DE1015431B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd durch Oxydation eines Gemisches aus α- und von /3-Isopropylnaphthalin.

/3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd läßt sich leicht durch Oxydation von reinem /3-Isopropylnaphthalin herstellen. Reines /3-Isopropylnaphthalin ist jedoch nicht leicht zugänglich und läßt sich nur durch eine Reihe von langwierigen Reinigungsverfahren gewinnen. Bislang wurde angenommen, daß die Oxydation von /3-Isopropylnaphthalin durch die Anwesenheit von a-Isopropylnaphthalin zwar nicht ungünstig beeinflußt wird, daß aber bei einer solchen Oxydation auch das Hydroperoxyd des a-Isopropylnaphthalins entsteht. Es wurde daher zur Herstellung von reinem /3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd für notwendig erachtet, von einem /3-Isopropylnaphthalin mit einer Reinheit von mindestens 95°/₀ auszugehen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von /3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd durch Oxydation einer Mischung von α- und /S-Isopropylnaphthalin mit Sauerstoff unter hydroperoxydbildenden Bedingungen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man ein wenigstens 75 °/₀ /3-Isopropylnaphthalin enthaltendes Isopropylnaphthalingemisch oxydiert, bis der Gehalt an /3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd 10 bis 30 % beträgt, das frei von a-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd ist, das /3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd in bekannter Weise aus der Oxydationsmischung gewinnt, das nicht umgesetzte Isopropylnaphthalin auf — 70 bis + 10° abkühlt, wodurch eine Mischung auskristallisiert, die wenigstens 75% /3-Isopropylnaphthalin enthält, diese kristalline Mischung von der Mutterlauge abtrennt und in das Oxydationsgefäß zurückführt.

/3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd ist eine wertvolle Verbindung, die als Polymerisationskatalysator und als Zwischenprodukt zur Herstellung von /S-Naphthol verwendet wird. Die Abtrennung des /3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyds erfolgt durch Ausziehen des Oxydationsgemisches mit einer Alkalihydroxydlösung oder durch ein Lösungsmittel, das die Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Isopropylnaphthalins durch Destillation mit oder ohne Wasserdampf gestattet.

Die nach dem Auskristallisieren des mindestens 75% /3-Isopropylnaphthalin enthaltenden Isopropylnaphthalinisomerengemisches aus dem wieder an /3-Isopropylnaphthalin angereicherten Gemisch zurückbleibende Mutterlauge ist ein an /3-Isopropylnaphthalin verarmtes Gemisch von α- und /3-Isopropylnaphthalin. Sobald dieses Gemisch zu arm an /3-Isopropylnaphthalin ist, wird die Mutterlauge in bekannter Weise isomerisiert, indem man sie mit 0,5 bis 5 Molprozent Aluminiumchlorid versetzt, so lange auf ungefähr 55 bis 150° erhitzt, bis das Gemisch wenigstens etwa 75% ^-Isopropylnaphthalin, bezogen auf die Gesamtmenge Isopropyl-Verfahren zur Herstellung von β -Isopropylnaphthalinhydroperoxyd

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 21. September 1953

Joshua Christy Conner jun., Wilmington, Del. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

naphthalin, enthält, und dieses Gemisch wird dann bei der im Alkylierungsverfahren üblichen Art aufgearbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das auf der nächsten Seite angeordnete Fließbild erläutert. Die Isomerisierung der Mutterlauge wird dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig angefügt, wenn man keine andere Verwendungsmöglichkeit für das an a-Isopropylnaphthalin angereicherte Isopropylnaphthalin mehr hat. Man kann die Mutterlauge aber auch als Quelle zur Herstellung von a-Isopropylnaphthalin für chemische Umsetzungen verwenden.

