DD146593A5

DD146593A5 - Verfahren zur herstellung neuer oximaether und-ester

Info

Publication number: DD146593A5
Application number: DD78215934A
Authority: DD
Inventors: Henry Martin
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1978-02-27
Publication date: 1981-02-18
Also published as: DK93378A; IE780429L; ZA781181B; CS223867B2; AT370585B; BR7801252A; CA1149398A; NL7802251A; NO780714L; PL205020A1; EG13159A; BE864436A; TR20211A; FI780640A; JPS53108937A; LU79158A1; OA06043A; FR2387945B1; AU3372278A; AR229079A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung neuer Oximaether und -ester der hierin genannten Formel I. Diese Substanzen besitzen verschiedene vorteilhafte Wirkungen der Pflanzenwuchsstimulation, insbesondere im Fruehstadium der Pflanzenentwicklung.Daneben vermoegen solche Verbindungen pflanzenaggressive (phytotoxische) Agrarchemikalien im Sinne einer Antidote-Wirkung pflanzenvertraeglicher zu machen. Ungenuegend selektive Herbizide lassen sich beispielsweise in Gegenwart solcher Oximderivate fuer bestimmte Kulturen ohne nachteilige Folge zur Unkrautbekaempfung einsetzen.

Description

. 21.5 9

Verfahren zur Herstellung neuer Oximäther- und Ester Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer pflanzenwuchsfördernder und pflanzenschützender Oximäther- und ester. .

Charakteristik der bekannten technischen lösungen

Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwuchses, speziell zur Wachstumshemmung sind schon verschiedentlich beschrieben worden; so eignet sich besonders Chlorcholinchlorid zur Halmyerklirzung und Halmstabilisation an Weizen. Nach DT-OS 2.458.165 soll Bis(p-chlorphenyl) essigsäure oder ihre Salze, Ester, Amide bzv/. ihr Nitril ähnliche Halrnverkürzung in Getreide bewirken. In der DT-OS 2.407.148 werden 2,6-disubstituierte-Phenoxyessigsäureester bzw. propionsäureester als Wachstumsregulatoren empfohlen. Die Wirkungsweise dieser Stoffe ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht befriedigend. Ähnlich verhält es sich mit der p-Chlorpbenyldimethylessigsäure (DL-PS 113,890), wie auch mit dem ^-Cyano-bicyclo /2~,2,l7heptan (PR-PS 2.256.722).-Wie Versuche zeigten, ist ihre Wirkung sehr unbefriedigend.

Die in der US-PS 3.799*757 vorgeschlagenen Arylglyoxylnitriloxime der allgemeinen Formel

C=TT-OH (X = H,Cl, Br,

Zn C=iT_:

. 18,9.1979

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sind als Wachstumshemmer und Pflanzenregulator von ungenügender Wirkung: überdies sind sie nicht beständig und zersetzen sich bereits nach kürzerer Zeit·

Es sind auch schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, d. h. die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen. Dabei kann ein solches Gegenmittel (=Antidote) je nach seinen Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) oder vor der Saat in die Saatfurchen oder als Tankmischung für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden. Die Behandlung mit dem Gegenmittel kann dabei vor, nach oder gleichseitig mit der Herbizidbehandlung erfolgen. Vorauf lauf «Behänd lung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = "pre plant incorporation") als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.'

So beschreibt die GB-PS 1.277.557 die Behandlung von Samen bzw« Sprößlingen von Weizen und Sorghum mit gewissen Oxamsäureestern und Amiden vor dem Angriff durch N~Methoxymethyl-2',6'-diäthyl-chloracetanilid (Alachlor)« Andere Literaturstellen (DT-OS 1·952'91Ο, DT-OS 2*245.471, FR-PS 2·Ο21·611) schlagen Gegenmittel zur Behandlung von Getreide, Mais- und Reis-Samen zum Schutz gegen den Angriff herbizider · Thiocarbamate vor« In der DT-PS 1,576.676 und der US-PS 3«131»5O9 werden Hydroxy-amino-acetanilide und Hydantoine für den Schutz von Getreidesamen gegenüber Carbamaten wie IPG, CIPC etc. vorgeschlagen.

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In der Literatur wurde bisher jedoch noch keine Stoffklasse beschrieben, die einerseits bei Pflanzen starke wachstumsstimulierende Impulse zu geben vermag und andererseits die Fähigkeit besitzt, Pflanzen vor aggressiven Agrarchemikalien im Sinne einer Antidote-Wirkung zu schützen.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, diesen genannten Nachteil zu überwanden und Verfahren zur Herstellung von Verbindungen bereitzustellen, die beides miteinander vereinen·

Darlegung des ?/esens der Erfindung

Erf indungs gemäß hergestellt v/erden neue Oximäther und -ester der allgemeinen Formel I

Ar-C-X (I) η

N-O-Q

In der Formol I bedeutet

Ar - einen Phenylrest der Formel

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einen c< oder ß-Uaphthylrest, oder einen heterocyclischen Ring der'Formel

X=- CN, -NOp, Halogen, Niederalkanoyl, einen Carbonsäurerest, Wasserstoff, einen Carbonsäureamxdrest, oder Uiederalkyl,

Q=- niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbrochen oder durch H alogen substituiert sein kann,

- niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl,

- niederes Alkinyl,

- gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cv-Cy-Cycloalkyl, niederes Cyanalkyl,

- niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,

- niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,

- aliphati3cher Acylrest,

- araliphatischen cycloaliphatischer oder gegebenenfalls subst* aromatischer bezw. heterocyclischer Acylrest,

- Alkylsulfonsäure oder

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- einen Sulfonsäureamidrest,

R- - Wasserstoff, Halogen, Iiiederalkyl, Hiederalkoxy oder einen gegebenenfalls max» zweimal durch Halogen, -CN,.UOp, CP- substituierten para-ständigen Phenoxyrest,

Rp und R^ - unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,

, Niederalkyl, Halogenalkyl, Hiederalkoxy,

R. und Rj- - unabhängig voneinander W_asserstoff, Halogen, HOp, Niederalkyl,

Z - Sauerstoff oder Schwefel,

bedeuten, mit der Maßgabe, daß, falls Ar einen unsubstituierten Phenylrest und Q den Rest -CHpCH bedeutet, X für HOp, Halogen, Hiederalkanoyl, einen Carbonsäurerest, einen Carbonsäureester-Rest, Wasserstoff, einen Carbonsäureamidrest oder Hiederalkyl steht.

Je nach Substitution dieser Oximderivate der allgemeinen Formel I werden Produkte mit verschiedenen, das Pflanzenwachstum beeinflussenden Eigenschaften erhalten, welche als Pflanzenwuchsregulatoren oder auch als Pestizid-Antidote allgemein in der Landwirtschaft oder in speziellen Sektoren des Pflanzenschutzes Verwendung finden können.

In der Formel I ist unter Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.

Der Ausdruck Alkyl allein oder als Teil eines Substituenten umfaßt verzweigte oder unverzweigte C.- bis Cg-Alkylgruppen; Niederalkyl bedeutet C..-C, Alkyl. Beispiele sind Methyl,

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Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert·.Butyl, sowie die höheren Homologen Amyl, Ieoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl samt ihren Isomeren· Sinngemäß enthalten Alkanoyle oder Cyanalkyle ein zusätzliches C-Atom. Ein niederer Alkancarbonsäureester besteht aus einem Hiederalkylteil mit 1-4 C-Atomen, der .Carbonylgruppe und einem alkoholischen oder phenolischen Rest mit 1 bis 8-C-Atomen· Zu nennen wären besonders Essigester -CH₂-COOT (T = C₁-C₈-ReSt) und 1-Propionester -CH(CH₃)-COOT, wobei OT = niederaliphatischer Alkohol-Rest in beiden Fällen bevorzugt ist· - .

Alkenyle bedeuten aliphatische Reste mit ein oder auch zwei Doppelbindungen ("Alkadienyle") und maximal 6, bevorzugt 4 C-Atomen, Halogenalkenyle enthalten bis zu 3 Halogenatomen, bevorzugt Chlor oder Brom. Niederes Alkinyl bedeutet Propinyl (=Propargyl) und Butinyl.

Carbonsäureamide und Sulfonsäureamide umfassen auch mono- oder symmetrisch oder unsymmetrisch di-substituierte Amide wobei die Substituenten wahlweise Niederalkyl, Niederalkenyl, Propinyl oder Butinyl sowie einmal ein Phenylring sein können, der gemäß Definition für R^/R- substituiert oder unsubstituiert sein kann.

C^-C₇ Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, Cycloaliphatische Reste entsprechen diesen Ringsysteinen, können daneben aber noch, je nach Möglichkeit, eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten.

Ein araliphatischer Rest umfaßt eine Arylgruppe wie ge~ gebenenfalls. gemäß Rp/R^ ein- bis dreifach substituiertes Phenyl, oder auch Naphthyl, Fluorenyl, Indanyl, das über

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Uiederalkyl oder Niederalkenyl an den Rest des Moleküls gebunden ist. Beispiele sind die Grundkörper Benzyl, Phenäthyl, Phenylallyl sowie Homologe.

Aromatische Carbonsäuren, die aromatische Acylreste bilden können, leiten sich von Aromaten wie vor allem Phenyl ab und können wie unter R0/R3 definiert substituiert sein.

