DE2419455A1

DE2419455A1 - Verfahren zur herstellung von pnitrotoluol-2-sulfonsaeure

Info

Publication number: DE2419455A1
Application number: DE2419455A
Authority: DE
Inventors: Jun Robert J Eckert; John G Lee; Ralph Miller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-04-25
Filing date: 1974-04-23
Publication date: 1974-11-14
Also published as: US3840591A; IT1011276B; CH587235A5; GB1428881A

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel (Schweiz) Case 1-8759/GC 63O

Verfahren zur Herstellung von p-Nltrotoluol-2-sulfonsäure

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Nitrotoluol-2-sulfonsäure (die im folgenden als PNTSA abgekürzt wird) und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von PNTSA durch Umsetzung von geschmolzenem p-Nitrotoluol (welches im folgenden als PNT abgekürzt wird) mit einer Mischung aus gasförmigem Schwefeltrioxyd und einem Inertgas.

Tausende von Tonnen PNTSA werden Jährlich hergestellt. Ein wesentlicher Teil der insgesamt hergestellten Menge wird in Form einer wässrigen Lösung zur Herstellung von Dinitrostilbendisulfcnsäure verwendet, die zur Herstellung einer Vielzahl von Aufhellern auf Cyanursäurechlorid-Grundlage weiterverarbeitet wird, wie:

4,4'-Bis- #(4-anilino-6-(N-2-hydroxyäthyl-N-methylamino)-1,3,5-triazin-2-yl )7-aminoJ· -sti] ben-2,2 · ^disulf onsäuredinatriumsalz (TIN0PAL-4BM-Aufheller), 4,4^t-Bis-/(^'-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)-aminq7-ßtilben-2,2^l-disulfonsäure-dinatriurasalz (TINOPAL-DMA-Aufheller),

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4,4^f-Bis-{"/"(A-anilino-ö-("bis-(2-hydroxyäthyl)--amino)-1, Z- ·.^ί1 -■■ triazin-2-yl)7-aminoJ-stilben-2,2'-disulfonsäure-ditriäthi.^ " -· ammoniumsaiz (TIHOPAL-UliPA-Aufheller). Weiterhin wird festes PITTSA bei der Synthese von noch komplexeren optischen Aufhellern wie 2-(4-Styryl-3-sulfopher.yl)-2H-naphtho/i ^-d/triazolnatriumsalz (TIKOPAL-RBS-Aufheller) verwendet.

Die Vorteile der Verwendung von Schwefeltrioxyd anstelle von Schwefelsäure oder Oleum als Sulfonierungsmittel sind seit langem erkannt. Um die Vorteile der Verwendung vor. Schwefeltrioxyd anstelle von Oleum zur Sulfonierung von PMT erkennen zu können, genügt es, aas Standardverfahren, "bei dem 2.0%!%cs Oleum verwendet wird, mit einem Verfahren.zu vergleichen, bei dem SchwaTeltrioxyd verwendet wird. Das Standard-Gleuzpverfa.hrer. besteht darin, daß man 1 Mol PNT mit 1 Mol Schwefeltrioxid (80 Gew.Teile), gelöst in 320 Gew.Teilen Schwefelsäure (1OO#) umsetzt, wobei im wesentlichen 1 Mol PFTSA, gelöst in 320 Teilen 100%iger Schwefelsäure, gebildet wird. Das PlITSA wird gewonnen, indem man die Reaktionsmasse mit soviel Wasser verdünnt, daß sich eine 53 bis 53^ige wässrige Schwefelsäure bildet, und man auf eine Temperatur von ungefähr 20⁰C abkühlt. Bei diesen Bedingungen fällt die Hauptmasse des FITTSA in Form von gut ausgebildeten, leicht gelblichen Kristallen aus, die wirksam von der Schwefelsäure-Mutterlauge durch Filtration abgetrennt werden können. Die Ausbeute ist bei diesem Verfahren gut (95 bis 9β% der Theorie, bezogen auf PNT), da die Löslich-

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ORIGINAL SMSPECTED

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keit von PNTSA in der 53 bis 5-3;/'5igen Schwefelsäure gei-inger ■ ist als 1 Gew.% und kaum Nebenprodukte gebildet werden.

