DE2643403C2

DE2643403C2 - Thiocarbonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel

Info

Publication number: DE2643403C2
Application number: DE2643403A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 7850 Lörrach Eckhardt; Adolf Dr. Magden Hubele; Walter Dr. Oberwil Kunz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-27
Publication date: 1987-01-22
Also published as: IE43631B1; IE43631L; DD128534A5; DK149363B; IL50560A; NZ182185A; JPS5242832A; LU75894A1; BE846696A; PL192721A1; CA1073922A; DK149363C; SE432762B; SE7610727L; CH632491A5; CS194780B2; SU692534A3; DK438676A; CH623458A5; BR7606451A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche. In den Definitionen für die Formel I sind unter Alkyl je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl sowie Pentyl und Hexyl mit ihren Isomeren. Als C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl sind vor allem Allyl, Methylallyl und Pentenyl zu nennen.
Substituierte N-Phenyl-alaninäthylester, die dem Strukturmuster der Verbindungen der Formel I ähneln, werden bereits in der US-PS 37 12 805 als Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung vorgeschlagen. Im Sinne einer Weiterentwicklung werden in der DE-OS 23 02 029 für den gleichen Zweck N-(4-Halophenyl)-N-benzoyl alanin-thioester genannt. Diese Präparate besitzen keine mikrobizide sondern herbizide Wirkung. Ein ähnliches Strukturmuster zu den Verbindungen der Formel I vorliegender Erfindung weisen die als Mikrobizide in der DE-OS 23 50 944 vorgeschlagenen Haloacetanilide auf. In der Literatur werden Haloacetanilide sehr ausführlich als Herbizide beschrieben. Auch die in der DE-OS 23 50 944 genannten Präparate weisen neben einer mikrobiziden Wirkung zum Schutz vor Pflanzenkrankheiten gewisse phytotoxische Effekte an den zu schützenden Pflanzen auf.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Verbindungen mit der Struktur der Formel I ein für die praktischen Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum zum Schutze von Kulturpflanzen aufweisen, ohne die Pflanzen selbst nachteilig zu beeinflussen. Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung beispielsweise Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrüben, Soja, Erdnüsse, Obstbäume, Zierpflanzen, vor allem aber Reben, Hopfen, Gurkengewächse (Gurken, Kürbis, Melonen), Solanaceen wie Kartoffeln, Tabak und Tomaten, sowie auch Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse.
Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) dieser und verwandter Nutzkulturen die auftretenden Pilze eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Pilzen verschont bleiben.
Die Wirkstoffe sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Ascomycetes (z. B. Erysiphaceae); Basidiomycetes wie vor allem Rostpilze; Fungi imperfecti (z. B. Moniliales, aber auch die Gattungen Cercospora und Fusarium); dann aber besonders gegen die der Klasse der Phycomycetes angehörenden Oomycetes wie Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium oder Plasmopara. Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.
Bevorzugt als Mikrobizide sind Verbindungen der Formel I, bei denen R&sub1; Methyl oder Methoxy und R&sub2; Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom darstellen, R&sub3; Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom und R&sub4; Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und worin Y für eine der folgenden Gruppen steht:

a&min;) -OR&sub6; oder
b&min;) -SR&sub6;, worin R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl oder Propargyl bedeutet. Diese sollen Verbindungsgruppe Ia genannt werden.