Heterocyclische Carbonsäuren leiten sich von mono- oder bicyclischen Ringen mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen 0, S und N ab. Zu nennen wären 3- bis 6-, vor allem 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, die gesättigt, teil-gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls wie unter R, /R₁- definiert substituiert sein können. Als Beispiele, die keine Limitierung darstellen sollen, seien genannt:

Furan, ITitrofuran, Bromfuran, MethyIfuran, Thiophen, Chlorthiophen, Pyridin, 2,6-Dichlorpyridin, Pyrimidih, .Pyridazin, Pyrazin, Pyrazin, Piperidin, Methylpiperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Tetrahydrofuran, Oxazol, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Thiazol, 2,3-Dihydro-4H-pyran, Pyran, Dioxan, 1,4-0xathi-(2)-in. /

Beispiele für durch Heteroatome unterbrochene aliphatische Ketten seien Methoxyathyl, Aethoxyäthyl, Propoxyäthyl, Butoxyäthyl, Methoxypropyl, Aethylthioäthyl, Methylaminoäthyl, tert. Butylaminoäthyl, Alkoxyalkoxyalkyl wie Methoxy-äthoxyäthyl.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Verfahren (Organic Reactions 1953» Vol. 7, Seite 343 und 373; Journal f. prakt. Chemie 66 S. 353; Liebig3 Ann. 25_O, I6i>) durch Veretherung oder Acylierung eines Oxims der Formel V

e - 215 93 4

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Ar-C-X (V)

Il

N-OH

oder seines Oximsalzes mit einem Halogenid der Formel HaIg-Q, wobei Ar, X und Q die für Formel I gegebene Bedeutung haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht·

Die Kondensation von substituierten ex -Oximino-Verbindungen erfolgt bei der Veretherung zweckmäßig in Form ihrer Salze, besonders ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze, wie im folgenden an ausgewählten Beispielen skizziert dargestellt wird:

a) Ar - C - X + HaIg-CH₀-CO-KH₀ Ar-C-X ι» __™_ __£ £L^ ^η

N-O-SaIz ' N-O-CH₂-CO-M₂

Oximacetamide der Formel I

b) Ar - C - X + HaIg-CH-COOCH^ Ar-C-X

it \ 3 It

N-O-SaIz CHo N-O-CH-COOCHo

J ι j

Oximalkan-Carbonester \ der Formel I

215934

c) Ar - C - X

ti

U-O-SaIz

+ HaIg-CHp-CH=CHp

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Ar-C-X

It

N-O-CH₂-CH=CH₂

Oximäther der Formel I

Die Acylierung erfolgt zweckmäßig mit den freien Oximen der Formel V, wie die folgenden Schemata zeigen:

d) Ar -

C-X

ti

N-O-H

Säure-

ha Io ge nid

Ar-C-X

Il

'N-O-CO-

Heterocyclus

Acyloxime der Formel I

(Cyclo)

Aliphat, Aromat,

e) Ar -

C- X

Il

N-OH

SuIf ons äure· halogenid

Ar -

C-X

51

N-O-SO₂-

(Cyclo)

Aliphat, kroniat, Heteroyclus

Sulfonyloxime der Formel I

(Im obigen Formelschema steht "HaIg" für Halogen, bes. Cl oder Br).

Als Lösungsmittel zur Gewinnung der Verbindungen der Formel I eignen sich prinzipiell alle Vertreter, die sich unter den Bedingungen der Reaktion·indifferent verhalten. Beispielsweise Kohlenwasserstoffe, vor allem aber polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan,.Cellosolve, DMF, aber auch Ketone wie Me thy la" thy !keton, Aceton usw. Hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel sind ausgeschlossen.

Die Temperaturen liegen im Bereich von ~1O C bis ca. 150 ⁰C, bevorzugt zwischen 20 ° und 120 ⁰G.

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Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel können Basen wie tert. Amine (Triäthylamin, Triäthylendiamin, Piperidin.u. a.) eingesetzt v/erden. In einigen Fällen genügt auch eine Suspendierung von Soda im wasserfreien Reaktionsmedium.

Oxime liegen in zwei stereoisomeren Formen,.'der syn- und anti-Form, vor* Auch die unter a) bis e) genannten Verbindungen der Formel I können in beiden Formel rein oder als Gemische vorliegen. Im Rahmen vorliegender Beschreibung sind demgemäß beide stereoisomere Formen für sich und als Gemische in beliebigem gegenseitigen Mischungsverhältnis' zu verstehen·

Nachfolgende Beispiele erläutern die Herstellung neuer Oxime der Formel I:

Beispiel \

In einem 350 ml Sulfierkolben wurden 17 g (0,1 Mole) Phenylglyoxylonitril~2~oxim-ITatrium in 170 ml Acetonitril suspendiert· Hierauf wurden 23,8 g (0,1 Mole) Chloraceto-3,4-dichloranilid zugegeben, wobei eine leichte Wärmetönung festzustellen war. Die Suspension wurde 3 Stunden am Rückfluß gerührt, wobei die Suspension sich im Aussehen veränderte. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde vom gebildeten Kochsalz abfiltriert, mit Acetonitril nachgewaschen und das Filtrat unter Vakuum eingedampft. Man erhielt als Rückstand 32,3 Rohprodukt. Aus Alkohol/Wasser umkristallisiert erhielt man 20,4 g des Endprodukts der Formel

11 - 2

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N ~ O- CH₂ -CO-HH _/ V- Cl

"ei

Smp. 143 - 144 ⁰C.

Entsprechend erhält man aus dem Salz des 2.4-Dimethylphenyl· hydroxamsäurechlorids und Allylchlorid als ölige Substanz das Produkt der Formel

Cl

C=N-O-CK₂-CH=CH₂

In ähnlicher Weise gewinnt man aus 2-Thienylacetonitriloxim-Natrium und Chloracetonitril die Verbindung

C-CN

als ölige Substanz.

Beispiel 2 .

33,6 g (0,2 Mole) Phenylglyoxylonitril-oxim-Natrium und 25 g (0,22 Mole) Chloressigsäuremethylester wurden in 200 ml Acetonitril 3 Stunden auf 60-70 ° unter gutem Rühren gehalten, wobei die Suspension sich stark verfeinerte Nach einigen weiteren Stunden wurde abfiltriert, mit Acetonitril nachgewaschen und im Vakuum eingedampft, wobei ein öliger Rückstand verblieb der nach ca. 24 Stunden fest wurde.

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V O

Smp«. 68-70 C. Aus Isopropanol umkristallisiert: Smp. 71-72

/3-c-c,

Ähnlich erhält man durch Kondensation von 4-Chlorphenylglyoxylonitriloxim-Natrium mit o\ -Chlorpropionsäureäthylester.die Verbindung der Formel

Cl-(/ \>—C - CN

ti

H-O-CH-COOC₀H,-t 2 5

CH₃ in 99,3 %iger Ausbeute als öl.

Setzt man statt des c< -Chlorpropionsäureesters den Chloressigsäureisopropylester ein, erhält man die Verbindung der Formel

Cl-^ V-C - CN Smp. 93-94 ⁰C

^^ N-O-CH₂-COO-IsOC₃H₇

und bei Einsatz des unsubstituierten Phenylglyoxvlonitriloxims (als Na-SaIz) die Verbindung der Formel

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/ y_C - CN Smp. 49-50 ⁰C

T-O-CH₀-COO-ISoCJI,.

Beispiel 3 Herstellung von

X=J I

K-O-CH₂-CO-HH₂

DC-Cyanobenzyliden-amino-oxacetamid

845 β (5 Mole) des Na-SaIzes von Benz-acetonitriloxim werden in 2,5 Litern Acetonitril suspendiert und in Gegenwart katalytischer Mengen KJ unter Rühren langsam mit 468 g (5 Mole) Chloracetamid versetzt« Man erhitzt 12 Std· unter Rückfluß, kühlt ab und läßt das Reaktionsgemische in ca« 12 Liter Wasser einlaufen* Während die vorhandenen Salze gelöst werden, fällt das Endprodukt kristallin aus; 882 g (=86,8 % d. Th.), Smp. 128-129 ⁰C (aus Aethanol).

Entsprechend erhält man aus 3>-JFuranylnitromethan-oxim-Natrium und Methansulfonylchlorid die Verbindung der Formel

C-NO₉

11 <-

N-O-SO₂-CH₃

als viskoses Öl, Beispiel 4

8,0 gi(0,037 Mole) o^-Oximino-i-naphthylacetonitril-Natrium und 5,5 g (0,045) .Propargylbromid wurden 4 Std.~in 50 ml

21 593

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Acetonitril auf ca. 80 ⁰C erhitzt· Danach wurde die Suspension im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert» Die Lösung wurde eingedampft, wobei die Verbindung der Formel

N-O-CH₂-C=CH

als Öl zurlickblieb.

Analyse	für	°15	H _ΛΝ_ο0	H	O Of	fei	,9.6
		C		4,	4 %	11	,8
ber«		76,	Q $>	4,		11
gef.		76,	λ Cf

Verwendet man anstatt Propargylbromid als Reaktionspartner Chloracetonitril, erhält man die Verbindung der Formel

λ Jh-G- CT Smp. 81-82 ⁰C

U-O-CH₂-ClT

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Beispiel 5

0,1 Mole ©^-OsdLmino^-thienylacetonitril-Natrium werden mit 0,12 Molen Chloracetamid in 150 ml Acetonitril suspendiert. Hierauf wird während 3 Std. auf 50-60 ° erhitzt, wobei sich KaCl abscheidet, das abfiltriert und mit Acetonitril ausgewaschen wird. Die Filtrate v/erden im Vakuum eingeengt· Es verbleibt die Verbindung der Formel

N-O-CH₂-CO-M₂ als hellgelbe ölige Substanz.

In den anschließenden Tabellen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Es lassen sich nach den oben angegebenen Methoden folgende Verbindungen herstellen:

R₁

C-CN

Il

N-O-Q

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Verb	9	R₁	R₂	Q.	Smp.	128-129°	OeI
Nr*	H	H	-CH₂-CO-KH₂	Smp»	126-128°	OeI
1.1	4-C1	H	-CH₂-CO-HH₂	Smp c	71-72°	OeI
1.2	H	H	-CH₂-COOCH₃	Smp.	54-56°	60-62°
1.3	H	H	-CH₂-COOO₂H₅	Smp β	49-50°
1.4	H	H	-CH₂-COO(I-C₃H₇)		OeI
1.5	4-CH₃	H	-CH(CH₃)COOCH₃	I Smp.	93-94°
1.6	4-01	H-	-CH₂-OOO(I-O₃H₇)		OeI
1*7.	'4-Cl	2-Cl	-CH₂-COOCH₃		OeI
1.8	4-Cl	2-01	-CH₂-COOC₂H₅		OeI
1.9	4-Cl	3-01	-CH₂-COOCH₃		OeI
1*10	4-Cl	3-01	-CH₂-COOO₂H₅		0el_ ...
1 * 11	4-01	H	-CH(CH₃)-COOC₂H₅	Smp*	78-81°
1.12	4-CH₃O-	H - -	- -CH₂-COOC₂H₅		OeI
-1*13	H	H	-CHp-C=CH		OeI
1.14	H	2-Cl	~^C2^H5		OeI
1.15	4-CH₃	H		Smp*	75-77°
1.16	4-CH₃O	H	-CH₃	Smp.	OeI 90-92°
1*17	4-CH₃O 4-Br '	H H	-O₂H₅ -CH₂-C=CH	Sap.	118-120°/0_e8 Torr
1.18 1.19	H ,	H	-CH₀-CH-CH₀ ² X ² Cl Cl		OeI
1.20	4-Cl	H	-OH(O₂H₅)-COOC₂H₅		halbfest
1.21	4-01	H	-CH₂-C=CH
1.22	4_C1	H	-CH(CHO-COOCH.
1*23	4-CH₃	H-	^y s* ~^G2^H5
1.24	4-Cl	2-Cl	-CH(CH₃)-C=CH	Smp.
1o25	4-Br	Ή	-CH₃
1*26	3-CF₃	H	-CH₂-COOC₂H₅·
1.2Z	3-CP₃	H	-CHp-HC=GHp
1.28	H	H.	-JiC₄H₉
1*29

