236 beschrieben. Diese Verbesserungen sind jedoch
nicht wesentlich und sie erfordern die Einführung eines weiteren Lösungsmittels
(das im Allgemeinen chloriert ist) in das Verfahren, das von dem Ausgangssubstrat
verschieden ist, wodurch die Gefahren in Bezug auf eine Umweltbeeinträchtigung
zunehmen.
-
Seit
den Siebziger Jahren wurden bereits verschiedene alternative Methoden
zu diesem Herstellungsverfahren entwickelt. In den US-Patenten Nr.
4 039 580 und 4 039 581 ist die Verwendung von wiederverwendbaren
festen Säuren,
insbesondere Tonen, bei der Synthese von MDA aus Anilin und Formaldehyd
beschrieben. Insbesondere das Verfahren des US-Patents Nr. 4 039
581 umfasst die Vorkondensation zwischen Anilin und Formaldehyd
bei einer niedrigen Temperatur (Molverhältnis Anilin/Formaldehyd =
10) und die Eliminierung des Wassers und Methanols (das aus dem
Formaldehyd stammt, der normalerweise in Form einer 37%igen Lösung in
Wasser vorliegt mit Methanol als Stabilisator). Auf diese Weise
werden Anilinacetale von Formaldehyd (Aminale) erhalten, die mit
dem festen Säure-Katalysator
bei einer Temperatur in dem Bereich von 20 bis 55°C in Kontakt
gebracht werden, bis sie zu 85 bis 100 Gew.-% in die entsprechenden
Benzylamine umgewandelt sind. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur
zuerst auf einen Wert in einem Bereich von 55 bis 65°C gebracht,
sodass 75 bis 90% der Benzylamine in die Endprodukte umgewandelt
werden, dann wird sie auf eine Temperatur in dem Bereich von 80
bis 100°C
gebracht, um eine vollständige
Umwandlung zu erzielen.
-
In
dem US-Patent Nr. 4 071 558 ist ein analoges Verfahren durch Katalyse
mit festen Säure-Katalysatoren
vom Superfiltrol-Typ beschrieben, bei dem die Verteilung der Isomeren
(insbesondere 2,4-MDA) moduliert wird auf der Basis der ausgewählten Kondensationsarbeitsbedingungen.
-
Diese
Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass die beschriebenen
Säure-Katalysatoren eine nahezu
vollständige
Wasserfreiheit des Anilinacetals oder seiner Lösung in einem Lösungsmittel
erfordern. Dieser Wassergehalt darf nicht mehr als 3 Gew.-% betragen,
vorzugsweise sollte er unter 0,15 Gew.-% liegen, um eine Deaktivierung
des Katalysators zu vermeiden. Darüber hinaus treten auch bei
Tonen Probleme auf, da sie für
eine begrenzte Anzahl von Verfahrensdurchgängen wiederverwendet werden
können
und als Folge ihrer natürlichen
und nicht-synthetischen Natur nicht vollständig reproduzierbare Ergebnisse
liefern je nach den eingesetzten spezifischen Chargen.
-
Andere
feste Verbindungen, die für
die Katalyse der Synthese von MDA verwendet werden, sind verschiedene
Oxide. So wird beispielsweise in WO 98/37124 und in den US-Patenten
Nr. 4 284 816 und 4 287 364 die Herstellung von MDA unter Verwendung
von Oxiden von Elementen der Gruppen IV-VI des Periodensystems der
Elemente (wie z.B. von Titan, Zirkonium und Molybdän) oder
von Boriden und Sulfi den von Wolfram oder von intermetallischen
Molybdän-Aluminium-Verbindungen
beschrieben. Obgleich diese Katalysatoren in einigen Fällen die
Ausbeuten und die Produktivität
der Tone verbessern, können
sie die Bildung von nicht vernachlässigbaren Mengen an verschiedenen
Arten von Nebenprodukten verursachen.
-
Die
Anmelderin hat nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) gefunden, bei dem man von Anilin oder
seinen Derivaten und von Formaldehyd oder einer Verbindung, die
Formaldehyd bilden kann, ausgeht, in Gegenwart von regenerierbaren
festen Säure-Katalysatoren,
ausgewählt
aus Zeolithen und Silicoaluminiumoxiden. Diese Katalysatoren, die
bestehen aus Zeolithen mit mittleren und großen Poren, die durch einen
Geräumigkeitsindex
in der Säureform
in dem Bereich von 2,5 bis 19 charakterisiert sind, und teilweise
oder vollständig
ausgetauscht sind, wie z.B. β-Zeolith,
Mordenit, ZSM-12 und dgl., oder aus amorphen Silicoaluminiumoxiden
mit einem variierenden Gehalt an Aluminium, die durch einen Porendurchmesser
in dem Bereich von 20 bis 500 Å (2–50 nm)
charakterisiert sind, sind in der Lage, die Synthese von MDA oder
der Methylendianilin-Mischung
mit der allgemeinen Formel (I) mit einer hohen Aktivität und Selektivität für die interessierenden
Verbindungen zu katalysieren. Sie sind auch in der Lage, eine gute katalytische
Aktivität
in Gegenwart von Wassermengen von sogar bis zu etwa 1 Gew.-% zu
ergeben. Da sie synthetischer Natur sind, weisen sie außerdem eine
ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Eigenschaften auf.