Eine mikrobizid wichtige Untergruppe in dieser Gruppe Ia sind solche, bei denen R&sub1; Methyl, R&sub2; Methyl, Aethyl oder Chlor, R&sub3; und R&sub4; unabhängig Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und worin Y für -OR&sub6; oder -S-R&sub6; steht, wobei R&sub6; Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec. Butyl oder tert. Butyl darstellt.
Diese sollen Verbindungsgruppe Ib genannt werden. Unter diesen sind jene mit R&sub6; = Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl bevorzugt. Eine andere mikrobizid sehr wichtige Untergruppe innerhalb der Verbindungsgruppe der Formel I ist diejenige, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom, R&sub3; Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, R&sub4; Wasserstoff oder Methyl, und Y eine C&sub1;-C&sub3; Alkoxygruppe, eine C&sub1;-C&sub2; Alkylthiogruppe oder eine Propargyloxygruppe bedeuten. Diese soll Verbindungsgruppe Ic genannt werden.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäß wahlweise
A) durch Acylierung einer Verbindung der Formel II °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;mit einer Verbindung der Formel III °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;hergestellt, oder
B) durch anfängliche Monohaloacetylierung einer Verbindung der Formel II zu einer Verbindung der Formel IV °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;und Weiterreaktion mit einem Mercaptan oder seinem Alkali- oder Erdalkali-Salz der Formel VI
&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;H^S^RÎ bzw. M^S^RÎ@,(VI)°z
In den Formeln II, III, IV und VI haben R&sub1; bis R&sub6; die für Formel I angegebene Bedeutung, während Hal&min; Chlor oder Brom, und M ein Alkali- oder Erdalkali-Metallkation bedeuten.
Die Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid, Ketone wie Methyläthylketon und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 180°C, vorzugsweise zwischen 20° und 120°. In manchen Fällen ist die Verwendung von säurebindenden Mitteln bzw. Kondensationsmitteln vorteilhaft. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z. B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. Als säurebindendes Mittel kann außerdem beim ersten Verfahren A ein Überschuß des jeweiligen Anilinderivates der Formel II dienen.
Das von Verbindungen der Formel II ausgehende Herstellungsverfahren A kann auch ohne säurebindende Mittel durchgeführt werden, wobei in einigen Fällen das Durchleiten von Stickstoff zur Vertreibung des gebildeten Halogenwasserstoffs angezeigt ist. In anderen Fällen ist ein Zusatz von Dimethylformamid als Reaktionskatalysator sehr vorteilhaft.
Einzelheiten zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II kann man den Methoden entnehmen, wie sie allgemein für die Herstellung von Anilino-alkansäureestern in folgenden Publikationsorganen angegeben werden:

J. Org. Chem. 30, 4101 (1965),
Tetrahedron 1967, 487,
Tetrahedron 1967, 493.

Die Verbindungen der Formel I besitzen in der Thiopropionat- Seitenkette ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können auf übliche Art in optische Antipoden gespalten werden. Hierbei besitzt die enantiomere D-Form die stärkere mikrobizide Wirkung.
Im Rahmen der Erfindung sind demgemäß diejenigen Verbindungen und Mittel bevorzugt, welche sich auf die D-Konfigurationen der Formel I beziehen. Diese D-Formen besitzen bei der Messung in Aethanol oder Aceton einen negativen Drehungswinkel.
Zur Herstellung der reinen optischen D-Antipoden wird z. B. die racemische Verbindung der Formel VII °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die für Formel I genannte Bedeutung haben, hergestellt und dann in an sich bekannter Weise mit einer N-haltigen optisch aktiven Base zum entsprechenden Salz umgesetzt. Durch fraktionierte Kristallisation des Salzes und nachfolgende Freisetzung der mit dem optischen D-Antipoden angereicherten Säure der Formel VII und gegebenenfalls Wiederholung (auch mehrfache Wiederholung) der Salzbildung, Kristallisation und Freisetzung der α-Anilinopropionsäure der Formel VII gewinnt man stufenweise die reine D-Form. Aus dieser läßt sich dann auf übliche Art, z. B. in Gegenwart von HCl oder H&sub2;SO&sub4;, mit Methylmerkaptan oder vorzugsweise mit ihren Salzen, insbesondere ihren Na- oder K-Salzen, und dem Säurehalogenid des optischen Antipoden der Formel VII der optisch aktive Ester II herstellen. Dieser wird dann entsprechend gemäß der direkten Herstellungsmethode A oder der über das haloacetylierte Zwischenprodukt verlaufenden Herstellungsmethode B in die optisch aktiven Endprodukte der Formel I überführt. Als optisch aktive organsiche Base kommt z. B. α-Phenyläthylamin in Frage. Anstelle der fraktionierten Kristallisation läßt sich die enantiomere D-Form der Formel II auch darstellen, wenn man die Aminogruppe im natürlich vorkommenden L-Alanin in Gegenwart von z. B. HCl oder HBr diazotiert und damit unter N&sub2;-Abspaltung und unter Retention der L-Konfiguration gegen Halogen austauscht, danach mit Methylmerkaptan verestert und dann mit dem Anilin der Formel VIII °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;umsetzt, wobei überwiegend Inversion zu den D-Konfigurationen der Formel II eintritt (J. Am. Chem. Soc. 76, 6056). Auf diese Art lassen sich die verschiedenen Diastereomeren der Formel I gezielt herstellen.
Unabhängig von der genannten optischen Isomerie wird in der Regel eine Atropisomerie um die Phenyl &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54;&udf53;vu10&udf54;Achse in den Fällen beobachtet, wo der Phenylring unsymmetrisch zu dieser Achse (gegebenenfalls also auch durch die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten) substituiert ist.
Unabhängig von der genannten optischen Isomerie kann ferner im Falle R&sub6;= Alkenyl eine cis/trans-Isomerie an der Doppelbindung auftreten.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, fällt normalerweise ein Produkt als Gemisch zweier optischer Isomerer, zweier Atropisomerer, zweier cis- trans-Isomerer oder als Gemisch dieser möglichen Isomeren an. Die grundsätzlich günstigere fungizide Wirkung der enantiomeren D-Form (im Vergleich zur D, L-Form oder zur L-Form) bleibt jedoch erhalten und wird nicht nennenswert durch die Atropisomerie oder die cis/trans-Isomerie beeinflußt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. Die Temperaturangaben beziehen sich auf Celsiusgrade. Sofern nicht anders vermerkt, ist bei der Nennung eines Wirkstoffs der Formel I stets das racemische Gemisch gemeint. Beispiel 1 °=c:110&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;N-(1&min; Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-2,6-dimethylanilin.

