JP2003280266A - 静電荷像現像用トナー及び現像剤並びに画像形成方法と画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電制御剤がトナー粒子中に均一に分散さ
れ、長期に渡り帯電性が安定して得られる静電荷像現像
用トナー、及び該トナーを用いた現像剤、並びに該現像
剤を用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、該
容器を装填した画像形成装置を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中に、バインダー樹脂としてウ
レア結合し得る変性されたポリエステル系樹脂を含むト
ナー組成物を溶解させ、水系媒体中で重付加反応させ、
この分散液の溶媒を除去、洗浄して得られる、少なくと
も着色剤及び帯電制御剤を含有するトナーであって、帯
電制御剤としてカリックスアレン化合物を含有すること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真や静電記
録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕
像化する静電荷像現像用トナー、及び該トナーを含有す
る現像剤、並びに該現像剤を用いる画像形成方法、該現
像剤を充填した容器、該容器を装填した画像形成装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真装置や静電記録装置等において
は、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着さ
せ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定
着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー
画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４
色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色に
ついて現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせ
たトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フ
ルカラー画像を得ている。ところが、一般に印刷に見慣
れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画
像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る
高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求め
られており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ
狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られてい
る。

【０００３】従来の粉砕トナーは、熱可塑性樹脂（バイ
ンダー樹脂）中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防
止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成
物を粉砕、分級することによりトナーを製造しており、
このようなトナー製造法では、高範囲の粒径分布が形成
され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得よ
うとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ
以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が
非常に低くなるという欠点がある。特にカラートナーの
場合、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性
樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不
均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像
品質などに悪影響を及ぼしてしまう。

【０００４】近年、これらの粉砕法における問題点を克
服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提
案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重
合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重
合法によってトナー粒子を得ることが行われている。重
合法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことが
でき、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上
等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を
小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャー
プな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大き
いことから、重合法は多いに期待される工法である。

【０００５】また、電子写真においてフルカラー画像を
印刷並みに高画質化するためには、各トナーの色再現性
が広いことが必要である。不具合無く上記目的を達成す
るには、透明性、耐光性、耐熱性に優れた着色剤をトナ
ー中に高分散せしめることが必要である。更に使用され
るトナーは、カブリ等のない鮮明な現像画像を得るため
に適正な帯電量を有することがまず要求される。さら
に、帯電量に経時変化がなく、環境変化、例えば湿度変
化等により、著しい帯電量の減衰や凝集等の変化を生じ
ないことも要求されている。これは帯電量が最初に設定
された値から減衰して小さくなると、トナー飛散が多く
なり地肌カブリや現像装置周辺にトナー汚れが生じる等
の問題が発生するからである。

【０００６】上記要求に応えるため、通常トナーには荷
電制御剤が添加されるが、近年カラー画像の再現への要
求が高まっており、色再現性を損なわないように白色あ
るいは淡黄色等の荷電制御剤が要求されている。今日、
当該技術分野で知られている電荷制御剤としては、負摩
擦帯電性として、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル
酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属錯塩、カリックス
アレン化合物、酸成分を含む樹脂等が知られている。