Der Filterkuchen darf, aber nur mit einer beschränkten Menge an Wasser gewaschen werden, da PNTSA in V/asser sehr löslicl? ist. Als Folge verbleibt eine beachtliche Menge freie Schwefelsäure an den PNTSA-Kristallen haften. Der Schwefelsäuregehalt der Kristallmasse beträgt ungefähr 10%.

Das Schwefelsäurefiltrat ist eine hellgelb gefärbte Lösung, deren Konzentration auf ungefähr 71% durch Hochtemperatur-Vakuumverdampfung erhöht werden muß, damit sie zu einer Düngemittelfabrik oder zu einer Schwefelsäure-Wiedergawinnungsanläge zum Verbrauch transportiert werden kann. Die Kosten dieser Konzentrationsstufe übersteigen jedoch den Wert der erhaltenen unreinen Säure.

Aus der obigen Beschreibung ist erkennbar, daß für jedes Teil Schwefeltrioxyd, das mit PNT reagiert, 4 Teile 100^ige Schwefelsäure durch das Verfahren geführt werden. Außerdem nuß die verfärbte, verdünnte Schwefelsäure weiter aufgearbeitet werden, damit man sich ihrer entledigen kann. Die Kosten dieser weiteren Aufarbeitung liegen, wie oben angegeben, über dem Wert der konzentrierten Säure. Es steht aber kein anderes praktikables Verfahren für ihre Beseitigung zur Verfügung,

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Die Kachteile des obigen Oleumverfahrens würden im wesentlichen beseitigt werden, wenn man Schwefeltrioxyd verwendet. In der Vergangenheit hat man Versuche unternommen, um PK¹TSA unter Verwendung von Schwefeltrioxyd herzustellen. Es wurde jedoch gefunden, daß außer Sicherheitsbetrachtungen, die früher die Verwendung von Schwefeltrioxyd bei Sulfonierungsreaktionen bei erhöhten Temperaturen beeinträchtigt haben, das entstehende Produkt keine annehmbare Qualität aufweist. Damit PNTSA bei der Herstellung von optischen Aufhellern. und für ähnliche Verwendungen eingesetzt werden kann, muß es im wesentlichen den folgenden Spezifikationen, berechnet auf den PNTSA-Gehalt, genügen.

Gehalt Gew.%,bezogen auf PNTSA-

Gehalt

Sulfone freie Schwefelsäure Färbung - 20%ige Wasserlösung

max. 0,1 max. 0,15 max.10,0 max. 6,5 Gardner-

Färbestandard

Es ist gut bekannt, daß Toluol mit Oleum· oder Schwefeltrioxyd leichter als Benzol sulfoniert werden kann. Dies ist dem Einfluß der Methylgruppe zuzuschreiben. Es ist weiterhin bekannt, daß die Nitrogruppe die Sulfonierung inhibiert. Die Nitrogruppe wirkt so stark inhibierend, daß die Sulfonierung

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von PNT rait Oleum mit annehmbaren Geschwindigkeiten nur bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 11O⁰C abläuft.

Um PNT zu sulfonieren, muß es über seinem Schmelzpunkt von 51,7°C gehalten werden. Die Sulfonierung bei Temperaturen nahe am Schmelzpunkt von PNT verläuft nicht mit einer annehmbaren Geschwindigkeit, selbst wenn gasförmiges Schwefeltrioxyd verwendet wird. Die Temperatur muß nahe an 10O⁰C liegen, bevor die Reaktion mit einer annehmbaren Geschwindigkeit abläuft. Die Temperatur muß über diesem Wert liegen, damit die letzten wenigen Prozent von PNT, die vorhanden sind, sulfoniert werden, oder ein großer Überschuß an Schwefeltrioxyd muß bei der Umsetzung eingesetzt werden. Eei Temperaturen im Bereich von 100 bis 145°C findet zusätzlich zu der SuIfonierungsreaktion eine Reihe anderer Umsetzungen statt. Einige davon sind verständlich, andere sind es nicht. Die, die nicht verständlich sind, sind die Folge der Oxydations- und Carbonisierungseigenschaften des heißen Schwefeltrioxyds. Das Schwefeltrioxyd wird mit einem Inertgas verdünnt, um diese Eigenschaften, zu verbessern. Trotz Verdünnung bewirkt das, heiße Schwefeltrioxyd, daß komplexe, schwarzgefärbte· Massen oder Körper gebildet werden. Diese Massen bilden sich, obgleicn eine beachtliche Konzentration von nichtumgesetztem PNT noch in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Zu dem Zeitpunkt, zu dem ausreichend Schwef eltrioxyd zu der Reaktionsmischung zugegeben wurde, so daß im wesentlichen das gesamte PNT reagiert

