JP2011144173A - １，１−ジアリールアルカン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジメトキシメタン（ＤＭＭ）及び芳香族化合物の、８０〜４００℃の範囲の反応温度で酸触媒の存在下での反応がキシレンなどの置換された芳香族化合物を含む場合には、報告される異性体選択性が乏しく、更に、反応収率は許容できるものではなかった。
【解決手段】触媒としてポリマー形の過フッ素化されたスルホン酸を用いて、芳香族化合物とアセタールとの縮合によって１，１−ジアリールアルカンを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒としてポリマー形の過フッ素化されたスルホン酸を用いた、芳香族化合物とアセタールとの縮合によって１，１−ジアリールアルカンを製造する方法に関する。

ジアリールアルカンの製造方法は、当該技術分野において公知である。

ＪＰ０２−１３４３３２号Ａは、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを硫酸触媒の存在下でかつ界面活性剤の存在下で反応させることを含むジアリールメタンの製造方法を開示している。

ＦＲ２７４５２８５号Ａ１は、クレイ、シリカ及び／又はアルミナ担持材上に希土類を含む特定の触媒を用いた芳香族化合物のＣ−アルキル化を開示している。

ＵＳ４，８１４，５３７号Ａは、メチル置換ベンゼンを、バナジウム、モリブデン、レニウム及び／又はタングステンの固体の不均一系触媒酸化物と接触させることによってカップリングさせることによってメチル置換ジフェニルメタンを製造する方法を開示している。

ＵＳ４，８９５，９８８号Ａは、特定のゼオライトによって触媒される、芳香族化合物とカルボニル化合物との縮合、例えばフェノールとホルムアルデヒドとの縮合により、ジアリールアルカンを製造することを開示している。

ＵＳ２００３／００１３９３２号Ａ１は、ホルムアルデヒドなどのメチレン化剤を用いた、ヘテロポリ酸触媒の存在下でのジアリールメタン及びその誘導体の製造方法を開示している。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００６）４７（１４），２２９１−２２９４は、電子リッチなアレーンのトリオキサンによるＩｎＣｌ₃−４Ｈ₂Ｏ触媒された脱水によりジアリールメタンを合成することを開示している。

ＵＳ６，２０７，８６６号は、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）及び芳香族化合物を、８０〜４００℃の範囲の反応温度で酸触媒の存在下で反応させることによりジアリールメタンもしくはその誘導体を製造する方法を開示している。前記特許は、更に、ＤＭＭが、アルコール及びホルムアルデヒドの酸触媒の存在下での反応によって製造されてよいことを開示している。

ＪＰ０２−１３４３３２号Ａ ＦＲ２７４５２８５号Ａ１ ＵＳ４，８１４，５３７号Ａ ＵＳ４，８９５，９８８号Ａ ＵＳ２００３／００１３９３２号Ａ１ ＵＳ６，２０７，８６６号

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００６）４７（１４），２２９１−２２９４

上述の先行技術にまつわる問題点は、該反応がキシレンなどの置換された芳香族化合物を含む場合には、報告される異性体選択性が乏しいことである。更に、反応収率は許容できるものではない。先に言及したＵＳ６，２０７，８６６号は、アルコール及びホルムアルデヒドから上述のＤＭＭの製造に関して、酸性カチオン交換樹脂、例えばスルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー及びスルホン化ペルフルオロエチレンコポリマー（商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を列記している。

本発明は、触媒としてポリマー形の過フッ素化されたスルホン酸を用いた、芳香族化合物とアセタールとの縮合によって１，１−ジアリールアルカンを製造する方法に関する。出願人は、この触媒が、１，１−ジアリールアルカンの製造反応を高収率でかつ改善された異性体選択性をもって可能にすることを見出した。

発明の詳細な説明
本発明の一実施態様は、触媒としてポリマー形の過フッ素化されたスルホン酸を用いた、芳香族化合物とアセタールとの縮合によって１，１−ジアリールアルカンを製造する方法である。

出発材料として使用される芳香族化合物は、特に制限されない。しかしながら、前記化合物は、少なくとも１個の芳香族性水素を有さねばならず、かつアセタールと縮合反応を起こすことができるものでなければならない。有用な芳香族化合物には、構造（１）

［式中、
Ｒ₁は、水素又は１〜４個の、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ₂及びＲ₃は、無関係に、水素又は１〜４個の、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつ
Ｒ₁及びＲ₂は、一緒になって、飽和もしくは不飽和であってよい、炭素環式の環系を形成してよい］を有する炭素環式化合物が含まれる。