Die Oxydation wird in an sich bekannter Weise unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150°, zweckmäßig zwischen etwa 80 und 135°, durchgeführt. Je höher die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen ist, um so schneller geht die Oxydation vor sich. Da aber die Selektivität der Oxydation bei erhöhten Temperaturen geringer ist, ist es zweckmäßig, höhere Temperaturen nur dann anzuwenden, wenn der Gehalt an /3-Isopropylnaphthalin groß ist. Die Oxydation wird vorzugsweise in Anwesenheit alkalischer Verbindungen, wie Alkalicarbonaten, Alkalihydroxyden oder Erdalkalihydroxyden, durchgeführt. Geeignete Verbindungen sind z. B. die Carbonate oder Hydroxyde des Natriums, Kaliums oder Calciums. Gegebenenfalls kann man das Alkali auch allmählich

während der Oxydation zusetzen, um einen Überschuß an Alkali bei der Oxydation zu vermeiden. Die alkalische Verbindung wird zweckmäßig in wäßriger Lösung verwendet, wodurch geringe Mengen Wasser in das Oxydationsgemisch eingeführt werden. Wasser kann auch

709 696/338

3 4

Isopropylnaphthalingemisch (enthaltend weniger als 75 % /?-Verbindung)

Kristallisation bei —70 bis +10°
> Mutterlauge mit wenig /3-Isopropylnaphthalin

Isopropylnaphthalinisomerengemisch <(mit mindestens 75% ß-Verbindung)

Oxydation mit O₂

in an sich bekannter Weise -^₁.. , , ,-, i·

Dnsopropylnaphthalm

/3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd

Isomerisierung mit AlCl₃ bei 55 bis 150° Trennung

Naphthalin

Isopropylnaphthalinisomerengemisch

^und (mit 75 bis 90% /!-Verbindung)

Isopropylnaphthalinisomerengemisch (mit weniger als 75% ß-Verbindung)

Trennung durch Alkalihydroxydlösung oder organische Lösungsmittel
> /3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd

Isopropylnaphthalinisomerengemisch (mit weniger als 75% ß-Verbindung)

als Wasserdampf zugeführt werden. Die Absorptions- 25 naphthalins betragen. Das Wasser wird zweckmäßig auf geschwindigkeit des Sauerstoffs durch die Reaktions- einen p_H-Wert etwa 7,5 und 12 gehalten,
mischung ist vom Beginn der Oxydation an ziemlich hoch Nachdem man die Oxydation bis zum erforderlichen und bleibt es, bis ein Hydroperoxydgehalt von ungefähr Gehalt an Hydroperoxyd durchgeführt hat, kann man das 30 % erreicht ist. Die Absorptionsgeschwindigkeit ändert /Msopropylnaphthalinhydroperoxyd durch Ausziehen mit sich mit der in der Reaktionsmischung enthaltenen 30 Alkali abtrennen und das an /3-Isopropylnaphthalin ver-Menge von /S-Isopropylnaphthalin nicht sehr stark, wenn armte Isopropylnaphthalinisomerengemisch wiedergediese 75 bis ungefähr 90 % beträgt. Es ist jedoch vorteil- gewinnen. Man kann aber auch das nicht umgesetzte Isohaft, die Oxydation nur so weit durchzuführen, daß das propylnaphthalin vom Hydroperoxyd durch Destillation, Verhältnis von /Msopropylnaphthalin zum α-Isomeren zweckmäßig unter vermindertem Druck, abtrennen,
sich nicht zu stark verringert. Es wurde beispielsweise 35 Aus dem wiedergewonnenen, an /J-Isopropylnaphthalin gefunden, daß bei einem Gehalt von etwa 75 % /3-Iso- verarmten Isopropylnaphthalinisomerengemisch wird ein propylnaphthalin im Ausgangsgemisch die Menge Hydro- mindestens 75 % /3-Isopropylnaphthalin enthaltendes peroxyd etwa 10 % nicht überschreiten soll, während bei Isopropylnaphthalinisomerengemisch durch Abkühlen auf einem Gehalt von ungefähr 90 % i^m Ausgangsgemisch die eine Temperatur von —50 bis +10° auskristallisiert. Umwandlung bis etwa 30% Hydroperoxyd betragen 40 Man kann es auch aus seiner Lösung in a-Isopropylkann. Die folgende Gleichung gibt die zulässige Um- naphthalin auskristallisieren, indem man ein Lösungswandlung in % in Abhängigkeit vom /J-Isopropylnaphtha- mittel, welches das /J-Isopropylnaphthalin wenig oder lingehalt angenähert wieder: kaum löst, dem Gemisch zusetzt und das erhaltene

