DE1107220B - Verfahren zur Herstellung von Sultonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SultonenInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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Description
Aus den Veröffentlichungen von Helberger in »Liebig's Annalen der Chemie«, Bd. 562 (1949), S. 23,
und Bd. 565 (1949), S. 22, ist es bekannt, daß man organische Sulfonsäuren, die ein an ein aliphatisches
Kohlenstoffatom gebundenes Halogenatom enthalten, durch Erhitzen bei vermindertem Druck unter Abspaltung
von Halogenwasserstoff in ringförmige Produkte, sogenannte Sultone überführen kann. Die
Sultone, welche als innere Ester der entsprechenden Oxysulfonsäuren aufgefaßt werden können, sind
außerordentlich reaktionsfähige Verbindungen, mit deren Hilfe wasserlöslichmachende Sulfonsäurereste
in die verschiedensten Stoffe eingeführt werden können. Da die Umsetzungen mit Sultonen meist
schon unter milden Bedingungen glatt und praktisch quantitativ verlaufen, haben die Sultone in den
letzten Jahren mehr und mehr an technischer Bedeutung gewonnen.
Die als Ausgangsstoffe für die Sultonherstellung dienenden halogenierten Sulfonsäuren können nach
verschiedenen Verfahren gewonnen werden, z. B. durch Sulfochlorierung von Alkylhalogeniden, wie
Butylchlorid, und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Halogenalkansulfonsäurechloride. Dieses
Verfahren hat jedoch Nachteile, da bei der Sulfo-Chlorierung in erheblichem Umfang auch solche
Isomere gebildet werden, die sich nicht in Sultone überführen lassen. Aus diesem Grund ist ein anderes
bekanntes Verfahren, nämlich die Umsetzung von Alkylendihalogeniden mit Sulfit im Molverhältnis 1: 1
für die Herstellung der Halogenalkansulfonsäuren besser geeignet. Bei diesem Verfahren entstehen
jedoch die Sulfonsäuren nicht in Form der freien Säuren, sondern in Form ihrer Salze. Bisher hat man
diese Salze zunächst in die freien Säuren übergeführt, z. B. durch Umsetzung mit konzentrierter Salzsäure
oder mit Hilfe von Ionenaustauschern. Anschließend wurde die freie Säure im Vakuum bei erhöhter Temperatur
in das Sulton übergeführt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die Alkalisalze geeigneter organischer Sulfonsäuren, die
ein an ein Kohlenstoffatom eines aliphatischen Restes gebundenes Halogenatom enthalten, direkt in Sultone
überführen kann, wenn man sie bei vermindertem Druck auf Temperaturen oberhalb 160° C erhitzt. In
glatter und meist fast quantitativer Reaktion destilliert hierbei das betroffene Sulton ab, und es hinterbleibt
das Halogenid des betreffenden Alkalimetalls. Die auf diese Weise hergestellten Sultone sind sehr rein.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen Alkalisalze von Sulfonsäuren der allgemeinen
Formel Hai — R — SO3H.
Verfahren zur Herstellung von Sultonen
Anmelder:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Karl-Josef Gardenier und Dr. Heinz Kothe,
Düsseldorf-Holthausen,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
In dieser Formel bedeutet Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, welches an
ein Kohlenstoffatom eines aliphatischen Restes gebunden ist, und R einen aliphatischen, mindestens
3 Kohlenstoffatome enthaltenden oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Das Halogenatom und
die Sulfonsäuregruppe müssen durch mindestens
3 Kohlenstoffatome getrennt sein. Der Rest R kann verzweigt sein oder ein Ringsystem enthalten.
Geeignete Säuren sind z. B. 3-Chlorpropansulfonsäure-(l),
3-Brompropansulfonsäure-(l), 3-Jodpropansulfonsäure-(l), 4-Chlorbutansulfonsäure-(l), 3-Brombutansulf
onsäure - (1), 4 - Brombutansulf onsäure - (2), 1 -Chlorhexansulfonsäure-(4), 4-Chlor-2-methylpentansulfonsäure-(2),
3-Chloroctansulfonsäure-(l), o-Chlormethyl-benzolsulfonsäure und 2-Chlormethyl-naphthalinsulfonsäure-(3).
