KR20070042088A

KR20070042088A - 초미립자의 제조방법

Info

Publication number: KR20070042088A
Application number: KR1020060100351A
Authority: KR
Inventors: 게이타로 나카무라; 다카시 후지이
Original assignee: 가부시키가이샤 닛신 세이훈 구루프혼샤; 닛신 엔지니어링 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-17
Filing date: 2006-10-16
Publication date: 2007-04-20
Also published as: TWI402117B; TW200728006A; CN1958518A; US20070084308A1; KR101330402B1; US7582135B2; CN1958518B

Abstract

이 초미립자의 제조방법은, 감압하에서, 초미립자 제조용 재료를 열플라즈마 화염 중에 도입하고, 기상상태의 혼합물로 하여, 이 기상상태의 혼합물을 급냉하는 데 충분한 공급량으로, 반응성 가스와 냉각용 가스를 열플라즈마 화염의 종단부를 향하여 도입하여, 초미립자를 생성시키는 것과 함께, 이 초미립자와 반응성 가스를 접촉시키고, 표면에 반응성 가스의 분해·반응성분, 예를 들면 탄소 단체물 및/또는 탄소화합물로 이루어지는 박막을 피복한 초미립자를 제조하는 것이다. 이 방법에 의하면, 초미립자의 표면에 기상박막형성을 효율적으로 실시하고, 입자지름이나 형상의 균일성이 높은 레벨에서 실현 가능한, 박막을 피복한 초미립자를 제조할 수 있다.

미립자, 플라즈마, 탄소, 피복, 나노

Description

초미립자의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING ULTRAFINE PARTICLES}

도 1은, 본 발명의 일실시형태에 따른 초미립자의 제조방법을 실시하기 위한 초미립자 제조장치의 전체구성을 나타내는 모식도이다.

도 2는, 도 1에 나타내는 플라즈마 토치 부근의 단면도이다.

도 3은, 도 1에 나타내는 분말재료 공급장치의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.

도 4는, 도 1에 나타내는 챔버의 윗판 및 이 윗판에 구비된 가스 사출구 부근을 확대해 나타내는 단면도이다.

도 5A 및 도 5B는, 도 4에 나타내는 가스 사출구로부터 사출되는 가스의 각도를 나타내는 설명도이며, 도 5A는, 챔버의 윗판의 중심축을 통과하는 수직 방향의 단면도, 도 5B는, 윗판을 아래쪽에서 본 하면도이다.

도 6은, 실시예 1에 따른 입자의 전자현미경 사진이다(배율 5만배).

도 7은, 실시예 1에 따른 입자의 전자현미경 사진이다(배율 200만배).

도 8은, 실시예 1에 따른 입자표면 피복막의 적외 흡수 스펙트럼이다.

도 9는, 실시예 2에 따른 입자의 전자현미경 사진이다(배율 5만배).

도 10은, 실시예 3에 따른 입자표면 피복막의 전자 에너지 손실 분광법에 의한 측정결과이다.

도 11은, 비교예에 따른 입자의 전자현미경 사진이다(배율 5천배).

본 발명은, 박막을 피복한 초미립자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 열플라즈마법을 이용하여 초미립자의 표면에 탄소 단체물 및/ 또는 탄소화합물로 이루어지는 박막을 형성한 초미립자의 제조방법에 관한 것이다.

산화물 미립자, 질화물 미립자, 탄화물 미립자 등의 미립자는, 반도체 기판, 프린트 기판, 각종 전기 절연부품 등의 전기 절연재료나, 다이스, 베어링 등의 고경도·고정밀도의 기계공작재료, 입계(粒界) 콘덴서, 습도센서 등의 기능성 재료, 정밀소결 성형재료 등의 소결물체의 제조나, 엔진밸브 등과 같은 고온 내마모성이 요구되는 재료 등의 용사(溶射)부품 제조, 또 연료전지의 전극이나 전해질 재료 및 각종 촉매 등의 분야에서 이용되고 있다. 이러한 미립자를 이용함으로써, 소결물체나 용사부품 등에 있어서의 이종(異種) 세라믹스끼리나 이종 금속끼리의 접합강도나 치밀성, 혹은 기능성을 향상시키고 있다.

