DE2013469A1 - Verfahren zur Herstellung von Perestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Perestern Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Herstellung- ton Perestern durch Umsetzung eines organischen Hydroperoxids und einer Carbonsäure beschrieben. Bevorzugte Ausführungsformendes erfindungsgemäßen Verfahrens betreffen Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylperestern und von sec.- und tert.-Aralkylperestern. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich also besonders zur Herstellung von Perestern wie tert.-Bütylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Äthylbenzylperpivalat und Cumylperisobutyrat.
• Perester sind wertvolle technische Produkte, die beispielsweise als Polymerisationskatalysatoren vorteilhaft sind.
• Bisher wurde; Perester hau-ptsächlich durch Umsetzungen zwischen Hydroperoxiden und Säurehalogeniden oder Säureanhydriden hergestellt. Die Anwendbarkeit solcher bekannter Verfahren ist wegen der begrenzten Zahl von Säurehalogeniden und Säureanhydriden, die als technische Produkte verfügbar sind, begrenzt. Um die gewünschten Produkte zu erhalten, müssen die bekannten Verfahren ferner in Gegenwart. Sehr betr.ichtlicher Mengen basischer Stoffe, gewöhnlich in d(r Größenordnung von 1 Mol basischer Stoffe pro Mol Säure chlorid oder Säureanhydrid, durchgeführt werden. Besonders bei Verwendung von Säureanhydriden als Reaktionsteilnehmer führt die Gegenwart dieser basischen Stoff zu sehr beträchtlichen Ausbeuteverlusten infolge Salzbildung. Ferner sind diese bekannten Reaktionen stark exotherm, wocurch sich erhebliche Gefahren für die Sicherheit ergeben, wenn nicht umfangreiche Vorkehrungen getroffen werden, um die Reaktion mit großer Genauigkeit zu steuern, wodurch sich der Aufwand für die Durchführung dieser bekannten Verfahren erhöht.
• Ferner wurde bereits die Herstellung von Perestern durch Umsetzung von Hydroperoxiden mit Carbonsäure versucht, eine Reaktion, die scheinbar einer einfachen Veresterung analog ist. Mit der einzigen Ausnahme der tert.-Alkylper formiate sind für solche bekannte Verfahren außerordentli@n niedrige Ausbeuten kennzeichnend (vgl. deutsche Patentschrift 1 235 286). Die Herstellung von Perestern von anderen Säuren als Ameisensäure durch diese Reaktion wurde daher bisher als praktisch nicht anwendbar angesehen.
• Uberraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß es möglich ist, zahlreiche technisch benötigte Perester durch diese Reaktion in hohen Ausbeuten, die häufig quantitativen Ausbeuten nahe kommen, zu erzeugen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gewünschte Perester in hoher Ausbeute sicher und einfach hergestellt werden.
• Erfindungsgemäß werden Perester durch Umsetzung zwischen der Carbonsäure, die in einen Perester iibergef\Xhrt werden oll, und einem organischen Hydroperoxid hergestellt. Als Reaktionsprodukte entstehen der gewünschte Perester und Wasser. Um erfindungsgemäß höchste Ausbeuten zu erzielen, ist es erforde. lich, das bei der Umsetzung entstehende \Wasser zu entfernen, um das Reaktionsgleichgewicht in Richg auf vollständige Umsetzung, d.h. in Richtung auf maximale Bildung aiL Peresterprodukt zu verschieben, obwohl auch ohne Entfernung von Wasser Perester entsteht.
• Pür die Umsetzung ist ein Katalysator erforderlich. Dieser Katalysator ist keine starke Säure und wird in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichts-% der gesamten Reaktorbeschickung angewandt. Zur Erzielung der hohen Ausbeuten ist nicht nur die Anwesenheit eines Katalysators entscheidend, sondern es kommt wenigstens hinsichtlich der oberen Grenze auch entscheidend auf die angewandte Katalysatormenge an. Wenn saure Katalys-atoren in Mengen, die 10 Gewichts-% der gesamten Reaktorbeschickung erheblich überschreiten, angewandt werden, sinkt die Ausbeute des gewünschten Peresterprodukts drastisch ab.
• Der Begriff "gesamte Reaktorbeschickung", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet die Gesamtheit der- dem Reaktor zugeführten Stoffe. unter Einschluß von Lösungsmittel und inertem Verdünnungsmittel sowie Reaktionsteilnehmer, Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Perester durch Reaktion zwischen einer Carbonsäure -und einem organischen Hydroperoxid. erzeugt. Diese Reaktion findet in der flüssigen Phase statt. Die folgende chemische Gleichung, in der tert.-Butylhydroperoxid und Essigsäure als Belspiele für die Reaktionsteilenehmer angegeben sind, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind., erläutert die chemische Bruttoreaktion.
• Carbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind die Alkylcarbonsäuren und die aromatischen Carbonsäuren. Geeignet sind Alkylcarbonsäuren, die 2 oder mehr Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten.
• Beispiele für Alkylcarbonssuren, die als Reaktionsteilnehmer für das erfinungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind einbasische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, n-und Isobuttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, die Octan-Säuren, die Decansauren, zum Beispiel n-Decansäure, und dergleichen. Zweibasiche Säuren, zum Beispiel Oxalsäure, l onsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure können ebenfalls verwendet werden, im allgemeinen wird jedoch die Verwendung einbasischer Säuren bevorzugt. Arylsubstituierte Alkylcarbonsäuren, zum Beispiel Phenylessigsäure, sind ebenfalls geeignet und fallen unter die Bezeichnung "hlkylcarbonsäuren", wie sie hierin verwendet wird. Die Bezeichnung "Alkylcarbonsäuren", die hierin verwendet wird, un.-faßt ferner Säuren, die im Molekül eine olefinische Doppelbindung aufweisen, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsaure, Angelicasäure und Tiglinsäure.
• Geeignete Reaktionsteilnehmer für das erfindungsgemäße Verfahren sind ferner aromatische Carbonsäuren, die weniger als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für solche Säuren sind Benzoesäure, die o-, m- und p-aikylsubstituierten Benzoesäuren, a- und ß-Naphthoesäure und dergleichen.
• Zweibasische aromatische Carbonsäuren, zum Beispiel die Phthalsäuren, können ebenfalls verwendet werden, einbasische Säuren werden jedoch bevorzugt. Im Ring alkylsubtituierte aromatische Carbonsäuren können ebenfalls als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, sofertl die Alkylsubstituenten nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten.
• As Reaktionsteilnehmer besonders beNvorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure und Benzoesäure, da die Perester dieser Säuren die am meisten verlangten technischen Peresterprodukte sind. Es ist ferner möglich, Mischungen von Carbonsäuren als Reaktionsteilnehmer zu verwenden, in solchen Fällen werden jedoch Mischungen von Perestern als Produkte erhalten.
• Organische Hydroperoxide, die als Reaktionsteilnehmer für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind solche, die unter den milden bei der Umsetzung angewandten Bedingungen beständig sind. Zu Beispielen für solche Hydroperoxide gehören die tert.-Alkylhydroperoxide, die sec.-Aralkylhydroperoxide und die. tert.-Aralkylhydroperoxide. Im allgemeinen wird es bevorzugt, organische Eydroperoxide, die weniger als 15 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, zu verwenden, damit angemessen hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden, jedoch ist dies nicht notwendigerweise erforderlich. Beispielhaft für die tert.-Alkylhydroperoxide, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind tert.-Butylhydroperoxid, tert.-.
• Amylhydroperoxid (2-Methyl-2-butyltydroperoxid) 2-Methyl-2-pentylhydroperoxid und 2.2.4-Trimethyl-4-pentylhydroperoxid. Von den Aralkylhydroperoxiden, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, werden gewöhnlich bevorzugt die a-Aralkylhydroperoxide verwendet. Beispiele für solche besonders bevorzugten Aralkylhydroperoxide sind a-Phenyläthylhyd.roperokid, Cumylhydroperoxid, a--und B-Naphthyläthyldroperoxid und dergleichen. Selbst verständlich können Mischungen von Hydroperoxiden verwendet werden, wenn Mischungen von Peresterproaukton zulässig sind.