前記の化合物の例は、ベンゼン、トルエン、ｍ−、ｏ−及びｐ−キシレン、クメン、エチルベンゼン、プソイドクメン、ナフタレンなどである。好ましい芳香族化合物は、ｏ−キシレンである。

アセタールは特に制限されないが、それは、芳香族化合物と縮合反応を起こしうるものである。有用なアセタールには、構造（２）

［式中、
Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ無関係に、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは水素又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは水素であり、
Ｒ₆及びＲ₇は、それぞれ無関係に、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である］を有する化合物が含まれる。

好ましいアセタールは、ホルムアルデヒド又は１〜６個の炭素原子を有するアルデヒドとメタノールとの反応から得られ又は得ることができるアセタールである。好ましいアセタールは、ＤＭＭである。

本発明による方法で使用される触媒は、ポリマー形の過フッ素化されたスルホン酸である。好ましくは、固体の担持されたプロトン酸、特に担持材料としてのシリカを有する担持されたポリマー形の過フッ素化されたスルホン酸型の酸である。かかる触媒は、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ｆ、Ｆｅｍｉｏｎ（登録商標）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ（登録商標）、Ｆｕｍｉｏｎ（登録商標）Ｆなどである。好ましい触媒は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＡＣ−１３である。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＡＣ−１３は、多孔質シリカ粒子であって、その粒子上に約１３質量％の負荷量でＮａｆｉｏｎ（登録商標）を吸着されて有している粒子である。

ポリマー形の過フッ素化されたスルホン酸は、好ましくは以下の構造を有する：

本発明による前記方法において触媒としてポリマー形の過フッ素化されたスルホン酸を使用することの利点は、１，１−ジアリールアルカンを、先行技術による触媒を使用した方法におけるよりも、より高いモル収率及びより重要なことにはより高い異性体選択性で製造できることである。モル収率及び異性体選択性は、触媒として、固体のもしくは担持された、ポリマー形の過フッ素化されたスルホン酸を使用することによって高めることができる。更に、これらの固体酸もしくは担持された酸は、殆ど汚損（ｆｏｕｌｉｎｇ）がなく、二次的な分離が必要ないという利点を有する。

前記の芳香族化合物は、溶剤としても反応物としても、その両者としてはたらきうる。従って、本発明による方法において、アセタールと芳香族化合物との比率は、芳香族化合物に対して、好ましくは０．０４〜２５質量％、特に好ましくは４〜１０質量％、最も好ましくは５〜８質量％である。芳香族化合物中でのアセタールの負荷量が前記の比率よりも大きく高まると、ポリマーの形成が増大する（収率損失及び触媒の汚損）。この比率は、収率とスループット／生産性との間での良いバランスである。

前記のアセタールは、芳香族化合物と予備混合されていても、又は別個にプロセス中に供給してもよい。好ましくは、アセタールは、芳香族化合物と予備混合され、引き続き反応器に供給される。

芳香族化合物の他に、更なる溶剤は、本発明による方法において必ずしも使用されるわけではない。これは、追加の精製が必要ないことと、不所望な相互作用の危険性がより低いこと、といった利点を有する。

該反応は、バッチ式の反応において、連続的な撹拌槽反応器において、触媒床反応器において、又は充填塔において実施することができる。好ましくは、該反応は、触媒床反応器において又は充填塔において実施される。それというのも、該触媒は、ある程度の時点で交換する必要があり、その材料の取り扱いを最小限にすることが望ましいからである。連続的な方法を使用するときは、空間速度は、好ましくは１〜４ｈ^-1の範囲、より好ましくは１．５〜３．５ｈ^-1の範囲にある。

本発明によれば、空間速度の定義は、使用される触媒１ｇに対する、反応混合物の１時間あたりのグラム数である。

該方法は、２０℃〜２５０℃、好ましくは１１０℃〜２２０℃、より好ましくは１６０℃〜１８０℃の温度範囲で実施してよい。

該方法は、大気圧で又は圧力下で行ってよい。反応器中の単独の反応相を保証するために、１０００〜２０００ｋＰａ、より好ましくは１２５０〜１５００ｋＰａの圧力下で作業することが好ましい。

該方法の好ましい実施において、管形反応器は、固体に担持されたペルフルオロスルホン酸樹脂で充填され、それは所望の温度、例えば１１０℃〜２２０℃に加熱される。ＤＭＭの混合物、例えばｏ−キシレン中０．０４〜２５質量％の量のＤＭＭの混合物は、触媒を含有する管形反応器中に０．０１〜２００ｈ^-1の空間速度でポンプ圧入される。該方法は、大気圧で又は圧力下で行ってよい。反応器中の単独の反応相を保証するために、１２５０〜１５００ｋＰａの圧力下で作業することが好ましい。