이러한 미립자를 제조하는 방법의 하나로 기상법이 있다. 기상법에는, 각종의 가스 등을 고온으로 화학반응시키는 화학적 방법과, 전자나 레이저 등의 빔을 조사하여 물질을 분해·증발시켜, 미립자를 형성시키는 물리적 방법이 있다.

상기 기상법중의 하나로서, 열플라즈마법이 있다. 열플라즈마법은, 열플라즈마 중에서 원재료를 순간적으로 증발시킨 후, 급냉 응고시켜, 미립자를 제조하는 방법이며, 또 깨끗하고 생산성이 높고, 고온으로 열용량이 크기 때문에 고융점재료에도 대응 가능하고, 다른 기상법에 비해 복합화가 비교적 용이하다고 하는 많은 이점을 갖는다. 이 때문에, 열플라즈마법은, 미립자를 제조하는 방법으로서 적극적으로 이용되고 있다.

일본 특허공개공보 2000-219901호(이하, 특허문헌 1이라 한다)에는, 분말형상으로 된 원재료를 열플라즈마 화염 중에 도입하는 종래기술에 관한 것으로, 금속 미립자와 피복층과의 양 분말재료를 복합화하여, 원재료 혼합물을 불활성 또는 환원성 분위기의 열플라즈마(열플라즈마 화염) 중에 공급하여 원재료를 증발시켜 기상상태의 혼합물로 한 후, 이 혼합물을 급냉하여, 산화물 피복금속 미립자를 제조하는 방법이 개시되고 있다.

그런데, 근년, 상술과 같은 각종의 미립자에 대해서는, 그 재질을 불문하고, 보다 작은 사이즈의 것이 요구되는 상황이 되고 있다.

이것은, 미립자가 이용되는 대상물 그 자체가 소사이즈화되는 것에 기인하고 있지만, 여기서 문제가 되는 것은, 미립자의 사이즈가 작아짐에 따라서 표면 활성이 높아져, 이 높은 표면활성은 반대로 미립자의 안정성을 저하시킨다고 하는 점이다.

예를 들면, 철이나 구리 등의 금속을 미립자화한 경우, 그 입자지름이 수 ㎛급이 되면 서서히 산화하여 표면에 산화피막을 형성하는 것은 잘 알려져 있지만, 이것이 수 nm∼수십 nm급(이하, 종래의 감각에 기초하는 미립자와 구별하기 위해서, 초미립자라고 한다)가 되면, 산화가 급격하게 일어나 위험하기까지 한 상태가 된다.

또한, 금이나 은 등의 저융점 금속을 미립자화한 경우, 그 입자지름이 수 nm급이 되면 융점이 급격하게 저하하는 것이 알려져 있지만, 수십 nm급에서도 입자끼리 용이하게 융착하여, 각각이 독립한 초미립자를 얻을 수 없는 상태가 된다.

그런데, 이러한 초미립자를 제조하는 방법의 하나가, 일본 특허공고공보 평성 5-43791호 공보(이하, 특허문헌 2라고 한다)에 제안되어 있다.

특허문헌 2에 기재되어 있는 기술은, 반응성 가스의 존재하에서의 진공증착에 의해, 초미립체(코어가 되는 것)의 표면에 균일한 두께(수 원자층~수십 원자층 정도라고 하는 초박층)의 탄소 원자층을 형성한다고 하는 것이다.

상술한 특허문헌 2에 기재된 '탄소 초박막을 피복한 초미분체'의 제조방법은, 이미 형성되어 있는 입자지름이 수십 nm인 초미립체를 증착분위기 내에 공급하여, 이 초미분체의 표면에, 분위기 내에 존재하는 반응성 가스의 분해·반응에 의해 발생하는 원자 형상의 탄소(탄소원자)를 균일하게 부착시킨다고 하는 것이다.

상술한 바와 같이, 미립자의 사이즈가 작게 됨에 따라 표면활성이 크게 되고, 이 높은 표면활성은 반대로 미립자의 안정성을 저하시키기 때문에, 종래에는, 입자지름이 수 nm까지 작은 초미립자를 형성하여, 형성된 초미립자의 표면에 박막을 피복하도록 하는 일관된 제조공정에 의해, 각종 기능성 재료, 정밀 소결 성형재료 등에 이용되는, 표면에 박막이 피복된 초미립자를 제조할 수는 없다는, 특히 효율 좋게 제조할 수는 없다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 상기 종래기술에 기초하는 문제점을 해소한, 높은 표면활성과 신기능성이 기대되는 초미립자의 표면에 기상박막 형성을 효율적으로 실시하여, 입자지름이나 형상의 균일성이 높은 레벨에서 실현 가능한, 일관 제조공정에 의해 표면에 박막을 피복한 초미립자의 제조방법을 제공하는 데에 있다.