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Verb.	^R1	R₂	Q	Smp.	143-144°	feat-	129-131	123-126°
Ur.	H	H	-CH₂-COO(ISoC₄H₉)	Smp.	88-89°	Snipe
1.30	3-CP₃	H	-CH(CH₃)-COOC₂H₅	Smp.	77-79°	OeI		68-70°
1.31	4~no₂	H	-CH₂-COOCH₃		OeI		107-109°
1.32	4-NO₂	H	-CH₂-CO-KH₂		OeI	36-37°
1.33	H	H	-CH₂-CO-KH -f~S- Cl		Smp·	fest
1.34	H	H	-S0₂K(CH₃)₂		Smp.
1.35	4-Br	H	-CH₂-CN		OeI
1.36	4-CH₃O	H	.-^C2^H5		Smp·	158-160°
1.37	H	H	-CH₃	Smp.
1.38	H	H	-°2^H5		97-99°
1.39	H	H	-CO₃H₇(ISO)
1.40	H	H	-CH(CH₃)COOCH₃	OeI	131-133°
1.41	H	H	-CH(CH₃)COOC₂H₅
1.42	H	H	-CH(C₂H₅)COOC₂H₅	Smp.
1*43	H	H	-CH₂-CH₂-CN
1.44	H	H	-CH₂-CH₂-CH₂-CN	Smp.
1.45	H	H	-CO-CH₃
1.46	3-CF₃	K	-CH₂-COOCH₃	Smp.
1.47	2-CH₃	H	~CH_?-CN
1.48	2-F	H	-CH₂-CN
1.49	2-F	H	-CH₂-COKH₂ -	OeI
1*50	2-CH₃	H	-CH(CH₃)-COOCH₃
1.51	4-Cl	H	-CH₂-CO-Im -{Ι/-σι
1.52			• Cl
	H	H	-co-O
1.53			H₃CoIl
	H .	H	-(CH₂J₇-CH₃
1*54	4-XiC₄H₉O	H	-CH₂-CN
1.55	4-ISoC₃H₇O	H	-CH₂-CO-NH₂
1.56	2r-CH₃	H	-CH₂-CO-M₂,
1.57

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Verb.	58	^R1	^R2	Q	-	133-13.5°
Nr.	59	3-NO₂	H	-CH₂-CO-NH₂	Smp β	67-68°
1.	60	3-NOp	H	-SO₂-CH₃	Smp.	144-146°
1.	61	H	H	-CH₂-CO-CH₃	Smp.	121-122°
1.	62	H	H .	-CH(CH₃)-CO-NH₂	Smp.,	76-77°
1.	63	H	H	-SO₂-CH₃	Smp.	53-54°
1.	64	H	H	-CH₂-COOC₄H₀ (tert.)	Smp.
1«	65	H	. H	-CH(HC₁QH₂₁)COOC₂H₅	OeI
1.	66	.H	H	-C(OT₃)2-COOC₂H₅
1«		H	H	-CH(CHo)-COOCoH₇	OeI
1.·	.67.			(iso) ^{3 3} '	fest
	,68	H	H	' -(CH₂)₁₇-CH₃	OeI
1«	.69	H	H	-CH(CH₃)-C=CH	OeI
1«	.70	H	H	-CH(CHo)-CON(CpHc)P
1,	,71	H	H	-CH₂-CO-JIH-CH₃
1,	,72	H	H	-CH₂-CO-N(CH₃)₂
1,	.73	H	H	-CH₀-COl]H-CH₀-CH=CH.
1	.74	H	H	-CH₂-CONH-C;eCH
1		H	H	-CH₂-CON(CH₃)-CH₂-
1	.75			-CH=CHp
	.76	H	H	-CH₂-CON(CH₃)-C₂H₅
1	.77.	H	H	-CH(CH₃)-COM-CH₃
1	.78	H	H	-CH(CH₃)-CON(CH₃)₂	fest	178-179°
1	.7.9	H	H	-CH₂-CON(AlIyI)₂	Smp·.	91-93°
1	.80	H	H	-C₆H₃(N0₂)₂(2,4)	Smp.	61-62°
1	• 81	H	H	-CH₂-C₆H₃Cl₂(3,4)	Smp.
1	.82.	H	H	-CH₂-COOCH₂-C₆H₅	fest
1	.83	H	H	-CH₂-COO-C₆H₄NO₂(4)		149-150°
1		H	H	-CH₀-CONH-CrHoCl₀	Smp*	136-137°
1	.84			(3,?) ^{6 3} ²	Smp*	53-55° ·
	• 85	H	H	-CH₂-C0NH»C₆H₄F(4)	Smp.	60-62°
1	.86	H	H	-CO-C₂H₅	Smp«
1		H	H	-CH(CH₃)CN
1

-" 21 593

18.9.1979 56 141 12

Verb.	R₁	^R2	Q	OeI	82-84°
Nr.	H	H	•~ CH ^j—CH⁼CH~ CH 0	Smp.	44-46°
1.87	4-CH₃	H	-CH₂-CN	Smp.
1.88	4-CH₃	H	-CH^	fest
1o89	4-CH₃	H	-CH₂-COOCH₃	fest
1.90	4-CH₃	H	-CH₂-COOC₂H₅	OeI
1.91	4-CH₃	H-	-CH(CH₃)COOC₂H₅	OeI	162-164°
1.92	4-CH₃	H	-CH(C₂H₅)COOC₂H₅	Smp.
1.93	4-CH₃	H	-CH₂-COMI-C₆H₃Cl₂(3,4) -	OeI
1.94	4-CH₃	H	- CH(CH₃)-COOC₃H₇(IsO)	fest
1.95	4-CH₃	H	-CH₂-C= CH	OeI	40°
1.96	4-CH₃	H	-CH₂-CH=CH-CH₃	Smp.
1.97.	4-CH₃	3-CH₃	-CH₂-CU	OeI
1.98	4-CH₃	3-CH₃	-CH₃	OeI	ca. 60°
1.99	4-CH₃	3-CH₃	-^C2^H5	OeI Smp.	ca. 50°
1.100	4-CH₃ 4-CH₃	3-CH₃ 3-CH₃	-C₃H₇(n) -CH₂-COOCH₃	Smp»
1.101 1.102	4-CH₃	3-CH₃	-CH₂-COOC₂H₅	OeI
I0IO3	4-CH₃	3-CH₃	-CH(CH₃)COOCH₃	OeI	75-81°
1.104	4-CH₃	. 3-CH₃	-CH(CH₃)COOC₂H₅	Smp.	110°
1.105	4-CH₃	3-CH₃	-CH₂-C=CH	Smp.
1.106	4-CH₃	3-CH₃	-CH₂-COIiH-C₆H₃CIi 3,4)	OeI
1.107	4-CH₃	3-CH₃	-CH₂-COM-CH₃	OeI OeI	91-93°
1..10&	4-CH₃ 4-CH₃	3-CH₃ 3-CH^	-CH₂-COFXCH₃ 5CHp-CH=CH₂ -CH₂-COM₂	Smp.
1.109 1.110	4-OCH₃	H	-CH₂-ClT	OeI	122-125°
1.111	4-OCH₃	H	-C₃H₇(Ji)	Smp.	50-53°
1.112	4-OCH₃	H	-CH₂-COOCH₃	Smp.
1.113	4-OCH₃	H	-CH(CH₃)COOCpH₅	OeI
1.114	4-OCH₃	H	-CH(CH₃)COOCH₃	OeI fest
1.115	4-OCH₃ 4-OCH₃	^H , H ' ^v	-CH(C₂H₅)COOC₂H₅ ' -CH(CH₃)C= CH,
1.116 1.117

18,9.1979 56 141 12

Verb.	R₁	R₂	" . Q '	fest
Nr.	4-OCH₃	H	-CH₂-COOC₃H₇(ISo)	OeI
1.118	4-OCH₃	H	-CH(CH₃)COOC₃H₇(ISo)	OeI
1.119	4-OCH₃	H	-(CH₂)₇-CH₃	Smp.123-126°
1.120	4-OCH₃	H	-CH₂-CO-NH₂	fest
1.121	4-0CH₃	H	-CH₂-C=_ CH	Smp.ca«. 40°
1·122	4-OCH₃	H	-CH₂-CH=CH₂	Smp.128-130°
1.123	4-OCH₃	H	-CO-C₆H₅	fest
1.124	4-0CH₃	H	-CH₂-CH=CH-CH₃	Smp.69-71°
1.125	4-Cl	H	- CH₂-CN	Smp.70-71°
1.126	4-Cl	H	-CH₃	Smp.39-40°
1*127	4-Cl	H	-C₂H₅	OeI
1.128	4-Cl	H	-C₃H₇(Ii)	Smp.81-82°
1.129	4-Cl	H	-CH₂-COOCH₃	Smp.79-80°
1.130	4-Cl	H	-CH₂-COOC₂H₅	OeI
1.131	4-Cl	H	-CH(CHO COOC-.H₇ (iso)	OeI
1.132	4-Cl	H		fest
1.133	4-Cl	H	-CH₂-CH=CH₂	Smp.165-166°
1.134	4-Cl	H	-CH₂-COm-C₆H₃Cl₂ (3,4)	Smp.199-201°
1.135	4-Cl	H	-CH₂-CONH-C₆H₄Br(4)	Smp.187-190°
1.136	4-Cl ·	H	-CH₂-COWH-C₆H₄CP₃O)	Smp.204-205°
1.137	4-Cl	H	-CH₂-CONH-C₆H₄Cl(4)	Smp.51-53°
1.138	2-Cl	H	-CH₂-CN	OeI
1.139	2-Cl	H	-CH₃	OeI
1.140	2-Cl	H	-C₃H₇(n)	Smp.126-128°
1.141	4-Cl	2-01	-CH₂-CN	Smp. 95-96°
1*142	4-Cl	2-Cl	-CH₃	fest
1.143	4-Cl	2-Cl		OeI
1.144	4-Cl	2-Cl	-CH(CH₃)COOCH₃	OeI
1.145	4-Cl	2-01	-CH(CH₃)COOC₂H^	OeI
1*146	4-Cl	2.-01	-CH(C₂H₅)COOC₂H₅	fest
1.147	4-Cl	2-Cl	-CH₀-C=CH
1.148