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hat, ähnelt die geschmolzene Reaktionsnischung einer vir,l..oc-s-ii, teerartigen Masse. Die Reaktionsmischung muß innerhalb einps Temperaturbereichs von 120 bis 14O°C erwärmt werden, wenn die PNT-Konzentration abnimmt und die PKTSA-Konzentration zunimmt, damit sich die Reaktionsiaasse nicht verfestigt. In d^r Tat scheint die Reaktionsmasse geringe Mengai suspendierter Feststoffe selbst bei diesen hohen Temperaturen zu enthalten. Die Quelle dieser suspendierten Feststoffe wird im folgenden näher erläutert.

Im Verlauf der Zugabe des mit einem Inertgas verdünnten Schwefeltrioxyds zu der Reaktionsmischung findet eine Anzahl von Konkurrenzreaktionen statt. Diese Reaktionen v/erden im folgenden schematise!! dargestellt:

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CH, O O

SOSOH

or η

O ^{+ 2S0}3

NO,

+ PKT

p-Nitrotoluol-pyrosulfonat

+ PNTSA

— C Tl ^H2^S04

SOH PNTSA

PNT-sulfon

PNTSA-anhydrid

Alle diese Verbindungen, besitzen höhere Schmelzpunkte als das ursprungliche PNT. PNTSA schmilzt bei ungefähr 130⁰C. PNTSA-anhydrid schmilzt bei ungefähr 202⁰C unter Zersetzung. Das PNT-sulfon ist eine Verbindung mit einem hohen Schmelzpunkt. Die Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten sind in

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dem geschmolzenen PNTSA nicht vollständig löslich.

Damit die Reaktionsmasse einigermaßen flüssig bleibt, v/eim die Umsetzung v/eiterschreitet, muß die Temperatur der Mischung erhöht werden. Wenn die Temperatur über den Bereich von 90 bis 100⁰C erhöht wird, wird die Bildung von gefärbten Stoffen und SuIfonen erhöht. Als Folge davon enthält die Endreaktionsmischung zusätzlich zu PNTSA und-PNTSA-anhydrid eine Anzahl anderer Verbindungen, die in unerwünscht hohen Konzentrationen vorhanden sind. Wegen der komplexen Natur der Reaktionsmischung, die sich bildet, wenn PNT mit gasförmigem Schwefeltrioxyd umgesetzt wird, wird dieses Verfahren zur Herstellung von PNTSA seit langem als technisch und wirtschaftlich nicht geeignet angesehen.

Es wurde nun gefunden, daß das bei der Sulfonierung von PHT mit gasförmigem Schwefeltrioxyd gebildete komplexe Reaktionsgemisch, wie es im folgenden näher beschrieben wird, zur Herstellung von PI¹TTSA mit Spezifikationsqualität aufbereitet werden kann und daß bestimmte Sicherheitsgefahren minimal gehalten vrerden können, indem man die Reaktionsmischurig einer Sequenz von einfachen, neuen, miteinander in Beziehung stehenden Verfahrensstufen unterwirft. Diese Reihenfolge einfacher Verfahrensstufen ergibt überraschend gute Ergebnisse.