【０００７】しかし、これらの化合物は、それぞれ欠点
を有しており、改良が望まれている。例えば、有色でカ
ラートナーに適用できなかったり、帯電の安定性が不十
分であったり、クロム等の重金属を含み、環境安定性の
点で、改良を望まれていたりする。また、カリックスア
レン化合物は無色の化合物であるが、粒子径が大きく堅
いためにトナー粒子中に帯電制御剤を均一に分散させる
ことが困難であり、上記カリックスアレン化合物を実際
に樹脂や着色剤等のトナ−組成物と共に混合し、混練し
た後、混練物を粉砕することによりトナ−を製造する
と、トナー粒子毎の帯電特性等のトナー性能にバラツキ
が生じ、その結果トナー飛散や複写画像にトナ−カブリ
等の問題が発生する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
ごとき問題点を解決した静電荷現像用トナーを提供する
ことにある。すなわち、本発明の目的は、帯電制御剤が
トナー粒子中に均一に分散され、長期に渡り帯電性が安
定して得られるトナー、及び該トナーを含有する現像
剤、並びに該現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を
充填した容器、該容器を装填した画像形成装置を提供す
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。すなわち本発明によれば、（１）有
機溶媒中に、バインダー樹脂としてウレア結合し得る変
性されたポリエステル系樹脂を含むトナー組成物を溶解
させ、水系媒体中で重付加反応させ、この分散液の溶媒
を除去、洗浄して得られる、少なくとも着色剤及び帯電
制御剤を含有するトナーであって、帯電制御剤としてカ
リックスアレン化合物を含有することを特徴とする静電
荷像現像用トナー、（２）バインダー樹脂及びカリック
スアレン化合物を溶剤とともに予め混練させた組成物を
用いることを特徴とする上記（１）に記載の静電荷像現
像用トナー、（３）カリックスアレン化合物を、カリッ
クスアレン化合物を溶解しない液体とともに混合し、こ
の混合液に機械的力を加えることにより分散させた混合
物を用いることを特徴とする上記（１）又は（２）のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナー、（４）トナー中
のカリックスアレン化合物の分散粒径が個数平均径で
０．５μｍ以下であり、個数平均径が０．７μｍ以上の
割合が５個数％以下であることを特徴とする上記（１）
〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー、
（５）前記トナーがカラーであることを特徴とする上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用カラ
ートナー、（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載
の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現
像剤、（７）上記（６）に記載の現像剤を用いることを
特徴とする画像形成方法、（８）上記（６）に記載の現
像剤を充填したことを特徴とする容器、（９）上記
（８）に記載の容器を装填したことを特徴とする画像形
成装置、が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、バインダー樹脂とし
て少なくともウレア変性ポリエステル系樹脂を用い、帯
電制御剤としてカリックスアレン化合物を用い、しかも
特定の手段により分散せしめて得られたものであること
を特徴とする。

【００１１】（帯電制御剤及び分散状態）本発明で用い
る帯電制御剤は、カリックスアレン化合物に属するもの
であればいずれでもよい。特に、特開平７−６２２４９
号公報、特開平８−３０５０８７号公報に記載されてい
る化合物が好ましい。これらの化合物自体、既に公知で
はあるが、難分散性の帯電制御剤であるために用いられ
たとしても、小粒径で均一に分散させることが困難であ
った。仮に分散できたとしても、非常にコストの高いト
ナーとなっていた。カリックスアレン化合物を帯電制御
剤として含有する本発明のトナーは、トナー粒子中に帯
電制御剤が均一に分散でき帯電特性に優れている。

【００１２】本発明では、少なくともバインダー樹脂、
帯電制御剤および着色剤からなるトナーにおいて、バイ
ンダー樹脂と帯電制御剤の混合物を予め混練させること
により、初期的にバインダー樹脂と帯電制御剤が十分に
付着した状態となって、分散が効果的に行なわれる状態
になり、バインダー樹脂中での帯電制御剤の分散が良好
で、帯電制御剤の分散径が小さくなり、良好な帯電特性
が得られる。

【００１３】混練されるバインダー樹脂としては、後に
詳述する変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチ
レン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−
クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−ク
ロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデ
ン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン
−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合
体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エ
ポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹
脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン
ワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用で
きる。

【００１４】前記のバインダー樹脂と帯電制御剤の混合
物を予め混練させる具体的な方法としては、例えば、バ
インダー樹脂、帯電制御剤及び溶剤を、ヘンシェルミキ
サー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を
二本ロール、三本ロール等の混練機により、バインダー
樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを
得る。また、溶剤としては、バインダー樹脂及び帯電制
御剤との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用で
きるが、特に、水、酢酸エチル、アセトン等が、帯電制
御剤の分散性の面から好ましい。この製法によると、得
られるトナーに含有される帯電制御剤粒子の粒径が小さ
くなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高く
なるため、帯電特性がより一層良くなる。