18.9.1979 56 141 12

Verb.	^R1	^R2	' Q	OeI ...
Nr.	4-Cl	2-01.	-CH₂-CH=CH-CH₃	Smp.84-85°
1·149	4-Cl	3-Cl	-CH₃	fest
1.150	4-Cl	3-Cl	-C₂H₅	OeI
1.151	4-Cl	3-Cl	-C₃H₇Cn)	fest
1.152	4-Cl	3-Cl	-C₄H₉(tert.)	fest
1.153	4-Cl	3-Cl	-CH(CH₃)COOCH₃	OeI
1.154	4-Cl	3-Cl	-CH(CH₃)COOC₂H₅	OeI
1.155	4-Cl	3-Cl	-CH(C₂H₅)COOC₂H₅	Smp»9O-93⁰
1.156	4-Cl	3-Cl	-CH₂-CN	fest
1o15I	4-Cl	3-Cl	-CH₂-C=CH	fest
1.158	4-Br	H	-C₂H₅ "	fest
1o159	4-Br	H	- C₃H₇U)	fest
1.160	4-Br	H	-CH₂-COOCH₃	Smp.ca. 40°
1.161	4-Br	H	-CH₂-COOC₂H₅	OeI
1.162	4-Br	H	-CH(CH₃)COOCH₃	OeI
1.163	4-Br	H	-CH(CH₃)COOC₂H₅	OeI
1.164	4-Br	H	-CH(C₂H₅)COOC₂H₅	Smp.90-92°
1.165	4-Br	H	-CH₂-CH=CH₂	Smp.147-149°
1.166	4-Br	H	-CH₂-CO-NH₂	Smp.ca. 50°
1.167	4-Br ·	H	-CH(CH₃)-C=CH	fest
1.168	4-Br	H	-CH₂-COOC₃H₇(ISo)	OeI
1.169	4-Br	H	-CH(CH₃)-COOC₃H₇(Iso)	OeI
1.170	4-Br	H	-CH₂-CH=CH-CH₃	Smp,152-155°
1*171	4-Br	H	-CH₉-CONH-CrH^Cl₀(3,4)
1.172

Analog werden auch folgende Verbindungen der Formel

18.9*1979

56 141 12

N-O-Q

erhalten;

Verbe	R₁	2	H	Q	OeI	OeI
Nr.	1	H		OeI
1.173	H-	H	-CH₂-CN	OeI
1.174	H	H	-CH₂-CO-NH₂
1.175	4-Cl	H	-CH₂-CO-NH₂
1.176	H	H	-CH₂-COOCH₃
1.171	H	H	-CH₂-COOC₂H₅
1.178	H	H	-CH₂-COOd-C₃H₇)
1.17.9	4-CH₃	2-Cl	-CH(CH₃)COOCH₃
1.180	4-C1	2-Cl	-CH₂-COOd-C₃H₇)
1.181	4-Cl	3-Cl	-CH₂-COOCH₃-
1.182	4-Cl	3-Cl	-CH₂-COOC₂H₅
1.183	4-Cl	H	-CH₂-COOCH₃
1.184	4-Cl	H	-CH₂-COOC₂H₅
1.185	4-Cl	H	-CH(CH₃)-COOC₂H₅	OeI
1.186	4-CH₃O-	H	-CH₂-COOC₂H₅
1.187	H	H	-CH₂-C=CH
1.188	H	H	-CHp-CON(CHo)ρ
1.189	4-CH₃	H		OeI
1.190	4-CH₃O	H	-CH₃
1.191	H	H	-CH₂-CONHC=CH	OeI
1*192	4-Br	H	-CH₂-C=CH	-CHp-CON(CH-,)-CHp-CH=CHp OeI
1.193	H	H	-CH₂-CON(CH₃)-C₂H₅	*° ν rip—Vz=On.
1.194	H	2-01		-CH(CHo)-C=CH
1.195	4-Cl	H
1.196	4-Cl	H	• -CH₂-HC-CH₂
1.19.7	3-CF.	H	-Ch₂-CONH-CH₂-CH=CH₂
1.198
1.199	H

18.9.1979 56 141 12

Verb.	^R1	R₂	H	Q-	OeI
Nr*			H		OeI
1.200	3-CP₃	H	H	— Oil V. Oil λ 7—O VJvJIj ptl j-	OeI
1.201	4-NO₂	H	4-CH₃	-CH₂-CO-NH₂	fest
1.202	H	H	-CH₂-CO-NH-^)
1.203	4-Cl	H	-CH(CH₃)-COOCH₃
1.204	4-NO₂	H	-CH₂COOCH₃	' OeI
1.205	H	H	-CO-CH₂-NH₂	OeI
1.206	3-CP₃	5-CP₃	-CH₂-COOCH₃	OeI
1.207	2-CH₃	H	-CH₂-CN
1.208	2-P	H	-CH₂-CN	OeI
1*209	2-P	H	-CH₂-CONH₂	OeI
1.210	2-CH₃	H	-CH(CH₃)-COOCH₃	OeI
1.211	4-11C₄H₉O	H	-CH₂-CN	OeI
1.212	4-1SoC₃H₇OH	-CH₂-CO-NH₂
1.213	2-CH₃	-CH₂-CO-NH₂
1.214	3-NO₂	-CH₂-CO-BH₂
1.215	3-NO₂	-SO₂-CH₃
1.216	2-ClI₃	-CH₂-CH=CH₂

Analog werden auch folgende Verbindungen der Pormel

erhalten:

18.9*1979 56 141 12

Verb« Nr.	Y	R₂	X	Q .	OeI
1.21.7	H	H	-COCH₃	-CH₂-CN	OeI .
1.218	H	- H	-COCH₃	-CH₂-CO-NH₂	OeI
1.219	H	H	-COCH₃	-CH₂-COOCH₃
1.220	H	H	-COCH₃	-CH(CH₃)-COOCH₃
1.221	4-Cl	H	-COCH₃	-CH₂-CN
1.222	4-CH-,	2-CH-	-COCH₃	-CH₂-CN
1.223		H	-COCH₃	-CH₂-CO-M₂
1*224	4-Cl	2-NO₂	-COCH₃	-CH₂-COOCH₃
1.225	H	H	-COCH₃	-C₂H₅
1.226	' H	H	-COCH₃	-CH₂-CH=CH₂	OeI
1.227	H	H-	-COOC₂H₅	-CH₂-CN
1.228	H	H	-COOC₂H₅	-CH₂-C=CH
1.229	H	H	-COOC₂H₅	-CH₂-CO-M₂
1.230	H	H	-COOC₀H₁-	-CH₂-CO-N(CH₃)₂	OeI
1*231	H	H	-COOC₂H₅	-CH₃	OeI
1.232	H	H	-NO₂	-CH₂-CN	OeI
1.233	H	H	-NO₂	-CH₂-CONH₂
1.234	H	H	-NO₂	-CH₂-CONH-C₃H₇(Ji)
1.235	H	H	-NO₂	-SO₂-(O)-CH₃
1.236	H	H	-NO₂	-CH₂-SO₂NCCH₃)₂
1.237	H	H	-NO₂	-CH₂-COOC₂H₅
1.238	H	H	-NO₂	-CH(CH₃)-COOCH₃	OeI
1.239	H	H	-CO-MCH₃	-CH₂-CN
1.240	H	H	-CO-MCH₃	-CH₂-CO-MCH₃
1.241	H	H	-CO-IiHCH₃	-CH₃	OeI
1.242	H	H	-CO-NHCH₃	-CH₂-C=CH
1.243	H	H	-CH₃	-CH₂-CN	OeI
1.244	H	H	-CH₃	-CH₀-CO-M₀
1.245	H	H	-CH₃	-CH₀-COOCHo
1.246	H	H	-CH₃	j— j
1*247	H	H	-CH₃	-CH₂-CO-IIH-CH,

•1-8.9.1979 56 141 12

Verb.	^R1	H	d	H	X	Q
Nr.	I	H	H
1.248	H	H	-CH₃	-CH₂-CONH-CH₂C=CH
1.249	2-F	H	-CH₃	-CH₂-COIiH-CH₂-CH=CH₂
1.250	2-CHo	5-CH₃	-CH₃	-CHp-CH=CHp
1.251	H	H	-CH₃	-CH₂-COOC₂H₅
1.252	3~N0₂ ^?	H	-CH₃	-CH₂-CH₂-O-CH₃
1.253	H	H	-COOCH₃	-CH₂-CN
1.254	H	H	-COOCH₃	-CH₂-COOCH₃
1.255	H	H	-COOCH₃	-CH₂-CO-NH₂
1.256	H	H	-COOCH₃	-CH₃
1.257	H	H	-COOCH₃	-JiC₅H_{1 r}
1.258	H	2-Cl	-COOCH₃	-CH₂-CON(AlIyI)₂
1.259	4-Cl	3-Cl	-COOCH₃	-CH(CH₃)-COOCH₃
1.260	2-C1	2-NO₂	-COOCH₃	-CH₂-CN
1.261	2-Cl	2-NO₂	-COOCH₃	-CH₂-COOCH₃
1.262	H	H	-COOCH₃	-CH₂-CN
1.263	H	H	-COOCHo	-CH₂-CN
1.264	H	H	H	-CH₂-CN
1.265	H	H	H	-CH₂-COlIH₂
1.266	H	H	-CO-CH₂C=CH	-CH₂-C=CH
1.26.7	H	H	-CO-CH₂C=CH	-CH₂-CN
1.268	H	H	-CO-CH₂C=CH	-CH₂-CO-IIH₂
1.269	H	H	-C0-CH_?C=CH	-CH₂-CO-ITHCH₃
1.270	H	H	-CO-CH₂C_-=CH	-CH₂-CH=CH₂
1.271	H	H	-CO-CH₂C=CH	-CH₃
1.272	H	H	-CO-NH₂	-CH₂-CN
1.273	H		-CO-NH₂	-CH₂-CO-Im₂
1.274	H	H	Br	-CH₂-CN
1.275	H	H	Br	-CH₂-CO-NH₂
1.276	H	H	Cl	-CH₂-CH₂-CN
1.277.	H	H	-COCH₃	-CH₂-CH₂-CN
1*278		-COOCH₃	-CH₂-CH₂-CN
1.279	-CONH₂	-CH₂-CH₂-CN

18,9.1979 56 141 12

Ähnlich wichtige Produkte sind die vom Naphthylglyoxylonitril und analogen Derivaten abgeleiteten Verbindungen; beispielsweise die der Formel

W-O-Q

Verb·	X	Q	-CH₂-CN	Smp. 81-82°
Nr.	-CN	-CH₂-C0_NH₂	halbfest
2.1	-CN	-CH(CH₁)-C=CH	OeI
2.2	-CN		OeI
2.3	-CN	-CH₂-CH=CH₂	OeI
2.4	-CN	-CH^	OeI
2.5	-CN		OeI
2.6	-CN	n-C₃H₇	OeI
2.7	-CN	. -CH₂-COOCH₃	halbfest
2,8	-CN	-CH₂-COOC₂H₅	OeI
2.9	"-CN	-CH(CH₃)-COOCH₃	OeI
2,10	-CN	-CH(CH )-COOC₂H₅	OeI
2,11	-CN	-CH(C₃H₅)-C00C₂H₅
2.12	-CN	-CO-C₆H₅	Smp. 115-118°
2.13	-CN	-SO₂-(O)-Cl
2,14 -	-CN	-SO₉-CH₃
2.15	-CN	-CH(CH-O-COO(ISoC₃H₇)	OeI
2*16	-CN .	-CH(CH₃)-CON(C₂H₅)₂	OeI
2.17	-CN	-CH₂-COO(X₃OC₃H₇J	OeI
2.18	-CN
2.19

