CN1958518A - 超微颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

该超微颗粒的制造方法是在减压下向热等离子体火焰中导入超微颗粒制造用材料，形成气相状态的混合物，以急冷该气相状态的混合物充分的供应量，向上述等离子体火焰的终端部分导入反应性气体和冷却用气体，生成超微颗粒，同时将该生成的超微颗粒与上述反应性气体接触，制造在表面覆盖由上述反应性气体分解·反应成分，例如碳单体物质和/或碳化合物物质构成的薄膜的超微颗粒。按照该方法可以制造在超微颗粒的表面有效形成气相薄膜，可以高水平地实现粒径和形状的均匀性的覆盖了薄膜的超微颗粒。

Description

超微颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及涂覆薄膜的超微颗粒的制造方法，更详细地说，涉及使用热等离子，在超微颗粒的表面形成由碳单体物质和/或碳化合物物质构成的薄膜的超微颗粒的制造方法。
背景技术
氧化物微粒、氮化物微粒、碳化物微粒等微粒用于半导体基板、印刷基板、各种电绝缘部件等电绝缘材料、晶片、轴承等高硬度·高精度的机械工作材料、晶界冷凝器、湿度传感器等功能性材料、精密烧结成形材料等烧结体的制备、发动机阀等这样要求高温耐磨损性的材料等的热喷涂部件的制造，以及燃料电池的电极和电解质材料和各种催化剂等领域中。通过使用这样的微粒，能够提高烧结体或热喷涂部件等中不同陶瓷之间与不同金属之间的粘合强度、紧密性或功能性。
制备这样微粒的方法之一是气相法。在气相法中，包括在高温下使各种气体等发生化学反应的化学方法、照射电子或激光等光束而使物质分解·蒸发，形成微粒的物理方法。
作为上述气相法中的一种，可以是热等离子体法。热等离子体法是在热等离子体中瞬间蒸发原材料后，急冷凝固，制造微粒的方法，此外，由于清洁且生产性高，在高温下热容量大，因此还可以对应于高熔点材料，与其它的气相法相比，具有比较容易复合化这样较多的优点。因此，热等离子体法被积极用作制造微粒的方法。
在特开2000-219901号公报(以下称为专利文献1)中，对于将粉末状的原材料导入热等离子体火焰中的现有技术，公开了将金属微粒和涂覆层的两种粉末材料复合化，向惰性或还原性氛围的热等离子体(热等离子火焰)中供应原材料混合物，蒸发原材料，形成气相状态的混合物，然后将该混合物急冷，从而制备氧化物金属涂覆颗粒的方法。
此外，近年来，对于如上述的各种微粒，现状是不管其材料，均要求更小的尺寸。
这是由于使用微粒的对象物自身小尺寸化，但其中问题是由于微粒的尺寸变小，因此表面活性提高，该高的表面活性反而会降低微粒的稳定性。
例如，众所周知的是在将铁或铜等金属微粒化的情况下，如果其粒径是数μm的尺寸，就会由于缓慢氧化而在表面形成氧化薄膜，但如果其为数nm～数10nm的尺寸(以下为了区别基于目前感觉的微粒，称为超微颗粒)，则形成急剧发生氧化而引起危险的状态。
此外，已知在将金或银等低沸点金属微粒化的情况下，如果其粒径为数nm的尺寸，则熔点急剧降低，即使在数10nm的尺寸下，也会形成颗粒之间容易融合，无法得到分别独立的超微颗粒的状态。
此外，制造这样超微颗粒的方法之一在特开平5-43791号公报(以下称为专利文献2)中提出。
专利文献2中记载的技术是通过在反应性气体的存在下进行真空蒸镀，从而超细粉末(成为内核的物质)的表面形成均匀厚度(数原子层～数十原子层左右这样的超薄层)的碳原子层这样的技术。
发明内容
上述专利文献2中描述的“涂覆碳超薄膜的超微粉末”的制造方法是预先形成的粒径为数十nm的超微粉末向蒸发氛围气内提供，在超微粉末的表面均匀粘附由在氛围气下存在的反应性气体的分解·反应所产生的原子状的碳(碳原子)这样的方法。
如上所述，由于微粒子的尺寸变小，表面活性度高，这样高的表面活性，反地其微粒子的稳定性降低，因此，原来，形成粒径几个nm左右更小的超细粒子，采用的制造工序通常是在被形成的超细粒子表面覆盖薄膜，这种方法，制造用于功能性材料、精密烧结成型材料而表面覆盖薄膜是不可能的，特别是有效地制造是存在问题的。
本发明是鉴于上述的事情而作出的，其目的是提供一种消除基于上述现有技术的问题点，在期待高表面活性和新功能性的超微颗粒的表面有效地形成气相薄膜，可以高水平地实现粒径和形状的均匀性，采用一贯工序，在表面覆盖了薄膜的超微颗粒的制造方法。
更详细地说，本发明的目的是提供一种覆盖了由碳单体物质和/或碳化合物构成的薄膜的超微颗粒的制造方法。
本发明者们为了鉴于必须确立稳定，有效地制造期待这样的高表面活性和新功能性的超微颗粒，而实现上述目的，进行了精心的研究，结果发现通过在将超微颗粒制造用材料形成气相状态的混合物的热等离子体火焰的终端部分导入反应性气体和冷却用气体，可以在表面覆盖由反应性气体成分形成的薄膜的超微颗粒，从而完成本发明。
即，本发明覆盖薄膜的超微颗粒的制造方法的特征在于，在减压下向热等离子体火焰的终端部分中导入超微颗粒制造用材料，形成气相状态的混合物，以急冷该气相状态的混合物充分的供应量，向上述等离子体火焰的终端部分导入反应性气体和冷却用气体，生成超微颗粒，同时将该生成的超微颗粒与上述反应性气体接触，制造在表面覆盖上述反应性气体分解成分薄膜的超微颗粒。
其中，在上述等离子体火焰中导入上述超微颗粒制造用材料的工序优选使用载体气体分散上述超微颗粒制造用材料，在上述热等离子体火焰中导入该分散的上述超微颗粒制造用材料。
