DE2164169C3 - Verfahren zur Herstellung von 13- bzw. 1,4-Bis-aminomethyl-cyclohexan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 13- bzw. 1,4-Bis-aminomethyl-cyclohexanInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 13- bzw. I^-Bis-aminomethyl-cyclohexan
durch katalytische Hydrierung von m- oder p-Xylylendiamin bei 70 bis 150"C, einem Druck von 50
bis 500 kg/cm2 in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter Einsatz eines Ruthcniunikatalysators, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierung in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt
und eine Konzentration an m- oder p-Xylylendiamin in der Ammoniaklösung von 5 bis 80 Gew.-% eingehalten
wird.
Es ist bekannt, daß Polyamide aus Bis-aminomethylcyclohexanen
und einer organischen zweibasischen Säure, wie Adipinsäure oder Sebazinsäur;, erhalten
werden können und gute Eigenschaften aufweisen. Es ist femer bekannt, daß unter Verwendung von Bis-aminomethyl-cyclohexanen
als Rohmaterialien hergestellte
2a Po'yurcthanc zur Herstellung von elastischen Fasern,
Fonngegenständen oder Filmen mit außerordentlich hoher Lichtbeständigkeit verwendet werden können.
Bis-aminomethyl-cyclohexane sind auch schon als Härter für Epoxidharze eingesetzt worden.
Bisher waren folgende Verfahren zur Herstellung von Bis-aminomethyl-cyclohexanen bekannt:
COOH
COOH
CONH2J
CN
CH2NH,
(Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 71, S. 759—767 [1938]).
CH
CH2
(US-PS 3012 994)
CN
CN CHO CN
CO H \/\/ A
Ii J · ThJ + [H
' CH2NH2
CHO
CH2NH2 CH2NH2
H| + |H
CH2NH2
CH2NH2
CH2NH
CU2NHCOR H2O
CH2NHCOR
CH2NHCOR
CH2NH,
CH2NH2
(Japanische Patentschrift 459199)
CH7NH,
H,
CH2NII2
CH2NH2 CH2NlI2
1.1 (manische Patentschrift 51 7 236»
Diese herkömmlichen Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet Beim Verfahren I ist die durch
Hydrieren von Phthalsäure erhaltene Cyclohexandicarbonsäure verhältnismäßig instabil. Darüber hinaus weist
das Verfahren viele Stufen auf und ist kompliziert, so daß die Ausbeute gering ist Beim Verfahren 2 ist,
obwohl die Kondensationsreaktion von 13-Butadien und Acrylsäurenitril quantitativ verläuft, die Ausbeute in
der Stufe der Oxo-Reaktion gering. Außerdem schwankt, obgleich 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan und
1,4-Bis-aminomethyIcyclohexan zusammen hergestellt
werden, das Verhältnis eines Produktes zu anderen stark, und dementsprechend ist die Qualität nicht
einheitlich. Beim Verfahren 3 wird das als Ausgangsmaterial
verwendete Xylylendiamin zuvor acyliert, dann hydriert, anschließend die Acylgruppe mit Säure oder
Alkali hydrolisiert und das Reaktionsprodukt mit Äther oder Cyclohexan extrahiert Die Ausbeute an Bis-aminomethylcyclohexanen
ist daher niedrig. Beim Verfahren 4 wird Wasser oder eine organische Säure als
Lösungsmittel verwendet Auch hier sind die Ausbeuten niedrig. Bei Verwendung einer organischen Säure sind
darüber hinaus die Materialien für den Reaktionsbehälter begrenzt Auch muß das Amin erst durch Zusatz von
Alkali freigesetzt werden.
In der JP-PS 26 783/67 wird ein Verfahren zur Herstellung von cis-Cyclohexan-bis-methylamin durch
katalytische Hydrierung von Xylylendiamin unter Einsatz eines Rhodiumoxidkatalysators beschrieben. Als
Lösungsmittel werden dabei wäßrige Lösungen von Essigsäure oder anderen organischen Säuren, wie
Propionsäure, oder Wasser verwendet Die Reaktionszeit bei der Durchführung dieses Verfahrens liegt
zwischen 2 und 4 Stunden, während aas erfindungsgemäße Verfahren nur eine Reaktionszeit von 75 Minuten
oder weniger benötigt Diese erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit ermöglicht eine industrielle Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens und wiegt dabei etwaige durch den Einsatz des Ammoniaks
bedingte Nachteile weit auf.
In »Journal of American Chemical Society«, Band 75, 1953, Seiten 1156-1159 wird die Herstellung von
Bis-4-aminocyciohexyI-methan durch katalytische Hydrierung von Bis-4-aminophenyl-methan in Gegenwart
eines Rutheniumkatalysators unter Einsatz von Dioxan als Lösungsmittel und Ammoniak als Adjuvans beschrieben.
Die erzielte Ausbeute liegt deutlich unter der erfindungsgemäß erzielbaren Ausbeute. Ein Hinweis auf
eine Ausbeuteverbesserung durch Weglassen des Dioxans wird nirgends gegeben.
Bei allen bekannten Verfahren zur Hydrierung von Xylylendiaminen in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators
werden als Nebenprodukte Methylbenzylamin und Aminomethyl-methylcyclohexan gebildet. Unter
milden Reaktionsbedingungen wird ein Teil des Xylylendiamins nicht umgesetzt, so daß die Ausbeuten
an Bis-aminomethylcyclohexan unbefriedigend waren. Wegen der Verunreinigungen, welche die abschließende
Destillation störten, erreichte die Ausbeute an Bis-aminomethylcyclohexanen
nur Werte von 60 bis 65 MoI-0Zb.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel wird die Bildung
von Nebenprodukten, wie Methylbenzylamin oder Aminomethyl-methylcyclohexan, ganz erheblich vermindert
und die Ausbeute an Bis-aminomethylcyclohexanen um 7 bis 20 Mol-% gegenüber der Verwendung
eines anderen Lösungsmittels als flüssigem Ammoniak verbessert.
Ein Rhodium- oder Platinkatalysator ist für die beabsichtigte Hydrierung nicht brauchbar, da die
Aktivität eines derartigen Katalysators durch die katalysatorvergiftende Wirkung von Aminen und
Ammoniak zu stark herabgesetzt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kaum Verunreinigungen gebildet so daß eine Endausbeu'e an
Bis-aminomethylcyclohexanen von 82 bis 89 Mol-% erhalten werden kann.
in Erfindungsgemäß wird als Ausgangsmaterial m- oder
p-Xylylendiamin in einer solchen Menge eingesetzt, daß
die Konzentration in der Ammoniaklösung 5 bis 80Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60Gew.-%, beträgt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 70 bis 150° C,
vorzugsweise 90 bis 130° C, und der Reaktionsdruck liegt bei 50 bis 500 kg/cm2, vorzugsweise 100 bis
250 kg/cm2. Unter diesen Bedingungen wird 1,3-Bisaminomethylcyclohexan
aus m-Xylylendiamin und 1,4-Bis-aminomethylcyclohexan aus p-Xylylendiamin in
guten Ausbeuten hergestellt
Ist die Konzentration an m- oder p-Xylylendiamin in einer Ammoniaklösung niedriger als 5 Gew.-%, sinkt
die Raum-Zeit-Ausbeute, während bei über 80 Gew.-°/o die Selektivität des Katalysators schlechter wird. Auch
wenn die Reaktionstemperatur über 150° C steigt, treten leicht Nebenreaktiontn auf, während bei einem
Arbeiten unter 70° C die Raum-Zeit-Ausbeute absinkt Auch wenn der Reakitionsdruck unter 50 kg/cm2 liegt,
sinkt die Raum-Zeif- Ausbeute, während bei einem Druck über 500 kg/cm2 in starkem Maße Nebenreaktionen
auftreten.
Das bei der Durchführung des Verfahrens als Lösungsmittel verwendete Ammoniak muß flüssiges
Ammoniak sein. Mit Ammoniakwasser oder Ammoniak-Alkohol
kann die erfindungsgemäße Wirkung nicht erzielt werden.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Rutheniumkatalysator enthält als Wirkungskonipone.rte Ruthenium,
Ruthenoxid oder Rmthenhydroxid. Der Katalysator kann in Form einer einzigen Katalysatorkomponente
eingesetzt werden, wobei Ruthenoxid zweckmäßig ist und insbesondere RuO2 am geeignetsten ist Weiterhin
kann die Katalysatorwirkstoffkomponente auf einem Träger vorliegen, beispielsweise Aluminiumoxid, Diato-5
meenerde oder Kohle. Wird ein Träger verwendet dann beträgt die Menge an Katalysatorwirkkomponente 0,1
bis 10 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge des Katalysators.
Die einzusetzende Katalysatormenge liegt bei 0,1 bis
so 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
die Menge an m- oder p-Xylylendiamin.
Man kann entweder chargenweise unter Verwendung eines Autoklaven oder kontinuierlich unter Verwendung
eines Festbett- oder Flüssigbettreaktors arbeiten.
r>5 Im Falle einer ansatzweisen Herstellung ist die Reaktion
innerhalb von 30 Minuten bis 3 Stunden unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen beendet. Bei einer
kontinuierlichen Herstellung liegt die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Ammoniaklösung von Xylylendi-
bo amin unterhalb 7/Stunde und vorzugsweise bei 0,5 bis
5/Stunde.
Das Ausgangsmaterial kann durch Hydrieren von Isophthalsäure mit Ammoniak als Lösungsmittel in
Gegenwart eines Nickel- und/oder Kobaltkatalysators
t>'> hergestellt werden.
Da sowohl das erfindungsgemäße Verfahren als auch das Verfahren zur Herstellung von m- bzw. p-Xylylendiamin
Ammoniak als. Lösungsmittel benötigt, ist es
möglich, beispielsweise !,S-Bis-aminomethylcyclohexan
kontinuierlich aus Isophthalsäure herzustellen. Dieses kontinuierliche Herstellungsverfahren ist sehr vorteilhaft.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Vergleichsbeispiele unter Verwendung
anderer Lösungsmittel als flüssiges Ammoniak erläutern gleichzeitig den erzielbaren technischen
Fortschritt.
Ein Schüttelautoklav mit !0OmI Fassungsvermögen
wurde mit 13,6 g m-Xylylendiamin, 3 g eines Katalysators
aus 5 Gew.-% Ruthenium auf einem Kohleträger und 20 g flüssigem Ammoniak beschickt Dann wurde
kontinuierlich Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 kg/cm2 zugeführt, und die Hydrierung wurde bei
einer Reaktionstemperatur von 1050C durchgeführt In 70 Minuten war die Absorption von Wasserstoff
beendet. Die entstandene Reaktionslfcsung wurde
ausgebracht, filtriert und das Filtrat auf die Produkte
analysiert. Die Ausbeuten waren 873 MoI-% 13-Bisaminomethyl-cyclohexan,
3,6 Mol-% 3-Methylbenzylamin
4,5 Mol-% l-Aminomethyl-S-methylcycIohexan
und eine Spur m-Xylylendiamin.
Die Hydrierung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie. zuvor durchgeführt, nur wurde
Methanol anstelle des flüssigen Ammoniaks verwendet Die erhaltene Reaktionslösung wurde nitriert und das
erhaltene Filtrat auf die Produkte analysiert. Die Ausbeuten waren 71,6 Mol-% 13-Bis-aminomethylcyclohexan,
11,2 Mol-% 3-MethylbenzyIamin, 10,8 Mol-%
l-Aminomethyl-S-methylcyclohexan und 03 Mol-%
m-Xylylendiamin.
Vergleichsbeispiel
Versuch mit einem Lösungsmittelgemisch aus Dioxan und Ammoniak (J. Am. Chem. Soc, 75,1953, S. 1157).
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 g Dioxan und 10 g
flüssiges Ammoniak anstelle von 20 g flüssigem Ammoniak verwendet wurden. Die Ausbeuten betragen
73,9 Mol-% 13-Bis-aminomethylcyclohexan, 93 Mol-%
3-Methylbenzylamin, 113 Mol-% l-Aminomethyl-3-methylcyclohexan
sowie eine Spurenmenge an m-Xylylendiamin.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 13,6 g m-Xylylendiam'n, 03 g Ruthenoxid und 30 g
flüssigem Ammoniak beschickt Wasserstoff wurde dann kontinuierlich bis zu einem Druck von 150 kg/cm2
zugeführt, uno die Hydrierung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 1100C durchgeführt, in 65
Minuten war die Absorption des Wasserstoffs beendet. Die erhaltene Reaktionslösung wurde ausgebracht,
filtriert und das Filtrat auf Produkte analysiert Die Ausbeuten waren 87,1 Mol-% 13-Bis-aminomethylcyclohexan, 5,0 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 4,7 Mol=%
l-Aminomethyl-S-methylcyclohexan und 0,1 Mol-%
m-Xylylendiamin.
Die Hydrierung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, nur wurde Wasser
anstelle von flüssigem Ammoniak verwendet. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des
Katalysators filtriert und das Filtrat wurde analysiert. Die Ausbeuten waren 73,2 Mol-% 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan,
11,3 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 9,7 Mol-% l-Aminomethyl-S-methylcyclohexan und 0,4
Mol-% m-Xylylendiamin.
s Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 13,6 g m-Xylylendiamin, 3 g eines Katalysators aus
5 Gew.-% Ruthenium auf einem y-Aluminiumoxidträger und 25 g flüssigem Ammoniak beschickt Wasserstoff
wurde dann kontinuierlich bis zu einem Druck von
ίο 150 kg/cm2 eingeleitet, und die Hydrierung bei einer
Reaktionstemperatur von 115°C durchgeführt In 75 Minuten war die Absorption des Wasserstoffes beendet
Die erhaltene Reaktionslösung wurde ausgebracht zur Abtrennung des Katalysators filtriert und auf Produkte
untersucht Die Ausbeuten waren 87,1 Mol-% 13-Bisaminomethylcyclohexan,
3,8 Mol-% 3 Methylbenzyl-
amin, 2,9 Mol-% l-Aminomethyl-3-methylcyclohexan
und 0,2 Mol-% m-Xylylendiamin.
Die Hydrierung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen
wie zuvor durchgeführt, nur daß 25 g 28gew.%iges Ammoniakwasser anstelle von flüssigem
Ammoniak eingesetzt wurden. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert
und auf Produkte analysiert Die Ausbeuten waren 76,1 Mol-% ^-Bis-aminomethylcyclohexan,
10,6 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 8,6 Mol-% 1 Aminomethyl-3-methylcycIohexan
und eine Spur m-Xylylendiamin.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 13,6
p-Xylylendiamin, 20 g eines Katalysators aus 5 Gew.-%
Ruthenium auf einem Kohleträger und 20 g flüssigem Ammoniak beschickt. Wasserstoff wurde dann kontinuierlich
bis zu 200 kg/cm2 zugeführt und die Hydrierung bei einer Reaktionstemperatur von 1050C durchgeführt
In 65 Minuten war die Absorption' des Wasserstoffs beendet Die erhaltene Reaktionslösung wurde ausgebracht,
zur Abtrennung des Katalysators filtriert und auf Produkte untersucht Die Ausbeuten waren 88,4 Mol-%
1,4-Bisaminomethylcyclohexan, 3,2 Mol-% 4-Methyl-
benzylamin, 3,4 Mol-% l-Aminomethyl-4-methylcyclo-
hexan und 0,1 Mol-% p-Xylylendiamin.
Die Hydrierung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, nur daß Methanol
anstelle des flüssigen Ammoniaks eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des
Katalysators filtriert und auf Produkte untersucht Die Ausbeuten waren 71,0 Mol-% 1,4-Bis-aminomethylcyclohexan,
10,8 MoN% 4-Methylbenzylamin, 12,2 Mo',-%
l-Aminomethyl-4-mfcthylcyclohexan und 0,4 Mol-%
p-Xyiylendiamin.
Kügelchen eines Rutheniumkatalysators von 3,5 mm Durchmesser mit 0,5 Gew.-% Ruthenium auf Aluminiumoxid
wurden in einer Menge von 1300 ml in ein vertikales Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser
von 41,5 mm und einer Höhe von 1500 mm eingebracht und mit Wasserstoff aktiviert. Darauf wurde in diesem
Reaktionsrohr eine Ammoniaklösung, in der die m-Xylylendiamin-Konzentration 30 Gew.-% betrug,
der Hydrierreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 95 bis 125° C, einem Reaktionsdruck von 200 kg/cm2,
einer Lösungsmittelzufuhrrate von 1200 g/Stunde und einer Wasserstoffzufuhrrate von 300 I/Stunde bei 0°C
und Atmosphärendruck unterworfen. 60 Minuten nach Beginn der Reaktion wurde dem Reaktor eine Probe
entnommen und analysiert. Es wurde eine Ausbeute von 39,4 Mol-% l^-Bis-aminomethylcyclohexan neben
2,2MoI-0Zo 3-Methylbenzylamin, 2.1 Mol-% I-Aminomethyl-3-methylcyclohexan
und eine Spur m-Xylylendiamin
erhalten.
Die Hydrierung wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, nur daß Methanol
als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde untersucht, mit dem Ergebnis.
daß die Ausbeuten 81,2 Mol-% 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan,
8,6 Mol-% 3-Methylbenzylamin. 8,1 Mol-% l-Aminomethyl-3-methylcyclohexan und eine Spur
m-Xylylendiamin betrugen.
Ein vertikales Reaktionsrohr 1 mit einem Innendurchmesser von 41.5 mm und einer Höhe von 1500 mm und
ein vertikales Reaktionsrohr II mit dem gleichen Innendurchmesser wie zuvor und einer Höhe von
3000 mm wurden miteinander verbunden. Das Reaktionsrohr I wurde dann mit 1300 ml Katalysatorkügelchen
von 3,5 mm Durchmesser aus 45 Gew.-% Nickel. 1.7 Gew.-% Kupfer und 1.7 Gew.-% Chrom auf einem
Diatomeenerde-Träger und das Reaktionsrohr Il mit 2600 ml Katalysatorktigelchen von 3.5 mm Durchmesser
mit einem Gehalt von 0.5 Gew.-% Ruthenium auf einem y-Aluminiumoxidträger beschickt. Die beiden
Katalysatoren wurden mit Wasserstoff aktiviert. Darauf wurde eine an Isophthalsäurenitril I5gew.%ige Ammoniaklösung
in das Reaktionsrohr I eingebracht und das Isophthalsäurenitril bei einer Reaktionstemperatur von
70 bis 100°C und einem Reaktionsdruck von 150 kg/cmhydriert.
Man erhielt m-Xylylendiamin, das dann in das
Reaktionsrohr Il eingebracht und bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 1300C und einem Reaktionsdruck von 150 kg/cm2 erfindungsgemäß hydriert wurde.
Die Ausbeute an Xylylendiamin aus Reaktionsrohr I lag bei 92.3 Mol-%. Die Ausbeuten an 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan
bezogen auf Isophthalsäurenitril lag bei 86.5 Mol-%, daneben waren 4,b Moi-% 3-ivieihyibenzylamin
und 6,8 Mol-% i-Aminomethyl-3-methylbenzylamin
entstanden. Die Ausbeute an 1,3-Bis-aminomethylcyclohexan,
bezogen auf das eingesetzte m-Xylylendiamin, betrug 93,8 Mol-%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 1,3- bzw. 1,4-Bisaminomethylcydohexan durch katalytische Hydrierung von m- oder p-Xylylendiaminen bei 70 bis 1500C, einem Druck von 50 bis 500 kg/cm2 in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter Einsau eines Rutheniumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt und eine Konzentration an m- oder p-Xylylendiamin in der Ammoniaklösung von 5 bis 80 Gew.-% eingehalten wird.
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