18*9o1979 56 141 12

Verb.	X	Q	Cl	viskos
Nr.		-CH₂-CO-NH -^0/-Cl	OeI
	-CN	-CO-IJH-CH₃
2.20	-CN	-CH₂-CN
2.21	-Cl	-CH₂-CO-NH₂
2.22	-Cl	-C₂H₅	OeI
2.23	-Cl	-C^-COOtertoC-Hg	OeI
2.24	-Br	-CH(CH₃)~COOCH₃
2.25	-Cl	-CH₂-CN
2.26	-COCH₃	-CH₂-CO-NH₂
2,27	-COCH₃	-CH₂-COOCTI₃ .
2.28	-COCH₃	-CH₀-CH-CH₀ 2 χ 2	OeI
2.29	-COCH₃	Cl Cl	OeI
200		-CH₀-C=CH
	-COCH₃	-CH₃
2.31	-COCH₃	-CH₂-CN
2.32	-COOCH₃	-CH₂-CO-NH₂	OeI
2.33	-COOCH₃	-CH₂-CN
2.34	-C₂H₅	-CH₀-CO-NH₀ 2 2 _cl	OeI
2.35	-CO-NH₂	-CH₂-CO-NH -(c^-Cl	OeI
2.36	-CH₃	-CH₂-CO-M -(Ö)?C1	OeI
2.37	-Cl	-CHp-CH=CH-CH^	OeI
2.38	-CN		OeI
2O9	-CN	-CH₂-C0N(CH₃)₂	OeI
2.40	-CN	-CH₂-CONH-CH₂-Ch=CH₂	OeI
2.41	-CN	-CH₂-COIiH-CH₂-C=CH	OeI
2.42	-Cl	-CH₂-CONH-CH^	OeI
2.43	-Cl	-CH₂-CONH-CH₃
2.44	-COCH₃	-CH₂-CON(CH₃)-C₂H₅
2.45	-COCH₃	-CH₂-COm-CH₃
2.46	-COOCH₃
2.47

18.9.1979 56 1.41 12

Verb«	X	Q	OeI
Hr ·	-COOCH₃	-CH₂-COOCH₃	OeI
2*48	-C00CH₃	-CH₂-C=CH	OeI
2.49	-NO₂	-CH₂-CU	OeI
2·5Ο	-M)₂	-CHp-CO-Mp · Cm <—
2.51

Analog werden auch folgende Gruppen heterocyclischer Oximderivate gewonnen*

α - χ

If

N-O-Q.

Verb.	^R4	X	Z	Q	OeI	-CH(CH,)-COO(isoC,H₇)
Nr *	H	-CN	S -	-CH₂-CN
3«1	H	-CN	S	-CH₂-COM₂		-CH₂-CH=CH₂
3*2	H	-CN	S.	-CH₂-COOCH₃		-CHp~C00(i3oC.,H₇)
3.3	H	-CN	S	-CH(CH₃)-COOCH₃		-°2^H5
3.4	5-Cl	• -CN	S	-CH₂-CN		-CH₂-CH₂-O-CH₃
3.5	5-Cl	-CN	S	-CH₂-COM₂		-CH₂-CN
3.6	5-Cl	-CN	S	-CH₂-COOC₂H₅		-CH₂-COM₂
3.7	5-Cl	-CN	S	-CH(CH₃)-COOCH₃	-CH₂-CGOGH₃.
3.8	5-Cl	-CN	S
3.9	5-Cl	-CN	S
3.10	H	-CN	S
3*11	H	-CN	S
3.12	H	-CN	S
3.13	H ·	-CN	S
3*14	K	-CK₃	S
3.15	H-	-CH₃	S
3.16	H	-CH₃	S
3,17

18.9.1979 56 141 12

Verb.	^R4	X	Z	Q	OeI	OeI
Nr..	H	-CH₃	S	-CH(CH₃)-COOCH₃		fest
3.18	H	-CH₃	S	-CH₂-C=CH
3.19	H	-CH₃	S	-CH₂-CH=CH₂		OeI
3.20	H	-CH₃	S	'-CH₂-COO(ISoC-H₇)		OeI
3.21	H	-CH,	S	-C₂H₅	OeI	OeI
3.22	H		S	-CH₂-CH₂-O-CH₃	viskos	OeI
3.23	H	-CN	0	-CH₂-CN
3.24	H	-CN	0	-CH₂-CO-NH₂		OeI
3.25	H	-CN	0	-CHp-COOCH,		OeI
3.26	H	-CN	0	""JtIv 0^¹V		OeI
3.2Z	H	-CN	0	PIT All HVt —WIp"" ν» n=unp		OeI
3.28	H	-CN	0	-CH₂-C-CH	OeI
3.29	H	- CN	0	-CH₂-CH₂-O-CH₃
3.30	H	-CN	0	-CO-NH-CH₃
3.31	H	-CN	0	-CO-NH-CHp-C=CH
3.32	H	-CN	0	-CO-NH -<^5-Cl
3.33	5-NO₂	-CN	0	-CH₂-CN
3.34	5-Cl	-CN	0	-CH₉-CN
3.35	H	-CH₃	0	-CH₂-CN
3.36	H	-CH₃	0	-CH₂-CO-NH₂
3.37	H	-CH₃	0	-CH₂-COO(IC₃H₇)
3.38	H	-NO₂	0	-CH₂-CN
3.39	H	Cl	0	-CH₂-CN
3.40	H	Cl	0	-CH₂-CONH₂
3.41-	H	Cl	S	-CH₂-CN
3.42	H	Cl	S	-CH₂-COm₂
3.43	4-CH₃	-CH₃	0	-CH(CH₃)-COOCH₃
3.44

C »ι

H-O-Q

18.9.1979 56 141

Verb* Nr,	Λ	^R5	X	Z	Q	Cl	OeI
3.45	H	H	-CN	S	-CH₂-CN	-CO-NH -/"X-Cl	OeI
3.46	H	H	-CN	S	-CH₂-CO-NH₂	-CH₂-COOCH₃
3.41	H	H	-CN	S	-CHp-COOCH-. G J*	-CH(CH₃)-COOCH₃
3.48	H	Ή	-CN	S	-^C2^H5	-SO₂-CH₃
3.49	H	H	-CN	S	-CO-C₂H₅	-CH₂-CN .
3.50	H	H	-CN	S	-SO₉-CH-	-CH₂-CO-NH₂
3*51	H	H	-CN	S	"" 2 i~ 2	-CH₂-COM-C₂H₅
					Cl	-CH₂-CN	fest
3*52	H	H	-CN	S	-CH₂-CON(C₃H₇)₂	-CH₂-CO-NH₂ -CH₂-COOCH₃	OeI
3.53	2_C1	5-Cl	-CN	S	-CH₂-CN		OeI
3.54	2-Cl	5-C1	-CN	S	-CH₂-CO-M₂	OeI
3.55	5-NO₂	H	-CN	O	-CH₂-CH	OeI
3.56	H	H	/ΊΤΤ ViI Q	O	-CH₂-CN
					fest
3.57	H	H	CH₃	O
3.58	H	H	-COCH-	O
3.59	H	.H	-cochI	O
3#6Ο	H	H	-NO₂	O	OeI
3*61	H	H φ	Cl	O	OeI
3.62	H	H	Cl	O	fest
3.63	H	H .	Cl	O	OeI
3.64	H	H	Cl	S	OeI OeI
3*65 3.66	H H	H φ H	-COM. -COOCH i	O . 3°

Eine weitere.wichtige Einzelgruppe mit pflanzenwuchsbeeinflussender und pflanzenschützender Wirkung ist die der folgenden Dipheny'lätherä er iva te der Formel:

18.9.1979 56 141 12

C-X η

H-O-Q

Verb.	X	Q
Kr.	-CN	-CH₂-CN
4.1	-CN	-CH₂-CO-NH₂
4.2	-CN	-CH₂-COO-CH₃
4.3	-CN	-CH(CH₃)-COO-CH₃
4.4	-CN	-CH(CH₃)-COO-C₂H₅
4.5	-CN	-CH₃
4.6	H	-CH₂-CN
4.7	H	-CH₂-CO-NH₂
4.8	H	-CH₂-COO-CH₃
4.9	CH₃	-CH₂-CN
4.10	CH₃	-CK(CHo)-COOCH. ? -5 ν
4.11	C₂H	-CH₂-COOC₂H₅
4.12	Cl	-CH₂-CN
4.13	Cl	-CH₂-CO-NH₂
4.14	Cl	-°2^H5
4.15	Cl	-CH^j-CH=CHp
4.16	NO₂	-CH₂-CN
4.17	NO₂	—ΟΗλ—C—CH
4.18	NO₂	-CO-NH-CH₃
4.19	-CO-CH₃	-CH₀-COO(ISoCoH₇) ,CF^⁷
4.20	-CO-CH₃	-co-nh-/q\
4.21	-CO-CH₃	-CH₂-CO-NH₂
4.22	-CN	-CH₂-CONH-CH₃
4.23	-CO-NH₂	-CH₂-CO-NH₂
4.24	-CO-OCH₃	-CH₂-CN
4.25	-CO-OCH₃	-CH₂-CCOC₂H₅
4.26

18.9.1979 56 141 12

Verb. Nr.	X	Q
4.27.. 4·28	-CO-OCH₃ -CO-OCH₃	-C₂H₅ -CH₂-C=CH

Eine Yerbindungsgruppe, die bei hohen Aufwandmengen von 6 kg/ha und mehr den pflanzenwuchsbeeinflusaenden Effekt in Richtung einer herbiziden.Wirkung verlagern kann, bei niedrigen Aufwandmengen von 1 kg/ha (und darunter) jedoch vollständig kulturentolerant iet, ohne ihre pflanzenwuchsregulierenden und pflanzenwuchsschützenden Eigenschaften zu verlieren, ist die der folgenden substituierten Diphenylätherderivate der Formel I:

N-O-Q

Verb. Nr«	^R22	^R23	X	Q
5*1	4-Cl	2-Cl	-CN	-CH₂-CO-NH₂
5.2	4-Cl	2-01	-CN	-CH₂-COOCH₃
5··3.	4-Cl	2-Cl	-CN	-CH(CH₃)-COOCH₃
5.4	4-Cl	2-CN	-CN	-CH₂-COOCH₃
5.5	4-Cl	2-CH	- CN	-CH(CH₃)-COOCH₃
5.6	4-CP₃	2-Cl	-CN	-CH(CH₃)-COOCH₃
5.7. 5.8	4-CP₃ 4-NO₂	2-Cl H	-CN -CN	-CH₂-COOC₂H₅ -CH(CH₃)-COOCH₃
5.9	4-Cl	2-Cl	-Cl	-CH₂-CN
5.10	4-Cl	2-Cl	-Cl	-CH₂-COOCH₃
5.1.1	4-Cl	2-Cl	-Cl	-CH(CH₃)-COOCH₃