此外，优选通过改变上述反应性气体和上述冷却用气体的至少一种或上述反应性气体、上述载体气体和上述冷却用气体的至少一种的供应量，从而对上述超微颗粒的粒径进行控制。
此外，优选通过改变上述反应性气体和上述冷却用气体的至少一种或上述反应性气体、上述载体气体和上述冷却用气体的至少一种的供应量，从而对覆盖在上述超微颗粒表面上的薄膜膜厚进行控制。
此外，上述反应性气体是烃类气体，覆盖在上述超微颗粒表面上的薄膜优选是由碳单体物质和/或碳化合物物质构成的薄膜，上述载体气体优选是惰性气体。
此外，构成上述超微颗粒制造用材料的成分优选是含有选自原子编号为12、13、26～30、46～50、62和78～83的元素至少一种的金属、合金、单体氧化物、复合氧化物、复氧化物、氧化物固溶体、氢氧化物、碳酸化合物、卤化物、硫化物、氮化物、碳化物、氢化物、金属盐或金属有机化合物。
此外，上述冷却用气体优选是惰性气体。
另外，在本发明覆盖薄膜的超微颗粒的制造方法中，所谓用于急冷该气相状态的混合物充分的上述冷却用气体合上述反应性气体的供应量是指下述的量。即，上述反应性气体和上述冷却用气体的混合气体的供应量优选是向由为了急冷上述气相状态混合物而形成的空间所构成的冷却室(chamber)导入的混合气体在上述冷却室内的平均流速为0.001～60m/sec的量，更优选上述混合气体的供应量是上述平均流速为0.01～10m/sec的量。
此外，上述混合气体向上述冷却室内的导入方向优选是相对于上述冷却室内上述热等离子体火焰终端部分(尾部)，在垂直上方为0℃情况的角度α在90°＜α＜240°的范围，且在从气体射出口看见的上述热等离子体火焰方向为0°的情况的角度β为-90°＜β＜90°的范围，更优选上述角度在100°＜α＜180°的范围，且上述角度β在-45°＜β＜45°的范围。
根据本发明，能实现在期待高表面活性和新功能性的超微颗粒的表面有效地形成气相薄膜，可以高水平地实现粒径和形状的均匀性，覆盖了薄膜的超微颗粒的制造方法这样显著的效果。
更具体地说，根据本发明，具有在减压下向热等离子体火焰的终端部分中导入超微颗粒制造用材料，形成气相状态的混合物，以急冷该气相状态的混合物充分的供应量，向上述等离子体火焰的终端部分导入反应性气体和冷却用气体，生成超微颗粒，通过将该生成的超微颗粒与上述反应性气体接触，以集中有效生成超微颗粒(内核)的工序和在生成的超微颗粒(内核)的表面粘附由反应性气体分解·反应生成的碳单体物和/或碳化合物的工序一起进行。可以制造覆盖薄膜的超微颗粒这样显著的效果。
附图说明
图1是表示用于实施本发明一个实施方式的超微颗粒制造方法的超微颗粒制造装置全部结构的示意图。
图2是图1中所示等离子体喷灯附近的截面图。
图3是表示图1中所示粉末材料供应装置概略结构的截面图。
图4是放大表示图1中所示燃烧室顶板和在该顶板上具有的气体射出口的截面图。
图5A和图5B是表示从图4中所示气体射出***出气体角度的说明图，图5A是通过顶板中心轴的垂直方向的截面图，图5B是从顶板下方看的下视图。
图6是实施例1颗粒的电子显微镜照片(倍率5万倍)。
图7是实施例颗粒的电子显微镜照片(倍率200万倍)。
图8是实施例1颗粒表面覆盖膜的红外吸收光谱。
图9是实施例2颗粒的电子显微镜照片(倍率5万倍)。
图10是实施例3颗粒表面覆盖膜通过电子能量衰减分光法测定的结果。
图11是比较例颗粒的电子显微镜照片(倍率5千倍)。
具体实施方式
以下，基于附图所示优选实施方式，对本发明超微颗粒的制造方法进行详细的说明。
图1是表示用于实施本发明一个实施方式的超微颗粒制造方法的超微颗粒制造装置全部结构的示意图。此外，图2是图1中所示等离子体喷灯12附近的部分放大图，图3是图1中所示粉末材料供应装置14的放大图，此外，图4是图1中所示燃烧室16的顶板17和在该顶板17上具有的气体射出口28a附近放大的截面图。
图1中所示超微颗粒制造装置10包括生成热等离子体的等离子体喷灯12、向等离子体喷灯12内供应超微颗粒制造材料(以下称为粉末材料)144(参照图3)的材料供应装置14，具有用于生成超微颗粒18的冷却室功能的燃烧室16、回收生成的超微颗粒18的回收部分20、将含有反应性气体的冷却用混合气体导入燃烧室16内，向热等离子体火焰24射出的导入装置28。
图2中示出的等离子体喷灯12由石英管12a和在其外侧卷曲的高频波振荡用线圈12b。在等离子体喷灯12的上部，在其中央部分设置用于向等离子体喷灯12内导入超微颗粒制造用材料和载体气体的后述导入管14a，等离子体气体12c在其周边部分(同一圆周上)形成。
等离子体气体从等离子体气体供应源22向等离子体气体导入口12c送入。作为等离子体气体，可以列举例如氩气、氮气、氢气等。在等离子体气体供应源22中，准备了例如2种等离子体气体。等离子体气体通过环状的等离子体气体导入口12c，如箭头P所示，从等离子体气体供应源22送入等离子体喷灯12内。此外，在高频波振荡用线圈12b中供应高频电流，从而产生热等离子体火焰24。
另外，石英管12a的外侧被同心圆状形成的管(未图示)包围，在该管与石英管12a之间循环冷却水，从而水冷石英管12a，防止由于等离子体喷灯12内产生的热等离子火焰24使得石英管12a过于高温。
如图3中其放大图所示，材料供应装置14主要由贮藏粉末材料的贮藏槽142、定量搬送粉末材料的螺旋加料器160、在通过螺旋加料器160搬送的微颗粒最终分散前，将其以一次颗粒的状态分散的分散部分170构成。
