DE102008059035A1

DE102008059035A1 - Verfahren zur Tonerherstellung

Info

Publication number: DE102008059035A1
Application number: DE102008059035A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Eida; Takeshi Ashizawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2009-10-29
Also published as: US20090136865A1; JP2009128651A; US7820353B2; JP5246914B2

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, beinhaltend mindestens die folgenden Schritte: Schritt (A): Pulverisieren eines negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht, auf eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 µm; Schritt (B): Schmelzkneten mindestens eines Produktes der Pulverisierung des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, erhalten in dem Schritt (A), eines Harzbindemittels ulverisieren eines in dem Schritt (B) erhaltenen schmelzgekneteten Produktes und Klassieren des pulverisierten Produktes. Der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Toner wird geeigneterweise z.B. für die Entwicklung eines Latentbildes, das bei Elektrophotographie, einem elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischem Druckverfahren oder dergleichen erzeugt wird, verwendet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, welcher z. B. für die Entwicklung eines Latentbildes, das bei der Elektrophotographie, einem elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischem Druckverfahren oder dergleichen erzeugt wird, verwendet wird.
Um Toner elektrische Ladungen zu geben, wurden ladungssteuernde Harze verwendet, von denen die negativ aufladbaren Ladungssteuerharze, welche farblos, weiß oder blass gefärbt sind, so dass sie für Farbtoner verwendbar sind, Copolymere eines eine Sulfonatgruppe enthaltenden Acrylamidmonomers und eines Vinylmonomers, ein Polykondensationsprodukt, erhalten durch die Polykondensationsreaktion eines Phenols und eines Aldehyds, und Calixarenverbindungen und dergleichen einschließen. Für den Toner, bei welchem das vorstehend erwähnte Polykondensationsprodukt verwendet wird, ist jedoch eine weitere Verbesserung der triboelektrischen Aufladbarkeit gewünscht worden.
Auf der anderen Seite offenbart JP-A-2002-40717 z. B. ein Verfahren, bei welchem das Ladungssteuerharz in Form feiner Teilchen mit festgelegter Länge und Breite vorliegt, indem der Phasentrennungszustand des Ladungssteuerharzes durch Verwendung eines Harzbindemittels, das eine festgelegte Menge einer in Tetrahydrofuran (THF) nicht löslichen Komponente enthält, gesteuert wird, zu dem Zweck, in jeder Umgebung von niedriger bis hoher Feuchtigkeit frei von Hintergrundschleier zu sein, eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit vorzuweisen und sowohl die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch die Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit zu erfüllen.
Zudem offenbart JP-A-2003-280266 einen Toner, der mindestens einen farbgebenden Stoff und eine Calixarenverbindung als Ladungssteuermittel enthält und der erhalten wird, indem eine Tonerzusammensetzung, die ein modifiziertes Polyesterharz, das zur Bildung einer Harnstoffbindung fähig ist, als Harzbindemittel enthält, in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, die Lösung einer Polyadditionsreaktion in einem wässrigen Medium unterworfen wird, wodurch eine Dispersion erhalten wird, das Lösungsmittel aus dieser Dispersion entfernt wird und der Rückstand gewaschen wird, zu dem Zweck, einen Toner zu erhalten, bei welchem das Ladungssteuermittel homogen in den Tonerteilchen dispergiert ist, wodurch eine stabile triboelektrische Aufladbarkeit über einen langen Zeitraum erhalten wird. Ferner offenbart JP-A-2003-280266 , dass das Harzbindemittel und das Ladungssteuermittel zuvor geknetet werden, wodurch ein Zustand erhalten wird, in welchem des Harzbindemittel und das Ladungssteuermittel zunächst ausreichend aneinander haften, wodurch für einen Zustand gesorgt wird, in welchem die Dispergierung wirkungsvoll durchgeführt wird; somit ist das Ladungssteuermittel ausgezeichnet in dem Harzbindemittel dispergiert, so dass der Dispersionsdurchmesser des Ladungssteuermittels gering wird, wodurch ausgezeichnete triboelektrische Eigenschaften erhalten werden, und dass das Harzbindemittel, das Ladungssteuermittel und das Lösungsmittel mit einem Mischer, wie z. B. einem Henschel-Mischer, gemischt werden, nachdem das Harzbindemittel und das Ladungssteuermittel zuvor geknetet wurden, und das erhaltene Gemisch geknetet wird, und zwar bei einer Temperatur, die unter der Schmelztemperatur des Harzbindemittels liegt, mit einem Kneter, wie z. B. einem Zweiwalzen- oder Dreiwalzenkneter, um eine Probe zu erhalten.
Auf der anderen Seite offenbart JP-A-2006-154026 in Bezug auf ein Verfahren zum Pulverisieren eines Ladungssteuermittels einen Toner für die elektrostatische Entwicklung, der eine feine quartäre Ammoniumsalzverbindung enthält, die durch Nasspulverisierung auf eine festgelegte spezifische Oberfläche nach BET eingestellt wird, was dem Zweck dient, auch bei einer geringen Verwendungsmenge in ausreichendem Maße Ladungssteuereffekte, wie z. B. eine ausgezeichnete triboelektrische Stabilität und das Vermögen triboelektrische Ladungen zu halten, zu haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft:

[1] ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, beinhaltend mindestens die folgenden Schritte (A) bis (C): Schritt (A): Pulverisieren eines negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht, auf eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm; Schritt (B): Schmelzkneten mindestens eines pulverisierten Produktes des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, erhalten in dem Schritt (A), eines Harzbindemittels und eines farbgebenden Stoffes; und Schritt (C): Pulverisieren eines in dem Schritt (B) erhaltenen schmelzgekneteten Produktes und Klassieren des pulverisierten Produktes; und
[2] ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, beinhaltend mindestens die folgenden Schritte (B') und (C'): Schritt (B'): Schmelzkneten eines negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht und eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm aufweist, eines Harzbindemittels und eines farbgebenden Stoffes; und Schritt (C'): Pulverisieren eines in dem Schritt (B') erhaltenen schmelzgekneteten Produktes und Klassieren des pulverisierten Produktes.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, der als pulverisierter Toner, der ein negativ aufladbares Ladungssteuerharz enthält, eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit und Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit aufweist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Toners kann ein Toner erhalten werden, der als pulverisierter Toner, der ein negativ aufladbares Ladungssteuerharz enthält, eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit und Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit aufweist.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenkundig.
In JP-A-2002-40717 wurde ein Vinyl-basiertes Polymer als Ladungssteuerharz verwendet.
Dieses Ladungssteuerharz weist im Allgemeinen eine Erweichungstemperatur von 180°C oder weniger auf und das Ladungssteuerharz kann durch Kneten in dem Harzbindemittel dispergiert werden. Es wäre jedoch schwierig, ein Ladungssteuerharz, das nicht bei 180°C erweicht, durch Kneten mit dem Harz zu dispergieren. JP-A-2003-280266 beschreibt, dass der Dispersionsdurchmesser verkleinert werden kann, indem eine Calixarenverbindung zusammen mit dem Harzbindemittel geknetet wird; die Veröffentlichung offenbart aber nicht, dass die Calixarenverbindung selbst auf eine kleinere Teilchengröße pulverisiert wird. Zudem wird der in JP-A-2003-280266 offenbarte Toner hergestellt, indem eine Lösung des Harzbindemittels und einer Calixarenverbindung zusammen mit einem Lösungsmittel geknetet wird, die Komponenten in dem Lösungsmittel gelöst werden, die Lösung einer Polyadditionsreaktion in einem wässrigen Lösungsmittel unterzogen wird und das Lösungsmittel entfernt wird, und dieser Toner ist kein durch ein Pulverisierungsverfahren erhaltener Toner. Um den Dispersionsdurchmesser durch das Pulverisierungsverfahren zu verkleinern, wird ein Verfahren angewendet, bei dem ein negativ aufladbares Ladungssteuerharz und ein Harzbindemittel beim Schmelzkneten mit dem Harzbindemittel kräftig geknetet werden; es wurde jedoch festgestellt, dass bei diesem Verfahren einige Nachteile in der Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit entstehen. In JP-A-2003-280266 erfolgt das Kneten des Harzbindemittels und der Calixarenverbindung zusammen mit einem Lösungsmittel und das Harz wird vor der Polyadditionsreaktion verwendet, so dass nicht so kräftig geknetet wird, wie bei dem Pulverisierungsverfahren.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zum Erhalt eines Toners, der als pulverisierter Toner, der ein negativ aufladbares Ladungssteuerharz enthält, eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit und Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit aufweist, haben die Erfinder festgestellt, dass in einem Verfahren zur Herstellung eines pulverisierten Toners, der ein negativ aufladbares Ladungssteuerharz enthält, als ein Mittel zum homogenen Dispergieren des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes in dem Harzbindemittel, ein Toner mit ausgezeichneter triboelektrischer Aufladbarkeit und Hochtemperatur Offsetbeständigkeit erhalten wird, indem ein Harzbindemittel und ein negativ aufladbares Ladungssteuerharz, dessen Teilchengröße durch vorheriges Pulverisieren des Harzes verkleinert wird, geknetet werden, statt das negativ aufladbare Ladungssteuerharz und das Harzbindemittel kräftig zu kneten, um die Dispergierbarkeit zu verbessern, womit die vorliegende Erfindung vollendet wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Toners beinhaltet die folgenden Schritte:

Schritt (A): Pulverisieren eines negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht, auf eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm;
Schritt (B): Schmelzkneten mindestens eines Produktes der Pulverisierung des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, erhalten in dem Schritt (A), eines Harzbindemittels und eines farbgebenden Stoffes; und
Schritt (C): Pulverisieren eines in dem Schritt (B) erhaltenen schmelzgekneteten Produktes und Klassieren des pulverisierten Produktes; und eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das negativ aufladbare Ladungssteuerharz, das in dem Schritt (A) pulverisiert wurde, im Schritt (B) mit den Ausgangsmaterialien für den Toner, die ein Bindemittel umfassen, schmelzgeknetet wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Toners ist die Dispergierung des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes in dem Harzbindemittel verbessert, solange das negativ aufladbare Ladungssteuerharz, das beim Schmelzkneten verwendet werden soll, eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm aufweist; weshalb in einem Fall, in dem ein nicht pulverisiertes negativ aufladbares Ladungssteuerharz eine mittlere Teilchengröße innerhalb des vorstehenden Bereiches aufweist, ein Schritt des Pulverisierens des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes nicht erforderlich ist. Deshalb umfasst die vorliegende Erfindung auch eine Ausführungsform, die den Schritt (A) in dem vorstehenden Verfahren nicht beinhaltet, genau gesagt, eine Ausführungsform, die die folgenden Schritte beinhaltet:
Schritt (B') Schmelzkneten eines negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht und eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm aufweist, eines Harzbindemittels und eines farbgebenden Stoffes; und
Schritt (C'): Pulverisieren eines in dem Schritt (B') erhaltenen schmelzgekneteten Produktes und Klassieren des pulverisierten Produktes.