보다 상세하게는, 본 발명은, 탄소 단체물 및/ 또는 탄소화합물로 이루어지는 박막을 피복한 초미립자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은, 이러한 높은 표면활성과 신기능성이 기대되는 초미립자를 안정하게, 또한 효율적으로 제조하는 방법을 확립하는 것이 필요하다는 것을 감안하여, 상기 목적을 달성하기 위해서, 열심히 연구를 거듭한 결과, 초미립자 제조용 재료를 기상상태의 혼합물로 하는 열플라즈마 화염의 종단부에 반응성 가스와 냉각용 가스를 도입함으로써, 표면에 반응성 가스의 성분에 의한 박막을 피복한 초미립자를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.

즉, 본 발명에 따른 박막을 피복한 초미립자의 제조방법은, 감압하에서, 초미립자 제조용 재료를 열플라즈마 화염 중에 도입하고, 기상상태의 혼합물로 하여, 이 기상상태의 혼합물을 급냉하는 데 충분한 공급량으로, 반응성 가스와 냉각용가스를 상기 열플라즈마 화염의 종단부를 향하여 도입하여, 초미립자를 생성시키는 것과 함께, 이 생성한 초미립자와 상기 반응성 가스를 접촉시키고, 표면에 상기 반응성 가스의 분해·반응성분의 박막을 피복한 초미립자를 제조하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 초미립자 제조용 재료를 상기 열플라즈마 화염 중에 도입하는 공정이, 상기 초미립자 제조용 재료를, 캐리어가스를 이용하여 분산시켜, 이 분산시킨 상기 초미립자 제조용 재료를 상기 열플라즈마 화염 중에 도입하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 반응성 가스 및 상기 냉각용 가스 중 적어도 하나, 혹은 상기 반응성 가스, 상기 캐리어가스 및 상기 냉각용 가스 중 적어도 하나의 공급량을 변화시키는 것에 의해, 상기 초미립자의 입자지름을 제어하는 것이 바람직하다.

혹은, 상기 반응성 가스 및 상기 냉각용 가스 중 적어도 하나, 혹은 상기 반응성 가스, 상기 캐리어가스 및 상기 냉각용 가스 중 적어도 하나의 공급량을 변화시키는 것에 의해, 상기 초미립자의 표면에 피복되는 박막의 막두께를 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 반응성 가스는 탄화수소 가스이며, 상기 초미립자의 표면에 피복되는 박막은 탄소 단체물 및/ 또는 탄소화합물로 이루어지는 박막인 것이 바람직하고, 상기 캐리어가스는 불활성 가스인 것이 바람직하다.

또한, 상기 초미립자 제조용 재료를 구성하는 성분은, 원자번호 12, 13, 26∼30, 46∼50, 62, 및 78∼83의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속, 합금, 단체 산화물, 복합 산화물, 복산화물, 산화물 고용체, 수산화물, 탄산 화합물, 할로겐화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 수소화물, 금속염 또는 금속 유기화합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 냉각용 가스는 불활성 가스인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 박막을 피복한 초미립자의 제조방법에 있어서, 상기 기상상태의 혼합물을 급냉하는 데 충분한 상기 냉각용 가스 및 상기 반응성 가스의 공급량이란, 이하의 것을 말한다. 즉, 상기 반응성 가스와 상기 냉각용 가스와의 혼합가스의 공급량은, 상기 기상상태의 혼합물을 급냉하기 위해서 형성되는 공간으로 이루어지는 냉각실(챔버)에 도입되는 혼합가스의 상기 냉각실내에 있어서의 평균유속(챔버내 유속)이, 0.001∼60m/sec이 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상기 혼합가스의 공급량은, 상기 평균유속이 0.01∼10m/sec이 되는 양이다.

또한, 상기 혼합가스의 상기 냉각실내에의 도입방향은, 상기 냉각실내에서 상기 열플라즈마 화염의 종단부(꼬리부)에 대해, 수직 위쪽을 0°로 한 경우의 각도 α가, 90°<α<240의 범위, 또한, 가스 사출구에서 본 상기 열플라즈마 화염의 방향을 0°로 한 경우의 각도 β가 -90°<β<90°의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 각도 α가 100°<α<180°의 범위, 또한 상기 각도 β가 -45°< β<45°의 범위이다.

