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R1 = - Wasserstoff,
R, = - Wasserstoff Halogen oder Methyl,
R3 = - Wasserstoff Halogen oder Methyl.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin X eine Cyanogruppe bedeutet und Q, R1, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel II
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worin
R1 Wasserstoff Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff Halogen, NO2, Niederalkyl, Halogenalkyl, Niederalkoxy, und -CN, NO2, Halogen, die Acetylgruppe, eine mit einem niederaliphatischen Alkohol veresterte Carboxylgruppe oder einen Carbamoylrest bedeuten, während n 1,2 oder 3 ist,
R9 Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt, Rl0-CONH2,-CO-NH-(niederaliphat. Rest), -CO-NH- Cycloalkyl, -CONH-(C6H5 m) (Halogen, Niederalkyl), oder -CN bedeutet, und m eine ganze Zahl 0, 1,2 oder 3 darstellt.
8. Verbindungen gemäss Anspruch 7 der Formel III
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worin
X' -CN, NO2, Chlor, Acetyl, Niederalkoxycarbonyl, Allyloxycarbonyl, Carbamoyl oder Diniederalkylcarbamoyl, und Rlo -CN, -CO-NH2, -CO-NH-Niederalkyl oder -CO NH(C6H5 m) (Cl, Br, CH3)rn bedeuten und meine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist.
9. a-Cyanobenzyliden-amino-oxacetamid der Formel
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als Verbindung gemäss Anspruch 1.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1 durch Verätherung oder Acylierung eines Oxims der Formel V
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oder seines Oximsalzes mit einem Halogenid der Formel Halg-Q, wobei Ar, X und Q die für Formel I gegebene Bedeutung haben und Halg für Halogen steht.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10 zur Herstellung von Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 4 bis 9 durch Verätherung eines Alkali- oder Ammoniumsalzes der Formel V mit einem Halogenid Halg-Q, wobei Ar, X und Q einer der in einem der Ansprüche 4 bis 9 gegebenen Definitionen entsprechen und Halg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht.
Vorliegende Erfindung betrifft neue Oximäther und -ester der allgemeinen Formel I
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und ihre Herstellung.
In der Formel I bedeutet
Ar - einen Phenylrest der Formel
EMI2.6
-einen a- oder ss-Naphthylrest, oder - einen heterocyclischen Ring der Formel
EMI2.7
X = - CN, -NO2, Halogen, Niederalkanoyl, eine veresterte Carboxygruppe, Wasserstoff einen Carbamoylrest, oder Niederalkyl,
Q = - niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann, - niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl, - niederes Alkinyl, - gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, niederes Cyanalkyl, - einen über C1-C4-Alkyl gebundenen, mit einem Alkohol oder Phenol mit 1-8 C-Atomen veresterten Carboxylrest, - einen über C1-C4-Alkyl gebundenen Carbamoylrest, - aliphatischer Acylrest, - araliphatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls subst. aromatischer bezw.
heterocyclischer Acylrest, - Alkylsulfonyl oder - einen Sulfamoylrest,
R1 - Wasserstoff Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder einen gegebenenfalls max. zweimal durch Halogen, -CN, NO2, CF3 substituierten para-ständigen Phenoxyrest,
R2 und R3 - unabhängig voneinander Wasserstoff Halogen, NO2, Niederalkyl, Halogenalkyl, Niederalkoxy,
R4 und R5 - unabhängig voneinander Wasserstoff Halogen, NO2, Niederalkyl,
Z - Sauerstoff oder Schwefel, bedeuten, mit der Massgabe, dass, falls Ar einen unsubstituierten Phenylrest und Q den Rest -CH2CN bedeutet, X für NO2, Halogen, Niederalk
anoyl, eine veresterte Carboxylgruppe, H, einen Carbamoylrest oder Niederalkyl steht.
Je nach Substitution dieser Oximderivate der allgemeinen Formel I werden Produkte mit verschiedenen pflanzenbiologischen Eigenschaften erhalten, welche als Pestizid-Antidote allgemein in der Landwirtschaft oder in speziellen Sektoren des Pflanzenschutzes Verwendung finden können.
In der Formel list unter Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.
Der Ausdruck Alkyl als Teil eines Substituenten umfasst auch verzweigte oder unverzweigte C1- bis C8-Alkylgruppen; Niederalkyl bedeutet C1-C4 Alkyl. Beispiele sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert.
Butyl, sowie die höheren Homologen Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl samt ihren Isomeren. Sinngemäss enthalten Alkanoyle oder Cyanalkyle ein zusätzliches C-Atom. Als Beispiele für einen über C1-C4-Alkyl gebundenen, mit einem Alkohol oder Phenol mit 1-8 C-Atomen veresterten Carboxylrest wären besonders Essigester -CH2-COOT (T = C1-Cr Rest) und l-Propionester-CH(CH3)-COOT zu nennen, wobei OT = niederaliphatischer Alkohol-Rest in beiden Fällen bevorzugt ist.
Alkenyle bedeuten z.B. aliphatische Reste mit ein oder auch zwei Doppelbindungen ( Alkadienyle ) und maximal 6, bevorzugt 4 C-Atomen. Halogenalkenyle enthalten z.B. bis zu 3 Halogenatomen, bevorzugt Chlor oder Brom. Niederes Alkinyl bedeutet z.B. Propinyl (= Propargyl) und Butinyl.
Carbamoyl und Sulfamoylreste umfassen auch monooder symmetrisch oder unsymmetrisch di-substituierte Amide wobei die Substituenten wahlweise Niederalkyl, Niederalkenyl, Propinyl oder Butinyl sowie einmal ein Phenylring sein können, der gemäss Definition für R2/R3 substituiert oder unsubstituiert sein kann.
C37 Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Cycloaliphatische Reste entsprechen diesen Ringsystemen, können daneben aber noch, je nach Möglichkeit, eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten.
Ein araliphatischer Rest umfasst eine Arylgruppe wie gegebenenfalls gemäss R2/R3 ein- bis dreifach substituiertes Phenyl, oder auch Naphthyl, Fluorenyl, Indanyl, das über Niederalkyl oder Niederalkenyl an den Rest des Moleküls gebunden ist. Beispiele sind die Grundkörper Benzyl, Phen äthyl, Phenylallyl sowie Homologe.
Aromatische Carbonsäuren, die aromatische Acylreste bilden können, leiten sich von Aromaten wie vor allem Phenyl ab und können wie unter R2/R3 definiert substituiert sein.
Heterocyclische Carbonsäuren leiten sich z.B. von monooder bicyclischen Ringen mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen O, S und N ab. Zu nennen wären 3- bis 6-, vor allem 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, die gesättigt, teilgesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls wie unter R4/R5 definiert substituiert sein können. Als Beispiele, die keine Limitierung darstellen sollen, seien genannt: Furan, Nitrofuran, Bromfuran, Methylfuran, Thiophen, Chlorthiophen, Pyridin, 2,6-Dichlorpyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Piperidin, Methylpiperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Tetrahydrofuran, Oxazol, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Thiazol, 2,3-Dihydro-4H-pyran, Pyran, Dioxan, 1,4-Oxathi-(2)-in.
Beispiele für durch Heteroatome unterbrochene aliphatische Ketten seien Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Propoxyäthyl, Butoxyäthyl, Methoxypropyl, Äthylthioäthyl, Methylamino äthyl, tert. Butylaminoäthyl, Alkoxyalkoxyalkyl wie Methoxyäthoxyäthyl.
Überraschenderweise besitzen Oxime der Formel I eine sehr wichtige Eigenschaft. Sie eignen sich hervorragend, Kulturpflanzen wie Kulturhirse, Reis, Mais, Getreidearten (Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), Baumwolle, Zuckerrüben, Zukkerrohr, Soja etc. vor dem Angriff von pnanzenagressiven Agrarchemikalien, insbesondere von Herbiziden verschiedenster Stoffklassen, wie Triazinen, Phenylharnstoffderivaten, Carbamaten, Thiolcarbamaten, Halogenacetaniliden, Halogenphenoxyessigsäureester, subst. Phenoxyphenoxyessigsäureester und -propionsäureester, subst. Pyridinoxyphenoxy-essigsäureester und-propionsäureestern, Benzoesäurederivaten usw. zu schützen, sofern diese nicht oder nicht genügend selektiv wirken, also neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen mehr oder weniger schädigen.
Um diesem Problem zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen. Dabei kann ein solches Gegenmittel (= Antidote) je nach seinen Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) oder vor der Saat in die Saatfurchen oder als Tankmischung für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden. Die Behandlung mit dem Gegenmittel kann dabei vor, nach oder gleichzeitig mit der Herbizidbehandlung erfolgen.
Vorauflauf-Behandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation ) als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.
So beschreibt die GB-PS 1 277 557 die Behandlung von Samen bezw. Sprösslingen von Weizen und Sorghum mit gewissen Oxamsäureestern und Amiden vor dem Angriff durch N-Methoxymethyl-2', 6'-diäthyl-chloracetanilid (Alachlor).
Andere Literaturstellen (DT-OS 1 952 910, DT-OS 2245 471, FR-PS 2 021 611) schlagen Gegenmittel zur Behandlung von Getreide, Mais- und Reis-Samen zum Schutz gegen den Angriff herbizider Thiolcarbamate vor. In der DT-PS 1 576 676 und der US-PS 3 131 509 werden Hydroxyamino-acetanilide und Hydantoine für den Schutz von Getreidesamen gegenüber Carbamaten wie IPC, CIPC etc. vorgeschlagen.
Von den erfindungsgemässen Substanzen hervorzuheben sind insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin Ar die angegebene und die übrigen Substituenten folgende Bedeutung haben:
X = - Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, einen mit einem niederaliphatischen Alkohol veresterten Carboxylrest, einen Carbamoyl-Rest oder Niederalkyl,
Q = - niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch ein Heteroatom unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann, - niederes Alkenyl, - niederes Alkinyl, - niederes Cyanoalkyl, - einen über C1-C4-Alkyl gebundenen, mit einem Alkohol oder Phenol mit 1-8 C-Atomen veresterten Carboxylrest, - einen über C1-C4-Alkyl gebundenen Carbamoylrest, - niederer aliphatischer Acylrest, - cycloaliphatischer Acylrest mit 4 bis 6 C-Atomen,
oder - einen unsubstituierten oder durch einen niederen aliphatischen Rest ein- oder zweimal substituierten Sulfamoylrest,
R1 = - Wasserstoff oder ein para-ständiger Phenoxyrest,
R2 und R3 - unabhängig voneinander Wasserstoff Halogen oder Niederalkyl,
R4 und R5 - Wasserstoff
Z = - Sauerstoff oder Schwefel.
Unter diesen sind Verbindungen der Formel Ia bevorzugt
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worin die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X = - Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, ein mit einem niederaliphatischen Alkohol veresterter Carboxylrest, ein Carbamoyl-Rest oder Niederalkyl,
Q = - niedere geradkettige Alkylkette, die durch Sauerstoff unterbrochen ist, - niederes Alkenyl, - niederes Alkinyl, - niederes Cyanalkyl, - einen über C1-C4-Alkyl gebundenen, mit einem Alkohol oder Phenol mit 1-8 C-Atomen veresterten Carboxylrest, - einen über C1-C4-Alkyl gebundenen Carbamoylrest, - niederer aliphatischer Acylrest, - unsubstituierter oder durch einen niederen aliphatischen Rest ein- oder zweimal substituierter Sulfamoylrest,
R1 = - Wasserstoff,
R2 = - Wasserstoff Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,
R3 = - Wasserstoff Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy.
Besonders bevorzugt sind von dieser letztgenannten Gruppe solche Verbindungen, worin die Substituenten der Formel Ia folgende Bedeutung haben:
X = - Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, eine mit einem Niederalkanol veresterte Carboxylgruppe, einen Carbamoyl-Rest,
Q = - niederes Alkinyl, - niederes Cyanalkyl, - einen über C1-C4-Alkyl gebundenen, mit einem Alkohol oder Phenol mit 1-8 C-Atomen veresterten Carboxylrest, - einen über C1-C4-Alkyl gebundenen Carbamoylreste, R1 = - Wasserstoff,
R2 = - Wasserstoff Halogen oder Niederalkyl,
R3 = - Wasserstoff Halogen oder Niederalkyl.
Innerhalb der letztgenannten Gruppe sind im engeren Sinne diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin die Substituenten der Formel Ia folgende Bedeutung haben:
X = - Cyano, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, -COOCH3, -COOC2H5, -CO-NH2, -CO-NHCH3, -CO-N(CH3)2,
Q = - Propinyl oder Butinyl, - Cyanmethyl oder Cyanäthyl, - Methoxycarbonylmethyl, Athoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonyläthyl, Äthoxycarbonyläthyl, - ein gegebenenfalls durch eine oder zwei niederaliphatische Gruppen am N-Atom substituierter Acetamid- oder Propionamid-Rest,
R1 = - Wasserstoff,
R2 = - Wasserstoff Halogen oder Methyl,
R3 = - Wasserstoff Halogen oder Methyl.
Unter diesen sind solche eine wichtige Untergruppe, bei denen X eine Cyanogruppe bedeutet.
Ein anderer bevorzugter Bereich pflanzenschützender Wirkstoffe der Formel list der von der Formel II umfasste: worin R1 Wasserstoff Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy,
R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff Halogen, NO2, Niederalkyl, Halogenalkyl, Niederalkoxy, und -CN, NO2, Halogen, die Acetylgruppe, eine mit einem niederaliphatischen Alkohol veresterte Carboxylgruppe oder einen Carbamoylrest bedeuten, während n 1,2 oder 3 ist,
R9 Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt,
R10 -CONH2, -CO-NH-(niederaliphat. Rest), -CO-NH- Cycloalkyl, -CONH-(C6H5 m) (Halogen, Niederalkyl), oder -CN bedeutet, und meine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 darstellt.
Innerhalb des Umfangs der Formel II sind Verbindungen der Formel III bevorzugt
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worin
X' -CN, NO2, Chlor, Acetyl, Niederalkoxycarbonyl, Allyloxycarbonyl, Carbamoyl oder Diniederalkylcarbamoyl, und Rlo -CN, -CO-NH2, -CO-NH-Niederalkyl oder -CONH(C6HS.,) (Cl, Br, CH3)rn bedeuten, und m eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 ist.
Zu den bevorzugten Einzelverbindungen zählen: - a-Cyanobenzyliden-amino-oxacetamid der Formel
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- a-Cyanobenzyliden-amino-oxyessigsäureäthylester (Verb. 1.4) - a-(Cyanoäthoximino)-benzacetonitril (Verb. 1.44)
Wirksame Chloracetanilide, die zum Teil auf Kulturpflanzen wie Getreide, Reis, veredelte Sorghum-Hirse u.a.
nicht genügend tolerant sind, die aber im Zusammenwirken mit den Oximäthern der Formel I vorliegender Erfindung solche Kulturpflanzen schonen, ohne ihre sonstige Unkrautwirkung einzubüssen, sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 547 620,3 403 994,3 442 945,3 637 847,3 598 859, 3 819 661,3 946 045,3 983 174 und den DT-OS Nr.
2212268,2305495,2328 340,2402983,240S183 und 2405 479 bekanntgeworden.
Die Antidotes der Formeln I, II oder III werden vorzugsweise mit herbiziden Chloracetaniliden der Formel
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verwendet, worin
R11 niederes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Trifluormethyl oder Halogen bedeutet,
R12, R13 und R14 unabhängig voneinander Wasserstoff niederes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Trifluormethyl oder Halogen darstellt, und
R15 ein CI-C4-Alkyl, das gegebenenfalls durch Carboxy, Carbonsäureester, Carbonamid, durch einen oder zwei niedere aliphatische Reste substituiertes Carbonamid oder durch -CN substituiert ist;
oder worin R15 Propinyl, Butinyl, eine acetalisierte Carbonylgruppe, 1 ,3-Dioxolan-2-yl-alkyl, 1,3-Dioxolan-5-yl-alkyl, 1 ,3-Dioxan-2-yl-alkyl, Furanylmethyl, Tetrahydrofuranylmethyl oder Alkoxyalkyl der Form -A-OR,6 darstellt, worin A eine Alkylen-Kette mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, von denen 1 oder 2 der direkten Kette angehören, und R16 niederes Alkyl, Alkenyl oder auch Cycloalkyl oder Cycloalkylmethyl mit 3 bis 6 C-Atomen im Ring darstellt.
Die Ausdrücke niederes Alkyl oder niederer aliphatischer Rest , bedeuten Gruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und entsprechen der weiter oben gegebenen Definition für die Formel I, desgleichen der Begriff Halogen .