在贮藏槽142中，未图示的是设置了排气用导管和给气用导管。此外，贮藏槽142是通过油封等密封的压力容器，其构成能够控制内部的氛围气体。此外，在贮藏槽142的上部设置导入粉末材料的导入口(未图示)，粉末材料144从导入口投入贮藏槽142内部，贮藏。
在贮藏槽142的内部，为了放置贮藏的粉末材料144的凝集，设置搅拌轴146和与其相连的搅拌浆148。搅拌轴146设置为通过油封150a和轴承152a，可以在贮藏槽142内旋转。
此外，位于贮藏槽142外部的搅拌轴146的顶部与马达154a相连，通过未图示的控制装置控制其旋转。
在贮藏槽142的下部设置了螺旋加料器160，可以定量搬送粉末材料144。螺旋加料器160包括螺杆162、螺杆162的轴164、套管166和作为螺杆162旋转动力源的马达154b。螺杆162和轴164为横向地设置在贮藏槽142内的下部。轴164设置为通过油封150a和轴承152a，可以在贮藏槽142内旋转。
此外，位于贮藏槽142外部的搅拌轴164的顶部与马达154b相连，通过未图示的控制装置控制其旋转。此外，贮藏槽142下部的开口部分与后述分散部分170相连，设置作为包含螺杆162的筒状通路的套管166。套管166延伸至后述分散部分170的内部中。
如图3所示，分散部分170具有外插固定在套管166一部分的外管172、设置在轴164顶端部分的旋转毛刷部分176，通过螺旋加料器160，可以一次分散定量搬送的粉末材料144。
与外管172外插固定的顶部相反的顶部，其形状为圆锥台形状，在其内部也具有是圆锥台形状空间的粉末体分散室174。此外，在其顶部连接搬送通过分散部分170分散的粉末材料的搬送管182。
将套管166的顶端开口，通过穿过其开口部分，设置轴164，使其延伸至外管172内部的粉末体分散室174，在轴164的顶端设置旋转毛刷176。在外管172的侧面设置载体气体供应口178，此外，通过套管166的外壁与外管172的内壁设计的空间具有作为通过导入载体气体的载体气体通路180的功能。
旋转毛刷176是由尼龙等比较柔软的材料或钢线等较硬的材料构成的针状部件，从套管166顶端部分附近的内部至粉末体分散室174的内部，在轴164直径外部延伸出来而密集设置形成。此时上述针状部件的长度在套管166内的圆周壁中连接针状部件顶端部分程度的长度。
在分散部分170中，分散·搬送用气体由载体气体供应源，通过载体气体供应口178、载体气体通路180，从旋转毛刷176的直径方向向旋转毛刷176喷出，定量搬送的粉末材料144通过旋转毛刷176的针状部件之间而分散成一次颗粒。
其中，粉末体分散室174圆锥台形的母线与轴164具有的角度设置为具有30°左右的角度。此外，优选粉末体分散室174的容积较小，如果容积较大，则通过旋转毛刷176分散的粉末材料144在输入搬送管182前会粘附在分散室的内壁上，由于其会再分散，因此产生供应的分散粉末体的浓度无法稳定这样的问题。
搬送管182其一端与外管172相连，另一端与等离子体喷灯12相连。此外，搬送管182具有其管径10倍以上的管长，优选设置至少在其中含有分散粉末体的气流的流速为20m/sec以上的管径部分。由此，可以以防止分散部分170中以一次颗粒的状态分散的粉末材料144的凝集，维持上述的分散状态的原来状态在等离子体喷灯12内部分散粉末材料144。
具有押出压力的载体气体从载体气体供应源15，与粉末材料144一起，如图2中箭头G所示，通过导入管14a供应至等离子体喷灯12内的热等离子体火焰24中。导入管14a具有用于向等离子体喷灯内的热等离子体火焰24中喷雾粉末材料的喷嘴功能，由此，能向等离子体喷灯内的热等离子体火焰24中喷雾粉末材料144。在载体气体中，可以单独或组合使用氦气、氮气、氢气等。
另一方面，如图1中所示，室16与等离子体喷灯12相邻设置。在等离子体喷灯12内的热等离子体24中喷雾的粉末材料144蒸发而形成气相状态的混合物，之后，上述气相状态的混合物在腔室16内急冷，生成超微颗粒18。即，腔室16具有作为冷却室的功能和作为反应室的功能。
此外，本发明的超微颗粒装置的特征在于具有以急冷上述气相状态混合物为主要目的的气体导入装置。以下，对该气体导入装置进行说明。
图1和图4中示出的气体导入装置28由第1气体供应源28d、第2气体供应源28f以及连接其的管28c、28e构成。
其中，在第1气体供应源28d中，贮藏作为冷却用气体的氩气，此外，在第2气体供应源28f中，贮藏作为反应性气体的甲烷。
另外，作为本发明中使用的冷却用气体，除了氩气以外，可以列举例如氮气、氢气、氧气、空气、二氧化碳、水蒸气、丁烷等烃气体和它们的混合气体。
此外，气体导入装置28具有向热等离子体24的尾部，以如上述规定的角度喷射混合气体A(其中，作为一个例子，可以是作为冷却用气体的氩气和作为反应性气体的甲烷的混合气体)的气体喷射口28a、为了防止腔室16内生成的超微颗粒18附着在腔室16内部，沿腔室16内的侧壁，从上方向下方喷射气体B(其中，作为一个例子，可以是氩气)的气体喷射口28b。
其中，所谓热等离子体火焰的尾部，是与等离子体气体导入口12c相反侧热等离子体火焰的一端，即，热等离子体火焰的终端部分。