215934

	y	^R23	X	, 18.9.1979	i Q '
		2-Cl	-CH₃	56 141 12	-CH₂-COOCH₃ *
Verb.Nr.	^R22	2-Cl	-CH,	-CH(CH₃)-COOCH₃
5.12	4-Cl	2-Cl	H	-CH₂-COOCH₃
5.13	4-Cl	2-01	H	-CH(CH₃)-COOCH₃
5.14	4-Cl	2-Cl	H	-CH₂-COOCH₃
5*15	4-Cl	2-Cl	H	-CH(CH₃)-COOCH₃)
5.16	4-CP₃
5.17	4-CP₃

Es hat sich gezeigt, daß Oximäther und Oximester der Formel I für die Praxis außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften der Pflanzenwuchsförderung besitzen, ohne nachteilige Folgen für die so behandelten Pflanzen hervorzurufen. Wirkstoffe der Formel I besitzen in geringen Dosierungen insbesondere die Fähigkeit zur Stimmulation sowohl des keimenden Saatguts wie auch der sich weiter entwickelnden Jungpflanzen. Dies führt bei bestimmten Dosierungen zu einem deutlich vergrößerten Wurzelsystem, zu einer erhöhten Photosyntheserate und zu einer schnelleren Entwicklung oberirdischer Pflanzenteile. Die Wirkung der Oxime der Formel I ist jedoch nicht auf das Frühstadium der Pflanzenentwicklung beschränkt, sondern läßt sich auch bei späterer Applikation oder bei par- . tieller Applikation auf bestimmte Pflanzenteile (Samenbeize, Vorquellen des Saatguts, Wurzelbehandlung, Sproßbehandlung, Blattapplikation) beobachten. Diese Technik hat schnelleres Wachstum der behandelten Pflanze, verbesserten Fruchtansatz, einen früheren Reife- sowie Ernte-Zeitpunkt und einen er- · höhten oder anderweitig verbesserten Ernteertrag zur Folge. Die Applikation der Wirkstoffe kann grundsätzlich auf die Pflanze, auf Pflanzenteile, auf das Saatgut oder in den Boden erfolgen und entspricht üblicher Applikations- oder Beiztechnik· Ein weiterer sehr wichtiger Vorteil ist die Verbesserung der Konkurrenzkraft der so behandelten Pflanze gegenüber der nicht wuchsstimulierten Unkrautflora. Allerdings muß in solchem Falle die Applikation des Wirkstoffs der Formel I auf das Saatgut oder die Setzlinge der ge-

34 - O 1 ζ Ο % A

18.9.1979 56 141 12

v/Unechten Pflanzenkultur und nicht auf die Anbaufläche erfolgen. Ein dritter wichtiger Vorteil infolge des 8ich wesentlich vergrößernden Wurzelsystems einer so behandelten Pflanze besteht in der Möglichkeit, selbst unter weniger günstigen Umweltbedingungen zu einer zufriedenstellenden Entwicklung der Pflanzenkultur und zu einem ausreichenden Ernteertrag zu gelangen. Als Beispiele solcher umweltfeindlicher Störfaktoren seien genannt: !fähr stoff arme Böden, Trockenheit, tiefe Temperaturen während der Jugendentwicklung der Pflanze, kurzzeitiger Prost, verminderte Sonneneinstrahlung infolge ungünstiger Jahreszeit oder ungünstigem Standort.

Oxim-äther und -ester der Formel I besitzen jedoch in einem größeren Ausmaß pflanzenregulatorische Eigenschaften, abhängig von Anwendungszeitpunkt und der Art der Pflanze.

Verschiedene weitere Anwendungsmöglichkeiten der Oxime der Formel I seien nachstehend aufgezählt, die jedoch keine Limitierung darstellen:

- Verwendung zur verbesserten Blattausbildung bei Kulturen wie Tabak, Kohl oder Salat und Vermeidung unervmnschter Geiztriebe.

- Verwendung zur Ertragssteigerung in Leguminosen-Kulturen (z. B. in Erbsen, Bohnen, Soja und Erdnuss) durch Förderung des generativen Wachstums (Erhöhung der Bestockung).

- Verwendung zur Erhöhung der Standfestigkeit von lageranfälligen Kulturen wie Getreide (Verhinderung des Kniekens von Pflanzen unter ungünstigen Witterungsbedingungen wie Sturm oder Dauerregen).

18.9.1979

* "' . ' 56 141 12

- Verwendung zur Ernteerleichterung von Früchten durch Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen' Frucht und Sproßteil der Pflanzen.

- Verwendung zur Erhöhung der Speicherfähigkeit von Pflanzeninhaltsstoffen (Zucker, Proteine, Öle u. a.) oder zur temporären Konstanthaltung des einmal Gespeicherten.

Die Speicherfähigkeit von Pflanzenihhaltsstoffen schließt die Möglichkeit ein, einmal Gespeichertes länger als unter natürlichen.Bedingungen zu erhalten. So kann etwa die Lagerfähigkeit von Kartoffeln erhöht werden. Ferner kann der Zuckergehalt in Zuckerrohr kurz vor der Ernte durch Applikation bestimmter Oximäther der Formel I konstant gehalten werden, womit dem Bestreben der Pflanze nach weiterer Seitentriebbildung auf Kosten des Zuckergehalts entgegengewirkt wird.

Überraschenderweise besitzen Oxime der Formel I eine weitere sehr wichtige Eigenschaft. Sie eignen sich hervorragend, Kulturpflanzen wie Kulturhirse, Reis, Mais, Getreidearten (beizen, Roggen, Gerste, Hafer), Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Soja etc. vor dem Angriff von pflanzenaggressiven Agrarchemikalien, insbesondere von Herbiziden verschiedenster Stoffklassen, wie Triazinen, Phenylharnstoffderivaten, Carbamaten, Thiolearbamaten, Halogenacetaniliden, Halogenphenoxyessigsaureester, subst. Phenoxyphenoxyessigsäureester und -propionsäureester, subst. Pyridinoxyphenoxy-essigsäureester und -propionsäureestern, Benzoesäurederivaten usw· zu schützen, sofern diese nicht oder nicht genügend selektiv wirken, also neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen mehr oder weniger schädigen. Die Erfindung betrifft auch Mittel,--welche diese Oximäther der Formel I zusammen mit biologisch

36 -215

.18.9.1979 56 141 12

wirkenden Zusatzstoffen, wie Herbiziden, Fungiziden oder Insektiziden, enthalten.

Hervorzuheben sind insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin Ar die angegebene und die übrigen Substituenten folgende Bedeutung haben:

X » -Cyano, Nitro, Halogen, Mederalkanoyl, einen Carbonsäureester-Rest eines niederaliphatischen Alkohols, einen Carbonsäureamid-Rest oder Mederalkyl,

Q -niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch ein Heteroatom unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann,

- niederes Alkenyl,

- niederes Alkinyl,

- niederes Cyanoalkyl,

- niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,

- niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,

- niederer aliphatischer Acylrest,

- cycloaliphatischer Acylrest mit 4 bis 6 C-Atomen, oder

- einen unsubstituierten oder durch einen niederen aliphatischen Rest ein- oder zweimal substituierten Sulfonsäureamidrest,

R₁ ' =s- Wasserstoff oder ein para-ständiger Phenoxyrest,

R^- - unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder

Mederalkyl, '

R/ und

R₁- - Wasserstoff,

18.9.1979 56 141

Zs - Sauerstoff oder Schwefel. ί

Unter diesen sind Verbindungen der Formel Ia bevorzugt

^R3 -^p/- S - ^x

N-O-Q worin die Sub3tituenten folgende Bedeutung haben:

X = - Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, ein Carbonsäureester-Rest eines niederaliphatischen Alkohols, ein Carbonsäureamid-Rest oder Niederalkyl,

Q= - niedere geradkettige Alkylkette, die durch Sauerstoff unterbrochen ist,

- niederes Alkenyl,

- niederes Alkinyl,

- niederes Cyanalkyl,

- niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,

- niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,

- niederer aliphatischer Acylrest,

- unsubstituierter oder durch einen niederen aliphatischen Rest ein- oder.zweimal substituierter Sulfonsäureamidrest,

R- = - Wasserstoff,

R- s - Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Ni ederalkoxy,

R-a = - Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder

18.9.1979 56 141

Niederalkoxy.

Besonders bevorzugt sind von dieser letztgenannten Gruppe solche Verbindungen, worin die Substituenten der Pormel Ia folgende Bedeutung haben:

X= - Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, ein Carbonsäureester-Rest eines Niederalkanols, ein Carbonsäureamid-Rest,

Q= - niederes Alkinyl,

- niederes Cyanalkyl, - .,

- niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,

- niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,

R₁ = - Wasserstoff,

R₂ = - Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl, R, = - Wasserstoff, Halogen oder Ni ed er alkyl..

Innerhalb der letztgenannten Gruppe sind im engeren Sinne diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin die Substituenten der Pormel Ia folgende Bedeutung haben:

X= - Cyano, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -CO-NH₂, -CO-NHCH₃, -CO-NCCHO₂,

Q= - Propinyl oder Butinyl,

- Cyanmethyl oder Cyanäthyl, '...'.

- Methoxycarbonylmethyl, Xthoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylathy1, Äthoxycarbonyläthyl,

- 39 - ' 2.15 93 4

18.9.1979 .56 141 12

-' ein gegebenenfalls durch eine oder zwei niederaliphatische Gruppen am Έ-Atom substituierter Acetamid- oder Propionamid-Rest,

R₁ = -Wasserstoff,

Rp = -Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R- = - Wasserstoff, Halogen oder Methyl.

Unter diesen sind solche eine wichtige Untergruppe, bei denen X eine Cyanogruppe bedeutet.

Ein anderer bevorzugter Bereich pflanzenfördernder und pflanzensch'dtzender Wirkstoffe der Formel I ist der von der Formel II umfaßte:

worin

R^, Rp und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, NO₂, Niederalkyl, Halogena.lkyl, Niederalkoxy,

X= '-. -- -CN, NO₂, Halogen, die Acetylgruppe, einen

Carbonsäureester-Rest eines niederaüphat. :

Alkohols oder einen Carbonsäureamidrest bedeuten, während

η 1, 2 oder 3 ist, ' ·

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Rq Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt,

-COHH₂, -CO-NH-tniederaliphatoRest), -CO-NH-Cyc loalkyl, -COHH-(CgIk_1n) (Halogen, Niederalkyl)_m

oder -CN bedeutet, und m eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt«

Innerhalb des Umfangs der Formel II sind Verbindungen der Formel III bevorzugt

(III)

N-O-CH₂-R₁₀

X¹ -CN, NOp, Chlor, Acetyl, Niederalkoxycarbonyl,

Allyloxycarbonyl, Carbamoyl oder Diniederalkylcarbamoyl, und

R₁₀ -CN, -CO-NH₂, -CO-NH-Niederalkyl oder

-COTM(CAIr _m) (Cl, Br, CH,,) bedeuten, und

m eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist»

Zu den bevorzugten Einzelverbindungen zählen:

- c<-Cyanobenzyliden-amino-oxacetamid der Formel

41 - ' 21 593 4

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N-O-CH₂-CO-NH₂ ... '

- oc-Cyanobenzyliden-amino-oxyessigsäureäthylester (Verb.