【００１５】カリックスアレン化合物をカリックスアレ
ン化合物を溶解しない液体とともに混合し、この混合液
に機械的力を加えることにより分散させる方法として
は、例えば、カリックスアレン化合物と溶剤をビーズミ
ル、ボールミル等メディアを用いる分散機により分散さ
せることにより得られる。この分散物を用いることによ
り、帯電制御剤の分散径が小さくなり、帯電制御剤のト
ナー中の分散が効果的に行なわれ良好な帯電特性が得ら
れる。

【００１６】さらに、本発明のトナー中のカリックスア
レン化合物の分散粒軽が個数平均径で０．５μｍ以下で
あることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より
好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。そして個数平均
径が０．７μｍ以上の割合が５個数％以下であることが
好ましい。このような粒径分布を有することにより、ト
ナー中にカリックスアレン化合物が均一に分散され、ト
ナーの帯電量分布を狭くすることができ、帯電の立ち上
がり特性が向上し、トナー飛散やトナーカブリの発生を
防止することができる。また、トナー中でのカリックス
アレン化合物の分散性が向上しているため、現像時等に
トナーから遊離するカリックスアレン化合物の量が非常
に少なくなり、２成分系現像剤として使用した場合にカ
リックスアレン化合物のキャリア粒子へのスペントを防
止することができるので現像剤の耐久性が向上する。

【００１７】［有機溶媒］本発明において使用可能な有
機溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレン
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル
等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド）、及びエーテル類（テトラヒドロフラン等）
などの、例えば後記するポリイソシアネート（３）に対
して不活性なものが挙げられる。

【００１８】（ウレア変性ポリエステル）本発明のトナ
ーバインダー樹脂として用いるウレア結合で変性された
ポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有す
るポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）と
の反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有する
ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール
（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水
素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート
（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエス
テルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール
性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カル
ボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのう
ち好ましいものはアルコール性水酸基である。

【００１９】ポリオール（１）としては、ジオール（１
−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げら
れ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−
２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノ
ール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加
物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭
素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ま
しいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコ
ールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）
としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコ
ール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。

【００２０】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と
少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸
（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカ
ルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカ
ルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレン
ジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン
酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）として
は、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。な
お、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無
水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エ
チルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポ
リオール（１）と反応させてもよい。

【００２１】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯ
Ｈ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／
１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好
ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

【００２２】ポリイソシアネート（３）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート
（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソ
シアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラク
タムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の
併用が挙げられる。

【００２３】ポリイソシアネート（３）の比率は、イソ
シアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステ
ルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］とし
て、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／
１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化
する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエス
テル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性
が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含
有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０
重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．
５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると
ともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利にな
る。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化す
る。

【００２４】イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基
は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、さら
に好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当た
り１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低
くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００２５】アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックした
もの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）とし
ては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン
など）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，
３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価
以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミ
ノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒ
ドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメル
カプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタ
ン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。ア
ミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノ
カプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のア
ミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ
１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得
られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げ
られる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、
（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物であ
る。

【００２６】さらに、必要により伸長停止剤を用いてウ
レア変性ポリエステルの分子量を調整することができ
る。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンな
ど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合
物）などが挙げられる。

【００２７】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］
の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜
２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好
ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／
［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性
ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフ
セット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で
変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共に
ウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量
とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１
０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、
さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウ
レア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセッ
ト性が悪化する。

【００２８】本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）
は、ワンショット法、プレポリマー法により製造され
る。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量
は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さら
に好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホ
ットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル
の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステ
ル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、
前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量で
よい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０
０００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに
好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超
えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の
光沢性が悪化する。

