DE2603269A1

DE2603269A1 - Verfahren zur herstellung von cyclohexanon und alkylsubstituiertem oder unsubstituiertem phenol

Info

Publication number: DE2603269A1
Application number: DE19762603269
Authority: DE
Inventors: Sadao Danno; Satoru Fujitsu; Chiba Ichihara; Junichi Kugimoto; Ichiro Mikami; Yasutaka Tasaki; Izuhiko Uchida
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1975-01-31
Filing date: 1976-01-29
Publication date: 1976-08-19
Also published as: DE2603269B2; FR2299303A1; US4010206A; NL167949B; JPS5343941B2; NL7600963A; JPS5188929A; NL167949C; DE2603269C3; GB1482064A; FR2299303B1

Description

DIPL.-ING. PETER- C. SROKA

PATENTANWALT

4 DÜSSELDORF 11 dominikanerstr.37, postfach728 telefon(0211) 574022 telegr. patentbrydges düsseldorf

27ο Januar 1976 1-4629 -

übe Industries, Ltd. Yama&uchi-k en/j'ap an

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und alkylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und alkylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenole Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und alkylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenol in einer Einstufenreaktion durch Oxydation von alkylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenylcyclohexan.

Gemäß einer üblichen Methode (siehe Ukr. Khim. Zh. 30. 1073-1075 (1965) werden Cyclohexanon und alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes Phenol in der Weise hergestellt, daß in einer ersten Stufe alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes Phenylcyclohexan (im folgenden auch als Phenylcyclohexanverbindung bezeichnet) oxydiert wird, um die entsprechende Phenylcyclohexylperoxydverbindung herzustellen, während in

609834/1009

2S03269

einer zweiten Stufe die entsprechende Phenylcyciohexylperoxydverbindung durch Säurebehandlung zerlegt wird, um Cyclohexanon und die entsprechende Phenolverbindung herzustellen. Das bekannte 'Zweistufenverfahren ist jedoch aus verschiedenen Gründen unvorteilhaft. Sine ZweiStufenreaktion ist einmal naturgemäß in prozeßtechnischer Hinsicht aufwendiger als eine Einstufenreaktion. Da die Reaktionsgeschwindigkeit während der ersten Oxydationsstufe sehr niedrig ist, läßt sich weiterhin nicht in einer relativ kurzen Zeit eine hohe Konzentration der entsprechenden PherjiLcyclohexylperoxydverbindung herstellen. Aber auch in der zweiten Stufe, d.h. während der Zerlegung durch Säurebehandlung, läßt sich das resultierende Cyclohexanon und die entsprechende Phenolverbindung nicht mit einem hohen Selektivitätsprozentsatz erzeugen (dieser Ausdruck wird im folgenden noch näher beschrieben).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist, Cyclohexanon und alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes Phenol im Rahmen einer Einstufenreaktion in einer kurzen Zeit mit einer hohen Selektivität herzustellen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase ein alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes Phenylcyclohexan der Formel (I)

wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal repräsentiert, oxydiert, indem man ein oxydierendes Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart von Bromwasserstoff mit dem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Phenylcyclohexan in Kontakt bringt, und daß man anschließend das resultierende Cyclohexan und das alkylsubstituierte oder unsubstituierte Phenol aus dem Oxydationsgemisch abtrennt.

$09834/1009

Bei der Plienylcyclohexanverbindung der Formel (1) handelt es sich Vorzugspreise um Phenylcyclohexan oder p-Toluylcyclohexan.

Die das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren bildende Phenylcyclohexanverbindung kann vorzugsweise durch Hydrierung des entsprechenden alkylsubstituierten oder unsubstituierten Phenyls mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, durch Alkylierung des entsprechenden alkylsubstituierten oder unsubstituierten Benzols mit Cyclohexen oder durch Kondensation des entsprechenden alkylsubstituierten oder unsubstituierten Benzols mit Cyclohexanon oder halogeniertem Cyclohexan erfolgen. Das Phenylcyclohexan kann beispielsweise gemäß dem in der GB-PS 1 184 022 beschriebenen Verfahren hergestellt sein.

