CN108722420A - 一种铜硅系催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属催化剂制造技术领域，提供了一种铜硅系催化剂制备方法以及应用，催化剂具有环己醇转化率高和环己酮选择性高的特点。本发明提供的催化剂主要组成为Cu2O/SiO2，并添加活性助剂改善催化剂表面的酸性位，有效抑制了环己烯等副反应的生成。

Description

一种铜硅系催化剂的制备方法
技术领域
本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种铜硅系催化剂的制备方法，该催化剂可用于环己醇气相脱氢制环己酮反应中。
背景技术
环己酮是一种重要有机化工原料，是生产己内酰胺(尼龙-6的原料)和己二酸(尼龙-66的原料)的主要中间体，除此之外，环己酮还广泛用在有机溶剂、合成橡胶及工业涂料等工业生产过程。环己酮的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法等。由于制备苯酚的工艺较为复杂，且苯酚毒性较大，所以由苯酚法制环己酮基本上不再采用。由环己醇制环己酮又分为氧化法和脱氢法，脱氢法是在催化剂作用下环己醇脱氢制得环己酮，氧化法是将环己醇与空气在250℃~300℃下通过催化剂制得环己酮。脱氢法因其副产物相对较少，操作简单，收率高，广泛应用于工业生产。
工业上早期使用的环己醇脱氢催化剂为红色氧化铁，后来为锌系催化剂所代替，如日本宇部用ZnO-CaCO3，罗马尼亚塞维内什蒂用Zn-Cr系。此外还有氧化锌（ScientificDesign Co.和BASF）、锌钙的氧化物和碳酸盐的混合物（Inventa）以及二氧化硅为载体的锌钙钾氧化物的混合物（IFP）等，锌系催化剂在我国于20世纪60年代就研制成功，锌系催化剂虽然转化率较高，但反应温度也较高(350～400℃)，导致选择性较差，副产较多，使原料环己醇的利用率较低，而且反应温度较高催化剂寿命短，基本被其他催化剂所取代。
由于锌钙系催化剂操作温度高，产物环己酮选择性较差，能耗大，原料利用率不高，并且由于副产物多增加了后续流程的负担，影响己内酰胺产品的质量，所以从20世纪70年代起国际上竞相开发低温高选择性催化剂，同时一些采用低温型脱氢催化剂的己内酰胺生产过程相继问世。例如专利CN02807661.3介绍了一种用于环己醇脱氢的基于氧化铜的催化剂，它是另外包含非常少量的钯，以及铂或钌的基于氧化铜－氧化锌的催化剂或基于氧化铜－氧化硅的催化剂，与传统的催化剂相比较，可以用于在降低的反应温度下生产环己酮；CN200810234492.5介绍了一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂，主要包括含量摩尔比为25％-75％的氧化铜、30％-65％的氧化锌、1％-10％的氧化铝，结构助剂为含量摩尔比0.1％-5％稀有金属化合物的混合物，活性助剂为含量摩尔比0-1.0％的碱金属化合物；CN200810234493.X介绍了一种环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法，用共沉淀的方法进行制备：将铜、锌和铝的硝酸盐混合溶液与沉淀剂进行沉淀反应，沉淀剂可以是K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3、NaOH、KOH或氨水中的一种，控制沉淀温度为20℃-90℃，沉淀完成后，陈化25min-35min，加入助剂进行过滤、洗涤、干燥、煅烧及压片成型而制得；CN97196061.5介绍了一种环己醇脱氢用催化剂及其制备方法和应用，涉及一种含有α－氧化铝作载体材料铜作活性组分的催化剂，其中该氧化铝的BET表面积(如 DIN66131所测定的)不小于30m2/g；CN201110210438.9介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，其以CuO、ZnO和ZrO2为主要活性组分，以MO作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：CuO 20~80%，ZnO 5~40%，ZrO21~40%，M2O0.5~10%。该催化剂的制备方法为：将铜的金属盐、锌的金属盐和锆的金属盐混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；将沉淀混合物经过水洗、干燥后，加入改性剂或改性剂原料混合均匀，焙烧，压片成型；CN201110210414.3介绍了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，其以CuO、ZnO、ZrO2和SiO2为主要活性组分，以MO作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：CuO 20%-80%，ZnO5%-40%，ZrO21%-40%，SiO20.1%-10%，MO0.5%-10%。