-
Zu
weiteren Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören die
hohe Ausbeute von Methylendianilin (MDA) ohne Verwendung von korrosiven
Säurereagentien
und die Möglichkeit,
bei der Herstellung von Isocyanaten mit Phosgen, ausgehend von den
oben genannten Mischungen, einen geschlossenen Chlor-Kreislauf an
der industriellen Produktionsstätte
zu errichten. Dadurch wird die Gefahr einer Umweltbeeinträchtigung
von Seiten der Produktionsstätte
verringert.
-
Ein
erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), das umfasst
die Umsetzung von Anilin oder einem seiner Derivate, mit Formaldehyd
oder einem seiner Vorläufer
in einem einzigen Reaktor unter vollständigem Durchmischen in Gegenwart eines
festen Säure-Katalysators,
ausgewählt
aus einem Zeolithen oder einem Silico-Aluminiumoxid, und das kontinuierliche
Abdestillieren des Reaktionswassers oder des Wassers, das zusammen
mit den Reagentien zugegeben worden ist.
-
Beispiele
für geeignete
Katalysatoren sind Zeolithe in der Säure-Form, die einen Geräumigkeits-Index in
dem Bereich von 2,5 bis 19, einschließlich der Bereichsgrenzen aufweisen,
wie z.B. β-Zeolith,
Mordenit, ZSM-12, MCM-22 und ERB-1. Der in dem US-Patent Nr. 3 308
069 beschriebene β-Zeolith
mit einem Geräumigkeits-Index
von 19 ist bevorzugt.
-
Weitere
Beispiele für
geeignete Säure-Katalysatoren
sind Silico-Aluminiumoxide, die gegenüber Röntgenstrahlen amorph sind,
mit einem SiO2/Al2O3-Molverhältnis
in dem Bereich von 10/1 bis 500/1, mit einer Porosität in dem
Bereich von 0,3 bis 0,6 ml/g und einem Porendurchmesser innerhalb
des Bereiches von 20 bis 500 Å (2–50 nm).
Das bevorzugte Silico-Aluminiumoxid ist das in dem US-Patent Nr.
5 049 536 beschriebene MSA.
-
Das
einstufige Verfahren basiert auf der Verwendung von Aufschlämmungs-Reaktoren, die sowohl Rühr- als
auch Einleitungs-Reaktoren sein können. Die Reagentien, Anilin
(oder eines seiner Derivate) und Formaldehyd oder einer seiner Vorläufer), werden
zusammen mit dem festen Säure-Katalysator
gleichzeitig in den Aufschlämmungsreaktor
eingeführt.
Die Einführung
kann entweder kontinuierlich oder durch Unterteilung der Zugabe
einer oder mehrerer Komponenten der Reaktionsmischung über einen
bestimmten Zeitraum durchgeführt
werden.
-
Die
anwendbaren Molverhältnisse
von Anilin zu Formaldehyd können
von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 2,2 bis 5, variieren. Die Reaktionstemperatur
liegt in dem Bereich von 30 bis 230°C, vorzugsweise von 120 bis
200°C, während der
Druck einen Wert hat, der derart ist, dass das zusammen mit den
Reagentien zugegebene Wasser oder das während der Reaktion gebildete
Wasser mittels eines geeigneten Destillationssystems, das mit dem
Reaktor in Verbindung steht, kontinuierlich entfernt wird.
-
Die
Verweilzeiten in der flüssigen
Phase liegen in dem Bereich von 0,5 bis 10 h, vorzugsweise von 1 bis
8 h.
-
Wenn
der Katalysator ausgetauscht wird, kann er über eine Zeitspanne innerhalb
des Bereiches von mindestens 5 h bis zu höchstens 30 h vollständig ausgetauscht
werden. Das Gewichtsverhältnis
von Katalysator zu Beschickung liegt in dem Bereich von 1/20 bis
1/300.
-
Der
verwendete Katalysator ist so geformt, dass er unter den gewünschten
Betriebsbedingungen eingesetzt werden kann. Der Aufschlämmungsreaktor
kann daher mit dem Katalysator in Form von Mikrokugeln beschickt
werden, die hergestellt werden können
unter Anwendung von Sprühtrocknungsmethoden,
wie beispielsweise in dem Europäischen
Patent 265 018 oder in dem italienischen Patent 1 295 267 beschrieben, oder
unter Anwendung von Sol-Gel-Methoden, wie sie in dem Europäischen Patent
791 558 beschrieben sind.