• Bei der Umsetzung zwischen dem organischen Hydroperoxid und der Carbonsäure entsteht Wasser. Um Höchstausbeuten des gewünschten Perester3 zu erzielen, ist es erforderlich, dieses Wasser während der Umsetzung zu entfernen, um das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung auf vollständige Umsetzung, d.h. in Richtung auf maximale Peresterbildung, zu verschieben. Ohne Entfernung von Viasser entsteht zwar auch Perester, jedoch in niederer Ausbeute. Die Entfernung des Wassers läßt sich leicht durch Durchführung der Umsetzung unter Bedingungen erreichen, unter denen bei der Umsetzung entstandenes Wasser mit fortschreitender eaktion verdampft wird. So kann die Umsetzung beispielsweise im Vakuum (zum Beispiel bei ',1 bis 200 min ltg) unci bei mäßigen Temperaturen (zum Beispiel 0 bis 80°C) durchgeführt werden, wodurch das bei der Umsetzung entstandene Wasser aus dem Reaktionsmedium abdestilliert. Um die in dieser Weise durchgeführte Wasserentfernung zu erleichtern, ist es außerdem möglich, die Reaktionsmischung mit einem Inertgas abzustreifen. Zum Abstreifen geeignete Gase sind solche, die mit den verwendeten Reagentien unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht reagieren. Geeignet sind daher beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon, Neon und Kohlendioxid, Als Abstreifgas sind ferner die normalerweise dampfförmigen Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Methan, Äthan und Äthylen geeignet. Selbstverständlich ist es möglich, Kombinationen der oben angegebenen MaB-nahmen anzuwenden, um eine rasche und nahezu vollständige Entfernung des Wassers zu gewährleisten.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform de Erfindung ist es möglich, in der Umsetzung entstandenes Wasser dadurch Zugabe spezifischer Entwässerungsmittel zu der Reaktionsmischung vor oder während des Verlaufs der Umsetzung zu entfernen. Die Dehydratisierungsmittel, die sich für diese Ausführungsform der Erfindung als geeignet erwiesen haben, sind sämtlich Borverbindungen und inebesondere solche Oxid-e des Bors, die nicht voll hydratisiert sind. Geeignet sind also Pyroborsäure, Metaborsäure und. Boroxid (B2O3), während Orthoborsäure, die voll. hydratisierte Form, nicht geeignet ist. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform, nämlich bei Verwendung von Dehydratisierung.smitteln, die such von Oxiden des Bors ableiten, verbindet sich das während der Umsetzung freigesetzte Wasser mit dem Boroxid, wodurch dieses schließlich In die vollhydratisierte Orthoborsäureform übergeführt wird. Bwzüglich der Umsetzung ist Orthoborsäure offenbar inert, da sie die Bildung der gewünschten Peresterprodukte weder verbessert noch hemmt., Selbstverständlich hängt die Absqrptiönskapazität des Boroxiddehydratisierungsmittels für Wasser von der Form de-s Boroxids ab. Boroxid (B203) -wird daher von den 3 brauchbaren Boroxid am meisten bevorzugt, da 1 Mol davon 3 Mol Wasser zu binden, vermag. Das Boroxiddehydratisierungsmittel ist bereits in so geringen Mengen wie 0,1 Mol Boroxid (angegeben als B203) pro -Mol eingesetzter Hydroperöxidreak tionsteilnehmer wirksam, um genügend Wasser zur Erhöhung der .Ausbeute zu entfernen. Selbstverständlich gib es keine krttische obere Grenze für die Marge an Boroxid, die dafür verwendet werden kann. Es ist jedoch unnötig, größere Mengen an Boroxid zu verwenden, als aufgrund der stöchiometrischen Verhältnisse der Reaktion (zum Beispiel 1 Mol B203 pro 3 Mol Hydroperoxid) erforderlich sind, da damit nur geringe Vorteile erzielt werden.
• Soweit bisher bekannt ist, ist die Wirkung von Boroxiden als Dehydratisierungsmittel offenbar einzigartig. So übliche und brauchbare Dehydratisierungsmittel wie die wasserfreien Alkali- und Erdalkalisulfate und -chloride führen zu Ergebnissen, die die wenig; wenn überhaupt,bcsser sind als die Ergebnisse,die bei Versuchen erzielt werden, bei denen keine Maßnahmen zur Entfernung des während der Umsetzung freigesetzten Wassers angewandt werden. Der Grund für dieses besondere Verhalten der Boroxide ist ungeklärt, besonders da offenbar die Boroxide nicht an der Umsetzung zwischen dem Hydroperoxid und der Carbonsäure teilnehmen, obwohl zur Zeit eine solche Möglichkeit nicht vollständig ausgeschlossen werden kann.
• Die Peresterbildungsreaktion erfordert zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse die Anwesenheit einer kleinen, aber katalytisch wirksamen Menge starker Säure. Die Bezeichnung marke Säure" bezieht sich auf Säuren, die in verdünnter wässriger Lösung (etwa 0,1 n oder stärker verdünnt) stark ionisiert sind. Säuren, die als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, weisen daher in verdünnter wässriger Lösung einen pK-Wert (gemessen bei etwa 15 bis 259C) von weniger als etwa 3,5 und vorzugsweise von weniger als etwa 2 auf. Beispiele für solche Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchiorsäure, die Arylsulfonsäuren, zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, und die anderen Sulfonsäuren von Benzol und seinen Homologen und dergleichen. Da Wasser ein Nebenprodukt der Peresterbildungsreaktion ist, ist der Zusatz beträchtlicher Mengen freien Wassers zu dem Reaktionsmedium in Verbindung mit der als Katalysator dienenden starken Säure unzweckmäßig. Es ist daher vorteilhaft, den sauren Katalysator in konzentrierter Form (zum Beispiel in einer Konzentration von 70 Gewicht-% oder mehr) zu verwenden.