Einige der besonders für den Einsatz mit den erfindungsgemässen Antidotes geeigneten Chloracetanilide seien im folgenden genannt:
N-Äthoxymethyl-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-Methoxymethyl-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2'-Methoxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-Allyloxyäthyl)-2, 6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-n-Propoxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-Isopropoxyäthyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-Methoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-(2'-Methoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloroacetanilid, N-(2'-Äthoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilld, N-[3'-Methoxyprop-(2')-yl]-2-methyl-chloracetanilid, N-[3'-Methoxyprop-(2')-yl]-2,
6-dimethyl-chloracetanilid, N-[3'-Methoxyprop-(2')-yl]-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-[3'-Methoxyprop-(2')-yl]-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2'-Äthoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2'-n-Propoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-(2'-n-Propoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2'-Isopropoxyäthyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essigsäureäthylester, N-Chloracetyl-2,
6-diäthylanilino-essigsäureäthylester, N-Chloracetyl-2,6-dimethylanilino-essigsäuremethylester, N-Chloracetyl-2-methyl-6-äthylanilino-essigsäureisopropyl- ester, 2-[N-(a-Chloracetyl)-2,6-dimethylanilino]acetaldehyd-diäth- yl-acetal, N-[3'-Methoxyprop-(2')-yl]-2,3-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-Äthoxyethyl)-2-methyl-chloracetanilid, N-(2'-Methoxyäthyl)-2-methyl-chloracetanilid, N-[2'-Methoxyprop-(1 ')-yll-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-[2'-Methoxyprop-(1 ')-yl]-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-[3'-Athoxyprop-(2')-yW2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-[l '-Methoxybut-(2')-yl]-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-Methoxyäthyl)-2-methyl-6-methoxy-chloracetanilid, N-(n-Butoxymethyl)-2-tert.butyl-chloracetanilid, N-[3
'-Äthoxyprop-(2')-yl]-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(2'-Methoxyäthyl)-2-chlor-6-methyl-chloracetanilid, N-(2'-Äthoxyäthyl)-2-chlor-6-methyl-chloracetanilid, N-(2'-Athoxyäthyl)-2,3,6-tnmethyl-chloracetanilid, N-(2'-Methoxyäthyl)-2,3,6-trimethyl-chloracetanilid, N-(2'-Isopropoxyäthyl)-2,3,6-trimethyl-chloracetanilid, N-Cyanomethyl-2,6-dimethyl chloracetanilid, N-(But- 1 -in-3-yl)-chloracetanilid, N-Propinyl-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, (1,3 Dioxolan 2 ylmethyl) 2,6 dimethyl chloracetanilid, N-(1,3-Dioxolan-2-ylmethyl)-2-äthyl-6-methyl-chloracetanilid, N-(1,3-Dioxan-2-ylmethyl)-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid, N-(2'-Furanyl-methyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid,
N-(2'-Furanyl-methyl)-2-chlor-6-methyl-chloracetanilid N-(2'-Tetrahydrofuranyl-methyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(N'-Propargylcarbamylmethyl)-2,6-dimethyl-chloracetanilid, N-(N',N'-Dimethylcarbamylmethyl)-2,6-dimethyl-chloracet- anilid, N-(n-Butoxymethyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilid, N-(2'-n-Butoxyäthyl)-2,6-diäthyl-chloracetanilld, N-[3'-Methoxybut-(2')-yl]-2,6-dimethylchloracetanilid, 2-Chlor-N-isopropylacetanilid.
Geeignete herbizide Thiolcarbamate, die bei Einsatz in Getreide, Reis oder veredelter Sorghum-Hirse zusammen mit Verbindungen der Formeln I, II oder III kulturenverträglicher gemacht werden, entsprechen bevorzugt der Formel
EMI5.2
worin
R17 niederes Alkyl, Alkenyl, Chlorallyl, Dichlorallyl, Trichlorallyl, Benzyl oder p-Chldrbenzyl bedeutet, R18 C2-C4-Alkyl und
R19 C2-C4-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt, oder worin
R18 und R19 zusammen mit dem N-Atom einen Hexahydro-lH-azepin-, einen Decahydrochinolin- oder einen 2 Methyl-decahydrochinolin Ring bilden.
Als Beispiele solcher Verbindungen seien folgende Thiolcarbamate genannt: S-Äthyl-N,N-dipropylthiocarbamat, S-Äthyl-N,N-diisobutylthiocarbamat, S-2,3-Dichlorallyl -N,N-diisopropylthiolcarbamat, S-Propyl-N-butyl-N-äthylthiolcarbamat, S-2,3,3-Trichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat, S-Propyl-N,N-dipropylthiolcarbamat, S-Äthyl-N-äthyl-N-cyclohexylthiolcarbamat, S-Äthyl-N-hexahydro- 1 H-azepin- 1 -carbothioat, S-Isopropyl-N,N-hexamethylen-thiolcarbamat, S-(F -Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat, N-Athylthiocarbonyl-cis-decahydrochinolin, N-Propylthiocarbonyl-decahydrochinaldin, S-Äthyl-N,N-bis(n-butyl)-thiolcarbamat, S-tert . Butyl-N,N-bis(n-propyl)-thiolcarbamat .
Weitere Beispiele verwendbarer Thiolcarbamate werden in den US-Patentschriften 2 913 327, 3 037 853, 3 175 897, 3 185 720,3 198 786 und 3 582314 beschrieben.
Als weitere Präparate, die sich mit Verbindungen der Formel I kulturenverträglicher machen lassen, seien genannt a-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäuremeth- ylester, a-[4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenoxyj-propionsäure- methylester, a-[4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-pro- pionsäuremethylester, a-[4-(3 ,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure- methylester.
Die angewendete Menge der Gegenmittel schwankt zwischen etwa 0,01 und etwa 15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Herbizid. Man ermittelt von Fall zu Fall, d.h. je nach verwendetem Herbizid-Typ, welches Verhältnis in Bezug auf optimale Wirkung bei der speziellen Kulturpflanze das geeignet steigt.
Wie schon erwähnt, kommen für die Verwendung der neuen Gegenmittel der Formeln 1-111 zum Schutze der Kul turpflanzen vor Agrarchemikalien verschiedene Methoden und Techniken in Betracht: 1.) Samenbeizung a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff durch Schütteln in einem Gefäss bis zur gleichmässigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trokkenbeizung). Man verwendet dabei etwa 10 bis 500 g Wirkstoff der Formel I (40 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.
b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel I nach der Methode a) (Nassbeizung).
c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 50-3200 ppm Wirkstoff der Formel 1 während 1-72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).
Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturgemäss die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 10 g bis 500 g, vorzugsweise 50 bis 250 gAS pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).
2) Applikation aus Tankmischung
Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Gegenmittel und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10:1 und 1:10) wird verwendet, wobei die Aufwand- menge an Herbizid 0,1 bis 10 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischung wird vorzugsweise vor oder unmittelbar nach der Aussaat appliziert oder 5-10 cm tief in den noch nicht gesäten Boden eingearbeitet.
3) Applikation in die Saatfurche
Das Gegenmittel wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht und hierauf wird nach dem Decken der Saatfurche in normaler Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.
Prinzipiell kann das Gegenmittel also vor, zusammen mit oder nach dem Pestizid appliziert werden, und seine Anwendung kann auf die Samen oder auf das Feld vor oder nach dem Säen oder in gewissen Fällen auch nach dem Auflaufen der Saat erfolgen.
4) Kontrollierte Wirkstoffabgabe
Der Wirkstoff wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate) der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Selbstverständlich können auch alle sonstigen Methoden der Wirkstoffapplikation angewendet werden. Dafür werden weiter unten Beispiele gegeben.
Das Verfahren zum Schützen von Kulturpflanzen lässt sich insbesondere auf Reis und Nutz-Hirsen der Gattum Sorghum, ferner auf Mais, Weizen, Gerste, Hafer, Soja, Baumwolle, Zuckerrüben anwenden.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Verfahren (Organic Reactions 1953, Vol. 7, Seite 343 und 373; Journal f. prakt. Chemie 66 S. 353; Liebigs Ann. 250, 165.) durch Verätherung oder Acylierung eines Oxims der Formel V
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oder seines Oximsalzes mit einem Halogenid der Formel Halg-Q, wobei Ar, X und Q die für Formel I gegebene Bedeutung haben und Halg für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht.
Die Kondensation von substituierten a-Oximino-Verbindungen erfolgt bei der Verätherung zweckmässig in Form ihrer Salze, besonders ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze, wie im folgenden an ausgewählten Beispielen skizziert dargestellt wird:
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Oximacetamide der FormelI
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Oximalkan-Carbonester der Formel I
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Oximäther der Formel I Die Acylierung erfolgt zweckmässig mit den freien Oximen der Formel V, wie die folgenden Schemata zeigen:
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(Cyclo) Aliphat, Aromat, Heterocyclus Acyloxime der Formel I (Cyclo) Aliphat, Aromat, Heterocyclus Sulfonyloxime der Formel I (Im obigen Formelschema steht Halg für Halogen, bes. Cl oder Br).
Als Lösungsmittel zur Gewinnung der Verbindungen der Formel I eignen sich prinzipiell alle Vertreter, die sich unter den Bedingungen der Reaktion indifferent verhalten. Beispielsweise Kohlenwasserstoffe, vor allem aber polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan, Cellosolve, DMF, aber auch Ketone wie Methyläthylketon, Aceton usw. Hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel sind ausgeschlossen.
Die Temperaturen liegen im Bereich von - 10 C bis ca.
150 C, bevorzugt zwischen 20 und 120 C.
Als halogenwasserstoffabspaltende Mittel können Basen wie tert. Amine (Triäthylamin, Triäthylendiamin, Piperidin u.a.) eingesetzt werden. In einigen Fällen genügt auch eine Suspendierung von Soda im wasserfreien Reaktionsmedium.
Oxime liegen in zwei stereoisomeren Formen, der synund anti-Form, vor. Auch die unter a) bis e) genannten Verbindungen der Formel I können in beiden Formen rein oder als Gemische vorliegen. Im Rahmen vorliegender Beschreibung sind demgemäss beide stereoisomeren Formen für sich und als Gemische in beliebigem gegenseitigen Mischungsverhältnis zu verstehen.
Nachfolgende Beispiele erläutern die Herstellung neuer Oxime der Formel I:
Beispiel I
In einem 350 ml Sulfierkolben wurden 17 g (0,1 Mole) Phenylglyoxylonitril-2-oxim-Natrium in 170 ml Acetonitril suspendiert. Hierauf wurden 23,8 g (0,1 Mole) Chloraceto3,4-dichloranilid zugegeben, wobei eine leichte Wärmetönung festzustellen war. Die Suspension wurde 3 Stunden am Rück fluss gerührt, wobei die Suspension sich im Aussehen veränderte. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde vom gebildeten Kochsalz abfiltriert, mit Acetonitril nachgewaschen und das Filtrat unter Vakuum eingedampft. Man erhielt als Rückstand 32,3 g Rohprodukt.
Aus Alkohol/Wasser umkristallisiert erhielt man 20,4 g des Endprodukts der Formel
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Entsprechend erhält man aus dem Salz des 2,4-Dimethylphenylhydroxamsäurechlorids und Allylchlorid als ölige Substanz das Produkt der Formel
EMI7.3
In ähnlicher Weise gewinnt man aus 2-Thienylacetonitriloxim-Natrium und Chloracetonitril die Verbindung
EMI7.4
als ölige Substanz.
Beispiel 2
33,6 g (0,2 Mole) Phenylglyoxylonitril-oxim-Natrium und 25 g (0,22 Mole) Chloressigsäuremethylester wurden in 200 ml Acetonitril 3 Stunden auf 60-70 unter gutem Rühren gehalten, wobei die Suspension sich stark verfeinert. Nach ei nigen weiteren Stunden wurde abfiltriert, mit Acetonitril nachgewaschen und im Vakuum eingedampft, wobei ein öliger Rückstand verblieb der nach ca. 24 Stunden fest wurde.
Smp. 68-70 C. Aus Isopropanol umkristallisiert: Smp.
71-72 C.
EMI7.5
Ähnlich erhält man durch Kondensation von 4-Chlorphenylglyoxylonitriloxim-Natrium mit a-Chlorpropionsäureäthylester die Verbindung der Formel
EMI8.1
in 99,3%iger Ausbeute als Ö1.
Setzt man statt des a-Chlorpropionsäureesters den Chloressigsäureisopropylester ein, erhält man die Verbindung der Formel
EMI8.2
Smp.93-94"C und bei Einsatz des unsubstituierten Phenylglyoxylonitriloxims (als Na-Salz) die Verbindung der Formel
EMI8.3
Herstellung von
EMI8.4
a-Cyanobenzyliden-amino-oxacetamid
84 g (5 Mole) als Na-Salzes von Benz-acetonitriloxim werden in 2,5 Litern Acetonitril suspendiert und in Gegenwart katalytischer Mengen KJ unter Rühren langsam mit 468 g (5 Mole) Chloracetamid versetzt. Man erhitzt 12 Std.
unter Rückfluss, kühlt ab und lässt das Reaktionsgemisch in ca.4-5 Liter Wasser einlaufen. Während die vorhandenen Salze gelöst werden, fällt das Endprodukt kristallin aus; 882 g (= 86,8% d.Th.), Smp. 128-129 C (aus Äthanol).
Entsprechend erhält man aus 3 -Furanylnitromethan- oxim-Natrium und Methansulfonylchlorid die Verbindung der Formel
EMI8.5
als viskoses Öl.
Beispiel 4
8,0 g (0.037 Mole) a-Oximino-l-naphthylacetonitril-Na- trium und 5,5 g (0.045) Propargylbromid wurden 4 Std. in 50 ml Acetonitril auf ca. 80 C erhitzt. Danach wurde die Suspension im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Methylenchlorid extrahiert. Die Lösung wurde eingedampft, wobei die Verbindung der Formel
EMI8.6
als Ol zurückblieb.
Analyse für C15H10N2O
C H N ber. 76,9% 4,3% 11,96% gef. 76,4% 4,4% 11,8%
Verwendet man anstatt Propargylbromid als Reaktionspartner Chloracetonitril, erhält man die Verbindung der Formel
EMI8.7
Smp. 81-82 C
Beispiel 5
0,1 Mole a-Oximino-2-thienylacetonitril-Natrium werden mit 0,12 Molen Chloracetamid in 150 ml Acetonitril suspendiert. Hierauf wird während 3 Std. auf 50-60 erhitzt, wobei sich NaC1 abscheidet, das abfiltriert und mit Acetonitril ausgewaschen wird. Die Filtrate werden im Vakuum eingeengt.
Es verbleibt die Verbindung der Formel
EMI8.8
als hellgelbe ölige Substanz.
In den anschliessenden Tabellen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Es lassen sich nach den oben angegebenen Methoden folgende Verbindungen herstellen:
EMI8.9
EMI9.1
<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Q
<tb> Nr.
<tb>
1.1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> Smp. <SEP> 128-129
<tb> 1.2 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Smp. <SEP> 126-128"
<tb> 1.3 <SEP> H <SEP> H <SEP> WH2-COOCH3 <SEP> Smp. <SEP> 71-72
<tb> 1.4 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOC2H5 <SEP> Smp. <SEP> 556
<tb> 1.5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COO(i-C3H7) <SEP> Smp. <SEP> 49-50
<tb> 1.6 <SEP> 4H3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> Öl
<tb> 1.7 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-COO(i-C3H7) <SEP> Smp. <SEP> 93-94
<tb> 1.8 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> Öl
<tb> 1.9 <SEP> 4-Cl <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> Öl
<tb> 1.10 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> Öl
<tb> 1.11 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2-COOC2H5 <SEP> Öl
<tb> 1.12 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH(CH3}COOC2H5 <SEP> Öl
<tb> 1.13 <SEP> 4-CH30- <SEP> H <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> Smp.
<SEP> 78-81
<tb> 1.14 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-C=-CH <SEP> Öl
<tb> 1.15 <SEP> H <SEP> 2-C1 <SEP> -C2Hs <SEP> Öl
<tb> 1.16 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> -nC3H7 <SEP> Öl
<tb> 1.17 <SEP> 4-CH30 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> Smp. <SEP> 75-77"
<tb> 1.18 <SEP> 4-CH30 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> Öl
<tb> 1.19 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> -CW-C=-CH <SEP> Smp.9F92
<tb> 1.21 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH(C2H5 COOC2H5 <SEP> Öl
<tb> 1.22 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> -CH2-C=-CH <SEP> zuCH <SEP> halbfest
<tb> 1.23 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH(CH3 > COOCH3 <SEP> Ö1
<tb> 1.24 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> Öl
<tb> 1.25 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH(CH3C=-CH <SEP> zuCH <SEP> Öl
<tb> 1.26 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> Smp.