Als negativ aufladbares Ladungssteuerharz wird ein Polyesterharz, ein Phenolharz oder dergleichen verwendet, von welchen jene mit einer ausgezeichneten triboelektrischen Aufladbarkeit nicht in vielen Fällen bei 180°C, also einer Temperatur, die höher als die Knettemperatur des Harzbindemittels (gewöhnlich höchstens etwa 150°C) ist, erweichen. Das negativ aufladbare Ladungssteuerharz, das bei 180°C nicht erweicht, erweicht nicht während des Schmelzknetens mit dem Harzbindemittel, was eine schlechte Dispergierbarkeit in dem erhaltenen Toner ergibt; deshalb werden die viskoelastischen Eigenschaften des Harzbindemittels während der Fixierung des Toners blockiert, was es wahrscheinlich macht, dass der Offset sich verschlechtert und der Effekt der Verbesserung der triboelektrischen Ladungen geringer ist. Angesichts des Vorstehenden wurde versucht, die Dispergierbarkeit des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes durch Einstellen der Bedingungen für das Schmelzkneten zu verbessern; aber einfaches Einstellen der Bedingungen für das Schmelzkneten ergibt keine ausreichende Dispergierbarkeit, und führt auch zum Abbau des Harzbindemittels, was wahrscheinlich den Hochtemperatur-Offset senkt. Für die vorliegende Erfindung wird gefolgert, dass das negativ aufladbare Ladungssteuerharz zuvor auf eine geringere Teilchengröße pulverisiert wird oder ein negativ aufladbares Ladungssteuerharz mit einer geringen Teilchengröße verwendet wird, wodurch für eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes gesorgt wird, um einen Toner zu erhalten, der sowohl die triboelektrische Aufladbarkeit als auch die Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit erfüllen kann, ohne die dem Harzbindemittel eigenen viskoelastischen Eigenschaften zu blockieren.
In dem Schritt (A) wird ein negativ aufladbares Ladungssteuerharz, das bei 180°C oder weniger nicht erweicht, auf eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm pulverisiert und in dem Schritt (B') wird ein negativ aufladbares Ladungssteuerharz, das bei 180°C oder weniger nicht erweicht und eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm aufweist, verwendet.
Das negativ aufladbare Ladungssteuerharz, das bei 180°C oder weniger nicht erweicht, ist in der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt in seinem Erweichungspunkt, solange das Harz bei 180°C oder weniger nicht erweicht, und es kann ein bekanntes verwendet werden. Das Harz schließt z. B. ein Polykondensationsprodukt (ein Phenolharz), erhalten durch die Polykondensationsreaktion eines Phenols und eines Aldehyds, eine Calixarenverbindung und dergleichen ein. Von diesen sind das Polykondensationsprodukt, erhalten durch die Polykondensation eines Phenols und eines Aldehyds, und die Calixarenverbindung unter dem Gesichtspunkt der triboelektrischen Aufladbarkeit des Toners bevorzugt, und ist das Polykondensationsprodukt, erhalten durch die Polykondensation eines Phenols und eines Aldehyds, unter dem Gesichtspunkt der Temperatur, bei der ein Hochtemperatur-Offset des Toners erzeugt wird, stärker bevorzugt. Die Beurteilung, ob das Harz bei 180°C oder weniger nicht erweicht, erfolgt hier gemäß dem Verfahren, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist.
Das Polykondensationsprodukt, erhalten durch eine Polykondensationsreaktion eines Phenols und eines Aldehyds, ist in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, solange das Polykondensationsprodukt durch Polykondensieren der Phenole und Aldehyde, die nachstehend aufgeführt sind, erhalten wird.
Als Phenol wird ein Ausgangsmaterial verwendet, das ein p-Alkylphenol (a) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und keinem Substituenten in der ortho-Position und eine Bisphenolverbindung (b) mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen und keinem Substituenten in der ortho-Position zu jeder Hydroxylgruppe enthält. Der Ausdruck ”mit keinem Substituenten” bedeutet hier, dass an die beiden Kohlenstoffatome, die dem Kohlenstoffatom, an das eine Hydroxylgruppe gebunden ist, benachbart sind, nur ein Wasserstoffatom gebunden ist, außer dass sie unter Bildung eines aromatischen Rings zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das eine Hydroxylgruppe gebunden ist, an andere Kohlenstoffatome gebunden sind. Durch die Polykondensationsreaktion eines Phenols und eines Aldehyds wird der Aldehyd an das Kohlenstoffatom, das der phenolischen Hydroxylgruppe des Phenols benachbart ist, gebunden, wodurch mutmaßlich ein Polykondensationsprodukt gebildet wird, in welchem das Phenol und der Aldehyd alternierend miteinander verknüpft sind. Dieses Polykondensationsprodukt weist eine Struktur auf, bei welcher ein Phenol mit ausgezeichneter Ladungsretention gebunden ist, so dass gefolgert wird, dass eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit erhalten wird.
Es ist bevorzugt, dass das p-Alkylphenol (a) ein p-Alkylphenol der Formel (i) umfasst:
wobei X¹ und X³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind; und X² ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Das p-Alkylphenol der Formel (i) schließt p-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-t-Dodecylphenol und dergleichen ein.
Es ist bevorzugt, dass die Bisphenolverbindung (b) eine Bisphenolverbindung der Formel (ii) umfasst:
wobei X⁴, X⁵, X⁶ und X⁷ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind; und X⁸ ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 Kohlenstoffatomen ist.
Die Bisphenolverbindung der Formel (ii) schließt ein Bisphenol A, wie z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, ein.
Es ist bevorzugt, dass als Aldehyd mindestens einer, ausgewählt aus Paraformaldehyd und Formaldehyd, verwendet wird.
Das p-Alkylphenol (a) ist in einer Menge von vorzugsweise 70 bis 99 mol-% und stärker bevorzugt 80 bis 98 mol-% der Phenoleinheit als eine konstituierende Einheit des vorstehend genannten Polykondensationsproduktes enthalten, und zwar unter dem Gesichtspunkt der triboelektrischen Aufladbarkeit des Toners.
Die Bisphenolverbindung (b) ist in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 30 mol-% und stärker bevorzugt 2 bis 20 mol-% der Phenoleinheit als eine konstituierende Einheit des vorstehend genannten Polykondensationsproduktes enthalten, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit des Harzbindemittels.
Das Molverhältnis des p-Alkylphenols (a) zu der Bisphenolverbindung (b), d. h. a/b, in der Phenoleinheit als eine konstituierende Einheit des vorstehend genannten Polykondensationsproduktes beträgt vorzugsweise 99/1 bis 70/30 und stärker bevorzugt 98/2 bis 80/20.
Das Molverhältnis des Phenols zu dem Aldehyd als Ausgangsmaterialien für die Polykondensationsreaktion, d. h. Phenol/Aldehyd, beträgt vorzugsweise 1/0,5 bis 1/5 und stärker bevorzugt 1/1,0 bis 1/2.
Das Verfahren der Polykondensationsreaktion eines Phenols und eines Aldehyds schließt z. B. ein Verfahren, bei dem ein Phenol und ein Aldehyd in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, zusammengegeben werden, die Komponenten bei einer Temperatur von 80°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels für 3 bis 20 h in Gegenwart einer stark basischen Verbindung, wie z. B. dem Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, umgesetzt werden, während Wasser abdestilliert wird, und aus einem schlechten Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol, umkristallisiert wird; und ein Verfahren, das als Schritte das Abdampfen des organischen Lösungsmittels im Vakuum und danach das Waschen des Rückstandes mit einem Alkohol, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol, beinhaltet, ein. Als stark basische Verbindung kann vorzugsweise Natriumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
Das Polykondensationsprodukt, das durch die Polykondensationsreaktion eines Phenols und eines Aldehyds erhalten wird, ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,2 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Die Calixarenverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel (I):
wobei R¹ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder -(CH₂)_mCOOR⁹ sind, wobei R⁹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Alkoxyrest, ein Acylrest oder ein Cycloalkylrest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, welche mit einem Alkylrest und/oder einem Acylrest mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Nitrogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Cyanogruppe sind, x eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wobei die Summe von x und y gleich 4 bis 8 ist,
und stärker bevorzugt eine Verbindung der Formel (Ia):
wobei x wie vorstehend definiert ist. Was die Verbindung der Formel (Ia) betrifft, ist es bevorzugt, dass die Verbindung eine Verbindung umfasst, bei welcher x gleich 8 ist, und stärker bevorzugt ein Gemisch von Verbindungen umfasst, bei welchen x gleich 6 bis 8 ist.
Die formulierte Menge der Calixarenverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.
Der erfindungsgemäße Toner kann neben dem Polykondensationsprodukt, das durch die Polykondensationsreaktion eines Phenols und eines Aldehyds erhalten wird, und der Calixarenverbindung geeigneterweise ein anderes negativ aufladbares Ladungssteuermittel enthalten, in einem Umfang, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Die anderen negativ aufladbaren Ladungssteuermittel sind nicht besonders eingeschränkt, solange das Mittel bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht. Das Polykondensationsprodukt, das durch die Polykondensationsreaktion eines Phenols und eines Aldehyds, erhalten wird, und die Calixarenverbindung sind in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr des negativ aufladbaren Ladungssteuermittels enthalten.
Das Verfahren zum Pulverisieren des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes ist nicht besonders eingeschränkt und es kann eine Nasspulverisierung mit einer Kugelmühle, die als Schritt das Mischen eines Pulverisierungsmittels, wie z. B. Kugeln, und eines zu pulverisierenden Produktes in einem Dispersionsmedium durch Bewegen eines Gefäßes, mäßiges Rühren oder dergleichen, einschließt; oder eine Trockenpulverisierung unter Verwendung einer Strahlmühle, bei welcher ein zu pulverisierendes Produkt mittels einer Wirbelschicht-Strahlmühle, einer Gasstrom-Strahlmühle oder dergleichen mit einem Strahlstrom bombardiert wird, eingesetzt werden. Die Nasspulverisierung ist unter dem Gesichtspunkt, die Wahrscheinlichkeit, dass das negativ aufladbare Ladungssteuerharz während der Pulverisierung schmilzt, zu verringern und unter dem Gesichtspunkt, wahrscheinlicher leicht Teilchen mit geringerer Teilchengröße zu erhalten, bevorzugt.
Als Dispersionsmedium, das bei der Nasspulverisierung verwendet wird, kann neben Wasser ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, verwendet werden, und zwar allein oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr Arten. Unter dem Gesichtspunkt, die Dispergierbarkeit des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes zu verbessern, ist das alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, bevorzugt und ist Ethanol stärker bevorzugt.
Die Konzentration des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes in der Aufschlämmung, die unter Verwendung des vorstehend genannten Dispersionsmediums hergestellt wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%.
Die Mischtemperatur ist nicht besonders eingeschränkt. Die Mischtemperatur beträgt vorzugsweise 5°C oder mehr und stärker bevorzugt 10°C oder mehr, unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Aufschlämmungskonzentration. Außerdem beträgt die Mischtemperatur vorzugsweise 40°C oder weniger und stärker bevorzugt 30°C oder weniger, unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Aufschlämmungskonzentration. Unter diesen Gesichtspunkten beträgt die Mischtemperatur vorzugsweise 5 bis 40°C und stärker bevorzugt 10 bis 30°C. Die Mischzeit ist nicht besonders eingeschränkt. Die Mischzeit beträgt vorzugsweise 10 min oder länger und stärker bevorzugt 30 min oder länger, unter dem Gesichtspunkt der Pulverisierbarkeit des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes. Außerdem beträgt die Mischzeit vorzugsweise 180 min oder kürzer und stärker bevorzugt 120 min oder kürzer, unter dem Gesichtspunkt der Produktivität der Pulverisierung des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes. Somit beträgt die Mischzeit unter den Gesichtspunkten der Pulverisierbarkeit und der Produktivität vorzugsweise 10 bis 180 min und stärker bevorzugt 30 bis 120 min.
Hier kann, wenn das negativ aufladbare Ladungssteuerharz durch Nasspulverisierung gemäß einem bekannten Verfahren pulverisiert wird, das Dispersionsmedium entfernt werden oder ein Aggregat des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, das durch Entfernen des Dispersionsmediums erhalten wird, kann mit einem Mischer zerkleinert und mit einem Klassierer oder dergleichen entfernt werden.
Das im Schritt (A) erhaltene pulverisierte negativ aufladbare Ladungssteuerharz weist eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm, vorzugsweise 0,05 bis 1 μm und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 μm auf. Des Weiteren weist das im Schritt (B') verwendete negativ aufladbare Ladungssteuerharz eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm, vorzugsweise 0,05 bis 1 μm und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 μm auf. Die mittlere Teilchengröße des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes wird in der vorliegenden Erfindung gemäß dem Verfahren, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, bestimmt.