1.4)

- o<-(Cyanoätho3:imino)-benzacetonitri 1 (Verb. 1.44)

Wirksame Chloracetanilide, die zum Teil auf Kulturpflanzen wie Getreide, Reis, veredelte Sorghum-Hirse u. a. nicht genügend tolerant sind, die aber im Zusammenwirken mit den Oximäthern der Formel I vorliegender Erfindung solche Kulturpflanzen schonen, ohne ihre sonstige Unkrautwirkung einzubüßen, sind z. B. aus den US-Patentschriften 3,547,620, 3,403,994, 3,442,945, 3,637,847, 3,598,859, 3,819,661., 3.9.46,045, 3,983,174 und den DT-OS Ur. 2,212,268, 2,305,495, 2,328,340, 2,402,983, 2,405,183 und 2,405,47? bekanntgeworden.

Die Antidotes der Formeln I, II oder III werden vorzugsweise mit herbiziden Chloracetaniliden der Formel

^R13^R11

(IV)

CO-CH₂Cl

verwendet, worin

niederes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Tri fluorine thy I oder Halogen bedeutet, ' .

und R₁ . unabhängig voneinander Wasserstoff, niede-

18.9.1979 56 141 12

res Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Trifluormethyl oder Halogen darstellt, und

Ii₁₅ ein C₁-C,Alkyl, das gegebenenfalls durch Carboxy, Carbonsäureester, Carbonamid, durch einen oder zwei niedere aliphatisch^ Reste substituiertes Carbonamid oder durch -CN substituiert ist; oder worin R₁,- Propinyl, Butinyl, eine acetalisierte Carbonylgruppe, 1 ,3-Dioxolan-2-yl-alkyl, 1,3-Dioxolan-5~ylalkyl, 1,3-Dioxan~2-yl-alkyl, Puranylmethyl, Tetra-• hydrofurany!methyl oder Alkoxyalkyl der Form -A-O-R^g darstellt, worin A eine Alkylen-Kette mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, von denen 1 oder 2 der direkten Kette angehören, und R^ niederes Alkyl, Alkenyl oder auch Cycloalkyl oder Cycloalky!methyl mit 3 bis 6 C-Atomen im Ring darstellt.

Die Ausdrücke "niederes Alkyl" oder "niederer aliphatischer Rest", bedeuten Gruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und entsprechen der weiter oben gegebenen Definition für die Formel I, desgleichen der Begriff "Halogen".

Einige der besonders für den Einsatz mit den erfindungsgemäßen Antidotes geeigneten Chloracetanilide seien im folgenden genannt:

H-Aethoxymethyl-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-Methoxymethyl-2,6-diäthy1-chloracetanilid, N-(2^l-Methoxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N~(2^f-Allyloxyäthyl)-2,6~dimethyl-chloracetanilid, N-(2 ^t~n'"Propoxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2 '-Isopropoxyäthyl)-2,6~"dimethyl-ohloracetanilid, H-(2^f-Methoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, H»(2^l~MethoxyätiTyl)-2,6-diäthyl~chloroacetanilid,

43 - 21 593 4

18.9.1979 56 141 12

N-(2^f-Aethoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-ZJ^l-Methoxyprop-(2 · )-y!7-2-niethyl-chloracetanilid, · N-Z3'-Methoxyprop-(2·)-y 37-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-Z3 '-Methoxyprop-(2' )-yl/-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, K»^3i„Methoxyprop-(2^l)-yl7-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2^f-Aethoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2^I-n-Propoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-(2^l-n-Propoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2^l-Isopropoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-Chloracety1-2,6-dimethylanilino-essigsäureäthy!ester, N-Chloracetyl-2,6-diäthylanilino-e3sigsäureäthyle3ter, N-Chloracety1-2,β-dimethylanilino-essigsäuremethy!ester, N-Chloracetyl-2-methyl~6-äthylanilino-essigsäureisopropyl-

ester, 2-^N-(ex, -ChloracetylJ^^-dimethylanilinoyacetaldehyd-diäthylacetal,

N-/5^f-Kethoxyprop-(2')-yl7-2,3-dimethyl-chloracetanilid, N-(2^l-Aethoxyethy!)-2-methyl-chloracetanilid, N-(2^f~Methoxyäthyl)-2-methyl-chloracetanilid, N-^'-Methoxyprop-d ' )-yl7-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-Z?^l-Methoxyprop-(1')-yl7-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-Z3'-Aethoxyprop-(2')-yl7-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-Zi"'-Methoxybut-(2^I )-yl7-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-MethoxyäthylJ^-methyl-ö-methoxy-chloracetanilid, N-(n-Butoxymethyl)-2-tert.butyl-chloracetanilid, . N-ZJ'-Aethoxyprop-(2')-yl7-2s6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-Methoxyäthyl)-2-chlor-6-methyl-chloracetanilid, N-(2^l-Aethoxyäthyl)-2-chlor-6-methyl-chloracetanilid, N-(2'-Aethoxyäthyl)-2,3» 6-triraethyl-chloracetanilid, N-(2^l-Methoxyäthyl)-2_i3,6-trimethyl-chloracetanilid, N-(2¹-Isopropoxyäthyl)-2_s3,6-trimethyl-chloracetanilid, N-Cyanomethyl-2,6-diInethyl-chloracetanilid_^ y-(But-1-in-3-yl)--ohloracetanilid, N-Propinyl-2~methyl~6~äthy!-chloracetanilid,

44 - £ ] 5 Υ ό 4

18.9.1979 56 141 12

N-(1,3-Dioxolan-2-y!methyl)-2,G-dimethyl-chloracetanilid, IT-(1,3-Dioxolan-2-=ylmethyl)-2-äthyl-6-methyl-chloracetanilid, N-(1,3-Dioxan-2-y!methyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, l-(2^!-Puranyl-inethyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, li-(2^t-Furanyl-methyl)-2-chlor-6-methyl-chloracetanilid, N-(2^!-Tetrahydrofuranyl-methyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid_$ Ii-(U' -Propargylcarbamylmethy 1 )-2, S-dimethyl-chloracetanilid, H-(N¹,N'-Dimethylcarbamy!methyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, . . . . . .

N-(n-Butoxymethyl)-2,6-diäthyl~chloracetanilid, N-(2^l-n-Butoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-Z3'-Methoxybut-(2^t)-yl7-2_i6-dimethylchloracetanilid, 2-Chlor-li-isopropylacetanilid.

Geeignete herbizide Thiocarbamate, die bei Einsatz in Getreide, Reis oder veredelter Sorghum-Hirse zusammen mit Verbindungen der Formeln I, II oder III kulturenverträglicher gemacht werden, entsprechen bevorzugt der Formel

oder R₁₇-SO-C-N

O ^R19

R₁₇ niederes Alkyl, Alkenyl, Chlorallyl, Dichlorallyl, Trichlorallyl, Benzyl oder p-Chlorbenzyl bedeutet,

R₁₀ C₀-Cy₁-AIlCyI und to c. f

R^q Cp-C*-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt, oder worin R-o und R^q zusammen mit dem N-Atom einen Hexahydro-1H~ azepin-, einen Decahydrochinolin- oder einen 2-Methyl-decahydro.chinolin-Ring bilden»

- 45 -

. 18.9.1979

- 56 141 12

Als Beispiele solcher Verbindungen seien folgende Thiolcarbamate genannt; ·

S-Aethyl-N^N-dipropylthiocarbamat,

S-Aethyl-NjH-diisobutylthiocarbamat, .

S^^-Dichlorallyl-TJjN-diisopropylthiolcarbaiiiat, S-Propyl-ii-butyl-N-äthylthiolcarbainat, S-2,3,3-Trichlorally1-N,N-diisopropy1thiolcarbamat, S-Propyl-I^N-dipropylthiolcarbamat, S-Aethyl-N-äthyl-H-cyclohexylthiolearbamat, S-Aethyl-U-hexahydro-IH-azepin-i-carbothioat, S-Isopropyl-üTjU-hexamethylen-thiolcarbamat, S-Cp-ChlorbenzylJ-I^N-diäthylthiolcarbamat, K-Aethylthiocarbonyl-cis-decahydrochinolin, N-Propylthiocarbonyl-decahydrochinaldin, S-Aethyl-Ii,l!r-bis(n-butyl)-thiolcarbainat, S-tert.Butyl-IijlT-bisCn-propylJ-thiolcarbamat·

Weitere Beispiele verwendbarer Thiolcarbamate v/erden in den.US-Patentschriften 2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720, 3.198 786 und 3 582 3H beschrieben.

Als weitere Präparate, die sich mit Verbindungen der Formel I kulturenverträglicher machen lassen, seien genannt

oi'.-/Ä- (2,4-Dichlor phenoxy )-phenoxy_7-proplonsäureinethy !ester ok-^2--(4-Trif luorme thy !phenoxy )-phenoxy_7-propionsäure-

methyiester, ........... . ·....

säuremethylester, . -... . . —:

c< ->i5--(3,5-Dichiorpyridyl-2-Oxy )-phenoxy.7-propionsäuremethylester.

46 ν- 21 5934

18.9.1979

'.· 56 141 12

Die angewendete Menge der Gegenmittel achwankt zwischen etwa 0,01 und etwa 15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Herbizid. Man ermittelt von Fall zu Fall, d. h. je nach verwendetem Herbizid-Typ, welches Verhältnis in Bezug auf optimale Wirkung bei der speziellen Kulturpflanze das geeignetste ist·

Wie schon erwähnt, kommen für die Verwendung der neuen Gegenmittel der Formeln I-III zum Schütze der Kulturpflanzen vor Agrarchemikalien oder zur Pflanzenwuchsstimulierung verschiedene Methoden und Techniken in Betracht:

1») Samenbeizung

a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbeizung)e Man verwendet dabei etwa 10 bis 500 g Wirkstoff der Formel I (40 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.

b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel I nach der Methode a) (Naßbeizung),

c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brlihe mit 50-3200 ppm Wirkstoff der Formel I während 1-72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).

Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturgemäß die bevorzugten Methoden der Applikation,-weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist· Man verwendet in der Regel 10 g bis 500 g₉ vorzugsweise 50 bis 250 g AS pro 100 kg

• - 47 - 21 5 93 4

18.9.1979 56 141 12

Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).