• So ist Flußsäure ein geeigneter Katalysator für die erfindungsgemäße Umsetzung, vorzugsweise wird aie jedoch nicht in Form ihrer wässrigen Lösungen verwendet. Falls sie verwendet wird, wird sie in das Reaktionsmedium vorzugsweise in Dampfform eingeführt, bis sich eine genügende Menge davon in dem Reaktionsmedium gelöst hat.
• Als Katalysatoren werden starke Säuren bevorzugt, die in konzentrierter Form als Flüssigkeiten ohne Gehalt an beträchtlichen Mengen freien Wassers- verfügbar sind. Zu solchen Säuren gehören beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Perchlorsäure. Phosphorsäure, Trichloressigsfiure und Fluorwasserstoffsäure sind zwar als hatalysatoren geeignet, werden jedoch weniger bevorzugt. Die Verwendung von Schwefelsäure (pK für die erste Dissoziationastufe etwa -3,0 bei 25 C) wird für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders bevorzugt, da sie in hochkonzentrierter Form wohlfeil zur Verfügung steht.
• Der saure Katalysator wird nur in geringen Mengen benötigt.
• Es genügen bereits so geringe Mengen wie 0,001 Gewichts-% der gesamten Reaktorbeschickung. Es soll jedoch darauf geachtet werden, daß die angewandten Mengen an saurem Katalysator etwa-1G Gewichts-% der gesamten Xeaktorbeschickung. nicht überschreiten, da die Peresterausbeute scharf abfällt, wenn die angewandten Mengen erheblich über diesem Wert liegen. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, die als Katalysator verwendete starke Säure in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts-%O der gesamten Reaktorbeschickung anzuwenden, und bevorzugt werden Mengen an saurem Katalysator von 0,5 bis 5 Gewichts-% der gesamten Reaktorbeschickung.
• Die Umsetzung der Carbonsäure und des organischen Hydroperoxids zur Erzeugung des Peresters wird iri der flüssigen Phase durch Vermischen der b-eiden Reaktionsteilnehmer unter geeigneten Bedingungen durchgeführt. Es kann entweder absatzweise oder kontinuierlich gearbeitet~werden.
• Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von etwa 0 bis etwa 100°C, vorzugsweise im Bereich vorL etwa 20 bis etwa 80°C und insbesondere im Bereich von etwa 20 bis etwa 50°C.
• Der Druck ist nicht kritisch, solange er ausreicht, uL die Hauptmenge der Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten, gleichzeitig aber die Entfernung von Wassei ermöglicht. So können Drucke im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 200 mm Hg angewandt werden, wenn das als Nebenprodukt der Umsetzung entstandene Wasser durch Verdampfung entfernt wird. Drucke über 200 mm Hg können einfalls angewandt werden, selbst wenn das Wasser durch Verdampfung entfernt wird. In solchen Fällen wird es jedoch bevorzugt, hbstreifgase anzul-enden, um eine Wasserentfernung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen gewährleisten. Wenn ein Abstreifgas verwendet wirc, köm en Uberdrucke, zum Beispiel 1,75 atü (25 psig) oder sogar darüber, angewandt werden. Wenn ein Boroxiddehydratisierungsmittel verwendet wird, kann jeder Druck angewandt werden, der die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase hält.
• Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel aurchbeführt werden, gewöhnlich ist es jedoch zweckmäßig, Lösungamittel zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind solche organischen Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Cycloparaffine und Paraffine. Erforderli@n ist lediglich, daß die Kohlenwasserstofflösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind und mit Wasser keine hochsiedenden Azeotrope bilden. Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffderivate, zum Beispiel Ketone und äther, die unter den angewandten Bedingungen nicht reagieren, können ebenfalls verwendet werden, ebenso Mischungen von Lösungsmitteln. Beispiele für branchbare Lösungsmittel, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, sind Benzol, Toluol, die Xylole, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Haptan, Testbenzin, Methyläthylketon, Diäthyläther und dergleichen.