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Die erste Stufe dieser Reihenfolge besteht darin, die Reaktionsmischung mit Wasser zu behandeln, wobei eine Lösung aus PNTSA bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr bis 100⁰C gebildet wird. PNTSA ist in heißem Wasser sehr löslich und verbleibt im wesentlichen in Wasser bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 30° C gelöst. In der Fig. 1 ist die Löslichkeit von PNTSA in V/asser und in öliger Schwefelsäure und 1Obiger Schwefelsäure innerhalb großer Temperaturbereiche dargestellt. Es ist zweckdienlich, eine Lösung zu bilden, die von 30 bis 30% gelöstes PNTSA enthält. Die Mischung wird während 30 bis 60 Minuten heiß gehalten. Während dieser Zeit hydrolysiert das in der Reaktionsmischung vorhandene Anhydrid zu dem gewünschten PNTSA-Produkt. Dies war zu erwarten. Die entstehende Lösung ist dunkelbraun bis schwarz gefärbt. Überraschend war jedoch die Feststellung, daß das PNT-sulfon in konzentrierten Lösungen von PNTSA (weniger als 0,06 Gew.?5) sehr wenig löslich ist. Diese Feststellung wird vorteilhaft ausgenutzt, um im wesentlichen das gesamte Sulfon in der Reaktionsmischung von dem PNTSA durch Filtrieren der hydrolysierten Mischung abzutrennen. Das dunkelbraune bis schwarze Hydrolysefiltrat ist für PNT ein gutes Lösungsmittel. In Fig. 2 ist die Löslichkeit von PNT in einer 40?Sigen wäßrigen PNTSA-Lösüng dargestellt. Trotz der Lösungskraft von konzentrierter PNTSA-Lösung für PNT wurde gefunden, daß Aktivkohle PNT aus solchen Lösungen stark adsorbiert. Aktivkohle wie granuläres FILTRASORB 400 (Calgon Corp.) adsorbiert so viel wie 25% PNT,

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bezogen auf das Eigengewicht. Ähnliche Ergebnisse erhält mza< mit anderen Aktivkohlen sowohl in Pulver- als auch in gvhiv\~ larer Form, "beispielsweise Kohlen der Marke DARCO, die vor¹ Vier Atlas Division von ICI America verkauft werden. Weiterhin werden viele der gefärbten Verbindungen, die in dem Hydrous efiltrat vorhanden sind, ebenfalls von der Aktivkohle adsorbier:.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von PNTSA, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) PNT mit einem geringen (1 bis 15/oigen) molaren Überschuß an gasförmigem Schwefeltrioxyd, das mit einem Inertgas so verdünnt ist, daß die Schwefeltrioxyd-Konzentraticn in ~ dem Gemisch im Bereich von ungefähr 1 bis 25 YoI.% liegt, bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 90 bis 150⁰C umsetzt, wobei ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch gebildet wird, das hauptsächlich aus PNTSA zusammen mit weiteren Verbindungen einschließlich PNTSA-anhydrid, PNT-sulfon, nichtumgesetztem PNT und kompliziert aufgebauten gefärbten Verbindungen besteht,

(b) zu dem Reaktionsgemisch soviel ¥asser zugibt, daß eine wässrige, ungefähr 20 bis:505ο gelöstes PNTSA enthaltende Aufschlämmung gebildet wird,

(c) diese Aufschlämmung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 80 bis· 100 C während ungefähr 15 bis ungefähr 60 Minuten hält, um das während der Sulfonierung gebildete, zusammen mit PNTSA vorliegende PNTSA-anhydrid zu hydrolysieren und in PNTSA zu überführen,

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(ti) die wasserunlösuchen Nebenprodukte einschlieSlicir der Sulfone aus der PNTSA-Lösung abtrennt und

(e) die abgetrennte PNTSA-Lösung mit Aktivkohle behandelt und so gelöste, komplizierte, gefärbte Verbindungen und gelöstes, nichtumgesetztes PNT abtrennt, wobei man PNTSA in Lösung mit Spezii^ikationsqualität, d.h. in der vorgeschriebenen Qualität, erhält.

Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfiridungsgemäßen verbesserten Verfallrens fügt man zu der Hydrolysemischung gepulverte Aktivkohle entweder hinzu, während die Hydrolyse ■ stattfindet oder nachdem die Hydrolysereaktion beendet ist. Das entstehende Gemisch wird filtriert. Das entstehende FiI-trat ist eine PNTSA-Lösung mit vorgeschriebener Qualität.

Die erfindungsgemäße Umsetzung des gasförmigen Schwefeltrioxyds und geschmolzenem PNT kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine typische ansatzweise Sulfonierung im Labormaßstab wird wie im folgenden Beispiel 1 erläutert durchgeführt. Die Sulfonierungsreaktion und die anschließenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können ebenfalls kontinuierlich, wie im folgenden Beispiel 2 gezeigt wird, durchgeführt werden.

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Das in der Stufe (a) verwendete gasförmige Schwefeltrioxvd kann nach bekannten Verfahren gebildet, v/erden, beispielsweise aus 40 bis 60%igem Oleum oder aus stabilisiertem, flüssigem Schwefeltrioxid, welches mehr als 99% verfügbaren Schwefeltrioxydgehalt besitzt und das zum Verkauf unter dem ¥arenzeichen "SULFAN" angeboten wird.

