-
Hintergrund der Erfindung
-
Die
Herstellung der Gemische von Methylen-verbrückten Polyphenylpolyaminen
(im Folgenden Polymethylenpolyphenylpolyamine), die Di(aminophenyl)methane
enthalten, durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter wässrigen
Bedingungen in Gegenwart starker Säuren, insbesondere Salzsäure, wurde
in großem
Umfang beschrieben. Typisch für
solche Verfahren sind die, die in den
US-Patenten
Nr. 2 638 730 ,
2 950
263 ,
3 260 751 ,
3 277 173 ,
3 297 759 und
3 476 806 gezeigt sind. Solche Verfahren
werden in einer Form oder in einer anderen in einem großen Umfang
kommerziell verwendet, um die fraglichen Polyamine herzustellen,
wobei diese Polyamine als Intermediate in der Herstellung der entsprechenden
Isocyanate, d. h. Diisocyanatodiphenylmethan und Gemische von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten,
eingesetzt werden. Die Isocyanate werden bei der Herstellung einer
Vielzahl von Polyurethanen, Polyisocyanuraten und anderen Polymeren
(sowohl zelluläre
als auch nicht-zelluläre) verwendet,
die von Polyisocyanaten abgeleitet werden können.
-
Für viele
Zwecke ist es wünschenswert,
dass der Diamin-Gehalt der obigen Polyamine und der Diisocyanat-Gehalt
der davon abgeleiteten Polyisocyanate einen hohen Anteil an 4,4'-Isomer, und dies wurde in großem Umfang
erreicht, indem Anteile an starker Säure in der Kondensation des
Anilins und Formaldehyds verwendet werden, wobei das Anilin in einer
Menge von wenigstens 2 Mol pro Mol Formaldehyd vorliegt.
-
Es
gibt eine Reihe von Gründen,
warum es nicht erwünscht
ist, diese hohen Konzentrationen an starker Säure in der Kondensation zu
verwenden. So stellt das Vorliegen einer starken Säure, insbesondere
in den späteren
Stufen der Kondensation, die bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden,
ein ernstes Korrosionsproblem dar, das ständige Reparatur- und Wartungsanforderungen
involviert, die signifikant zu allgemeinen Betriebskosten der Herstellungsanlagen
beitragen, in welchen solche Verfahren verwendet werden. Alternativ
kann eine teurere Vorrichtung verwendet werden. Zweitens muss die
fragliche Säure
am Ende der Reaktion neutralisiert werden, üblicherweise durch wässriges
Natri umhydroxid, und die Entsorgung der resultierenden neutralen
Salzlösung stellt
ein ernstes Problem wegen der riesigen Volumina solchen Materials,
die erzeugt werden, dar.
-
Es
wurden Verfahren beschrieben, die die Verwendung der starken Säurekatalysatoren
und die Notwendigkeit, die Reaktionsprodukte zu neutralisieren,
eliminieren und durch feste Katalysatoren, zum Beispiel Ton, Zeolithe
und Diatomeenerde ersetzen; siehe zum Beispiel
US-Patente Nr. 3 362 979 ,
4 039 580 und
4 039 581 . Allerdings führen solche
Verfahren zu Produkten, in denen der 4,4'-Isomer-Gehalt des Diamins zugunsten
des 2,4'-Isomers und in einigen
Fällen
des 2,2'-Isomers
wesentlich verringert ist.
-
Wir
haben nun überraschenderweise
gefunden, dass die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und die
Umwandlung des Kondensationsprodukts zu den gewünschten Polaminen unter Verwendung
von spezifischen heterogenen Katalysatoren ohne die oben genannten
Nachteile durchgeführt werden
kann.
-
Detaillierte Beschreibung
-
Es
wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diaminodiphenylmethan
und höheren
Homologen davon entdeckt. Die Erfindung umfasst den Schritt des
Kondensierens von Anilin und Formaldehyd entweder vor der Zugabe
von oder in Gegenwart von spezifischen heterogenen Katalysatoren,
ausgewählt
aus der Klasse von (a) delaminierten Zeolithen und/oder (b) Metallsilicat-Katalysatoren,
die eine geordnete mesoporöse
Porenstruktur haben. Anschließend
wird das resultierende Gemisch in Gegenwart des Katalysators (der
Katalysatoren) im Wesentlichen zu dem gewünschten Gemisch aromatischer
primäre
Amine umgewandelt.