<SEP> 662"
<tb> 1.27 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1.28 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH2HC=CH2
<tb> 1.29 <SEP> H <SEP> H <SEP> -nC4H9
<tb> 1.30 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COO(isoC4Hg)
<tb> 1.31 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH(CH3 COOC2H5
<tb> 1.32 <SEP> H <SEP> 4-NO2 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 1.33 <SEP> H <SEP> 4-NO2 <SEP> -CH2-CO-NH2
<tb> <SEP> C1
<tb> 1.34 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CO-NH <SEP> 1 <SEP> Smp. <SEP> 143-144
<tb> 1.35 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SO2N(CH3)2 <SEP> Smp. <SEP> 88-89"
<tb> 1.36 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> -CH2-CN <SEP> Smp. <SEP> 77-79"
<tb> 1.37 <SEP> 4-CH30 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> fest
<tb> 1.38 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> Smp.
<SEP> 129-131"
<tb> 1.39 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> Öl
<tb> 1.40 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C3H7(iso) <SEP> Öl
<tb> 1.41 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3 <SEP> Öl
<tb> 1.42 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOC2H5 <SEP> Smp. <SEP> 337"
<tb> 1.43 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH(C2H5)COOC2H5 <SEP> fest
<tb> 1.44 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CH2-CN <SEP> Smp. <SEP> 123-126
<tb> 1.45 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CH2-CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 1.46 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CO-CH3 <SEP> Smp. <SEP> 68-70
<tb> 1.47 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> Smp. <SEP> 107-109"
<tb> 1.48 <SEP> 2-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-CN
<tb> 1.49 <SEP> 2-F <SEP> H <SEP> -CH2-CN
<tb> 1.50 <SEP> 2-F <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> Öl
<tb> 1.51 <SEP> 2H3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3 COOCH3
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 1.52 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-CO-NH <SEP> 1 <SEP> Smp.
<SEP> 158-160"
<tb> <SEP> C1
<tb> 1.53 <SEP> H <SEP> H <SEP> CO <SEP> 9 <SEP> Smp. <SEP> 97-99"
<tb> <SEP> 11 <SEP> CO <SEP> Cl
<tb> <SEP> 3
<tb> 1.54 <SEP> H <SEP> H <SEP> -(CH2)7-CH3 <SEP> Smp. <SEP> 131-133
<tb> 1.55 <SEP> 4-nC4HgO <SEP> H <SEP> -CH2-CN
<tb> Ver. R R2 Q Nr.
1.56 4-isoC3H7OH -CH-CO-NH2 1.57 2-CH3 H -CH2-CONH2 Öl 1.58 H 3-NO2 -CH2-CO-NH2 1.59 H 3-NO2 -SO2-CH3 Smp. 133-135 1.61 H H -CH(CH3)-CO-NH2 Smp. 144-146 1.62 H H -SO2-CH3 Smp. 121-122 1.63 H H -CH2-COOC4Hg(tert.) Smp. 76-77 1.65 H H -C(CH3)2-COOC2H5 Öl 1.66 H H -CH(CH3)-COOC3H7(iso) Ö1 1.68 H H -CH(CH3-C#CH Öl 1.69 H H -CH(CH3)-CON(C2H5)2 Öl 1.70 H H -CH2-CO-NH-CH3 1.71 H H -CH2-CO-N(CH3)2 1.72 H H -CH2-CONH-CH2-CH=CH2 1.73 H H -CH2-CONH-C#CH 1.74 H H -CH2-CON(CH3)-CH2-CH=CH2 1.75 H H -CH2-CON(CH3)-C2H5 1.76 H H -CH(CH3)-CONH-CH3 1.77 H H -CH(CH3)-CON(CH3)2 1.78 H H -CH2-CON(Allyl)2 fest 1.81 H H -CH2-COOCH2-C6H5 Smp. 61-62 1.82 H H -CH2-COO-C6H4NO2(4) fest 1.83 H H -CH2-CONH-C6H3Cl2(3,5) Smp. 149-150 1.84 H H -CH2-CONH-C6H4F(4) Smp. 136-137 1.85 H H -CO-C2H5 Smp.
53-55 1.86 H H -CH(CH3)CN Smp. 60-62 1.87 H H -CH2-CH=CH-CH3 Öl 1.88 4-CH3 H -CH2-CN Smp. 82-84 1.89 4-CH3 H CH3 Smp. 44-46 1.90 4-CH3 H -CH2-COOCH3 fest 1.91 4-CH3 H -CH2-COOC2H5 fest 1.92 4-CH3 H -CH(CH3)COOC2H5 Öl 1.93 4-CH3 H -CH(C2H5)COOC2H5 Öl 1.94 4CH3 H -CH2-CONH-C6H3C12(3,4) Smp. 162-164 1.95 4-CH3 H -CH(CH3)-COOC3H7(iso) Öl 1.96 4-CH3 H -CH2-C#CH fest 1.97 4-CH3 H -CH2-CH=CH-CH3 Öl 1.98 4-CH3 3-CH3 -CH2-CN Smp. 40 1.99 4-CH3 3-CH3 -CH3 Öl 1.100 4-CH3 3-CH3 -C2H5 Öl 1.101 4-CH3 3-CH3 -C3H7(n) Öl 1.102 4-CH3 3-CH3 -CH2-COOCH3 Smp. ca. 60 1.103 4-CH3 3-CH3 -CH2-COOC2H5 Smp. ca. 50 1.104 4-CH3 3-CH3 -CH(CH3)COOCH3 Öl 1.105 4-CH3 3-CH3 -CH(CH3)COOC2H5 Ö1 1.106 4-CH3 3-CH3 -CH2-C#CH Smp. 75-81 1.107 4-CH3 3-CH3 -CH2-CONH-C6H3Cl2(3,4) Smp.
110 1.108 4-CH3 3-CH3 -CH2-CONH-CH3 Öl 1.109 4-CH3 3-CH3 -CH2-CON(CH3)CH2-CH=CH2 Öl 1.110 4-CH3 3-CH3 -CH2-CONH2 Öl 1.111 4-OCH3 H -CH2-CN Smp. 91-93 1.112 4-OCH3 H -C3H7(n) Öl 1.113 4-OCH3 H -CH2-COOCH3 Smp. 122-125 1.114 4-OCH3 H -CH(CH3)COOC2H5 Smp. 50-53 1.115 4-OCH3 H -CH(CH3)COOCH3 Öl 1.116 4-OCH3 H -CH(C2H5)COOC2H5 Öl 1.117 4-OCH3 H -CH(CH3)C#CH fest 1.118 4-OCH3 H -CH2-COOC3H7(iso) fest 1.119 4OCH3 H -CH(CH3)COOC3H7(iso) Öl 1.120 4-OCH3 H -(CH2)7CH3 Öl 1.121 4-OCH3 H -CH2-CO-NH2 Smp. 123-126 1.122 4-OCH3 H -CH2-C#CH fest Verb. R1 R2 Q Nr.
1.123 4-OCH3 H -CH2-CH=CH2 Smp. ca 40 1.124 4-OCH3 H -CO-C6H5 Smp. 128-130 1.125 4-OCH3 H -CH2-CH=CH-CH3 fest 1.126 4-Cl H -CH2-CN Smp. 69-71 1.127 4-C1 H -CH3 Smp. 70-71 1.128 4-C1 H -C2H5 Smp. 39-40 1.129 4-C1 H -C3H7(n) Öl 1.130 4-C1 H -CH2-COOCH3 Smp. 81-82 1.131 4-Cl H -CH2-COOC2H5 Smp. 79-80 1.132 4-Cl H -CH(CH3)COOC3H7(iso) Öl 1.133 4-C1 H -(CH2)7-CH3 Öl 1.134 4-C1 H -CH2-CH=CH2 fest 1.135 4-Cl H -CH2-CONH-C6H3Cl2(3,4) Smp. 165-166 1.136 4-C1 H -CH2-CONH-C6H4Br(4) Smp. 199-201 1.137 4-C1 H -CH2-CONH-C6H4CF3(3) Smp. 187-190 1.138 4-Cl H -CH2-CONH-C6H4Cl(4) Smp. 204-205 1.139 2-Cl H -CH2-CN Smp. 51-53 1.140 2-C1 H -CH3 Öl 1.141 2-Cl H -C3H7(n) Öl 1.142 4-Cl 2-Cl -CH2-CN Smp. 126-128 1.143 4-Cl 2-Cl -CH3 Smp.
95-96 1.144 4-C1 2-Cl -C2H5 fest 1.145 4-Cl 2-Cl -CH(CH3)COOCH3 Öl 1.146 4-C1 2-Cl -CH(CH3)COOC2H5 Öl 1.147 4-C1 2-Cl -CH(C2H5)COOC2H5 Öl 1.148 4-Cl 2-Cl -CH2-C#CH fest 1.149 4-C1 2-Cl -CH2-CH=CH-CH3 Öl 1.159 4-Cl 3-Cl -CH3 Smp. 84-85 1.151 4-C1 3-Cl -C2H5 fest 1.152 4-C1 3-C1 -C3H7(n) Öl 1.153 4-C1 3-Cl -C4Hg(tert.) fest 1.154 4-C1 3-C1 -CH(CH3)COOCH3 fest 1.155 4-C1 3-C1 -CH(CH3)COOC2Hs Öl 1.156 4-Cl 3-C1 -CH(C2H5)COOC2H5 Öl 1.157 4-Cl 3-Cl -CH2-CN Smp.90-93 1.158 4-C1 3-C1 -CH2-C#CH fest 1.159 4-Br H -C2H5 fest 1.160 4-Br H -C3H7(n) fest 1.161 4-Br H -CH2-COOCH3 fest 1.162 4-Br H -CH2-COOC2H5 Smp. ca.
40 1.163 4-Br H -CH(CH3)COOCH3 Öl 1.164 4Br H -CH(CH3)COOC2H5 Öl 1.165 4-Br H -CH(C2H5)COOC2H5 Öl 1.166 4-Br H -CH2-CH=CH2 Smp. 90-92 1.167 4-Br H -CH2-CO-NH2 Smp. 147-149 1.168 4-Br H -CH(CH3)-C#CH Smp. ca. 50 1.169 4-Br H -CH2-COOC3H7(iso) fest 1.170 4-Br H -CH(CH3)-COOC3H7(iso) Öl 1.171 4-Br H -CH2-CH=CH-CH3 Öl 1.172 4-Br H -CH2-CONH-C6H3C12(3,4) Smp. 152-155 Analog werden auch folgende Verbindungen der Formel erhalten:
EMI11.1
Verb. R1 R2 Q Nr.
1.173 H H -CH2-CN Öl 1.174 H H -CH2-CO-NH2 Öl
EMI12.1
<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Q
<tb> Nr.
<tb>
1.175 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Öl
<tb> 1.176 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 1.177 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1.178 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COO(i-C3H7)
<tb> 1.179 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3)COOCH3
<tb> 1.180 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-COO(i-C3H7)
<tb> 1.181 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 1.182 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1.183 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 1.184 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-Cl <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1.185 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH(CH3}COOC2H5
<tb> 1.186 <SEP> 4-CH30- <SEP> H <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1.187 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-C=-CH <SEP> zuCH <SEP> Öl
<tb> 1.188 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CON(CH3)2
<tb> 1.189 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> -nC3H7
<tb> 1.190 <SEP> 4CH3O <SEP> H <SEP> -CH3
<tb> 1.191 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHC=-CH <SEP> zuCH <SEP> Öl
<tb> 1.192 <SEP> 4-Br
<SEP> H <SEP> -CH2-C=-CH
<tb> 1.193 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CoN(CH3}C2H5 <SEP> Öl
<tb> 1.193 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CON(CH3yC2H5 <SEP> Öl
<tb> 1.194 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CON(CH3}CH2-CH=CH2 <SEP> Öl
<tb> 1.195 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-C3CH
<tb> 1.196 <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH(CH3C=-CH
<tb> 1.197 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1.198 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH2-HC=CH2
<tb> 1.199 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CONH-CH2-CH=CH2 <SEP> Öl
<tb> 1.200 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH(CH3}COOC2H5
<tb> 1.201 <SEP> H <SEP> 4-NO2 <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Öl
<tb> 1.202 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH,-Co-NH- <SEP> Öl
<tb> 1.203 <SEP> SC1 <SEP> H <SEP> -CH(CH3}COOCH3 <SEP> Öl
<tb> 1.204 <SEP> H <SEP> 4-NO2 <SEP> -CH2COOCH3 <SEP> fest
<tb> 1.205 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CO-CH,-NH2
<tb> 1.207 <SEP> 2-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-C <SEP> Öl
<tb> 1.208 <SEP> 2-F <SEP> H <SEP>
-CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 1.209 <SEP> 2-F <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> Öl
<tb> 1.210 <SEP> 2-CH3 <SEP> H <SEP> -CH(CH3}COOCH3
<tb> 1.211 <SEP> 4-nC4HgO <SEP> H <SEP> -CH2-CN
<tb> 1.212 <SEP> 4-isoC3H70 <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> Öl
<tb> 1.213 <SEP> 2-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Öl
<tb> 1.214 <SEP> H <SEP> 3-NO2 <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Öl
<tb> 1.215 <SEP> H <SEP> 3-NO2 <SEP> -SO2-CH3
<tb> 1.216 <SEP> 2-CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> CH2-CH=CH2
<tb> Verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> X <SEP> Q
<tb> Nr.
<tb>
1.217 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 1.218 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> Öl
<tb> 1.219 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> Öl
<tb> 1.220 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH(CH3)COOCH3
<tb> 1.221 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CN
<tb> 1.222 <SEP> 4-CH3 <SEP> 2-CH3 <SEP> -COCH3 <SEP> - <SEP> CH2-CN
<tb> 1.223 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CONH2
<tb> 1.224 <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> 2-NO2 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 1.225 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3
<tb> 1.226 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CH=CH2
<tb> 1.227 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2H5 <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 1.228 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2H5 <SEP> -CH2-C=-CH
<tb> 1.229 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2H5 <SEP> -CH2-CO-NH2
<tb> 1.230 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2H5 <SEP> -CH2-CO-N(CH3)2
<tb> 1.231 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2H5
<SEP> -CH3 <SEP> Öl
<tb>
Verb. R4 X Z Q
Nr.
1.232 H H -NO2 -CH2-CN Öl
1.233 H H -NO2 -CH2-CONH2 Öl
1.234 H H -NO2 -CH2-CONH-C3H7(n)
1.236 H H -NO2 -CH2-SO2N(CH3)2
1.237 H H -NO2 -CH2-COOC2H5
1.238 H H -NO2 -CH(CH3)-COOCH3
1.239 H H -CO-NHCH3 -CH2-CN Öl
1.240 H H -CO-NHCH3 -CH2-CO-NHCH3
1.241 H H -CO-NHCH3 -CH3
1.242 H H -CONHCH3 -CH2-C=-CH Öl
1.243 H H -CH3 -CH2-CN
1.244 H H -CH3 -CH2-CO-NH2 Öl
1.245 H H -CH3 -CH2-COOCH3
1.246 H H -CH3 -CH(CH3)-COO(iC3H7)
1.247 H H -CH3 -CH2-CO-NH-CH3
1.248 H H -CH3 -CH2-CONH-CH2C#CH
1.249 H H -CH3 -CH2-CONH-CH2-CH=CH2
1.250 H H -CH3 -CH2-CH=CH2
1.251 2-F H -CH3 -CH2-COOC2H5
1.252 2-CH3 5-CH3 -CH2-CH2-O-CH3
1.253 H H -COOCH3 -CH2-CN
1.254 H 3-NO2 -COOCH3 -CH2-COOCH3
1.255 H H -COOCH3 -CH2-CO-NH2
1.256 H H -COOCH3 -CH3
1.257 H H -COOCH3 -nC5H11
1.258 H H -COOCH3 -CH2-CON(Allyl)2
1.259 H H
-COOCH3 -CH(CH3)-COOCH3
1.260 H 2-Cl -COOCH3 -CH2-CN
1.261 4-Cl 3-Cl -COOCH3 -CH2-COOCH3
1.262 2-Cl 2-NO2 -COOCH3 -CH2-CN
1.263 2-Cl 2-NO2 -COOCH3 -CH2-CN
1.264 H H H -CH2-CN
1.265 H H H -CH2-CONH2
1.272 H H -CONH2 -CH2-CN
1.273 H H -CO-NH2 -CH2-CO-NH2
1.274 H H Br -CH2-CN
1.275 H H Br -CH2-CO-NH2
1.276 H H Cl -CH2-CH2-CN
1.277 H H -COCH3 -CH2-CH2-CN
1.278 H H -COOCH3 -CH2-CH2-CN
1.279 H H -CONH2 -CH2-CH2-CN Ähnlich wichtige Produkte sind die vom Naphthylglyoxylonitril und analogen Derivaten abgeleiteten Verbindungen; beispielsweise die der Formel
EMI13.1
Verb. X Q Nr.