Es ist nicht erforderlich, daß die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Phenylcyclohexanverbindung vor der Oxydationsstufe völlig raffiniert worden ist. Es ist jedoch vorteilhaft, das Ausgangsmaterial vorher mit einer Säurelösung zu waschen und danach mit einer Alkalilösung zu rektifizieren, um den Verunreinigungsgrad in dem Ausgangsmaterial zu reduzieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Bromwasserstoff als Katalysatormaterial durchgeführt. Der Bromwasserstoff kann dem Oxydationsgemisch vorzugsweise in Form von Gas direkt zugeführt werden. Der Bromwasserstoff kann erfindungsgemäß auch zuerst in dem Ausgangsmaterial oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wobei die Lösung anschließend dem Oxydationsgemisch zugemischt wird. Der Bromwasserstoff kann jedoch vorteilhafterweise auch durch Zusatz eines anorganischen Brom- bzw. Bromidsalzes, beispielsweise NaBr, KBr und CaBrp, oder eines organischen Säurebromids, beispielsweise Azetylbromid und Benzoylbromid, zu einem Oxydationsgemisch erzeugt werden, das eine Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff enthält.

609 8 34/1009

Das Oxydationsgemisch kann auch an Stelle von Bromwasserstoff einen anderen Halogenwasserstoff, beispielsweise Chlorwasserstoff enthalten, da Chlorwasserstoff bei der Oxydation des Ausgangsmaterials keinen nachteiligen Einfluß hat. Chlorwasserstoff ist billiger und in dem Oxydationsgemisch stabiler als Bromwasserstoff, und Chlorwasserstoff ist in der Lage, das Oxydationsgemisch während der Oxydationsdauer azidisch zu halten. Dem Oxydationsgeinisch kann demzufolge Chlorwasserstoff in einer geeigneten Menge, beispielsweise bis zu einer Übersättigung, zugeführt werden.

Gemäß weiterer Erfindung ist vorgesehen, daß der Bromwasserstoff, bezogen auf das Gewicht der das Ausgangsmaterial in dem Oxydationsgemisch bildenden Phenylcyclohexanverbindung, in einer Menge von mindestens 0,01%, vorzugsweise 0,1 - 10%, vorliegt. Eine zu große Menge an Bromwasserstoff in dem Oxydationsgemisch kann zu unerwünschten Nebenreaktionen führen und ist auch in wirtschaftlicher Hinsicht nicht vorteilhaft.

Das Oxydationsgemisch kann vorzugsweise eine kleinere Menge eines Radikalreaktionsinitiators, beispielsweise Azo-bis-isobutyrolnitril, Laurylperoxyd, Benzoylperoxyd oder tert-Butylhydroxyd enthalten. Der Initiator wird jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,01 - 10% verwendet, und zwar bezogen auf das Gewicht der das Ausgangsmaterial bildenden Phenylcyclohexanverbindung O

Die sich in flüssigem Zustand befindende Phenylcyclohexanver-· bindung kann vorteilhafterweise in direkten Kontakt mit dem Oxydationsgas bzw. dem oxydierenden Gas gebracht werden. Die Phenylcyclohexanverbindung kann jedoch auch in einem unter den herrschenden Oxydationsverbindungen interten organischen Lösungsmittel gelöst werden, und die auf diese Weise entstandene Lösung kann anschließend dem Oxydationsprozeß unterworfen werden» Bei dem organischen Lösungsmittel kann es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und o-, m- und p-Xylole, halogenierte Kohlenwasserstoffe,