CN201110418867.5介绍了一种Cu2O/MgO催化剂及其制备方法，所述催化剂包括如下重量百分比的组分：纳米Cu2O 1％～50％，MgO载体余量。该发明的技术方案提供的Cu2O/MgO催化剂上仅包含Cu2O和MgO载体，Cu2O颗粒在载体表面上分散性较好，晶粒大小为纳米级；CN00133278.3介绍了一种环已醇脱氢制环已酮催化剂及其制备方法，它主要包括含量(m/m)分别为20%－70%、 28%－70%、1%－10%的氧化铜、氧化锌、氧化铝,含量 (m/m)0.1%－5%稀有金属化合物的混合物及含量0－1.0%的碱金属化合物,采用共沉淀方法制得。CN90105453.4介绍了一种多组分环己醇脱氢催化剂，其组分为CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na2O，其重量百分比为10％-50％、10％-40％、40％-60％、6％-15％、5PPM~30PPM。虽然有关低温环己醇脱氢催化剂的研究较多，但是目前国内工业装置普遍使用的仍是CuO/ZnO系催化剂，但是该催化剂与铜硅系催化剂相比较，存在活性低、选择性低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜硅系催化剂的制备方法，特别是用于环己醇气相脱氢制环己酮催化剂的制备方法，其特点是该催化剂载体有合适的孔结构，添加了改性助剂，使得采用该载体制备的催化剂具有高活性和选择性，大大降低了环己酮生产的消耗。
本发明的主要技术方案：铜硅系催化剂的制备方法，其特征在该催化剂采用以下过程进行制备：
（1）载体制备
在带有搅拌的沉淀槽中，在温度为50℃~70℃下，将碳酸钠溶液或硝酸与硅溶胶进行共沉淀，沉淀终点pH值为6~10，温度60℃~80℃下陈化10 min ~30min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体；
（2）载体处理
将半成品载体在温度600℃~800℃下焙烧2~6小时，焙烧之后将载体在160℃~200℃的水中处理2~4小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在0.5%~2%，在70℃~90℃下浸泡2~4小时，经洗涤、分离、干燥即得所需的载体；
（3）催化剂制备
催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施：①配制铜氨液；②浸渍：将载体加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成；③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，焙烧；④焙烧之后进行助剂浸渍，干燥焙烧得到催化剂产品。
所述催化剂的活性组份为Cu2O，Cu2O质量百分含量为18%～30%，活性助剂质量百分含量为1.0%～3.0%，其余为载体SiO2。
所述催化剂应用于环己醇脱氢制环己酮生产过程。
所述催化剂的比表面积为250.5m2/g~420 m2/g，孔容0.35~0.87 ml/g，平均孔径为3.0~8.0nm。
所述载体处理中添加的强酸为硝酸。
所述催化剂的添加的活性助剂为碱性金属助剂。
所述助剂为K、Na、Mg化合物中的一种或两种。
本发明技术方法制备的催化剂具有孔结构合理优点，消除了载体中不需要的微孔，为环己醇脱氢反应提供了合适的孔结构，添加碱性助剂有效降低了催化剂的酸性中心，抑制反应过程中副反应的发生，使得反应具有环己醇转化率高、环己酮选择性高的特点，能够有效降低环己酮生产过程中的能耗和物耗。
具体实施方式
下面通过实施例进行详细说明。列举这些实例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
在带有搅拌的沉淀槽中，将1M的碳酸钠溶液与JA-25型硅溶胶进行共沉淀，在温度为50℃下，沉淀终点pH值为10，温度60℃下陈化30min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体，将载体在600℃下焙烧5小时，再将该载体在160℃的水中处理1小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在0.5%，在70℃下浸泡2.0 小时，经洗涤、分离、干燥即得载体A。该载体比表面积为250.5m2/g，孔容为0.32ml/g，平均孔径为4.2nm。
实施例2