[발명의 실시형태]

이하, 도면에 나타내는 적합한 실시형태에 기초하여, 본 발명에 따른 초미립자의 제조방법을 상세하게 설명한다.

도 1은, 본 발명의 일실시형태에 따른 박막을 피복한 초미립자의 제조방법을 실시하기 위한 초미립자 제조장치(10)의 전체 구성을 나타내는 모식도이다. 또한, 도 2는, 도 1 중에 나타낸 플라즈마 토치(12) 부근의 부분 확대도이고, 도 3은, 도 1 중에 나타낸 재료공급장치(14)의 확대도, 또한 도 4는, 도 1 중에 나타낸 챔버 (16)의 윗판(17), 및 이 윗판(17)에 구비된 가스사출구(28a) 및 가스사출구(28b) 부근을 확대한 단면도이다.

도 1에 나타내는 초미립자 제조장치(10)는, 열플라즈마 화염을 발생시키는 플라즈마 토치(12)와, 초미립자 제조용 재료(이하, 분말재료라고 한다)(144)(도 3 참조)를 플라즈마 토치(12)내에 공급하는 재료공급장치(14)와, 초미립자(18)를 생성시키기 위한 냉각실로서의 기능을 갖는 챔버(16)와, 생성한 초미립자(18)를 회수하는 회수부(20)와, 반응성 가스를 포함하는 냉각용의 혼합가스를 챔버(16)내에 도입하여, 열플라즈마 화염(24)을 향하여 사출하는 가스도입장치(28)를 포함한다.

도 2에 나타내는 플라즈마 토치(12)는, 석영관(12a)과, 그 바깥쪽을 둘러싸는 고주파 발진용 코일(12b)로 구성되어 있다. 플라즈마 토치(12)의 상부에는, 초미립자 제조용 재료와 캐리어가스를 플라즈마 토치(12)내에 도입하기 위한 후술하는 도입관(14a)이 그 중앙부에 설치되어 있고, 플라즈마가스 도입구(12c)가 그 주변부(동일 원둘레상)에 형성되어 있다.

플라즈마가스는, 플라즈마가스 공급원(22)으로부터 플라즈마가스 도입구 (12c)에 이송된다. 플라즈마가스로서는, 예를 들면, 아르곤, 질소, 수소 등을 들 수 있다. 플라즈마가스 공급원(22)에는, 예를 들면, 2종류의 플라즈마가스가 준비되어 있다. 플라즈마가스는, 플라즈마가스 공급원(22)으로부터 링형상의 플라즈마가스 도입구(12c)를 통하여, 화살표 P로 나타내는 바와 같이 플라즈마 토치(12)내 에 이송된다. 그리고, 고주파 발진용 코일(12b)에 고주파 전류가 공급되고, 열플라즈마 화염(24)이 발생한다.

한편, 석영관(12a)의 바깥쪽은, 동심원형상으로 형성된 관(도시되어 있지 않음)으로 둘러싸여져 있고, 이 관과 석영관(12a)과의 사이에 냉각수를 순환시켜 석영관(12a)을 수냉하여, 플라즈마 토치(12)내에서 발생한 열플라즈마 화염(24)에 의해 석영관(12a)이 지나치게 고온이 되는 것을 방지하고 있다.

재료공급장치(14)는, 도 3에 그 확대도를 나타낸 바와 같이, 주로 분말 재료를 저장하는 저장조(142)와, 분말재료를 정량 반송하는 스크류 피더(160)와, 스크류 피더(160)로 반송된 미립자가 최종적으로 분산되기 전에, 이것을 1차 입자상태로 분산시키는 분산부(170)로 구성되어 있다.

저장조(142)에는, 도시되어 있지 않지만, 배기용 배관 및 급기용 배관이 설치된다.

또한, 저장조(142)는 오일시일 등으로 밀봉된 압력용기이며, 내부의 분위기를 제어할 수 있도록 구성되어 있다. 또한, 저장조(142)의 상부에는 분말재료를 도입하는 도입구(도시되어 있지 않음)가 설치되어 있고, 분말재료(144)가 도입구에서 저장조(142) 내부에 투입되어 저장된다.