609834/1009

2103269

■beispielsweise Äthjrlendichlorid und Tetrachloromethan, und um aliphatische Karbonsäuren, beispielsweise Essigsäure und Propionsäure, handeln. Die das Ausgangsmaterial bildende Phenylcyclohexanverbindung wird in dem inerten organischen Lösungsmittel vorzugsweise in einer Konzentration von .5 - 10ÖJ6 gelöste

Erfindungsgemäß v/ird die Oxydation vorzugsweise bei einer Temperatur von -30 bis 100° C, vorzugsweise 0 - 80° C, durchgeführt. Eine Oxydation bei einer Temperatur unter -30° C führt zu einer niedrigen Oxydationsgeschwindigkeit. Eine Oxydation bei einer Temperatur von über 100° C ist ebenfalls nicht vorteilhaft, da dadurch unerwünschte Nebenreaktionen hervorgerufen werden können, die zu einer Abnahme der Selektivität des resultierenden Cyclohexanone und der Phenolverbindung führt.

Die Höhe des Druckes, bei dem die Oxydation gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, ist grundsätzlich nicht kritisch. Die Oxydation kann entweder unter Außendruckbedingungen, einem Unterdruck oder einem Überdruck durchgeführt werden, so lange die Oxydation in der flüssigen Phase erfolgt und so lange die notwendige Sauerstoffmenge dem Oxydationsgemisch zugeführt werden kann.

Das erfindungsgemäß verwendete oxydierende Gas kann vorzugsweise aus reinem, d.h. industriell bzw. technisch reinem Sauerstoffgas, Luft oder einem Mischgas aus Sauerstoffgas und mindestens einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, bestehen. Das erfindungsgemäß verwendete Oxydationsgas enthält vorzugsweise mindestens 1,0 Mol-56 an molekularem Sauerstoff.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die das Ausgangsmaterial bildende Phenylcyclohexanverbindung oder deren Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel in einem geschlossenen Behälter, beispielsweise einem Autoklaven, erhalten, und der Bromwasserstoff, und falls erfor-

609834/1009

2503269

-D-

derlich, der Chlorwasserstoff in Form von Gas oder in Form einer Lösung werden dem geschlossenen Behälter zugeführt, um in der Phenylcyclohexanverbindung oder deren Lösung gelöst zu werden. Anschließend wird das oxydierende Gas dem geschlossenen Behälter zugeführt, so daß das oxydierende Gas in Kontakt mit der Phenylcyclohexanverbindung komnit, wobei das Oxydationsgemisch umgerührt, geschüttelt oder zum Sprudeln gebracht wird, und wobei das Oxydationsgemisch auf der notwendigen Temperatur und unter dem erforderlichen Druck gehalten wird.

Nach Beendigung der Oxydationsreaktion werden die resultierende Phenolverbindung und das Cyclohexanon mittels bekannter Verfahren aus dem Oxydationsgemisch isoliert. Das Oxydationsgemisch wird beispielsweise durch Zusatz einer alkalischen Lösung, beispielsweise einer liatriuinhydroxydlösung, neutralisiert, um den Bromwasserstoff und den gegebenenfalls vorhandenen Chlorwasserstoff in nicht flüchtige Salze umzuformen. Das neutralisierte Gemisch wird anschließend einer Destillation unterworfen, um das resultierende Cyclohexan und die Phenolverbindung und die restliche Phenylcyclohexanverbindung voneinander zu trennen.

Wenn das Oxydationsgemisch das resultierende Cyclohexanon und das Phenol enthält, wird ein Teil des resultierenden Cyclohexanon destilliert, und ein azeotropisches Gemisch des resultierenden Phenols und das verbleibende Cyclohexanon werden dann azeotrop aus dem Oxydationsgemisch abgetrennt. Anschließend wird das restliche Phenylcyclohexanon destilliert. Das abgetrennte Azeotrop wird anschließend einer extraktiven Destillation verwendet, wobei ein Extraktionsmittel verwendet wird, beispielsweise Glykolverbindungen und Glyzerol, um das Cyclohexanon von dem Phenol zu trennen.