【００２９】（未変性ポリエステル）本発明において
は、前記ウレア結合で変性されたポリエステル系樹脂
（ｉ）単独使用だけでなく、この樹脂（ｉ）と共に、変
性されていないポリエステル系樹脂（ii）をトナーバイ
ンダー樹脂成分として含有させることもできる。樹脂
（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー
装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ま
しい。樹脂（ii）としては、前記樹脂（ｉ）のポリエス
テル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸
（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも樹
脂（ｉ）と同様である。また、樹脂（ii）は無変性のポ
リエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変
性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性
されていてもよい。樹脂（ｉ）と樹脂（ii）は少なくと
も一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフ
セット性の面で好ましい。従って、樹脂（ｉ）のポリエ
ステル成分と樹脂（ii）のポリエステル成分は類似の組
成が好ましい。樹脂（ii）を含有させる場合の樹脂
（ｉ）と樹脂（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／
２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好まし
くは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜
２０／８０である。樹脂（ｉ）の重量比が５％未満で
は、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保
存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

【００３０】樹脂（ii）のピーク分子量は、通常１００
０〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さ
らに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未
満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温
定着性が悪化する。樹脂（ii）の水酸基価は５以上であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特
に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性
と低温定着性の両立の面で不利になる。樹脂（ii）の酸
価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を
持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。

【００３１】またトナーバインダー樹脂として、前記ウ
レア変性ポリエステル系樹脂（プレポリマーの場合を含
む）、未変性ポリエステル樹脂以外に、その他の樹脂を
併用することもできる。該その他の樹脂としては前記帯
電制御剤と混練されるバインダー樹脂として例示したも
のが挙げられる。

【００３２】本発明において、トナーバインダー樹脂の
ガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは
５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの高温保管
時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると低温定着
性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存
により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエ
ステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐
熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダー樹脂の
貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０
０００ｄｙｎｅ／ｃｍ²となる温度（ＴＧ’）が、通常
１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１
００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナ
ーバインダー樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚ
において１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１
８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０
℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定
着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’
はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’と
Ｔηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さら
に好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃
以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱
保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差
は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９
０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。

【００３３】（離型剤）また、本発明のトナーにはトナ
ーバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させ
ることもできる。ワックスとしては公知のものが使用で
き、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素
（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カ
ルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エ
ステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメ
チロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトー
ルテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテー
トジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８
−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリア
ルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、
ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド
（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアル
キルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドな
ど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンな
ど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワック
スのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルであ
る。

【００３４】本発明で用いるワックスの融点は、通常４
０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さら
に好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満の
ワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超え
るワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起
こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２
０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが
好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓであ
る。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフ
セット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中
のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ま
しくは３〜３０重量％である。

【００３５】（着色剤）本発明に用いる顔料は、公知の
ものが使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロ
シン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色
酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オ
イルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、
Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー
（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バル
カンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレー
キ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢ
ＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛
朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッ
ド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッ
ド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリ
ンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリア
ントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢ
Ｓ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、Ｆ
ＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベル
カンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、
リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、
ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボル
ドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボ
ンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリ
ザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマ
ルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロ
ンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベ
ンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレン
ジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブル
ーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルー
レーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー
（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノ
ンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオ
レット、アントラキノンバイオレット、クロムグリー
ン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラ
ルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリ
ーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、
マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、
アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボ
ン及びそれらの混合物である。使用量は一般にバインダ
ー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。

【００３６】（樹脂微粒子）本発明ではトナーに樹脂微
粒子を添加してもよい。使用される樹脂微粒子は、水性
分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用で
き、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば
ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ
素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹
脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好まし
いのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい
点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。ビ
ニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また
共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体等が挙げられる。

【００３７】（外添剤）本発明で得られた着色粒子の流
動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として
は、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無
機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが
好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好まし
い。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ
²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割
合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好まし
く、特に０．０１〜２．０重量％であることが好まし
い。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アル
ミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化
重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレ
ン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合
体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重
縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

【００３８】このような流動化剤等の外添剤は表面処理
を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性
や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシラ
ンカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有
するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリ
ング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーン
オイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理
剤として挙げられる。