Demnach wird im Schritt (B) das in Schritt (A) erhaltene pulverisierte negativ aufladbare Ladungssteuerharz, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht, verwendet und im Schritt (B') wird das negativ aufladbare Ladungssteuerharz, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht und eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm aufweist, verwendet.
In dem Schritt (B) werden mindestens das im Schritt (A) erhaltene pulverisierte negativ aufladbare Ladungssteuerharz, ein Harzbindemittel und ein farbgebender Stoff schmelzgeknetet und in dem Schritt (B') werden mindestens das negativ aufladbare Ladungssteuerharz, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht und eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm aufweist, ein Harzbindemittel und ein farbgebender Stoff schmelzgeknetet.
Als Harzbindemittel sind in der vorliegenden Erfindung jene Harzbindemittel bevorzugt, deren Erweichungspunkt unter dem Erweichungspunkt des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes liegt, und zwar unter denn Gesichtspunkt, eine Wirkung bei der Pulverisierung des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes zu erzielen.
Das Harzbindemittel weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 110 bis 150°C und stärker bevorzugt 115 bis 140°C auf. Bei Verwendung von zwei oder mehr Harzen als Harzbindemittel wird ein mittlerer Erweichungspunkt, der durch Ermitteln eines gewichteten Mittels erhalten wird, als Erweichungspunkt des Harzbindemittels definiert und es ist erwünscht, dass der mittlere Erweichungspunkt innerhalb des vorstehend genannten Bereiches liegt. Außerdem weist das Harzbindemittel eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 50 bis 85°C und stärker bevorzugt 55 bis 80°C auf. Der Erweichungspunkt und die Glasübergangstemperatur des Harzbindemittels werden gemäß den Verfahren, die in den nachstehenden Beispielen beschrieben sind, bestimmt.
Das Harzbindemittel schließt Polyester, Vinylharze, Epoxidharze, Polycarbonate, Polyurethane und dergleichen ein. Von diesen sind Polyester unter dem Gesichtspunkt der Offseteigenschaften des Toners bevorzugt. Der Polyester ist in einer Menge von vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten.
Der Polyester wird durch Polykondensieren einer bekannten Alkoholkomponente und einer bekannten Carbonsäurekomponente, wie z. B. einer Carbonsäure, eines Carbonsäureanhydrids oder eines Carbonsäureesters, erhalten.
Unter dem Gesichtspunkt der triboelektrischen Aufladbarkeit und der Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit des Toners ist es bevorzugt, dass die Alkoholkomponente ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol, das durch die Formel (II) wiedergegeben wird, enthält:
wobei RO ein Oxyalkylenrest ist, in dem R eine Ethylen- und/oder Propylengruppe ist, a und b jeweils die Molzahl des addierten Alkylenoxids angeben, wobei sie jeweils eine positive Zahl sind und die Summe von a und b im Durchschnitt vorzugsweise 1 bis 16, stärker bevorzugt 1 bis 8 und sogar noch stärker bevorzugt 1,5 bis 4 beträgt.
Das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die Formel (II) wiedergegeben wird, schließt Alkylen(2 oder 3 Kohlenstoffatome)-oxid (mittlere Molzahl: 1 bis 16)-Addukte von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und dergleichen ein.
Die Alkoholkomponente schließt außer dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die Formel (II) wiedergegeben wird, Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, hydriertes Bisphenol A und dergleichen ein.
Die Verbindung der Formel (II) ist in einer Menge von vorzugsweise 30 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 mol-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 mol-% der Alkoholkomponente enthalten.
Die Carbonsäurekomponente schließt aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; Tricarbon- oder höherwertige Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäure und Pyromellithsäure; Säureanhydride davon, Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon; und dergleichen ein. Die vorstehend genannten Säuren, Säureanhydride und Alkylester der Säuren werden hier gemeinsam als Carbonsäureverbindung bezeichnet.
Unter den Gesichtspunkten, das Molekulargewicht einzustellen und die Offsetbeständigkeit des Toners zu verbessern, kann die Alkoholkomponente geeigneterweise einen einwertigen Alkohol und die Carbonsäurekomponente geeigneterweise eine Monocarbonsäureverbindung enthalten.
Die Polykondensation der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente kann z. B. bei einer Temperatur von 180 bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt werden und es ist bevorzugt, dass die Polykondensationsreaktion in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, z. B. Dibutylzinnoxid, ausgeführt wird, unter dem Gesichtspunkt, dass sich die Wirkungen der vorliegenden Erfindung deutlicher zeigen.
Die Menge des Veresterungskatalysators, der in dem Reaktionssystem vorhanden ist, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente.
Hier, in der vorliegenden Erfindung, kann der Polyester ein Polyester sein, der in einem Maße, in dem seine Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt werden, modifiziert ist. Als modifizierter Polyester wird z. B. ein Polyester bezeichnet, der mit einem Phenol, einem Urethan, einem Epoxid oder dergleichen gemäß dem in JP-A-Hei-11-133668 , JP-A-Hei-10-239903 , JP-A-Hei-8-20636 oder dergleichen beschriebenen Verfahren gepfropft oder geblockt ist.
In der vorliegenden Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit des Toners bevorzugt, dass der Polyester mindestens zwei Harze enthält. Insbesondere ist es erwünscht, dass der Polyester eine Kombination aus einem Polyester mit hohem Erweichungspunkt, der vorzugsweise einen Erweichungspunkt von mehr als 140°C und 170°C oder weniger, stärker bevorzugt von 150 bis 170°C aufweist, und einem Polyester mit niedrigem Erweichungspunkt, der vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 90 bis 140°C und stärker bevorzugt von 110 bis 140°C aufweist, ist. Außerdem beträgt die Differenz zwischen den Erweichungspunkten des Polyesters mit hohem Erweichungspunkt und des Polyesters mit niedrigem Erweichungspunkt vorzugsweise 20 bis 60°C und stärker bevorzugt 20 bis 40°C, und zwar unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit und der Lagerfähigkeit des Toners. Wenn der Polyester drei oder mehr Harze enthält, ist es hier bevorzugt, dass zwei der in größeren Mengen enthaltenen Harzarten den vorstehenden Anforderungen genügen. Wenn die zweit- und die drittgrößte Menge niveaugleich sind, ist es z. B. bevorzugt, dass das in der größten Menge enthaltene und eines der in der zweitgrößten Menge enthaltenen den vorstehenden Anforderungen genügen. Außerdem ist es bevorzugt, dass alle Polyester einen Erweichungspunkt aufweisen, der niedriger ist als der des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, und zwar unter dem Gesichtspunkt, dass sich in der vorliegenden Erfindung ein Effekt der Pulverisierung des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes zeigt.
Der Polyester mit hohem Erweichungspunkt und der Polyester mit niedrigem Erweichungspunkt weisen ein Gewichtsverhältnis, d. h. Polyester mit hohem Erweichungspunkt/Polyester mit niedrigem Erweichungspunkt, von vorzugsweise 1/9 bis 9/1 und stärker bevorzugt 2/8 bis 8/2 auf.
Als Polyester sind in der vorliegenden Erfindung jene mit einem mittleren Erweichungspunkt von 110 bis 150°C bevorzugt und jene mit einem von 115 bis 140°C stärker bevorzugt. Der hier verwendete Ausdruck ”mittlerer Erweichungspunkt” bezeichnet den Erweichungspunkt des Polyesters selbst, wenn eine Art von Polyester verwendet wird, oder ein gewichtetes Mittel des Erweichungspunktes, wenn zwei oder mehr Arten von Polyestern verwendet werden, und der Erweichungspunkt der Polyester wird jeweils gemäß dem Verfahren, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, bestimmt. Außerdem ist es bevorzugt, dass der mittlere Erweichungspunkt niedriger ist als der Erweichungspunkt des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, und zwar unter dem Gesichtspunkt, dass sich in der vorliegenden Erfindung ein Effekt der Pulverisierung des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes zeigt.
Der Polyester weist eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 50 bis 85°C und stärker bevorzugt von 55 bis 80°C auf. Der Polyester weist eine Säurezahl von vorzugsweise 0,5 bis 40 mg KOH/g und stärker bevorzugt 0,5 bis 30 mg KOH/g auf, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der triboelektrischen Aufladbarkeit. Die Glasübergangstemperatur und die Säurezahl der Polyester, wie sie hier verwendet werden, werden jeweils gemäß dem Verfahren, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, bestimmt.
Außerdem ist es bevorzugt, dass das Harzbindemittel in der vorliegenden Erfindung mindestens einen Polyester mit geringer Kristallinität (nachstehend als ”Polyester (A)” bezeichnet) und einen Polyester mit hoher Kristallinität (nachstehend als ”Polyester (B)” bezeichnet) enthält.
Die Kristallinität des Harzes wird durch einen Kristallinitätsindex ausgedrückt, der als Verhältnis des Erweichungspunktes zur höchsten Temperatur des endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, d. h. Erweichungspunkt/höchste Temperatur des endothermen Peaks, definiert ist. Im Allgemeinen ist das Harz amorph, wenn der vorstehend erwähnte Wert 1,5 übersteigt, und weist das Harz eine geringe Kristallinität auf und ist größtenteils amorph, wenn der Wert geringer als 0,6 ist. Die Kristallinität des Harzes kann durch die Arten der Ausgangsmonomermaterialien und deren Verhältnis, die Herstellungsbedingungen (z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und Kühlgeschwindigkeit) und dergleichen eingestellt werden. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck ”Polyester mit hoher Kristallinität” auf einen Polyester mit einem Kristallinitätsindex von 0,6 bis 1,5 und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 und der Ausdruck ”Polyester mit geringer Kristallinität” bezieht sich auf ein Harz mit einem Kristallinitätsindex von mehr als 1,5 oder weniger als 0,6 und vorzugsweise mehr als 1,5. Als höchste Temperatur eines endothermen Peaks wird hier eine Temperatur des Peaks auf der Seite der höchsten Temperatur unter den beobachteten endothermen Peaks bezeichnet. Wenn die Differenz zwischen der höchsten Temperatur des endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20°C liegt, wird die höchste Temperatur des endothermen Peaks als Schmelzpunkt definiert. Wenn die Differenz zwischen der höchsten Temperatur des endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt 20°C übersteigt, wird der Peak einem Glasübergang zugeschrieben.
Der Polyester (A), der eine geringe Kristallinität aufweist, wird durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol (A) in einer Menge von 90 bis 100 mol-% und vorzugsweise 95 bis 100 mol-% enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aromatische Carbonsäureverbindung in einer Menge von 75 bis 100 mol-%, vorzugsweise 85 bis 100 mol-% und stärker bevorzugt 90 bis 100 mol-% enthält, erhalten.
Unter den Gesichtspunkten der triboelektrischen Aufladbarkeit und der Beständigkeit des Toners ist es bevorzugt, dass das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A umfasst, das durch die vorstehend erwähnte Formel (II) wiedergegeben wird:
wobei RO ein Oxyalkylenrest ist, in dem R eine Ethylen- und/oder Propylengruppe ist, a und b jeweils die Molzahl des addierten Alkylenoxids angeben, wobei sie jeweils eine positive Zahl sind und die Summe von a und b im Durchschnitt vorzugsweise 1 bis 16, stärker bevorzugt 1 bis 8 und sogar noch stärker bevorzugt 1,5 bis 4 beträgt.
Das Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die Formel (II) wiedergegeben wird, schließt die gleichen Addukte, wie sie vorstehend genannt sind, einschließlich des Alkylen(2 oder 3 Kohlenstoffatome)-oxid (mittlere Molzahl: 1 bis 16)-Addukt von Bisphenol A, wie z. B. Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen-2,2-bis(4 hydroxyphenyl)propan, und dergleichen, ein.
Die Alkoholkomponente schließt außer dem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, das durch die Formel (II) wiedergegeben wird, die gleichen Komponenten, wie sie vorstehend genannt sind, einschließlich Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, hydriertes Bisphenol A, und dergleichen ein.