反応生成物は、蒸留によって、好ましくは分別蒸留によって後処理してよい。反応混合物から分離された過剰の芳香族化合物は、更なるプロセスで使用することができる。

分別結晶もしくはゾーン精製によって、より高い１，１−ジアリールアルカンの異性体純度を得ることができる。

本発明を、様々な実施例についてより詳細に説明する。しかしながら、本発明の実施態様をそれらの実施例に制限することを意図するものではない。

実施例１
管形反応器（２．５４ｃｍ×３８．１ｃｍ、ステンレス鋼）に、固体に担持されたペルフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＡＣ−１３）１８．０１ｇを装入した。触媒床を、窒素パージを行いつつ１５０℃に一晩加熱することによって乾燥させた。充填された反応器を、周囲温度に冷却し、１３７９ｋＰａに調整された背圧調節装置を、前記反応器の出口に取り付けた。前記装置にｏ−キシレンを０．８９ｍｌ／分の流れで注入し、そして反応器床を１７０℃に加熱した。反応器床がその温度に達したら、純粋なｏ−キシレン供給を、ｏ−キシレン中の６質量％のＤＭＭの溶液に置き換え、そして流速を、０．８９ｍｌ／分に維持した。管形反応器を出て行く生成物流の分析は、ジキシリルメタン（ＤＸＭ）が、７９モル％の収率で、かつ異性体３，３′，４，４′−テトラメチルジフェニルメタンについて約７５％の選択性で生成されたことを示している。

実施例２
ＤＭＭ及びｏ−キシレンからの固体に担持されたペルフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＡＣ−１３）を使用したＤＸＭ合成を、実施例１に記載されたのと同様の装置設定を用いて実施した。

触媒が充填された管形反応器を、窒素パージしつつ１５０℃で一晩加熱することによって調製した。管形反応器を、室温にまで冷却させた。ポンプを始動させ、ＤＭＭ／ｏ−キシレン混合物流を１．０ｍｌ／分で確立した。管状炉温度を、４０℃に設定し、そして反応器温度を、１５℃ずつ０．５時間毎ないし２．０時間毎で高めた。ＤＸＭのモル収率は、１４０℃までの温度で増加が確認された。ＤＭＭは、反応温度が１８０℃に達するまで、生成物流中に検出された。最良のモル収率（８５％）、選択性（７０〜７５％）及びＤＭＭ転化率（１００％）は、１８０℃で、２．９ｈ^-1の空間速度（１．０ｍｌ／分）及び６質量％のＤＭＭ濃度について生じた。

実施例３
ＤＭＭ及びｏ−キシレンからのペルフルオロスルホン酸樹脂を使用したＤＸＭ合成を、実施例１に記載されたのと同様の装置設定を用いて実施した。

触媒が充填された管形反応器を、窒素パージしつつ１５０℃で一晩加熱することによって調製した。管形反応器を、室温にまで冷却させた。ポンプを始動させ、ＤＭＭ／ｏ−キシレン混合物流を１．０ｍｌ／分で確立した。管状炉温度を、４０℃に設定し、そして反応器温度を、反応温度が１６０℃、１７０℃もしくは１８０℃に達するまで高め、そして次いで、その温度で８〜１０時間の期間にわたり、生成物流の定期的な採取をしつつ保持した。分析により、ＤＸＭモル収率が６０％で一定であったことが裏付けられた。また、異性体選択性が前記の範囲を超えて７０％で一貫していることが確認された。

比較例１
ＤＭＭ及びｏ−キシレンから、様々な酸触媒、例えば活性化された弱酸性の酸化アルミナ、活性化された中性の酸化アルミナ及び１％のＨ₃ＰＯ₄負荷量を有する酸化アルミナのそれぞれを用いたＤＸＭ合成を、実施例１に記載されるものと同様の実験設定を用いて実施した。

反応器を１００℃に加熱し、そしてｏ−キシレン中のＤＭＭの６質量％溶液の流れを、１．０ｍｌ／分で確立した。サンプルを３０分毎に回収し、そして管状炉温度を、２０℃ずつ１時間毎で高めた。ガスは、１４０℃より高い温度で反応器塔から発生することが確認された。反応器温度が３６０℃に達したら、反応を停止させた。