【００３９】感光体や一次転写媒体に残存する転写後の
現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を用いる
ことができ、該クリーニング性向上剤としては、例えば
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレー
ト微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化
重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙
げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が
狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好まし
い。

【００４０】（製造方法）トナーバインダー樹脂のウレ
ア結合で変性されたポリエステル系樹脂は以下の方法な
どで製造することができる。ポリオール（１）とポリカ
ルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチ
ルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、
１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら
生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを
得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシア
ネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するポ
リエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）に
アミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結
合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させ
る際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要に
より溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤として
は、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類
（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）
およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイ
ソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられ
る。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）
を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様
な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了
後の溶液に溶解し、混合する。

【００４１】本発明の乾式トナーは以下の方法で製造す
ることができるが勿論これらに限定されることはない。 （水系媒体中でのトナー製造法）本発明においてトナー
製造に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水
と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な
溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソ
ルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トンなど）などが挙げられる。

【００４２】トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネー
ト基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、ア
ミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじ
め製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良
い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレ
ポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方
法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル
（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成
物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げ
られる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下
トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッ
チ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂（i
i）などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合
してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水
系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好
ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷
電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体
中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒
子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色
剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で
着色剤を添加することもできる。

【００４３】分散方法としては特に限定されるものでは
ないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジ
ェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散
体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好
ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は
特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、
好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時
間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．
１〜５分である。分散時の温度としては、通常０〜１５
０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温
なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマ
ー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点
で好ましい。

【００４４】ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリ
マー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水
系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好まし
くは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満で
はトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー
粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的で
ない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもでき
る。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる
とともに分散が安定である点で好ましい。

【００４５】プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエ
ステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成
物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても
良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加
えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造
されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが
生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。

【００４６】トナー組成物が分散された油性相を水が含
まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキ
ルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミ
ン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、ア
ルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩
化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオ
ン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘
導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデ
シルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノ
エチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられ
る。

【００４７】またフルオロアルキル基を有する界面活性
剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげる
ことができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基
を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１
０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パー
フルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜
Ｃ１３）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアル
キル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パー
フルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−
プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロ
オクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６
〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−
エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキ
ル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げら
れる。

【００４８】商品名としては、サーフロンＳ−１１１、
Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦ
Ｃ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住
友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０
２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、
Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ
−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０
２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２
３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケム
プロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１
５０（ネオス社製）などが挙げられる。

【００４９】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂
肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、
フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダイン
ＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−
１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップ
ＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００５０】また水に難溶の無機化合物分散剤としてリ
ン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロ
イダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いること
ができる。

【００５１】また高分子系保護コロイドにより分散液滴
を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル
酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸また
は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有す
る（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、
アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エス
テル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとの
エーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニ
ルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエス
テル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合
物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドな
どの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原
子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマー
または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロ
ピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用
できる。

【００５２】なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム
塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、
塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、
水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシ
ウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作に
よっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分
散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもでき
るが、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応
（伸長および／または架橋反応）後、洗浄除去するほう
がトナーの帯電面から好ましい。

【００５３】さらに、トナー組成物の粘度を低くするた
めに、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー
（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用
いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該
溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が
容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、
トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチ
レン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノク
ロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などを単独あるいは２種以上組合せて用いることができ
る。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および
塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プ
レポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量
は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量
部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を
使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧
または減圧下にて加温し除去する。

【００５４】伸長および／または架橋反応時間は、プレ
ポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン
類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択される
が、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間で
ある。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４
０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使
用することができる。具体的にはジブチルチンラウレー
ト、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

【００５５】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能
である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、
空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特
に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱され
た各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、
ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処
理で十分目的とする品質が得られる。

【００５６】乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操
作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等によ
り、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥
後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良い
が、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた
不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒
子の形成に用いることができる。その際微粒子、または
粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は
得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましい
が、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