Wenn p-Kresol und Cyclohexanon erzeugt werden, welche nicht ein azeotropes Gemisch bilden, werden diese Verbindungen und das verbleibende p-Cyclohexyltoluol aus dem Oxydationsgemisch

609834/1009

gesondert bei unterschiedlichen Temperaturen voneinander abdestilliert.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, sowohl das Cyclohexanon als auch das alkylsubstituierte oder unsubstituierte Phenol gleichzeitig innerhalb eines kurzen Zeitraumes durch eine Einstufenreaktion aus dem alkylsubstituier/ten oder unsubstituierten Phenylcyclohexanon zu erzeugen.

Die folgenden speziellen Beispiele dienen zur ausführlicheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Beispiele haben jedoch keinen die Erfindung einschränkenden Charakter.

In den Beispielen beziehen sich die Ausdrücke "SsLektivitätsprozentsatz" und "Ausbeuteprozentsatz" auf Prozentangaben, die gemäß den folgenden Gleichungen 1 bzw. 2 errechnet sind:

Selektivitätsprozentsatz = Ausbeuteprozentsatz =

wobei Y in mMol die Menge des resultierenden Produktes, d.h. Phenol oder p-Kresol oder Cyclohexanon, X,, in mMol die Restmenge des Ausgangsmaterials, d.h. Phenylcyclohexan oder p-Cyclohexyltoluol nach Beendigung der Dxydationsreaktion, und Xp in mMol die ursprüngliche Menge des der Oxydationsreaktion unterworfenen Ausgangsmaterials repräsentieren.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung des Ausgangsmaterials hergestellt, indem 5 ml (29,0 mMol) Phenylcyclohexan und 20 ml Äthylendichlorid in einen Autoklaven eingefüllt wurden, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühlaggregat ausgerüstet war und ein Aufnähmevolumen von 100 ml hatte. Nachdem der Autoklav luftdicht verschlossen worden war, wurden soviel Bromwasserstoff-, das die Lösung eine. Bromwasserstoffkonzentration von

609834/1009

tz =	χ	I 100	χ	100	(D
Y					(2)
X₂

0,09 ΐϊοΐ/l aufwies, und soviel Chlorwasserstoff in den Autoklaven eingeblasen, daß die Chlorwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,38 Hol/l betrug. Danach wurde 10 Minuten lang industriell bzw. technisch reines Sauerstoffgas unter einem Druck von 11 Atmosphären in den Autoklaven eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch durch Kühlen auf einer Temperatur von 35° C gehalten und umgerührt wurde. Wach Beendigung der Oxydationsreaktion wurden das resultierende Phenol und Cyclohexan und das restliche Phenylcyclohexan in der folgenden Weise aus dem Oxydationsgemisch abgetrennt.

Das Oxydationsgemisch wurde unter Außendruck bei einer Temperatur von 84° C einer Destillation unterworfen, um Äthylendichlorid abzutrennen. Ein Teil des resultierenden Cyclohexanons wurde aus dem Rest des Oxydationsgemisches durch Destillation bei einer Temperatur von 85 - 87 C und bei einem reduzierten Druck von 88 mmHg abgetrennt. Danach wurde der Destillationsrückstand des Oxydationsgemisches bei einem reduzierten Druck von 26mmHg und bei einer Temperatur von 82 - 90° C einer azeotropen Destillation unterworfen, um ein azeotropes Gemisch abzutrennen, das aus dem resultierenden Phenol und dem verbleibenden Teil Cyclohexanon bestand. Das verbleibende Phenylcyclohexan wurde bei einem reduzierten Druck von 15 mmHg und bei einer Temperatur von 99-100 C aus dem obengenannten Destillationsrückstand abdestilliert. Das oben beschriebene azeotrope Gemisch wurde mit einer fünffachen Gewichtsmenge 1,4-Butandiol gemischt. Diese Mischung wurde zuerst bei einem reduzierten Druck von 5 mmHg und bei einer Temperatur von 27° C destilliert, um Cyclohexanon abzutrennen, und anschließend unter dem gleichen Druck bei einer Temperatur von 62° C, um Phenol abzutrennen.