另外，图1中28g、28i表示对来自上述第1气体供应源28d的气体供应压力进行控制的压力控制阀，此外，28h表示对来自上述第2气体供应源28f的气体供应压力进行控制的压力控制阀。此外，上述管28e是将来自第1气体供应源28d和第2气体供应源28f送出的气体在调整压力后混合，通入腔室16的管线，管28c是将来自第1气体供应源28d的气体直接通入腔室16。
如图4所示，气体喷射口28a和28b在腔室16的顶板17上形成。顶板17包括圆锥台形状的，上侧的一部分是圆柱的内侧部分顶板部件17a、具有圆锥台形状的孔的下部顶板部件17b、具有垂直移动内侧部分顶板部件17a的移动装置的上部外侧部分顶板部件17c。
其中，在内侧部分顶板部件17a与上部外侧部分顶板部件17c连接的部分(在内侧部分顶板部件17a中是上部的圆柱部分)中切入螺钉，通过旋转内侧部分顶板部件17a，可以在垂直方向上改变位置，内侧部分顶板部件a可以调节与下部顶板部件17b的距离。此外，内侧部分顶板部件17a圆锥部分的斜度与下部顶板部件17b具有孔的圆锥部分的斜度是相同的，形成彼此组合的结构。
此外，所谓的气体喷射口28a，是内侧部分顶板部件17a与下部顶板部件17b形成的间隙，即缝隙，其宽度可以调节，形成与顶板同心的圆周状。其中，气体喷射口28a只要是能向热等离子体火焰24的尾部喷射混合气体(其中为氩气与甲烷的混合气体)的形状即可，并不限定于如上述的缝隙形状，例如可以是在圆周上具有多个孔的形状。
在上部外侧部分顶板部件17c的内部设置了用于通过由管28e输送的混合气体A(氩气和甲烷)的通气管路17d，用于通过气体B(氩气)的通气管路17e。通过管28e输送的混合气体A(氩气和甲烷)通过通气管路17d，经过作为上述内侧部分顶板部件17a与下部顶板部件17b形成的缝隙的气体喷射口28a，从而送入腔室16内。经过管28c输送的气体B(氩气)通过通气管路17e，经过同样是缝隙的气体喷射口28b，送入腔室16内。
送入气体喷射口28a的上述混合气体A(氩气和甲烷)从如图4中箭头表示的方向，通过通气管路17d，向着图1和图4中箭头Q表示的方向，即热等离子体火焰的尾部(终端部分)，如上述以规定的供应量和规定的角度喷射。此外，送入气体喷射口28b的气体B(其中为氩气)从图4中的箭头T所示的方向，通过通气管路17e，在图1和图4中箭头R所示的方向上喷射而进行供应，使能防止生成的超微颗粒18附着在腔室16的内壁面上。
其中，对上述混合气体A(氩气和甲烷)规定的供应量进行说明。如上所述，作为用于急冷上述气相状态混合物充分的供应量，例如在形成用于急冷上述气相状态混合物必须空间的腔室16内，优选进行如下供应，使得向其中导入的混合气体A在腔室16内的平均流速(腔内流速)为0.001～60m/sec，更优选进行供应，使得其为0.01～10m/sec。这样0.001～60m/sec的混合气体的平均流速范围是用于蒸发在热等离子体24中喷雾的粉末材料144(参照图3)等，急冷气相状态的混合物，从而生成超微颗粒，防止由于生成的超微颗粒之间的冲突而引起凝集的充分的气体供应量。
另外，该供应量必须是用于急冷气相状态的混合物而产生凝固的充分量，此外，是用于稀释气相状态的混合物，使得不会由生成之后的超微颗粒之间冲突而引起凝集凝固的充分量，可以根据腔室16的形状和大小适宜确定其值。
其中，优选对该供应量进行控制，使得不会妨碍热等离子体火焰的稳定。
另外，作为混合气体A中的反应性气体(其中为甲烷)的供应量，只要是在由喷雾至热等离子体火焰24中的规定量粉末材料(144)生成的超微颗粒的表面形成由碳单体物质层和/或碳化合物层构成的薄膜，就没有特别的限定，例如，优选对于混合气体A中氩的量含有0.1～10％。
然后，使用图5，对在气体喷射口28a是缝隙形状的情况下，上述规定的角度进行说明。在图5A中，表示通过腔室16的顶板17中心轴的垂直方向的截面图，此外，在图5B中表示是从顶板17下方看的视图。另外，在图5B中，表示对图5A中所示截面垂直的方向。其中，图5中所示的点X是将经过通气管路17d，从第1气体供应源28d和上述第2气体供应源28f送出的混合气体A从气体喷射口28a向腔室16内部喷射的喷射点。实际上，由于气体喷射口28a是圆周状的缝隙，因此喷射时的混合气体A形成带状的气流。因此，点X是假想的喷射点。
如图5A中所示，以通气管路17d开口部分的中心为原点，以垂直上方为0°，在纸面上以逆时针圆周为正方向，通过角度α表示以箭头Q表示的方向，从气体喷射口28a喷射的气体的角度。该角度α是从上述热等离子体火焰的头部(开始部分)至尾部(终端部分)的方向(通常是铅直方向)具有的角度。
此外，如图5B所示，以上述假想的喷射点X为原点，以向热等离子体火焰24中心的方向为0°，在纸面上以逆时针圆周为正方向，以角度β表示对从热等离子体24的头部(开始部分)至尾部(终端部分)的方向垂直面的方向中，在箭头Q表示的方向上，从气体喷射口28a喷射的气体的角度。该角度β是在对上述热等离子体火焰的头部(开始部分)至尾部(终端部分)的方向垂直的面内(通常是水平面内)，对热等离子体火焰中心部分的角度。
如果使用上述角度α(通常是铅直方向的角度)和角度β(通常是水平方向的角度)，则上述规定的角度，即上述气体向上述腔内的导入方向对于上述腔室16内热等离子体火焰24的尾部(终端部分)，角度α可以是90°＜α＜240°(更优选为100°＜α＜180°的范围，最优选为α＝135°)，角度β可以是-90°＜β＜90°，(更优选为-45°＜β＜45°的范围，最优选为β＝0°)。