-
Es
wird ein Gemisch von Produkten produziert, welches die Diaminodiphenylömethan-Isomeren, umfassend
die 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diamin-Isomeren
und höhere
Homologe davon oder Polymethylenpolyphenylamine, einschließt. Die
letztgenannten sind Kondensationspolymere des Formaldehyds und des
Anilins mit höherem
Molekulargewicht und werden als Homologe der einfachen Diaminodiphenylmethan-Isomeren
angesehen.
-
In
Abhängigkeit
von Reaktionsbedingungen, der verwendeten Menge an Katalysator,
den Verhältnismengen
der Recktanten und anderen Variablen können die Verhältnisanteile von
Diaminen und höheren
Polyaminen, die im Endreaktionsgemisch vorliegen, in großem Umfang
variiert werden. Üblicherweise
enthält
allerdings das Reaktionsgemisch wenigstens 10 Gew.-% Diamin, wobei
der Rest höhere Polyamine
davon sind. Öfter
beträgt
der Prozentgehalt an Diaminen im Gemisch 50–95% und am häufigsten
liegt er im Bereich von 70 bis 90 Gew.-%. Entsprechend liegen die
polymeren Produkte bzw. die Polymerprodukte, die höher als
die Diamin-Produkte sind, in der bevorzugten Ausführungsform
im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% und am häufigsten im Bereich von 10
bis 30 Gew.-%. Im Allgemeinen haben Polymethylenpolyphenylpolyamine
eine durchschnittliche Funktionalität von 2,1 bis 3,0, öfter von
2,2–2,7.
-
Die
spezifischen heterogenen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung
sind ausgewählt
aus (a) delaminierten Zeolithen und/oder (b) Metallsilicat-Katalysatoren,
die eine geordnete mesoporöse
Porenstruktur haben. Als bevorzugte Katalysatoren innerhalb dieser
Klasse von Katalysatoren werden für (a) ITQ-2, ITQ-6 und ITQ-18,
für (b)
MCM-41 genannt. ITQ-2-Katalysatoren werden detailliert in den veröffentlichten
Artikeln Corma et al., Chem. Commun., 1999, 779–780; A. Corma et al., Nature,
396(1998) 353 und in der
US 6231751 beschrieben.
ITQ-6-Materialien sind vollständig
in
WO 00/97722 beschrieben.
ITQ-18-Materialien sind vollständig
in
EP 1211224 beschrieben.
MCM-41 werden in den veröffentlichten
Artikeln J. S. Beck et al., J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834;
A. Corma, Chem. Rev. 97(1997) 2373, beschrieben.
-
Metallsilicat-Katalysatoren
mit einer geordneten mesoporösen
Porenstruktur bestehen aus einer porösen anorganischen Oxidsubstanz
und haben einen Durchmesser von 1,5 bis 30 nm, der größer ist als
bekannte Zeolith-Porendurchmesser. Die Porengrößenverteilung ist im Allgemeinen
gleichmäßig und die
Poren sind regelmäßig angeordnet.
Die Porenstruktur von solchen mesoporösen Materialien ist groß genug,
um große
Moleküle
zu absorbieren, und die Porenwandstruktur kann so dünn wie 1
nm sein. Darüber
hinaus ist von solchen mesoporösen
Materialien bekannt, dass sie eine große spezifische Oberfläche (1000
m2/g) und große Porenvolumina (1 cm3/g) haben.
-
Beispiele
für solche
mesoporösen
Materialien sind FSM-16 (T. Yanagisawa et al., Bull. Chem. Soc.,
Jpn, 63,988 (1990), S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
680 (1993)) und die M41S (z. B. MCM-41, MCM-48) (C. T. Kresge et
al., Nature, 359, 710 (1992), J. S. Beck et al., J. Am. Chem. Soc., 114,
10834 (1992)).
-
Die
bevorzugten Aluminosilicate vom MCM-41-Typ, die eine enge Porengrößenverteilung haben,
wurden von Kresge et al. in Nature 359 (1992, 710–712, beschrieben.
-
Aluminosilicat-Katalysatoren,
die eine geordnete mesoporöse
Porenstruktur haben, wurden in den
US-Patenten
Nr. 5 098 684 ;
5 102
643 offenbart. In Abhängigkeit
von den Herstellungsbedingungen wurden M41S-Materialien mit hexagonaler (MDM-41),
kubischer (MCM-48) oder geschichteter, kristallographischer Struktur
offenbart (Beck et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 114, 10834–10843 (1992)).