저장조(142)의 내부에는, 저장된 분말재료(144)의 응집을 방지하기 위해서, 교반축(146)과 거기에 접속된 교반날개(148)가 설치된다. 교반축(146)은, 오일시일(150a)과 베어링(152a)에 의해서, 저장조(142)내에서 회전 가능하게 배치되어 있다.

또한, 저장조(142) 외부에 있는 교반축(146)의 끝단부는, 모터(154a)에 접속되어 있고, 도시하지 않는 제어장치에 의해서 그 회전이 제어된다.

저장조(142)의 하부에는, 스크류 피더(160)가 설치되고, 분말재료(144)의 정량적인 반송을 가능하게 한다. 스크류 피더(160)는, 스크류(162)와, 스크류(162)의 축(164)와 케이싱(166)과, 스크류(162)의 회전 동력원인 모터(154b)를 포함하여 구성되어 있다. 스크류(162) 및 축(164)은, 저장조(142)내의 하부를 횡단하여 설치되어 있다. 축(164)은, 오일시일(150b)과 베어링(152b)에 의해서 저장조(142)내에서 회전 가능하게 배치되어 있다.

또한, 저장조(142) 외부에 있는 축(164)의 끝단부는, 모터(154b)에 접속되어 있고, 도시하지 않는 제어장치에 의해서 그 회전이 제어된다. 또한, 저장조(142)의 하부의 개구부와, 후술하는 분산부(170)를 접속하여, 스크류(162)를 둘러싸는 통형상 통로인 케이싱(166)이 설치된다. 케이싱(166)은, 후술하는 분산부(170)의 내부 도중까지 연장하여 설치되어 있다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 분산부(170)는, 케이싱(166)의 일부에 외부 삽입 고정된 외관(172)과, 축(164)의 앞끝단부에 심어 설치된 회전브러시(176)를 갖고, 스크류 피더(160)에 의해서 정량 반송된 분말재료(144)를 1차 분산시킬 수 있다.

외관(172)의 외부 삽입 고정된 끝단부와 반대의 끝단부는, 그 형상이 원추 사다리꼴 형상이며, 그 내부에도 원추 사다리꼴 형상의 공간인 분체 분산실(174)을 갖는다. 또한, 그 끝단부에는 분산부(170)에서 분산된 분말재료를 반송하는 반송 관(182)이 접속된다.

케이싱(166)의 앞끝단이 개구하여, 그 개구부를 넘어 외관(172) 내부의 분체 분산실(174)까지 축(164)이 연장하여 설치되고, 축(164)의 앞끝단에는 회전브러시 (176)가 설치된다. 외관(172)의 측면에는 캐리어가스 공급구(178)가 설치되어 있고, 또한, 케이싱(166)의 외벽과 외관(172)의 내벽에 의해서 설치되는 공간은, 도입된 캐리어가스가 통과하는 캐리어가스 통로(180)로서의 기능을 갖는다.

회전브러시(176)는, 나일론 등의 비교적 유연한 재질, 혹은 강철선 등의 경질인 재질로 이루어지는 바늘형상부재로, 케이싱(166)의 앞끝단부 근방의 내부로부터 분체 분산실(174)의 내부까지, 축(164)의 지름 바깥쪽으로 연장하여 밀집되게 심어 설치됨으로써 형성된다. 이때의 상기 바늘형상부재의 길이는, 케이싱(166)내의 둘레의 벽에 바늘형상부재의 앞끝단부가 접촉하는 정도의 길이이다.

분산부(170)에서는, 분산·반송용의 가스가, 캐리어가스 공급원(15)으로부터 캐리어가스 공급구(178), 캐리어가스 통로(180)를 통과하여 회전브러시(176)의 지름방향 바깥쪽으로부터 회전브러시(176)에 분출되어, 정량적으로 반송되는 분말재료(144)가, 회전브러시(176)의 바늘형상부재 사이를 통과함으로써 1차 입자에 분산된다.

여기서, 분체 분산실(174)의 원추 사다리꼴의 모선과 축(164)이 이루는 각도는, 30° 정도의 각도를 이루도록 설치되어 있다. 또한, 분체 분산실(174)의 용적은 작은 편이 바람직하고, 용적이 크면 회전브러시(176)에서 분산된 분말재료(144)가 반송관(182)에 들어가기 전에 분산실의 내벽에 부착되어, 이것이 다시 비산하기 위해서 공급되는 분산분체의 농도가 일정하지 않게 된다고 하는 문제를 일으킨다.