2.1 -CN -CH2-CN Smp. 81-82 2.2 -CN -CH2-CO-NH2 halbfest 2.3 -CN -CH(CH3)-C#CH Öl 2.4 -CN -CH2-C#CH Öl 2.5 -CN -CH2-CH=CH2 Öl 2.6 -CN -CH3 Öl
EMI14.1
<tb> Verb. <SEP> X <SEP> Q
<tb> Nr.
<tb>
2.7 <SEP> -CN <SEP> -C2H5 <SEP> Öl
<tb> 2.8 <SEP> -CN <SEP> n-C3H7 <SEP> Öl
<tb> 2.9 <SEP> -CN <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> halbfest
<tb> 2.10 <SEP> -CN <SEP> -CH2-COOC2H5 <SEP> ol
<tb> 2.11 <SEP> -CN <SEP> -CH(CH3}COOCH3 <SEP> Öl
<tb> 2.12 <SEP> -CN <SEP> -CH(CH3}COOC2H5 <SEP> Öl
<tb> 2.13 <SEP> -CN <SEP> -CH(C2H5}COOC2Hs
<tb> 2.14 <SEP> -CN <SEP> -CO-C6Hs <SEP> Smp.115-118
<tb> 2.16 <SEP> -CN <SEP> -SO2-CH3
<tb> 2.17 <SEP> -CN <SEP> -CH(CH3YCOO(isoC3H7) <SEP> Öl
<tb> 2.18 <SEP> -CN <SEP> -CH(CH3)-CON(C2H5)2 <SEP> Öl
<tb> 2.19 <SEP> -CN <SEP> -CH2-COO(isoC3H7) <SEP> Öl
<tb> <SEP> cr
<tb> 2.20 <SEP> -CN <SEP> -CH2-CO-NH <SEP> - <SEP> C <SEP> 1
<tb> 2.21 <SEP> -CN <SEP> -CO-NH-CH3
<tb> 2.22 <SEP> -Cl <SEP> -CH2-CN <SEP> viskos
<tb> 2.23 <SEP> -Cl <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Öl
<tb> 2.24 <SEP> -Cl <SEP> -C2Hs
<tb> 2.25 <SEP> -Br <SEP> -CH2-COOtert.C4H9
<tb> 2.26 <SEP> -Cl <SEP>
-CH(CH3}COOCH3
<tb> 2.27 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 2.28 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Öl
<tb> 2.29 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 2.31 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-C=-CH
<tb> 2.32 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH3 <SEP> ö1
<tb> 2.33 <SEP> -COOCH3 <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 2.34 <SEP> -COOCH3 <SEP> -CH2-CO-NH2
<tb> 2.35 <SEP> -C2Hs <SEP> -CH2-CN
<tb> 2.36 <SEP> -CO-NH2 <SEP> -CH2-CO-NH2
<tb> <SEP> C1
<tb> 2.37 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2-CO-NH <SEP> C <SEP> 1 <SEP> Öl
<tb> <SEP> C1
<tb> 2.38 <SEP> -Cl <SEP> -CH2-CO-NH <SEP> 4 <SEP> C <SEP> 1
<tb> 2.39 <SEP> -CN <SEP> -CH2-CH <SEP> = <SEP> CH-CH3 <SEP> Öl
<tb> 2.40 <SEP> -CN <SEP> -CH2-CONH-CH3 <SEP> Öl
<tb> 2.41 <SEP> -CN <SEP> -CH2-CON(CH3)2 <SEP> Öl
<tb> 2.42 <SEP> -CN <SEP> -CH2-CONH-CH2-CH=CH2 <SEP> öl
<tb> 2.43 <SEP> -Cl <SEP> -CH2-CONwCH2-C=-CH <SEP> zuCH <SEP> Öl
<tb> 2.44 <SEP> -Cl <SEP> -CH2-CONH-CH3 <SEP> Öl
<tb> 2.45
<SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CONH-CH3 <SEP> Öl
<tb> 2.46 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CON(CH3)-C2HS <SEP> Öl
<tb> 2.47 <SEP> -COOCH3 <SEP> -CH2-CONH-CH3 <SEP> ol
<tb> 2.48 <SEP> -COOCH3 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> Öl
<tb> 2.49 <SEP> -COOCH3 <SEP> -CH2-C=-CH <SEP> Öl
<tb> 2.50 <SEP> -NO2 <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 2.51 <SEP> -NO2 <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Öl
<tb> Analog werden auch folgende Gruppen heterocyclischer Oximderivate gewonnen.
EMI14.2
EMI14.3
<tb> Verb. <SEP> R4 <SEP> X <SEP> Z <SEP> Q
<tb> Nr.
<tb>
3.1 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> 5 <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 3.2 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CONH2
<tb> 3.3 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-COOCH3
<tb>
EMI15.1
<tb> Verb. <SEP> R4 <SEP> X <SEP> Z <SEP> Q
<tb> Nr.
<tb>
3.4 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH(CH3}COOCH3
<tb> 3.5 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CN
<tb> 3.6 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CONH2
<tb> 3.7 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 3.8 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH(CH3tCOOCH3
<tb> 3.9 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH(CH3}COO(isoC3H7)
<tb> 3.10 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-C <SEP> CH
<tb> 3.11 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CH=CH2
<tb> 3.12 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-COO(isoC3H7)
<tb> 3.13 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -C2H5
<tb> 3.14 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CH2+CH3
<tb> 3.15 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-CN
<tb> 3.16 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-CONH2
<tb> 3.17 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> CH2-COOCH3
<tb> 3.18 <SEP> H <SEP> -C113 <SEP> S <SEP> -CH(CH3}COOCH3
<tb> 3.19 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-C=-CH <SEP>
Öl
<tb> 3.20 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-CH=CH2
<tb> 3.21 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-COO(isoC3H7)
<tb> 3.22 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -C2H5
<tb> 3.23 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-CH2-SCH3
<tb> 3.24 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 3.25 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> viskos
<tb> 3.26 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 3.27 <SEP> H <SEP> WN <SEP> O <SEP> -nC3H7
<tb> 3.28 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CH=CH2
<tb> 3.29 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-C=-CH
<tb> 3.30 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CH2(YCH3
<tb> 3.31 <SEP> H <SEP> HN <SEP> O <SEP> -CO-NH-CH3 <SEP> Öl
<tb> 3.32 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CO-NH-CH2-C <SEP> - <SEP> CH <SEP> fest
<tb> <SEP> C1
<tb> 3.33 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CO-NH <SEP> C <SEP> C1
<tb> 3.34 <SEP> 5-NO2 <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CN
<SEP> Öl
<tb> 3.35 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 3.36 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 3.37 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Öl
<tb> 3.38 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -CH2-COO(iC3H7)
<tb> 3.39 <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 3.40 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 3.41 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> O <SEP> CH2-CONH2 <SEP> Öl
<tb> 3.42 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> S <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 3.43 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> S <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> Öl
<tb> 3.44 <SEP> 4-CH3 <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -CH(CH3}COOCH3
<tb>
EMI15.2
Verb. R4 R5 X Z Q Nr.
3.45 H H -CN S -CH2-CN Öl 3.46 H H -CN S -CH2-CO-NH2 Öl 3.47 H H -CN S -CH2-COOCH3 3.48 H H -CN S -C2H5 3.49 H H -CN S -CO-C2H5 3.50 H H -CN S -SO2-CH3 3.51 H H -CN S -CH2-C=CH2
Cl
EMI16.1
<tb> Verb. <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Z <SEP> Q
<tb> Nr.
<tb>
3.52 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CON(C3H7)2 <SEP> fest
<tb> 3.53 <SEP> 2-C1 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 3.54 <SEP> 2-C1 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Öl
<tb> 3.55 <SEP> 5-NO2 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 3.56 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> <SEP> Cl
<tb> 3.57 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> -C < #
;NH <SEP> - <SEP> Cl <SEP> fest
<tb> 3.58 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> O <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 3.59 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> O <SEP> -CH(CH3}COOCH3
<tb> 3.60 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> O <SEP> -SO2-CH3
<tb> 361 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> O <SEP> -CH2-CN
<tb> 3.62 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> O <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Öl
<tb> 3.63 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> O <SEP> -CH2-CONH-C2Hs <SEP> fest
<tb> 3.64 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> S <SEP> -CH2-CN <SEP> Öl
<tb> 3.65 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONH2 <SEP> O <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Öl
<tb> 3.66 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOCH3 <SEP> O <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> Öl
<tb> Eine weitere wichtige Einzelgruppe mit pflanzenschützender Wirkung ist die der folgenden Diphenylätherderivate der Formel:
EMI16.2
Verb. X Q Nr.
4.1 -CN -CH2-CN 4.2 -CN -CH2-CO-NH2 4.3 -CN -CH2-COO-CH3 4.4 -CN -CH(CH3)-COO-CH3 4.5 -CN -CH(CH3)-COO-C2H5 4.6 -CN -CH3 4.7 H -CH2-CN 4.8 H -CH2-CO-NH2 4.9 H -CH2-COO-CH3 4.10 CH3 -CH2-CN 4.11 CH3 -CH(CH3)-COOCH3 4.12 C2H5 -CH2-COOC2Hs 4.13 Cl -CH2-CN 4.14 Cl -CH2-CO-NH2 4.15 Cl -C2H5 4.16 Cl -CH2-CH = CH2 4.17 NO2 -CH2-CN 4.18 NO2 -CH2-C=-CH Verb. X Q Nr.
4.19 NO2 -CO-NH-CH3 4.20 -CO-CH3 -CH2-COO(isoC3H7)
EMI16.3
4.22 -CO-CH3 -CH2-Co-NH2 4.23 -CN -CH2-CONH-CH3 4.24 -CO-NH2 -CH2-CO-NH2 4.25 -CO-OCH3 -CH2-CN 4.26 -CO-OCH3 -CH2-COOC2H5 4.27 -CO-OCH3 -C2H5 4.28 -CO-OCH3 -CH2-C=-CH
Eine Verbindungsgruppe, die bei hohen Aufwandmengen von 6 kg/ha und mehr den pflanzenwuchsbeeinflussenden Effekt in Richtung einer herbiziden Wirkung verlagern kann, bei niedrigen Aufwandmengen von 1 kg/ha (und darunter) jedoch vollständig kulturentolerant ist, ohne ihre pflanzenwuchsschützenden Eigenschaften zu verlieren, ist die der folgenden substituierten Diphenylätherderivate der Formel I:
EMI16.4
Verb. R22 R23 X Q Nr.
5.1 4-C1 2-Cl -CN -CH2-CO-NH2 5.2 4-C1 2-Cl -CN -CH2-COOCH3 5.3 4-C1 2-Cl -CN -CH(CH3)COOCH3 Verb. R22 R23 X Q Nr.
5.4 4-C1 2-CN -CN -CH2-COOCH3 5.5 4 Cl 2-CN -CN -CH(CH3YCOOCH3 5.6 4-CF3 2-C1 -CN -CH(CH3}COOCH3 5.7 4-CF3 2-C1 -CN -CH2-COOC2Hs 5.8 4-NO2 H -CN -CH(CH3}COOCH3 5.9 4-C1 2-C1 -Cl -CH2-CN 5.10 4-C1 2-C1 -Cl -CH2-COOCH3 5.11 4-C1 2-C1 -Cl -CH(CH3)COOCH3 5.12 4-C1 2-C1 H3 -CH2-COOCH3 5.13 4-C1 2-C1 -CH3 -CH(CH3yCOOCH3 5.14 4-Cl 2-C1 H -CH2-COOCH3 5.15 4-C1 2-C1 H -CH(CH3}COOCH3 5.16 4-CF3 2-C1 H -CH2-COOCH3 5.17 <RTI
ID=17.19> 4CF3 2-C1 H -CH(CH3}COOCH3)
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit den zu antagonisierenden Wirkstoffen sowie zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B.
natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.
Der Gehalt an Wirkstoffin handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,01 bis 90%
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) (1 bis 80%);
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung);
Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%); z.B. für Beize, Aerosole
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen ver mischt und vermahlen und können in dieser Form zur
Anwendung verstäubt werden.
Granulat:
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin ver mischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Poly äthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft.
Ein derartiges Mikrogranulat lässt sich vorteilhaft in Saatfurchen einarbeiten.
Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff
5 Teile Natriumdibutyl naphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren
Phenolsulfonsäuren
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40 Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure
Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalin sulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/
Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/
Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
46 Teile Kaolin, e) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/
Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation, zur Saatbeize oder zur Tauchbehandlung von Setzlingen verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate:
Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykol äther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Saatgutbeize geeignet sind.
Biologische Beispiele
Zur Bestimmung der selektiven herbiziden Wirkung eines hochwirksamen herbiziden Spitzenprodukts der Chloracetanilid-Reihe allein und zusammen mit dem erfindungsgemässen Gegenmittel der Formel I wurden folgende Tests durchgeführt; als herbizider Wirkstoff diente N-[3'-Methoxypropyl (2')]-2-methyl-6-äthyl-chloracetanilid (Substanz H) (DOS 2 328 340).
I) Vorauflauf-Anwendung aus Tankmirdzwig a) Nach der Aussaat
Von dem Herbizid (Substanz H) und von einem erfindungsgemässen Gegenmittel der Formel 1 (Substanz S) wurden aus formulierten Spritzpulvern wässerige Suspensionen hergestellt und diese einzeln und auch als Gemische in Mengen von 1 kg bis 8 kg/ha und Mischungsverhältnissen H:S = 4:1 bis 1:4 nach der Einsaat verschiedener Kulturhirsesorten der Art Sorghum hybridum (Sorten Funk , Dekalb , NK 222 und DC 59 in Töpfe oder Saatschalen im Gewächshaus auf die Bodenoberfläche der besäten Gefässe appliziert. Dann wurden die Gefässe bei 22-23 C unter normaler Bewässerung gehalten.
Die Ergebnisse wurden nach 15 Tagen ausgewertet und nach folgender linearer Skala bonitiert:
9 = Pflanzen ungeschädigt (wie unbehandelte Kontrollpflanzen)
1 = Pflanzen total abgestorben
2 bis 8 = Zwischenstufen der Schädigung.
b) vor der Aussaat (PPI)
In gleicher Weise wie unter a) wird Erde in Töpfen und Saatschalen mit den wirkstoffhaltigen Brühen behandelt und erst unmittelbar danach mit Samen der Hirsesorte Funk besät.
Während die Verbindung H, allein angewandt, die Kulturhirsen bei den angegebenen Aufwandmengen schädigt oder vernichtet, wird dieser Effekt bei Anwesenheit eines Gegenmittels der Formel I entweder vollständig oder weitgehend aufgehoben. Insbesondere wird dies mit den Verbindungen Nr. 1.1, 1.4, 1.14, 1.20, 1.34 erreicht.
2) Samenbeizung (nass)
Es werden wässerige Emulsionskonzentrate eines Gegenmittels der Formel I hergestellt und in einer Flasche mit 50 g Kulturhirse-Samen geschüttelt. Die verschiedenen Konzentrationen an Gegenmittel betragen zwischen 20 und 150 g Ge genmittel pro 100 kg Samen. Kurz nach der Beizung werden die Samen in Saatschalen gesät und in üblicher Weise mit Spritzbrühen des Herbizids H wie unter la) angegeben behandelt. Die Auswertung der Resultate erfolgte 15 Tage nach Applikation des Herbizids nach der gleichen Bonitur.
Die Resultate ergaben auch hier, dass bei niederen, für die Unkrautbekämpfung aber ausreichenden Herbizid-Konzentrationen durch Gegenmittel S eine Schonung der Kulturhirsen erzielt wird. Als Antidote wirkten insbesondere die Ver bindungen Nr. 1.1, 1.4, 1.14, 1.20, 1.34, 1.44, 1.70 bis 1.75, 1.78, 1.82, 1.88, 1.91, 1.98, 1.103, 1.108, 1.110, 1.126, 1.139, 1.173,1.174,1.177, 1.188,1.191,1.199, 1.204,1.207 bis 1.209, 1.217, 1.218, 1.227, 1.230, 1.239, 1.240, 1.253, 1.255, 1.267, 1.274, 1.275 bis 1.279 und andere. Verbindungen der US-PS 3 799 757 wirkten nicht als Antidote.