在带有搅拌的沉淀槽中，将1M的碳酸钠溶液与JA-25型硅溶胶进行共沉淀，在温度为70℃下，沉淀终点pH值为9.0，温度70℃下陈化20min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体，将载体在700℃下焙烧4小时，再将该载体在180℃的水中处理2小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在1.2%，在80℃下浸泡2小时，经洗涤、分离、干燥即得载体B。该载体比表面积为350.2m2/g，孔容为0.45ml/g，平均孔径为4.9nm。
实施例3
在带有搅拌的沉淀槽中，将1M的硝酸溶液与JN-30型硅溶胶进行共沉淀，在温度为60℃下，沉淀终点pH值为6.0，温度90℃下陈化10min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体，将载体在800℃下焙烧2小时，再将该载体在200℃的水中处理4小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在2%，在80℃下浸泡2小时，经洗涤、分离、干燥即得载体C。该载体比表面积为456.1m2/g，孔容为0.85ml/g，平均孔径为5.2nm。
实施例4
在带有搅拌的沉淀槽中，将1M的硝酸溶液与JN-25型硅溶胶进行共沉淀，在温度为70℃下，沉淀终点pH值为7.0，温度70℃下陈化20min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体，将载体在750℃下焙烧3小时，再将该载体在190℃的水中处理1.5小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在0.9%，在80℃下浸泡2小时，经洗涤、分离、干燥即得载体D。该载体比表面积为421.1m2/g，孔容为0.76ml/g，平均孔径为5.4nm。
实施例5
在带有搅拌的沉淀槽中，将1M的碳酸钠溶液与JN-25型硅溶胶进行共沉淀，在温度为50℃下，沉淀终点pH值为10，温度85℃下陈化20min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体，将载体在690℃下焙烧4小时，再将该载体在160℃的水中处理1小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在0.5%，在90℃下浸泡2小时，经洗涤、分离、干燥即得载体E。该载体比表面积为280.9m2/g，孔容为0.58ml/g，平均孔径为4.8nm。
实施例6
①配置制铜氨液：取200ml 10M的氨水加入到1000ml 0.5M的硝酸铜溶液中，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离子水搅拌。②浸渍：取160g载体A加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃在搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，450℃焙烧3小时，取硝酸镁3克，配置成10%的水溶液喷洒在催化剂上，再400℃焙烧2小时得到催化剂。该催化剂Cu2O含量为18.3%，比表面积为280.3m2/g，孔容为0.35ml/g，平均孔径为3.7nm。
实施例7
①配置制铜氨液：取200ml 10M的氨水加入到800ml 0.8M的硝酸铜溶液中，5ml 0.5M硝酸钠，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离子水搅拌。②浸渍：取160g载体B加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃在搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，450℃焙烧2小时，取硝酸钾2.8克，配置成10%的水溶液喷洒在催化剂上，再400℃焙烧2小时得到催化剂产品。该催化剂Cu2O含量为22.2%，比表面积为380.7m2/g，孔容为0.68ml/g，平均孔径为6.8nm。
实施例8①配置制铜氨液：取100ml 10M的氨水加入到800ml 1.0M的硝酸铜溶液中，5ml 0.5M硝酸钠，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离子水搅拌。②浸渍：取160g载体C加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃在搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，450℃焙烧2小时，取硝酸钾2.8克，配置成10%的水溶液喷洒在催化剂上，再400℃焙烧2小时得到催化剂产品。该催化剂Cu2O含量为26.1%，比表面积为465.7m2/g，孔容为0.87ml/g，平均孔径为6.5nm。
实施例9