ＤＸＭが、前記の代わりの触媒のそれぞれの評価の間に生成されることは見出されなかった。しかしながら、これらの実験は、ＤＭＭに関して使用できる上限温度は、その分解のため１８０〜２００℃であることを裏付けている。ＧＣ分析によって示されたＤＭＭの分解を、第１表に示す。これらのデータの類似性は、この分解は触媒とは無関係であることを示す。

第１表

比較例２
ＤＭＭ及びｏ−キシレンからの、スルホン酸樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）ＸＮ１０１０ スルホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン 高い表面積を有する水素型）を使用したＤＸＭ合成を、実施例１に記載されるのと同様の実験設定を用いて実施した。

管形反応器への流れは、１．０ｍｌ／分で確立し、そして炉温度を、６０℃に設定した。サンプルを、３０分毎に回収し、そして温度を、２０℃ずつ０．５時間毎ないし２．０時間毎に高めた。管形反応器を出て行く生成物流は、反応器が１１０℃であった場合に黄色を呈するようになった。ガスは、１４０℃より高い温度で反応器塔から発生することが確認され、そして試験は、反応器温度が１５０℃に達したときに止めた。第２表から理解できるように、最良の結果は、この触媒を用いて、３９％のモル収率で、選択性６０％であった。この比較例は、スルホン酸樹脂が、単独経路の連続流動系でのＤＸＭの不十分な収率をもたらすことを示している。

比較例３
ＤＭＭ及びｏ−キシレンからの、合成の酸性のアルミノケイ酸塩（ゼオライト触媒Ｈ Ｂｅｔａ ２５）を用いたＤＸＭ合成を、比較例２に記載したのと同様の実験設定で行った。

この試験の結果は、第２表に見ることができる。

第２表

¹⁾ 触媒毒により経時的に低下した。

"−"は、これらの列挙した条件下で測定をしなかったことを意味する。

"０"は、測定はしたものの、生成物は、存在はしても、分析方法の検出限界未満であったことを意味する。

実施例４〜５及び比較例４〜７
管形反応器（２．５４ｃｍ×３８．１ｃｍ、ステンレス鋼）に、１８．０１ｇの触媒を装入した。触媒床を、窒素パージを行いつつ１５０℃に一晩加熱することによって乾燥させた。充填された反応器を、周囲温度に冷却し、１３７９ｋＰａに調整された背圧調節装置を、前記反応器の出口に取り付けた。前記装置にｏ−キシレンを１ｍｌ／分の流れで注入し、そして反応器床を１７０℃に加熱した。反応器床がその温度に達したら、純粋なｏ−キシレン供給を、ｏ−キシレン中の６質量％のＤＭＭの溶液に置き換え、そして流速を、１ｍｌ／分に維持した。この試験の結果は、第３表に見ることができる。

第３表：

²⁾ 触媒は、５００℃での加熱によって再生できる。

³⁾ 触媒品質は、１５０℃で劣化した。

これらの実施例及び比較例の結果は、ＤＭＭのモル収率、選択性及び転化率が、固体に担持されたペルフルオロスルホン酸樹脂を使用すると最高値を有することを示している。

どのような範囲の記載も、それぞれの値及び前記範囲内の全ての考えられる下位範囲の記載として解釈され、そしてどのような属の記載も、それぞれの種類及び前記属内の全ての考えられる下位属の記載として解釈されるべきであるということが、発明者の意図である。

明らかに、本発明の多くの変更及び変化は、前記の教示に鑑みて可能である。従って、特許請求の範囲の範囲内で、本発明は、本願で特定の記載がなされたものとは異なるように実施してもよいと解されるべきである。

Claims (7)

1. １，１−ジアリールアルカンの製造方法において、少なくとも１個の芳香族性水素を有する芳香族化合物と、アセタールとを、触媒としてのポリマー形の過フッ素化されたスルホン酸の存在下で縮合させることを含む、１，１−ジアリールアルカンの製造方法。
2. 触媒が固体酸もしくは担持された酸である、請求項１に記載の方法。
3. 触媒が、担持材料としてシリカを有する、担持されたポリマー形の過フッ素化されたスルホン酸である、請求項２に記載の方法。
4. アセタールと芳香族化合物との比率が、芳香族化合物に対して、４〜１０質量％である、請求項１に記載の方法。
5. アセタールと芳香族化合物との比率が、芳香族化合物に対して、５〜８質量％である、請求項４に記載の方法。
6. 縮合の間の圧力が、１０００〜２０００ｋＰａである、請求項１に記載の方法。
7. 縮合の間の圧力が、１２５０〜１５００ｋＰａである、請求項６に記載の方法。