-
Bevorzugte
Silicate mit MCM-41-Struktur sind: amorphes mesoporöses MCM-41,
das eine einstellbare Porenweite im Bereich von typischerweise 3 bis
10 nm hat (siehe zum Beispiel J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 10834–10843,
US-Patent Nr. 5 098 684 ,
US-Patent Nr. 5 105 051 ,
US-Patent Nr. 5 134 242 ,
US-Patent Nr. 5 134 243 ),
Molekularsiebe der M41S-Familie,
zum Beispiel MCM-41 mit hexagonaler Struktur, MCM-50 mit laminarer
Struktur (siehe Stud. Surf. Sci. Cata. 84 (1994) 53–60), MCM-48
mit kubischer Struktur (siehe Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994)
53–60),
FSM-16 (siehe Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 125–132), Metallsilicate
mit verschiedenen Metallen M (siehe
WO
91/11390 für
M = Al, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1994) 147–148 für M = Ti, J. Chem. Soc., Chem.
Commun. (1994) 1059–1060
für M =
V, und Prep. 6th Int. Symp. Sci. Gases Heterog. Cat. 1 (1994) 345–352 für M = W,
Mo, Pb und Fe).
-
Die
Katalysatormenge, die hier verwendet wird, kann entsprechend der
Wahl des Durchführenden
variiert werden. Üblicherweise
werden bis zu 30 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Formaldehyd-Kondensats,
verwendet.
-
Um
die Methylen-verbrückten
Polyphenylpolyamine (Ausdruck beinhaltet sowohl Diaminodiphenylmethan-Isomere
als auch höhere
Homologe davon oder höhere
Polymere) herzustellen, sind die folgenden Verfahrensbedingungen
bevorzugt.
-
Das
Molverhältnis
von Anilin zu Formaldehyd kann innerhalb vergleichsweise weiter
Grenzen variiert werden. So können
zum Beispiel 1 bis 15 Mol Anilin pro Mol Formaldehyd verwendet werden.
Im Allgemeinen werden bei den niedrigeren Anilin:Formaldehyd-Verhältnissen,
zum Beispiel Verhältnissen von
1 zu 5, vorzugsweise die höheren
Polymeren ge bildet und die Ausbeute an höheren Polymeren ist im Überschuss
zur Dimer-Ausbeute. Wenn allerdings progressiv größere Mengen
an Anilin verwendet werden, wird die Ausbeute an Dimer progressiv
auf Kosten der Polymer-Ausbeute erhöht.
-
Wie
oben angegeben, wird das Dimer als ein Gemisch der 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diamin-Isomeren gebildet
werden.
-
Formaldehyd
kann in einer beliebigen seiner handelsüblichen Formen verwendet werden.
So können
Formalin, Paraformaldehyd, "stabiliserte" Methanollösungen von
Formaldehyd, Gas, usw. verwendet werden.
-
Die
Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels
durchgeführt
werden. Wenn ein Lösungsmittel
zu verwenden ist, kann es ein beliebiges geeignetes Lösungsmittel sein,
das unter den herkömmlicherweise
bekannten aromatischen oder aliphatischen Lösungsmitteln, zum Beispiel
Kohlenwasserstofflösungsmitteln
oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ethern, Ester,
usw., die innerhalb des Bereichs von 50 Grad bis 250 Grad C sieden,
ausgewählt
wird. Das Lösungsmittel
sollte in einer ausreichenden Menge verwendet werden, um eine Einphasenlösung der Amin-Verbindung bereitzustellen.
Wasser kann auch mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung
vorliegen, was ein zusätzlicher
Vorteil gegenüber
den Katalysatoren des Stands der Technik ist.
-
Die
Reaktionsbedingungen, die verwendet werden sollen, können geeigneterweise
eine Reaktionstemperatur innerhalb des Bereichs von 50 Grad bis
250 Grad C, und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 50 Grad
bis 150 Grad C, umfassen.
-
Druck
ist bezüglich
des Verfahrens nicht besonders kritisch. Allerdings sollte der Druck
ausreichend sein, um für
Flüssigphasenreaktionsbedingungen
zu sorgen. So können
Drücke
im Bereich von Atmosphärendruck
bis zu 6,9 MPa (1000 psig) verwendet werden.