■g __ 4,rß . /γ 7£\ ι ^q Gemisch auf eine Temperatur zwischen —70 und +10°

45 abkühlt, wobei gegebenenfalls einige Impfkristalle von

In dieser Formel bedeutet X die zulässige Umwandlung in /3-Isopropylnaphthalin zugegeben werden können.

% und Y den Prozentgehalt an /3-Isopropylnaphthalin Wenn auch zahlreiche Lösungsmittel für die Abtren-

im Isopropylnaphthalinisomerengemisch. nung des /3-Isopropylnaphthalins durch Kristallisation

Der für die Oxydation erforderliche Sauerstoff kann brauchbar sind und fast jedes mit dem Isopropylnaphtha-

entweder Luft oder eine andere Mischung von Sauerstoff 50 lin mischbare flüchtige organische Lösungsmittel ver-

mit indifferenten Gasen oder Dämpfen sein, deren Sauer- wendet werden kann, solange es sich nur um geringe

stoffgehalt höher als der der Luft ist. Es kann aber auch Lösungsmittelmengen handelt, so ist es doch zweckmäßig,

reiner Sauerstoff verwendet werden. Zur Verdünnung ein Lösungsmittel zu verwenden, das in einer dem Iso-

des Sauerstoffes sind Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasser- propylnaphthalinvolumen etwa gleichen Menge ange-

dampf oder andere inerte Gase geeignet. 55 wendet werden kann. Die unterhalb 100° siedenden

Die Oxydation kann ansatzweise oder kontinuierlich flüchtigen Kohlenwasserstoffe sind besonders brauchbar,

durchgeführt werden. Sie kann in bekannter Weise und am besten eignen sich die bei Raumtemperatur

durch Zugabe von organischen Peroxydverbindungen ein- flüssigen Kohlenwasserstoffe, wie die Pentane, Hexane

geleitet und beschleunigt werden. und Heptane, die bei den sehr tiefen Temperaturen noch

Bei der Oxydation ist es besonders wichtig, daß das den 60 flüssig sind und eine niedrige Viskosität besitzen. Diese

elementaren Sauerstoff enthaltende Gas dem flüssigen Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt, da sie bei der

Reaktionsgemisch in feinverteilter Form zugeführt wird, Isomerisation in der zugeleiteten Mutterlauge belassen

was man mit Hilfe von mechanischen Verteilungsmitteln werden können. Propan und Butan lassen sich ebenfalls

und durch starkes Rühren erreichen kann. ausgezeichnet verwenden, wenn entsprechende Vorrich-

Die Oxydation kann auch in wäßriger Emulsion durch- 65 tungen zur Handhabung dieser gewöhnlich gasförmigen

geführt werden, wobei man geeignete Dispergierungs- Kohlenwasserstoffe zur Verfügung stehen. Auch Alko-

mittel, wie Stearate oder Oleate der Alkalimetalle oder hole, wie Äthanol, können als Lösungsmittel verwendet

Laurylsulfate, dem wäßrigen Anteil des Oxydationsge- werden.

misches zusetzen kann. Der wäßrige Anteil kann die Das mindestens 75% /3-Isopropylnaphthalin enthal-

Hälfte bis das Vierfache des Volumens des Isopropyl- 70 tende Gemisch wird von der Mutterlauge abgetrennt und

diese darauf zur Anreicherung an ß-Isopropylnaphthalin isomerisiert.

