EP3885470A1 - Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer dreikammerelektrolysezelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkalimetallalkoholaten in einer dreikammerelektrolysezelle Download PDF

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EP3885470A1
EP3885470A1 EP20165238.5A EP20165238A EP3885470A1 EP 3885470 A1 EP3885470 A1 EP 3885470A1 EP 20165238 A EP20165238 A EP 20165238A EP 3885470 A1 EP3885470 A1 EP 3885470A1
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EP
European Patent Office
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chamber
solution
cation
xor
anode chamber
Prior art date
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EP20165238.5A
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English (en)
French (fr)
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EP3885470B1 (de
Inventor
Michael Horn
Philip Heinrich REINSBERG
Felix GÄRTNER
Jutta MALTER
Patrik Stenner
Tobias STADTMÜLLER
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Functional Solutions GmbH
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Publication date
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Priority to CA3112138A priority patent/CA3112138C/en
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms

Definitions

  • the present invention relates to a method for the electrochemical production of an alkali metal alcoholate solution.
  • the process is carried out in an electrolysis cell which has three chambers, the middle chamber being separated from the cathode chamber by a solid electrolyte permeable to cations, e.g. NaSICON, and from the anode chamber by a diffusion barrier, e.g. a membrane selective for cations or anions.
  • a solid electrolyte permeable to cations e.g. NaSICON
  • a diffusion barrier e.g. a membrane selective for cations or anions.
  • the electrochemical production of alkali metal alcoholate solutions is an important industrial process, for example in the DE 103 60 758 A1 , the US 2006/0226022 A1 and the WO 2005/059205 A1 is described.
  • the principle of this process is an electrolysis cell in whose anode chamber the solution of an alkali salt, for example common salt or NaOH, and in whose cathode chamber the alcohol in question or a low-concentration alcoholic solution of the alkali alcoholate in question, for example sodium methoxide or sodium ethoxide, are located.
  • the cathode chamber and the anode chamber are separated by a ceramic that conducts the alkali metal ion used, for example NaSICON or its analogues for potassium or lithium.
  • WO 2014/008410 A1 describes an electrolytic process for the production of elemental titanium or rare earths. This process is based on the fact that titanium chloride is formed from TiO 2 and the corresponding acid, this reacts with sodium alcoholate to form titanium alcoholate and NaCl and is finally converted electrolytically to elemental titanium and sodium alcoholate.
  • WO 2007/082092 A2 and WO 2009/059315 A1 describe processes for the production of biodiesel, in which triglycerides are first converted into the corresponding alkali metal triglycerides with the aid of alcoholates electrolytically produced via NaSICON and converted in a second step with electrolytically generated protons to glycerine and the respective alkali metal hydroxide.
  • the prior art therefore describes processes that are carried out in electrolysis cells with an ion-permeable layer, such as NaSiCON solid electrolytes.
  • these solid electrolytes typically have the disadvantage that they are not long-term stable to aqueous acids. This is problematic insofar as the pH drops in the anode chamber during electrolysis due to oxidation processes (for example when halogens are produced by disproportionation or by the formation of oxygen). These acidic conditions attack the NaSICON solid electrolyte, so that the process cannot be used on an industrial scale.
  • oxidation processes for example when halogens are produced by disproportionation or by the formation of oxygen.
  • three-chamber cells have been proposed in the prior art. Such are known in the electrodialysis field, for example US 6,221,225 B1 .
  • WO 2012/048032 A2 and US 2010/0044242 A1 describe, for example, electrochemical processes for the production of sodium hypochlorite and similar chlorine compounds in such a three-chamber cell.
  • the cathode chamber and the middle chamber of the cell are separated by a solid electrolyte such as NaSICON that is permeable to cations.
  • solution from the cathode chamber for example, is supplied to the central chamber.
  • the US 2010/0044242 A1 also describes in Figure 6 that solution from the middle chamber can be mixed with solution from the anode chamber outside the chamber to obtain sodium hypochlorite.
  • the WO 2008/076327 A1 describes a process for the preparation of alkali metal alcoholates.
  • a three-chamber cell is used, the middle chamber of which is filled with alkali metal alcoholate (see, for example, paragraphs [0008] and [0067] of WO 2008/076327 A1 ).
  • the solid electrolyte separating the central chamber and the cathode chamber is protected from the solution in the anode chamber, which becomes more acidic during the electrolysis.
  • this arrangement has the disadvantage that the alkali metal alcoholate solution is the desired product, but this is consumed as a buffer solution and continuously contaminated.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the electrolytic production of alkali metal alcoholate which ensures protection of the cation-conducting solid electrolyte from acid, but does not have the aforementioned disadvantages.
  • the process should be distinguished by a more economical use of the starting materials compared to the prior art.
  • illustration 1 shows the method according to the invention on the basis of a three-chamber cell E ⁇ 100> comprising a cathode chamber K K ⁇ 102>, an anode chamber K A ⁇ 101> and a central chamber K M ⁇ 103> lying in between.
  • the three chambers are bounded by an outer wall ⁇ 117> of the three-chamber cell E ⁇ 100>.
  • the cathode chamber K K ⁇ 102> is also separated from the central chamber K M ⁇ 103> by a NaSICON solid electrolyte F K ⁇ 111> which is selectively permeable to sodium ions.
  • the central chamber K M ⁇ 103> is in turn separated from the anode chamber K A ⁇ 101> by a diffusion barrier D ⁇ 110>.
  • the NaSICON solid electrolyte F K ⁇ 111> and the diffusion barrier D ⁇ 110> extend over the entire depth and height of the three-chamber cell E ⁇ 100>.
  • a solution of sodium methoxide in methanol L 2 ⁇ 113> is passed through the cathode chamber K K ⁇ 102>.
  • An aqueous solution of sodium chloride L 3 ⁇ 114> with pH 10.5 is fed into the middle chamber K M ⁇ 103> via the inlet Z KM ⁇ 108> in the same direction as the force of gravity.
  • Sodium chloride solution L 3 ⁇ 114> is passed through this connection V AM ⁇ 112> from the middle chamber K M ⁇ 103> into the anode chamber K A ⁇ 101>.
  • methanol is reduced to methanolate and H 2 in the cathode chamber K K ⁇ 102>.
  • Sodium ions diffuse from the middle chamber K M ⁇ 103> through the NaSICON solid electrolyte F K ⁇ 111> into the cathode chamber K K ⁇ 102>.
  • Figure 2 shows an embodiment of the method according to the invention, which is similar to that in illustration 1 shown corresponds. The only difference here is that the connection V AM ⁇ 112> from the central chamber K M ⁇ 103> into the anode chamber K A ⁇ 101> is formed by a perforation in the diffusion barrier D ⁇ 110>.
  • Figure 3 shows a diagram of the voltage curve of the electrolysis in a three-chamber cell according to the invention in comparison with a two-chamber cell.
  • the measurement points of the comparative example are shown with triangles ( ⁇ ), those of the example according to the invention with points (•).
  • the x-axis shows the time in hours, while the y-axis shows the measured voltage in volts.
  • the comparison shows that a constant voltage curve is obtained with the cell according to the invention, while the voltage increases rapidly in the two-chamber cell due to the destruction of the solid electrolyte.
  • the inventive process is in an electrolysis cell E, which comprises at least one anode chamber K A, at least one cathode chamber K K and at least one intermediate fluid chamber K M is performed.
  • electrolysis cells in which these chambers are joined together in a modular manner, are for example in the DD 258 143 A3 , US 2006/0226022 A1 described.
  • the anode chamber K A comprises an anodic electrode E A.
  • Any electrode familiar to the person skilled in the art that is stable under the conditions of the method according to the invention can be used as such anodic electrode E A.
  • Such are especially in WO 2014/008410 A1 , Paragraph [024] or DE 10360758 A1 , Paragraph [031].
  • This electrode E A can consist of one layer or consist of several planar layers parallel to one another, each of which can be perforated or expanded.
  • the anodic electrode E A comprises in particular a material which is selected from the group consisting of ruthenium oxide, iridium oxide, nickel, cobalt, nickel tungstate, nickel titanate, noble metals such as in particular platinum, which is supported on a carrier such as titanium or Kovar® (an iron / nickel / Cobalt alloy, in which the individual proportions are preferably as follows: 54% by mass iron, 29% by mass nickel, 17% by mass cobalt) is supported.
  • Further possible anode materials are in particular stainless steel, lead, graphite, Tungsten carbide, titanium diboride.
  • E A preferably comprises a titanium anode coated with ruthenium oxide / iridium oxide (RuO 2 + IrO 2 / Ti).
  • the cathode chamber K K comprises a cathodic electrode E K.
  • Any electrode familiar to the person skilled in the art that is stable under the conditions can be considered as such cathodic electrode E K. Such are especially in WO 2014/008410 A1 , Paragraph [025] or DE 10360758 A1 , Paragraph [030].
  • This electrode E K can be selected from the group consisting of mesh wool, three-dimensional matrix structure or as “spheres”.
  • the cathodic electrode E K comprises in particular a material which is selected from the group consisting of steel, nickel, copper, platinum, platinized metals, palladium, palladium supported on carbon, titanium. E K preferably comprises nickel.
  • the at least one middle chamber K M is located between the anode chamber K A and the cathode chamber K K.
  • the electrolytic cell E usually has an outer wall W A.
  • the outer wall W A is in particular made of a material which is selected from the group consisting of steel, preferably rubberized steel, plastic, in particular Telene® (thermoset polydicyclopentadiene), PVC (polyvinyl chloride), PVC-C (post-chlorinated polyvinyl chloride), PVDF (polyvinylidene fluoride ) is selected, is selected.
  • W A can be broken through in particular for inlets and outlets. Within W A are then at least one anode chamber K A, the at least one cathode chamber K K and the at least one intermediate fluid chamber K M.
  • K M is separated by a diffusion barrier of D K A and separated by a cation-conducting solid electrolyte alkali F K K K.
  • any material which is stable under the conditions of the method according to the invention and which prevents or slows the transfer of protons from the liquid in the anode chamber K A into the central chamber K M can be used as the diffusion barrier D.
  • the diffusion barrier D is preferably a membrane that is permeable to specific ions.
  • the material for the nonionic partition is selected in particular from the group consisting of fabric, which is in particular textile fabric or metal fabric, glass, which is in particular sintered glass or glass frits, ceramics, in particular ceramic frits, membrane diaphragms.
  • the diffusion barrier D is a “membrane permeable to specific ions”, this means according to the invention that the respective membrane favors the diffusion of certain ions through it over others.
  • the diffusion barrier D is preferably an anion-conducting membrane or a cation-conducting membrane.
  • anion-conducting membranes are those which selectively conduct anions, preferably selectively certain anions. In other words, they favor the diffusion of anions through them over that of cations, in particular over protons, and even more preferably they also favor the diffusion of certain anions through them over the diffusion of other anions through them.
  • cation-conducting membranes are those which selectively conduct cations, preferably selectively certain cations. In other words, they favor the diffusion of cations through them over that of anions, more preferably they favor the diffusion of certain cations through them over the diffusion of other cations through them, even more preferably cations that are is not protons, even more preferably sodium cations, compared to protons.