Das gasförmige Schwefeltrioxyd wird mit einem Inertgas verdünnt, so daß die entstehende Mischung höchstens 50 Vol-?o gasförmiges Schwefeltrioxyd enthält. Geeignete Inertgase sind beispielsweise trockene Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Schwefeldioxyd und Methan. Bevorzugt wird trockene Luft als Inertgas verwendet.

Obgleich Mischungen von höchstens 50 Vol-% gasförmigem Schwefeltrioxyd und einem Inertgas verwendet werden können, ist es bevorzugt, ungefähr 1:2- bis 1:9-Miserrungen aus gasförmigem Schwefeltrioxyd und Inertgas, ausgedrückt durch das Volumen, zu verwenden, wobei ein 1:3- bis 1:5-Volumenverhältnis von gasförmigem Schwefeltrioxyd zu Inertgas besonders bevorzugt ist.

Reaktionstemperaturen von ungefähr 90 bis 150⁰C sind im allgemeinen geeignet, aber Temperaturen von ungefähr 120 bis

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140⁰C sind "besonders vorteilhaft. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 60 bis 120 Minuten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reaktionsmasse bei den angegebenen Temperaturbereichen während der oben erwähnten relativ, langen Reaktionszeit stabil sind, so daß das Verfahren sicher durchzuführen ist.

Ein inniger Kontakt zwischen dem geschmolzenen PNT und der Schwefeltrioxyd/Inertgas-Mischung kann auf verschiedene Weise sichergestellt werden, beispielsweise indem man das Schvrefeltrioxyd enthaltende Gasgemisch in die flüssige Schmelze der organischen Verbindung einbläst, während man die Schmelze heftig rührt, die flüssige Schmelze und das Schwefeltrioxyd enthaltende Gasgemisch durch ein Ableitungsgerät auf solche Weise leitet, daß die Flüssigkeit das Gas mitreißt, wobei der erforderliche innige Kontakt zv/ischen Gas und Flüssigkeit erreicht wird oder das Gasgemisch mit einem dünnen Film der Flüssigkeit in einem Dünnfilmreaktor wie einem "Votator" behandelt.

Entsprechend einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das geschmolzene PNT. mit einer Schwefeltrioxyd/Inertgas-Mischung in zwei Stufen behandelt, indem man zuerst das geschmolzene PNT in einer ersten Reaktionszone mit ungefähr 70 bis 80# der Gesamtmenge

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an Schwefeltrioxyd vrährend ungefähr 20 bis 40 Minuten bei ' einer Temperatur von ungefähr 120 bis 14O°C behandelt und darin das restliche Schwefeltrioxyd in einer zweiten Reaktionszone zugibt und die Umsetzung während ungefähr 30 biß 60 Minuten bei der gleichen Temperatur v/eiterführt. So kann man eine gute Fließfähigkeit der Reaktionsinasse während der Sulfonierung aufrechterhalten.

Nach Beendigung der Sulfonierungsreaktion wird"überschüssiges Schwefeltrioxyd, gelöst in der Reaktionsmasse, durch be kannte Verfahren wie Stripping mit heißer Luft im Gegenstrom entfernt.

PNTSA-anhydrid, das während der Sulfonierung zusammen mit PNTSA vermischt gebildet wird, wird dann in PNTSA durch Zugabe von Wasser überführt. Bevorzugt wird die Hydrolyse bei einer Temperatur von ungefähr 80 bis 100°C durchgeführt und Wasser wird vorteilhäfterweise in solcher Menge zugegeben, daß eine ungefähr 50 bis 50% wässrige PMTSA-Lösung erhalten wird.

Die entstehende, wäßrige PNTSA-Lösung wird dann filtriert, um unlösliche Stoffe zu entfernen, insbesondere irgendwelche Sulfone, die während der Sulfonierungsreaktion gebildet werden.

Schließlich wird die filtrierte, wäßrige PNTSA-Lösung mit Aktivkohle behandelt, um gefärbte Verbindungen und nichtum-

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gesetztes in der Lösung gelöstes PNT zu entfernen. Die Behandlung mit Aktivkohle sowohl in granulärer als auch in Pulverform kann, wie oben angegeben, ansatzweise und im Säulenbetrieb erfolgen, beispielsweise mit 'einer Säule, die mit Aktivkohle gepackt ist. Bei ansatzweiser- Arbeitsweise wurde gefunden, daß 25 kg PNT pro 100 kg Kohle entfernt werden.