Zum Auskristallisieren des mindestens 75°/₀ ß-Isopropylnaphthalin enthaltenden Isopropylnaphthalinisomerengemisches wird ein Ausgangsgemisch verwendet, das zweckmäßig mehr als 33% /3-Isopropylnaphthalin enthält. Der Mindestgehalt an /3-Isopropylnaphthalin, der für eine befriedigende Kristallisation erforderlich ist, hängt von der Menge und der Art des verwendeten Lösungsmittels sowie von der Kühltemperatur ab. Die Isopropylnaphthalinisomerenmischung sollte wenigstens etwa 33% /3-Isopropylnaphthalin enthalten, wenn zur Erleichterung der Kristallisation ein flüchtiges Lösungsmittel zugesetzt wird, und wenigstens etwa 50 % /3-Isopropylnaphthalin, wenn die Isopropylnaphthalinmutterlauge selbst als Lösungsmittel dient.

In der folgenden Zusammenstellung sind die Konzentrationen an α- und /3-Isopropylnaphthalin im Gleichgewichtsgemisch von Isopropylnaphthalin und Kristallen von /3-Isopropylnaphthalin in einer Aufschlämmung in Isopropylnaphthalin bei verschiedenen Temperaturen aufgeführt, welche man bevorzugt in Abwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln anwendet:

	Gehalt	und p-	99	Festes Isopropylnaphthalin	an a-	und p-	Spur	100
Temperatur	der Mutterlaugen	Isopropylnaphthalin	91	Gehalt	Isomeren	1	100
	an a-	1	79		2	100
	6,5	75	4	99
+ 10°	17	65	4	97
+ 9°	24	58	6,2	98
+ T	32	50	93
+ Γ	37
2°	45
go
\\°

propylnaphthalin und 10 % /3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd, zusammen mit 50 Teilen einer wäßrigen zweiprozentigen Natriumcarbonatlösung, in ein mit einem Rückflußkühler, einem Gaszuleitungsrohr, an dessen Öffnung eine gesinterte Glasplatte angebracht ist, einem Thermometer und einem wirkungsvollen Schnellrührer versehenes Reaktionsgefäß. Das Gefäß wird in einem Heizbad auf konstante Temperatur erhitzt. Unter Einhaltung einer Temperatur von 90° und unter lebhaftem

ίο Umrühren wird Luft durch das Gaszuleitungsrohr eingeblasen, bis nach etwa 24 bis 30 Stunden ein Isopropylnaphthalinhydroperoxydgehalt von 30% erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird sodann zur Entfernung des /3-Isopropylnaphthalinhydroperoxyds mit 20%igem

Äthylalkohol, der 5 % Natriumhydroxyd enthält, in vier Anteilen ausgezogen. Das wiedergewonnene, von Äthylalkohol befreite Isopropylnaphthalin, dessen Menge etwa 73,3 Teile beträgt und welches etwa 86,4 % /3-Isopropylnaphthalin enthält, wird wieder der Oxydation zugeführt

und bis zu einem ^-Isopropylnaphthalinhydroperoxydgehalt von etwa 25,2 % oxydiert. Das beschriebene Verfahren wird unter Einhaltung der folgenden Arbeitsweise wiederholt, bis das wiedergewonnene Isopropylnaphthalin nur noch etwa 75,7 % ^-Isopropylnaphthalin enthält.

Die Kristallisation kann auch bei tieferen Temperaturen vorgenommen werden, wobei die untere Temperaturgrenze durch die hohe Viskosität der Aufschlämmung festgelegt ist. Diese Schwierigkeit kann dadurch teilweise behoben werden, daß man während der Kristallisation abwechselnd die Temperatur steigert und senkt. Die an /3-Isopropylnaphthalin angereicherten Kristalle, welche aber noch nicht die gewünschte Reinheit besitzen, können in der üblichen Weise fraktioniert umkristallisiert werden, bis der erforderliche Reinheitsgrad erreicht ist. Die Mutterlauge kann gegebenenfalls einer zweiten Kristallisation unterworfen werden, um eine weitere Ausbeute an /3-Isopropylnaphthalin enthaltenden Kristallen zu erzielen. Die Mutterlaugen werden anschließend isomerisiert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Isopropylnaphthalin stufenweise unter Wiederverwendung des nicht umgesetzten Isopropylnaphthalins oxydiert, bis der /3-Isopropylnaphthalingehalt in dem nicht umgesetzten Isopropylnaphthalin so niedrig geworden ist, daß eine Fortsetzung der Oxydation unzweckmäßig wäre, da dann die Bedingungen für eine auswählende Oxydation nicht mehr gegeben sind. Man kann aber auch das wiedergewonnene Isopropylnaphthalinisomerengemisch vor seiner Zurückführung in den Kreislauf einer Kristallisation selbst dann unterwerfen, wenn es noch mit einer hohen Umwandlung oxydiert werden kann.