  • “Favor the diffusion of certain ions X over the diffusion of other ions Y” means in particular that the diffusion coefficient (unit m 2 / s) of the ion type X at a given temperature for the membrane in question is 10, preferably 100, preferably 1000 times higher as the diffusion coefficient of ion type Y for the membrane in question.
  • anion-conducting membrane one which is selective for the anions comprised by the salt S is used as the anion-conducting membrane.
  • anion-conducting membrane Such membranes are known to the person skilled in the art and can be used by him.
  • Salt S is preferably a halide, sulfate, sulfite, nitrate, hydrogen carbonate or carbonate of X, more preferably a halide.
  • Halides are fluorides, chlorides, bromides, iodides. The most preferred halide is chloride.
  • a membrane selective for halides is preferably used as the anion-conducting membrane.
  • They preferably have covalently bonded functional groups selected from -NH 3 + , -NRH 2 + , -NR 3 + , more preferably selected from -NH 3 + , -NR 3 + , even more preferably -NR 3 + .
  • the diffusion barrier D is a cation-conducting membrane, it is in particular a membrane which is selective for the cations comprised by the salt S.
  • the diffusion barrier D is even more preferably an alkali-ion-conducting membrane, even more preferably a potassium- and / or sodium-ion-conducting membrane, most preferably a sodium ion-conducting membrane.
  • Cation-conducting membranes are described, for example, on page 181 of the textbook by Volkmar M. Schmidt Electrochemical process engineering: Fundamentals, reaction engineering, process optimization, 1st edition (October 8, 2003 ).
  • organic polymers which are selected in particular from polyethylene, polybenzimidazoles, polyether ketones, polystyrene, polypropylene or fluorinated membranes such as polyperfluoroethylene, preferably polystyrene, polyperfluoroethylene, are used as the cation-conducting membrane, these covalently bonded functional groups selected from -SO 3 - , -COO-, -PO 3 2- , -PO 2 H - , preferably -SO 3 - , (described in DE 10 2010 062 804 A1 , U.S. 4,831,146 ) wear.
  • Neosepta® membranes are described by, for example SA Mareev, D.Yu. Butylskii, ND Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, VV Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776 .
  • a cation-conducting membrane is used as the diffusion barrier D , this can, for example, be a polymer functionalized with sulfonic acid groups, in particular of the following formula P NAFION , where n and m are, independently of one another, an integer from 1 to 10 6 , more preferably an integer from 10 to 10 5 , more preferably is an integer from 10 2 to 10 4 .
  • any solid electrolyte which can transport cations, in particular alkali cations, more preferably sodium cations, from the central chamber K M into the cathode chamber K K can be used as the solid electrolyte F K which conducts alkali cations.
  • Such solid electrolytes are known to the person skilled in the art and, for example, in the DE 10 2015 013 155 A1 , in the WO 2012/048032 A2 , Paragraphs [0035], [0039], [0040], in the US 2010/0044242 A1 , Paragraphs [0040], [0041], in the DE 10360758 A1 , Paragraphs [014] to [025].
  • NaSICON LiSICON
  • KSICON KSICON
  • a solid electrolyte F K which conducts sodium ions is preferred, this even more preferably having a NaSICON structure.
  • NaSICON structures that can be used according to the invention are also described, for example, by N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sci 2011, 46, 2821-2837 .
  • NaSICON preferably has a structure of the formula M I 1 + 2w + x-y + z M II w M III x Zr IV 2-wxy M V y (SiO 4 ) z (PO 4 ) 3-z .
  • M I is selected from Na + , Li + , preferably Na + .
  • M II is a divalent metal cation, preferably selected from Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, Co 2+, Ni 2+, more preferably selected from Co 2+, Ni 2+.
  • M III is a trivalent metal cation, preferably selected from Al 3+ , Ga 3+ , Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , Lu 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , more preferably selected from Sc 3+ , La 3+ , Y 3+ , Gd 3+ , Sm 3+ , particularly preferably selected from Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ .
  • M V is a pentavalent metal cation, preferably selected from V 5+ , Nb 5+ , Ta 5+ .
  • w, x, y, z are real numbers, where 0 x ⁇ 2, 0 y ⁇ 2.0 w ⁇ 2.0 z ⁇ 3, and where w, x, y, z are chosen in this way that 1 + 2w + x - y + z ⁇ 0 and 2 - w - x - y ⁇ 0.
  • the cathode chamber K K also includes an inlet Z KK and an outlet A KK , which makes it possible to add liquid, such as solution L 2 , to the cathode chamber K K and to add liquid located therein, such as solution L 1 remove.
  • the inlet Z KK and the outlet A KK are attached to the cathode chamber K K in such a way that the solution contacts the cathodic electrode E K when it flows through the cathode chamber K K. This is the prerequisite that when the method according to the invention is carried out at the outlet A KK, the solution L 1 is obtained when the solution L 2 of an alkali metal alcoholate XOR in the alcohol ROH is passed through K K.
  • the anode chamber K A also includes an outlet A KA , which makes it possible to remove liquid located in the anode chamber K A , for example the aqueous solution L 4.
  • the central chamber K M includes an inlet Z KM , while K A and K M are connected to one another by a connection V AM.
  • a solution L 3 can be added to K M and this can then be passed through K M , and via V AM into the anode chamber K A , then passed through this K A.
  • V AM and the drain A KA are attached to the anode chamber K A in such a way that the solution L 3 contacts the anodic electrode E A as it flows through the anode chamber K A. This is the prerequisite that when the method according to the invention is carried out at the outlet A KA, the aqueous solution L 4 is obtained when the solution L 3 is first passed through K M , then V AM , then K A.
  • Inlets Z KK , Z KM , Z KA and outlets A KK , A KA , A KM can be attached to the electrolysis cell by methods known to those skilled in the art.
  • connection V AM can be formed inside the electrolytic cell E and / or outside the electrolytic cell E.
  • connection V AM is formed within the electrolytic cell E , it is preferably formed by at least one perforation in the diffusion barrier D.
  • connection V AM is formed outside the electrolytic cell E , it is preferably formed by a connection of K M and K A extending outside the electrolytic cell E , in particular by the fact that in the central chamber K M an outlet A KM through the outer wall W A is preferred at the bottom of the middle chamber K M , with the inlet Z KM being more preferably at the top of the middle chamber K M , and in the anode chamber K A an inlet Z KA through the outer wall W A , preferably at the bottom of the anode chamber K A , is formed, and these are connected by a line, for example a pipe or a hose, which preferably comprises a material selected from rubber, plastic.
  • the drain A KA is then even more preferred at the top of the anode chamber K A.
  • Drain A KM at the bottom of the central chamber K M means that the drain A KM is attached to the electrolytic cell E in such a way that the solution L 3 leaves the central chamber K M in the same direction as the force of gravity.
  • Inlet Z KA at the bottom of the anode chamber K A means that the inlet Z KA is attached to the electrolytic cell E in such a way that the solution L 3 enters the anode chamber K A against gravity.
  • Inlet Z KM at the top of the middle chamber K M means that the inlet Z KM is attached to the electrolytic cell E in such a way that the solution L 3 enters the middle chamber K M in the same direction as the force of gravity.
  • Drain A KA at the top of the anode chamber K A means that the drain A KA is attached to the electrolytic cell E in such a way that the solution L 4 leaves the anode chamber K A against gravity.
  • This embodiment is particularly advantageous and therefore preferred when the outlet A KM is formed by the outer wall W A at the bottom of the central chamber K M and the inlet Z KA is formed by the outer wall W A at the bottom of the anode chamber K A.
  • the outlet A KM is formed by the outer wall W A at the bottom of the central chamber K M and the inlet Z KA is formed by the outer wall W A at the bottom of the anode chamber K A.
  • the direction of flow from L 3 in K M is opposite or in the same direction, preferably opposite to the direction of flow from L 3 in K A , depending on how the connection V AM is attached to the electrolytic cell E.
  • the direction of flow from L 3 in K M is preferably in the same direction as the force of gravity.
  • connection V AM is arranged between central chamber K M and anode chamber K A in such a way that at least part of the aqueous
  • Solution L 3 more preferably the entire aqueous solution L 3 , the central chamber K M and the anode chamber K A flows completely through.
  • connection V AM ⁇ 112> is formed outside the electrolysis cell E ⁇ 100>, this can be ensured in particular by the fact that Z KM ⁇ 108> and A KM ⁇ 118> on opposite sides of the outer wall W A ⁇ 117> of the central chamber K. M ⁇ 103> are arranged (i.e.
  • Z KA ⁇ 119> and Z KM ⁇ 108> can be formed on the same side of the electrolytic cell E ⁇ 100>, A KM ⁇ 118> and A KA ⁇ 106> then also being formed automatically on the same side of the electrolytic cell E ⁇ 100> are.
  • Z KA ⁇ 119> and Z KM ⁇ 108> be formed on opposite sides of the electrolytic cell E ⁇ 100>, A KM ⁇ 118> and A KA ⁇ 106> then also being formed automatically on opposite sides of the electrolytic cell E ⁇ 100> are.
  • connection V AM ⁇ 112> is formed within the electrolytic cell E ⁇ 100>, this can be ensured in particular by the fact that one side (“side A”) of the electrolytic cell E ⁇ 100>, which is the top or the Bottom of the electrolytic cell E ⁇ 100>, preferably as in Figure 2 is the upper side, the inlet Z KM ⁇ 108> and the outlet A KA ⁇ 106> comprises and the diffusion barrier D ⁇ 110>, starting from this side A, extends into the electrolysis cell ⁇ 100>, but not all the way to that of the Side A opposite side ("side B") of the electrolytic cell E ⁇ 100>, which is then the bottom or the top of the electrolytic cell E ⁇ 100>, extends and thereby 50% or more of the height of the three-chamber cell E ⁇ 100>, more preferably 60% to 99% of the height of the three-chamber cell E ⁇ 100>, even more preferably 70% to 95% of the height of the three-chamber cell E ⁇ 100>, even more preferably 80% to 90%
  • the “bottom of the electrolysis cell E” is the side of the electrolysis cell E through which a solution (eg L 3 ⁇ 114> at A KM ⁇ 118> in illustration 1 ) exits the electrolysis cell E in the same direction as gravity or the side of the electrolysis cell E through which a solution (e.g. L 2 ⁇ 113> at Z KK ⁇ 107> in Figures 1 and 2 and L 3 ⁇ 114> at A KA ⁇ 119> in illustration 1 ) is fed to the electrolytic cell E against gravity.
  • a solution e.g. L 3 ⁇ 114> at A KM ⁇ 118> in illustration 1
  • top of the electrolytic cell E is the side of the electrolytic cell E through which a solution (eg L 4 ⁇ 116> for A KA ⁇ 106> and L 1 ⁇ 115> for A KK ⁇ 109> in Figures 1 and 2) is opposite gravity exits the electrolysis cell E or the side of the electrolysis cell E through which a solution (e.g. L 3 ⁇ 114> at Z KM ⁇ 108> in Figures 1 and 2) is fed to the electrolysis cell E in the same direction as the force of gravity.