如上所述，通过以规定的供应量和规定的角度向热等离子体24喷射的混合气体A，从而将上述气相状态的混合物急冷，生成超微颗粒18。以上述规定角度向腔室16内喷射的混合气体A必然会由于腔室16内产生的乱流等的影响，而无法以其喷射的角度到达热等离子体24的尾部，为了有效地冷却气相状态的混合物，并稳定热等离子体24，有效地操作超微颗粒制造装置10，优选确定上述角度。另外，上述角度可以考虑装置的尺寸、热等离子体火焰的大小等条件而实验确定。
另一方面，气体喷射口28b是在下部顶板部件17b中形成的缝隙。为了防止生成的超微颗粒18附着在腔室16的内壁上，气体喷射口28b将上述气体B导入腔室16内。
气体喷射口28b是与顶板17同心，形成圆周状的缝隙。其中，只要是能充分实现上述目的的形成，就可以不必是缝隙。
其中，从第1气体供应源d经过管28c导入顶板17(详细地说，是下部顶板部件17b)内的气体B经过通气管路17e，从气体喷射口28b，沿腔室16的内侧壁，从上向下，以图1、图4中所示箭头R的方向喷射。
该作用在上述回收超微颗粒的工序中，起到防止上述超微颗粒附着在腔室16内侧壁的效果。从气体喷射口喷射的气体B的量只要是能实现该目的的足够量，就没有特别的限定，没有必要过量，可以是用于防止超微颗粒附着在腔室16内侧壁的足够量。即，气体B的供应量可以根据热等离子体24的尺寸和状态、腔室16的尺寸和腔室16内壁面尺寸以及状态适当设定，例如，优选混合气Ade1.5～5倍程度的量。
另外，图1中所示设置在腔室16侧壁的压力计16p是用于监视腔室16内压力的设备，主要用于如上述向腔室16内供应气体量的改变等，还用于控制体系内的压力。
如图1中所示，在腔室16的侧方设置回收生成的超微颗粒18的回收部分20。回收部分20具有设置在回收室20内的过滤器20b，通过设置在回收室20a上部的管20c连接的真空泵(未图示)。生成的超微颗粒通过上述真空泵吸引而引入回收室20a内，形成残留在过滤器20b表面的状态而回收。
然后，描述上述超微颗粒制造装置10的作用并使用该超微颗粒制造装置10，对本发明一个实施方式超微颗粒的制造方法和通过该制造方法生成的超微颗粒进行说明。
在本实施方式的超微颗粒的制造方法中，首先，将作为超微颗粒制造用材料的粉末材料投入材料供应装置14中。
此外，其中，使用的粉末材料的粒径例如优选为10μm以下。
其中，作为粉末材料，只要是能通过热等离子体火焰蒸发的材料，对其种类就没有限制，优选可以是以下的材料。即，可以从含有选自原子编号为12、13、26～30、46～50、62和78～83的元素至少一种的金属、合金、单体氧化物、复合氧化物、复氧化物、氧化物固溶体、氢氧化物、碳酸化合物、卤化物、硫化物、氮化物、碳化物、氢化物、金属盐或金属有机化合物中适当选择。
另外，所谓的单体氧化物，是指除了氧以外，由1种元素构成的氧化物，所谓的复合氧化物，是指由多种氧化物构成的氧化物，所谓的复氧化物，是指由2种以上的氧化物组成的高阶氧化物，所谓的氧化物固溶体，是指氧化物彼此均匀融合的固体。此外，所谓的金属，是指仅由1种以上的金属元素构成的物质，所谓的合金，是指由2种以上金属元素构成的物质，作为其组织状态，有时是固溶体、共熔混合物、金属间化合物或其混合物。
此外，所谓的氢氧化物，是指由羟基与1种以上的金属元素构成的物质，所谓碳酸化合物，是指由碳酸基与1种以上的金属元素构成的物质，所谓卤化物，是指由卤素元素与1种以上的金属元素构成的物质，所谓硫化物，是指由硫元素与1种以上的金属元素构成的物质。此外，所谓氮化物，是指由氮元素与1种以上的金属元素构成的物质，所谓碳化物，是指由碳元素与1种以上的金属元素构成的物质，所谓氢化物，是指由氢元素与1种以上的金属元素构成的物质。此外，所谓金属有机化合物，是指含有由1种以上的金属元素与C、O、N元素的至少一种的价键的有机化合物，可以列举金属烷氧化物和有机金属络合物。
然后，使用载体气体搬送超微颗粒制造用材料，通过用于导入等离子体喷灯12内的导入管14a导入热等离子体24中而产生蒸发，形成气相状态的混合物。即，导入热等离子体火焰24中的粉末材料通过供应至等离子体喷灯12内，从而导入等离子体喷灯12内产生的热等离子体火焰24中，进行蒸发，结果形成气相状态的混合物。
另外，由于必须使上述粉末材料在热等离子体火焰24中形成气相状态，热等离子体火焰24的温度必须高于粉末材料的沸点。另一方面，热等离子体火焰24的温度越高，原材料就越容易形成气相状态，因此是优选的，对温度没有特别的限定，可以根据原料进行适当选择。例如，热等离子体火焰24的温度可以是6000℃，理论上认为能达到10000℃左右。
此外，等离子体喷灯12内的压力氛围优选为大气压以下。其中，对于大气压以下的氛围，没有特别的限定，例如认为是0.5～100kPa。
然后，通过将粉末材料在热等离子体火焰24中蒸发，形成气相状态的混合物在腔室16急冷，从而生成超微颗粒18。详细地说，在热等离子体24中形成气相状态的混合物通过经由气体喷射口28a，以规定的角度和供应量，向着热等离子体火焰的尾部(终端部分)，在箭头Q表示的方向上，作为第1导入气体射出的混合气体A急冷，从而生成超微颗粒18。
如果由于生成之后的超微颗粒之间发生冲突，形成凝集体而产生粒径的不均匀，则其是质量降低的主要原因。相反，在本发明的超微颗粒的制造方法中，经由气体喷射口28a，以规定的角度和供应量，向着热等离子体火焰的尾部(终端部分)，在箭头Q表示的方向上射出的混合气体A对超微颗粒18进行稀释，从而能防止超微颗粒之间发生冲突而产生凝集。