Die antagonistische Wirkung eines Antidotes der Formel I erstreckt sich in der Regel nicht auf die Hauptunkräuter wie Echinochloa, Setaria italica etc., die ungefähr im gleichen Ausmass geschädigt werden wie bei Abwesenheit eines Gegenmittels.
Ähnlich gute Antidote-Effekte werden auch bei anderen Chloracetaniliden und bei Thiolcarbamaten und auch auf anderen Kulturen wie Reis, Mais, Weizen, Baumwolle, Soja oder Zuckerrohr erzielt.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
R1 = - hydrogen,
R, = - hydrogen, halogen or methyl,
R3 = - hydrogen halogen or methyl.
6. Compounds according to claim 5, wherein X represents a cyano group and Q, R1, R2 and R3 have the meaning given.
7. Compounds according to claim 1 of formula II
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wherein
R1 hydrogen halogen, lower alkyl or lower alkoxy,
R2 and R3 independently of one another represent hydrogen, halogen, NO2, lower alkyl, haloalkyl, lower alkoxy, and —CN, NO2, halogen, the acetyl group, a carboxyl group esterified with a lower aliphatic alcohol or a carbamoyl radical, while n is 1, 2 or 3,
R9 represents hydrogen or lower alkyl, R10-CONH2, -CO-NH- (lower aliphatic radical), -CO-NH-cycloalkyl, -CONH- (C6H5 m) (halogen, lower alkyl), or -CN, and m denotes a whole Number represents 0, 1, 2 or 3.
8. Compounds according to claim 7 of formula III
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wherein
X '-CN, NO2, chlorine, acetyl, lower alkoxycarbonyl, allyloxycarbonyl, carbamoyl or di-lower alkylcarbamoyl, and Rlo -CN, -CO-NH2, -CO-NH-lower alkyl or -CO NH (C6H5 m) (Cl, Br, CH3) rn and my integer is 0, 1 or 2.
9. a-Cyanobenzylidene-amino-oxacetamide of the formula
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as a compound according to claim 1.
10. A process for the preparation of compounds of formula I of claim 1 by etherification or acylation of an oxime of formula V.
EMI2.4
or its oxime salt with a halide of the formula Halg-Q, where Ar, X and Q have the meaning given for formula I and Halg is halogen.
11. The method according to claim 10 for the preparation of compounds according to any one of claims 4 to 9 by etherification of an alkali metal or ammonium salt of the formula V with a halide Halg-Q, wherein Ar, X and Q are one of the given in one of claims 4 to 9 Definitions correspond and Halg stands for halogen, preferably chlorine or bromine.
The present invention relates to new oxime ethers and esters of the general formula I.
EMI2.5
and their manufacture.
In formula I means
Ar - a phenyl radical of the formula
EMI2.6
an a- or ss-naphthyl radical, or a heterocyclic ring of the formula
EMI2.7
X = - CN, -NO2, halogen, lower alkanoyl, an esterified carboxy group, hydrogen a carbamoyl radical, or lower alkyl,
Q = - lower alkyl, which is straight-chain or branched or interrupted by heteroatoms or can be substituted by halogen, - lower alkenyl or haloalkenyl, - lower alkynyl, - optionally C3-C7-cycloalkyl, lower cyanoalkyl, substituted by halogen, - one via C1 -C4-alkyl bound with an alcohol or phenol with 1-8 carbon atoms esterified carboxyl radical, - a carbamoyl radical bound via C1-C4-alkyl, - aliphatic acyl radical, - araliphatic, cycloaliphatic or optionally subst. aromatic or
heterocyclic acyl radical, - alkylsulfonyl or - a sulfamoyl radical,
R1 - hydrogen halogen, lower alkyl, lower alkoxy or an optionally max. para-phenoxy radical substituted twice by halogen, -CN, NO2, CF3,
R2 and R3 - independently of one another hydrogen, halogen, NO2, lower alkyl, haloalkyl, lower alkoxy,
R4 and R5 - independently of one another hydrogen, halogen, NO2, lower alkyl,
Z - oxygen or sulfur, with the proviso that if Ar is an unsubstituted phenyl radical and Q is -CH2CN, X is NO2, halogen, lower alk
anoyl, an esterified carboxyl group, H, a carbamoyl radical or lower alkyl.
Depending on the substitution of these oxime derivatives of the general formula I, products with various plant biological properties are obtained which can be used as pesticide antidotes in general in agriculture or in special crop protection sectors.
In the formula, halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
The term alkyl as part of a substituent also includes branched or unbranched C1 to C8 alkyl groups; Lower alkyl means C1-C4 alkyl. Examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl, tert.
Butyl, as well as the higher homologues amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl together with their isomers. Analogously, alkanoyle or cyanoalkyl contain an additional carbon atom. Examples of a carboxyl radical bonded via C1-C4-alkyl and esterified with an alcohol or phenol having 1-8 C atoms would be, in particular, ethyl acetate -CH2-COOT (T = C1-Cr radical) and l-propionester-CH (CH3) To call -COOT, where OT = lower aliphatic alcohol residue is preferred in both cases.
Alkenyls mean e.g. aliphatic radicals with one or two double bonds (alkadienyls) and a maximum of 6, preferably 4, carbon atoms. Haloalkenyls contain e.g. up to 3 halogen atoms, preferably chlorine or bromine. Lower alkynyl means e.g. Propynyl (= propargyl) and butynyl.
Carbamoyl and sulfamoyl radicals also include mono- or symmetrically or asymmetrically disubstituted amides, where the substituents can optionally be lower alkyl, lower alkenyl, propynyl or butynyl and once a phenyl ring which, as defined for R2 / R3, can be substituted or unsubstituted.
C37 cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl. Cycloaliphatic radicals correspond to these ring systems, but may also contain one or more double bonds, if possible.
An araliphatic radical comprises an aryl group such as phenyl which is monosubstituted to trisubstituted in accordance with R2 / R3, or else naphthyl, fluorenyl, indanyl, which is bonded to the rest of the molecule via lower alkyl or lower alkenyl. Examples are the basic body benzyl, phen ethyl, phenylallyl and homologs.
Aromatic carboxylic acids, which can form aromatic acyl residues, are derived from aromatics such as especially phenyl and can be substituted as defined under R2 / R3.
Heterocyclic carboxylic acids are derived e.g. from mono or bicyclic rings with 1 to 3 identical or different heteroatoms O, S and N. Mention should be made of 3- to 6-, especially 5- or 6-membered heterocycles, which can be saturated, partially saturated or unsaturated and optionally substituted as defined under R4 / R5. Examples that are not intended to be limitative are: furan, nitrofuran, bromfuran, methylfuran, thiophene, chlorothiophene, pyridine, 2,6-dichloropyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, piperidine, methylpiperidine, morpholine, thiomorpholine, tetrahydrofuran, oxazole, Pyrazole, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, thiazole, 2,3-dihydro-4H-pyran, pyran, dioxane, 1,4-oxathi- (2) -in.
Examples of aliphatic chains interrupted by heteroatoms are methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, butoxyethyl, methoxypropyl, ethylthioethyl, methylaminoethyl, tert. Butylaminoethyl, alkoxyalkoxyalkyl such as methoxyethoxyethyl.
Surprisingly, oximes of the formula I have a very important property. They are particularly suitable for cultivating crops such as millet, rice, maize, cereals (wheat, rye, barley, oats), cotton, sugar beet, sugar cane, soy etc. before attacking plant chemicals that are aggressive to plants, especially herbicides from a wide range of substance classes, such as triazines, phenylurea derivatives , Carbamates, thiol carbamates, haloacetanilides, halophenoxyacetic acid esters, subst. Phenoxyphenoxyessigsäureester and -propionsäureester, subst. To protect pyridineoxyphenoxy-acetic acid esters and propionic acid esters, benzoic acid derivatives, etc., provided that these do not act, or do not act sufficiently selectively, that is to say, in addition to the weeds to be controlled, also more or less damage the crop plants.
In order to counter this problem, various substances have been proposed which are capable of specifically antagonizing the harmful effect of a herbicide on the crop, i.e. to protect the crop without noticeably influencing the herbicidal action on the weeds to be controlled. Depending on its properties, such an antidote (= antidote) can be used to pretreat the seed of the crop (dressing the seed or the cuttings) or before sowing in the seed furrows or as a tank mix on its own or together with the herbicide before or after emergence of the plants can be used. The treatment with the antidote can take place before, after or simultaneously with the herbicide treatment.
Pre-emergence treatment includes both the treatment of the cultivated area before sowing (ppi = pre plant incorporation) and the treatment of the sown but not yet overgrown cultivated areas.
For example, GB-PS 1 277 557 describes the treatment of seeds. Sprouts of wheat and sorghum with certain oxamic acid esters and amides before attack by N-methoxymethyl-2 ', 6'-diethylchloroacetanilide (alachlor).
Other references (DT-OS 1 952 910, DT-OS 2245 471, FR-PS 2 021 611) propose antidotes for the treatment of cereals, maize and rice seeds for protection against the attack of herbicidal thiol carbamates. In DT-PS 1 576 676 and US-PS 3 131 509 Hydroxyamino-acetanilide and Hydantoine for the protection of cereal seeds against carbamates such as IPC, CIPC etc. are proposed.
Of the substances according to the invention, in particular those compounds of the formula I in which Ar has the stated and the other substituents have the following meanings:
X = cyano, nitro, halogen, lower alkanoyl, a carboxyl radical esterified with a lower aliphatic alcohol, a carbamoyl radical or lower alkyl,
Q = - lower alkyl which is straight-chain or branched or which can be interrupted by a hetero atom or which can be substituted by halogen, - lower alkenyl, - lower alkynyl, - lower cyanoalkyl, - a bonded via C1-C4-alkyl, with an alcohol or phenol carboxyl radical esterified with 1-8 C atoms, - a carbamoyl radical bonded via C1-C4-alkyl, - lower aliphatic acyl radical, - cycloaliphatic acyl radical with 4 to 6 C atoms,
or a sulfamoyl residue which is unsubstituted or substituted once or twice by a lower aliphatic residue,
R1 = - hydrogen or a para-standing phenoxy radical,
R2 and R3 - independently of one another hydrogen, halogen or lower alkyl,
R4 and R5 - hydrogen
Z = - oxygen or sulfur.
Among these, compounds of the formula Ia are preferred
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where the substituents have the following meaning:
X = - cyano, nitro, halogen, lower alkanoyl, a carboxyl radical esterified with a lower aliphatic alcohol, a carbamoyl radical or lower alkyl,
Q = - lower straight-chain alkyl chain which is interrupted by oxygen, - lower alkenyl, - lower alkynyl, - lower cyanoalkyl, - a carboxyl radical bonded via C1-C4-alkyl and esterified with an alcohol or phenol with 1-8 C atoms, a carbamoyl radical bonded via C1-C4-alkyl, - lower aliphatic acyl radical, - unsubstituted or once or twice substituted sulfamoyl radical by a lower aliphatic radical,
R1 = - hydrogen,
R2 = - hydrogen halogen, lower alkyl or lower alkoxy,
R3 = - hydrogen halogen, lower alkyl or lower alkoxy.
Of this latter group, particular preference is given to those compounds in which the substituents of the formula Ia have the following meaning:
X = - cyano, nitro, halogen, lower alkanoyl, a carboxyl group esterified with a lower alkanol, a carbamoyl radical,
Q = - lower alkynyl, - lower cyanoalkyl, - a carboxyl radical bonded via C1-C4-alkyl, esterified with an alcohol or phenol with 1-8 C atoms, - a carbamoyl radicals bonded via C1-C4-alkyl, R1 = - hydrogen ,
R2 = - hydrogen halogen or lower alkyl,
R3 = - hydrogen halogen or lower alkyl.
Within the latter group, those compounds are preferred in which the substituents of the formula Ia have the following meaning:
X = - cyano, chlorine, bromine, acetyl, propionyl, -COOCH3, -COOC2H5, -CO-NH2, -CO-NHCH3, -CO-N (CH3) 2,
Q = - propynyl or butynyl, - cyanomethyl or cyanoethyl, - methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, ethoxycarbonylethyl, - an acetamide or propionamide radical optionally substituted by one or two lower aliphatic groups on the N atom,
R1 = - hydrogen,
R2 = - hydrogen halogen or methyl,
R3 = - hydrogen halogen or methyl.
Among them, those are an important sub-group in which X represents a cyano group.
Another preferred area of crop protection active ingredients of the formula list that comprised of the formula II: in which R1 is hydrogen, halogen, lower alkyl or lower alkoxy,
R2 and R3 independently of one another represent hydrogen, halogen, NO2, lower alkyl, haloalkyl, lower alkoxy, and —CN, NO2, halogen, the acetyl group, a carboxyl group esterified with a lower aliphatic alcohol or a carbamoyl radical, while n is 1, 2 or 3,
R9 represents hydrogen or lower alkyl,
R10 denotes -CONH2, -CO-NH- (lower aliphatic radical), -CO-NH-cycloalkyl, -CONH- (C6H5 m) (halogen, lower alkyl), or -CN, and my integer 0, 1, 2 or 3 represents.
Compounds of formula III are preferred within the scope of formula II
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wherein
X '-CN, NO2, chlorine, acetyl, lower alkoxycarbonyl, allyloxycarbonyl, carbamoyl or diniederalkylcarbamoyl, and Rlo -CN, -CO-NH2, -CO-NH-lower alkyl or -CONH (C6HS.,) (Cl, Br, CH3) rn, and m is an integer 0, 1 or 2.
The preferred individual compounds include: a-cyanobenzylidene-amino-oxacetamide of the formula
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- a-Cyanobenzylidene-amino-oxyacetic acid ethyl ester (Verb.1.4) - a- (cyanoethoximino) -benzacetonitrile (Verb.1.44)
Effective chloroacetanilides, some of them on crops such as cereals, rice, refined sorghum, etc.
are not sufficiently tolerant, but which, in cooperation with the oxime ethers of the formula I of the present invention, protect such crop plants without losing their other weed action, e.g. from U.S. Patents 3,547,620.3,403,994.3,442,945.3,637,847.3,598,859, 3,819,661.3,946,045.3,983,174 and DT-OS No.
2212268.2305495.2328 340.2402983.240S183 and 2405 479.
The antidotes of formulas I, II or III are preferably with herbicidal chloroacetanilides of the formula
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used where
R11 denotes lower alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, trifluoromethyl or halogen,
R12, R13 and R14 independently of one another represent hydrogen, lower alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, trifluoromethyl or halogen, and
R15 is a C 1 -C 4 -alkyl which is optionally substituted by carboxy, carboxylic acid ester, carbonamide, carbonamide substituted by one or two lower aliphatic radicals or by -CN;
or wherein R15 propynyl, butynyl, an acetalized carbonyl group, 1,3-dioxolan-2-yl-alkyl, 1,3-dioxolan-5-yl-alkyl, 1,3-dioxan-2-yl-alkyl, furanylmethyl, tetrahydrofuranylmethyl or alkoxyalkyl of the form -A-OR, 6, in which A is an alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms, of which 1 or 2 belong to the direct chain, and R16 is lower alkyl, alkenyl or also cycloalkyl or cycloalkylmethyl with 3 represents up to 6 carbon atoms in the ring.
The terms lower alkyl or lower aliphatic radical mean groups with at most 4 carbon atoms and correspond to the definition given above for formula I, likewise the term halogen.