Es wurde oben angegeben, daß gefunden wurde, daß Aktivkohle PNT aus konzentrierten PNTSA-Lösungen, die gelöstes PNT enthalten, adsorbiert. Nicht nur können PNTSA-Lösungen, die gelöstes PNT enthalten, im wesentlichen von PNT befreit werden, indem das PNT an Aktivkohle adsorbiert wird, sondern, wie früher angegeben, adsorbiert die Aktivkohle ungefähr 25% ihres Gewichts von PNT aus PNTSA-Lösungen. Bei der Abtrennung von PNT aus konzentrierten PNTSA-Lösungen entfernt Aktivkohle gleichzeitig die Hauptmasse der während der Umsetzung gebildeten gefärbten Verbindungen.

Die so erhaltene wässrige Lösung aus PNTSA ist im wesentlichen von Verunreinigungen frei. Es ist möglich, die wässrigen PNTSA-Lösungen direkt bei der Herstellung von beispielsweise optischen Aufhellern zu verwenden. Das PNTSA kann nach bekannten Verfahren wie kontinuierliche Kristallisation durch Abkühlen der wässrigen Lösung auf ungefähr 10 bis 15°C und Filtrieren des kristallinen Materials aus der Aufschlämmung oder durch Konzentrierung der wässrigen PNTSA-Lösung durch

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Stripping im Vakuum und anschließende Kristallisation isoliert werden. Die kristalline PNTSA, die man unervrart et erweise in Ausbeuten von über 95/ό, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete PNT, erhält, besitzt eine gute Farbqualität.

Das unerwartet hohe Adsorptionsvolumen der Aktivkohle für PIiT unter Bedingungen, bei denen gleichzeitig gefärbte Nebenprodukte adsorbiert werden, und die überraschende Feststellung, daß PNT-sulfon nur gering in PNTSA-Lösungen löslich ist, sind zusammen die Grundlage dafür, daß die Sulfonierung von PNT mit Schwefeltrioxyd wirtschaftlich anziehend ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer mit einer Teflon-Schaufel, einem Thermometer, einem Überkopfwasserkühler, der zu einem Scrubber mit kaustischer Soda führt, und einer 0,63 cm (1/4") rostfreien Stahleinblasröhre ausgerüstet ist, die zu dem Boden des Kolbens führt, wird verwendet .

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342,5 g PNT (2,5 Mol) werden in den Kolben gegeben und der Inhalt wird zwischen 50 und 60⁰C erwärmt. Nachdem das PNT vollständig geschmolzen ist, wird der Rührer angestellt und eine Mischung aus Schwefeltrioxyd- und Stickstoff, die ungefähr 20 Vol-% Schwefeltrioxyd enthält, wird in den Kolben durch das Einleitungsrohr eingeleitet. Die Temperatur der Mischung kann auf zwischen 90 und 100⁰C steigen und sie wird in diesem Bereich gehalten, bis 220 g Schwefeltrioxyd dem Reaktionsgemisch zugeführt sind.

Das Reaktionsgemisch ist eine bräunlich-schwarze, teerartige, viskose Aufschlämmung gegen Ende der Schwefeltrioxydzugabe. Die Reaktionsmasse wird dann auf eine Temperatur zwischen ungefähr 120 und 14O°C erwärmt und in diesem Bereich während ungefähr 15 bis 30 Minuten gehalten. Gegen Ende dieser Zeit wird der gesamte Inhalt des Kolbens in ungefähr 600 mi Wasser gegeben, wobei man mit einem Eisbad kühlt und die Temperatur bei 80 bis 100⁰C während 15 bis 30 Minuten kontrolliert und nach der Zugabe von ungefähr 10 g gepulverter Aktivkohle extern erwärmt und dann filtriert, um die Feststoffe^on der Flüssigkeit abzutrennen. Das gelöste PNTSA kann ohne weitere Behandlung bei der Herstellung von Dinitrostilbendisulfonsäure verwendet werden.