Bevorzugt werden als Ausgangsstoffe Salze von organischen Halogensulfonsäuren solcher Struktur verwendet, daß sich zwischen
dem Halogenatom und der Sulfonsäuregruppe 3 oder
4 Kohlenstoffatome befinden, da in diesen Fällen die Sultonbildung besonders leicht erfolgt. Es ist aber
auch möglich, Salze von organischen Halogensulfonsäuren als Ausgangsstoffe zu verwenden, bei denen
sich mehr als 4 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Sulfonsäurerest befinden,
z. B. die 1-Bromhexansulf onsäure-(6) oder die 1-Chloroctansulfonsäure-(8).
In derartigen Fällen kann neben der Sultonbildung gleichzeitig eine Isomerisierung eintreten,
so daß ganz oder teilweise nicht die den eingesetzten Sulfonsäuren entsprechenden Sultone, sondern
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solche mit fünf- oder sechsgliedrigen Ringen gebildet werden.
Die genannten Säuren werden in Form ihrer Alkalisalze, vorzugsweise in Form der Natrium- oder der
Kaliumsalze, verwendet. An Stelle der Alkalisalze können auch die Ammoniumsalze verwendet werden.
Dies hat jedoch den Nachteil, daß beim Abdestillieren des Sultons die gleichfalls flüchtigen Ammoniumhalogenide
teilweise mit übergehen und das Sulton verunreinigen bzw. sogar teilweise mit ihm reagieren
können.
Es ist nicht notwendig, die Ausgangsstoffe in reiner Form zu verwenden. Sie können z. B. durch anorganische
Salze oder durch Salze von Disulfonsäuren verunreinigt sein. Es können auch Gemische von
Salzen verschiedener Sulfonsäuren Verwendung finden. Auch die gleichzeitige Anwesenheit der Salze solcher
halogenierter Sulfonsäuren, die auf Grund ihrer Konstitution nicht in Sultone übergeführt werden
können, stört die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird bei vermindertem Druck, der zweckmäßig weniger als
50 mm Quecksilbersäule beträgt, vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 20 mm Quecksilbersäule
durchgeführt. Vorteilhaft wählt man den Druck so niedrig, daß das gebildete Sulton aus der Reaktionsmischung leicht abdestillieren kann. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb 150° C,
vorzugsweise zwischen etwa 180 und 300° C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, sowohl den Druck als
auch die Temperatur möglichst niedrig zu wählen, um eine Verfärbung des gebildeten Sultons zu vermeiden.
Die Temperatur kann jedoch bei gutem Vakuum auch auf mehr als 300° C gesteigert werden,
ohne daß nennenswerte Zersetzung eintritt.
Um bei größeren Ansätzen ein rascheres und einheitliches Erhitzen zu ermöglichen, kann es zweckmäßig
sein, dem als Ausgangsstoff dienenden Salz inerte Zusatzstoffe von guter Wärmeleitfähigkeit, z. B.
Metallspäne, zuzusetzen oder das Erhitzen in Gegenwart eines inerten, bei der Reaktionstemperatur
flüssigen Zusatzstoffes von hohem Siedepunkt durchzuführen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird bei der Herstellung von Sultonen aus den Salzen von organischen
Halogensulfonsäuren nicht nur eine Verfahrensstufe, nämlich die Überführung des Salzes
in die freie Säure, eingespart, sondern es ist auch die technisch nachteilige Abspaltung von freiem Halogenwasserstoff,
welche säurefeste Apparaturen und Pumpen erfordert, in Wegfall gekommen. Aus diesem
Grund kann es sogar zweckmäßig sein, freie Halogenalkansulfonsäuren, die beispielsweise durch die Sulfochlorierungsreaktion
erhalten wurden, nicht direkt, sondern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf dem Umweg über die Alkalisalze in Sultone überzuführen.
100 g des Natriumsalzes der 3-Chlorpropansulfonsäure-(l)
wurden in einer Destillationsapparatur mit Hilfe eines Ölbads im Wasserstrahlvakuum erhitzt.