Some of the chloroacetanilides particularly suitable for use with the antidotes according to the invention are mentioned below:
N-ethoxymethyl-2-methyl-6-ethyl-chloroacetanilide, N-methoxymethyl-2,6-diethyl-chloroacetanilide, N- (2'-methoxyethyl) -2,6-dimethyl-chloroacetanilide, N- (2'-allyloxyethyl) ) -2, 6-dimethylchloroacetanilide, N- (2'-n-propoxyethyl) -2,6-dimethylchloroacetanilide, N- (2'-isopropoxyethyl) -2,6-dimethylchloroacetanilide, N- (2nd '-Methoxyethyl) -2-methyl-6-ethyl-chloroacetanilide, N- (2'-methoxyethyl) -2,6-diethyl-chloroacetanilide, N- (2'-ethoxyethyl) -2-methyl-6-ethyl-chloroacetanilide , N- [3'-methoxyprop- (2 ') - yl] -2-methyl-chloroacetanilide, N- [3'-methoxyprop- (2') - yl] -2,
6-dimethyl-chloroacetanilide, N- [3'-methoxyprop- (2 ') - yl] -2-methyl-6-ethyl-chloroacetanilide, N- [3'-methoxyprop- (2') - yl] -2, 6-diethylchloroacetanilide, N- (2'-ethoxyethyl) -2,6-diethylchloroacetanilide, N- (2'-n-propoxyethyl) -2-methyl-6-ethylchloroacetanilide, N- (2'- n-propoxyethyl) -2,6-diethylchloroacetanilide, N- (2'-isopropoxyethyl) -2-methyl-6-ethylchloroacetanilide, N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilinoacetic acid ethyl ester, N-chloroacetyl-2,
6-diethylanilino-acetic acid ethyl ester, N-chloroacetyl-2,6-dimethylanilino-acetic acid methyl ester, N-chloroacetyl-2-methyl-6-ethyl-anilino-acetic acid isopropyl ester, 2- [N- (a-chloroacetyl) -2,6-dimethylanilino ] acetaldehyde dieth yl acetal, N- [3'-methoxyprop- (2 ') - yl] -2,3-dimethyl-chloroacetanilide, N- (2'-ethoxyethyl) -2-methyl-chloroacetanilide, N- (2'-methoxyethyl) -2-methyl-chloroacetanilide, N- [2'-methoxyprop- (1 ') -yll-2,6-dimethyl-chloroacetanilide, N- [2'-methoxyprop- (1') -yl ] -2-methyl-6-ethyl-chloroacetanilide, N- [3'-ethoxyprop- (2 ') - yW2-methyl-6-ethyl-chloroacetanilide, N- [l'-methoxybut- (2') - yl] -2,6-dimethyl-chloroacetanilide, N- (2'-methoxyethyl) -2-methyl-6-methoxy-chloroacetanilide, N- (n-butoxymethyl) -2-tert-butyl-chloroacetanilide, N- [3
'-Ethoxyprop- (2') - yl] -2,6-dimethyl-chloroacetanilide, N- (2'-methoxyethyl) -2-chloro-6-methyl-chloroacetanilide, N- (2'-ethoxyethyl) -2- chloro-6-methylchloroacetanilide, N- (2'-ethoxyethyl) -2,3,6-tnmethylchloroacetanilide, N- (2'-methoxyethyl) -2,3,6-trimethylchloroacetanilide, N- (2nd '-Isopropoxyethyl) -2,3,6-trimethylchloroacetanilide, N-cyanomethyl-2,6-dimethylchloroacetanilide, N- (but-1-in-3-yl) -chloroacetanilide, N-propynyl-2-methyl- 6-ethylchloroacetanilide, (1,3 dioxolan 2 ylmethyl) 2,6 dimethyl chloroacetanilide, N- (1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -2-ethyl-6-methylchloroacetanilide, N- (1,3 -Dioxan-2-ylmethyl) -2-methyl-6-ethyl-chloroacetanilide, N- (2'-furanyl-methyl) -2,6-dimethyl-chloroacetanilide,
N- (2'-furanyl-methyl) -2-chloro-6-methyl-chloroacetanilide N- (2'-tetrahydrofuranyl-methyl) -2,6-dimethyl-chloroacetanilide, N- (N'-propargylcarbamylmethyl) -2, 6-dimethylchloroacetanilide, N- (N ', N'-dimethylcarbamylmethyl) -2,6-dimethylchloroacetanilide, N- (n-butoxymethyl) -2,6-diethylchloroacetanilide, N- (2'- n-butoxyethyl) -2,6-diethylchloroacetanilide, N- [3'-methoxybut- (2 ') - yl] -2,6-dimethylchloroacetanilide, 2-chloro-N-isopropylacetanilide.
Suitable herbicidal thiol carbamates which, when used in cereals, rice or refined sorghum millet, together with compounds of the formulas I, II or III, are made more culturally compatible, preferably correspond to the formula
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wherein
R17 is lower alkyl, alkenyl, chlorallyl, dichlorallyl, trichlorallyl, benzyl or p-chlorobenzyl, R18 is C2-C4-alkyl and
R19 represents C2-C4-alkyl or cyclohexyl, or wherein
R18 and R19 together with the N atom form a hexahydro-1H-azepine, a decahydroquinoline or a 2 methyl-decahydroquinoline ring.
The following thiolcarbamates may be mentioned as examples of such compounds: S-ethyl-N, N-dipropylthiocarbamate, S-ethyl-N, N-diisobutylthiocarbamate, S-2,3-dichlorallyl -N, N-diisopropylthiolcarbamate, S-propyl-N-butyl -N-ethylthiolcarbamate, S-2,3,3-trichlorallyl-N, N-diisopropylthiolcarbamate, S-propyl-N, N-dipropylthiolcarbamate, S-ethyl-N-ethyl-N-cyclohexylthiolcarbamate, S-ethyl-N-hexahydro - 1 H-azepine-1-carbothioate, S-isopropyl-N, N-hexamethylene-thiolcarbamate, S- (F-chlorobenzyl) -N, N-diethylthiolcarbamate, N-ethylthiocarbonyl-cis-decahydroquinoline, N-propylthiocarbonyl-decahydroquinine, S-ethyl-N, N-bis (n-butyl) thiol carbamate, S-tert. Butyl-N, N-bis (n-propyl) thiol carbamate.
Further examples of useful thiol carbamates are described in U.S. Patents 2,913,327, 3,037,853, 3,175,897, 3,185,720,3,198,786 and 3,583,214.
Other preparations which can be made more compatible with compounds of the formula I include methyl a- [4- (2,4-dichlorophenoxy) phenoxy] propionate, a- [4- (4-trifluoromethylphenoxy) phenoxyj- methyl propionate, methyl a- [4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) phenoxy] propionate, methyl a- [4- (3,5-dichloropyridyl-2-oxy) phenoxy] propionate.
The amount of antidote used varies between about 0.01 and about 15 parts by weight per part by weight of herbicide. It is determined on a case-by-case basis, i.e. Depending on the type of herbicide used, the ratio that suitably increases in relation to the optimal effect of the particular crop.
As already mentioned, various methods and techniques can be used to use the new antidotes of formulas 1-111 to protect crop plants from agricultural chemicals: 1.) Seed dressing a) Dressing the seeds with an active ingredient formulated as a wettable powder by shaking in a container until evenly distributed on the seed surface (dry dressing). About 10 to 500 g of active ingredient of the formula I (40 g to 2 kg of wettable powder) are used per 100 kg of seed.
b) dressing the seeds with an emulsion concentrate of the active ingredient of the formula I according to method a) (wet dressing).
c) Dressing by immersing the seeds in a broth with 50-3200 ppm active ingredient of the formula 1 for 1-72 hours and, if appropriate, subsequently drying the seeds (immersion dressing).
The dressing of the seeds or the treatment of the germinated seedlings are naturally the preferred methods of application, because the treatment of the active ingredient is completely aimed at the target culture. As a rule, 10 g to 500 g, preferably 50 to 250 gAS, are used per 100 kg of seed, depending on the method, which also allows the addition of other active substances or micronutrients, to deviate upwards or downwards from the specified limit concentrations (repeat dressing).
2) Application from tank mix
A liquid preparation of a mixture of antidote and herbicide (mutual ratio between 10: 1 and 1:10) is used, the amount of herbicide applied being 0.1 to 10 kg per hectare. Such tank mix is preferably applied before or immediately after sowing or worked into the soil not yet sown, 5-10 cm deep.
3) Application in the seed furrow
The antidote is introduced into the open seeded furrow as an emulsion concentrate, wettable powder or as granules, and after the seed furrow has been covered, the herbicide is applied in a pre-emergence process in a normal manner.
In principle, the antidote can be applied before, together with or after the pesticide, and it can be applied to the seeds or to the field before or after sowing or, in certain cases, also after the seeds have emerged.
4) Controlled drug delivery
The active ingredient is applied to mineral granulate carriers or polymerized granules (urea / formaldehyde) in solution and left to dry. If necessary, a coating can be applied (coating granules) which allows the active ingredient to be dispensed in doses over a certain period of time.
Of course, all other methods of drug application can also be used. Examples of this are given below.
The method for protecting crops can be applied in particular to rice and millet from the genus Sorghum, and also to maize, wheat, barley, oats, soybeans, cotton and sugar beets.
The compounds of the formula I are prepared by processes known per se (Organic Reactions 1953, vol. 7, pages 343 and 373; Journal f. Prakt. Chemie 66 p. 353; Liebigs Ann. 250, 165.) by etherification or acylation an oxime of formula V
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or its oxime salt with a halide of the formula Halg-Q, where Ar, X and Q have the meaning given for formula I and Halg is halogen, preferably chlorine or bromine.
The condensation of substituted a-oximino compounds is advantageously carried out in the etherification in the form of their salts, especially their alkali or ammonium salts, as outlined below using selected examples:
EMI6.2
Oxime acetamides of formula I.
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Oxime alkane carboxylic esters of the formula I.
EMI6.4
Oxime ether of the formula I The acylation is expediently carried out using the free oximes of the formula V, as the following schemes show:
EMI7.1
(Cyclo) aliphatic, aromatic, heterocycle acyloxime of the formula I (cyclo) aliphatic, aromatic, heterocycle sulfonyloxime of the formula I (in the above formula, Halg stands for halogen, especially Cl or Br).
In principle, all representatives who behave indifferently under the conditions of the reaction are suitable as solvents for obtaining the compounds of the formula I. For example, hydrocarbons, but especially polar solvents such as acetonitrile, dioxane, cellosolve, DMF, but also ketones such as methyl ethyl ketone, acetone etc. Hydroxyl group-containing solvents are excluded.
The temperatures range from - 10 C to approx.
150 C, preferably between 20 and 120 C.
Bases such as tert. Amines (triethylamine, triethylenediamine, piperidine, etc.) can be used. In some cases, a suspension of soda in the anhydrous reaction medium is sufficient.
Oximes exist in two stereoisomeric forms, the syn and anti forms. The compounds of the formula I mentioned under a) to e) can also be present in both forms in pure form or as mixtures. In the context of the present description, both stereoisomeric forms are to be understood as such and as mixtures in any mutual mixing ratio.
The following examples explain the preparation of new oximes of the formula I:
Example I
17 g (0.1 mole) of phenylglyoxylonitrile-2-oxime sodium were suspended in 170 ml of acetonitrile in a 350 ml sulfonation flask. 23.8 g (0.1 mole) of chloroaceto3,4-dichloroanilide were then added, a slight exotherm being observed. The suspension was stirred under reflux for 3 hours, the appearance of the suspension changing. After cooling to room temperature, the sodium chloride formed was filtered off, washed with acetonitrile and the filtrate was evaporated under vacuum. 32.3 g of crude product were obtained as residue.
Recrystallized from alcohol / water gave 20.4 g of the final product of the formula
EMI7.2
Correspondingly, the product of the formula is obtained from the salt of 2,4-dimethylphenylhydroxamic acid chloride and allyl chloride as an oily substance
EMI7.3
The compound is obtained in a similar manner from 2-thienylacetonitrile oxime sodium and chloroacetonitrile
EMI7.4
as an oily substance.
Example 2
33.6 g (0.2 mole) of phenylglyoxylonitrile oxime sodium and 25 g (0.22 mole) of methyl chloroacetate were kept in 200 ml of acetonitrile for 3 hours at 60-70 with good stirring, the suspension refining greatly. After a few more hours, the mixture was filtered off, washed with acetonitrile and evaporated in vacuo, an oily residue remaining which became solid after about 24 hours.
Mp 68-70 C. Recrystallized from isopropanol: mp.
71-72 C.
EMI7.5
Similarly, the condensation of 4-chlorophenylglyoxylonitriloxime sodium with ethyl a-chloropropionate gives the compound of the formula
EMI8.1
in 99.3% yield as Ö1.
If the chloroacetic acid isopropyl ester is used instead of the a-chloropropionic acid ester, the compound of the formula is obtained
EMI8.2
M.p. 93-94 "C and when using the unsubstituted phenylglyoxylonitriloxime (as Na salt) the compound of the formula
EMI8.3
Production of
EMI8.4
a-Cyanobenzylidene-amino-oxacetamide
84 g (5 moles) as the sodium salt of benzoacetonitrile oxime are suspended in 2.5 liters of acetonitrile and, in the presence of catalytic amounts of KJ, 468 g (5 moles) of chloroacetamide are slowly added with stirring. It is heated for 12 hours.
under reflux, cools and lets the reaction mixture run into about 4-5 liters of water. While the salts present are being dissolved, the end product precipitates out in crystalline form; 882 g (= 86.8% of theory), mp. 128-129 C (from ethanol).
Correspondingly, the compound of the formula is obtained from 3-furanyl nitromethane oxime sodium and methanesulfonyl chloride
EMI8.5
as a viscous oil.
Example 4
8.0 g (0.037 mole) of a-oximino-l-naphthylacetonitrile sodium and 5.5 g (0.045) propargyl bromide were heated to approx. 80 C in 50 ml of acetonitrile for 4 hours. The suspension was then concentrated in vacuo and the residue extracted with methylene chloride. The solution was evaporated to give the compound of formula
EMI8.6
when oil was left.
Analysis for C15H10N2O
C H N calc. 76.9% 4.3% 11.96% found 76.4% 4.4% 11.8%
If chloroacetonitrile is used instead of propargyl bromide as the reactant, the compound of the formula is obtained
EMI8.7
M.p. 81-82 c
Example 5
0.1 mole of a-oximino-2-thienylacetonitrile sodium is suspended with 0.12 mole of chloroacetamide in 150 ml of acetonitrile. The mixture is then heated to 50-60 for 3 hours, during which NaCl is separated off, which is filtered off and washed out with acetonitrile. The filtrates are concentrated in vacuo.
The compound of the formula remains
EMI8.8
as a light yellow oily substance.
The following tables show the temperatures in degrees Celsius.
The following compounds can be produced using the methods given above:
EMI8.9
EMI9.1
<tb> verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Q
<tb> No.
<tb>
1.1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> mp. <SEP> 128-129
<tb> 1.2 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> mp. <SEP> 126-128 "
<tb> 1.3 <SEP> H <SEP> H <SEP> WH2-COOCH3 <SEP> mp. <SEP> 71-72
<tb> 1.4 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOC2H5 <SEP> mp. <SEP> 556
<tb> 1.5 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COO (i-C3H7) <SEP> mp. <SEP> 49-50
<tb> 1.6 <SEP> 4H3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> oil
<tb> 1.7 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-COO (i-C3H7) <SEP> mp. <SEP> 93-94
<tb> 1.8 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> oil
<tb> 1.9 <SEP> 4-Cl <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> oil
<tb> 1.10 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> oil
<tb> 1.11 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2-COOC2H5 <SEP> oil
<tb> 1.12 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH (CH3} COOC2H5 <SEP> oil
<tb> 1.13 <SEP> 4-CH30- <SEP> H <SEP> -CH2-COOC2Hs <SEP> mp.
<SEP> 78-81
<tb> 1.14 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-C = -CH <SEP> oil
<tb> 1.15 <SEP> H <SEP> 2-C1 <SEP> -C2Hs <SEP> oil
<tb> 1.16 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> -nC3H7 <SEP> oil
<tb> 1.17 <SEP> 4-CH30 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> mp. <SEP> 75-77 "
<tb> 1.18 <SEP> 4-CH30 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> oil
<tb> 1.19 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> -CW-C = -CH <SEP> Smp.9F92
<tb> 1.21 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH (C2H5 COOC2H5 <SEP> oil
<tb> 1.22 <SEP> 4-Cl <SEP> H <SEP> -CH2-C = -CH <SEP> zuCH <SEP> semi-solid
<tb> 1.23 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH (CH3> COOCH3 <SEP> Ö1
<tb> 1.24 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> -C2Hs <SEP> oil
<tb> 1.25 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH (CH3C = -CH <SEP> zuCH <SEP> oil
<tb> 1.26 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> mp.
<SEP> 662 "
<tb> 1.27 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1.28 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH2HC = CH2
<tb> 1.29 <SEP> H <SEP> H <SEP> -nC4H9
<tb> 1.30 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COO (isoC4Hg)
<tb> 1.31 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH (CH3 COOC2H5
<tb> 1.32 <SEP> H <SEP> 4-NO2 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 1.33 <SEP> H <SEP> 4-NO2 <SEP> -CH2-CO-NH2
<tb> <SEP> C1
<tb> 1.34 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CO-NH <SEP> 1 <SEP> mp. <SEP> 143-144
<tb> 1.35 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SO2N (CH3) 2 <SEP> mp. <SEP> 88-89 "
<tb> 1.36 <SEP> 4-Br <SEP> H <SEP> -CH2-CN <SEP> mp. <SEP> 77-79 "
<tb> 1.37 <SEP> 4-CH30 <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> firmly
<tb> 1.38 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> mp.