Die vorliegende Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert:

Beispiel

Man füllt 75 Teile Isopropylnaphthalin mit einem Gehalt von 90 % /3-Isopropylnaphthalin und 25 Teile Isopropylnaphthalin mit einem Gehalt von 80% /3-Iso-

	Oxydationsstufen	1	2	3	47,0
	100	73,3	56,8	78,9
Teile Isopropylnaphthalin ..	90	86,4	82 5	15,2
Gewichtsprozent /3-Isopropyl- naphthalin	30,0	25,2	20,0	40,8
Gewichtsprozent ß-Isopropyl- naphthalinhydroperoxyd 35 im Oxydationsprodukt....	73,3	56,8	47,0	75,7
Wiedergewonnene Teile Isopropylnaphthalin	86,4	82,5	78,9
Gewichtsprozent /S-Isopropyl- 40 naphthalin im wiedergewon nenen Isopropylnaphthalin

Die wiedergewonnenen 40,8 Teile des Isopropylnaphthalingemisches werden destilliert, wobei 30 Teile Isopropylnaphthalingemisch und 10,8 Teile hochsiedende, nicht näher bestimmte Rückstände anfallen. Die 30 Teile des Isopropylnaphthalingemisches werden mit 5 Teilen Hexan verdünnt und in Gegenwart einiger /S-Isopropylnaphthalinimpfkristalle auf —20° abgekühlt, wobei etwa 15 Teile kristallisiertes Isopropylnaphthalinisomerengemisch mit einem Gehalt von etwa 85% /3-Isopropylnaphthalin erhalten werden. Beim abermaligen Abkühlen der Mutterlauge auf —-20° wird eine weitere Ausbeute von etwa 5 Teilen eines 78%igen ß-Isopropylnaphthalins erhalten.

Die Mutterlauge wird dann mit demselben Volumen Hexan verdünnt, über Calciumchlorid getrocknet und dann etwa eine Stunde mit 0,4 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid bei ungefähr 70° verrührt, um das a-Isopropylnaphthalin in ein an ^-Isopropylnaphthalin reiches Gemisch überzuführen. Das Isomerisierungsgemisch wird auf ein Gemisch aus 5 % Natriumhydroxyd und 95 % feinverteiltem Eis gegossen und das Isopropylnaphthalin vom Naphthalin und Diisopropylnaphthalin abgetrennt, wobei ein Isomerengemisch mit einem Gehalt von etwa 90 Gewichtsprozent an /3-Isopropylnaphthalin gewonnen wird. Dieses wird der Oxydation zugeführt, während das Naphthalin und das Diisopropylnaphthalin der Isomerisierung zugeführt werden.
Das Auskristallisieren des ^-Isopropylnaphthalins kann auch unter Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen.

Isopropylnaphthalin mit einem Gehalt von 85 % /?-Isopropylnaphthalin wird in einem gleichen Volumen Äthylalkohol gelöst und auf —10° abgekühlt, wobei /?-Isopropylnaphthalinkristalle mit nur einer Spur von a-Isopropylnaphthalin erhalten werden. Nach sechsmaligem Umkristallisieren aus Äthylalkohol war das /J-Isopropylnaphthalin vollkommen frei vom α-Isomeren. Das /5-Isopropylnaphthalin wird in zwei verschiedenen Kristallformen erhalten, von denen die eine bei 10,5 bis 11° und die andere bei 14 bis 14,5° schmilzt. Geschmolzen besitzen beide Formen dieselben physikalischen Kennzahlen: n% = 1,5866; D% = 0,9772, Siedepunkt 268° ± 0,5° bei 760 mm Hg.

Bei der Verwendung von Alkohol als Lösungsmittel wird die Kristallisation gewöhnlich bei —12 bis +9° ausgeführt. Für die erste Kristallisation sind jedoch tiefe Temperaturen bis zu —-50° ganz besonders geeignet, insbesondere bei Isopropylnaphthalinen mit einem niedrigen Gehalt an /J-Isopropylnaphthalin.

Im folgenden wird eine an sich bekannte Isomerisierung eines Isopropylnaphthalingemisches beschrieben, durch die das Verhältnis von ß- zu a-Isopropylnaphthalin in dieser Mischung zugunsten der ^-Verbindung verschoben wird.

Man erhitzt z. B. ein Isopropylnaphthalinisomerengemisch mit einem Gehalt von 37 % /9-Isopropylnaphthalin mit etwa 0,5 Molprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid auf ungefähr 100°, wobei ein Gemisch mit einem Gehalt von etwa 90% ß-Isopropylnaphthalin und gleichzeitig tatsächlich vorhanden ist, so muß dieses daher vor der Untersuchung entfernt werden.

Die Ergebnisse der üblichen Isomerisierungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

	Isopropyl	jS-Ver-	AlCl3	Tempe	Isomerisierte	^-Ver
Ver	naphthalin	bindung %		ratur	Mischung	bindung %
such		20	Mol	0C	«-Ver	90,9
	Mol	50	0,05	55	bindung 7o	87,2
1	1	42	0,01	70	8,6	95,4
2	1	57	0,01	100	12,2	89,6
3	A	63	0,008	100	3,9	88,1
4	1	75	0,02	100	10,2	88,9
5	1	10	0,02	100	13,5	86,8
6	1	48	0,02	100	11,5	95,7
7	1	30	0,03	100	14,2	96,5
8	1		0,05	100	3,2
9	1		2,7

Die isomerisierte Mutterlauge enthält 72,4 Molprozent Naphthalin, 21,2 Molprozent Isopropylnaphthalin und 5,3 Molprozent Diisopropylnaphthalin. Das Isopropylnaphthalingemisch wird durch Destillation vom Naphthalin und den höhersiedenden Stoffen abgetrennt, ehe es durch Kristallisation gereinigt wird. Das Naphthalin und die bei höherer Temperatur als Monoisopropylnaphthalin siedenden Verbindungen werden zusammen mit der Isokleine Mengen Naphthalin und Diisopropylnaphthalin 30 propylnaphthalinmutterlauge, von welcher das ausgebildet werden. Größere Katalysatormengen, die sich kristallisierte ^-Isopropylnaphthalin abgetrennt worden

abermals isomerisiert.

5 Molprozent nähern, sind tunlichst nicht zu verwenden, da sonst Kondensationen unter Teerbildung eintreten. Kristallisiert man das Rohisomerisierungsgemisch, wie oben beschrieben, so erhält man ein mindestens 75%iges ^-Isopropylnaphthalin, das abgetrennt wird, während die Mutterlauge zur Erhöhung der /S-Isopropylnaphthalinausbeute nochmals isomerisiert werden kann. Frisches Isopropylnaphthalin wird je nach seiner Konzentration entsprechend dem obigen Fließbild in den Kreislauf eingeführt, um das auskristallisierte ^-Isopropylnaphthalin zu ersetzen.