a) 24,2 g 2,6-Dimethylanilin, 95,3 g 2-Brompropionsäurethiomethylester und 40,2 g Natriumbicarbonat wurden 10 Stdn. bei 120° gerührt, dann gekühlt, mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, und der Aether abgedampft. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen 2-Brompropionsäurethiomethylesters wurde das Rohprodukt im Hochvakuum destilliert; Sdp. 125-127°/0,1 Torr.
b) Zu 19,2 g des unter a) erhaltenen Thiomethylesters in 200 ml abs. Toluol wurden 10,9 g Methoxyessigsäurechlorid langsam zugetropft. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde 8 Stdn. weitergerührt, anschließend 3 Stdn. unter Rückfluß erhitzt, gekühlt, mit wenig gesättigter Sodalösung und zweimal mit etwas Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das zurückgebliebene Oel durch Anreiben mit etwas Petroläther zur Kristallisation gebracht. Nach dem Umkristallisieren in Petroläther schmelzen die Kristalle der Verbindung Nr. 1 bei 83-84°.

Wenn man die reine D-Form des α-(2-Methyl-6-aethylanilino)- propionsäurethiomethylesters mit Methoxyessigsäure oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate acyliert, erhält man die D-Formen der beiden Atrop-Isomeren (Verb. 3a und 3b). Beispiel 2 °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;N-(1&min;-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-methylthioacetyl- 2,6-dimethylanilin.
In eine Suspension von 2,8 g 55%igem Natriumhydrid in 150 ml Tetrahydrofuran wurden unter Durchleiten von Stickstoff und Rühren 3,1 g Methylmerkaptan eingeleitet und anschließend 18 g N-(1&min;-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N- chloracetyl-2,6-dimethylanilin (hergestellt durch Chloracetylierung des gemäß Beispiel 1a erhaltenen Zwischenprodukts mit z. B. Chloracetylchlorid) in 50 ml Tetrahydrofuran zugetropft, 48 Stdn. bei Raumtemperatur weitergerührt, mit 300 ml Diäthyläther verdünnt, dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach dem Umkristallisieren in Diäthyläther/Petroläther schmolz die Verbindung Nr. 2 bei 88-92°.
Auf diese Weise oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden folgende Verbindungen der Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;hergestellt: &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;
Auf diese Art oder nach einer der oben angegebenen Methoden werden auch folgende Verbindungen der Formel °=c:110&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;hergestellt: °=c:170&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Verbindungen der Formel I können, um sie den gegebenen Umständen anzupassen, selbstverständlich zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten Pestiziden, wie z. B. Fungiziden, Insektiziden, Akariziden oder den Pflanzenwuchs beeinflussenden Wirkstoffen zusammen eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Die Herstellung solcher Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen der Bestandteile. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen.