此外，根据腔室16内的温度·压力条件，混合气体A中所含的反应性气体发生分解·反应，在生成的超微颗粒18的表面上生成碳单体物质和/或碳化合物，或生成的碳单体物质和/或碳化合物附着在超微颗粒18的表面上，从而能防止超微颗粒之间的凝集·融合和氧化。
即，从气体喷射口28a喷射的混合气体A将上述气相状态的混合物急冷，进一步防止生成的超微颗粒凝集，同时，超微颗粒的表面被来自喷射的混合气体A中所含的反应性气体的碳单体物质和/或碳化合物覆盖，从而产生作用，使得粒径微细化、粒径均匀化并防止颗粒之间的凝集·熔合和氧化，这是本发明的最大特征。
此外，从气体喷射口28a喷射的混合气体A会对热等离子体火焰24的稳定性产生很坏的影响。然而，为了连续运转全部装置，必须稳定热等离子体火焰。因此，本实施方式的超微颗粒制造装置10中的气体喷射口28a是形成圆周状的缝隙，通过调节该缝隙宽度，从而可以调节混合气体A的供应量和喷射速度，能够在中心方向喷射均匀的混合气体A，因此可以说具有了用于稳定热等离子里火焰的优选形状。此外，该调节还可以通过改变喷射的混合气体A的供应量而进行。
另一方面，作为第2导入气体的气体B经由气体喷射口28b，沿着腔室16的内侧壁，从上往下，在图1和图4中所示的箭头B的方向上喷射。由此，在超微颗粒回收的工序中，可以防止超微颗粒18附着在腔室16的内壁上，提高生成的超微颗粒的收率。最终，在腔室16内生成的超微颗粒被与管20c相连的真空泵(未图示)吸引，回收至回收部分20的过滤器20b中。
其中，作为载体气体或喷雾气体，如上所述，通常考虑使用空气、氮气、氧气、氩气或氢气等，但在生成的超微颗粒是金属超微颗粒的情况下，作为载体气体或喷雾气体，可以使用氩气。
作为第1导入气体中所含的反应性气体，只要是能在热等离子体中分解，产生原子级别的碳的气体，就可以使用各种气体。例如，除了上述甲烷以外，适合使用例如乙烷、丙烷、丁烷、乙炔、乙烯、丙烯、丁烯(碳数4以下的烃)等各种烃气体。此外，上述原子级别的碳优选容易在上述生成的超微颗粒表面生成，或吸附在表面的碳。
通过本实施方式的制造方法制造的超微颗粒，其粒度分布宽度狭小，即，具有均匀的粒径，粗大颗粒的混入较少，具体地说，其平均粒径未1～100nm。在本实施方式的超微颗粒的制造方法中，可以在单体无机物、单体氧化物、复合氧化物、复氧化物、氧化物固溶体、金属、合金、氢氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物、卤化物、硫化物、单体氮化物、复合氮化物、单体碳化物、复合碳化物或氢化物等超微颗粒的表面形成薄膜。
本实施方式中反应性气体的作用是根据腔室16内的温度·压力条件，反应性气体分解·反应，从而在生成的超微颗粒18的表面上生成碳单体物质和/或碳化合物，或通过在超微颗粒18的表面上吸附生成的碳单体物质和/或碳化合物，从而生成表面被碳单体物质和/或碳化合物覆盖的超微颗粒的方面。
即，如上所述，通过本实施方式的超微颗粒制造方法生成的超微颗粒，其粒径如上述那样较小，因此其表面活性极大，如上述的碳单体物质和/或碳化合物对超微颗粒表面的覆盖可以在短时间内迅速进行。
另外，上述喷射的混合气体A可以防止通过气相状态的混合物急冷凝固而生成的超微颗粒之间由于冲突而产生凝集。即，本发明的超微颗粒的制造方法包括急冷气相状态的混合物的过程、以及生成的超微颗粒的表面被碳单体物质和/或碳化合物覆盖，从而防止凝集·熔合以及氧化，同时以高的生产形制造粒径微细，均匀且质量优良的高纯度超微颗粒的工序，因此可以在上述工程中生成的超微颗粒的表面均匀粘附来自反应气体分解反应的碳单体物质和/或碳化合物。
此外，在本实施方式的超微颗粒的制造方法中，由等离子体气体、载体气体、来自供应原材料的气体(气相状态的混合物)和反应性气体构成，不仅具有能通过回收部分具有的真空泵的排气动作等，由腔室16内产生的气流，将来自热等离子体火焰的气相状态的混合物导入充分分离的地方，从而实现冷却的作用，还具有通过向热等离子体火焰的尾部(终端部分)喷射的混合气体(冷却用气体和反应性气体)，将气相状态的混合物急冷的作用。
以下，对使用上述实施方式装置的实施例进行说明。
实施例1
示出制造银的超微颗粒，防止颗粒之间的凝集·熔合的实施例。
作为原料，使用平均粒径为4.5μm的银粉末。
此外，作为载体气体，使用氩气。
在等离子体喷灯12的高频波振荡用线圈12b中，施加约4MHz、约80kVA的高频电压，从等离子体气体供应源22，导入作为等离子体气体的80l/min氩气、5l/min氢气的混合气体，在等离子体喷灯12内产生氩气·氢气热等离子体火焰。另外，其中，反应温度控制为约8000℃，从材料供应装置14的载体气体供应源15供应10l/min的载体气体。
将银粉末与作为载体气体的氩气一起导入等离子体喷灯12内的热等离子体火焰24中。
作为通过气体导入装置28导入腔室16内的混合气体，在从气体喷射口28a喷射的混合气体A中使用150l/min氩气和2.5l/min作为反应性气体的甲烷，此外，在从气体喷射口28b喷射的气体B中使用50l/min的氩气。此时腔室内的流速为0.25m/sec。另外，腔室16内的压力为50kPa。