-
Die
Reaktion kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt
werden. Es können
sowohl Aufschlämmungsphasen-
als auch Festbettreaktoren verwendet werden. Die Form der Katalysatorpartikel
kann entsprechend der bevorzugten Reaktorkonfiguration variiert
werden, und kann Pulver, mikrosphäroidale Partikel, Granulen, Extrudate
oder Pellets umfassen. Die Reaktion kann auch unter Verwendung eines
oder mehrerer Reaktortypen und Katalysatortypen in Kombination durchgeführt werden.
Es können
viele Variationen bezüglich Reaktionstemperaturen
und -zeiten verwendet werden, um die Anwendung der Erfindung zu
verstärken.
-
Die
Diamine und Polyaminopolyphenylmethane der vorliegenden Erfindung
werden durch ein beliebiges gewünschtes
Mittel aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Wenn die Reaktion mit
dem in einer Aufschlämmung
dispergierten Katalysator durchgeführt wird, werden die Produkte
zweckdienlicherweise gewonnen, indem der Katalysator abfiltriert wird
und Wasser und überschüssiges Anilin
durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt werden. Die
Böden aus
diesen Vorgängen
werden aus Diamin und Polyamin in Verhältnismengen bestehen, die vom
Verhältnis
von Anilin zu Formaldehyd abhängen, wie
es oben angegeben ist. Wenn es gewünscht wird, das Diamin von
dem Polyamin abzutrennen, wird dies in einfacher Weise durch einfache
Destillation oder andere geeignete Mittel erreicht.
-
Das
Diamin und höhere
Produkte, zum Beispiel Triamine, Tetramine und Oligomere sind für eine Vielzahl
von Zwecken nützlich.
Sie können
zum Beispiel als Ausgangsmaterialien für die Produktion der entsprechenden
Di- und Polyisocyanate verwendet werden. Sie können auch in der Herstellung
von Polyolen verwendet werden, die über die Polymerisationsreaktion
der Diamin- und Polyamin-Produkte dieser Erfindung mit Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid gebildet werden.
-
Die
Vorteile bei der Verwendung der spezifischen Katalysatoren der vorliegenden
Erfindung im Verfahren der Erfindung sind viele und unterschiedliche.
An erster Stelle wird ein wesentlich stärker umgelagertes Produkt in
erwünschter
Weise zu primären
Aminen erreicht, wenn man Vergleiche mit vielen heterogenen Katalysatoren
des Standes der Technik, die in diesem Verfahren eingesetzt werden,
anstellt. Zusätzlich
sind viele üblicherweise
verwendete Katalysatoren, zum Beispiel Salzsäure, hochkorrosiv, wohingegen
es keinen Hinweis gibt, dass die hier verwendeten Katalysatoren
in irgendeiner Weise korrosiv sind.
-
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass die spezifischen Katalysatoren der vorliegenden
Erfindung eine hohe Aktivität
mit Selektivität
für 4,4'-Diamin aufweisen,
die ver gleichbar ist mit der Selektivität, die in Verfahren mit heterogenem
Katalysator erzielt wird. Bevorzugte Katalysatoren sind ITQ-2, ITQ-18,
ITQ-6 und MCM-41. Im Fall der bevorzugten ITQ-18- und MCM-41-Katalysatoren
ist die Selektivität
für 4,4'-Diamin sogar höher. Eine
bevorzugte Kombination von Katalysatoren sind ITQ-2 oder ITQ-6 in
Kombination mit ITQ-18 und/oder MCM-41.
-
Die
Diamine und/oder Polyamine, die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung
produziert werden, können
in einem weiteren Schritt in Di- und Polyisocyanate umgewandelt
werden.
-
Eine
anschließende
Umwandlung der Diamine und/oder Polyamine, die durch die vorliegende
Erfindung produziert wurden, durch ein beliebiges der vielen und
unterschiedlichen Verfahren des Stands der Technik zu den entsprechenden
Isocyanaten resultiert in Diisocyanaten und/oder polymeren Isocyanaten
mit verbesserter Farbe und niedrigeren Gehalten an chlorhaltigen
Verunreinigungen auf einem wirtschaftlich vorteilhaften Weg im Vergleich
zu den Isocyanaten, die aus herkömmlichen
Polymethylenpolyphenylpolyaminen produziert werden.