【００５７】得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微
粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒
子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械
的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化さ
せ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を
防止することができる。具体的手段としては、高速で回
転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速
気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複
合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがあ
る。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社
製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造し
て、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイシ
ョンシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシ
ステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられ
る。

【００５８】（２成分系現像剤）本発明のトナーを２成
分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して
用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比
は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量
部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２
００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、
磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用でき
る。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデ
ン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重
合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハ
ロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート
樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、
ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプ
ロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共
重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テ
トラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体
とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシ
リコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電
粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉として
は、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、
酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子
径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよ
りも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

【００５９】また、本発明のトナーはキャリアを使用し
ない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとして
も用いることができる。

【００６０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。また、部は重
量部を示す。

【００６１】実施例１ （トナーバインダー樹脂の合成）冷却管、攪拌機および
窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２
７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧
で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、こ
れに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次
いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロ
ンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシ
アネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポ
リマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５
０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウ
レア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビス
フェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４
部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間
重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反
応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリ
エステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）
２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００
部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部
に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（１）の酢酸エ
チル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバイ
ンダー樹脂（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。

【００６２】（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナ
ーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４
０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８
１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、カーボンブラック
（三菱化学製＃４４）６部、カリックスアレン化合物
（オリエント化学製Ｆ−２１）２部を入れ、６０℃にて
ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一
に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６
部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工
業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解し
た。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２
０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投
入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒およ
び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤
を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナ
ー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２μｍ、個
数平均粒径（Ｄｎ）は４．８μｍであった。ついで、ト
ナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸
化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、
本発明のトナー（１）を得た。

【００６３】このトナーをシリコーン樹脂コートフェラ
イトキャリア（平均粒径５５μｍ：パウダーテック社
製）に対してトナー濃度５ｗｔ％になるようにターブラ
ミキサーにて１分間混合した。この現像剤の帯電量を測
定したところ−２５μｃ／ｇであった。この現像剤をフ
ルカラープリンター（ＩＰＳＩＯ ＣＯＬＯＲ ８１０
０）を用いて、５万枚の耐刷テストを行った。耐刷テス
トの評価は、初期及び５万枚後の画像濃度、地かぶり、
キャリアスペントにて実施した。

【００６４】 実施例２ （カリックスアレン混練組成物の作成） オリエント化学社製Ｆ−２１ ５０部 バインダー樹脂：ポリエステル（ａ） ５０部 水 ３０部 上記材料をヘンシェルミキサーにて混合し、水が染み込
んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１１０℃に設
定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベ
ライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、カリックスアレ
ン混練組成物を得た。

【００６５】（トナーの作成）カリックスアレン化合物
２部を上記カリックスアレン混練組成物４部に変更し、
ポリエステル（ａ）８００部を７９８部に変える以外は
実施例１と同様にトナーを作成した。その結果、体積平
均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は
４．８μｍであった。また、このカリックスアレン化合
物の平均分散粒径は個数平均径で０．３μｍで、０．７
μｍ以上の割合は１．５個数％であった。ついで、トナ
ー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化
チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本
発明のトナー（２）を得た。なお、粒径は、上記樹脂粒
子の樹脂を溶解し、かつカリックスアレン化合物を溶解
しない溶媒（酢酸エチル）を用いて上記樹脂粒子の樹脂
を溶解し、粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３：島津製作
所社製）により測定した。

【００６６】このトナーをシリコーン樹脂コートフェラ
イトキャリア（平均粒径５５μｍ：パウダーテック社
製）に対してトナー濃度５ｗｔ％になるようにターブラ
ミキサーにて１分間混合した。この現像剤の帯電量を測
定したところ−２８μｃ／ｇであった。また、実施例１
と同様な耐刷テストを実施した。