반송관(182)은, 그 일끝단은 외관(172)과 접속되고, 다른 끝단은 플라즈마 토치(12)에 접속된다. 또한, 반송관(182)은, 그 관지름의 10배 이상의 관 길이를 가지며, 적어도 도중에 분산 분체를 포함하는 기류가 유속 20m/sec 이상이 되는 관지름 부분을 마련하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 분산부(170)에서 1차 입자상태로 분산된 분말재료(144)의 응집을 방지하여, 상기한 분산상태를 유지한 채로, 분말재료(144)를 플라즈마 토치(12) 내부에 분산할 수 있다.

압출 압력이 걸린 캐리어가스가, 캐리어가스 공급원(15)으로부터 분말재료 (144)와 함께, 도 2 중에 화살표 G로 나타내는 바와 같이 도입관(14a)을 통하여 플라즈마 토치(12)내의 열플라즈마 화염(24)중에 공급된다. 도입관(14a)은, 분말 재료를 플라즈마 토치 내의 열플라즈마 화염(24) 중에 분무하기 위한 노즐기구를 가지고 있고, 이것에 의해, 분말재료(144)를 플라즈마 토치(12)내의 열플라즈마 화염 (24) 중에 분무한다. 캐리어가스에는, 아르곤, 질소, 수소 등이 단독 또는 적당히 조합하여 이용된다.

한편, 도 1에 나타낸 바와 같이, 챔버(16)가, 플라즈마 토치(12)의 아래쪽에 인접하여 설치되어 있다. 플라즈마 토치(12)내의 열플라즈마 화염(24)중에 분무된 분말재료(144)는, 증발하여 기상상태의 혼합물이 되어, 그 직후에 상기 기상상태의 혼합물이 챔버(16)내에서 급냉되어 초미립자(18)가 생성된다. 즉, 챔버(16)는 냉각실로서의 기능과 반응실로서의 기능을 갖는다.

그런데, 본 발명에 따른 초미립자 제조장치는, 상기 기상상태의 혼합물을 급 냉하는 것을 주된 목적으로 하는 가스도입장치를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다. 이하, 이 가스도입장치에 대해서 설명한다.

도 1 및 도 4에 나타내는 가스도입장치(28)는, 제 1 가스공급원(28d), 제2 가스공급원(28f), 및 그것들을 접속하는 관(28c,28e)으로 구성되어 있다.

여기에서는, 제 1 가스공급원(28d)에는 냉각용 가스로서의 아르곤이, 또한 제 2 가스공급원(28f)에는 반응성 가스로서의 메탄이 저장되어 있다.

한편, 본 발명에 있어서 이용되는 냉각용 가스로서는, 아르곤 이외, 예를 들면, 질소, 수소, 산소, 공기, 이산화탄소, 수증기, 메탄 등의 탄화수소가스 등 및이들의 혼합가스를 들 수 있다.

또한, 가스도입장치(28)는, 열플라즈마 화염(24)의 꼬리부를 향하여, 상술과 같은 소정의 각도로 혼합가스 A(여기에서는, 일례로서 냉각용 가스로서의 아르곤과 반응성 가스로서의 메탄과의 혼합가스로 한다)를 사출하는 가스사출구(28a)와, 챔버(16)내의, 생성한 초미립자(18)가 챔버(16) 내부에 부착하는 것을 방지하는 목적으로, 챔버(16) 안쪽벽을 따라서, 위쪽에서 아래쪽을 향하여 가스 B(여기에서는, 일례로서 아르곤으로 한다)를 사출하는 가스사출구(28b)를 구비하고 있다.

여기서, 열플라즈마 화염의 꼬리부란, 플라즈마가스 도입구(12c)와 반대측의 열플라즈마 화염의 끝단, 즉, 열플라즈마 화염의 종단부이다.