从上述制造条件下生成的银超微颗粒的比表面积(每1g的表面积)换算的粒径为70nm。在图6和图7中示出颗粒的电子显微镜照片。图6是由扫描型电子显微镜形成的照片，观察该银超微颗粒的表面，基本没有发生颗粒之间的熔合。此外，图7是由透过型电子显微镜形成的照片，观察在超微颗粒表面形成的薄膜。图8是使用氯仿从被碳单体物质和/或碳化合物覆盖的银纳米颗粒萃取表面覆盖物，对其红外吸收光谱进行测定的结果。
如图8所示，在1350～1450cm-1和2800～3100cm-1，发现是来自以-CH2为代表的石蜡、烯烃类原子团的吸收，在700～900cm-1和1450～1650cm-1，发现是来自以苯环为代表的芳族类原子团的吸收，在1200～1300cm-1和1650～1750cm-1，发现是来自羧酸类原子团(-COOH)的吸收，因此可以确认超微颗粒的表面覆盖层由碳化合物(烃化合物)构成。
另外，由于每100g投入的粉末材料，回收的上述银超微颗粒的量为40g，因此本实施例中生成的超微颗粒的收率为40％。
实施例2
以下，示出与实施例1相同制造银的超微颗粒，改变反应性气体量，控制粒径的实施例。
作为原料，使用平均粒径为4.5μm的银粉末。
此外，作为载体气体，使用氩气。
在等离子体喷灯12施加的高频电压、等离子体气体的供应量等与实施例1相同，在等离子体喷灯12内产生氩气·氢气热等离子体火焰。另外，其中，反应温度也控制为约8000℃，从材料供应装置14的载体气体供应源15供应10ml/min的载体气体。
将银粉末与作为载体气体的氩气一起导入等离子体喷灯12内的热等离子体火焰24中。
作为通过气体导入装置28导入腔室16内的混合气体，在从气体喷射口28a喷射的混合气体A中使用150l/min氩气和5.0l/min作为反应性气体的甲烷，此外，在从气体喷射口28b喷射的气体B中使用50l/min的氩气。此时腔室内的流速为0.25m/sec。另外，腔室16内的压力为50kPa。
从上述制造条件下生成的银超微颗粒的比表面积换算的粒径为40nm。在图9中示出颗粒的扫描型电子显微镜照片。如果使用透过型电子显微镜观察该银超微颗粒的表面，则可以确认碳单体物质和/或碳化合物的层状薄膜，基本没有发生颗粒之间的熔合。另外，由于每100g投入的粉末材料，回收的上述银超微颗粒的量为45g，因此生成的超微颗粒的收率为45％。
实施例3
示出制造铜的超微颗粒，防止颗粒之间的凝集·熔合的实施例。
作为原料，使用平均粒径为5.0μm的铜粉末。
此外，作为载体气体，使用氩气。
在等离子体喷灯12施加的高频电压、等离子体气体的供应量等与实施例1相同，在等离子体喷灯12内产生氩气·氢气热等离子体火焰。另外，其中，反应温度也控制为约8000℃，从材料供应装置14的载体气体供应源15供应10l/min的载体气体。
将铜粉末与作为载体气体的氩气一起导入等离子体喷灯12内的热等离子体火焰24中。
作为通过气体导入装置28导入腔室16内的混合气体，在从气体喷射口28a喷射的混合气体A中使用150l/min氩气和2.5l/min作为反应性气体的甲烷，此外，在从气体喷射口28b喷射的气体B中使用50l/min的氩气。此时腔室内的流速为0.25m/sec。另外，腔室16内的压力为35kPa。
从上述制造条件下生成的铜超微颗粒的比表面积换算的粒径为20nm。如果使用透过型电子显微镜观察该铜超微颗粒的表面，则可以确认碳单体物质和/或碳化合物的层状薄膜，基本没有发生颗粒之间的熔合。此外，通过X射线延伸分析，可以确认生成之后的超微颗粒是铜。
图10是使用组合透过型电子显微镜的电子能量损失分光法，对本发明制备的铜纳米颗粒表面的覆盖膜进行测定的结果。
根据本发明，可以确认不仅存在σ键，同时还存在π键，因此可以确认在超微颗粒表面的覆盖膜中，不仅含有通过红外吸收光谱测定确认的碳化合物(参见图8)，还含有石墨等碳单体物质。
此外，即使将该铜超微颗粒在大气中放置3周，也基本不会发生氧化。
另外，由于每100g投入的粉末材料，回收的上述铜超微颗粒的量为40g，因此生成的超微颗粒的收率为40％。
另外，由实施例1～实施例3的结果发现，通过控制超微颗粒制造时的上述混合气体A和气体B的流量，可以将生成超微颗粒的大小和在其表面形成的覆盖薄膜的膜厚设定为期望的值。
但是，由于该控制条件与其它条件也有关系，因此不能一概决定，这样必然会作出试验性错误的决定。
比较例
以下，作为比较例，示出使用实施方式的装置，不从气体喷射口喷射反应行气体，而是混合在载体气体中，从而制造银超微颗粒的例子。
作为原料，使用平均粒径为4.5μm的银粉末。
此外，作为载体气体，使用混合9.0l/min氩气和1.0l/min作为反应性气体的甲烷的混合物。
即使在该比较例中在等离子体喷灯12施加的高频电压、等离子体气体的供应量等也与实施例1～实施例3相同，在等离子体喷灯12内产生氩气·氢气热等离子体火焰。另外，其中，反应温度也控制为约8000℃，从材料供应装置14的载体气体供应源15供应10l/min的载体气体。
将银粉末与作为载体气体的氩气和甲烷的混合物一起导入等离子体喷灯12内的热等离子体火焰24中。
作为通过气体导入装置28导入腔室16内的气体，在从气体喷射口28a喷射的气体中使用150l/min氩气，此外，在从气体喷射口28b喷射的气体B中使用50l/min的氩气。此时腔室内的流速为0.25m/sec。另外，腔室16内的压力为50kPa。
如果使用扫描型电子显微镜观察上述制造条件下生成的银超微颗粒，则确认不仅有超微颗粒，还有来自残留原料的大颗粒和来自反应性气体甲烷的石墨，无法实现粒径形状的均匀性。在图1中示出颗粒的电子显微镜照片。