【００６７】 実施例３ （カリックスアレン分散液の作成） オリエント化学社製Ｆ−２１ １０部 酢酸エチル ９０部 上記材料をビーズミルに投入して、１０分液を循環させ
て作成した。以下、トナー作成は実施例１に準じて作成
した。その結果、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍ、
個数平均粒径（Ｄｎ）は４．９μｍであった。また、こ
のカリックスアレン化合物の平均分散粒径は個数平均径
で０．４μｍで、０．７μｍ以上の割合は１０．５個数
％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリ
カ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェル
ミキサーにて混合して、本発明のトナー（３）を得た。
このトナーをシリコーン樹脂コートフェライトキャリア
（平均粒径５５μｍ：パウダーテック社製）に対してト
ナー濃度５ｗｔ％になるようにターブラミキサーにて１
分間混合した。この現像剤の帯電量を測定したところ−
２６μｃ／ｇであった。また、実施例１と同様な耐刷テ
ストを実施した。

【００６８】 実施例４ （カリックスアレン分散液の作成） オリエント化学社製Ｆ−２１ １０部 酢酸エチル ９０部 上記材料をビーズミルに投入して、２０分液を循環させ
て作成した。以下、トナー作成は実施例３に準じて作成
した。その結果、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２μｍ、
個数平均粒径（Ｄｎ）は４．９μｍであった。また、こ
のカリックスアレン化合物の平均分散粒径は個数平均径
で０．４μｍで、０．７μｍ以上の割合は４．５個数％
であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ
０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミ
キサーにて混合して、本発明のトナー（４）を得た。こ
のトナーをシリコーン樹脂コートフェライトキャリア
（平均粒径５５μｍ：パウダーテック社製）に対してト
ナー濃度５ｗｔ％になるようにターブラミキサーにて１
分間混合した。この現像剤の帯電量を測定したところ−
２８μｃ／ｇであった。また、実施例１と同様な耐刷テ
ストを実施した。

【００６９】 実施例５ （カリックスアレン分散液の作成） オリエント化学社製Ｆ−２１ １０部 酢酸エチル ９０部 上記材料をビーズミルに投入して、６０分液を循環させ
て作成した。以下、トナー作成は実施例３に準じて作成
した。その結果、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２μｍ、
個数平均粒径（Ｄｎ）は４．９μｍであった。また、こ
のカリックスアレン化合物の平均分散粒径は個数平均径
で０．３μｍで、０．７μｍ以上の割合は０．５個数％
であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ
０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミ
キサーにて混合して、本発明のトナー（５）を得た。こ
のトナーをシリコーン樹脂コートフェライトキャリア
（平均粒径５５μｍ：パウダーテック社製）に対してト
ナー濃度５ｗｔ％になるようにターブラミキサーにて１
分間混合した。この現像剤の帯電量を測定したところ−
３０μｃ／ｇであった。また、実施例１と同様な耐刷テ
ストを実施した。

【００７０】実施例６ 実施例２のカーボンブラック６部をマゼンタ顔料Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ１８４（クラリアントジャパン製ＰＥ
ＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮ Ｆ６Ｂ）に変更した以外
は同様にトナーを作成した。その結果、体積平均粒径
（Ｄｖ）は５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．８
μｍであった。また、このカリックスアレン化合物の平
均分散粒径は個数平均径で０．３μｍで、０．７μｍ以
上の割合は２．５個数％であった。ついで、トナー粒子
１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン
０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の
トナー（６）を得た。このトナーをシリコーン樹脂コー
トフェライトキャリア（平均粒径５５μｍ：パウダーテ
ック社製）に対してトナー濃度５ｗｔ％になるようにタ
ーブラミキサーにて１分間混合した。この現像剤の帯電
量を測定したところ−２８μｃ／ｇであった。また、実
施例１と同様な耐刷テストを実施した。