-
Am
Ende der Reaktion wird die Mischung nach dem Abfiltrieren des Katalysators
in einen Abschnitt zur Entfernung des überschüssigen Anilins (und des möglicherweise
vorhandenen restlichen Wassers) aus dem gewünschten Produkt unter Anwendung
konventioneller Methoden, beispielsweise durch Destillation, überführt.
-
Die
nach den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierte
Methylendianilin-Mischung kann unter Anwendung bekannter Verfahren
in die entsprechende Mischung von Isocyanaten überführt werden.
-
Die
folgenden erläuternden,
die Erfindung jedoch nicht beschränkenden Beispiele dienen dem
besseren Verständnis
der vorliegenden Erfindung und seiner Ausführungsformen.
-
Beispiel 1 – Einstufenverfahren
(katalytischer Test)
-
4
g β-Zeolith
in Pulverform (mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,1 bis 0,6 μm) und 53,5
g Anilin werden in einen 250 ml-Glasreaktor eingeführt, der
mit einem Magnetrührer,
einem Tropftrichter und einer Claisen-Destillationseinrichtung ausgestattet
ist. Die gerührte
Suspension wird dann auf 150°C
erhitzt und es werden 3,52 g einer 37%igen Lösung von Formaldehyd über einen
Zeitraum von 30 min in die Suspension eingetropft. Während der
Zugabe werden sowohl das Wasser in der Formaldehyd-Lösung als
auch das Wasser, das während
der Reaktion gebildet wird, an dem Destillationskopf abdestilliert.
-
Nach
Beendigung der Zugabe (hier als Zeitpunkt 0 angesehen) wird die
Suspension kontinuierlich gerührt
und bei 150°C
gehalten. Nach 2 h wird eine Probe entnommen und nach Entfernung
des Anilins durch HPLC analysiert unter Anwendung des Analysenverfahrens,
wie es in der "Zeitschrift
für praktische
Chemie", Band 328,
Heft 1, 1996, Seiten 142–148,
beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1
angegeben.
-
-
Beispiel 2 – Einstufenverfahren
(katalytischer Test)
-
1
g β-Zeolith
in Pulverform (mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,1 bis 0,6 μm) und 53,5
g Anilin wurden in einen 250 ml-Glasreaktor eingeführt, der
mit einem Magnetrührer,
einem Tropftrichter und einer Claisen-Destillationseinrichtung ausgestattet
war. Die gerührte
Suspension wurde dann auf 150°C
erhitzt und es wurden 3,52 g einer 37%igen Lösung von Formaldehyd zu der
Suspension über
einen Zeitraum von 30 min zugetropft. Während dieser Zugabe wurden
sowohl das Wasser in der Formaldehyd-Lösung als auch das Wasser, das
während
der Reaktion gebildet wurde, am Kopf der Destillationseinrichtung
abdestilliert.
-
Am
Ende der Zugabe (hier als Zeitpunkt 0 angesehen) wurde die Suspension
kontinuierlich gerührt und
bei 150°C
gehalten. Nach 2, 4 und 6 h wurde eine Probe entnommen, die nach
der Entfernung des Anilins durch HPLC analysiert wurde unter Anwendung
des Verfahrens, wie es in Beispiel 1 angegeben ist. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
-
-
Beispiel 3 – Einstufenverfahren
(mit portionsweiser Zugabe von Formaldehyd)
-
4
g β-Zeolith
in Pulver-Form (mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,1 bis 0,6 μm) wurden
zusammen mit 53,5 g Anilin in einen 250 ml-Glasreaktor eingeführt, der
mit einem Magnetrührer,
einem Tropftrichter und einer Claisen-Destillationseinrichtung ausgestattet
war. Dann wurde die gerührte
Suspension auf 150°C erhitzt
und es wurden 14,08 g einer 37%igen Formaldehyd-Lösung über einen
Zeitraum von 60 min zu der Suspension zugetropft. Während der
Zugabe wurden sowohl das Wasser in der Formaldehyd-Lösung als
auch das Wasser, das während
der Reaktion gebildet wurde, am Kopf der Destillationseinrichtung
abdestilliert. Am Ende der Zugabe wurde eine Probe entnommen, die
unter Anwendung üblicher
Verfahren analysiert wurde (Probe 1).
-
Eine
weitere Menge von 7,04 g einer 37%igen Formaldehyd-Lösung wurde
dann unter Anwendung des gleichen Verfahrens über einen Zeitraum von 60 min
zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde eine weitere Probe entnommen,
die unter Anwendung üblicher
Verfahren analysiert wurde (Probe 2).
-
Die
Formaldehyd-Zugaben (jeweils 7,04 g) wurden ein drittes Mal (Probe
3) und ein viertes Mal (Probe 4) wiederholt. Die Gesamtdauer des
Tests betrug daher 4 h.
-
Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Daraus ist zu
ersehen, dass die wiederholte Zugabe von Formaldehyd zu einer Endmischung
von Produkten führte,
die eine Zusammensetzung aufwies, die reicher an Trimeren und schweren
Produkten war als die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2.
-