• Das bei der erfindungsgemäßen Umsetzung angewandte Verhältnis von organischem Hydroperoxid zu Carbonsaure ist nicht besonders kritisch. GewöhJllich wird es jedoch bebevorzugt, einen beträchtlichen Uberschuß an Carbonsäurereaktionsteilnehmer über die stöchiometrisch zur Umsetzung mit dem organischen Hydroperoxid erforderliche Menge anzuwenden. Dadurch wird das Reaktipnsgleiehgewicht weiter in Richtung auf erhöhte Peresterausbeuten verschoben.
• So kann zwar das Molverhältnis von Carbonsäure zu organi--schem Hydroperoxid einen so niederen Wert wie etwa 0,5 :- 1 haben, zweckmäßigerweise werden jedoch Verhältnisse von wenigstens etwa 1 : 1 und vorzugsweise in Abhängigkeit von der Art des organischen Hydrnperoxids und der Carbonsäure Verhältnisse-von wenigstens etwa 2 : 1 angewandt. Obere Grenzt für das Molverhältnis von Carbonsäure zu organischem Hydroperoxid ergeben sich nicht aus dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern aus.
• wirtschaftlichen Uberlegungen, bei denen der Aufwand für die Säure gegen die erhöhte Peresterausbeute abgewogen werden muß (selbstverständlich ist es möglich, überschüssige Säure zur Rückführung zu gewinnen und erneut zu verwenden, damit ist jedoch ein zu hoher Kostenaufwand verbunden). So kann zwar mit Molverhältnissen von Säure zu Hydroperoxid von 20 o 1 oder mehr gearbeitet werden, gewöhnlich ist es jedoch praktischer, Verhältnisse von nicht mehr -als etwa 10 e' 1 anzuwenden, und vorzugsweise werden Molverhältnisse von Carbonsäure zu organischem Hydroperoxid von etwa 5 : 1 oder weniger angewandt.
• Brauchbare Reaktionszeiten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hängen von den verwendeten Reaktionsteilethern ab, im allgemeinen sind jedoch Xeaktionszeitell von etwa 15 Ninuten bis etwa 10 Stunden geeignet. Bei Anwendung de oben angegebenen bevorzugten Reaktionsteilnehmer in Verbindung mit geeigneten Katalysatoren und Lösungsmitteln liegen die Reaktionszeiten gewöhnlich im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden.
• Nach beendeter Umsetzung kann das erzeugte Peroxid auf verschiedene Weise gewonnenwerden. Wenn ein Dehydrati sierungsmittel verwendet wird, besteht die erste Stufe des Gewinnungsverfahrens gewöhnlich darin, das Dehydratisierungsmittel in der Form, in der es zu diesem Zeitpunkt vorliegt, d.h. in dehydratisierter oder hydratisierter Form, zu entfernen. Diese Abtrennung kann durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren oder durch jede Kqmbination dieser Maßnahmen erfolgen. Das Peresterprodukt kann dann durch Waschen mit Wasser und/oder wässrigen alkalischen Stoffen, zum Beispiel Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, -bicarbonaten, -hydroxiden und dergleichen gereinigt werden, um gegebenenfalls vorhandene Reste von saurem Katalysator sowie nichtumgesetzter Carbonsäure und nichtumgesetztem Hydroperoxid zu entfernen. Das erhaltene Produkt liegt dann in Porm einer Lösung des gewünschten BeresterIrodukts in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel vor. In vielen Fällen kann diese Lösung ohne weitere Verarbeitung weiter verwendet werden. Wenn jedoch stärker konzentriertes Produkt gewünscht wird, kann restliches Lösungsmittel durch übliche Maßnahmen, zum Beispiel durch Vakuumdestillation entfernt werden.
• Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile und Prozentsätze in den folgenden Beispielen auf das Gewicht. Die Selektivitäts--und Ausbeutewerte sind auf molarer Basis angegeben.
• B e i s p i e l 1 Ein Reaktionssystem, das aus einem Reaktionsgefäß in Verbindung mit einer 20-bödigen Oldershaw-Destillationskolonne besteht, wird mit 30 Teilen tert.-Butylhydroperoxid und 170 Teilen Essigsäure entsprechend einem Molverhältnis von Essigsäure zu Hydroperoxid von 8,5 : 1 beschickt. Diese Mischung aus Hydroperoxid und Carbonsäure wird mit 0,2 Teilen 98 %-iger Schwefelsäure entsprechend einer enge von O,1 Gewichts-% Schwefelsäure, bezogen auf die gesamte Reaktorbeschickung, versetzt.