-
Die
obigen Vorteile können
selbst mit geringen Mengen an Katalysator, die verwendet werden, erzielt
werden und der Katalysator wird in einfacher Weise, zum Beispiel
durch Filtration, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung.
-
Beispiel 1
-
ITQ-2
wurde im Labor entsprechend den beschriebenen Herstellungen synthetisiert.
Der Katalysator wurde vor Verwendung in Luft mit 540°C für 6 Stunden
calciniert.
-
Reaktionsverfahren und Produktcharakterisierung
-
Synthese des neutralen Kondensats
-
In
einen 100 ml-Dreihalskolben wurden 50,00 g Anilin gegeben und bei
autogenem Druck in einem Ölbad
mit 50°C
unter Rühren
erwärmt.
Formaldehyd (37 Gew.-%ige wässrige
Lösung)
wurde aus einer Spritzenpumpe der Cole-Parmer 74900-Reihe mit 1,000
g min–1 für 15 min
zugegeben. Das Molverhältnis
Anilin-Formaldehyd (A/F) war 2,9. Nach voll-in den Wasser und Methanol für 1.
-
Stunde
bei 50°C
und 100 Torr abdestilliert. Im Destillationsschritt ging eine kleine
Anilin-Menge verloren
(etwa 2–3
Gew.-%). So wurde Anilin nach der Wasserentfernung zu dem Gemisch
gegeben, um zu dem ursprünglichen
A/F-Verhältnis
zurückzukehren.
Die Destillation wurde durchgeführt,
bis gerade 5 Gew.-% Wasser zurückgeblieben
waren.
-
Isomerisierung des Gemisches
in primäre
Amine
-
4,00
g des A/F-Gemisches wurden in einen 25 ml-Kolben, der mit einem
Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlass
und Benzol als innerem Standard (15 mg·g–1)
ausgestattet war, eingeführt.
Das Gemisch wurde auf 150°C
erhitzt und dann wurde 1,00 g Katalysator eingeführt. Die Reaktion wurde für 60–120 min
ablaufen gelassen. Nach der Reaktion wurde eine 1/10-Verdünnung des
Rohmaterials mit Methanol hergestellt, und es wurde unter Entfernung des
Katalysators filtriert. Diese Probe wurde durch Gaschromatographie
(GC) analysiert. Es wurde auch eine 1H-NMR-Charakterisierung
des Rohprodukt durchgeführt.
-
Resultate und Diskussion
-
Eine
Kondensation und Isomerisierung von Anilin mit Formaldehyd über ITQ-2
führte
bevorzugt zu einem Gemisch aus Diaminen und Triaminen. Beim Arbeiten
bei 150°C
bei einem A/F-Verhältnis
= 2,9 (M) und einer Katalysatorbeschickung von 20 Gew.-% war ein
Amin-Gehalt von 98–99
Gew.-% im Rohprodukt nach 0,5–1
Stunde vorhanden. Die Gesamtmengen an Intermediaten, zum Beispiel
an sekundären
Aminen und Chinazolinen, sowie von Verunreinigungen wie N-methylierten
Verbindungen, waren 1 Gew.-%. In dem End-Rohprodukt wurden keine höheren Polyamine
als Triamine gefunden.
-
Beispiel 2
-
MCM-41
wurde im Labor nach den beschriebenen Verfahren hergestellt.
-
Reaktionsverfahren und Produktcharakterisierung
-
Synthese des neutralen Kondensats
-
In
einen 100 ml-Dreihalskolben wurden 49,90 g Anilin eingeführt und
unter autogenem Druck in einem Ölbad
bei 50°C
unter Rühren
erhitzt. Formaldehyd (37 Gew.-%ige wässrige Lösung) wurde mit einer Spritzenpumpe
der Cole-Parmer 74900-Reihe mit 1,000 g·min–1 für 15 min
zugesetzt. Das A/F-Molverhältnis
war 2,90. Nach Zugabe von Formaldehyd wurde das Gemisch für 45 min
rühren
gelassen, um die Kondensation zu vollenden. Nach der Kondensation
wurden Wasser und Methanol für
1 Stunde bei 60°C
und 100 Torr in einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Im Destillationsschritt
ging eine geringe Menge an Anilin verloren (1,593 g). So wurde nach der
Wasserentfernung Anilin zu dem Gemisch gegeben, um zu dem ursprünglichen
A/F-Verhältnis
zurückzukehren.
-
Isomerisierung des Gemisches
in primäre
Amine
-
4,000
g des A/F-Gemisches, 0,075 g Nitrobenzol (interner Standard, ALDRICH)
und 0,750–0,950
g (15–19
Gew.-%) Katalysator wurden in einen 25 ml-Kolben eingeleitet, der
mit einem Rückflusskühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet war. 0,210 g Milli-Q-Wasser wurden zugegeben,
um einen Wassergehalt von 5 Gew.-% im Reaktantengemisch zu erhalten.
Das Gemisch wurde bei 150°C
erhitzt. Dann wurde die Reaktion für 60–120 min ablaufen gelassen.
Die Reaktion wurde durch Abkühlen
des Gemisches in einem Eisbad gestoppt. Dann wurden 20 ml Methanol
zu dem gekühlten
Rohprodukt gegeben. Diese Verdünnung
wurde filtriert und direkt durch GC analysiert. Danach wurde Methanol
in einem Rotationsverdampfer vollständig aus dem Gemisch entfernt
(15 min, 40°C,
100 Torr). Dieses von Methanol freie Rohprodukt wurde auch durch 1H-NMR charakterisiert.
-
Resultate und Diskussion
-
Die
Kondensation und Isomerisierung von Anilin mit Formaldehyd über MCM-41
führte
vorzugsweise zu einem Gemisch aus Diaminen und Triaminen. Beim Arbeiten
bei 150°C
mit einem A/F-Verhältnis
= 2,9 (M) und bei einer Katalysatorbeschickung von 19 Gew.-% war
nach 1–2
Stunden im Rohprodukt ein Amin-Gehalt von 98–99 Gew.-% vorhanden. Die Gesamtmengen
an Intermediaten, zum Beispiel sekundären Aminen und Chinazolinen,
sowie an Verunreinigungen, wie N-methylierten Verbindungen, waren
1 Gew.-%. In dem End-Rohprodukt wurden keine höheren Polyamine als Triamine
gefunden. Im Vergleich zu Beispiel 1 waren die Konzentrationen des 2,4'-Diamin-Isomers,
die im End-Produktgemisch gefunden wurden, deutlich verringert.
-
Beispiel 3
-
ITQ-6
wurde im Labor nach beschriebenen Verfahren hergestellt.
-
Reaktionsverfahren und Produktcharakterisierung
-
Synthese des neutralen Kondensats
-
In
einen 100 ml-Dreihalskolben wurden 49,90 g Anilin eingeführt und
bei autogenem Druck in einem Ölbad
mit 50°C
unter Rühren
erhitzt. Formaldehyd (37 Gew.-%ige wäßrige Lösung) wurde mit einer Spritzenpumpe
der Cole-Parmer 74900-Reihe mit 1,000 g·min–1 für 15 min
zugesetzt. Das A/F-Molverhältnis
war 2,90. Nach Zusatz von Formaldehyd wurde das Gemisch für 45 min
rühren
gelassen, um den Kondensationsprozess zu vollenden. Nach der Kondensation
wurden Wasser und Methanol in einem Rotationsverdampfer für 1 Stunde
bei 60°C
und 100 Torr abdestilliert. Im Destillationsschritt ging eine geringe
Menge an Anilin verloren (1,593 g). So wurde nach der Wasserentfernung
Anilin zu dem Gemisch zugegeben, um das ursprüngliche A/F-Verhältnis wieder
herzustellen.
-
Isomerisierung des Gemisches
in primäre
Amine
-
4,000
g des A/F-Gemisches, 0,075 g Nitrobenzol (interner Standard, ALDRICH)
und 0,750–0,950
g (15–19
Gew.-%) Katalysator wurden in einen 25 ml-Kolben, der mit einem
Rückflusskühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, eingeleitet. Es wurden
0,210 g Milli-Q-Wasser zugesetzt, um einen Wassergehalt von 5 Gew.-%
im Reaktanten-Gemisch
zu erhalten. Das Gemisch wurde bei 150°C erhitzt. Dann wurde die Reaktion
für 60–120 min
ablaufen gelassen. Die Reaktion wurde durch Kühlung des Gemisches in einem
Eisbad gestoppt. Dann wurden 20 ml Methanol zu dem abgekühlten Rohmaterial
gegeben. Diese Verdünnung
wurde abfiltriert und direkt durch GC analysiert. Danach wurde Methanol
in einem Rotationsverdampfer vollständig aus dem Gemisch entfernt
(15 min, 40°C,
100 Torr.). Dieses Rohmaterial, das frei von Methanol war, wurde
auch durch 1H-NMR charakterisiert.
-
Resultate und Diskussion
-
Eine
Kondensation und Isomerisierung von Anilin mit Formaldehyd über ITQ-6
ergab vorzugsweise ein Gemisch aus Diaminen und Triaminen. Beim
Arbeiten bei 150°C
bei einem A/F-Verhältnis
= 2,9 (M) und einer Katalysatorbeschickung von 15–18 Gew.-%
war ein Amin-Gehalt von 97–99
Gew.-% nach 1–2
Stunden im Rohprodukt vorhanden. Die Gesamtmengen an Intermediaten,
zum Beispiel an sekundären
Aminen und Chinazolinen, sowie an Verunreinigungen, wie N-methylierten
Verbindungen, waren 1 Gew.-%. Es wurden keine höheren Polyamine als Triamine
im End-Rohprodukt gefunden. Die Konzentrationen des 2,4'-Diamin-Isomers,
die im End-Produktgemisch gefunden wurden, waren ähnlich denen,
die in Beispiel 1 gefunden wurden.
-
Beispiel 4
-
ITQ-18
wurde im Labor nach den beschriebenen Verfahren hergestellt.
-
Reaktionsverfahren und Produktcharakterisierung
-
Synthese des neutralen Kondensats
-
In
einen 100 ml-Dreihalskolben wurden 49,90 g Anilin eingeführt und
bei autogenem Druck in einem Ölbad
mit 50°C
unter Rühren
erhitzt. Formaldehyd (37 Gew.-%ige wäßrige Lösung) wurde mit einer Spritzenpumpe
der Cole-Parmer 74900-Reihe mit 1,000 g/min–1 für 15 min
zugesetzt. Das A/F-Molverhältnis
war 2,90. Nach Zusatz von Formaldehyd wurde das Gemisch für 45 min
rühren
gelassen. Nach der Kondensation wurden Wasser und Methanol in einem
Rotationsverdampfer für
1 Stunde bei 60°C
und 100 Torr abdestilliert. Im Destillationsschritt ging eine geringe
Menge an Anilin verloren (1–2
g). So wurde Anilin nach der Wasserentfernung zu dem Gemisch gegeben,
um das ursprüngliche
A/F-Verhältnis
wieder herzustellen.
-
Isomerisierung des Gemisches
in primäre
Amine
-
4,000
g des A/F-Gemisches, 0,075 g Nitrobenzol (interner Standard, ALDRICH)
und 1,28 g (24 Gew.-%) Katalysator wurden in einen 25 ml-Kolben, der
mit einem Rückflusskühler und
einem Stickstoffeinlass ausgestattet war, eingeführt. Das Gemisch wurde bei
160°C erhitzt.
Dann wurde die Reaktion für 60
min ablaufen gelassen. Die Reaktion wurde durch Abkühlen des
Gemisches in einem Eisbad gestoppt. Dann wurden 20 ml Methanol zu
dem gekühlten
Rohprodukt gegeben. Diese Verdünnung
wurde filtriert und direkt durch GC analysiert. Danach wurde Methanol
in einem Rotationsverdampfer vollständig aus dem Gemisch entfernt
(15 min, 40°C,
100 Torr). Dieses Rohprodukt, das frei von Methanol war, wurde auch
durch 1H-NMR charakterisiert.
-
Resultate und Diskussion
-
Die
Kondensation und die Isomerisierung von Anilin mit Formaldehyd über ITQ-18
führten
vorzugsweise zu einem Gemisch von Diaminen und Triaminen. Beim Arbeiten
bei 150°C
mit einem A/F-Verhältnis
= 2,9 ((M) und mit einer Katalysatorbeschickung von 24 Gew.-% war nach 1 Stunde
ein Amin-Gehalt von 99–100
Gew.-% vorhanden. Die Gesamtmengen an Intermediaten, zum Beispiel
sekundären
Amin und Chinazolinen, sowie Verunreinigungen, wie N-methylierten
Verbindungen, waren weniger als 1 Gew.-%. Im End-Rohprodukt wurden keine höheren Polyamine
als Triamine gefunden. Im Vergleich zu Beispiel 1 waren die Konzentrationen des
2,4'-Diamin-Isomers,
die im End-Produktgemisch gefunden wurden, deutlich niedriger.