Beispiel 2

Die Sulfonierun-gs reaktion und die anschließenden Stufen des

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Verfahrens können ebenfalls kontinuierlich, wie' oben angegeben, durchgeführt werden. Bei dem kontinuierlichen Vsr- · fahren wird eine Reihe von drei mit Mantel versehenen Reaktoren, die mit Rührern, Temperatur- und Mengenkontrollgeräten und Übergangspumpen ausgerüstet sind, verwendet. Die ersten - beiden Reaktoren sind weiterhin mit Gaseinblasrohren und mit Gasauslaßverbindungen zu Vorrichtungen ausgerüstet, wo das den Reaktor verlassende Verdünnungsgas durch einen Mitreißseparator geleitet wird, weiterhin mit einem Gebläse sowie einem Verbindungsrohr, durch das zusätzliches gasförmiges Schwefeltrioxyd zu dem Inertgas gegeben und das Schwefeltrioxyd enthaltende Inertgas dann in den Reaktor über das Einblasrohr zurückgeleitet wird. Der erste Reaktor ist außerdem mit einem Vorratstank für geschmolzenes PNT verbunden.

Das dauernd in geschmolzenem Zustand gehaltene PNT wird kontinuierlich in den ersten Reaktor eingeleitet und eine Mischung aus Schwefeltrioxyd und trockener Luft wird kontinuierlich in den Reaktor über das Gaseinblasrohr geleitet. Die Temperatur wird zwischen 120 und 150⁰C gehalten.

Das Volumen des Materials, das in dem ersten Reaktor enthalten ist, wird konstant gehalten, indem man kontinuierlich aus der Bodenauslauföffnung des ersten Reaktors dem zweiten Reaktor eine Menge an Reaktionsmischung zuführt, die·

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äquivalent ist zu den PNT- und Schwefeltrioxyd-Mengen. Die . Reaktionsmischung, die in den zweiten Reaktor überführt wird, wird kontinuierlich mit einer Mischung aus gasförmigem Schv?efeltrioxyd und trockener Luft· sulfoniert. Die Temperatur der Reaktionsmischung im zweiten Reaktor wird zwischen 130 und 14O°C gehalten.

Das Volumen des Materials in dem zweiten Reaktor wird konstant gehalten, indem man kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor in den dritten Reaktor eine Menge an Material überleitet, die äquivalent ist zu der, "die in den zweiten Reaktor eingeführt wird. Die eingeführte Menge an Schwefeltrioxyd in den Reaktor wird so eingestellt, daß B0% des erforderlichen Schwefeltrioxyds in den ersten Reaktor eingeleitet werden und der Rest in den zweiten Reaktor eingeleitet wird.

Zusätzlich zu dem Material, das aus dem zweiten Reaktor stammt, wird der dritte Reaktor mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser beschickt. Der Inhalt des dritten Reaktors wird innerhalb eines Temperaturbereichs von 80 bis 100^cC gehalten. Die Verweilzeit der Materialien im dritten Reaktor wird auf über 30 Minuten eingehalten.

Die verdünnte Aufschlämmung wird aus dem dritten Reaktor mit solcher Geschwindigkeit entnommen, daß das Volumen des Materials

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konstant gehalten wird. Die entnommene Aufschlämmung v/ircL filtriert, um die Feststoffe einschließlich des gesamten SuIfons aus der Flüssigkeit abzutrennen.

Die filtrierte Flüssigkeit wird kontinuierlich in die erste von zwei Säulen, die mit granulärer Aktivkohle gefüllt sind, eingeführt. Nach dem Durchlaufen durch die erste Säule.wird die Lösung in die zweite Säule geleitet. Das aus dem Boden der zweiten Säule abströmende Material enthält PNTSA mit vorschriftsmäßiger Qualität.

In der Praxis enthält eine industrielle Anlage drei Säulen, die so durch Röhren miteinander verbunden sind, daß Lösungen durch zwei von ihnen in Serie geschaltet geleitet werden können. ¥ährend zwei Säulen verwendet werden, kann eile dritte Säule regeneriert werden. Die Regenerierung besteht darin, daß man den Fluß des Hydrolysefiltrats von einer verbrauchten Säule in die Säule leitet, die die abfließende Losung von der verbrauchten Säule aufgenommen hat, die verbrauchte Säule mit heißem Wasser beschickt wird, damit die in der verbrauchten Säule zurückgehaltene PNTSA-Lösung ausgewaschen und gewonnen wird, und man dann die verbrauchte granuläre Aktivkohle durch frische oder regenerierte Kohle ersetzt.