Es wurden Phenol in einer Menge von 15,1 mMol (Ausbeuteprozentsatz = 52,2 und Selektivitätsprozentsatz = 97,1) und Cyclohexanon in einer Menge von 14,9 mMol (Ausbeuteprozentsatz = 48,4 und Selektivitätsprozentsatz = 91,1) erhalten.

609834/1009

2803269

Beispiel 2

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel 1 wurde mit 5 uL (29,1 mMol) Phenylcyclohexan und 20 ml i-thylendichlorid beschickt, um eine Lösung zu erzeugen. Nachdem der Autoklav luftdicht abgeschlossen worden war, wurde soviel Bromwasserstoff in den Autoklav eingeblasen, dai3 die Bromwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,17 Mol/l betrug. Danach wurde 10 Minuten lang technisch reines Sauerstoffgas unter einem Druck von Atmosphären in den Autoklaven eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch in dem Autoklaven durch Kühlen auf einer Temperatur von 30 C gehalten und umgerührt wurde. Hach Beendigung der Oxydationsreaktion wurden das resultierende Phenol, das resultierende Cyclohexanon und das verbleibende Phenylcyclohexan in der im Beispiel 1 beschriebenen ¥eise voneinander abgetrennt. Es wurden Phenol in einer Menge von 11,9 irtilol (Selektivitätsprozentsatz = 74,5 und Ausbeuteprozentsatz = 41,1) und Cyclohexanon in einer Xenge von 7,83 mMol (Selektivitätsprozentsatz = 48,8 und Ausbeuteprozentsatz = 26,9/j) erhalten.

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde zur Herstellung einer Lösung des Ausgangsmaterials mit 5 ml (29,1 mliol) Phenylcyclohexan und 20 ml Benzol beschickt, rjachdem der Autoklav luftdicht abgeschlossen worden war, wurden soviel Bromwasserstoff, das die Bromwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,13 Hol/l betrug und Chlorwasserstoff eingeblasen, daß die Chlorwasserstoff konzentration in der Lösung 0,30 Mol/l betrug. Anschließend wurde 10 Minuten lang technisch reiner Sauerstoff mit einem Druck von 10 Atmosphären in die Lösung eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch durch Kühlen auf einer Temperatur von 25° C gehalten und umgerührt wurde. Das resultierende Phenol, das Cyclohexanon und das verbleibende Phenylcyclohexan wurden in der im Beisp-iel 1 beschriebenen ¥eise voneinander aus dem Oxydationsgemisch getrennt„ Es wurden Phenol in einer Menge von 7,92 laMol (Selektivitätsprozentsatz =40,2 und Ausbeuteprozentsatz = 27,2) und Cyclohexanon

609834/1009

2803269

in einer klenge von 1,43 fci&ol (Selektivitätsprozentsatz = 7,2% und Ausbeuteprozentsatz = 4,9/ü) erhalten.

Es wurde festgestellt, daß das resultierende üxydationsprodukt weiterhin 2,7 :η-·ιο1 Adipinsäure und 10,1 laKol Phenylcyclohexan enthielt.