①配置制铜氨液：取100ml 10M的氨水加入到900ml 1.0M的硝酸铜溶液中，5ml 0.5M硝酸钠，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离子水搅拌。②浸渍：取160g载体D加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃在搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，450℃焙烧2小时，取硝酸钠1.0克，配置成10%的水溶液喷洒在催化剂上，再420℃焙烧3小时得到催化剂产品。该催化剂Cu2O含量为28.7%，比表面积为432.4m2/g，孔容为0.77ml/g，平均孔径为5.9nm。
实施例10
5配置制铜氨液：取100ml 10M的氨水加入到950ml 1.0M的硝酸铜溶液中，5ml 0.5M硝酸钠，配制成澄清的铜氨络合物溶液，再加600 ml离子水搅拌。②浸渍：取160g载体E加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃在搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成。③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，450℃焙烧2小时，取硝酸钠1.0克，配置成10%的水溶29.8%，比表面积为276.5m2/g，孔容为0.45ml/g，平均孔径为4.8nm。
对比例1
取1.0M硝酸铜溶液1200ml溶液，1.0M硝酸锌溶液2400ml溶液和3.0M硝酸铝溶液100ml混合，将混合溶液在30℃~80℃的条件下边搅拌边滴加到（10%~15%）的碳酸钠溶液中，然后在30℃~80℃的条件陈化20min~30min，洗涤后加入助剂，再过滤、干燥、造粒，在280℃~400℃焙烧4~6小时，最后压片成型，即得可用的催化剂。
活性评价
将实施例6~10及对比例1制备的催化剂样品在规格￠32×2mm固定床反应器中进行活性评价，在原料环己醇空速为0.60h-1、控制反应温度230℃、催化剂装量50ml 的条件下进行活性评价，结果见附表1。
附表1 催化剂活性评价结果
样品 环己醇转化率% 环己酮选择性% 环己烯ppm
实施例6 56.68 99.51 26
实施例7 61.78 99.27 38
实施例8 59.66 99.26 21
实施例9 60.82 99.41 24
实施例10 59.27 99.39 29
对比例1 53.25 98.65 87

Claims (7)

1.一种铜硅系催化剂的制备方法，其特征在该催化剂采用以下过程进行制备：
（1）载体制备
在带有搅拌的沉淀槽中，在温度为50℃~70℃下，将碳酸钠溶液或硝酸与硅溶胶进行共沉淀，沉淀终点pH值为6~10，温度60℃~80℃下陈化10 min ~30min，经洗涤、烘干、造粒，压片成型得半成品载体；
（2）载体处理
将半成品载体在温度600℃~800℃下焙烧2~6小时，焙烧之后将载体在160℃~200℃的水中处理2~4小时，然后在其中加入强酸，调节酸浓度重量百分比在0.5%~2%，在70℃~90℃下浸泡2~4小时，经洗涤、分离、干燥即得所需的载体；
（3）催化剂制备
催化剂制备是在密闭反应釜中进行，按以下几步来实施：①配制铜氨液；②浸渍：将载体加入到①的铜氨络合物溶液中，在80℃搅动下抽真空保持4小时，浸渍完成；③分离、洗涤、干燥：将浸渍物料进行固液分离，固体物料经洗涤至中性，再进行干燥，焙烧；④焙烧之后进行助剂浸渍，干燥焙烧得到催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的活性组份为Cu2O，Cu2O质量百分含量为18%～30%，活性助剂质量百分含量为1.0%～3.0%，其余为载体SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂应用于环己醇脱氢制环己酮生产过程。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为250.5m2/g~420 m2/g，孔容0.35~0.87 ml/g，平均孔径为3.0~8.0nm。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于载体处理中添加的强酸为硝酸。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的添加的活性助剂为碱性金属助剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于助剂为K、Na、Mg化合物中的一种或两种。
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