Die aromatische Carbonsäureverbindung schließt aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; aromatische drei- oder höherwertige Carbonsäureverbindungen, wie z. B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellithsäure; Carbonsäureverbindungen, wie Säureanhydride davon und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon; und dergleichen ein. Von diesen sind Terephthalsäure und Isophthalsäure bevorzugt und ist Terephthalsäure stärker bevorzugt, und zwar unter den Gesichtspunkten der Umweltstabilität und der Beständigkeit des Toners. Die Carbonsäuren, Säureanhydride davon und Alkylester davon werden hier gemeinsam als Carbonsäureverbindung bezeichnet.
Die Carbonsäurekomponente schließt neben der aromatischen Carbonsäureverbindung Carbonsäureverbindungen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Säureanhydride dieser Säuren und Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester dieser Säuren; und dergleichen ein.
Unter den Gesichtspunkten, das Molekulargewicht einzustellen und die Offsetbeständigkeit zu verbessern, kann in dem Polyester (A) die Alkoholkomponente geeigneterweise einen einwertigen Alkohol und die Carbonsäurekomponente geeigneterweise eine Monocarbonsäureverbindung enthalten.
Die Polykondensation der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente in dem Polyester (A) kann z. B. bei einer Temperatur von 180 bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt werden und es ist bevorzugt, dass die Polykondensationsreaktion in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, z. B. Zinnoctylat, ausgeführt wird, unter dem Gesichtspunkt, dass sich die Wirkungen der Erfindung deutlicher zeigen.
Die Menge des Veresterungskatalysators, der in dem Reaktionssystem vorhanden ist, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente.
Der Polyester (A) weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 70 bis 140°C, stärker bevorzugt 80 bis 140°C und sogar noch stärker bevorzugt 85 bis 135°C auf, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit des Toners. Der Polyester (A) weist eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 40 bis 70°C und stärker bevorzugt 55 bis 70°C und eine Säurezahl von vorzugsweise 5 bis 25 mg KOH/g und stärker bevorzugt 5 bis 15 mg KOH/g auf. Der Erweichungspunkt, die Glasübergangstemperatur und die Säurezahl, wie sie hier verwendet werden, werden gemäß den Verfahren, die in den nachstehenden Beispielen beschrieben sind, bestimmt.
Der Polyester (B), der eine hohe Kristallinität aufweist, wird durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, die ein unverzweigtes α,ω-Alkandiol in einer Menge von 90 bis 100 mol-% und vorzugsweise 95 bis 100 mol-% enthält, und einer Carbonsäurekomponente, die eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung in einer Menge von 90 bis 100 mol-% und vorzugsweise 95 bis 100 mol-% enthält, erhalten.
Das unverzweigte α,ω-Alkandiol schließt Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen ein. Von diesen sind 1,4-Butendiol und 1,6-Hexandiol bevorzugt.
Die aliphatische Dicarbonsäureverbindung schließt aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; Säureanhydride davon, Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon und dergleichen ein. Von diesen ist Fumarsäure bevorzugt. Als aliphatische Dicarbonsäureverbindung werden hier aliphatische Dicarbonsäuren, Anhydride davon, Alkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)ester davon, wie vorstehend erwähnt, bezeichnet. Von diesen sind aliphatische Dicarbonsäuren bevorzugt.
Das Molverhältnis der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung zu dem unverzweigten α,ω-Alkandiol in denn Polyester mit hoher Kristallinität, d. h. aliphatische Dicarbonsäureverbindung/unverzweigtes α,ω-Alkandiol, beträgt in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,9 oder mehr und weniger als 1,0 und stärker bevorzugt 0,95 oder mehr und weniger als 1,0, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Produktionsstabilität und ferner unter dem Gesichtspunkt, das Molekulargewicht des Harzes durch Abdampfen während der Vakuumreaktion leicht einstellen zu können, wenn das unverzweigte α,ω-Alkandiol in einer großen Menge enthalten ist.
Die Polykondensation der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente in dem Polyester (B) kann durch Umsetzen der Komponenten in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 120 bis 230°C, falls erforderlich unter Verwendung eines Veresterungskatalysators, eines Polymerisationsinhibitors und dergleichen, oder dergleichen ausgeführt werden. Speziell kann ein Verfahren, das einen Schritt beinhaltet, bei dem das gesamte Monomer in einer einzigen Charge zudosiert wird, um die Festigkeit des Harzes zu erhöhen, oder in einer anderen Ausführungsform ein Verfahren, das einen Schritt beinhaltet, bei dem zuerst zweiwertige Monomere umgesetzt und danach dreiwertige oder höher mehrwertige Monomere zugegeben und umgesetzt werden, um Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zu reduzieren, oder dergleichen eingesetzt werden. Zusätzlich kann die Reaktion beschleunigt werden, indem der Druck des Reaktionssystems in der letzen Hälfte der Polymerisation vermindert wird. Um in der vorliegenden Erfindung einen Polyester mit hoher Kristallinität zu erhalten, ist es hier bevorzugt, dass der Polyester so hergestellt wird, dass er ein höheres Molekulargewicht aufweist, und ist es stärker bevorzugt, dass die Reaktion ausgeführt wird, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches hoch wird. Um einen Polyester mit hoher Kristallinität zu erhalten, der so hergestellt ist, dass er ein höheres Molekulargewicht aufweist, können Reaktionsbedingungen, wie die Einstellung des vorstehend genannten Molverhältnisses der aliphatischen Dicarbonsäureverbindung zu dem unverzweigten α,ω-Alkandiol, die Anhebung der Reaktionstemperatur, die Erhöhung der Katalysatormenge und die Durchführung einer Dehydratisierungsreaktion über einen langen Zeitraum unter vermindertem Druck, gewählt werden. Im Übrigen kann ein Polyester mit hoher Kristallinität, der so hergestellt ist, dass er ein höheres Molekulargewicht aufweist, auch unter Verwendung eines Motors mit hohem Durchsatz hergestellt werden. Wenn der Polyester hergestellt wird, ohne die Herstellungsausrüstung speziell auszuwählen, ist jedoch ein Verfahren, das einen Schritt einschließt, bei dem die Ausgangsmonomermaterialien zusammen mit einem nicht reaktiven, niedrigviskosen Harz und einem Lösungsmittel umgesetzt werden, auch ein effektives Mittel.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyesters (B) hat jeweils eine nachteilige Auswirkung auf die Lagerfähigkeit des Toners, wenn es zu niedrig ist, und auf die Produktivität des Toners, wenn es zu hoch ist. Daher weist der Polyester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 5.000 bis 10.000 und stärker bevorzugt von 6.000 bis 9.000 auf. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes, wie es hier verwendet wird, wird gemäß dem Verfahren bestimmt, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist.
Außerdem ist es unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit des Toners bevorzugt, dass der Polyester (B) eine Komponente mit hohem Molekulargewicht in einer bestimmten Menge enthält; deshalb weist der Polyester ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 40.000 bis 100.000 und stärker bevorzugt von 45.000 bis 70.000 auf.
Der Polyester (B) weist eine höchste Temperatur des endothermen Peaks von 100 bis 140°C, vorzugsweise 100 bis 130°C und stärker bevorzugt 100 bis 120°C auf, und zwar unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit, der Lagerfähigkeit und der Beständigkeit des Toners. Die höchste Temperatur des endothermen Peaks, wie sie hier verwendet wird, wird gemäß dem Verfahren bestimmt, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist.
Der Polyester (B) weist einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 100 bis 140°C, stärker bevorzugt 100 bis 130°C und sogar noch stärker bevorzugt 100 bis 120°C auf, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit des Toners. Der Schmelzpunkt, wie er hier verwendet wird, wird gemäß dem Verfahren bestimmt, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist.
Der Polyester (A) ist in einer Menge von vorzugsweise 60 bis 97 Gew.-%, stärker bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% und sogar noch stärker bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit des negativ aufladbaren Ladungssteuermittels, des Polykondensationsproduktes, das durch eine Polykondensationsreaktion des Phenols und des Aldehyds erhalten wird, in dem Harzbindemittel.
Der Polyester (B) ist in einer Menge von vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% und sogar noch stärker bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit des negativ aufladbaren Ladungssteuermittels, des Polykondensationsproduktes, das durch eine Polykondensationsreaktion des Phenols und des Aldehyds erhalten wird, in dem Harzbindemittel. Wenn der Polyester (B) in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% enthalten ist, ist es wahrscheinlich, dass der Speichermodul des Toners und die triboelektrische Ladung des Toners verringert sind, und wenn der Polyester (B) in einer Menge von mehr als 40 Gew.-% enthalten ist, ist es wahrscheinlich, dass die triboelektrische Ladung des Toners verringert ist.
Der Polyester (A) und der Polyester (B) sind in dem Toner in einem Gewichtsverhältnis, d. h. A/B, von vorzugsweise 60/40 bis 97/3, stärker bevorzugt 65/35 bis 95/5 und sogar noch stärker bevorzugt 75/25 bis 90/10 enthalten.
Hier, in der vorliegenden Erfindung, kann der Polyester (A) ein Polyester sein, der in einem Maße, in dem seine Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt sind, modifiziert wurde. Der modifizierte Polyester schließt z. B. einen Polyester, der mit Phenol, Urethan, Epoxid oder dergleichen gepfropft oder geblockt wurde, und zwar gemäß einem in JP-A-Hei-11-133668 , JP-A-Hei-10-239903 , JP-A-Hei-8-20636 oder dergleichen beschriebenen Verfahren, oder ein Verbundharz, das zwei oder mehr Arten von Harzeinheiten, einschließlich einer Polyestereinheit, enthält, ein.
Neben dem Polyester (A) und dem Polyester (B) kann der Toner in der vorliegenden Erfindung geeigneterweise andere Harzbindemittel enthalten, und zwar in einem Umfang, der die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Die anderen Harzbindemittel schließen außer den Polyestern Harzbindemittel, die Vinylharze, Epoxidharze, Polycarbonate, Polyurethane einschließen, und dergleichen, ein. Der Polyester (A) und der Polyester (B) sind unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr des Harzbindemittels enthalten, sind aber nicht darauf beschränkt.
Als farbgebender Stoff können alle Farbstoffe, Pigmente und dergleichen, welche als farbgebende Stoffe für Toner verwendet werden, verwendet werden und es können Ruße, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brillantechtscharlach, Pigmentgrün B, Rhodamin-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Chinacridon, Carmin 6B, Isoindolin, Disazogelb oder dergleichen verwendet werden. Diese farbgebenden Stoffe können allein oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Der durch die folgende Erfindung hergestellte Toner kann nach Belieben ein Schwarztoner, ein Farbtoner oder ein Vollfarbtoner sein. Der farbgebende Stoff ist in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
In der vorliegenden Erfindung kann neben dem pulverisierten negativ aufladbaren Ladungssteuerharz, das im Schritt (A) erhalten wird, oder dem negativ aufladbaren Ladungssteuerharz, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht und eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm aufweist, ferner geeigneterweise ein Additiv, wie z. B. ein Trennmittel, ein Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit, ein Mittel zur Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit, ein Extenderpigment, ein verstärkender Füllstoff, wie z. B. ein faseriges Material, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, als Ausgangsmaterial des Toners außer dem Harzbindemittel und dem farbgebenden Stoff verwendet werden.
Das Trennmittel schließt Wachse, wie synthetische Wachse, z. B. Polypropylenwachs, Polyethylenwachs und Fischer-Tropsch-Wachs; Kohlewachse, wie z. B. Montanwachs; Erdölwachse, wie z. B. Paraffinwachse; und Alkoholwachse ein. Diese Wachse können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Das Trennmittel ist in dem Toner in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen und sogar noch stärker bevorzugt 3 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Beim Schmelzkneten ist es bevorzugt, dass die Ausgangsmaterialien des Toners, wie z. B. das Harzbindemittel und der farbgebende Stoff, und erforderlichenfalls noch Additive, neben dem pulverisierten negativ aufladbaren Ladungssteuerharz, das im Schritt (A) erhalten wird, oder dem negativ aufladbaren Ladungssteuerharz, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht und eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm aufweist, homogen gemischt und danach mit einem Kneter behandelt werden. Das Mischen der Ausgangsmaterialien des Toners kann entweder durch ein Verfahren, bei dem alle Ausgangsmaterialien, wie z. B. das Harzbindemittel, zur gleichen Zeit gemischt werden, oder durch ein Verfahren, bei dem die Ausgangsmaterialien geteilt und gemischt werden, erfolgen.
Als Kneter kann ein offener Walzenkneter, ein Doppelschneckenkneter oder dergleichen verwendet werden und der offene Walzenkneter ist unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes bevorzugt.
Der Mischer, der zum Mischen der Ausgangsmaterialien des Toners verwendet wird, schließt einen Henschel-Mischer, einen Super-Mischer und dergleichen ein. Ein Henschel-Mischer ist unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit bevorzugt.
Beim Schmelzkneten der Ausgangsmaterialien des Toners können der farbgebende Stoff und das negativ aufladbare Ladungssteuerharz in effizienter Weise sehr gut dispergiert werden, ohne das Kneten zu wiederholen oder ein Dispersionshilfsmittel zu verwenden, indem ein kontinuierlicher offener Walzenkneter verwendet wird, der mit Einfüllöffnungen und einer Abnahmeöffnung für das geknetete Produkt, die entlang der Achsenrichtung der Walze angeordnet sind, ausgestattet ist.
Das Gemisch der Ausgangsmaterialien des Toners kann dem Kneter über eine Einfüllöffnung zugeführt werden oder geteilt und dem Kneter über mehrere Einfüllöffnungen zugeführt werden. Unter dem Gesichtspunkt eines einfachen Betriebes und der Vereinfachung der Vorrichtung ist es bevorzugt, dass die Ausgangsmaterialien des Toners dem Kneter über eine Einfüllöffnung zugeführt werden.
Als kontinuierlicher offener Walzenkneter wird ein Kneter bezeichnet, dessen Schmelzknetelement vom offenen Typ ist und der die Knetwärme, die während des Schmelzknetens erzeugt wird, leicht abführen kann. Außerdem ist es erwünscht, dass der kontinuierliche offene Walzenkneter ein Kneter ist, der mit mindestens zwei Walzen ausgestattet ist. Der kontinuierliche offene Walzenkneter, der in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, ist ein Kneter, der mit zwei Walzen mit unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten ausgestattet ist, mit anderen Worten mit zwei Walzen, von denen eine eine schnell rotierende Walze mit einer hohen Umfangsgeschwindigkeit ist und eine eine langsam rotierende Walze mit einer geringen Umfangsgeschwindigkeit ist. In der vorliegenden Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit der Ausgangsmaterialien des Toners erwünscht, dass die schnell rotierende Walze eine Heizwalze ist und die langsam rotierende Walze eine Kühlwalze ist.
Die Temperatur der Walze kann z. B. durch die Temperatur eines Heizmediums eingestellt werden, das das Innere der Walze durchlauft, und jede Walze kaum im Inneren in zwei oder mehr Abschnitte unterteilt sein, die jeweils mit Heizmedien unterschiedlicher Temperaturen beschickt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Temperatur der Walze so eingestellt wird, das das Schmelzkneten innerhalb des Temperaturbereichs zwischen einer Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels plus 10°C berechnet, und einer Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels minus 10°C berechnet, und stärker bevorzugt eines Temperaturbereichs zwischen einer Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels plus 7°C berechnet, und einer Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels minus 7°C berechnet, ausgeführt wird, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes. Ist der Erweichungspunkt des Harzbindemittels niedriger als der Erweichungspunkt des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, ist es unter dem Gesichtspunkt auch bevorzugt, dass das Kneten näher am Erweichungspunkt des Harzbindemittels ausgeführt wird, wodurch das negativ aufladbare Ladungssteuerharz in dem Harzbindemittel dispergiert werden kann, ohne dass sie sich beim Schmelzen vereinigen. Wird das Schmelzkneten mit einem kontinuierlichen offenen Walzenkneter ausgeführt, ist mit der Schmelzknettemperatur die Oberflächentemperatur des gekneteten Produktes gemeint. Die Oberflächentemperatur des gekneteten Produktes kann mit einem berührungslosen Laserthermometer oder dergleichen gemessen werden.
Die Temperatur am Endabschnitt der Seite der schnell rotierenden Walze, an der das Ausgangsmaterial aufgegeben wird, beträgt vorzugsweise 100 bis 160°C und die Temperatur am Endabschnitt der Seite der langsam rotierenden Walze, an der das Ausgangsmaterial aufgegeben wird, beträgt vorzugsweise 35 bis 100°C.
Bei der schnell rotierenden Walze beträgt die Differenz zwischen der Einstelltemperatur am Endabschnitt der Seite, an der das Ausgangsmaterial aufgegeben wird, und der Einstelltemperatur am Endabschnitt der Seite, an der das geknetete Produkt abgenommen wird, vorzugsweise 20 bis 60°C, stärker bevorzugt 30 bis 50°C und sogar noch stärker bevorzugt 35 bis 45°C, und zwar unter dem Gesichtspunkt, die Ablösung des gekneteten Produktes von der Walze zu verhindern. Bei der langsam rotierenden Walze beträgt die Differenz zwischen der Einstelltemperatur am Endabschnitt der Seite, an der das Ausgangsmaterial aufgegeben wird, und der Einstelltemperatur am Endabschnitt der Seite, an der das geknetete Produkt abgenommen wird, vorzugsweise 0 bis 50°C, stärker bevorzugt 0 bis 40°C und sogar noch stärker bevorzugt 0 bis 30°C, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Knetbarkeit des Harzbindemittels und des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes.
Die Umfangsgeschwindigkeit der schnell rotierenden Walze beträgt vorzugsweise 2 bis 100 m/min. Die Umfangsgeschwindigkeit der langsam rotierenden Walze beträgt vorzugsweise 1 bis 90 m/min, stärker bevorzugt 2 bis 60 m/min und sogar noch stärker bevorzugt 2 bis 50 m/min. Außerdem beträgt das Verhältnis zwischen den Umfangsgeschwindigkeiten der zwei Walzen, d. h. langsam rotierende Walze/schnell rotierende Walze, vorzugsweise 1/10 bis 9/10 und stärker bevorzugt 3/10 bis 8/10.
Die zwei Walzen können parallel zueinander angeordnet sein und es ist bevorzugt, dass die zwei Walzen so montiert sind, dass der Spalt zwischen den Walzen am Endabschnitt der Seite, an der das geknetete Produkt abgenommen wird, breiter ist als der Spalt zwischen den Walzen am Endabschnitt der Aufgabeseite, und zwar unter dem Gesichtspunkt, die Knetscherbelastung noch mehr abzuschwächen, wodurch der Molekülbruch oder dergleichen des Harzes verhindert wird. Insbesondere beträgt der Spalt zwischen den Walzen am Endabschnitt der Seite, an der das Knetprodukt aufgegeben wird, vorzugsweise 0,05 bis 2 mm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 mm und sogar noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,8 mm und der Spalt zwischen den Walzen am Endabschnitt der Abnahmeseite beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 mm, stärker bevorzugt 0,3 bis 1,5 mm und sogar noch stärker bevorzugt 0,5 bis 1 mm.
Die Walzenstrukturen, -größen, -materialien und dergleichen sind nicht besonders eingeschränkt. Auch die Walzenoberfläche kann eine beliebige von glatten, gewellten, rauen oder anderen Oberflächen sein. Um die Knetscherbelastung zu erhöhen, ist es bevorzugt, dass viele spiralförmige Nuten in die Oberfläche jeder Walze eingearbeitet sind.
Nachfolgend wird das im Schritt (B) erhaltene schmelzgeknetete Produkt einem Schritt (C) bzw. das im Schritt (B') erhaltene schmelzgeknetete Produkt einem Schritt (C') unterzogen.
Der Schritt (C) ist ein Schritt, bei dem das im Schritt (B) erhaltene schmelzgeknetete Produkt pulverisiert wird und das pulverisierte Produkt klassiert wird, und der Schritt (C') ist ein Schritt, bei dem das im Schritt (B') erhaltene schmelzgeknetete Produkt pulverisiert wird und das pulverisierte Produkt klassiert wird.
Es ist bevorzugt, dass das im Schritt (B) und/oder im Schritt (B') erhaltene schmelzgeknetete Produkt pulverisiert wird, nachdem das schmelzgeknetete Gemisch vor der Pulverisierung in geeigneter Weise auf eine pulverisierbare Härte gekühlt wurde.
Die Pulverisierung des schmelzgekneteten Produktes kann auf einmal oder mehrfach unterteilt ausgeführt werden. Die Pulverisierung umfasst unter den Gesichtspunkten der Pulverisierungseffizienz und der Produktionseffizienz vorzugsweise eine Grobpulverisierung und eine Feinpulverisierung. Es ist bevorzugt, dass das schmelzgeknetete Produkt einer Grobpulverisierung auf eine Größe, dass der Maximaldurchmesser vorzugsweise 3 mm oder weniger und stärker bevorzugt 2 mm oder weniger beträgt, unterzogen wird und danach das erhaltene grob pulverisierte Produkt ferner einer Feinpulverisierung, bei der die gewünschte Tonerteilchengröße berücksichtigt wird, unterzogen wird. Der hier verwendete Ausdruck ”Maximaldurchmesser von 3 mm oder weniger” bedeutet, dass alle Tonerteilchen durch ein Sieb mit einer Öffnung von 3 mm gehen. Gleichermaßen bedeutet der hier verwendete Ausdruck ”Maximaldurchmesser von 2 mm oder weniger”, dass alle Tonerteilchen durch ein Sieb mit einer Öffnung von 2 mm gehen.
Als Pulverisierer, der zur Grobpulverisierung des schmelzgekneteten Produktes verwendet wird, kann ein Feinstzerstäuber, eine Rotoplex oder dergleichen verwendet werden.
Der Pulverisierer, der bei der Feinpulverisierung des grob pulverisierten Produktes verwendet wird, schließt eine Strahlmühle, wie z. B. eine Wirbelschicht-Strahlmühle und eine Gasstrom-Strahlmühle; einen mechanischen Pulverisierer, wie z. B. eine Turbomühle; und dergleichen ein. In der vorliegenden Erfindung ist die Strahlmühle unter dem Gesichtspunkt der Pulverisierbarkeit bevorzugt.
Die Wirbelschicht-Strahlmühle, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt einen Pulverisierer mit einem Aufbau und einem Prinzip zum Feinpulverisieren der Teilchen ein, der mindestens eine Pulverisierkammer enthält, die so eingerichtet ist, dass sich in ihrem unteren Teil zwei oder mehr Strahldüsen gegenüberliegen, wo mit den Teilchen, die über einen von den Strahldüsen abgegebenen Hochgeschwindigkeits-Gasstrahlstrom in den Pulverisierbehälter eingespeist werden, eine Wirbelschicht gebildet wird, wobei die Teilchen fein pulverisiert werden, indem die Beschleunigung der Partikel und der Zusammenstoß der Partikel in der Wirbelschicht wiederholt wird.
Bei der Strahlmühle mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau ist die Anzahl der Strahldüsen nicht besonders eingeschränkt. Unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen dem Luftvolumen, der Fließmenge und Fließgeschwindigkeit, der Stoßeffizienz der Teilchen und dergleichen ist es bevorzugt, dass zwei oder mehr Strahldüsen und vorzugsweise 3 bis 4 Strahldüsen einander gegenüberliegend angeordnet sind.
Des Weiteren befindet sich im oberen Teil der Pulverisierkammer ein Klassierrotor, der nach oben getragene Teilchen mit kleinen, durch die Pulverisierung verringerten Teilchengrößen abfangen soll. Die Teilchengrößenverteilung kann durch die Rotationsgeschwindigkeit des Klassierrotors leicht eingestellt werden. Das feinpulverisierte Produkt (ein durch Abschneiden seiner oberen Grenze erhaltenes klassiertes Pulver) kann durch Klassieren des pulverisierten Produktes mit dem Klassierrotor erhalten werden.
Der Klassierrotor kann entweder in Längsrichtung oder Breitenrichtung gegen die Senkrechte angeordnet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Klassierleistung ist der Klassierrotor vorzugsweise in Längsrichtung angeordnet.
Spezielle Beispiele für eine Wirbelschicht-Strahlmühle, die mit mehreren Strahldüsen ausgestattet ist und ferner einen Klassierrotor enthält, schließen die in JP-A-Showa-60-166547 und JP-A-2002-35631 offenbarten Pulverisierer ein.
Die Wirbelschicht-Strahlmühle, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendbar ist, schließt die im Handel erhältliche ”TFG”-Serie von der Hosokawa Micron Corporation, die im Handel erhältliche ”AFG”-Serie von der Hosokawa Micron Corporation und dergleichen ein. Außerdem schließt die Gasstrom-Strahlmühle z. B. eine Prall-Strahlmühle, die eine Venturi- Düse und ein Prallelement, das so angeordnet ist, dass es der Venturi-Düse gegenübersteht, enthält, und dergleichen ein.
Die Gasstrom-Strahlmühle, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendbar ist, schließt die im Handel erhältliche ”IDS”-Serie von der Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. und dergleichen ein.
Nachfolgend wird das vorstehend erhaltene feinpulverisierte Produkt klassiert.
Der Klassierer schließt Windsichter, Rotor-Klassierer, Siebklassierer und dergleichen ein. In der vorliegenden Erfindung ist es unter dem Gesichtspunkt, feine Pulver entfernen zu können, bevorzugt, dass der Klassierer einen Klassierrotor enthält, umfassend eine Antriebswelle, die in einem Gehäuse in vertikaler Richtung als Zentralwelle davon angeordnet ist, und eine stationäre spiralförmige Leitschaufel, die so angeordnet ist, dass sie dieselbe Zentralwelle hat, wie der Klassierrotor, wobei die stationäre spiralförmige Leitschaufel in der Klassierzone am Außenumfang der Klassierrotors angeordnet ist und dabei einen vorgegebenen Abstand zum Außenumfang des Klassierrotors aufweist. Spezielle Beispiele für Klassierer, die den vorstehend beschriebenen Aufbau aufweisen, schließen einen Klassierer, der in 2 von JP-A-Hei-11-216425 dargestellt ist, einen Klassierer, der in 6 von JP2004-78063 A dargestellt ist, im Handel erhältliche Klassierer, wie z. B. die ”TSP”-Serie und die ”TTSP”-Serie von der Hosokawa Micron Corporation und dergleichen ein.
Es ist bevorzugt, dass der in der vorliegenden Erfindung verwendete Klassierer bei der Klassierung von feinem Pulver verwendet wird, um hauptsächlich feine Pulver zu entfernen, d. h. die untere Grenze abzuschneiden. Die entfernten feinen Pulver können dem Klassierer nochmals ausgesetzt werden, da durch eine erneute Klassierung der notwendige Anteil an feinen Pulvern wiedererlangt wird.
So wird durch die vorstehenden Schritte ein Toner erhalten und die Oberfläche des erhaltenen Toners kann einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, indem anorganische Feinteilchen aus hydrophobem Siliciumdioxid oder Harzfeinteilchen extern zugegeben werden. Es ist bevorzugt, dass die Oberflächenbehandlung ein Verfahren ist, dass als Schritt das externe Zugeben eines externen Additivs, wie z. B. eines Mittels zur Verbesserung der Fließfähigkeit, wie z. B. eines hydrophoben Siliciumdioxids, zu der Toneroberfläche mit einem Mischer, wie z. B. einem Henschel-Mischer, beinhaltet. Als externes Additiv können bekannte Feinteilchen verwendet werden, die anorganische Feinteilchen, wie Feinteilchen aus hydrophobem Siliciumdioxid, Feinteilchen aus hydrophobem Titanoxid, Aluminiumfeinteilchen, Ceroxidfeinteilchen und Ruß; und Polymerfeinteilchen aus Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Siliconharz, oder dergleichen einschließen.
Der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Toner weist einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 3,0 bis 9,0 μm, stärker bevorzugt 4,0 bis 9,0 μm, noch stärker bevorzugt 4,0 bis 7,0 μm und sogar noch stärker bevorzugt 5,0 bis 7,0 μm auf. Die hier verwendete Bezeichnung ”Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)” steht für eine Teilchengröße, deren kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet aus dem prozentualen Volumenanteil, ausgehend von der Seite der geringeren Teilchengröße, 50% beträgt und gemäß dem Verfahren, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, bestimmt wird.
Da der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Toner eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes aufweist, weist das negativ aufladbare Ladungssteuerharz in dem Toner außerdem eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 0,05 bis 1,0 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5 μm und sogar noch stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 μm auf. Die mittlere Teilchengröße des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, wie sie hier verwendet wird, wird gemäß dem Verfahren, das in den nachstehenden Beispielen beschrieben ist, bestimmt.
Der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Toner kann verwendet werden, ohne in seinem Entwicklungsverfahren beschränkt zu sein, und es können beliebig Toner für die Einkomponentenentwicklung und Toner für die Zweikomponentenentwicklung verwendet werden. Da der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Toner eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit aufweist, wird der Toner vorzugsweise für die Einkomponentenentwicklung, bei welcher die Beanspruchung stark ist, verwendet.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele beschreiben und demonstrieren die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher. Die Beispiele dienen lediglich Veranschaulichungszwecken und sind nicht als Einschränkungen der vorliegenden Erfindung auszulegen.
[Erweichungspunkt des Harzes]
Der Erweichungspunkt bezeichnet eine Temperatur, bei welcher die Hälfte der Probenmenge ausfließt, wenn die Abwärtsbewegung eines Kolbens eines Fließprüfgerätes gegen die Temperatur aufgetragen wird, wie unter Verwendung eines Fließprüfgerätes (Kapillar-Rheometer „CFT-500D”, im Handel erhältlich von der Shimadzu Corporation) gemessen, wobei 1 g Probe durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6°C/min ansteigt und mit dem Kolben eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wird.
[Säurezahl des Harzes]
Die Säurezahl wird durch ein Verfahren gemäß JIS K0070 bestimmt, außer dass als Lösungsmittel für die Messung nicht ein Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und Ether, wie es in JIS K0070 definiert wird, sondern ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis Aceton:Toluol = 1:1) verwendet wird.
[Höchste Temperatur des endothermen Peaks und Glasübergangstemperatur des Harzes]
Die höchste Temperatur des endothermen Peaks wird unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (”Q-100”, im Handel erhältlich von TA Instruments, Japan) bestimmt, indem eine Probe mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°C/min von Raumtemperatur auf 0°C gekühlt wird, die gekühlte Probe 1 min stehen gelassen wird, und die Probe danach mit einer Geschwindigkeit von 50°C/min erwärmt wird. Wenn die Differenz zwischen der höchsten Temperatur des endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20°C liegt, wird die Temperatur am Schnittpunkt der Verlängerung der Basislinie unterhalb oder entsprechend der höchsten Temperatur des endothermen Peaks und der Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt, als Glasübergangstemperatur gelesen. Wenn die Differenz zwischen der höchsten Temperatur des endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt 20°C übersteigt, wird die Temperatur am Schnittpunkt der Verlängerung der Basislinie entsprechend oder unterhalb der Temperatur eines Peaks, der bei einer Temperatur unter der höchsten Temperatur des endothermen Peaks beobachtet wird, und der Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Peaks zeigt, als Glasübergangstemperatur gelesen.
[Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) des Toners]
Der hier verwendete Ausdruck ”Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) des Toners” steht für eine Teilchengröße des Toners, deren kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet aus der Volumenfraktion, ausgehend von der Seite der geringeren Teilchengröße, 50% beträgt.

Messapparatur: Coulter Multisizer II (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter K. K.)
Blendendurchmesser: 50 μm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter K. K.)
Elektrolytlösung: ”Isotone II” (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter K. K.)
Dispersion: ”EMULGEN 109P” (im Handel erhältlich von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 13,6) wird in der vorstehenden Elektrolytlösung in einer Konzentration von 5 Gew.-% gelöst, um eine Dispersion zu erhalten.
Dispersionsbedingungen: 10 mg einer Prüfprobe werden zu 5 ml der vorstehenden Dispersion gegeben und das erhaltene Gemisch wird in einem Ultraschalldispergierer 1 min dispergiert. Danach werden 25 ml der Elektrolytlösung dazugegeben und das erhaltene Gemisch wird in dem Ultraschalldispergierer nochmals 1 min dispergiert, um eine Probendispersion zu erhalten.
Messbedingungen: Die vorstehende Dispersion wird durch Zugabe von 100 ml der vorstehenden Elektrolytlösung zu der vorstehenden Probendispersion so eingestellt, dass sie eine Konzentration aufweist, bei welcher die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen in 20 s bestimmt werden können. Danach werden die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen bestimmt, um aus der Teilchengrößenverteilung einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) zu erhalten.

[Triboelektrische Ladung des Toners]
Eine festgelegte Menge eines Entwicklers wird in eine in dem Q/M-Meter bereitgestellte Zelle eingebracht und für 90 Sekunden wird nur Toner durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 32 μm (bestehend aus Edelstahl, Drahtdurchmesser: 0,035 mm) gesaugt. Die zu diesem Zeitpunkt auf dem Träger erzeugte Spannungsänderung wird aufgezeichnet und der Wert [Gesamte elektrische Ladung (μC) nach 90 s/Gewicht (g) des angesaugten Toners] wird als die triboelektrische Ladung (μC/g) berechnet.
[Bewertung, ob das negativ aufladbare Ladungssteuerharz bei einer Temperatur von 180°C oder weniger erweicht]
Es werden die dem Erweichungspunkt zuschreibbaren endothermen Peaks betrachtet, die bei der Messung mit einem Differential-Scanning-Calorimeter beim Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von 20 auf 200°C beobachtet werden. Werden die Peaks bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht beobachtet, wird bewertet, dass das negativ aufladbare Ladungssteuerharz bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht.
[Mittlere Teilchengröße des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes]
Der hier verwendete Ausdruck ”mittlere Teilchengröße des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes” steht für eine Teilchengröße des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, deren kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet aus der Volumenfraktion, ausgehend von der Seite der geringeren Teilchengröße, 50% beträgt.

Messapparatur: Laserdiffraktions-Teilchengrößenanalysator ”LA-920” (im Handel erhältlich von HORIBA, Ltd.)
Dispersion: ”EMULGEN 109P” (im Handel erhältlich von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 13,6) wird in ionenausgetauschtem Wasser in einer Konzentration von 5 Gew.-% gelöst, um eine Dispersion zu erhalten.
Dispersionsbedingungen: 10 mg einer Prüfprobe werden zu 5 ml der vorstehenden Dispersion gegeben und das erhaltene Gemisch wird in einem Ultraschalldispergierer 1 min dispergiert, um eine Probendispersion zu erhalten.
Messbedingungen: In die Messzelle wird ionenausgetauschtes Wasser und dazu dann die vorstehend genannte Probendispersion gegeben. Die Teilchen werden der Messung bei einer Konzentration unterzogen, bei welcher die Extinktion geeignet ist, und aus der Teilchengrößenverteilung wird eine mittlere Teilchengröße erhalten.

[Mittlere Teilchengröße des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes in dem Toner]
Als mittlere Teilchengröße des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes in dem Toner wird ein Zahlenmittel der Teilchengröße, welches durch das folgende Verfahren erhalten wird, bezeichnet.
Der Querschnitt des Toners wird mit einem TEM (Transmissions-Elektronenmikroskop) (im Handel erhältlich von JEOL Ltd., JEM2100) bei 5000facher Vergrößerung aufgenommen. Ein Mittel aus der Länge und der Breite des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes wird als Teilchengröße definiert und ein Mittel aus den Teilchengrößen von 100 Teilchen wird als Zahlenmittel der Teilchengröße definiert. Von den parallelen Linien, die so gezogen werden, dass sie jeweils die Umrisslinie des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes im Querschnitt des Toners berühren, werden die parallelen Linien, die den maximalen Abstand zwischen den parallelen Linien bilden, als Länge definiert, und die parallelen Linien, die den minimalen Abstand zwischen den parallelen Linien bilden, werden als Breite definiert.
Harzherstellungsbeispiel 1
In einem 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurden 3308 g (90 mol) Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-PO), 341 g (10 mol) Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-EO), 792 g Fumarsäure (65 mol, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 mol an BPA-PO und BPA-EO), 5 g Hydrochinon und 10 g Dibutylzinnoxid (0,23 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente) vorgelegt und das erhaltene Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre über 5 h von 180 auf 210°C erhitzt und umgesetzt und noch 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt. Danach wurden dem Gemisch 480 g Trimellithsäureanhydrid (23,8 mol, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 mol an BPA-PO und BPA-EO) zugeführt, das Gemisch 1 h bei Normaldruck (101,3 kPa) umgesetzt und das Gemisch dann bei 8,3 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch eine Harzzusammensetzung erhalten wurde. Das erhaltene Harz wies einen Erweichungspunkt von 155,8°C, eine Glasübergangstemperatur von 64,7°C, eine Säurezahl von 33,2 mg KOH/g, eine höchste Temperatur des endothermen Peaks von 72,5°C und ein Verhältnis Erweichungspunkt/höchste Peaktemperatur von 2,15 auf. Das erhaltene Harz wird als Harz A bezeichnet.
Harzherstellungsbeispiel 2
In einem 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurden 1286 g (35 mol) Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-PO), 2218 g (65 mol) Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA-EO), 1603 g Terephthalsäure (92 mol, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 mol an BPA-PO und BPA-EO) und 10 g Dibutylzinnoxid (0,20 Gewichtsteile, bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 mol an der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente) vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 230°C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt, bis eine Reaktionsrate von 90% erreicht war und das erhaltene Gemisch wurde dann bei 8,3 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch eine Harzzusammensetzung erhalten wurde. Das erhaltene Harz wies einen Erweichungspunkt von 111,4°C, eine Glasübergangstemperatur von 68,5°C, eine Säurezahl von 3,2 mg KOH/g, eine höchste Temperatur des endothermen Peaks von 73,5°C und ein Verhältnis Erweichungspunkt/höchste Peaktemperatur von 1,52 auf. Das erhaltene Harz wird als Harz B bezeichnet. Als Reaktionsrate, wie sie hier verwendet wird, wird ein Wert bezeichnet, der als der Wert definiert ist, der sich aus [der empirischen Menge an gebildetem Wasser (mol)]/[die theoretische Menge an gebildetem Wasser (mol)] × 100 berechnet.
Harzherstellungsbeispiel 3
In einem 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurden 2997 g (72 mol) 1,4-Butandiol, 1637 g (30 mol) 1,6-Hexandiol, 5365 g (100 mol) Fumarsäure und 5,5 g t-Butylcatechol (TBC) (0,06 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente) vorgelegt und das Gemisch wurde über 5 h bei 160°C umgesetzt und dann auf 200°C erhitzt und 1 h umgesetzt. Weiter wurde das Gemisch bei 8,3 kPa umgesetzt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht war, wodurch eine Harzzusammensetzung erhalten wurde. Das erhaltene Harz wies einen Erweichungspunkt von 115,0°C, eine höchste Temperatur des endothermen Peaks von 110°C und ein Verhältnis Erweichungspunkt/höchste Peaktemperatur von 1,05 auf. Das erhaltene Harz wird als Harz a bezeichnet.
Herstellungsbeispiel 1 für ein negativ aufladbares Ladungssteuermittel
Es wurde eine Reaktion unter Rückfluss in 300 ml Xylol ausgeführt, wobei 0,225 mol p-t-Butylphenol, 0,225 mol p-t-Octylphenol, 0,032 mol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 18,5 g Paraformaldehyd (0,6 mol in Bezug auf Formaldehyd) und 3 g 5 N wässrige Kaliumhydroxidlösung verwendet wurden, während Wasser abdestilliert wurde, bei 120°C für 8 h. Das Reaktionsgemisch wurde aus Methanol umkristallisiert und filtriert und weiterhin wurde der Rückstand mit Methanol gewaschen und der erhaltene Feststoff getrocknet, wodurch ein Ladungssteuermittel a erhalten wurde. Das erhaltene Ladungssteuermittel erweichte nicht bei einer Temperatur von 180°C oder weniger. Hier sind das p-Alkylphenol (a) und die Bisphenolverbindung (b) in dem Phenol in Mengen von 93 mol-% bzw. 7 mol-% (einem Molverhältnis a/b von 93/7) enthalten und das Molverhältnis des Phenols zu dem Aldehyd beträgt 1/1,2.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
30 Gewichtsteile von Harz A, 70 Gewichtsteile von Harz B, 5,0 Gewichtsteile eines Trennmittels, ”HNP-9” (im Handel erhältlich von Nippon Seiro), 3,0 Gewichtsteile ”Pigmentgelb 185” (im Handel erhältlich von der BASF) und 2,0 Gewichtsteile ”Pigmentgelb 74” (im Handel erhältlich von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) als farbgebende Stoffe und 3,0 Gewichtsteile des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, wie es in Tabelle 1 dargestellt ist, wurden mit einem Henschel-Mischer vorgemischt. Danach wurde das Gemisch mit einem kontinuierlichen Doppelwalzenkneter ”Kneadex” (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Company, Ltd.), der einen Walzenaußendurchmesser 0,14 m und eine wirksame Walzenlänge von 0,7 m aufweist, unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, schmelzgeknetet, wodurch ein geknetetes Gemisch erhalten wurde. Die Pulverisierungsbedingungen und die Schmelzknetbedingungen des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes sind die nachstehend angegebenen.
[Nasspulverisierung des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes]
Die Nasspulverisierung wurde mit einem Nasspulverisierer, ”Ball-Mill SC100/32-ZZ” (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Company, Ltd.), ausgeführt. 500 g des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes wurden in 2833 g Ethanol (15 Gew.-%) dispergiert und mit 760 g Zirkoniumoxidkugeln (Durchmesser: 0,2 μm) gemischt, mit einer Zirkulationsflussrate von 3 l/min bei 25°C für 120 min. Das erhaltene pulverisierte Produkt wurde in einem Eimer getrocknet und die durch das Trocknen gebildete reaggregierte Masse wurde mit einem 10-Liter Henschel-Mischer (ST/A0 Blätter, 300 U/min, 1 min) zerkleinert.
[Trockenpulverisierung des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes]
Die Trockenpulverisierung wurde mit einer ”Jet-Mill IDS-2” (im Handel erhältlich von der Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) ausgeführt. Die Betriebsbedingungen waren folgende: ein Pulverisierungsdruck von 0,5 MPa, die Prallplatten waren konisch und die Einspeisung in die Pulverisierung erfolgte mit 2 kg/h.
[Schmelzknetbedingungen A]
Die Betriebsbedingungen waren folgende: der Spalt (d. h. der Abstand) zwischen den Walzen am Endabschnitt der Seite, an der das geknetete Produkt zugeführt wird, betrug 0,2 mm, die Umfangsgeschwindigkeit der schnell rotierenden Walze (vordere Walze) betrug 33 m/min und die Umfangsgeschwindigkeit der langsam rotierenden Walze (hintere Walze) betrug 22 m/min, die schnell rotierende Walze wies an der Seite, an der die Ausgangsmaterialien zugeführt werden, eine Temperatur von 130°C und an der Seite, an der das geknetete Gemisch abgenommen wird, eine Temperatur von 100°C auf, und die langsam rotierende Walze wies an der Seite, an der die Ausgangsmaterialien zugeführt werden, eine Temperatur von 75°C und an der Seite, an der das geknetete Gemisch abgenommen wird, eine Temperatur von 35°C auf. Außerdem wurde das Ausgangsmaterialgemisch mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h zugeführt und die durchschnittliche Verweilzeit betrug etwa 10 min.
[Schmelzknetbedingungen B]
Die Betriebsbedingungen waren folgende: der Spalt (d. h. der Abstand) zwischen den Walzen am Endabschnitt der Seite, an der die Ausgangsmaterialien zugeführt werden, betrug 0,2 mm, die Umfangsgeschwindigkeit der schnell rotierenden Walze (vordere Walze) betrug 33 m/min und die Umfangsgeschwindigkeit der langsam rotierenden Walze (hintere Walze) betrug 11 m/min, die schnell rotierende Walze wies an der Seite, an der die Ausgangsmaterialien zugeführt werden, eine Temperatur von 130°C, und an der Seite, an der das geknetete Gemisch abgenommen wird, eine Temperatur von 100°C auf und die langsam rotierende Walze wies an der Seite, an der die Ausgangsmaterialien zugeführt werden, eine Temperatur von 75°C und an der Seite, an der das geknetete Gemisch abgenommen wird, eine Temperatur von 35°C auf. Außerdem wurde das Ausgangsmaterialgemisch mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h zugeführt und die durchschnittliche Verweilzeit betrug etwa 10 min.
[Schmelzknetbedingungen C]
Die Betriebsbedingungen waren folgende: der Spalt (d. h. der Abstand) zwischen den Walzen am Endabschnitt der Seite, an der die Ausgangsmaterialien zugeführt werden, betrug 0,1 mm, die Umfangsgeschwindigkeit der schnell rotierenden Walze (vordere Walze) betrug 33 m/min und die Umfangsgeschwindigkeit der langsam rotierenden Walze (hintere Walze) betrug 11 m/min, die schnell rotierende Walze wies an der Seite, an der die Ausgangsmaterialien zugeführt werden, eine Temperatur von 130°C und an der Seite, an der das geknetete Gemisch abgenommen wird, eine Temperatur von 100°C auf und die langsam rotierende Walze wies an der Seite, an der die Ausgangsmaterialien zugeführt werden, eine Temperatur von 75°C und an der Seite, an der das geknetete Gemisch abgenommen wird, eine Temperatur von 35°C auf. Außerdem wurde das Ausgangsmaterialgemisch mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h zugeführt und die durchschnittliche Verweilzeit betrug etwa 10 min.
Als nächstes wurde das erhaltene schmelzgeknetete Gemisch mit einer Kühlwalze gewalzt, um es abzukühlen, das gekühlte Gemisch wurde dann mit einen Feinstzerstäuber grob pulverisiert und das erhaltene pulverisierte Produkt wurde mit einem ”AFG” (im Handel erhältlich von der Hosokawa Micron Corporation) fein pulverisiert. Das erhaltene pulverisierte Produkt wurde einer Klassierung mit einem ”TTSP” (im Handel erhältlich von der Hosokawa Micron Corporation) unterzogen, indem seine Untergrenze abgeschnitten wurde, wodurch jeweils die Toner der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 erhalten wurden, die jeweils einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 5,5 μm aufwiesen.
Prüfbeispiel 1 [Hintergrundschleier].
Der Toner der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde jeweils in eine Einrichtung für die nichtmagnetische Einkomponentenentwicklung, ”Oki Microline 5400” (im Handel erhältlich von der Oki Data Corporation), die mit einem organischen Photoleiter (OPC) ausgestattet war, geladen und unter Umgebungsbedingungen von 25°C und 50% relativer Feuchte für 12 h stehen gelassen, wonach Leerblätter mit einem Druckverhältnis von 0% ausgedruckt wurden. Danach wurde der auf der photoleitfähigen Trommel verbliebene Toner auf ein Reparaturband übertragen und die Bilddichtedifferenz ΔE zu einer Referenz wurde mit einem Farbdifferenz-Messgerät, ”X Rite” (im Handel erhältlich von X Rite) bestimmt, um den Hintergrundschleier zu bewerten. Als Referenz wurde ein Reparaturband ohne jegliche Behandlung verwendet. Hier gilt, wenn ΔE kleiner als 2,0 ist, sind die Ergebnisse ausgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Prüfbeispiel 2 [Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit]
Von den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurde der Toner jeweils in eine Einrichtung für die nichtmagnetische Einkomponentenentwicklung, ”Oki Microline 5400” (im Handel erhältlich von der Oki Data Corporation), geladen und ein Vollton-Patch von 3 cm × 8 cm auf ein Xerox L-Blatt (A4) gedruckt, mit einem 3 cm Rand von oben in Längenrichtung, wobei die Menge an anhaftendem Toner auf 0,45 mg/cm² eingestellt wurde, und der Ausdruck wurde in unfixiertem Zustand entnommen, wodurch ein L Blatt, bedruckt mit einem unfixierten Bild, erhalten wurde.
Als nächstes wurde das mit einem unfixierten Bild bedruckte L Blatt mit einer externen Fixiereinrichtung, einer modifizierten Fixiereinrichtung, ”Microline 3050” (im Handel erhältlich von der Oki Data Corporation), mit einer Fixiergeschwindigkeit von 100 mm/s fixiert, während die Fixiertemperatur in Schritten von 5°C von 160 auf 190°C gesteigert wurde. Hier wurde visuell untersucht, ob bei dem umlaufenden Teil der Fixierwalze, d. h. dem unteren Teil des L Blattes, irgendwelche Verschmutzungen, die auf einen Hochtemperatur-Offset zurückzuführen sind, erzeugt wurden. Die niedrigste Temperatur, bei welcher die Verschmutzungen, die durch den Hochtemperatur-Offset verursacht werden, beobachtet werden, wird als Temperatur der Erzeugung eines Hochtemperatur-Offsets bezeichnet. Je höher die Temperatur der Erzeugung eines Hochtemperatur-Offsets desto günstiger. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Es ist zu sehen, dass die Toner der Beispiele 1 bis 3 hohe triboelektrische Ladungen, eine verminderte Erzeugung von Hintergrundschleier und eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit aufweisen, verglichen mit jenen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Außerdem wird, da der Toner von Beispiel 2, der durch Pulverisierung des Ladungssteuermittels erhalten wurde, eine verminderte Erzeugung von Hintergrundschleier und eine ausgezeichnete Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit aufweist, und zwar trotz der Tatsache, dass die verwendete Art des Ladungssteuerharzes und die mittlere Teilchengröße des Ladungssteuerharzes in dem Toner bei den Toner von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 die gleichen sind, nahegelegt, dass ein Produkt der Pulverisierung des Ladungssteuerharzes mit einer einheitlicheren Teilchengröße erhalten wird, wenn nur das Ladungssteuerharz vorher pulverisiert wird, und das pulverisierte Produkt mit einem Polyester schmelzgeknetet wird, wodurch nahegelegt wird, dass eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit des Ladungssteuerharzes erhalten wird und ferner die Affinität zwischen dem Ladungssteuermittel und dem Polyester verbessert wird. Aus dem Vergleich des Toners von Vergleichsbeispiel 4 und des Toners von Beispiel 4 ist zu ersehen, dass der Toner von Beispiel 4, bei welchem das Ladungssteuerharz vorher pulverisiert wurde, selbst bei Verwendung einer Calixarenverbindung eine verminderte Erzeugung von Hintergrundschleier und eine hohe Temperatur der Erzeugung eines Hochtemperatur-Offsets aufweist, so dass der Toner sowohl die triboelektrische Aufladbarkeit als auch die Hochtemperatur-Offsetbeständigkeit erfüllt.
Beispiele 5 und 6
Es wurden die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass anstelle von 30 Gewichtsteilen Harz A und 70 Gewichtsteilen Harz B die in Tabelle 2 aufgeführten Harze in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet wurden, wodurch die Toner der Beispiele 5 und 6 erhalten wurden. Hier wurde das Schmelzkneten unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen ausgeführt.
Die folgenden Eigenschaften wurden für die in den Beispielen 5 und 6 erhaltenen Toner und den Toner von Beispiel 1 gemäß den nachstehend angegebenen Prüfbeispielen 3 und 4 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Prüfbeispiel 3 [Temperatur der Erzeugung eines Niedrigtemperatur-Offsets]
Der Toner der Beispiele wurde jeweils in eine Einrichtung für die nichtmagnetische Einkomponentenentwicklung, ”Oki Microline 5400” (im Handel erhältlich von der Oki Data Corporation), geladen und es wurde ein unfixiertes Bild (3 cm × 8 cm) auf einem Xerox L-Blatt (A4) erhalten, wobei die Menge an anhaftendem Toner auf 0,50 mg/cm² eingestellt wurde. Das erhaltene unfixierte Bild wurde mit einer externen Fixiereinrichtung, einer modifizierten Fixiereinrichtung, ”Microline 3050” (im Handel erhältlich von der Oki Data Corporation), mit einer Fixiergeschwindigkeit von 100 mm/s fixiert, während die Temperatur der Fixierwalze in Schritten von 5°C von 130°C gesteigert wurde. Die höchste Temperatur, bei welcher die Verschmutzungen auf der Papieroberfläche, die durch den Offset bei niedriger Temperatur erzeugt werden, beobachtet wird, wird als Temperatur der Erzeugung eines Niedertemperatur-Offsets bezeichnet.
Prüfbeispiel 4 [Qualität des Volltonbildes]
Der Toner der Beispiele wurde jeweils in eine Einrichtung für die nichtmagnetische Einkomponentenentwicklung, ”Oki Microline 5400” (im Handel erhältlich von der Oki Data Corporation), geladen und unter Umgebungsbedingungen von 25°C/50% relativer Feuchte für 12 h stehen gelassen, und es wurden 100 Blätter mit einem Bild mit einem Druckverhältnis von 100% bedruckt. Von den erhaltenen Bildern wurde das 10. Bild, das 50. Bild und das 100. Bild visuell geprüft und die Qualität des Volltonbildes wurde gemäß folgenden Bewertungskriterien bewertet.
[Bewertungskriterien für die Qualität eines Volltonbildes]

A: Bis zum 100. Blatt werden keine Flecken erzeugt.
B: Bis zum 50. Blatt werden keine Flecken erzeugt; und auf dem 100. Blatt werden Flecken beobachtet.
C: Bis zum 10. Blatt werden keine Flecken erzeugt; und auf dem 50. Blatt werden Flecken beobachtet.
D: Auf dem 10. Blatt werden Flecken beobachtet.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Toner der Beispiele 5 und 6 hohe triboelektrische Ladungen, niedrige Temperaturen der Erzeugung eines Niedertemperatur-Offsets und eine ausgezeichnete Qualität des Volltonbildes aufweisen, verglichen mit jenen der Toner von Beispiel 1. Aus dem Vorstehenden wird geschlossen, dass die triboelektrische Aufladbarkeit durch eine synergetische Wirkung des Harzes a, das eine hohe Kristallinität aufweist, was für ein Harzbindemittel ein Nachteil bei der triboelektrischen Aufladbarkeit sein soll, und des negativ aufladbaren Ladungssteuermittels a noch verbessert wird. Außerdem weisen die Toner der Beispiele 5 und 6 voraussichtlich den gleichen oder einen höheren Grad an Hintergrundschleier auf als der von Beispiel 1, da der Toner eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit aufweist.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Toner wird geeigneterweise z. B. für die Entwicklung eines Latentbildes, das bei Elektrophotographie, einem elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischem Druckverfahren oder dergleichen erzeugt wird, verwendet.
Nachdem die vorliegende Erfindung so beschrieben wurde, wird es naheliegend sein, dass sie auf viele Arten variiert werden kann. Derartige Variationen sind nicht als Abweichung vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung zu betrachten, und alle derartigen Modifizierungen, wie sie sich für den Fachmann in naheliegender Art und Weise ergeben, sollen im Schutzumfang der folgenden Ansprüche enthalten sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2002-40717 A [0003, 0010]
- JP 2003-280266 A [0004, 0004, 0011, 0011, 0011]
- JP 2006-154026 A [0005]
- JP 11-133668 [0053, 0082]
- JP 10-239903 [0053, 0082]
- JP 8-20636 [0053, 0082]
- JP 60-166547 [0110]
- JP 2002-35631 A [0110]
- JP 11-216425 [0114]
- JP 2004-78063 A [0114]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K0070 [0122]
- JIS K0070 [0122]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Toners, umfassend mindestens die folgenden Schritte (A) bis (C): Schritt (A): Pulverisieren eines negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht, auf eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm; Schritt (B): Schmelzkneten mindestens eines pulverisierten Produktes des negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, erhalten in dem Schritt (A), eines Harzbindemittels und eines farbgebenden Stoffes; und Schritt (C): Pulverisieren eines in dem Schritt (B) erhaltenen schmelzgekneteten Produktes und Klassieren des pulverisierten Produktes.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Pulverisieren von Schritt (A) eine Nasspulverisierung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Schmelzkneten von Schritt (B) in einem Temperaturbereich zwischen einer Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels plus 10°C berechnet, und einer Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels minus 10°C berechnet, ausgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Toners, umfassend mindestens die folgenden Schritte (B') und (C'): Schritt (B'): Schmelzkneten eines negativ aufladbaren Ladungssteuerharzes, das bei einer Temperatur von 180°C oder weniger nicht erweicht und eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 2 μm aufweist, eines Harzbindemittels und eines farbgebenden Stoffes; und Schritt (C'): Pulverisieren eines in dem Schritt (B') erhaltenen schmelzgekneteten Produktes und Klassieren des pulverisierten Produktes.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Schmelzkneten von Schritt (B') in einem Temperaturbereich zwischen einer Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels plus 10°C berechnet, und einer Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels minus 10°C berechnet, ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das negativ aufladbare Ladungssteuerharz ein Polykondensationsprodukt, erhalten durch eine Polykondensationsreaktion eines Phenols und eines Aldehyds, umfasst, wobei das Phenol ein p-Alkylphenol (a) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und keinem Substituenten in der ortho-Position zu der phenolischen Hydroxylgruppe und eine Bisphenolverbindung (b) mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen und keinem Substituenten in der ortho-Position zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Bisphenolverbindung (b) in einer Menge von 1 bis 30 mol-% des Phenols enthalten ist und wobei der Aldehyd mindestens einer, ausgewählt aus Paraformaldehyd und Formaldehyd, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei das p-Alkylphenol (a) eine Verbindung der Formel (i) ist:
wobei X¹ und X³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind; und X² ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und wobei die Bisphenolverbindung (b) eine Verbindung der Formel (ii) ist:
wobei X⁴, X⁵, X⁶ und X⁷ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind; und X⁸ ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Molverhältnis der Ausgangsmaterialien für die Polykondensationsreaktion des Phenols und des Aldehyds, d. h. Phenol/Aldehyd, 1/0,5 bis 1/5 beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Harzbindemittel mindestens umfasst: einen Polyester (A), erhalten durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, umfassend ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A in einer Menge von 90 bis 100 mol-%, und einer Carbonsäurekomponente, umfassend eine aromatische Carbonsäureverbindung in einer Menge von 75 bis 100 mol-%; und einen Polyester (B), erhalten durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, umfassend ein unverzweigtes α,ω-Alkandiol in einer Menge von 90 bis 100 mol-%, und einer Carbonsäurekomponente, umfassend eine aliphatische Dicarbonsäurekomponente in einer Menge von 90 bis 100 mol.-%, wobei der Polyester (B) in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei in dem Polyester (B) das unverzweigte α,ω-Alkandiol 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder ein Gemisch davon ist und die aliphatische Dicarbonsäureverbindung Fumarsäure ist.