Zur Gewährleistung einer im wesentlichen vollständigen Gewinnung des i_n der verbrauchten Säule festgehaltenen PMTSA

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wird soviel Wasser bei dem Waschvorgang verwendet, dai3 mehr· als 95% des PNTSA in der Säule zu Beginn der Regeneration wieder—gewonnen wird. Um die Verdünnung der wiedergewonnenen PNTSÄ-Lösung möglichst'gering zu halten, wird im wesentlichen die gesamte Waschlösung zur Hydrolysestufe zurückgeführt.

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Claims

Patentansprüche

M. Verfahren zur Herstellung von p-IIitrotoluol-2-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) geschmolzenes p-Nitrotoluol mit einem Geinj sch aus höchstens '50 Vo±-% gasförmigem Schwefeltrioxyd und eLnam. Inertgas bei einer Temperatur von ungefähr 90 Ms 150⁰C innig behandelt, wobei das Schwefeltrioxyd in ungefähr 1 bis 15^igera molarem Überschuß, bezogen auf das eingesetzte p-Nitrotoluol, verwendet wird,

(b) soviel Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugibt, daß maß eine ungefähr 20 bis 50Ja gelöste p-Nitrotoluol-2-sulfonsäure enthaltende wässrige Aufschlämmung erhält,

(c) diese Aufschlämmung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 80 bis 100⁰C während ungefähr 15 bis 60 Minuten hält, um das p-Nitrotoluol-2-sulfonsäure-anliyd.rid.j das während der Sulfonierung zusammen mit der p-Nitrotoluol-2-sulfonsäure gebildet wurde, zu hydrolysieren und es in p-Nitrotoluo1-2-sulfonsäure zu überführen,

(d) die wasserunlöslichen Nebenprodukte aus der gelösten p-Nitrotoluol-2-sulfonsäure enthaltenden Lösung abtrennt und

(e) die abgetrennte p-Nitrotoluo1-2-sulfonsäure-Lösung mit Aktivkohle behandelt und so gelöste, gefärbte Verbindungen und gelöstes, nichtumge setzt es p-ITi trotoluo 1 abtrennt, wobei man im wesentlichen reine p-Nitrotoluol-2-

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sulfonsäure in Lösung erhält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ungefähr 1:2- bis 1:9-Volumenmischung aus gasförmigem Schwefeltrioxyd und Inertgas verwendet wird.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß trockene Luft oder Stickstoff als Inertgas verwendet werden.
4. Verfahren gemäß einem "oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierungsstul'e (a) bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis 140⁰C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltrioxyd in ungefähr 3 bis 10bigem molarem Überschuß, bezogen auf das verwendete p-Nitrotoluol, eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Stufe (a) gebildete Reaktionsmischung weniger als 2% des verwendeten p-Nitrotoluols enthält.

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7. Verfahren zur Herstellung von p-lIitrotoluol-2 -etui— fonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) geschmolzenes p-Nitrotoluol mit eineia Gemisch aus höchstens 50 Vol-% gasförmigem Schwefeltrioxyd und einem Inertgas bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 90 bis 150 C innigst behandelt, wobei das Schwefeltrioxyd in einem ungefähr 1 bis 15?4igem molarem Überschuß, bezogen auf das eingesetzte p-Nitrotoluol, verwendet wird,

(b) zu dem Reaktionsgemisch soviel Wasser zufügt, daß man eine ungefähr 20 bis 50^> gelöste p-Nitrotoluol~2-sulfonsäure enthaltende wässrige Aufschlämmung erhält,

(c) gepulverte Aktivkohle zu der Aufschlämmung zufügt und die Aufschlämmung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 80 bis 100⁰C während ungefähr 15 bis 60 Minuten hält, um das während der Sulfonierung zusammen mit p-Nitrotoluol-2-sulfonsäure gebildete p-Nitrotoluol-2-sulfonsäureanhydrid zu hydrolysieren und es in p-Nitrotoluol-2-oUj.foxi- ■ säure zu überführen, und

(d) das wasserunlösliche Nebenprodukt von der im wesentlichen reinen, in Wasser gelöste p-Nitrotoluol-2-sulfonsäure abtrennt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (a) gebildete Reaktionsgemipch weniger als 0,2% des verwendeten p-Nitrotoluols enthält.

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If

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