한편, 도 1 중 28g, 28i는, 상기 제 1 가스 공급원(28d)으로부터의 가스 공급압력을 제어하는 압력제어 밸브를, 또한, 28h는, 상기 제 2 가스 공급원(28f)으로부터의 가스공급압력을 제어하는 압력제어밸브를 나타내고 있다. 또한, 상기 관 (28e)은, 제 1 가스공급원(28d)과 제 2 가스공급원(28f)으로부터 송출되는 가스를 압력조정 후 혼합하여 챔버(16)에 끼워 넣는 것으로, 관(28c)은, 제 1 가스공급원 (28d)으로부터의 가스를 직접 챔버(16)에 끼워 넣는 것이다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 가스사출구(28a와 28b)는 챔버(16)의 윗판(17)에 형성되어 있다. 윗판(17)은, 원추 사다리꼴 형상으로 위쪽의 일부가 원기둥인 안쪽부 윗판부품(17a)과, 원추 사다리꼴형상의 구멍을 갖는 하부 윗판부품(17b)과, 안쪽부 윗판부품(17a)을 수직으로 이동시키는 이동기구를 갖는 상부 바깥쪽부 윗판부품(17c)을 포함하여 구성되어 있다.

여기서, 안쪽부 윗판부품(17a)과 상부 바깥쪽부 윗판부품(17c)이 접하는 부분{안쪽부 윗판부품(17a)에서는 상부의 원기둥부분}에는 나사가 형성되어 있고, 안쪽부 윗판부품(17a)을 회전시킴으로써 수직방향에 위치를 바꿀 수 있으며, 안쪽부 윗판부품(17a)은 하부 윗판부품(17b)과의 거리를 조절할 수 있다. 또한, 안쪽부 윗판부품(17a)의 원추부분의 구배와, 하부 윗판부품(17b)이 갖는 구멍의 원추 부분의 구배는 동일하고, 상호 조합되는 구조가 되어 있다.

또한, 가스사출구(28a)는, 안쪽부 윗판부품(17a)과 하부 윗판부품(17b)이 형성한 틈, 즉, 슬릿으로, 그 폭이 조절 가능하고, 윗판과 동심인 원둘레형상으로 형성되어 있다. 여기서, 가스사출구(28a)는, 열플라즈마 화염(24)의 꼬리부를 향하여 혼합가스(여기에서는, 아르곤과 메탄과의 혼합가스)를 사출할 수 있는 형상이면 좋고, 상술과 같은 슬릿형상으로 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 원둘레 위에 다수의 구멍을 배치한 것이라도 좋다.

상부 바깥쪽부 윗판부품(17c)의 내부에는, 관(28e)을 통하여 보내지는 혼합가스 A(아르곤 및 메탄)가 통과하기 위한 통기로(17d)와, 가스 B(아르곤)가 통과하기 위한 통기로(17e)가 설치되어 있다. 관(28e)을 통하여 보내지는 혼합가스 A(아르곤 및 메탄)는 통기로(17d)를 통과하여, 상술한 안쪽부 윗판부품(17a)과 하부 윗판부품(17b)이 형성하는 슬릿인 가스사출구(28a)를 통과하여 챔버(16)내에 이송된다. 관(28c)을 통하여 보내지는 가스 B(아르곤)는, 통기로(17e)를 통과하여, 같은 슬릿인 가스사출구(28b)를 통과하여 챔버(16)내에 이송된다.

가스사출구(28a)에 보내진 상술한 혼합가스 A(아르곤 및 메탄)는, 도 4 중의 화살표 S로 나타내는 방향으로부터 통기로(17d)를 통과하여 도 1 및 도 4 중의 화살표 Q로 나타내는 방향, 즉, 열플라즈마 화염의 꼬리부(종단부)를 향하여, 상술한 바와 같이, 소정의 공급량 및 소정의 각도로 사출된다. 또한 가스사출구(28b)에 보내진 가스 B(여기에서는, 아르곤)는, 도 4 중의 화살표 T로 나타내는 방향으로부터 통기로(17e)를 통과하여, 도 1 및 도 4 중의 화살표 R로 나타내는 방향으로 사출되어, 생성한 초미립자(18)가 챔버(16) 내벽면에 부착하는 것을 방지하도록 공급된다.