Die Temperatur des Ölbades wurde im Laufe von 4 Stunden von 180 auf 250° C gesteigert. In der Vorlage
sammelten sich 65 g einer wasserhellen Flüssigkeit, die nach Animpfen kristallisierte und aus reinem
Propansulton bestand. In dem Destillationskolben hinterblieb ein Rückstand von 35 g eines weißen
Pulvers, das im wesentlichen aus Natriumchlorid bestand.
100 g des rohen Natriumsalzes der 4-Chlorbutansulfonsäure-(l),
welches durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Natriumsulfit hergestellt worden war
und etwa 70 % des genannten Salzes enthielt, während
der Rest aus dem Natriumsalz der Butandisulfonsäure-(l,4) sowie aus Kochsalz bestand, wurde in der
gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, trocken destilliert. Die Temperatur des Ölbades wurde hierbei
innerhalb von 2 Stunden von 180 bis 250° C gesteigert.
Es wurden 46 g reines Butansulton-(1,4) erhalten.
100 g eines Gemisches aus den Natriumsalzen der 1,3- und 1,4-Chlorbutansulfonsäure wurde in der
gleichen Weise, wie oben beschrieben, bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule trocken destilliert.
Die Temperatur wurde innerhalb von 3 Stunden auf 260° C gesteigert. Es wurden 69,2 g eines Gemisches
aus Butansulton-(1,3) und Butansulton-(1,4) erhalten.
20 g des Natriumsalzes der 3-Brompropansulfonsäure-(l)
wurden in der oben beschriebenen Weise bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule trocken
destilliert. Die Temperatur des Ölbades wurde innerhalb von 2 Stunden von 200 auf 250° C gesteigert.
Es wurden 9,7 g reines Propansulton erhalten.
20 g des Kaliumsalzes der 3-Chlorpropansulfonsäure-(l)
wurden bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule und einer Ölbadtemperatur von 200 bis
240° C trocken destilliert. Hierbei destillierten im Laufe von 2 Stunden 11,5 g Propansulton über.
Durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Kaliumsulfit
wurde das Kaliumsalz der 4-Chlorbutansulfonsäure-(l)
hergestellt. 100 g des rohen Salzes, welches 77% der genannten Verbindung und 23°/o eines
Gemisches aus Kaliumchlorid und dem Kaliumsalz der Butandisulfonsäure-( 1,4) enthielt, wurden in der
oben beschriebenen Weise bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule trocken destilliert. Die Badtemperatur
wurde innerhalb von 2 Stunden von 160 auf 220° C gesteigert. Es wurden 44 g reines Butansulton-(l,4)
erhalten.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Sultonen durch Erhitzen von organischen Halogensulfonsäuren,
deren Halogenatom von der Sulfonsäuregruppe durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome getrennt ist,
unter vermindertem Druck, dadurch gekenn zeichnet, daß man an Stelle von freien organischen
Halogensulfonsäuren Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel
HaI-R-SO3H
in der Hai ein Halogenatom, welches an ein Kohlenstoffatom eines aliphatischen Restes gebunden
ist, und R einen aliphatischen, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden oder einen ar-
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei sich zwischen dem Halogenatom und dem
Sulfonsäurerest mindestens 3 Kohlenstoffatome befinden, bei vermindertem Druck auf Temperaturen
oberhalb 150° C erhitzt und das gebildete Sulton abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die Salze
solcher organischer Halogensulfonsäuren verwendet, in denen sich zwischen dem Halogenatom und
dem Sulfonsäurerest drei oder vier Kohlenstoffatome befinden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem
Druck von weniger als 50 mm Quecksilbersäule durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe auf
Temperaturen zwischen 180 und 300° C erhitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart
einer bei Reaktionstemperatur flüssigen inerten Verbindung von hohem Siedepunkt durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart
eines inerten Zusatzstoffes von guter Wärmeleitfähigkeit durchführt.
© 109160&/435 5.61
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1960
- 1960-02-20 DE DEH38713A patent/DE1107220B/de active Pending
- 1960-10-19 US US63486A patent/US3117133A/en not_active Expired - Lifetime
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