• Nach Zufuhr dieser Stoffe wird der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 30 mm Hg vermindert, und der Reaktorinhalt auf 50°C erwärmt. Die mit fortschreitender Reaktion erzeugten Dämpfe werden zu der D¢stillationskolonne geführt. Der aus der Destillationskolonne über Kopf abgehende Dampf besteht aus einer Mischung von Essigsäure und Wasser.
• Das angewandte Rücklaufverhältnis beträgt 20 : 1 ( das Rücklaufverhältnis ist hierin als Verhältnis von Mol Rücklauf pro Mol Nettokopfprodukt definiert). Nach-4 Stunden wird mit dem Erwärmen aufgehört, und der Reaktorinhalt wird analysiert. Es wird gefunden, daß praktisch das gesamte Hydroperoxid umgesetzt ist und daß- die Ausbeute an tert.-Butylperacetat, bezogen auf Hydroperoxid, 85 c/o beträgt.
• :3 e i s r) i e 1 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die zugeführte menge an Essigsäure von 170 Teilen auf 30 Teile vermindert wird, was einer Verminderung des Verhcjltnisses von Essigsäure zu tert.-Butylhydroperoxid von 8,5 : 1 auf 1,5 : 1 entspricht. Als Verdünnungsmittel in diesem System wird Benzol verwendet. Der Hydroperoxidumsatz bleibt bei praktisch 100 , während die Selektivität zu tert.-Butylceracetat, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid 75 Mol-% beträgt.
• Beispiel 3 Ein Reaktionsgefäß wird mit 9 Teilen Essigsäure ursd 8,03 Teilen einer Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in Benzol (84 % Peroxid) beschickt. Ferner werden 0,16 Teile 98 %-ige Schwefelsäure entsprechend einer Nenge von etwa 1 Gewichts-% Schwefelsäure, bezogen auf die gesamte Reaktorbeschickung, zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelasen.Während dieser Zeit werden keine Maßnahmen zur Entfernung von in der Umsetzung freigesetztem Wasser angewandt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgefäß geöffnet, und sein Inhalt wird analysiert. Der Hydroperoxidumsatz beträgt 47 %, und die Selektivität, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, 94 %. Dies entspricht einer Peresterausbeute von 44 %, bezogen auf llydroperoxid. In Verbindung mit den Ergebnissen von Beispiel 2 zeigt dieses Beispiel den Einfluß der Entfernung von während der Umsetzung entstandenem Wasser auf die Ausbeute.
• Vergleichsbeispiel A Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Schwefelsäuremenge von 1 Gewichts-% auf 11 Gewicnts- der gesamten Reaktorbeschickung erhöht wird. Die Analyse ergibt, daß der Hydroperoxidumsatz auf 92 9f ansteigt, während die Selektivität zu tert.-Butylperacetat auf nur 48 % abnimmt. Die Gesamtausbeute an Perester, bezogen auf eingesetztes Hydroperoxid, beträgt also nur 44 %, Die Ergebnisse dieses Vergleichsbeispiels erlau-tern die Bedeutung der Begrenzung der eingesetzten Menge an saurem Katalysator, da in diesem Fall Hydroperoxid abgebaut wird, ohne daß das gewünschte Peresterprodukt entsteht.
• B e is p i e 1 4 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird in einer Reihe von Versuche unter Verwendung verschiedner starker Säuren als Katalysatoren in verschiedenen Konzentrationen wieaerholt. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigt die folgeiide Tabelle I. Alle in Tabelle 1 genannten Versuche sind mit Ausnahme des Katalysators und der Katalysator konzentration unter Verwendung der Vorrichtung, der Reagentien, der Konzentrationen und der Bedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, durchgeführt. Die Katalysatorkonzentrationen in Tabelle I sind in Gewichts-% eingesetzte Säure (auf wasserfrier Basis), bezogen auf Gesamtbeschickung, angegeben. Die Bezeichnung "Selektivität" gibt das Verhältnis von Mol entandenes tert.-Butylperacetat pro Mol umgesetztes Hydroperoxid an, Tabelle I Ver- Katalysator Gew.-% % Hydroper- % Seleksuch Kataly- oxidumsatz tivittit zu sator t-Butylperacetat 1 H2SO4 (98%ig) 0,01 94 90 2 " 0,1 100 85 3 " 2,0 100 78 4 11 5,0 100 65 5 " 7,0 100 50 6 " 10,0 100 10 7 H@PO@ (85%ig) 1,0 58 86 8 p-Toluolaulfonsäure 3,0 80 94 9 HF 2,0 73 82 10 H2SO4(70%ig) 1,0 100 85 11 H2SO4(50%ig) 1,0 100 82 12 H3PO4 3,0 75 82 13 HC104 2,0 100 89 Die Werte von Tabelle I zeigen, wie wichtig es ist, die Menge an katalytisch wirksamer starker Säure unterhalb etwa 10 Gewichts-% der gesamten Reaktorbeschickung zu halten, da etwa oberhalb dieses Werte die Selektivität zum Peracetat trotz fortgesetzt hohen Hydroperoxidumsatzes scharf abfällt. Ebenso zeigen die Werte von Tabelle I, daß verschiedene starke Säuren als Katalysatoren verwendet und in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt werden können, ohne daß dadurch die Ausbeute nachteilig beeinflußt wird.
• B e i s p i e l 5 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 51 Teilen Pivalinsäure und 150 Teilen einer Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in Benzol (15 % Hydroperoxid) entsprechend einem Molverhältnis von Säure zu Hydroperoxid von 2 : 1 wiederholt. Als Katalysator wird Schwefelsäure (98 °joig) in einer Menge von 1,0 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Reaktorbeschickung verwendet. Die -Reaktortemperatur beträgt 40°C, der Reaktordruck 75 mm Hg und die Reaktionszeit 5 Stunden. Die Analyse ergibt einen Hydroperoxidumsatz von etwa 100 % und eine Selektivität zu tert.-Butylperpivalat von etwa 80 %.
• B e i s p i e l 6 Eine Reihe von ähnlichen Versuchen wie in Beispiel 5 wird unter Verwendung verschiedener Carbonsäuren durchgeführt. Die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck, das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer sowie der -Katalysator und seine Konzentration entsprechen den Angaben von Beispiel 5. Die erzielten Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
• Tabelle II Versuch Carbonsäure % Umsatz % Selektivität zu Perester 1 Propionsäure 95 88 2 n-Buttersäure 92 87 3 Isobuttersäure 96 85 4 n-Valeriansäure 88 83 5 3-Methylbutansäure 91 82 6 n-Octansäure 85 73 7 n-Decansaure 87 70 8 Phenylessigsäure 9 2-Phenylpropionsäure 96 82 10 Angelicasäure 94 86 11 Benzoesäure 97 95 12 p-Isopropylbenzoesäure 92 89 13 n-Amylbenzoesäure 86 85 14 alpha-Naphthoesäure 95 92 15 beta-Naphthoesäure 98 89 16 2,4,5-Trimethylbenzoesäure 92 84 Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß zahlreiche Carbonsäuren mit Erfolg für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können.
• B e i s p i e l 7 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Reine von Versuchen unter Verwendung von Essigsäure und verschiederien organischen Hydroperoxiden durchgefünrt. Das Molverhältnis der Reaktinnsteilnehmer, die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur, der Reaktionsdruck und der Katalysator bei diesen Versuchen sind die gleichen wie in Beispiel 5. Die Brgebnisse dieser Versuche zeigt die folgende Tabelle.
• Tabelle III Ver- Organisches Hydroperoxid % Umsatz % Selektivisuch tät zu Perester 1 t-Amyl 96 88 2 2-Methyl-2-pentyl 97 83 3 3-Äthyl-3-pentyl 96 86 4 2,2,4-Trimethyl-4-pentyl 92 90 5 alpha-Phenyläthyl 93 65 6 aipha Naphthyläthyl 95 70 7 beta-Naphthyläthyl 92 72 8 Cumyl 96 93 3 e i sp i e 1 8 Zur Erläuterung der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfallrens, bei der das während der Umsetzung als Nebenprodukt freigesetzte Wasser mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels entfernt wird, werden die in Tabelle IV beschriebenen Versuche durchgeführt. Zur Durchführung dieser Versuche wird ein-Reaktionsgefäß mit tert.-Butylhydroperoxid, Essigsäure, einer starken Säure als Katalysator und Boroxid (B2O3) beschickt. Das Reaktionsgefäß. und sein Inhalt werden während der in Tabelle IV angegebenen Zeiten bei der darin angegebenen Temperaturen gehalten.Dann wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes zur Bestimmung des Hydroperoxidumsatzes und der Selektivität zu tert.-Butylperacetat, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid analysiert.
• Das tert.-Butylhydroperoxid wird bei diesen Versuchen in Form einer 38,4 gewichtsprozentigen Lösung des Hydroperoxids in Benzol angewandt. Für sämtliche in Tabelle IV angegebenen Versuche mit Ausnahme der Vergleichaversuche B und C wird 98 %-ige Schwefelsäure als Katalysator in einer Menge von 1,0 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf gesamte Reaktorbeschickung, angewandt. Bei den Vergleichsversuchen B und C wird kein Katalysator verwendet. Die im Kopf von Tabelle IV verwendete Abkürzung "HP" bedeutet Hydroperoxid, Tabelle IV Ver- Mol- Mol B2O3 Temp. Zeit, Umsatz, Selektivität, such säure ### ## @ Studen % % Mol HP Mol HP C Studen 1 2,0 1/3 20 4 95,7 87,7 2 2,0 1/3 40 4 95,7 78,4 3 2,0 1/3 60 3 96,0 26,4 4 4,0 1/3 20 6 95,0 95,1 5 2,0 1/3- 20 4 96,0 79,2 6 2,0 1/3 20 4 72,0 94,4 7 4,0 1/3 20 4 94,8 91,5 8 4,0 1/3 20 4 96,0 84,8 B 4,0 1/3 20 4 15,7 69,4 C 4,0 1/3 20 4 19,7 27,1 Die Versuche 1 bis 3 der Tabelle IV erläutern den Einfluß der Temperatur bei dieser Ausführungsfarm der Erfindung und zeigen deutlich, daß die in Bezug auf die Ausbeute optimalen Temperaturen unter 60°C liegen. Die Versuche 4 bis 6 zeigen, daß Änderungen der Menge an Boroxiddehydratisierungsmittel nur geringen Einfluß auf den Umsatz oder die Selektivität haben. Die Yergleichsversuche zeigen, wie wesentlich die Verwendung einer starken Säure als Katalysator selbst dann ist, wenn eine schwache Mineralsäure (Borsäure) vorhandm ist.

Claims (18)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Perestern von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure mit einen organischen Hydroperoxid in flüssiger Phase in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer starken Säure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung gebildetes Wasser während der Umsetzung entfernt und nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent starke Säure als Katalysator, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktorbeschickung ., anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einbasische Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder einbasische aromatische Carbonsäuren als Carbonsäurereaktionsteilnehmer verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hydroperoxid tert.-Alkylhydroperoxide, sec.-Aralkylhydroperoxide oder tert.-Aralkylhydroperoxide verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine einbasische Alkylcarbonsäure mit 2 bis 20 Kolhenstoffatomen pro Molekül oder eine einbasische aromatische Carbonsäure mit (b) einem tert.-Alkylhydroperoxid, sec.-Aralkylhydroperoxid oder tert.-Aralkylhydroperoxid in flüssiger' Phase unter Entfernung von in der Umsetzung entstandenem Wasser in Gegenwart einer.katalytisch wirksamen Menge einer starken Säure von nicht mehr als etwa 10 Gewichts-% der gesamten Reaktorbeschickung umsetzt,

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Umsetzung gebildete Wasser durch Verdempfen während der Umsetzung entfernt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da@ man die Verdampfung durch Durchführung der Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis etwa 100°C und bei einem Druck im Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 200 mti Hg durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium zur Entfernung des bei aer Umsetzung gebildeten Wassers eïn nicht vool hydratisiertes Boroxid zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium das Boroxid in einer Menge zusetzt, die ein Molverhältnis von Boroxid zu Hydroperoxid von wenigstens etwa 0,) : 1 ergibt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, a man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durch führt, das aus normalerweise flüssigen Paraffinkohlenwass@r stuffen, normalerweise flüssigen Cycloparafinkohlenwas@erstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffketonen oder Äthern besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 80°C durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Carbonsaure zu organischen Hydroperoxid von wenigstens etwa 1 : 1 anwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dáß man als Katalysator Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, e-ne Arylsulfonsäure oder Trichloressigsäure verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hydroperoxid ein tert.-Alkylhydroperoxid aus der Gruppe tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, 2-Methylpentyl-(2)-hydroperoxid und 2,2,4-Trimethyl-pentyl-(4)-hydroperoxid verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man tert.-Butylhyaroperoxid verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure oder Benzoesäure verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man tert.-3u-tylhydT-operoxid mit Essigsäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, normalerweise flüssigen Cycloparaffinkohlenwasserstoffen oder normalerweise flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen besteht, unter Entfernung von bei der Umsetzung gebildetem Wasssr in Gegenwart von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichts-% einer starken Säure, bezogen auf die. gesamte Reaktorbeschickung zu tert.-Butylperacetat umsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet; daß man als starke Säure Schwefelsäure verwendet.