<SEP> 129-131 "
<tb> 1.39 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C2H5 <SEP> oil
<tb> 1.40 <SEP> H <SEP> H <SEP> -C3H7 (iso) <SEP> oil
<tb> 1.41 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3 <SEP> oil
<tb> 1.42 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOC2H5 <SEP> mp. <SEP> 337 "
<tb> 1.43 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH (C2H5) COOC2H5 <SEP> firmly
<tb> 1.44 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CH2-CN <SEP> mp. <SEP> 123-126
<tb> 1.45 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CH2-CH2-CN <SEP> oil
<tb> 1.46 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CO-CH3 <SEP> mp. <SEP> 68-70
<tb> 1.47 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> mp. <SEP> 107-109 "
<tb> 1.48 <SEP> 2-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-CN
<tb> 1.49 <SEP> 2-F <SEP> H <SEP> -CH2-CN
<tb> 1.50 <SEP> 2-F <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> oil
<tb> 1.51 <SEP> 2H3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3 COOCH3
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> 1.52 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-CO-NH <SEP> 1 <SEP> mp.
<SEP> 158-160 "
<tb> <SEP> C1
<tb> 1.53 <SEP> H <SEP> H <SEP> CO <SEP> 9 <SEP> mp. <SEP> 97-99 "
<tb> <SEP> 11 <SEP> CO <SEP> Cl
<tb> <SEP> 3
<tb> 1.54 <SEP> H <SEP> H <SEP> - (CH2) 7-CH3 <SEP> mp. <SEP> 131-133
<tb> 1.55 <SEP> 4-nC4HgO <SEP> H <SEP> -CH2-CN
<tb> Ver. R R2 Q No.
1.56 4-isoC3H7OH -CH-CO-NH2 1.57 2-CH3 H -CH2-CONH2 oil 1.58 H 3-NO2 -CH2-CO-NH2 1.59 H 3-NO2 -SO2-CH3 mp 133-135 1.61 HH -CH ( CH3) -CO-NH2 mp 144-146 1.62 HH -SO2-CH3 mp 121-122 1.63 HH -CH2-COOC4Hg (tert.) Mp 76-77 1.65 HH -C (CH3) 2-COOC2H5 oil 1.66 HH -CH (CH3) -COOC3H7 (iso) Ö1 1.68 HH -CH (CH3-C # CH oil 1.69 HH -CH (CH3) -CON (C2H5) 2 oil 1.70 HH -CH2-CO-NH-CH3 1.71 HH -CH2 -CO-N (CH3) 2 1.72 HH -CH2-CONH-CH2-CH = CH2 1.73 HH -CH2-CONH-C # CH 1.74 HH -CH2-CON (CH3) -CH2-CH = CH2 1.75 HH -CH2- CON (CH3) -C2H5 1.76 HH -CH (CH3) -CONH-CH3 1.77 HH -CH (CH3) -CON (CH3) 2 1.78 HH -CH2-CON (allyl) 2 solid 1.81 HH -CH2-COOCH2-C6H5 mp 61-62 1.82 HH -CH2-COO-C6H4NO2 (4) solid 1.83 HH -CH2-CONH-C6H3Cl2 (3.5) mp. 149-150 1.84 HH -CH2-CONH-C6H4F (4) mp. 136-137 1.85 HH -CO-C2H5 m.p.
53-55 1.86 HH -CH (CH3) CN mp 60-62 1.87 HH -CH2-CH = CH-CH3 oil 1.88 4-CH3 H -CH2-CN mp 82-84 1.89 4-CH3 H CH3 mp 44 -46 1.90 4-CH3 H -CH2-COOCH3 solid 1.91 4-CH3 H -CH2-COOC2H5 solid 1.92 4-CH3 H -CH (CH3) COOC2H5 oil 1.93 4-CH3 H -CH (C2H5) COOC2H5 oil 1.94 4CH3 H - CH2-CONH-C6H3C12 (3.4) mp 162-164 1.95 4-CH3 H -CH (CH3) -COOC3H7 (iso) oil 1.96 4-CH3 H -CH2-C # CH solid 1.97 4-CH3 H -CH2 -CH = CH-CH3 oil 1.98 4-CH3 3-CH3 -CH2-CN mp 40 1.99 4-CH3 3-CH3 -CH3 oil 1.100 4-CH3 3-CH3 -C2H5 oil 1.101 4-CH3 3-CH3 -C3H7 (n) Oil 1.102 4-CH3 3-CH3 -CH2-COOCH3 mp approx. 60 1.103 4-CH3 3-CH3 -CH2-COOC2H5 mp approx. 50 1.104 4-CH3 3-CH3 -CH (CH3) COOCH3 oil 1,105 4-CH3 3-CH3 -CH (CH3) COOC2H5 Ö1 1,106 4-CH3 3-CH3 -CH2-C # CH mp. 75-81 1,107 4-CH3 3-CH3 -CH2-CONH-C6H3Cl2 (3,4) M.p.
110 1.108 4-CH3 3-CH3 -CH2-CONH-CH3 oil 1.109 4-CH3 3-CH3 -CH2-CON (CH3) CH2-CH = CH2 oil 1.110 4-CH3 3-CH3 -CH2-CONH2 oil 1.111 4- OCH3 H -CH2-CN mp 91-93 1.112 4-OCH3 H -C3H7 (n) oil 1.113 4-OCH3 H -CH2-COOCH3 mp 122-125 1.114 4-OCH3 H -CH (CH3) COOC2H5 mp 50 -53 1,115 4-OCH3 H -CH (CH3) COOCH3 oil 1,116 4-OCH3 H -CH (C2H5) COOC2H5 oil 1,117 4-OCH3 H -CH (CH3) C # CH solid 1,118 4-OCH3 H -CH2-COOC3H7 ( iso) solid 1.119 4OCH3 H -CH (CH3) COOC3H7 (iso) oil 1.120 4-OCH3 H - (CH2) 7CH3 oil 1.121 4-OCH3 H -CH2-CO-NH2 mp 123-126 1.122 4-OCH3 H -CH2 -C # CH fixed connection R1 R2 Q no.
1,123 4-OCH3 H -CH2-CH = CH2 mp approx. 40 1,124 4-OCH3 H -CO-C6H5 mp 128-130 1,125 4-OCH3 H -CH2-CH = CH-CH3 solid 1,126 4-Cl H -CH2 -CN mp 69-71 1,127 4-C1 H -CH3 mp 70-71 1,128 4-C1 H -C2H5 mp 39-40 1,129 4-C1 H -C3H7 (n) oil 1,130 4-C1 H -CH2- COOCH3 mp 81-82 1,131 4-Cl H -CH2-COOC2H5 mp 79-80 1,132 4-Cl H -CH (CH3) COOC3H7 (iso) oil 1,133 4-C1 H - (CH2) 7-CH3 oil 1,134 4 -C1 H -CH2-CH = CH2 solid 1.135 4-Cl H -CH2-CONH-C6H3Cl2 (3.4) mp 165-166 1.136 4-C1 H -CH2-CONH-C6H4Br (4) mp 199-201 1,137 4-C1 H -CH2-CONH-C6H4CF3 (3) mp. 187-190 1,138 4-Cl H -CH2-CONH-C6H4Cl (4) mp. 204-205 1,139 2-Cl H -CH2-CN mp. 51 -53 1,140 2-C1 H -CH3 oil 1,141 2-Cl H -C3H7 (n) oil 1,142 4-Cl 2-Cl -CH2-CN mp 126-128 1,143 4-Cl 2-Cl -CH3 mp.
95-96 1,144 4-C1 2-Cl -C2H5 solid 1,145 4-Cl 2-Cl -CH (CH3) COOCH3 oil 1,146 4-C1 2-Cl -CH (CH3) COOC2H5 oil 1,147 4-C1 2-Cl -CH (C2H5) COOC2H5 oil 1.148 4-Cl 2-Cl -CH2-C # CH solid 1.149 4-C1 2-Cl -CH2-CH = CH-CH3 oil 1.159 4-Cl 3-Cl -CH3 mp 84-85 1.151 4-C1 3-Cl -C2H5 solid 1.152 4-C1 3-C1 -C3H7 (n) oil 1.153 4-C1 3-Cl -C4Hg (tert.) Solid 1.154 4-C1 3-C1 -CH (CH3) COOCH3 solid 1.155 4-C1 3-C1 -CH (CH3) COOC2Hs oil 1.156 4-Cl 3-C1 -CH (C2H5) COOC2H5 oil 1.157 4-Cl 3-Cl -CH2-CN Smp.90-93 1.158 4-C1 3- C1 -CH2-C # CH fixed 1.159 4-Br H -C2H5 fixed 1.160 4-Br H -C3H7 (n) fixed 1.161 4-Br H -CH2-COOCH3 fixed 1.162 4-Br H -CH2-COOC2H5 m.p.
40 1.163 4-Br H -CH (CH3) COOCH3 oil 1.164 4Br H -CH (CH3) COOC2H5 oil 1.165 4-Br H -CH (C2H5) COOC2H5 oil 1.166 4-Br H -CH2-CH = CH2 mp 90- 92 1,167 4-Br H -CH2-CO-NH2 mp 147-149 1,168 4-Br H -CH (CH3) -C # CH mp approx. 50 1,169 4-Br H -CH2-COOC3H7 (iso) solid 1,170 4-Br H -CH (CH3) -COOC3H7 (iso) oil 1.171 4-Br H -CH2-CH = CH-CH3 oil 1.172 4-Br H -CH2-CONH-C6H3C12 (3.4) mp 152-155 The following compounds of the formula are also obtained analogously:
EMI11.1
Verb. R1 R2 Q No.
1.173 H H -CH2-CN oil 1.174 H H -CH2-CO-NH2 oil
EMI12.1
<tb> verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Q
<tb> No.
<tb>
1,175 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> oil
<tb> 1,176 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 1,177 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1,178 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-COO (i-C3H7)
<tb> 1,179 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3) COOCH3
<tb> 1,180 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-COO (i-C3H7)
<tb> 1,181 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 1,182 <SEP> 4-C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1,183 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-C1 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 1,184 <SEP> 4-C1 <SEP> 3-Cl <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1,185 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH (CH3} COOC2H5
<tb> 1,186 <SEP> 4-CH30- <SEP> H <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1,187 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-C = -CH <SEP> zuCH <SEP> oil
<tb> 1,188 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CON (CH3) 2
<tb> 1,189 <SEP> 4-CH3 <SEP> H <SEP> -nC3H7
<tb> 1,190 <SEP> 4CH3O <SEP> H <SEP> -CH3
<tb> 1,191 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CONHC = -CH <SEP> zuCH <SEP> oil
<tb> 1,192 <SEP> 4-Br
<SEP> H <SEP> -CH2-C = -CH
<tb> 1,193 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CoN (CH3} C2H5 <SEP> oil
<tb> 1,193 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CON (CH3yC2H5 <SEP> oil
<tb> 1,194 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH2-CON (CH3} CH2-CH = CH2 <SEP> oil
<tb> 1,195 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -CH2-C3CH
<tb> 1,196 <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> 2-C1 <SEP> -CH (CH3C = -CH
<tb> 1,197 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 1,198 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH2-HC = CH2
<tb> 1,199 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH2-CONH-CH2-CH = CH2 <SEP> oil
<tb> 1,200 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -CH (CH3} COOC2H5
<tb> 1.201 <SEP> H <SEP> 4-NO2 <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> oil
<tb> 1.202 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CH, -Co-NH- <SEP> oil
<tb> 1,203 <SEP> SC1 <SEP> H <SEP> -CH (CH3} COOCH3 <SEP> oil
<tb> 1.204 <SEP> H <SEP> 4-NO2 <SEP> -CH2COOCH3 <SEP> firmly
<tb> 1.205 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CO-CH, -NH2
<tb> 1,207 <SEP> 2-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-C <SEP> oil
<tb> 1,208 <SEP> 2-F <SEP> H <SEP>
-CH2-CN <SEP> oil
<tb> 1,209 <SEP> 2-F <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> oil
<tb> 1,210 <SEP> 2-CH3 <SEP> H <SEP> -CH (CH3} COOCH3
<tb> 1,211 <SEP> 4-nC4HgO <SEP> H <SEP> -CH2-CN
<tb> 1,212 <SEP> 4-isoC3H70 <SEP> H <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> oil
<tb> 1,213 <SEP> 2-CH3 <SEP> H <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> oil
<tb> 1,214 <SEP> H <SEP> 3-NO2 <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> oil
<tb> 1,215 <SEP> H <SEP> 3-NO2 <SEP> -SO2-CH3
<tb> 1,216 <SEP> 2-CH3 <SEP> 4-CH3 <SEP> CH2-CH = CH2
<tb> verb. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> X <SEP> Q
<tb> No.
<tb>
1,217 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 1,218 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> oil
<tb> 1,219 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> oil
<tb> 1,220 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH (CH3) COOCH3
<tb> 1,221 <SEP> 4-C1 <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CN
<tb> 1,222 <SEP> 4-CH3 <SEP> 2-CH3 <SEP> -COCH3 <SEP> - <SEP> CH2-CN
<tb> 1,223 <SEP> H <SEP> 3-CF3 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CONH2
<tb> 1,224 <SEP> 4 <SEP> C1 <SEP> 2-NO2 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 1,225 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3
<tb> 1,226 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CH = CH2
<tb> 1,227 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2H5 <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 1,228 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2H5 <SEP> -CH2-C = -CH
<tb> 1,229 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2H5 <SEP> -CH2-CO-NH2
<tb> 1,230 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2H5 <SEP> -CH2-CO-N (CH3) 2
<tb> 1,231 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2H5
<SEP> -CH3 <SEP> oil
<tb>
Verb.R4 X Z Q
No.
1.232 H H -NO2 -CH2-CN oil
1.233 H H -NO2 -CH2-CONH2 oil
1,234 H H -NO2 -CH2-CONH-C3H7 (n)
1,236 H H -NO2 -CH2-SO2N (CH3) 2
1,237 H H -NO2 -CH2-COOC2H5
1,238 H H -NO2 -CH (CH3) -COOCH3
1,239 H H -CO-NHCH3 -CH2-CN oil
1,240 H H -CO-NHCH3 -CH2-CO-NHCH3
1,241 H H -CO-NHCH3 -CH3
1,242 H H -CONHCH3 -CH2-C = -CH oil
1,243 H H -CH3 -CH2-CN
1.244 H H -CH3 -CH2-CO-NH2 oil
1,245 H H -CH3 -CH2-COOCH3
1,246 H H -CH3 -CH (CH3) -COO (iC3H7)
1,247 H H -CH3 -CH2-CO-NH-CH3
1,248 H H -CH3 -CH2-CONH-CH2C # CH
1,249 H H -CH3 -CH2-CONH-CH2-CH = CH2
1,250 H H -CH3 -CH2-CH = CH2
1,251 2-F H -CH3 -CH2-COOC2H5
1,252 2-CH3 5-CH3 -CH2-CH2-O-CH3
1,253 H H -COOCH3 -CH2-CN
1,254 H 3-NO2 -COOCH3 -CH2-COOCH3
1,255 H H -COOCH3 -CH2-CO-NH2
1,256 H H -COOCH3 -CH3
1,257 H H -COOCH3 -nC5H11
1,258 H H -COOCH3 -CH2-CON (allyl) 2
1,259 H H
-COOCH3 -CH (CH3) -COOCH3
1,260 H 2 -Cl -COOCH3 -CH2-CN
1,261 4-Cl 3-Cl -COOCH3 -CH2-COOCH3
1,262 2-Cl 2-NO2 -COOCH3 -CH2-CN
1,263 2-Cl 2-NO2 -COOCH3 -CH2-CN
1,264 H H H -CH2-CN
1,265 H H H -CH2-CONH2
1,272 H H -CONH2 -CH2-CN
1,273 H H -CO-NH2 -CH2-CO-NH2
1,274 H H Br -CH2-CN
1,275 H H Br -CH2-CO-NH2
1,276 H H Cl -CH2-CH2-CN
1,277 H H -COCH3 -CH2-CH2-CN
1,278 H H -COOCH3 -CH2-CH2-CN
1,279 H H -CONH2 -CH2-CH2-CN Similarly important products are the compounds derived from naphthylglyoxylonitrile and analog derivatives; for example that of the formula
EMI13.1
Verb. X Q No.
2.1 -CN -CH2-CN mp 81-82 2.2 -CN -CH2-CO-NH2 semi-solid 2.3 -CN -CH (CH3) -C # CH oil 2.4 -CN -CH2-C # CH oil 2.5 -CN -CH2 -CH = CH2 oil 2.6 -CN -CH3 oil
EMI14.1
<tb> verb. <SEP> X <SEP> Q
<tb> No.