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Körner, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;
flüssige Aufarbeitungsformen:
- a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten, Emulsionen; Lösungskonzentrate;
- b) Lösungen: Aerosole: Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mittel liegt zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
- a) 5 Teile Wirkstoff
  95 Teile Talkum;
  b) 2 Teile Wirkstoff
  1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
  97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
- 5 Teile Wirkstoff
  0,25 Teile Epichlorhydrin,
  0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
  3,50 Teile Polyäthylenglykol
  91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3-0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat ist besonders zur Bodenapplikation geeignet.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
- a) 70 Teile Wirkstoff
  5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
  3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren- Formaldehyd-Kondensat 3 : 2 : 1,
  10 Teile Kaolin,
  12 Teile Champagne-Kreide;
- b) 40 Teile Wirkstoff
  5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
  1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
  54 Teile Kieselsäure;
- c) 25 Teile Wirkstoff
  4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
  1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- Gemisch (1 : 1),
  1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
  19,5 Teile Kieselsäure,
  19,5 Teile Champagne-Kreide,
  28,1 Teile Kaolin;
- d) 25 Teile Wirkstoff
  2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
  1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose- Gemisch (1 : 1),
  8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
  16,5 Teile Kieselgur,
  46 Teile Kaolin;
- e) 10 Teile Wirkstoff
  3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
  5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
  82 Teile Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
- 25 Teile Wirkstoff
  2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
  10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
  5 Teile Dimethylformamid,
  57,5 Teile Xylol.

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Blattapplikation geeignet sind.
Die nächstvergleichbaren, in der US-Patentschrift Nr. 37 12 805 aufgeführten Verbindungen des Standes der Technik, z. B. der N-(4-Chlor-2-methylphenoxyacetyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)- alaninäthylester in der Tabelle 1, besitzen eine herbizide, jedoch keine fungizide Wirkung. In den folgenden Versuchen wird die starke pflanzenfungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I vorliegender Erfindung illustriert, wobei keinerlei Pflanzenschäden beobachtet wurden.

Beispiel 3

Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten.

Ia) Residual-präventive Wirkung
Tomaten-Pflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach 3-wöchiger Anzucht nach dem Besprühen mit einer 0,05% Aktivsubstanz enthaltenden Brühe (hergestellt aus der zu einem Spritzpulver aufgearbeiteten Wirksubstanz) und deren Antrocknen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans infiziert. Sie bleiben dann während 6 Tagen in einer Klimakammer bei 18 bis 20° und hoher Luftfeuchtigkeit, die mittels eines künstlichen Sprühnebels erzeugt wird. Nach dieser Zeit zeigen sich typische Blattflecken. Ihre Anzahl und Größe sind der Bewertungsmaßstab für die geprüfte Substanz.
Ib) Kurative Wirkung
Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 0,05% enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Größe der nach dieser Zeit auftretenden typischen Blattflecken sind der Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
II) Präventiv-Systemische Wirkung
Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 0,05% (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20° und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Größe zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen.
In diesen drei Versuchen zeigten die Verbindungen der Formel I gute blattfungizide Wirkung.
Mit den Verbindungen Nr. 1 bis 7, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 31, 35, 36, 39, 42, 44, 46, 47, 49 bis 53, 55, 56, 57, 59, 60, 68, 74, 75, 78, 79, 80, 82, 95, 96, 99 und 102 wurde der Pilzbefall durchschnittlich auf weniger als 20% reduziert und teilweise vollständig gehemmt. Dabei dienten infizierte, aber unbehandelte Tomatenpflanzen als Kontrolle (= 100% Befall).

Beispiel 4

Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben

a) Residual-präventive Wirkung
Im Gewächshaus wurden Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im 10-Blatt-Stadium wurden 3 Pflanzen mit einer aus der als Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,05% Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmäßig infiziert. Die Pflanzen wurden anschließend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Größe der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
b) Kurative Wirkung
Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" wurden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Std. Aufenthalt in der Feuchtkabine wurden die Pflanzen mit einer 0,05%igen Wirkstoffbrühe besprüht, die aus einem Spritzpulver des Wirkstoffs hergestellt worden war. Anschließend wurden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigten sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Größe der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienten als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen.
Die Verbindungen der Formel I zeigten gute blattfungizide Wirkungen in diesen beiden Versuchen, wobei der Pilzbefall der Reben im Durchschnitt auf weniger als 20% im Vergleich mit Kontrollpflanzen gesenkt wurde. Besonders gute Wirkung zeigten Verbindungen der Untergruppe Ic. Mit einem großen Teil der Verbindungen, z. B. mit den Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 7, 21, 36, 47, 55, 75, 95, 102 wurde der Pilzbefall sogar noch bei Wirkstoffkonzentrationen von 0,02% vollständig oder fast vollständig bekämpft (0-5% Befall).