【００７１】比較例１ 実施例１に対して、カリックスアレン化合物（オリエン
ト化学製Ｆ−２１）２部を抜いた以外は同様にしてトナ
ーを作成した。その結果、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．
４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．８μｍであった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部
と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーに
て混合して、比較用のトナー（７）を得た。このトナー
をシリコーン樹脂コートフェライトキャリア（平均粒径
５５μｍ：パウダーテック社製）に対してトナー濃度５
ｗｔ％になるようにターブラミキサーにて１分間混合し
た。この現像剤の帯電量を測定したところ−２２μｃ／
ｇであった。また、実施例１と同様な耐刷テストを実施
した。

【００７２】比較例２ 実施例１に対して、カリックスアレン化合物（オリエン
ト化学製Ｆ−２１）２部をサリチル酸亜鉛塩（オリエン
ト化学社製Ｅ−８４）に変えた以外は同様にしてトナー
を作成した。その結果、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３
μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．６μｍであった。つ
いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、
疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混
合して、比較用のトナー（８）を得た。このトナーをシ
リコーン樹脂コートフェライトキャリア（平均粒径５５
μｍ：パウダーテック社製）に対してトナー濃度５ｗｔ
％になるようにターブラミキサーにて１分間混合した。
この現像剤の帯電量を測定したところ−２３μｃ／ｇで
あった。また、実施例１と同様な耐刷テストを実施し
た。

【００７３】各実施例及び比較例で得られたトナーを用
いた現像剤についての耐刷テスト結果を表１に示す。

【表１】 比較例１は、地かぶり、機内トナー飛散が激しく２万枚
でテストを中止した。 （評価） ◎：全く問題なし ○：問題なし △：許容レベル ×：問題あり

【００７４】上記表１に示す結果から、 １．カリックスアレン化合物を用いることにより、経時
帯電量変化、地かぶり、機内トナー飛散とも良くなり、
カリックスアレン化合物が効果を発揮している（対比較
例１）。 ２．カリックスアレン化合物の粒径を小さくするほど、
帯電量が向上し経時帯電量低下も改善してくる。 ３．サリチル酸亜鉛塩を用いると、帯電量の経時変動が
認められ（比較例２）、使用できるレベルまで至らな
い。

【００７５】

【発明の効果】本発明は、帯電制御剤としてカリックス
アレン化合物を用い、バインダー樹脂としてウレア変性
ポリエステル系樹脂、或いはウレア変性ポリエステル系
樹脂を形成しうる変性ポリエステル系樹脂を含有するト
ナー組成物を用い、前記特有の分散手段を採用してトナ
ーを形成したことにより、帯電制御剤をトナー粒子中に
均一に分散させることができ、長期に渡り帯電性が安定
して得られる静電荷像現像用トナーを提供することがで
きる。また、該トナーを含有する現像剤、及び該現像剤
を用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容器、該容
器を装填した画像形成装置を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小池 孝幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA21 AB02 AB03 AB06 CA08 CA28 CA30 DA02 EA05

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中に、バインダー樹脂としてウ
   レア結合し得る変性されたポリエステル系樹脂を含むト
   ナー組成物を溶解させ、水系媒体中で重付加反応させ、
   この分散液の溶媒を除去、洗浄して得られる、少なくと
   も着色剤及び帯電制御剤を含有するトナーであって、帯
   電制御剤としてカリックスアレン化合物を含有すること
   を特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 バインダー樹脂及びカリックスアレン化
   合物を溶剤とともに予め混練させた組成物を用いること
   を特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】カリックスアレン化合物を、カリックスア
   レン化合物を溶解しない液体とともに混合し、この混合
   液に機械的力を加えることにより分散させた混合物を用
   いることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像
   現像用トナー。
4. 【請求項４】 トナー中のカリックスアレン化合物の分
   散粒径が個数平均径で０．５μｍ以下であり、個数平均
   径が０．７μｍ以上の割合が５個数％以下であることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現
   像用トナー。
5. 【請求項５】 前記トナーがカラーであることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用カ
   ラートナー。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷
   像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の現像剤を用いることを
   特徴とする画像形成方法。
8. 【請求項８】 請求項６に記載の現像剤を充填したこと
   を特徴とする容器。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の容器を装填したことを
   特徴とする画像形成装置。