Beispiel 4

Der gleiche Autoklav wie im .Beispiel 1 wurde mit; 5 ul (29,1 laHol) Phenylcyclohexan und 20 ml Äthylendichlorid beschickt, ua eine Lösung des Ausgangsmaterials herzustellen, liachdem der Autoklav luftdicht abgeschlossen worden war, wurden in die Lösung soviel Bromwasserstoff, dai3 die Bromv/asserstofikonzentration in der Lösung 0,31 Mol/l betrug, und Chlorwasserstoff eingeblasen, daß die Chlorwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,09 Mol/l betrug. Danach wurde 26 Minuten lang Luft unter ÄtmoSphärendruck in die Lösung eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch durch Abkühlen auf einer Temperatur von 55° C gehalten und umgerührt wurde. Die resultierenden Produkte und das restliche Phenylcyclohexan wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus dem Oxydationsgemisch abgetrennt. Es wurden Phenol in einer Menge von 10,0 mMol (Selektivitätsprozentsatz = 86,8 und Ausbeuteprozentsatz = 34,5) und Cyclohexanon in einer Menge von 6,97 mMol (Selektivitätsprozentsatz =60,5 und Ausbeuteprozentsatz = 24,0) erhalten.

Beispiel 5

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 5 ml (29,1 mMol) Phenylcyclohexan und 20 ml Äthylendichlorid beschickt, um eine Lösung des Ausgangsmaterials herzustellen. Nachdem der Autoklav luftdicht abgeschlossen worden war, wurden soviel Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff in die Lösung eiägeblasen, daß die Bromwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,99 Hol/l und die Chlorwasserstoff konzentration in der Lösung 0,66 Hol/l betrugen. Danach wurde 5 Minuten lang technisch reines Sauerstoff gas mit einem Druck von 11 Atnios-

8 09834/1009

phären in die Lösung eingeblasen, wobei das üxydationsgemisch auf einer Temperatur von 65 C gehalten und umgerührt wurde. Das Oxjrdationsprodukt enthielt 8,8 mMol Phenol (Selektivitätsprozentsatz = 75,2 und Ausbeuteprozentsatz = 30,3), 3,78 mMol Cyclohexanon (Selektivitätsprozentsatz = 32,0 und Ausbeuteprozentsatz = 12,9%) und 0,75 Mol Adipinsäure.

Beispiel"6

Der gemäß Beispiel 1 benutzte Autoklav wurde mit 4,60 g (26,4 mMol) p-Cyclohexyltoluol und 25 g Äthylendichiorid beschickt, um eine Lösung herzustellen,, Nachdem der Autoklav geschlossen worden war, wurden soviel Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff in die Lösung eingeblasen, daß die Bromwasserstoff konzentration in der Lösung 0,1 Mol/l und die Chlorwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,1 Mol/l betrugen., Danach wurde 22 Minuten lang technisch reines Sauerstoffgas mit einem Druck von 10 Atmosphären in die Lösung eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch umgerührt und auf einer Temperatur von 55 C gehalten wurde. Es wurde ermittelt, daß 2,16 g (12,4 mMol) p-Cyclohexyltoluol verbraucht und 1,19 g (11,0 mMol) p-Kresol und 0,90 g (9,24 riiHol) Cyclohexanon erhalten wurden. Der Selektivitätsprozentsatz und der Ausbeuteprozentsatz betrugen hinsichtlich des erhaltenen p-Kresols 88,8 bzw. 41,9 und für das erhaltene Cyclohexanon 74,4 bzw. 34,9.

Beispiel 7

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 4,64 g einer Mischung, bestehend aus 15,2 mMol p-Cyclohexyltoluol und einem Ausgleichsrest con .o-Cyclohexyltoluol, und 25 g Äthylendichlorid beschickt, um eine Lösung herzustellen. Nachdem der Autoklav verschlossen worden war, wurden soviel Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff in die Lösung eingeblasen, daß die Bromwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,1 Mol/l und die Chlorwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,1 Mol/l betrugen. Anschließend wurden 8 Minuten lang technisch reines Sauerstoffgas mit einem Druck von 10.Atmosphären in die Lösung einge-

609834/1009

blasen, wobei das Oxydationsgemisch umgerührt und auf einer Temperatur von 55° C gehalten wurde. Es konnte festgestellt werden, daß die Anfangsmenge des o-Cyclohexyltoluol im wesentlichen nicht verbraucht worden war, während 5,59 mMol des p-Cyclohexyltoluols verbraucht waren; das resultierende Produkt enthielt 0,50 g (4,64 mMol, Selektivitätsprozentsatz = 83,1 und Ausbeuteproζentsatz = 30,5) p-Kresol und 0,41 g (4,18 mMol, Selektivitätsprozentsatz = 74,9 und Ausbeuteprozentsatz = 27,6) Cyclohexanon.