在表1中汇集了在制造与实施例1～2中所示同样的银超微颗粒时，在对改变作为导入腔室16内气体的混合气体(氩气和甲烷)的流量的情况下生成的超微颗粒的粒径变化之后进行实验的结果。其中，将氩气的流量改变为100l/min和150l/min，将甲烷的流量改变为0.5l/min～5.0l/min。
另外，在表1中，以BET表示上述的比表面积，以DBET表示由其算出的超微颗粒的粒径。
  表1
  Ar[L/min]             100         165
  CH4[L/min]   0.5   1.0   5.0   2.5   5.0
  BET[m2/g]   5.3   5.0   8.1   8.0   14.0
  DBET[nm]   109   115   71   72   41
另外，上述实施方式和实施例表示了本发明的一个实例，本发明并不限定于其中，在不脱离本发明内容的范围内，当然可以进行各种改变和改良。
例如，为了稳定热等离子体火焰，在将超微颗粒制造用材料导入热等离子体火焰中时，也可以有效添加·混合自身能燃烧的可燃性材料。在该情况下，作为一个例子，粉末材料与可燃性材料的质量比可以是95∶5，但并不限定于此。
此外，即使对于向腔室16内供应冷却用气体和反应性气体的供应方法，也可以采用将图4中的气体喷射口28a、28b作为冷却用气体专用的喷射口，在例如喷射口28a的外侧附近新设置反应性气体专用的喷射口的方法，或在顶板17内，气体喷射口28a的中间送入反应性气体的方法等，还可以进行各种的改变·组合。在该情况下，由于能将各气体供应至腔室16内进行混合，因此具有不必在导管中进行混合操作的优点。
此外，作为本发明覆盖薄膜的超微颗粒制造方法的变形例，如作为比较例所示，还可以考虑将反应性气体与载体气体混合使用的方法，但在该情况下，存在残存粉末材料的粗大颗粒的可能性，如果能容忍增加作为后处理工序的分级操作等，则也可以用于实用。

Claims (14)

1、一种超微颗粒的制造方法，其特征在于，在减压下向热等离子体火焰中导入超微颗粒制造用材料，形成气相状态的混合物，以急冷该气相状态的混合物充分的供应量，向上述等离子体火焰的终端部分导入反应性气体和冷却用气体，生成超微颗粒，同时将该生成的超微颗粒与上述反应性气体接触，制造在表面覆盖上述反应性气体分解·反应成分薄膜的超微颗粒。
2、如权利要求1所述的超微颗粒的制造方法，其中，在上述等离子体火焰中导入上述超微颗粒制造用材料的工序使用载体气体分散上述超微颗粒制造用材料，在上述热等离子体火焰中导入该分散的上述超微颗粒制造用材料。
3、如权利要求2所述的超微颗粒的制造方法，其中，通过改变上述反应性气体、上述载体气体和上述冷却用气体的至少一种的供应量，从而对上述超微颗粒的粒径进行控制。
4、如权利要求2或3所述的超微颗粒的制造方法，其中，通过改变上述反应性气体、上述载体气体或上述冷却用气体的至少一种的供应量，从而对覆盖在上述超微颗粒表面上的薄膜膜厚进行控制。
5、如权利要求2～4任一项所述的超微颗粒的制造方法，其中，上述反应性气体是烃类气体，上述载体气体是惰性气体，覆盖在上述超微颗粒表面上的薄膜是由碳单体物质和/或碳化合物物质构成的薄膜。
6、如权利要求1～5任一项所述的超微颗粒的制造方法，其中，构成上述超微颗粒制造用材料的成分是含有选自原子编号为12、13、26～30、46～50、62和78～83的元素至少一种的金属、合金、单体氧化物、复合氧化物、复氧化物、氧化物固溶体、氢氧化物、碳酸化合物、卤化物、硫化物、氮化物、碳化物、氢化物、金属盐或金属有机化合物。
7、如权利要求1～6任一项所述的超微颗粒的制造方法，其中，上述冷却用气体是惰性气体。
8、如权利要求1所述的超微颗粒的制造方法，其中，通过改变上述反应性气体和上述冷却用气体的至少一种的供应量，从而对上述超微颗粒的粒径进行控制。
9、如权利要求1～8任一项所述的超微颗粒的制造方法，其中，通过改变上述反应性气体、上述载体气体或上述冷却用气体的至少一种的供应量，从而对覆盖在上述超微颗粒表面上的薄膜膜厚进行控制。
10、如权利要求1、8或9任一项所述的超微颗粒的制造方法，其中，上述反应性气体是烃类气体，覆盖在上述超微颗粒表面上的薄膜是由碳单体物质和/或碳化合物物质构成的薄膜。
11、如权利要求1～10任一项所述的超微颗粒的制造方法，其中，上述反应性气体和上述冷却用气体的总供应量是向由为了急冷上述气相状态混合物而形成的空间所构成的冷却室导入的混合气体在上述冷却室内的平均流速为0.001～60m/sec的量。
12、如权利要求11所述的超微颗粒的制造方法，其中，上述总供应量是使得上述平均流速为0.01～10m/sec的量。
13、如权利要求11或12所述的超微颗粒的制造方法，其中，上述气体向上述冷却室内的导入方向是相对于上述冷却室内上述热等离子体火焰终端部分，在垂直上方为0°情况的角度α在90°＜α＜240°的范围，且在从气体射出口看见的上述热等离子体火焰方向为0°的情况的角度β为-90°＜β＜90°的范围。
14、如权利要求13所述的超微颗粒的制造方法，其中，上述角度在100°＜α＜180°的范围，且上述角度β在-45°＜β＜45°的范围。
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