  • a solution e.g. L 4 ⁇ 116> for A KA ⁇ 106> and L 1 ⁇ 115> for A KK ⁇ 109> in Figures 1 and 2
  • the method according to the invention comprises the following steps (a), (b) and (c), which are carried out simultaneously.
  • step (a) a solution L 2 comprising the alcohol ROH, preferably comprising an alkali metal alcoholate XOR in the alcohol ROH, is passed through K K.
  • X is an alkali metal cation and R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
  • R is preferably selected from the group consisting of n- propyl, iso- propyl, ethyl, methyl, more preferably selected from the group consisting of ethyl, methyl. Most preferably R is methyl.
  • the solution L 2 is preferably free of water.
  • “free of water” means that the weight of the water in the solution L 2 based on the weight of the alcohol ROH in the solution L 2 (mass ratio) 1:10, more preferably 1:20, even more preferably 1: 100 , more preferably 0.5: 100.
  • the mass fraction of XOR in the solution L 2 is in particular> 0 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, even more preferably at 10 to 20% by weight, more preferably at 10 to 15% by weight, most preferably at 13 to 14% by weight, most preferably at 13% by weight.
  • the mass ratio of XOR to alcohol ROH in solution L 2 is in particular in the range 1: 100 to 1: 5, more preferably in the range 1:25 to 3:20, even more preferably in the range 1:12 up to 1: 8, more preferably 1:10.
  • step (b) a neutral or alkaline aqueous solution L 3 of a salt S comprising X as a cation is passed through K M , then through V AM , then through K A.
  • the salt S is described above.
  • the pH of the aqueous solution L 3 is 7.0, preferably in the range 7 to 12, more preferably in the range 8 to 11, even more preferably 10 to 11, most preferably 10.5.
  • the mass fraction of the salt S in the solution L 3 is preferably in the range> 0 to 20% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, even more preferably 10 to 20% by weight .-%, most preferably at 20% by weight, based on the total solution L 3 .
  • step (c) a voltage is then applied between E A and E K.
  • the charge source is known to the person skilled in the art and is typically a rectifier which converts alternating current into direct current and can generate certain voltages via voltage converters.
  • This can be determined as standard by a person skilled in the art.
  • the area of the solid electrolyte that contacts the anolyte located in the central chamber K M is in particular 0.00001 to 10 m 2 , preferably 0.0001 to 2.5 m 2 , more preferably 0.0002 to 0.15 m 2 , even more preferably 2.83 cm 2 .
  • step (c) is carried out in the process according to the invention when both chambers K M and K A are at least partially loaded with L 3 and K K is at least partially loaded with L 2.
  • step (c) The fact that a charge transport takes place between E A and E K in step (c) implies that K K , K M and K A are simultaneously charged with L 2 and L 3 in such a way that they the electrodes E A and E Cover K to the extent that the electrical circuit is closed.
  • step (a) and step (b) are carried out continuously and voltage is applied in accordance with step (c).
  • the solution L 1 is obtained at the outlet A KK , the concentration of XOR in L 1 being higher than in L 2 .
  • the concentration of XOR in L 1 is preferably from 1.01 to 2.2 times, more preferably from 1.04 to 1.8 times, even more preferably from 1.077 to 1.4 times, even more preferably from 1.077 to 1.08 times higher than in L 2 , most preferably 1.077 times higher than in L 2 , the mass fraction of XOR in L 1 and in L 2 in the range from 10 to 20% by weight, even more preferred 13 to 14% by weight.
  • the concentration of the cation X in the aqueous solution L 3 is preferably in the range from 3.5 to 5 mol / l, more preferably 4 mol / l.
  • the concentration of the cation X in the aqueous solution L 4 is more preferably 0.5 mol / l lower than that of the aqueous solution L 3 used in each case.
  • the process according to the invention is carried out at a temperature of 20 ° C. to 70 ° C., preferably 35 ° C. to 65 ° C., more preferably 35 ° C. to 60 ° C., even more preferably 35 ° C. to 50 ° C. and a pressure of 0.5 bar up to 1.5 bar, preferably 0.9 bar to 1.1 bar, more preferably 1.0 bar.
  • hydrogen is typically produced in the cathode chamber K K , which can be discharged from the cell together with the solution L 1 via the outlet A KK.
  • the mixture of hydrogen and solution L 1 can then in a particular embodiment of the present invention are separated by methods known to those skilled in the art.
  • the alkali metal compound used is a halide, in particular chloride, chlorine or another halogen gas can arise, which can be discharged from the cell together with the solution L 4 via the outlet A KK.
  • oxygen and / or carbon dioxide can also arise, which can also be removed.
  • the mixture of chlorine, oxygen and / or CO 2 and solution L 4 can then be separated by methods known to the person skilled in the art.
  • these can then be separated from one another by methods known to those skilled in the art.
  • the method according to the invention protects the acid-labile solid electrolyte from corrosion without having to sacrifice alcoholate solution from the cathode space as a buffer solution, as in the prior art.
  • the method according to the invention is thus more efficient than that in WO 2008/076327 A1 described procedure, in which the product solution is used for the middle chamber, which reduces the total turnover.
  • illustration 1 shows a preferred embodiment of the invention in a three-chamber cell E ⁇ 100>.
  • This comprises a cathode chamber K K ⁇ 102>, a central chamber K M ⁇ 103> and an anode chamber K A ⁇ 101>.
  • the anode chamber K A ⁇ 101> and the central chamber K M ⁇ 103> are separated from one another by an anion exchange membrane extending over the entire cross section of the three-chamber cell E ⁇ 100> as a diffusion barrier D ⁇ 110>.
  • the cathode chamber K K ⁇ 102> and the central chamber K M ⁇ 103> are separated from one another by a permeable solid electrolyte (NaSICON) ⁇ 111> which is selective for sodium ions and extends over the entire cross section of the three-chamber cell E ⁇ 100>.
  • the cathode chamber K K ⁇ 102> comprises a cathodic electrode E K ⁇ 105>, an inlet Z KK ⁇ 107> and an outlet A KK ⁇ 109>.
  • the anode chamber K A ⁇ 101> comprises an anodic electrode E A ⁇ 104> and a drain A KA ⁇ 106> and is connected to the central chamber K M ⁇ 103> via the connection V AM ⁇ 112>.
  • the middle chamber K M ⁇ 103> also includes an inlet Z KM ⁇ 108>.
  • the connection V AM ⁇ 112> is formed outside the electrolytic cell E ⁇ 100>, in particular by a tube or hose, the material of which can be selected from rubber, metal or plastic, with which liquid from the central chamber K M ⁇ 103> in the anode chamber K A ⁇ 101> can be conducted outside the outer wall W A ⁇ 117> of the three-chamber cell E ⁇ 100>.
  • connection V AM ⁇ 112> connects an outlet A KM ⁇ 118>, which breaks through the outer wall W A ⁇ 117> of the electrolysis cell E ⁇ 100> at the bottom of the central chamber K M ⁇ 103>, with an inlet Z KA ⁇ 119>, which at the bottom of the anode chamber K A ⁇ 101> breaks through the outer wall W A ⁇ 117> of the electrolytic cell E ⁇ 100>.
  • An electrolyte L 2 ⁇ 113> is fed into the cathode chamber K K ⁇ 102> via the inlet Z KK ⁇ 107>.
  • the electrolyte L 2 ⁇ 113> comprises methanol; a methanolic solution of sodium methoxide L 2 ⁇ 113> is preferably used as the electrolyte L 2 ⁇ 113>.
  • an aqueous NaCl solution L 3 ⁇ 114> with a pH of 10.5 is introduced into the central chamber K M ⁇ 103> via the inlet Z KM ⁇ 108>. This flows through the central chamber K M ⁇ 103> and the connection V AM ⁇ 112> into the anode chamber K A ⁇ 101>.
  • a voltage is applied between the cathodic electrode E K ⁇ 105> and the anodic electrode E A ⁇ 104>.
  • methanol in the electrolyte L 2 ⁇ 113> is reduced to methanolate and H 2 in the cathode chamber K K ⁇ 102> (CH 3 OH + e - ⁇ CH 3 O - + 1 ⁇ 2 H 2 ).
  • the oxidation of chloride ions to molecular chlorine takes place (Cl - ⁇ 1 ⁇ 2 Cl 2 + e - ).
  • Chlorine gas Cl 2 forms in water according to the reaction Cl 2 + H 2 O ⁇ HOCl + HCl hypochlorous acid and hydrochloric acid, which react acidic with other water molecules.
  • the acidity damages the NaSICON solid electrolyte ⁇ 111>, but is affected by the Arrangement in the anode chamber K A ⁇ 101> and thus kept away from the NaSICON solid electrolyte F K ⁇ 111> in the electrolysis cell E ⁇ 100>. This increases its service life considerably.
  • the acid-sensitive NaSICON solid electrolyte ⁇ 111> becomes the resulting in the anode chamber K A ⁇ 101> before the increased acidity compared to L 3 ⁇ 114> Solution L 4 ⁇ 116> protected.
  • connection V AM ⁇ 112> within the electrolysis cell E ⁇ 100> is designed in such a way that the diffusion barrier D ⁇ 110> does not extend over the entire cross section of the three-chamber cell E ⁇ 100>.
  • the connection V AM ⁇ 112> from the central chamber K M ⁇ 103> into the anode chamber K A ⁇ 101> is thereby formed by a gap in the diffusion barrier D ⁇ 110>.
  • diffusion barriers D ⁇ 110> with more than one gap can also be used, so that the connection V AM ⁇ 112> between central chamber K M ⁇ 103> and anode chamber K A ⁇ 101> passes through several gaps trains.
  • NM Sodium methylate
  • the electrolytic cell consisted of three chambers, as in illustration 1 shown, with the anolyte being transferred through the middle chamber into the anode chamber.
  • the connection between the central and anode chambers is established by a hose that is attached to the bottom of the electrolysis cell.
  • the anode chamber and the middle chamber were separated by a 2.83 cm 2 anion exchange membrane (Tokuyama AMX, ammonium groups on polymer).
  • the cathode and central chamber were separated by a ceramic of the NaSICON type with an area of 2.83 cm 2 .
  • the ceramic has a chemical composition of the formula Na 3.4 Zr 2.0 Si 2.4 P 0.6 O 12 .
  • the flow rate of the anolyte and that of the catholyte were each 90 mL / h, and a current of 0.14 A was applied.
  • the temperature was 35 ° C.
  • the voltage curve (in V) over time (in hours) is in Figure 3 shown ( ⁇ ).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung. Das Verfahren wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, welche drei Kammern aufweist, wobei die mittlere Kammer durch einen für Kationen durchlässigen Festelektrolyten, beispielsweise NaSICON, von der Kathodenkammer und durch eine Diffusionsbarriere, beispielsweise einer für Kationen oder Anionen selektiven Membran, von der Anodenkammer abgetrennt ist.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung einer Alkalimetallalkoholatlösung. Das Verfahren wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, welche drei Kammern aufweist, wobei die mittlere Kammer durch einen für Kationen durchlässigen Festelektrolyten, beispielsweise NaSICON, von der Kathodenkammer und durch eine Diffusionsbarriere, beispielsweise einer für Kationen oder Anionen selektiven Membran, von der Anodenkammer abgetrennt ist.
    • 1. Hintergrund der Erfindung
  • Die elektrochemische Herstellung von Alkalimetallalkoholatlösungen ist ein wichtiger industrieller Prozess, der beispielsweise in der DE 103 60 758 A1 , der US 2006/0226022 A1 und der WO 2005/059205 A1 beschrieben ist. Das Prinzip dieser Verfahren ist eine Elektrolysezelle, in deren Anodenkammer sich die Lösung eines Alkalisalzes, beispielsweise Kochsalz oder NaOH, und in deren Kathodenkammer sich der betreffende Alkohol oder eine niedrig konzentrierte alkoholische Lösung des betreffenden Alkalialkoholates, beispielsweise Natriummethanolat oder Natriumethanolat, befinden. Die Kathodenkammer und die Anodenkammer sind durch eine das eingesetzte Alkalimetallion leitende Keramik getrennt, beispielsweise NaSICON oder dessen Analoga für Kalium oder Lithium. Bei Anlegen eines Stroms entstehen an der Anode - wenn ein Chloridsalz des Alkalimetalls eingesetzt wird - Chlor und an der Kathode Wasserstoff und Alkoholationen. Der Ladungsausgleich resultiert dadurch, dass Alkalimetallionen aus der Mittelkammer in die Kathodenkammer über die für sie selektive Keramik wandern. Der Ladungsausgleich zwischen Mittelkammer und Anodenkammer resultiert aus der Wanderung von Kationen bei Einsatz von Kationenaustauschermembranen oder der Wanderung von Anionen bei Einsatz von Anionenaustauschermembranen oder durch Wanderung beider Ionenarten bei Einsatz nichtspezifischer Diffusionsbarrieren. Dadurch erhöht sich die Konzentration des Alkalialkoholats in der Kathodenkammer und es erniedrigt sich die Konzentration der Natriumionen im Anolyten.
  • NaSICON-Festelektrolyte werden auch bei der elektrochemischen Herstellung anderer Verbindungen eingesetzt:
    WO 2014/008410 A1 beschreibt ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von elementarem Titan oder Seltenen Erden. Dieses Verfahren beruht darauf, dass Titanchlorid aus TiO2 und der entsprechenden Säure gebildet wird, dieses mit Natriumalkoholat zum Titaniumalkoholat und NaCl reagiert und schließlich elektrolytisch zu elementarem Titan und Natriumalkoholat umgesetzt wird.
  • WO 2007/082092 A2 und WO 2009/059315 A1 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Biodiesel, in denen mithilfe von über NaSICON elektrolytisch hergestellten Alkoholaten zunächst Triglyceride in die entsprechenden Alkalimetalltriglyceride überführt werden und in einem zweiten Schritt mit elektrolytisch erzeugten Protonen zu Glycerin und dem jeweiligen Alkalimetallhydroxid umgesetzt werden.
  • Im Stand der Technik sind demnach Verfahren beschrieben, die in Elektrolysezellen mit einer ionendurchlässigen Schicht durchgeführt werden, wie zum Beispiel NaSiCON-Festelektrolyten. Diese Festelektrolyten weisen allerdings typischerweise den Nachteil auf, dass sie nicht gegenüber wässrigen Säuren langzeitstabil sind. Dies ist insofern problematisch, als während der Elektrolyse in der Anodenkammer der pH durch Oxidationsprozesse sinkt (zum Beispiel bei Herstellung von Halogenen durch Disproportionierung oder durch Sauerstoffbildung). Diese sauren Bedingungen greifen den NaSICON-Festelektrolyten an, so dass das Verfahren nicht großtechnisch eingesetzt werden kann. Um diesem Problem zu begegnen, wurden im Stand der Technik verschiedene Ansätze beschrieben.
  • So wurden im Stand der Technik Dreikammerzellen vorgeschlagen. Solche sind auf dem Gebiet der Elektrodialyse bekannt, zum Beispiel US 6,221,225 B1 .
  • WO 2012/048032 A2 und US 2010/0044242 A1 beschreiben beispielsweise elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Natriumhypochlorit und ähnlicher Chlorverbindungen in einer solchen Dreikammerzelle. Die Kathodenkammer und die mittlere Kammer der Zelle werden dabei durch einen für Kationen durchlässigen Festelektrolyten wie zum Beispiel NaSICON getrennt. Um diesen vor dem sauren Anolyten zu schützen, wird der Mittelkammer beispielsweise Lösung aus der Kathodenkammer zugeführt. Die US 2010/0044242 A1 beschreibt außerdem in Abbildung 6, dass Lösung aus der mittleren Kammer mit Lösung aus der Anodenkammer außerhalb der Kammer vermischt werden kann, um Natriumhypochlorit zu erhalten.
  • Auch für die Herstellung oder Reinigung von Alkalialkoholaten wurden solche Zellen im Stand der Technik vorgeschlagen.
  • So beschreibt die US 5,389,211 A ein Verfahren zur Reinigung von Alkoholatlösungen, in denen eine Dreikammerzelle eingesetzt wird, in welcher die Kammern durch kationenselektive Festelektrolyten oder auch nichtionische Trennwände voneinander abgegrenzt sind. Die Mittelkammer wird als Pufferkammer eingesetzt, um zu verhindern, dass sich die gereinigte Alkoxid- oder Hydroxidlösung aus der Kathodenkammer mit der verunreinigten Lösung aus der Anodenkammer mischt.
  • Die WO 2008/076327 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten. Dabei wird eine Dreikammerzelle eingesetzt, deren Mittelkammer mit Akalimetallalkoholat gefüllt ist (siehe zum Beispiel Absätze [0008] und [0067] der WO 2008/076327 A1 ). Dadurch wird der die Mittelkammer und die Kathodenkammer abtrennende Festelektrolyt vor der in der Anodenkammer befindlichen Lösung, die bei der Elektrolyse saurer wird, geschützt. Diese Anordnung hat allerdings den Nachteil, dass es sich bei Alkalimetallalkoholatlösung um das gewünschte Produkt handelt, was aber als Pufferlösung verbraucht und kontinuierlich kontaminiert wird. Ein weiterer Nachteil des in der WO 2008/076327 A1 beschriebenen Verfahrens ist, dass die Bildung des Alkoholats in der Kathodenkammer von der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkalimetallionen durch zwei Membranen bzw. Festelektrolyten abhängt. Dies führt wiederum zu einer Verlangsamung der Bildung des Alkoholats.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, ein verbessertes Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallalkoholat bereitzustellen, welches einen Schutz des kationenleitenden Festelektrolyten vor Säure gewährleistet, aber die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Daneben soll sich das Verfahren durch einen gegenüber dem Stand der Technik sparsameren Einsatz der Edukte auszeichnen.
    • 2. Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Es wurde nun überraschend ein Verfahren gefunden, welches die erfindungsgemäße Aufgabe löst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist eines zur Herstellung einer Lösung L1 <115> eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH in einer Elektrolysezelle E <100>,
    wobei E <100> mindestens eine Anodenkammer K A <101>, mindestens eine Kathodenkammer K K <102> und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K M <103> umfasst,
    wobei K A <101> eine anodische Elektrode E A <104> und einen Ablauf A KA <106> umfasst,
    wobei K K <102> eine kathodische Elektrode E K <105>, einen Zulauf Z KK <107> und einen Ablauf A KK <109> umfasst,
    wobei K M <103> einen Zulauf Z KM <108> umfasst, durch eine Diffusionsbarriere D <110> von K A <101> abgetrennt ist und durch einen alkalikationenleitenden Festelektrolyten F K <111> von K K <102> abgetrennt ist,
    wobei K A <101> und K M <103> durch eine Verbindung V AM <112> miteinander verbunden sind, durch welche Flüssigkeit aus K M <103> in K A <101> geleitet werden kann,
    wobei das Verfahren die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (a), (b) und (c) umfasst:
    1. (a) ein Lösung L 2 <113> umfassend den Alkohol ROH und bevorzugt umfassend mindestens ein Alkalimetallalkoholat XOR wird durch K K <102> geleitet,
    2. (b) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L 3 <114> eines Salzes S umfassend X als Kation wird durch K M <103>, dann über V AM <112>, dann durch K A <101> geleitet,
    3. (c) zwischen E A <104> und E K <105> wird Spannung angelegt,
    wodurch am Ablauf A KK <109> die Lösung L 1 <115> erhalten wird, wobei die Konzentration von XOR in L 1 <115> höher ist als in L 2 <113>,
    und wodurch am Ablauf A KA <106> eine wässrige Lösung L 4 <116> von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L 4 <116> geringer ist als in L 3 <114>,
    wobei X ein Alkalimetallkation ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. 3. Abbildungen
  • Abbildung 1 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Dreikammerzelle E <100> umfassend eine Kathodenkammer K K <102>, eine Anodenkammer K A <101> und eine dazwischen liegende Mittelkammer K M <103>. Die drei Kammern werden von einer Außenwand <117> der Dreikammerzelle E <100> begrenzt. Die Kathodenkammer K K <102> ist außerdem durch einen für Natriumionen selektiv permeablen NaSICON-Festelektrolyten F K <111> von der Mittelkammer K M <103> abgetrennt. Die Mittelkammer K M <103> ist zusätzlich wiederum durch eine Diffusionsbarriere D <110> von der Anodenkammer K A <101> abgetrennt. Der NaSICON-Festelektrolyt F K <111> und die Diffusionsbarriere D <110> erstrecken sich über die gesamte Tiefe und Höhe der Dreikammerzelle E <100>.
  • Durch die Kathodenkammer K K <102> wird eine Lösung von Natriummethanolat in Methanol L 2 <113> geleitet. Eine wässrige Lösung von Natriumchlorid L 3 <114> mit pH 10.5 wird über den Zulauf Z KM <108> gleichgerichtet mit der Schwerkraft in die Mittelkammer K M <103> gegeben. Durch die Verbindung V AM <112>, die zwischen einem Ablauf A KM <118> der Mittelkammer K M <103> und einem Zulauf Z KA <119> der Anodenkammer K A <101> ausgebildet ist, ist die Mittelkammer K M <103> mit der Anodenkammer K A <101> verbunden. Natriumchloridlösung L 3 <114> wird durch diese Verbindung V AM <112> von der Mittelkammer K M <103> in die Anodenkammer K A <101> geleitet. Beim Anlegen einer Spannung wird in der Kathodenkammer K K <102> Methanol zu Methanolat und H2 reduziert. Natriumionen diffundieren dabei von der Mittelkammer K M <103> durch den NaSICON-Festelektrolyten F K <111> in die Kathodenkammer K K <102>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriummethanolat in der Kathodenkammer K K <102>, wodurch eine methanolische Lösung von Natriummethanolat L 1 <115> erhalten wird, deren Konzentration von Natriummethanolat gegenüber L 2 <113> erhöht ist. In der Anodenkammer K A <101> werden Chloridionen aus L 3 <114> zu Cl2 oxidiert.
  • Cl2 reagiert in wässriger Lösung sauer. Aufgrund der Geometrie der Dreikammerzelle E <100> und der Führung der wässrigen Lösung L 3 <114> wird der säureempfindliche NaSICON-Festelektrolyt <111> vor der gegenüber L 3 <114> erhöhten Acidität der in der Anodenkammer K A <101> resultierenden Lösung L 4 <116> geschützt.
  • Abbildung 2 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die der in Abbildung 1 dargestellten entspricht. Der einzige Unterschied ist dabei, dass die Verbindung V AM <112> von der Mittelkammer K M <103> in die Anodenkammer K A <101> durch eine Perforation in der Diffusionsbarriere D <110> gebildet wird.
  • Abbildung 3 zeigt ein Diagramm des Spannungsverlauf der Elektrolyse in einer erfindungsgemäßen Dreikammerzelle im Vergleich zu einer Zweikammerzelle. Die Messpunkte des Vergleichsbeispiels sind mit Dreiecken wiedergegeben (▲), jene des erfindungsgemäßen Beispiels mit Punkten (•). Die x-Achse gibt die Zeit in Stunden wieder, während die y-Achse die gemessene Spannung in Volt wiedergibt. Der Vergleich zeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Zelle ein konstanter Spannungsverlauf erhalten wird, während bei der Zweikammerzelle aufgrund der Zerstörung des Festelektrolyten die Spannung schnell ansteigt.
    • 4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung 4.1 Elektrolvsezelle E
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Elektrolysezelle E, die mindestens eine Anodenkammer K A, mindestens eine Kathodenkammer K K und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K M umfasst, durchgeführt. Dies umfasst auch Elektrolysezellen E, welche mehr als eine Anodenkammer K A und/oder Kathodenkammer K K und/oder Mittelkammer K M aufweisen. Solche Elektrolysezellen, in denen diese Kammern modulartig aneinandergefügt werden, sind beispielsweise in der DD 258 143 A3 , US 2006/0226022 A1 beschrieben.
  • Die Anodenkammer K A umfasst eine anodische Elektrode E A. Als solche anodische Elektrode E A kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1 , Absatz [024] oder DE 10360758 A1 , Absatz [031] beschrieben. Diese Elektrode E A kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren planen, zueinander parallelen Schichten bestehen, die jeweils perforiert oder expandiert sein können. Die anodische Elektrode E A umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Nickel, Kobalt, Nickelwolframat, Nickeltitanat, Edelmetalle wie insbesondere Platin, welches auf einem Träger wie Titan oder Kovar ® (einer Eisen/Nickel/Kobalt-Legierung, in denen die einzelnen Anteile bevorzugt wie folgt sind: 54 Massen-% Eisen, 29 Massen-% Nickel, 17 Massen-% Cobalt) geträgert ist. Weitere mögliche Anodenmaterialien sind insbesondere Edelstahl, Blei, Graphit, Wolframcarbid, Titandiborid. Bevorzugt umfasst E A eine mit Rutheniumoxid/Iridiumoxid beschichtete Titananode (RuO2+IrO2/Ti).
  • Die Kathodenkammer K K umfasst eine kathodische Elektrode E K. Als solche kathodische Elektrode E K kommt jede dem Fachmann geläufige Elektrode in Frage, die unter den Bedingungen stabil ist. Solche sind insbesondere in WO 2014/008410 A1 , Absatz [025] oder DE 10360758 A1 , Absatz [030] beschrieben. Diese Elektrode E K kann aus der Gruppe bestehend aus Maschenwolle, dreidimensionale Matrixstruktur oder als "Kugeln" ausgewählt sein. Die kathodische Elektrode E K umfasst insbesondere ein Material, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Nickel, Kupfer, Platin, platinierte Metalle, Palladium, auf Kohle geträgertes Palladium, Titan. Bevorzugt umfasst E K Nickel.
  • Die mindestens eine Mittelkammer K M befindet sich zwischen der Anodenkammer K A und der Kathodenkammer K K.
  • Die Elektrolysezelle E weist üblicherweise eine Außenwand W A auf. Die Außenwand W A ist insbesondere aus einem Material, welches aus der Gruppe bestehend aus Stahl, bevorzugt gummierter Stahl, Kunststoff, der insbesondere aus Telene ® (duroplastisches Polydicyclopentadien), PVC (Polyvinylchlorid), PVC-C (nachchloriertes Polyvinylchlorid), PVDF (Polyvinylidenfluorid) ausgewählt ist, ausgewählt ist. W A kann insbesondere für Zuläufe und Abläufe durchbrochen sein. Innerhalb von W A liegen dann die mindestens eine Anodenkammer K A, die mindestens eine Kathodenkammer K K und die mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K M.
  • K M ist durch eine Diffusionsbarriere D von K A abgetrennt und durch einen alkalikationenleitenden Festelektrolyten F K von K K abgetrennt.
  • Als Diffusionsbarriere D kann jedes Material genutzt werden, welches unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stabil ist und den Übergang von Protonen von der in der Anodenkammer K A befindliche Flüssigkeit in die Mittelkammer K M verhindert oder verlangsamt.
  • Als Diffusionsbarriere D wird insbesondere eine nicht ionenspezifische Trennwand oder eine für spezifische Ionen durchlässige Membran verwendet. Bevorzugt handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine für spezifische Ionen durchlässige Membran.
  • Das Material für die nichtionische Trennwand ist insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Gewebe, wobei es sich insbesondere um textiles Gewebe oder Metallgewebe handelt, Glas, wobei es sich insbesondere um gesintertes Glas oder Glasfritten handelt, Keramik, insbesondere keramische Fritten, Membrandiaphragmas ausgewählt.
  • Handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine "für spezifische Ionen durchlässige Membran", so bedeutet dies erfindungsgemäß, dass die jeweilige Membran die Diffusion bestimmter Ionen durch sie hindurch gegenüber anderen begünstigt. Insbesondere sind damit Membranen gemeint, die die Diffusion durch sie hindurch von Ionen einer bestimmten Ladungsart gegenüber entgegengesetzt geladenen Ionen begünstigt. Noch bevorzugter begünstigen für spezifische Ionen durchlässige Membranen außerdem die Diffusion bestimmter Ionen mit einer Ladungsart gegenüber anderen Ionen derselben Ladungsart durch sie hindurch.
  • Bevorzugt handelt es sich demnach bei der Diffusionsbarriere D um eine anionenleitende Membran oder um eine kationenleitende Membran.
  • Anionenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Anionen, bevorzugt selektiv bestimmte Anionen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Anionen durch sie hindurch gegenüber der von Kationen, insbesondere gegenüber Protonen, noch bevorzugter begünstigen sie zusätzlich die Diffusion von bestimmten Anionen durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Anionen durch sie hindurch.
  • Kationenleitende Membranen sind erfindungsgemäß solche, die selektiv Kationen, bevorzugt selektiv bestimmte Kationen leiten. In anderen Worten begünstigen sie die Diffusion von Kationen durch sie hindurch gegenüber der von Anionen, noch bevorzugter begünstigen sie die Diffusion von bestimmten Kationen, durch sie hindurch gegenüber der Diffusion anderer Kationen durch sie hindurch, noch viel mehr bevorzugter von Kationen, bei denen es sich nicht um Protonen handelt, noch bevorzugter um Natriumkationen handelt, gegenüber Protonen.
  • "Begünstigen die Diffusion bestimmter Ionen X gegenüber der Diffusion anderer Ionen Y" bedeutet insbesondere, dass der Diffusionskoeffizient (Einheit m2/s) der Ionenart X bei einer gegebenen Temperatur für die betreffende Membran um den Faktor 10, bevorzugt 100, bevorzugt 1000 höher ist als der Diffusionskoeffizient der Ionenart Y für die betreffende Membran.
  • Bevorzugter handelt es sich bei der Diffusionsbarriere D um eine anionenleitende Membran, denn diese verhindert besonders gut die Diffusion von Protonen aus der Anodenkammer K A in die Mittelkammer K M.
  • Als anionenleitende Membran wird insbesondere eine solche eingesetzt, die für die vom Salz S umfassten Anionen selektiv sind. Solche Membranen sind dem Fachmann bekannt und können von ihm eingesetzt werden.
  • Salz S ist bevorzugt ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X, noch bevorzugter ein Halogenid.
  • Halogenide sind Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide. Das bevorzugteste Halogenid ist Chlorid.
  • Bevorzugt wird als anionenleitende Membran eine für Halogenide, bevorzugter Chlorid, selektive Membran eingesetzt.
  • Anionenleitende Membranen sind beispielsweise beschrieben von M.A. Hickner, A.M. Herring, E.B. Coughlin, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics 2013, 51, 1727-1735 und C.G. Arges, V. Ramani, P.N. Pintauro, Electrochemical Society Interface 2010, 19, 31-35, WO 2007/048712 A2 sowie auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1. Auflage (8. Oktober 2003).
  • Noch bevorzugter werden demnach als anionenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -NH3 +, -NRH2 +, -NR3 +, =NR+;-PR3 +, wobei es sich bei R um Alkylgruppen mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt, oder andere kationische Gruppen aufweisen. Bevorzugt weisen sie kovalent gebundene funktionelle Gruppen, ausgewählt aus -NH3 +, -NRH2 +, -NR3 +, bevorzugter ausgewählt aus -NH3 +, -NR3 +, noch bevorzugter -NR3 +, auf.
  • Wenn die Diffusionsbarriere D eine kationenleitende Membran ist, handelt es sich insbesondere um eine Membran, die für die vom Salz S umfassten Kationen selektiv sind. Noch bevorzugter ist die Diffusionsbarriere D eine alkalikationenleitende Membran, noch mehr bevorzugter eine kalium-, und/oder natriumionenleitende Membran, am bevorzugtesten eine natriumionenleitende Membran.
  • Kationenleitende Membranen sind beispielsweise beschrieben auf Seite 181 des Lehrbuchs von Volkmar M. Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik: Grundlagen, Reaktionstechnik, Prozessoptimierung, 1. Auflage (8. Oktober 2003).
  • Noch bevorzugter werden demnach als kationenleitende Membran organische Polymere, welche insbesondere aus Polyethylen, Polybenzimidazolen, Polyetherketonen, Polystyrol, Polypropylen oder fluorierten Membranen wie Polyperfluorethylen, bevorzugt Polystyrol, Polyperfluorethylen, ausgewählt sind, eingesetzt, wobei diese kovalent gebunden funktionelle Gruppen ausgewählt aus -SO3-, -COO-, -PO3 2-, -PO2H-, bevorzugt -SO3 -, (beschrieben in DE 10 2010 062 804 A1 , US4,831,146 ) tragen.
  • Dies kann zum Beispiel ein sulfoniertes Polyperfluorethylen (Nafion ® mit CAS-Nummer: 31175-20-9) sein. Diese sind dem Fachmann beispielsweise aus der WO 2008/076327 A1 , Absatz [058], US 2010/0044242 A1 , Absatz [0042] oder der US 2016/ 0204459 A1 bekannt und unter dem Handelsnamen Nafion ®, Aciplex ® F, Flemion ®, Neosepta ®, Ultrex ®, PC-SK ® erwerblich. Neosepta®-Membranen sind beispielsweise beschrieben von S.A. Mareev, D.Yu. Butylskii, N.D. Pismenskaya, C. Larchet, L. Dammak, V.V. Nikonenko, Journal of Membrane Science 2018, 563, 768-776.
  • Wird eine kationenleitende Membran als Diffusionsbarriere D eingesetzt, kann dies beispielsweise ein mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiertes Polymer, insbesondere der folgenden Formel P NAFION, wobei n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 106, bevorzugter eine ganze Zahl von 10 bis 105, noch bevorzugter eine ganze Zahl von 102 bis 104 ist, sein.
    Figure imgb0001
  • Als alkalikationenleitender Festelektrolyt F K kommt jeder Festelektrolyt in Frage, welcher Kationen, insbesondere Alkalikationen, noch bevorzugter Natriumkationen, von der Mittelkammer K M in die Kathodenkammer K K transportieren kann. Solche Festelektrolyten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE 10 2015 013 155 A1 , in der WO 2012/048032 A2 , Absätze [0035], [0039], [0040], in der US 2010/0044242 A1 , Absätze [0040], [0041], in der DE 10360758 A1 , Absätze [014] bis [025] beschrieben. Sie werden kommerziell unter dem Namen NaSICON, LiSICON, KSICON vertrieben. Ein natriumionenleitender Festelektrolyt F K ist bevorzugt, wobei dieser noch bevorzugter eine NaSICON-Struktur aufweist. Erfindungsgemäß einsetzbare NaSICON-Strukturen sind außerdem beispielsweise beschrieben von N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. Vijaya Kumar, Velchuri Radha, M. Vithal, J Mater Sci 2011, 46, 2821-2837.
  • NaSICON hat bevorzugt eine Struktur der Formel MI 1+2w+x-y+z MII w MIII x ZrIV 2-w-x-y MV y (SiO4)z (PO4)3-z.
  • MI ist ausgewählt aus Na+, Li+, bevorzugt Na+.
    MII ist ein zweiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, bevorzugter ausgewählt aus Co2+, Ni2+.
    MIII ist ein dreiwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus Al3+, Ga3+, Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, Lu3+, Fe3+, Cr3+, bevorzugter ausgewählt aus Sc3+, La3+, Y3+, Gd3+, Sm3+, besonders bevorzugt ausgewählt aus Sc3+, Y3+, La3+.
    MV ist ein fünfwertiges Metallkation, bevorzugt ausgewählt aus V5+, Nb5+, Ta5+.
  • Die römischen Indizes I, II, III, IV, V geben die Oxidationszahlen an, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen.
  • w, x, y, z sind reelle Zahlen, wobei gilt, dass 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2,0 ≤ w < 2,0 ≤ z < 3, und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass gilt 1 + 2w + x - y + z ≥ 0 und 2 - w - x - y ≥ 0.
  • NaSICON hat erfindungsgemäß noch bevorzugter eine Struktur der Formel Na(1+v)Zr2SivP(3-v)O12, wobei v eine reelle Zahl ist, für die 0 ≤ v ≤ 3 gilt. Am bevorzugtesten gilt v = 2.4
    Die Kathodenkammer K K umfasst auch einen Zulauf Z KK und einen Ablauf A KK, der es ermöglicht, in die Kathodenkammer K K Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L 2, zuzufügen und darin befindliche Flüssigkeit, wie zum Beispiel die Lösung L 1, zu entfernen. Der Zulauf Z KK und der Ablauf A KK sind dabei so an der Kathodenkammer K K angebracht, dass die Lösung beim Durchströmen der Kathodenkammer K K die kathodische Elektrode E K kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ablauf A KK die Lösung L 1 erhalten wird, wenn die Lösung L 2 eines Alkalialkoholats XOR im Alkohol ROH durch K K geleitet wird.
  • Die Anodenkammer K A umfasst auch einen Ablauf A KA, der es ermöglicht, in der Anodenkammer K A befindliche Flüssigkeit, beispielsweise die wässrige Lösung L 4, zu entfernen. Daneben umfasst die Mittelkammer K M einen Zulauf Z KM, während K A und K M durch eine Verbindung V AM miteinander verbunden sind. Dadurch kann zu K M eine Lösung L 3 gegeben und diese dann durch K M geleitet werden, und über V AM in die Anodenkammer K A, dann durch diese K A geleitet werden. V AM und der Ablauf A KA sind dabei so an der Anodenkammer K A angebracht, dass die Lösung L 3 beim Durchströmen der Anodenkammer K A die anodische Elektrode E A kontaktiert. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ablauf A KA die wässrige Lösung L 4 erhalten wird, wenn die Lösung L 3 zuerst durch K M, dann V AM, dann K A geleitet wird.
  • Zuläufe Z KK, Z KM, Z KA und Abläufe A KK, A KA, A KM können nach dem Fachmann bekannten Verfahren an der Elektrolysezelle angebracht werden.
  • Die Verbindung V AM kann innerhalb der Elektrolysezelle E und/oder außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet sein.
  • Ist die Verbindung V AM innerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wird sie bevorzugt durch mindestens eine Perforation in der Diffusionsbarriere D gebildet.
  • Ist die Verbindung V AM außerhalb der Elektrolysezelle E ausgebildet, wird sie bevorzugt durch eine außerhalb der Elektrolysezelle E verlaufende Verbindung von K M und K A gebildet, insbesondere dadurch, dass in der Mittelkammer K M ein Ablauf A KM durch die Außenwand W A, bevorzugt am Boden der Mittelkammer K M, wobei noch bevorzugter der Zulauf Z KM an der Oberseite der Mittelkammer K M ist, gebildet wird, und in der Anodenkammer K A ein Zulauf Z KA durch die Außenwand W A, bevorzugt am Boden der Anodenkammer K A, gebildet wird, und diese durch eine Leitung, beispielsweise ein Rohr oder ein Schlauch, der bevorzugt ein Material ausgewählt aus Gummi, Kunststoff umfasst, verbunden sind. Der Ablauf A KA ist dann noch bevorzugter an der Oberseite der Anodenkammer K A.
  • "Ablauf A KM am Boden der Mittelkammer K M" bedeutet, dass der Ablauf A KM so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L 3 die Mittelkammer K M gleichgerichtet mit der Schwerkraft verlässt.
  • "Zulauf Z KA am Boden der Anodenkammer K A" bedeutet, dass der Zulauf Z KA so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L 3 in die Anodenkammer K A entgegen der Schwerkraft eintritt.
  • "Zulauf Z KM an der Oberseite der Mittelkammer K M" bedeutet, dass der Zulauf Z KM so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L 3 in die Mittelkammer K M gleichgerichtet mit der Schwerkraft eintritt.
  • "Ablauf A KA an der Oberseite der Anodenkammer K A" bedeutet, dass der Ablauf A KA so an der Elektrolysezelle E angebracht ist, dass die Lösung L 4 in die Anodenkammer K A entgegen der Schwerkraft verlässt.
  • Diese Ausführungsform ist dabei besonders vorteilhaft und deshalb bevorzugt, wenn der Ablauf A KM durch die Außenwand W A am Boden der Mittelkammer K M, und der Zulauf Z KA durch die Außenwand W A am Boden der Anodenkammer K A, gebildet wird. Durch diese Anordnung ist es besonders einfach möglich in der Mittelkammer K M entstehende Gase durch den Gasauslass G von L 3 abzutrennen, während in der Anodenkammer K A gebildete Gase mit L 4 die Anodenkammer K A verlassen und dann weiter abgetrennt werden können.
  • Demnach ist die Fließrichtung von L 3 in K M der Fließrichtung von L 3 in K A entgegengerichtet oder gleichgerichtet, bevorzugt entgegengerichtet, je nachdem wie die Verbindung V AM an der Elektrolysezelle E angebracht ist. Bevorzugt ist die Fließrichtung von L 3 in K M der Schwerkraft gleichgerichtet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Verbindung V AM zwischen Mittelkammer K M und Anodenkammer K A so angeordnet, dass mindestens ein Teil der wässrigen
  • Lösung L 3, bevorzugter die gesamte wässrige Lösung L 3, die Mittelkammer K M und die Anodenkammer K A vollständig durchströmt.
  • Wenn die Verbindung V AM <112> außerhalb der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet ist, kann dies insbesondere dadurch gewährleistet werden, dass Z KM <108> und A KM <118> an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand W A <117> der Mittelkammer K M <103> angeordnet sind (also Z KM <108> am Boden und A KM <118> an der Oberseite der Elektrolysezelle E <100> oder umgekehrt) und Z KA <119> und A KA <106> an gegenüberliegenden Seiten der Außenwand W A <117> der Anodenkammer K A <101> angeordnet ist (also Z KA <119> am Boden und A KA <106> an der Oberseite der Elektrolysezelle E <100> oder umgekehrt), wie es insbesondere in Abbildung 1 gezeigt ist. Durch diese Geometrie muss L 3 <114> die beiden Kammern K M <103> und K A <101> durchströmen. Dabei können Z KA <119> und Z KM <108> an derselben Seite der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch A KM <118> und A KA <106> an derselben Seite der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet sind. Alternativ können wie in Abbildung 1 gezeigt, Z KA <119> und Z KM <108> an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet sein, wobei dann automatisch auch A KM <118> und A KA <106> an gegenüberliegenden Seiten der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet sind.
  • Wenn die Verbindung V AM <112> innerhalb der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet ist, kann dies insbesondere dadurch gewährleistet werden, dass eine Seite ("Seite A") der Elektrolysezelle E <100>, bei der es sich um die Oberseite oder den Boden der Elektrolysezelle E <100> handelt, bevorzugt wie in Abbildung 2 gezeigt um die Oberseite handelt, den Zulauf Z KM <108> und den Ablauf A KA <106> umfasst und die Diffusionsbarriere D <110> ausgehend von dieser Seite A sich in die Elektrolysezelle <100> erstreckt, aber nicht ganz bis zur der der Seite A gegenüberliegenden Seite ("Seite B") der Elektrolysezelle E <100>, bei der es dann sich um den Boden bzw. die Oberseite der Elektrolysezelle E <100> handelt, reicht und dabei 50 % oder mehr der Höhe der Dreikammerzelle E <100>, bevorzugter 60 % bis 99 % der Höhe der Dreikammerzelle E <100>, noch bevorzugter 70 % bis 95 % der Höhe der Dreikammerzelle E <100>, noch mehr bevorzugter 80 % bis 90 % der Höhe der Dreikammerzelle E <100>, noch viel mehr bevorzugter 85 % der Höhe der Dreikammerzelle E <100> durchspannt. Dadurch dass die Diffusionsbarriere D <110> die Seite B der Dreikammerzelle E <100> nicht berührt, entsteht so ein Spalt zwischen Diffusionsbarriere D <110> und der Außenwand W A der Seite B der Dreikammerzelle E <100>. Der Spalt ist dann die Verbindung V AM <112>. Durch diese Geometrie muss L 3 die beiden Kammern K M und K A vollständig durchströmen.