2) Applikation aus Tankmischung

Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Gegenmittel und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 10) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,1 bis 10 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischung wird vorzugsweise vor oder unmittelbar nach der Aussaat appliziert oder 5 - 10 cm tief in den noch nicht gesäten Boden eingearbeitet.

3) Applikation in die Saatfurche

Das Gegenmittel wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht und hierauf wird nach dem Decken der Saatfurche in normaler Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.

Prinzipiell kann das Gegenmittel also vor, zusammen mit oder nach dem Pestizid appliziert werden, und seine Anwendung kann auf die Samen oder auf das Feld vor oder nach dem Säen oder in gewissen Fällen auch nach dem Auflaufen der Saat erfolgen. Die Erfindung betrifft insbesondere auch Mittel, enthaltend neben dem Antidote der Formel I mindestens einen agrarchemischen Wirkstoff, z. B. ein Herbizid aus der Chloracetanilid- oder der Thiolcarbamat-Reihe. Diese Mittel enthalten daneben noch Trägerstoffe und/oder Verteilungsmittel.

⁴⁸ - 215

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4) Kontrollierte Wirkstoffabgabe

Der Wirkstoff wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (ttahüllungsgranulate) der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben«

Selbstverständlich können auch alle sonstigen Methoden der Wirkstoffapplikation angewendet werden. Dafür werden weiter unten Beispiele gegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Pflanzenwuchsförderung oder zum Schützen von Kulturpflanzen läßt sich insbesondere auf Reis und Nuts-Hirsen der Gattum Sorghum, ferner auf Mais, Weizen, Gerste, Hafer, Soja, Baumwolle, Zuckerrüben anwenden« Es ist jedoch nicht nur auf die Förderung und den Schutz einjähriger Pflanzen beschränkt, sondern auch zur Wuchsstimulation mehrjähriger Pflanzen (Obstbäume, Ziersträucher o. dgl) sehr gut geeignet, bei denen die'Wurzelbildung oder Seitentriebbildung gefördert oder verbesserter Fruchtansatz oder verbesserte Blütenstände erzielt werden sollen.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit den zu antagonisierenden Wirkstoffen sowie zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z» B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Disper» gier~, Hetz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln*

215 9 3 4

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Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,01 bis 90%.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10 Si) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80$);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90 % in der Handelspackung, 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; .0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20 %); z. B. für Beize, Aerosole

Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 ^igen und b) 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) .5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum;

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b) 2 Teile Wirkstoff \

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden«.

Granulat? Zur Herstellung eines 5 folgen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epchlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,

3,50 Teile Polyäthylenglykol .

91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat läßt sich vorteilhaft in Saatfurchen einarbeiten.

Spritzpulver; Zur Herstellung eines a) 70 %igen b) 40 %igen c) und d) 25 %igen e) 10 %igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet*

a) 70 Teile Wirkstoff

5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,

3 Teile Uaphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-

,. ...... Formaldehyd-Kondensat 3ϊ1ϊ1,

10 Teile Kaolin,

12 Teile Champagne-Kreide;

215 93

40 Teile 5 Teile 1 Teil

54 Teile

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Wirkstoff

Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natrium-

aalz,

Kieselsäure;

25	Teile	Wirkstoff
4	,5 Teile	Calcium-Ligninsulfonat, .
1	,9 Teile	Champagne-Kreide/Hydroxy äthylcellulose-
		Geraisch (1:1),
1	,5 Teile	Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,'
19	,5 Teile	Kieselsäure,
	,5 Teile	Champagne-Kreide,
28	_S1 Teile	Kaolin·,
25	Teile	Wirkstoff
2,	5 Teile	Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1»	7 Teile	Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
		• Gemisch (1:1),
8,	3 Teile	Natriumaluminiumsilikat,
16,	5 Teile	Kieselgur,
46	Teile	Kaolin,
10	Teile	Wirkstoff .. . . . .
3	Teile	Gemisch der Natriumsalze von gesättig
	.... . .	ten Pettalkoholsulfaten,
5	Teile	Naphthalinsulfonsaure /Pormaldehyd-
		Kondensat,
82	Teile	Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit

⁵²..'. - 215934

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Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation, zur Saatbeize oder zur Tauchbehandlung von Setzlingen verwenden lassen»

Emulgierbare Konzentrate^ Zur Herstellung eines 25 folgen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl ,10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fett-

alkoholpolyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid,

57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Saatgutbeize geeignet sind.

Claims

53 - 215 93

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Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar-C-X (I)

I»

N-O-Q

enthält, worin die Substituenten folgende Bedeutung haben:

Ar = - einen Phenylrest der Formel

R₂

einenc< - oder ß-liaphthylrest,

einen heterocyclischen Ring der Formel

^R4

X = - Cyano, Nitro, halogen, Mederalkanoyl,

einen Carbonsäure-ester-rest, Wasserstoff,. einen Carbonsäureamidrest oder Niederalkyl,

Q= - ein niederes Alkyl, das geradkettig oder

verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann,

- niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl,

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niederes Alinyl,

gegebenenfalls durch Halogen substituiertes

niederes Cyanalkyl,

- niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,

- niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,

- aliphatischer Acylrest,

_- araliphatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls subst. aromatischer bzw· heterocyclischer Acylrest,

- Alkylsulfonsäure oder

- einen Sulfonsäureamidrest,

R.. - Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl,

Niederalkoxy oder einen gegebenenfalls max. zweimal durch Halogen, -CN, NOp, CF-5 substituierten para-ständigen Phenoxyrest, .

p und R, - unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,

, Uiederalkyl, Halogenalkyl, Niederalkoxy,

und Rc - unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,

, Niederalkyl und

Z .- Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,

mit der Maßgabe, daß, falls Ar einen unsubstituierten Phenylrest und Q den Rest -CHgCB" bedeuten, X für

215 93 4

Halogen, ITiederalkanoyl, einen Carbonsäureester-Rest, Wasserstoff, einen Carbonsäureamidest oder Niederalkyl steht und b) mit der Maßgabe («Proviso), daß, falls Ar einen halogen- oder nitrosubstituierten Phenylrest oder unsubstituierten Naphthylrest und Q Propinyl bedeuten, X nicht für Wasserstoff steht, und c) mit der Maßgabe, daß, falls Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, Q keinen aliphatischen oder aromatischen Aoylrest darstellt, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung oder Acylierung eines Oxims der Formel V

Ar-C-X

ti V

NOH
oder eines Oximsalzes mit einem Halogenid der Formel

HaIg - Q

wobei Ar, X und Q die oben angegebene Bedeutung haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird»

Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

E-

Ia

-j ww im - υ - Q

in der

X «t - Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, ein Carbonsäureester-Rest eines Niederalkanols, ein Carbonsäureamid-Rest,

Qw- niederes AlHLnyl,

- niederes Cyanalkyl,

- niedere Alkancarbonsäureester-G-ruppe,

- niedere Alkancarbonsäureamid-Sruppe, R « - Wasserstoff,

R_?a -Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl, R~ s -Wasserstoff, Halogen oder ETiederalkyl, mit den Maßgaben a), b) und o) gemäß Punkt 1 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der allgemeinen Pormel V mit einem Halogenid der allgemeinen Pormel

! HaIg - Q

wobei Ar, X und Q der oben angegebenen Definition entsprechen und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird.

Verfahren nach Punkt 2 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Pormel (Ia), in der

X s -Cyano, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -CO-NH₂, -CO-NHCH₃, -CO-N(CH₃)₂,
Q β -Propinyl oder Butinyl,

-Cyanmethyl oder Cyanäthyl,
-Methoxycarbonylmethyl, Aethoxyoarbonylmethyl,

Methoxycarbonyläthyl, Aethoxycarbonyläthyl, -ein gegebenenfalls durch eine oder zwei niederaliphatische Gruppen am N-Atom substituierter Acetamid— oder Propionamid-Rest, R « —Wasserstoff,

R₂ « -Wasserstoff, Halogen oder Methyl, R₃ a -Wasserstoff, Halogen oder Methyl mit den Maßgaben

a) und b) gemäß Punkt 1,

gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der allgemeinen -Pormel V mit einem Halogenid der allgemeinen Pormel

HaIg - Q

-57- 215934

wobei Ar, X und Q die oben angegebene Bedeutung haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird.

4· Verfahren nach Punkt 2 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia)

in der X eine Cyanogruppe bedeutet und Q, R., R₂ und R-, die vorstehend genannte Bedeutung haben mit den Maßgaben a) und b) gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel V mit einem Halogenid

HaIg - Q

wobei Ar, X und Q die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird.

5· Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II

C-X

in der

R₂ und R-5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, NO₂, Niederalkyl, Halogenalkyl, Niederalkoxy und

58 - 2

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X -CN, N0'₂, Halogen, die Acetylgruppe, ^

einen Carbonsäureester-Rest eines niederali phat« Alkohpls oder einen Carbonsäureamidrest bedeuten, während

η 1, 2 oder 3 ist,

Rq · Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt,

R₁₀ -COlSH₂, -CO-NH-(niederaliphat.Rest), -CO-NH-Cycloalkyl, -

g₅

(Halogen, Niederalkyl) oder -CN bedeutet, und

m eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt, gekennzeichnet dadurch, daß eine Veretherung eines Alkali- oder Ämmoniumsalzes der allgemeinen Formel V mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

HaIg-Q

wobei Ar, X und Q die oben angegebene Bedeutung haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird. . .
6. Verfahren .nach Punkt 5 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel III

(Ill)

in der

X¹ -CN, NO₂, Chlor, Acetyl, Niederalkoxycarbonyl, Allyloxycarbonyl, Carbamoyl oder Diniederalkylcarbamoyl, und

59 - 'd. Y 3' y 3^;

, 18,9.1379

56 141

v

-CU, -CO-NH₂, -GO-MH-Niederalkyl oder -CO-KH(C₆H₅__m)(Cl, Br, CH^)_m bedeuten und m eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist,

gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel V mit einem Halogenid der allgemeinen Formel

HaIg-Q ,

wobei Ar, X und Q die obenangegebene Bedeutung haben und HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird·

7· Verfahren nach Punkt 6 zur Herstellung von benzyliden-amino-oxacetamid der Formel

N-O-CH₂-CO-KH₂

gekennzeichnet dadurch, daß eine Verätherung eines Alkali oder Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel

N-O-SaIz

in der Salz für Alkali oder Ammoniumgruppe steht mit einem Halogenid der Formel

HaIg-CH₂-CO-KH₂

in der HaIg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, vorgenommen wird·

6ο

8, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man /Q (2-Buten~1~yl)-oximino7- P -methoxybenzylcyanid herstellt»

9« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ö6-rZ0-(^Me*fchoxycarbonyl-oxyiminoJ7- °° -(2-thienyl^acetonitril herstellt.
10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß. man (%.~/0-(Cyanomethyl-oxyimino_}7- °C ~(5-chlor-2~thienyl)-acetonitril herstellt.