Die Mutterlauge wird in folgender Weise isomerisiert: In ein mit einer Rührvorrichtung, Thermometer, Heiz- und Kühlvorrichtungen versehenes Gefäß wird 1 Teil ungefähr 40% ^-Isopropylnaphthalin enthaltendes Isopropylnaphthalinisomerengemisch zusammen mit 5 Teilen Hexan und einer abgewogenen Menge wasserfreiem pulverförmigem Aluminiumchlorid, welche 2 Molprozent des Isopropylnaphthalinisomerengemisches entspricht, gegeben. Dieses Gemisch wird bei Zimmertemperatur verrührt, um den Katalysator fein zu verteilen, wobei die Lösung eine orange Färbung annimmt. Die Temperatur wird darauf auf die jeweilige, in der folgenden Tabelle angegebene Reaktionstemperatur gesteigert und so lange aufrechterhalten, bis die Ultraviolettabsorptionsanalyse anzeigt, daß die Isomerisierung beendet ist. Dann wird das Gemisch in Wasser gegossen, welches genügend Natronlauge enthält, um das bei der Hydrolyse des Aluminiumchlorids gebildete Aluminiumhydroxyd zu lösen. Das erhaltene Rohisomerisationsprodukt wird dann getrocknet und destilliert, um das Monoisopropylnaphthalingemisch von Naphthalin und Diisopropylnaphthalin und anderen Nebenprodukten zu trennen. Die Reinheit der Monoisopropylnaphthalinfraktion wird dann durch ultraviolette Absorption untersucht. Da selbst Mengen von nur 5 % Naphthalin, bezogen auf das Isopropymaphthalinisomerengemisch, die ultraviolette Absorption ungünstig beeinflussen, indem eine niedrigere Ausbeute an ^-Isopropylnaphthalin angezeigt wird, als ist,

Die Zeit, welche zur Erreichung des Gleichgewichts erforderlich ist, hängt von der Temperatur und der Katalysatormenge ab. Bei Anwendung der Höchstmenge an Katalysator von 5 Molprozent, bezogen auf das Isopropylnaphthalinisomerengemisch, ändert sich die für die Erreichung des Gleichgewichts benötigte Zeit von 60 Minuten bei 55° bis zu weniger als 1 Minute bei 150°. Bei etwa 100° und etwa 5 Molprozent Katalysator beträgt die genannte Zeit ungefähr 30 Minuten. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen sollte die Berührungszeit des Isopropylnaphthalingemisches mit dem Aluminiumchlorid nicht das Doppelte derjenigen überschreiten, welche zur Erreichung des Gleichgewichts erforderlich ist.

Die Isomerisierung wird zweckmäßig in einem nichtaromatischen gesättigten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel für das Gemisch durchgeführt. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind bis 150° siedende Paraffinkohlenwasserstoffe, z. B. Propan, Butan, Pentane, Octane und vorzugsweise Hexane, Heptane oder deren Mischungen. Das Lösungsmittel wird in flüssigem Zustand, gegebenenfalls unter Druck, bei einer Temperatur, welche unterhalb der kritischen des Lösungsmittels liegt, angewendet. Ihre Menge kann bis zu dem zehnfachen Gewicht des Isopropylnaphthalins betragen, wobei das ein- bis fünffache Gewicht, bezogen auf Isopropylnaphthalin, bevorzugt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von /J-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd durch Oxydation einer Mischung aus α- und ^-Isopropylnaphthalin mit Sauerstoff oder diesen enthaltenden inerten Gasen vorzugsweise in Gegenwart von wäßrigen Lösungen basischer Alkalibzw. Erdalkaliverbindungen, gegebenenfalls in gleichzeitiger Anwesenheit eines organischen Hydroperoxyds und eines Verteilungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wenigstens 75 Gewichtsprozent ß-lso-

   9 10

   propylnaphthalin enthaltendes Isopropylnaphthalin- /Hsomere nur wenig löslich ist, auf —70 bis +10° ab-

   isomerengemisch in bekannter Weise oxydiert, bis der kühlt, die kristalline, wenigstens 75 °/₀ /ϊ-Isopropyl-

   Gehalt an jS-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd 10 bis naphthalin enthaltende Mischung von der Mutterlauge

   30 °/₀ beträgt, dieses in bekannter Weise aus der Oxy- abtrennt und der Oxydation wieder zuführt.

   dationsmischung abtrennt, das nicht umgesetzte Iso- 5

   propylnaphthalinisomerengemisch, gegebenenfalls in In Betracht gezogene Druckschriften:

   Gegenwart eines Lösungsmittels, in welchem das Britische Patentschrift Nr. 654 035.

   © 709 696/338 3'. FT