Beispiel 8

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde zur Herstellung einer Lösung mit 4,60 g (26,4 mMol) p-Cyclohexyltoluol und 17 g Benzol beschickt, Nachdem der Autoklav verschlossen worden war, wurde Bromwasserstoff in die Lösung eingeführt, so daß die Konzentration davon in der Lösung sich bei 0,15 Mol/l einstellte. Danach wurde 20 Minuten lang Luft mit einem Druck von 15 Atmosphären in die Lösung eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch umgerührt und auf einer Temperatur von 35 C gehalten wurde. Es ließ sich feststellen, daß 2,00 g (11,4 mMol) p-Cyclohexyltoluol verbraucht worden waren, und daß p-Kresol und Cyclohexanon in Mengen von 0,97 g (8,98 mMol, Ausbeuteprozentsatz = 34,0, Selektivitätsprozentsatz = 79»0) bzw. 0,84 g (8,53 inMol, Ausbeuteprozentsatz = 32,3 und Selektivitätsprozentsatz <= 75,0) erhalten wurden«,

609834/1009

Claims

- 13 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und alkylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase ein alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes Phenylcyclohexan der Formel (I)

(D,

wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder ein ΐ-Iethylradikal repräsentiert, oxydiert, indem man ein oxydierendes Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart von Bromwasserstoff mit dem alkylsubstituierten oder unsubstituierten Phenylcyclohexan in Kontakt bringt, und daß man anschließend das resultierende Cjrclohexanon und das alkylsubstituierte oder unsubstituierte Phenol aus dem üxydationsgemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 man in Gegenwart von Bromwasserstoff oxydiert, der, bezogen auf das Gewicht des alkylsubstituierten oder unsubstituierten Phenylcyclohexan in einer Menge von mindestens 0,1% vorhanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bromwasserstoff in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-$ vorliegt, und zwar bezogen auf das Gewicht des alkylsubstituierten oder unsubstituierten Phenylc3?"clohexan.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsgeraisch Chlorwasserstoff enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

das Oxydationsgemisch mit Chlorwasserstoff übersättigt ist_o

609834/1009

2503269
6. Verfahren nach elneru der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dab die Oxydationsmischung einen Radikalreaktionslnitiator enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalreaktionsinitiator Azo-bis-isobutyronitril, Laurylperoxjrd, xienzyolperoxyd und tert-Butylhyäropero:-;yä verwendet v/erden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dai3 man das alkylsubstituierte oder unsubstituierte Phe^rlcyclohexan in einem organischen Lösungsmittel löst, das unter Oxydationsbedingungen inert ist.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsuiittel aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenisierte Kohlenwasserstoffe und aliphatlsche Karbonsäuren verwendet werden.
10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol und ο-, m- und p-Xylole verwendet werden.
οVerfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierter Kohlenwasserstoff entweder Athylendichlorid oder Tetrachloromethan verwendet wird.
12.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Karbonsäure entweder Essigsäure oder Propionsäure verwendet wird.
13.Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des alkylsubstituierten oder unsubstituierten Phenylcyclohexan in dem organischen Lösungsmittel mindestens bei 5 Gew.-% liegt.

609834/1009
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen -30 Ms 100° C oxydiert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 0 und 80° C oxydiert.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Gas aus reinem Sauerstoff, Luft oder einem Gemisch aus Sauerstoff und mindestens einem Inertgas besteht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Gas molekularen Sauerstoff in einer Menge von mindestens 1 H0I-/0 enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsgemisch während der Oxydation umrührt, schüttelt oder sprudeln läßt.

609834/1009