  • Diese Ausführungsformen gewährleisten am besten, dass am säureempfindlichen Festelektrolyten die wässrige Salzlösung L 3 vorbeiströmt, bevor diese mit der anodischen Elektrode E A <104> in Kontakt kommt, wodurch es zur Bildung von Säuren kommt.
  • "Boden der Elektrolysezelle E" ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L 3 <114> bei A KM <118> in Abbildung 1) gleichgerichtet mit der Schwerkraft aus der Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L 2 <113> bei Z KK <107> in Abbildungen 1 und 2 und L 3 <114> bei A KA <119> in Abbildung 1) der Elektrolysezelle E entgegen der Schwerkraft zugeführt wird.
  • "Oberseite der Elektrolysezelle E" ist erfindungsgemäß die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L 4 <116> bei A KA <106> und L 1 <115> bei A KK <109> in Abbildungen 1 und 2) entgegen der Schwerkraft aus der Elektrolysezelle E austritt bzw. die Seite der Elektrolysezelle E, durch die eine Lösung (z.B. L 3 <114> bei Z KM <108> in Abbildungen 1 und 2) der Elektrolysezelle E gleichgerichtet mit der Schwerkraft zugeführt wird.
    • 4.2 Erfindungsgemäße Verfahrensschritte
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte (a), (b) und (c), welche gleichzeitig durchgeführt werden.
  • Im Schritt (a) wird eine Lösung L 2 umfassend den Alkohol ROH, bevorzugt umfassend ein Alkalialkoholat XOR im Alkohol ROH, durch K K geleitet. X ist ein Alkalimetallkation und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugt ist X aus der Gruppe bestehend aus Li+, K+, Na+, bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus K+, Na+ ausgewählt. Am bevorzugtesten ist X = Na+.
  • R ist bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus n-Propyl, iso-Propyl, Ethyl, Methyl ausgewählt, bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Methyl ausgewählt. Am bevorzugtesten ist R Methyl.
  • Die Lösung L 2 ist bevorzugt frei von Wasser. "Frei von Wasser" bedeutet erfindungsgemäß, dass das Gewicht des Wassers in der Lösung L 2 bezogen auf das Gewichts des Alkohols ROH in der Lösung L 2 (Massenverhältnis) ≤ 1 : 10, bevorzugter ≤ 1 : 20, noch bevorzugter ≤ 1 : 100, noch bevorzugter ≤ 0.5 : 100 ist.
  • Umfasst die Lösung L 2 XOR, so liegt der Massenanteil von XOR in der Lösung L 2, bezogen auf die gesamte Lösung L 2, insbesondere bei > 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 15 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 13 bis 14 Gew.-%, am allerbevorzugtesten bei 13 Gew.-%.
  • Umfasst die Lösung L 2 XOR, so liegt in der Lösung L 2 insbesondere das Massenverhältnis von XOR zu Alkohol ROH im Bereich 1 : 100 bis 1 : 5, bevorzugter im Bereich 1 : 25 bis 3 : 20, noch bevorzugter im Bereich 1 : 12 bis 1 : 8, noch bevorzugter bei 1 : 10.
  • In Schritt (b) wird eine neutrale oder alkalische wässrige Lösung L 3 eines Salzes S umfassend X als Kation durch K M, dann über V AM, dann durch K A geleitet.
  • Das Salz S ist oben beschrieben. Der pH der wässrigen Lösung L 3 ist dabei ≥ 7.0, bevorzugt im Bereich 7 bis 12, bevorzugter im Bereich 8 bis 11, noch bevorzugter 10 bis 11, am bevorzugtesten bei 10.5.
  • Der Massenanteil des Salzes S in der Lösung L 3 liegt dabei bevorzugt im Bereich > 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter bei 5 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter bei 10 bis 20 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung L 3.
  • Im Schritt (c) wird dann eine Spannung zwischen E A und E K angelegt.
  • Dadurch kommt es zu einem Stromtransport von der Ladungsquelle zur Anode, zu einem Ladungstransport über Ionen zur Kathode und schließlich zu einem Stromtransport zurück zur Ladungsquelle. Die Ladungsquelle ist dem Fachmann bekannt und ist typischerweise ein Gleichrichter, der Wechselstrom in Gleichstrom umwandelt und über Spannungsumwandler bestimmte Spannungen erzeugen kann.
  • Dies führt wiederum zu folgenden Konsequenzen:
    • am Ablauf A KK <109> wird die Lösung L 1 <115> erhalten, wobei die Konzentration von XOR in L 1 <115> höher ist als in L 2 <113>,
    • am Ablauf A KA <106> wird eine wässrige Lösung L 4 <116> von S erhalten, wobei die Konzentration von S in L 4 <116> geringer ist als in L 3 <114>.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere eine solche Spannung angelegt, dass so ein Strom fließt, so dass die Stromdichte (= Verhältnis des Stroms, der zur Elektrolysezelle fließt, zur Fläche des Festelektrolyten, die den in der Mittelkammer K M befindlichen Anolyten kontaktiert) im Bereich von 10 bis 8000 A/ m2 liegt, bevorzugter im Bereich von 100 bis 2000 A/ m2 liegt, noch bevorzugter im Bereich von 300 bis 800 A/ m2, noch bevorzugter bei 494 A/ m2 liegt. Dies kann vom Fachmann standardmäßig bestimmt werden. Die Fläche des Festelektrolyten, die den in der Mittelkammer K M befindlichen Anolyten kontaktiert beträgt insbesondere 0.00001 bis 10 m2, bevorzugt 0.0001 bis 2.5 m2, bevorzugter 0.0002 bis 0.15 m2, noch bevorzugter 2.83 cm2.
  • Es versteht sich von selbst, dass im erfindungsgemäßen Verfahren Schritt (c) dann durchgeführt wird, wenn beide Kammern K M und K A mindestens teilweise mit L 3 beladen sind und K K mit L 2 mindestens teilweise beladen ist.
  • Die Tatsache, dass in Schritt (c) ein Ladungstransport zwischen E A und E K stattfidnet, impliziert, dass K K, K M und K A gleichzeitig mit L 2 bzw. L 3 so beladen sind, dass sie die Elektroden E A und E K soweit bedecken, dass der Stromkreislauf geschlossen ist.
  • Das ist insbesondere dann der Fall, wenn kontinuierlich ein Flüssigkeitsstrom von L 3 durch K M, V AM und K A und ein Flüssigkeitsstrom von L 2 durch K K geleitet wird und der Flüssigkeitsstrom von L 3 die Elektrode E A und der Flüssigkeitsstrom von L 2 die Elektrode E K mindestens teilweise, bevorzugt vollständig bedeckt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, also Schritt (a) und Schritt (b) kontinuierlich durchgeführt und dabei gemäß Schritt (c) Spannung angelegt.
  • Nach Durchführung des Schrittes (c) wird am Ablauf A KK die Lösung L 1 erhalten, wobei die Konzentration von XOR in L 1 höher ist als in L 2. Wenn L 2 schon XOR umfasste, ist die Konzentration von XOR in L 1 bevorzugt um das 1.01 bis 2.2-fache, bevorzugter um das 1.04 bis 1.8-fache, noch bevorzugter um das 1.077 bis 1.4-fache, noch mehr bevorzugter um das 1.077 bis 1.08-fache höher als in L 2, am bevorzugtesten um das 1.077-fache höher als in L 2, wobei noch bevorzugter dabei der Massenanteil von XOR in L 1 und in L 2 im Bereich 10 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugter 13 bis 14 Gew.-% liegt.
  • Am Ablauf A KA wird eine wässrige Lösung L 4 von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L 4 geringer ist als in L 3.
  • Die Konzentration des Kations X in der wässrigen Lösung L 3 liegt bevorzugt im Bereich 3.5 bis 5 mol/l, bevorzugter 4 mol/l. Die Konzentration des Kations X in der wässrigen Lösung L 4 ist bevorzugter 0.5 mol/l geringer als jene der jeweils eingesetzten wässrigen Lösung L 3.
  • Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 20 °C bis 70 °C, bevorzugt 35 °C bis 65 °C, bevorzugter 35 °C bis 60 °C, noch bevorzugter 35 °C bis 50 °C und einem Druck von 0.5 bar bis 1.5 bar, bevorzugt 0.9 bar bis 1.1 bar, bevorzugter 1.0 bar durchgeführt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht in der in der Kathodenkammer K K typischerweise Wasserstoff, der über den Ablauf A KK aus der Zelle zusammen mit der Lösung L 1 abgeführt werden kann. Die Mischung aus Wasserstoff und Lösung L1 kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. In der Anodenkammer K A, wenn es sich bei der eingesetzten Alkalimetallverbindung um ein Halogenid, insbesondere Chlorid handelt, kann Chlor oder ein anderes Halogengas entstehen, welches über den Ablauf A KK aus der Zelle zusammen mit der Lösung L 4 abgeführt werden kann. Daneben kann auch Sauerstoff oder/und Kohlendioxid entstehen, was ebenso abgeführt werden kann. Die Mischung aus Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 und Lösung L 4 kann dann in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetrennt werden. Genauso kann dann nach Abtrennung der Gase Chlor, Sauerstoff und/oder CO2 von der Lösung L 4 diese nach dem Fachmann bekannten Verfahren voneinander abgetrennt werden.
  • Diese Ergebnisse waren überraschend und im Lichte des Standes der Technik nicht zu erwarten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der säurelabile Feststoffelektrolyt vor Korrosion geschützt, ohne dass dabei wie im Stand der Technik Alkoholatlösung aus dem Kathodenraum als Pufferlösung geopfert werden muss. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren effizienter als die in WO 2008/076327 A1 beschriebene Vorgehensweise, in der die Produktlösung für die Mittelkammer verwendet wird, was den Gesamtumsatz schmälert.
    • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Abbildung 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in einer Dreikammerzelle E <100>. Diese umfasst eine Kathodenkammer K K <102>, eine Mittelkammer K M <103> und eine Anodenkammer K A <101>. Die Anodenkammer K A <101> und die Mittelkammer K M <103> sind durch eine sich über den ganzen Querschnitt der Dreikammerzelle E <100> erstreckende Anionenaustauschermembran als Diffusionsbarriere D <110> voneinander getrennt. Die Kathodenkammer K K <102> und die Mittelkammer K M <103> sind durch einen für Natriumionen selektiven permeable Festelektrolyten (NaSICON) <111> voneinander getrennt, der sich über den ganzen Querschnitt der Dreikammerzelle E <100> erstreckt. Die Kathodenkammer K K <102> umfasst eine kathodische Elektrode E K <105>, einen Zulauf Z KK <107> und einen Ablauf A KK <109> .
  • Die Anodenkammer K A <101> umfasst eine anodische Elektrode E A <104> und einen Ablauf A KA <106> und ist mit der Mittelkammer K M <103> über die Verbindung V AM <112> verbunden. Die Mittelkammer K M <103> umfasst daneben einen Zulauf Z KM <108>. In der Ausführungsform gemäß Abbildung 1 wird die Verbindung V AM <112> außerhalb der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet, insbesondere durch ein Rohr oder Schlauch, dessen Material aus Gummi, Metall oder Kunststoff ausgewählt sein kann, gebildet, mit welcher Flüssigkeit aus der Mittelkammer K M <103> in die Anodenkammer K A <101> außerhalb der Außenwand W A <117> der Dreikammerzelle E <100> geleitet werden kann. Die Verbindung V AM <112> verbindet einen Ablauf A KM <118>, der am Boden der Mittelkammer K M <103> die Außenwand W A <117> der Elektrolysezelle E <100> durchbricht, mit einem Zulauf Z KA <119>, der am Boden der Anodenkammer K A <101> die Außenwand W A <117> der Elektrolysezelle E <100> durchbricht.
  • Über den Zulauf Z KK <107> wird ein Elektrolyt L 2 <113> in die Kathodenkammer K K <102> geleitet. Der Elektrolyt L 2 <113> umfasst Methanol, bevorzugt wird als Elektrolyt L 2 <113> eine methanolische Lösung von Natriummethanolat L 2 <113> eingesetzt.
  • Über den Zulauf Z KM <108> wird gleichzeitig in die Mittelkammer K M <103> eine wässrige NaCl-Lösung L 3 <114> mit pH 10.5 eingeleitet. Diese strömt durch die Mittelkammer K M <103> und die Verbindung V AM <112> in die Anodenkammer K A <101>.
  • Es wird dabei eine Spannung zwischen der kathodischen Elektrode E K <105> und der anodischen Elektrode E A <104> angelegt. Dadurch wird in der Kathodenkammer K K <102> Methanol im Elektrolyten L 2 <113> zu Methanolat und H2 reduziert (CH3OH + e- → CH3O- + ½ H2). In der Anodenkammer K A <101> findet die Oxidation von Chloridionen zu molekularem Chlor statt (Cl- → ½ Cl2 + e-). Chlorgas Cl2 bildet in Wasser gemäß der Reaktion Cl2 + H2O → HOCl + HCl hypochlorige Säure und Salzsäure, welche mit weiteren Wassermolekülen sauer reagieren. Die Acidität schädigt den NaSICON-Festelektrolyten <111 >, wird aber durch die erfindungsgemäße Anordnung in der Anodenkammer K A <101> begrenzt und somit in der Elektrolysezelle E <100> vom NaSICON-Festelektrolyten F K <111> ferngehalten. Dadurch erhöht sich dessen Lebensdauer beträchtlich.
  • Natriumionen diffundieren dabei von der Mittelkammer K M <103> durch den NaSICON-Festelektrolyten <111> in die Kathodenkammer K K <102>. Insgesamt erhöht sich dadurch die Konzentration von Natriummethanolat in der Kathodenkammer K K <102>, wodurch eine methanolische Lösung von Natriummethanolat L 1 <115> erhalten wird, deren Konzentration von Natriummethanolat gegenüber L 2 <113> erhöht wird. Aufgrund der Geometrie der Dreikammerzelle E <100> und der erfindungsgemäßen Führung der wässrigen Lösung L 3 <114> wird der säureempfindliche NaSICON-Festelektrolyt <111> vor der gegenüber L 3 <114> erhöhten Acidität der in der Anodenkammer K A <101> resultierenden Lösung L 4 <116> geschützt.
  • Die in Abbildung 2 gezeigte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht der in Abbildung 1 gezeigten. Der einzige Unterschied ist dabei, dass die Verbindung V AM <112> innerhalb der Elektrolysezelle E <100> dergestalt ausgebildet ist, dass sich die Diffusionsbarriere D <110> nicht über den gesamten Querschnitt der Dreikammerzelle E <100> erstreckt. Die Verbindung V AM <112> von der Mittelkammer K M <103> in die Anodenkammer K A <101> wird dadurch durch einen Spalt in der Diffusionsbarriere D <110> gebildet. Es können in weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch Diffusionsbarrieren D <110> mit mehr als einem Spalt genutzt werden, so dass sich die Verbindung V AM <112> zwischen Mittelkammer K M <103> und Anodenkammer K A <101> durch mehrere Spalten ausbildet.
    • Beispiele Erfinderisches Beispiel
  • Natriummethylat (NM) wurde über einen kathodischen Prozess hergestellt, wobei in der Anodenkammer 20 Gew.-%-ige NaCl-Lösung (in Wasser) und in der Kathodenkammer 10 Gew.-%-ige methanolische NM-Lösung zugeführt werden. Dabei bestand die Elektrolysezelle aus drei Kammern, wie in Abbildung 1 gezeigt, wobei der Anolyt durch die mittlere Kammer in die Anodenkammer überführt wurde. Die Verbindung zwischen Mittel- und Anodenkammer wird durch einen Schlauch, der am Boden der Elektrolysezelle angebracht ist, hergestellt. Die Anodenkammer und mittlere Kammer waren durch eine 2.83 cm2 Anionenaustauschermembran (Tokuyama AMX, Ammoniumgruppen auf Polymer) getrennt. Kathoden und Mittelkammer waren durch eine Keramik vom Typ NaSICON mit einer Fläche von 2.83 cm2 getrennt. Die Keramik hat eine chemische Zusammensetzung der Formel Na3.4Zr2.0Si2.4P0.6O12. Die Durchflussrate des Anolyten und jene des Katholyten betrug jeweils 90 mL/h, und es wurde ein Strom von 0.14 A angelegt. Die Temperatur betrug 35 °C. Der Spannungsverlauf (in V) über die Zeit (in Stunden) ist in Abbildung 3 dargestellt (●).
    • Vergleichsbeispiel
  • Das Verfahren wurde mit einer Zweikammerzelle umfassend nur eine Anoden- und eine Kathodenkammer, wobei die Anodenkammer durch die Keramik vom Typ NaSICON von der Kathodenkammer getrennt war, wiederholt. Somit enthielt diese Elektrolysezelle keine Mittelkammer. Dies schlägt sich in einer schnelleren Korrosion der Keramik im Vergleich zum erfinderischen Beispiel nieder, was zu einem schnellen Anstieg der Spannungskurve führt, siehe Abbildung 3, (▲).
    • Ergebnis
  • Durch die Verwendung einer Dreikammerzelle wie im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Korrosion des Festelektrolyten verhindert, wobei gleichzeitig kein Alkalialkoholatprodukt für die Mittelkammer geopfert werden muss.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung L 1 <115> eines Alkalimetallalkoholats XOR im Alkohol ROH in einer Elektrolysezelle E <100>,
    wobei E <100> mindestens eine Anodenkammer K A <101>, mindestens eine Kathodenkammer K K <102> und mindestens eine dazwischen liegende Mittelkammer K M <103> umfasst,
    wobei K A <101> eine anodische Elektrode E A <104> und einen Ablauf A KA <106> umfasst,
    wobei K K <102> eine kathodische Elektrode E K <105>, einen Zulauf Z KK <107> und einen Ablauf A KK <109> umfasst,
    wobei K M <103> einen Zulauf Z KM <108> umfasst, durch eine Diffusionsbarriere D <110> von K A <101> abgetrennt ist und durch einen alkalikationenleitenden Festelektrolyten F K <111> von K K <102> abgetrennt ist,
    wobei K M <103> und K A <101> durch eine Verbindung V AM <112> miteinander verbunden sind, durch welche Flüssigkeit aus K M <103> in K A <101> geleitet werden kann,
    wobei das Verfahren die folgenden, gleichzeitig ablaufenden Schritte (a), (b) und (c) umfasst:
    (a) ein Lösung L 2 <113> umfassend den Alkohol ROH und bevorzugt zusätzlich umfassend mindestens ein Alkalimetallalkoholat XOR wird durch K K <102> geleitet,
    (b) eine neutrale oder alkalische, wässrige Lösung L 3 <114> eines Salzes S umfassend X als Kation wird durch K M, dann über V AM, dann durch K A <101> geleitet,
    (c) zwischen E A <104> und E K <105> wird Spannung angelegt,
    wodurch am Ablauf A KK <109> die Lösung L 1 <115> erhalten wird, wobei die Konzentration von XOR in L 1 <115> höher ist als in L 2 <113>,
    und wodurch am Ablauf A KA <106> eine wässrige Lösung L 4 <116> von S erhalten wird, wobei die Konzentration von S in L 4 <116> geringer ist als in L 3 <114>,
    wobei X ein Alkalimetallkation ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+ ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei S ein Halogenid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Hydrogencarbonat oder Carbonat von X ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Diffusionsbarriere D <110> aus der Gruppe bestehend aus kationenleitenden, anionenleitenden Membranen ausgewählt ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Diffusionsbarriere D <110> eine Natriumkationen leitende Membran ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Fließrichtung von L 3 <114> in der Mittelkammer K M <103> der Fließrichtung von L 3 <114> in der Anodenkammer K A <101> entgegengerichtet ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung V AM <112> innerhalb und/oder außerhalb der Elektrolysezelle E <100> ausgebildet ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Verbindung V AM <112> zwischen Mittelkammer K M <103> und Anodenkammer K A <101> so angeordnet ist, dass mindestens ein Teil der wässrigen Lösung L 3 <114> die Mittelkammer K M <103> und die Anodenkammer K A <101> vollständig durchströmt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der alkaliionenleitende Festelektrolyt F K <111> eine Struktur der Formel MI 1+2w+x-y+z MII w MIII x ZrIV 2-w-x-y MV y (SiO4)z (PO4)3-z aufweist,
    wobei MI ausgewählt aus Na+, Li+ ist,
    MII ein zweiwertiges Metallkation ist,
    MIII ein dreiwertiges Metallkation ist,
    MV ein fünfwertiges Metallkation ist,
    die römischen Indizes I, II, III, IV, V die Oxidationszahlen angeben, in der die jeweiligen Metallkationen vorliegen,
    und w, x, y, z reelle Zahlen sind, wobei gilt, dass 0 ≤ x < 2, 0 ≤ y < 2, 0 ≤ w < 2, 0 ≤ z < 3,
    und wobei w, x, y, z so gewählt werden, dass 1 + 2w + x - y + z ≥ 0 und 2 - w - x - y ≥ 0 gilt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei L 2 <113> den Alkohol ROH und ein Alkalimetallalkoholat XOR umfasst.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Massenverhältnis von XOR zu Alkohol ROH in L 2 <113> im Bereich 1 : 100 bis 1 : 5 liegt.
  13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Konzentration von XOR in L 1 <115> um das 1.01 bis 2.2-fache höher ist als in L 2 <113>.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Konzentration von X in L 3 <114> im Bereich von 3.5 bis 5 mol/l liegt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, welches bei einer Temperatur von 20 bis 70 °C und einem Druck von 0.5 bis 1.5 bar durchgeführt wird.
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