Beispiel 5

Wirkung gegen Pythium debaryanum an Zuckerrüben (Beta vulgaris)

a) Wirkung nach Bodenapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspensionen über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen).
Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmäßig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
b) Wirkung nach Beizapplikation
Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt, und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden sind (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe werden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmäßig feucht gehalten. Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt.
Nach der Behandlung mit den Wirkstoffen der Formel I liefen, sowohl unter den Testbedingungen a) wie b) mehr als 80% der Zuckerrübenpflanzen auf und hatten ein gesundes Aussehen.
Hervorzuheben ist die starke Wirkung der Verbindungen Nr. 2 und Nr. 47, durch die ein Pythium-Befall vollständig unterdrückt wurde.

Beispiel 6

Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnuß (Arachis hypogaea)

Residual-protektive Wirkung
10-15 cm hohe Erdnußpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht und 48 Std. später mit einer Konidien-Suspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen wurden während 24 Std. bei ca. 21°C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschließend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgte 12 Tage nach der Infektion basierend auf Anzahl und Größe der auftretenden Flecken.
Im Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen war der Pilzbefall bei Behandlung mit Wirkstoffen der Formel I stark gehemmt, insbesondere bei Einsatz der Verbindungen Nr. 2 und Nr. 10 (Befall 0-5%).

Beispiel 7

Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste (Hordeum vulgare)

Residual-protektive Wirkung
Circa 8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen wurden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und nach 10 Tagen auf Pilzbefall beurteilt.
Im Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen war der Pilzbefall bei Behandlung mit Wirkstoffen der Formel I stark gehemmt.

Beispiel 8

Wirkung gegen Fusarium oxysporum an Tomaten

Wirkung nach Bodenbehandlung
Tomatenpflanzen wurden nach 3-wöchiger Anzucht an den Wurzeln verletzt und mit einer Sporensuspension des Welkeerregers infiziert. Nach 24 Stunden wurde eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe zu den infizierten Tomatenpflanzen gegossen (0,006%, bezogen auf das Erdvolumen). Nach 14-tägiger Inkubation im Gewächshaus bei ca. 22°C wurde der Welkegrad der Pflanzen beurteilt.
Im Vergleich mit infizierten, aber unbehandelten Kontrollpflanzen war der Pilzbefall bei Behandlung mit Wirkstoffen der Formel I stark gehemmt, insbesondere bei Einsatz der Verbindungen Nr. 1 und Nr. 3. Die entsprechend behandelten Pflanzen hatten ein gleichmäßig gesundes Aussehen.

Claims

1. Thiocarbonsäurederivate der Formel I °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin

R&sub1; Methyl oder Methoxy,
R&sub2; C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Chlor oder Brom,
R&sub3; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Chlor oder Brom,
R&sub4; Wasserstoff oder Methyl sind, und
Y für eine der folgenden Gruppen steht:

a) -O-R&sub6;, oder
b) -S-R&sub6;, worin R&sub6; C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl oder Propargyl bedeutet.

2. N-(1&min;-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-methylthioacetyl-2,6- dimethylanilin gemäß Anspruch 1.

3. N-(1&min;-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-2,3,6- trimethylanilin gemäß Anspruch 1.

4. N-(1&min;-Methylthiocarbonyl-äthyl)-N-methoxyacetyl-2,6- dimethyl-4-bromanilin gemäß Anspruch 1.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet

A) durch Acylierung unter Verbindung der Formel II °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;mit einer Verbindung der Formel III °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;oder

B) durch anfängliche Monohaloacetylierung der Verbindung der Formel II zu einer Verbindung der Formel IV °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;und Weiterreaktion mit einem Mercaptan oder seinem Alkali- oder Erdalkalimetall-Salz der Formel VI
&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;H^S^RÎ bzw. M^S^RÎ@,(VI),°z
wobei R&sub1; bis R&sub6; in den Formeln II, III, IV und VI die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, während Hal&min; Chlor oder Brom, und M ein Alkali- oder Erdalkali-Metallkation bedeuten.

6. Mikrobizides Mittel enthaltend als aktive Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1 zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln.