DE2627430C3

DE2627430C3 - Verfahren zur Herstellung von beta- Methylthiopropionaldehyd

Info

Publication number: DE2627430C3
Application number: DE2627430A
Authority: DE
Inventors: Yves Lyon Komorn
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1985-01-10
Also published as: BE843077A; SE431089B; DE2627430B2; JPS57317B2; FR2314917A1; DE2627430A1; FR2314917B1; MX144160A; BR7603949A; SU691086A3; US4225516A; CA1069536A; GB1510256A; ES448918A1; CH610882A5; SE7607035L; IT1061767B; NL7606580A; JPS523013A; NL184517B

Description

Es ist bekannt, /T-Methylthiopropionaldehyd (im folgenden mit MTPA bezeichnet) aus Methylmercaptan und einem Acrolein enthaltenden Gasgemisch, das durch katalytische Oxydation von Propylen erhalten wurde, herzustellen. So beschreibt die NL-OS 68/09 647 ein Verfahren, nach dem MTPA in flüssiger Form in einer Reaktionszone erhalten wird, indem man das Acrolein enthaltende Gasgemisch durch MTPA absorbiert und das in MTPA gelöste Ai ülein mit Methylmercaptan umsetzt. Gemäß diesem Verfahren ist es auch möglich, zuerst Methylmercaptan mit MTPA in der Reaktionszone in Kontakt zu bringen und dann das so erhaltene Gemisch mit dem Acrolein enthaltenden Gas in Kontakt zu bringen. Bei beiden Verfahrensvarianten wird die MTPA-Bildung in Gegenwart einer wäßrigen Lösung bei einem pH zwischen 4 und 7 durchgeführt, wobei man MTPA in die Reaktionszone zurückführt. Es ist ferner nötig, zur Erzielung einer Gesamtausbeute an MTPA von etwa 91% einen zusätzlichen Schritt zur Behandlung der wäßrigen Phase des erhaltenen flüssigen Produktes vorzusehen.

Gegenüber diesem Verfahren nach dem Stand der Technik besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß keine Extraktionsstufe benötigt wird. Es wurde überraschend gefunden, daß man die Herstellung von MTPA aus Acrolein, das in Abgasen der katalytischer) Propylenoxidation enthalten ist, in wasserfreiem Milieu durchführen kann. Ferner ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, MTPA-Ausbeuten in der Nähe von 100% zu erzielen.

Die Erfindung betrifft das im Anspruch näher definierte Verfahren zur Herstellung von/y-Methylthiopropionaldehyd.

Die katalytische Oxydation des Propylens zur Bildung des Acrolein enthaltenden Gasgemischs kann nach verschiedenen bekannten Techniken erfolgen. Unabhängig vom angewandten Verfahren enthalten die Abgase der katalytischen Oxydation von Propylen im allgemeinen die folgenden Produkte: Sauerstoff. .Stickstoff, Kohlenoxid KohicmlioMid, Wusscr, Acrylsäure. Acrolein. Acetaldehyd sowie weiicrc verschiedene Bestandteile.

Erfindungsgemäß wird dieses Abgas von der darin im allgemeinen in einem Molverhältnis von 0.2 bis 2% enthaltencn Acrylsäure nach einem bekannten Verfahren befreit. Man kann insbesondere die Acrylsäure in Wasser, in Lösungsmitteln, wieTributylphosphat oder einem Gemisch von Phenyl- und Diphenyloxid, absorbieren. Nach Durchführung dieses Vetfahrensschrittcs entfernt man das Wasser, indem man das Abgas durch einen Kondensator leitet Die Endtempereiur der Kondensation liegt zwischen 0 und -5° C. Einer dti Vorteile dieser Vorbehandlungsschritte liegt darin, daß Abbau reaktionen des MTPA während der Reaktionen zwi schen dem in MTPA gelösten Acrolein und dem Methylmercaptan verhindert werden. Es wurde insbesondere festgestellt daß die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgemisch zur Bildung von störenden Rückständen fünft die der Ausbeute schadet

Nach der Kondensation wird der Gasstrom in eine Absorptionskolonne geleitet in der im Gegenstrom MTPA zirkuliert Das zur Absorption verwendete MTPA kann entwe der aus dem MTPA-Rohprodukt im Verlauf der nach folgenden Reaktion stammen, das zurückgenommen wurde, oder beispielsweise beim Anfahren der Reaktion aus einer anderen Quelle genommen werden.

Die Absorption wird bei niedriger Temperatur, vor-

zugsweise bei Temperaturen unter oder gleich 40° C durchgeführt Die Temperatur des auf den Kolonnenkopf aufgegebenen MTPA's liegt vorzugsweise zwischen 0 und — 15°C und insbesondere in der Nähe von -10⁰C, was zu einer Absorptionstemperatur im Fuß der Kolonne zwischen 0 und +40⁰C und vorzugsweise in der Nähe von 25° C führt

Die Konzentration an Acrolein im MTPA am Kolonnenausgang hängt von der Aufgaberate an MTPA sowie von der Temperatur ab und schwankt unter den bevorzugten Bedingungen im allgemeinen zwischen 5 und20Gew.-%.

Das durch MTPA absorbierte Acrolein wird anschließend mit Methylmercaptan in Geg-nwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht. Die Reaktion der MTPA-

Synthese findet in zwei Stufen statt:

1) Addition des Methylmercaptans an MTPA unter Bildung von MTPA-Hemithioacetal gemäß der Gleichung:

CH₃-S—(CH₂J₂-CHO + CH₃SH

OH so —» CH₃-S-(CHj)₂-CH

SCH₃

2) Einwirkung des Acroleins auf das Hemithioacetal gemäß der Gleichung:

OH

CH₃-S-(CH₂)J-CH + CH₂=CH-CHO SCH₃

—► 2CH₃-S-(CHj)₂-CHO

DcmgcmiiL) kiinn die (ii.\s;imiie;ikiion durch die folgende Gleichung beschrieben werden:

CH₃SH + CH₂=CH-CHO
—» CH₃-S-(CHi)₂-CHO

Als für die Reaktion geeignete Katalysatoren kann man insbesondere die folgenden nennen: Triälhylamin, Hexamethylentetramin, Pyridin und ganz allgemein die organischen Basen sowie die Gemische von organischen Säuren und organischen Basen wie das Gemisch Essigsäure—Pyridin oder Essigsäure—Triäthylamin; man kann auch eine neutrale Aminosäure, Quecksilbermethylmercapiid, ein organisches Peroxid. Kupfer(Il)-acetat. Ionenaustauscherharze verwenden.

Die Reaktionstemperatur wird zwischen 10 und 50⁰C und insbesondere in der Nähe von 30°C gewählt Oberhalb 50⁰C sinkt die Selektivität gegenüber MTPA merklich, während unterhalb 10⁰C die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist und zu teuren technischen Investitionen führt

Bei Durchführung der Reaktion ist der Druck kein kritischer Faktor. Er kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Reaktion jedoch bei Atrr.osphärendruck durchgeführt.

Die Reaktionszeit kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Unter technischen Ausführungsbedingungen kann sie vorteilhaft zwischen V₂ und 1 h liegen.

Gemäß einer Besonderheit der Erfindung wird der Gehalt an MTPA-Hemithioacetal im Reaktionsgemisch vorzugsweise auf 0,1 bis 0,2% eingestellt.

Ein Gehalt von Hemithioacetal von 0% führt zu einem Verlust an Acrolein, da es nicht vollständig reagiert. Wenn der Gehalt an Hemithioacetal über 1 % liegt, erfolgt ein beträchtlicher Abbau von MTPA im Reaktionsgemisch, was die Ausbeute der Reaktion verschlechtert.

Der MTPA-Hemithioacetal-Gehalt kann in den erfindungsgemäßen kritischen Grenzen gehalten werden, indem man die Reaktionsparameter darauf einstellt und insbesondere, indem man den Zustrom an flüssigem Methylmercaptan und an der MTPA-Acrolein-Lösung aus der Reaktionskolonne, die im Reaktionsgemisch miteinander in Kontakt gebracht werden, regelt.

Zur Aufrechterhaltung eines geringen Überschusses an Hemithioacetal in dem Reaktionsgemisch zur Erzielung einer guten Verwertung der Reaktanden und zur Erreichung geringen Abbaus werden die Mengen der angesetzten Produkte so geregelt, daß ein leichter Überschuß an Methylmercaptan im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird.

Man hätte auch in Betracht ziehen können, die Reaktion mit einem leichten Überschuß an Acrolein durchzuführen; hierbei ergibt sich jedoch der Nachteil, daß der Verbrauch an Reaktanden nicht optimal ist und daß ferner die üblichen analytischen Hilfsmittel keine einfache Kontrolle der Reaktion gestalten. Einer der zusätzlichen Vorteile, den Anteil an MTPA-Hemithioacetal zwischen 0,1 und 1% aufrechtzuerhalten, liegt darin, daß man die Entwicklung der Reaktion während ihres Ablaufs leicht unter Kontrolle halten kann. Tatsächlich kann die Kontrolle des Hemithioacetalgehaltes im Reaktionsgemisch insbesondere dadurch durchgeführt werden, daß man Proben entnimmt und diese nach bekannten Verfahren !automatisch bestimmt. Bevorzugt wird das ΜΤΡΑ-Heitr.i'hioacetal potentiometrisch bestimmt.

Ein Teil des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen MTPA's wird in die Stufe der Absorption des im Abgas enthaltenen Acroleins zugeführt während der andere Teil abgezogen, destillativ gereinigt und gelagert wird. Unter den vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen entspricht die Rücknahme dem 2-bis lOfachen, vorzugsweise dem 5fachen der MTPA-Produktion. Die Menge des rückgenommenen MTPA's stellt keinen erfindungswesentlichen Faktor dar und kann je nach den technischen Betriebsbedingungen in weiten Grenzen schvvanken.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die schematische Figur erläutert.

Beispiel

O.	3,1
N₂	41,6
Propylen	0,33
Wasser	48,2
Acrylsäure	0,65
Acrolein	5,55
Acetaldehyd	0,15
Verschiedenes	0,45

Ein Abgas (1) aus der Synthese von Acrolein der unten gegebenen Zusammensetzung wird auf die Absorptionskolonne A gegeben, wo es von der darin enthaltenen Acrylsäure (2) durch Absorptkv mit Tributylphosphat befreit wird.

Zusammensetzung von(l) in Mol-%:

Anschließend wird das Gas von dem darin enthaltenen Wasser (4) durch Durchleiten durch den wassergekühlten Kondensator B (Temperatur am Ausgang des Kondensators: 30°C) und den mit einer Kühlsole gekühlten Kondensator C (Temperatur am Ausgtng des Kondensators: 0⁰C) befreit. Gleichzeitig erfolgt die Kondensation eines kleinen Anteils an Acrolein, der etwa 10% der ursprünglichen im Abgas vorhandenen Menge entspricht

Die nicht kondensierten Gase (3) werden anschließend auf die Absorptionskolonne D geführt, auf deren Kopf MTPA (7) oder (8) aufgegeben wird. Das bei — 10°C auf den Kopf aufgegebene MTPA kann entweder reines oder technisches MTPA (8) sein oder auch aus dem Roh-MTPA stammen, das durch die nachfolgende Reaktion (7) erzeugt und zurückgenommen wurde. Die Absorptionstemperatur am Fuß der Kolonne beträgt etwa 25° C.

Die von Acrolein befreiten Gase werden vom Kopf in e'ne; Nach verbrenner (6) abgeleitet.
Am Fuß der Kolonne gewinnt man eine etwa 10%ige Lösung von Acroiein im MTPA (5), die in den Reaktor E geleitet wird.

E steht unter Atmosphärendruck und unter Stickstoffatmosphäre- In diesen Reaktor leitet man Methylmercaptan (9) ein, das mit Acrolein zu MTPA reagiert.

Man beschickt den Reaktor ferner mit dem Essigsäure-Triäthylamin-Katalysator (0,1% der R.eaktionsmasse) und gegebenenfalls mit der Acroleinfraktion, die von den Kondensaten aus der Dehydrationsstufe des Abgases abgetennt wurdr (im Schema nicht dargestellt).

b5 Die Temperatur im Reaktor wird durch den Wärmeaustauscher Fauf 30°C gehalten, der in einem äußeren Rücknahmekreis angebracht ist. der zum Homogenisieren des Rcakiionsgemisches dient.

Der Gehalt an MTPA-Hemithioacetal wurde im Reaktionsgemisch durch Regeln der verschiedenen Zulaufmengen der Reaktorbeschickung auf etwa 0,15% geregelt, wobei die Kontrolle durch Probenentnahme und Analysen des Reaktionsgemisches erfolgte.

Die Bestimmung des MTPA-Hemithioacctals wurde potentiometrisch durchgeführt.

Das MTPA-Rohprodukt (10) wird abgezogen, wobei ein Teil dieses Produktes (7) auf den Kopf der Absorptionskolonne D mn -10⁰C nach dem Abkühlen im Wärmetauscher C zurückgeführt wird. Die Menge des zurückgenommenen MTPA's entspricht etwa der 5fachcn Produktmenge. Der andere Teil des Produktes (II) wird gereinigt und dann gelagert.

Die Stoffbilanz gemäß der beschriebenen Ausfiihrungsform und der Zeichnung ist folgende (die Mengen werden in kg/h angegeben):

Produkte

Nr. der Leitung (3) (5)

(7)

(9)

(H)

Nichtkondensierbares	14,377	0.270	14.377	0,231
H₂O	0,041	2,346	0.002
Acrolein	2,347	0,256	0,001	0.219
Acetaldehyd	0.05R		0,02!
Methylmercaptan		0,053		0.053
Hemithioacetal		25,789		25.800
MTPA		0.011

2.015

0.039

0.009 4,352

Die Gesamtausbeute an MTPA beträgt 99%. bezogen auf in die Absorptionskolonne /^eingeführtes Acrolein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von y?-Methylthiopropionaldehyd aus Methylmercaptan und einem Acrolein enthaltenden Gasgemisch, das durch katalytische Oxydation von Proben erhalten wurde, in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Acrolein enthaltende Gasgemisch in ^-Methylthiopropionaldchyd absorbiert wird und in der zweiten Stufe das in /f-Methyllhiopropionaldehyd gelöste Acrolein und Methylmercaptan bei Temperaturen zwischen 10 und 50⁰C in Gegenwart eines Katalysators reagieren, dadurch gekennzeichnet, daß man das acroleinhaltige Gasgemisch vor der Absorption in /9-Methylthiopropionaldehyd von darin enthaltener Acrylsäure befreit und das darin enthaltene Wasser durch Auskondensieren bis auf Endteraperaturen vor? 0 bis — 5°C entfernt und den Anteil des intermediär gebildeten Hemithioacetals im Reaktionsgemisch zwischen 0,1 und 1 Gew.-% hält