<tb>
2.7 <SEP> -CN <SEP> -C2H5 <SEP> oil
<tb> 2.8 <SEP> -CN <SEP> n-C3H7 <SEP> oil
<tb> 2.9 <SEP> -CN <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> semi-solid
<tb> 2.10 <SEP> -CN <SEP> -CH2-COOC2H5 <SEP> ol
<tb> 2.11 <SEP> -CN <SEP> -CH (CH3} COOCH3 <SEP> oil
<tb> 2.12 <SEP> -CN <SEP> -CH (CH3} COOC2H5 <SEP> oil
<tb> 2.13 <SEP> -CN <SEP> -CH (C2H5} COOC2Hs
<tb> 2.14 <SEP> -CN <SEP> -CO-C6Hs <SEP> mp 115-118
<tb> 2.16 <SEP> -CN <SEP> -SO2-CH3
<tb> 2.17 <SEP> -CN <SEP> -CH (CH3YCOO (isoC3H7) <SEP> oil
<tb> 2.18 <SEP> -CN <SEP> -CH (CH3) -CON (C2H5) 2 <SEP> oil
<tb> 2.19 <SEP> -CN <SEP> -CH2-COO (isoC3H7) <SEP> oil
<tb> <SEP> cr
<tb> 2.20 <SEP> -CN <SEP> -CH2-CO-NH <SEP> - <SEP> C <SEP> 1
<tb> 2.21 <SEP> -CN <SEP> -CO-NH-CH3
<tb> 2.22 <SEP> -Cl <SEP> -CH2-CN <SEP> viscous
<tb> 2.23 <SEP> -Cl <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> oil
<tb> 2.24 <SEP> -Cl <SEP> -C2Hs
<tb> 2.25 <SEP> -Br <SEP> -CH2-COOtert.C4H9
<tb> 2.26 <SEP> -Cl <SEP>
-CH (CH3} COOCH3
<tb> 2.27 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 2.28 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> oil
<tb> 2.29 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 2.31 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-C = -CH
<tb> 2.32 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH3 <SEP> ö1
<tb> 2.33 <SEP> -COOCH3 <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 2.34 <SEP> -COOCH3 <SEP> -CH2-CO-NH2
<tb> 2.35 <SEP> -C2Hs <SEP> -CH2-CN
<tb> 2.36 <SEP> -CO-NH2 <SEP> -CH2-CO-NH2
<tb> <SEP> C1
<tb> 2.37 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2-CO-NH <SEP> C <SEP> 1 <SEP> oil
<tb> <SEP> C1
<tb> 2.38 <SEP> -Cl <SEP> -CH2-CO-NH <SEP> 4 <SEP> C <SEP> 1
<tb> 2.39 <SEP> -CN <SEP> -CH2-CH <SEP> = <SEP> CH-CH3 <SEP> oil
<tb> 2.40 <SEP> -CN <SEP> -CH2-CONH-CH3 <SEP> oil
<tb> 2.41 <SEP> -CN <SEP> -CH2-CON (CH3) 2 <SEP> oil
<tb> 2.42 <SEP> -CN <SEP> -CH2-CONH-CH2-CH = CH2 <SEP> oil
<tb> 2.43 <SEP> -Cl <SEP> -CH2-CONwCH2-C = -CH <SEP> zuCH <SEP> oil
<tb> 2.44 <SEP> -Cl <SEP> -CH2-CONH-CH3 <SEP> oil
<tb> 2.45
<SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CONH-CH3 <SEP> oil
<tb> 2.46 <SEP> -COCH3 <SEP> -CH2-CON (CH3) -C2HS <SEP> oil
<tb> 2.47 <SEP> -COOCH3 <SEP> -CH2-CONH-CH3 <SEP> ol
<tb> 2.48 <SEP> -COOCH3 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> oil
<tb> 2.49 <SEP> -COOCH3 <SEP> -CH2-C = -CH <SEP> oil
<tb> 2.50 <SEP> -NO2 <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 2.51 <SEP> -NO2 <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> oil
The following groups of heterocyclic oxime derivatives are obtained analogously.
EMI14.2
EMI14.3
<tb> verb. <SEP> R4 <SEP> X <SEP> Z <SEP> Q
<tb> No.
<tb>
3.1 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> 5 <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 3.2 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CONH2
<tb> 3.3 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-COOCH3
<tb>
EMI15.1
<tb> verb. <SEP> R4 <SEP> X <SEP> Z <SEP> Q
<tb> No.
<tb>
3.4 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH (CH3} COOCH3
<tb> 3.5 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CN
<tb> 3.6 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CONH2
<tb> 3.7 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-COOC2H5
<tb> 3.8 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH (CH3tCOOCH3
<tb> 3.9 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH (CH3} COO (isoC3H7)
<tb> 3.10 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-C <SEP> CH
<tb> 3.11 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CH = CH2
<tb> 3.12 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-COO (isoC3H7)
<tb> 3.13 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -C2H5
<tb> 3.14 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CH2 + CH3
<tb> 3.15 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-CN
<tb> 3.16 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-CONH2
<tb> 3.17 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> CH2-COOCH3
<tb> 3.18 <SEP> H <SEP> -C113 <SEP> S <SEP> -CH (CH3} COOCH3
<tb> 3.19 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-C = -CH <SEP>
oil
<tb> 3.20 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-CH = CH2
<tb> 3.21 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-COO (isoC3H7)
<tb> 3.22 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -C2H5
<tb> 3.23 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> S <SEP> -CH2-CH2-SCH3
<tb> 3.24 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 3.25 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> viscous
<tb> 3.26 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 3.27 <SEP> H <SEP> WN <SEP> O <SEP> -nC3H7
<tb> 3.28 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CH = CH2
<tb> 3.29 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-C = -CH
<tb> 3.30 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CH2 (YCH3
<tb> 3.31 <SEP> H <SEP> HN <SEP> O <SEP> -CO-NH-CH3 <SEP> oil
<tb> 3.32 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CO-NH-CH2-C <SEP> - <SEP> CH <SEP> firmly
<tb> <SEP> C1
<tb> 3.33 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CO-NH <SEP> C <SEP> C1
<tb> 3.34 <SEP> 5-NO2 <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CN
<SEP> oil
<tb> 3.35 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 3.36 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 3.37 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> oil
<tb> 3.38 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -CH2-COO (iC3H7)
<tb> 3.39 <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 3.40 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 3.41 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> O <SEP> CH2-CONH2 <SEP> oil
<tb> 3.42 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> S <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 3.43 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> S <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> oil
<tb> 3.44 <SEP> 4-CH3 <SEP> -CH3 <SEP> O <SEP> -CH (CH3} COOCH3
<tb>
EMI15.2
R4 R5 X Z Q No.
3.45 HH -CN S -CH2-CN oil 3.46 HH -CN S -CH2-CO-NH2 oil 3.47 HH -CN S -CH2-COOCH3 3.48 HH -CN S -C2H5 3.49 HH -CN S -CO-C2H5 3.50 HH - CN S -SO2-CH3 3.51 HH -CN S -CH2-C = CH2
Cl
EMI16.1
<tb> verb. <SEP> R4 <SEP> R5 <SEP> X <SEP> Z <SEP> Q
<tb> No.
<tb>
3.52 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CON (C3H7) 2 <SEP> firmly
<tb> 3.53 <SEP> 2-C1 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 3.54 <SEP> 2-C1 <SEP> 5-C1 <SEP> -CN <SEP> S <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> oil
<tb> 3.55 <SEP> 5-NO2 <SEP> H <SEP> -CN <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 3.56 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> <SEP> Cl
<tb> 3.57 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> O <SEP> -C <?
; NH <SEP> - <SEP> Cl <SEP> firmly
<tb> 3.58 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> O <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 3.59 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COCH3 <SEP> O <SEP> -CH (CH3} COOCH3
<tb> 3.60 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> O <SEP> -SO2-CH3
<tb> 361 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> O <SEP> -CH2-CN
<tb> 3.62 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> O <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> oil
<tb> 3.63 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> O <SEP> -CH2-CONH-C2Hs <SEP> firmly
<tb> 3.64 <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> S <SEP> -CH2-CN <SEP> oil
<tb> 3.65 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONH2 <SEP> O <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> oil
<tb> 3.66 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOCH3 <SEP> O <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> oil
<tb> Another important single group with plant protection effects is that of the following diphenyl ether derivatives of the formula:
EMI16.2
Verb. X Q No.
4.1 -CN -CH2-CN 4.2 -CN -CH2-CO-NH2 4.3 -CN -CH2-COO-CH3 4.4 -CN -CH (CH3) -COO-CH3 4.5 -CN -CH (CH3) -COO-C2H5 4.6 -CN -CH3 4.7 H -CH2-CN 4.8 H -CH2-CO-NH2 4.9 H -CH2-COO-CH3 4.10 CH3 -CH2-CN 4.11 CH3 -CH (CH3) -COOCH3 4.12 C2H5 -CH2-COOC2Hs 4.13 Cl - CH2-CN 4.14 Cl -CH2-CO-NH2 4.15 Cl -C2H5 4.16 Cl -CH2-CH = CH2 4.17 NO2 -CH2-CN 4.18 NO2 -CH2-C = -CH conn.XQ no.
4.19 NO2 -CO-NH-CH3 4.20 -CO-CH3 -CH2-COO (isoC3H7)
EMI 16.3
4.22 -CO-CH3 -CH2-Co-NH2 4.23 -CN -CH2-CONH-CH3 4.24 -CO-NH2 -CH2-CO-NH2 4.25 -CO-OCH3 -CH2-CN 4.26 -CO-OCH3 -CH2-COOC2H5 4.27 -CO-OCH3 -C2H5 4.28 -CO-OCH3 -CH2-C = -CH
A compound group that can shift the plant growth-influencing effect towards a herbicidal action at high application rates of 6 kg / ha, but is completely crop-tolerant at low application rates of 1 kg / ha (and below) without losing its plant protection properties those of the following substituted diphenyl ether derivatives of the formula I:
EMI 16.4
R22 R23 X Q No.
5.1 4-C1 2-Cl -CN -CH2-CO-NH2 5.2 4-C1 2-Cl -CN -CH2-COOCH3 5.3 4-C1 2-Cl -CN -CH (CH3) COOCH3 conn.R22 R23 X Q No.
5.4 4-C1 2-CN -CN -CH2-COOCH3 5.5 4 Cl 2-CN -CN -CH (CH3YCOOCH3 5.6 4-CF3 2-C1 -CN -CH (CH3} COOCH3 5.7 4-CF3 2-C1 -CN - CH2-COOC2Hs 5.8 4-NO2 H -CN -CH (CH3} COOCH3 5.9 4-C1 2-C1 -Cl -CH2-CN 5.10 4-C1 2-C1 -Cl -CH2-COOCH3 5.11 4-C1 2-C1 - Cl -CH (CH3) COOCH3 5.12 4-C1 2-C1 H3 -CH2-COOCH3 5.13 4-C1 2-C1 -CH3 -CH (CH3yCOOCH3 5.14 4-Cl 2-C1 H -CH2-COOCH3 5.15 4-C1 2- C1 H -CH (CH3} COOCH3 5.16 4-CF3 2-C1 H -CH2-COOCH3 5.17 <RTI
ID = 17.19> 4CF3 2-C1 H -CH (CH3} COOCH3)
The compounds of the formula I can be used on their own or together with the active compounds to be antagonized and together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g.
natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers.
The content of active ingredient in tradable agents is between 0.01 and 90%
For application, the compounds of the formula I can be present in the following working up forms (the percentages by weight in brackets representing advantageous amounts of active ingredient):
Fixed processing forms:
Dusts and scattering agents (up to 10%) granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules, pellets (grains) (1 to 80%);
Liquid processing forms: a) active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powders and pastes (25-90% in retail packaging, 0.01 to 15% in ready-to-use solution);
Emulsion and solution concentrates (10 to 50%; 0.01 to 15% in ready-to-use solution); b) solutions (0.1 to 20%); e.g. for stains, aerosols
The active compounds of the formula I of the present invention can be formulated, for example, as follows:
Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dusts: a) 5 parts of active ingredient
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly disperse silica,
97 parts talc;
The active ingredients are mixed and ground with the carriers and can be used in this form
Application to be dusted.
Granules:
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 parts of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol
91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then poly ethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated off in vacuo.
Such microgranules can advantageously be incorporated into seed furrows.
Spray powder:
The following constituents are used to prepare a) 70% b) 40% c) and d) 25% e) 10% wettable powder: a) 70 parts of active ingredient
5 parts of sodium dibutyl naphthyl sulfonate,
3 parts of naphthalene sulfonic acids
Phenolsulfonic acids
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts of kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient
5 parts of lignin sulfonic acid
Sodium salt,
1 part dibutylnaphthalene sulfonic acid sodium salt,
54 parts of silica; c) 25 parts of active ingredient
4.5 parts of calcium lignin sulfonate,
1.9 parts champagne chalk /
Hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts kaolin;
d) 25 parts of active ingredient
2.5 parts isooctylphenoxy polyoxyethylene ethanol,
1.7 parts of champagne chalk /
Hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts of sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth,
46 parts of kaolin, e) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of saturated sodium salts
Fatty alcohol sulfates,
5 parts naphthalenesulfonic acid /
Formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin;
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. This gives wettable powders of excellent wettability and suspension which can be diluted with water to form suspensions of the desired concentration and can be used in particular for foliar application, for seed dressing or for the dip treatment of seedlings.
Emulsifiable concentrates:
The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate: 25 parts of active ingredient
2.5 parts of epoxidized vegetable oil
10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide, 57.5 parts of xylene.
Such concentrates can be used to produce emulsions of any desired concentration, which are particularly suitable for seed dressing, by dilution with water.
Biological examples
The following tests were carried out to determine the selective herbicidal activity of a highly effective herbicidal top product of the chloroacetanilide series alone and together with the antidote of the formula I according to the invention; N- [3'-methoxypropyl (2 ')] - 2-methyl-6-ethylchloroacetanilide (substance H) (DOS 2 328 340) served as the herbicidal active ingredient.
I) Pre-emergence application from Tankmirdzwig a) After sowing
Aqueous suspensions of the herbicide (substance H) and of an antidote of the formula 1 (substance S) according to the invention were produced from formulated wettable powders and these, individually and also as mixtures, in amounts of 1 kg to 8 kg / ha and mixing ratios H: S = 4 : 1 to 1: 4 after sowing various types of millet of the sorghum hybridum variety (Funk, Dekalb, NK 222 and DC 59 varieties in pots or seed pans in the greenhouse on the soil surface of the sown pots. Then the pots were placed at 22-23 C below kept normal irrigation.
The results were evaluated after 15 days and scored on the following linear scale:
9 = plants undamaged (like untreated control plants)
1 = plants totally dead
2 to 8 = intermediate stages of the damage.
b) before sowing (PPI)
In the same way as in a), soil is treated in pots and seed bowls with the broths containing the active ingredient and only immediately afterwards sown with Funk millet seeds.
While compound H, used alone, damages or destroys the millet at the application rates indicated, this effect is either completely or largely eliminated in the presence of an antidote of the formula I. This is achieved in particular with the compounds No. 1.1, 1.4, 1.14, 1.20, 1.34.
2) seed dressing (wet)
Aqueous emulsion concentrates of an antidote of the formula I are prepared and shaken in a bottle with 50 g of millet seeds. The various concentrations of antidote are between 20 and 150 g antidote per 100 kg of seeds. Shortly after the dressing, the seeds are sown in seed trays and treated in the usual manner with spray liquors of the herbicide H as indicated under la). The results were evaluated 15 days after application of the herbicide using the same rating.
The results also showed that with low herbicide concentrations, which are sufficient for weed control, an antidote S protects the millet. Compounds No. 1.1, 1.4, 1.14, 1.20, 1.34, 1.44, 1.70 to 1.75, 1.78, 1.82, 1.88, 1.91, 1.98, 1,103, 1,108, 1,101, 1,126, 1,139, 1,173, 1,174,1,177 acted as antidotes in particular , 1,188,1,191,1.199, 1,204,1,207 to 1,209, 1,217, 1,218, 1,227, 1,230, 1,239, 1,240, 1,253, 1,255, 1,267, 1,274, 1,275 to 1,279 and others. Compounds of U.S. Patent 3,799,757 did not act as antidotes.
The antagonistic effect of an antidote of the formula I usually does not extend to the main weeds such as Echinochloa, Setaria italica etc., which are damaged to approximately the same extent as in the absence of an antidote.
Similarly good antidote effects are also achieved with other chloroacetanilides and with thiol carbamates and also on other crops such as rice, corn, wheat, cotton, soybeans or sugar cane.