여기서, 상기 혼합가스 A(아르곤 및 메탄)의 소정의 공급량에 대해서 설명한다. 상술한 바와 같이, 상기 기상상태의 혼합물을 급냉하는 데 충분한 공급량으로서, 예를 들면 상기 기상상태의 혼합물을 급냉하는 데 필요한 공간을 형성하는 챔버(16)에서, 거기에 도입되는 혼합가스 A의 챔버(16)내 평균 유속(챔버 내 유속)이, 0.001∼60m/sec가 되도록 공급하는 것이 바람직하고, 0.01∼10m/sec가 되도록 공급하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 0.001∼60m/sec의 혼합가스의 평균 유속범위는, 열플라즈마 화염(24) 중에 분무된 분말재료(144)(도 3 참조) 등이 증발한, 기상상태의 혼합물을 급냉하여 초미립자를 생성시켜, 생성한 초미립자끼리의 충돌에 의한 응집을 방지하는데 충분한 가스의 공급량이다.

한편, 이 공급량은, 기상상태의 혼합물을 급냉하여 응고시키는데 충분한 양으로, 또한, 생성한 직후의 초미립자끼리가 충돌함으로써 응집하여 응고하지 않도록 기상상태의 혼합물을 희석하는데 충분한 양일 필요가 있어, 챔버(16)의 형상이나 크기에 의해 그 값을 적당히 정하는 것이 좋다.

다만, 이 공급량은, 열플라즈마 화염의 안정을 방해하지 않도록 제어되는 것이 바람직하다.

한편, 혼합가스 A중의 반응성 가스(여기에서는, 메탄)의 공급량으로서는, 열플라즈마 화염(24) 중에 분무된 소정량의 분말재료(144)로부터 생성된 초미립자의 표면에 탄소 단체물 및/또는 탄소화합물로 이루어지는 박막을 형성할 수 있으면, 특별히 제한적이지 않지만, 예를 들어, 혼합가스 A중의 아르곤의 양에 대하여 0.1~ 10% 정도 함유되어 있는 것이 바람직하다.

다음에, 도 5를 이용하여, 가스사출구(28a)가 슬릿형상인 경우에 있어서의, 상기 소정의 각도에 대해서 설명한다. 도 5A에, 챔버(16)의 윗판(17)의 중심축을 통과하는 수직방향의 단면도를, 또한, 도 5B에, 윗판(17)을 하부에서 본 도면을 나타낸다. 한편, 도 5B에는, 도 5A에 나타낸 단면에 대해서 수직인 방향이 나타나 있다. 여기서, 도 5 중에 나타내는 점 X는, 통기로(17d)를 통하여 제 1 가스공급 원(28d) 및 제 2 가스 공급원(28f)(도 1 참조)으로부터 보내진 혼합가스 A가, 가스사출구(28a)로부터 챔버(16)내부에 사출되는 사출점이다. 실제는, 가스사출구 (28a)가 원둘레형상의 슬릿이기 때문에, 사출시의 혼합가스 A는, 띠형상의 기류를 형성하고 있다. 따라서, 점 X는, 가상적인 사출점이다.

도 5A에 나타내는 바와 같이, 통기로(17d)의 개구부의 중심을 원점으로 하여, 수직 위쪽을 0°로 하고, 지면에서 반시계회전으로 양의 방향을 취하고, 화살표 Q로 나타내는 방향으로 가스사출구(28a)로부터 사출되는 가스의 각도를 각도 α로 표시한다. 이 각도 α는, 상술한, 열플라즈마 화염의 머리부(시단부)로부터 꼬리부(종단부)로의 방향(통상은 연직방향)이 이루는 각도이다.

또한, 도 5B에 나타내는 바와 같이, 상기 가상적인 사출점 X를 원점으로 하고, 열플라즈마 화염(24)의 중심을 향하는 방향이 0°, 지면에서 반시계회전을 양의 방향으로 하고, 열플라즈마 화염(24)의 머리부(시단부)로부터 꼬리부(종단부)에의 방향에 대하여 수직인 면방향에 있어서의, 화살표 Q로 나타내는 방향으로, 가스사출구(28a)로부터 사출되는 가스의 각도를 각도 β로 표시한다. 이 각도 β는, 상술한, 열플라즈마 화염의 머리부(시단부)로부터 꼬리부(종단부)로의 방향에 대해서 직교하는 면내(통상은 수평면내)에서, 열플라즈마 화염의 중심부에 대한 각도이다.

상술한 각도 α(통상은 연직방향의 각도) 및 각도 β(통상은 수평방향의 각도)를 이용하면, 상기 소정의 각도, 즉, 상기 가스의 상기 챔버 내의 도입방향은, 상기 챔버(16) 내에서, 열플라즈마 화염(24)의 꼬리부(종단부)에 대해, 각도 α가 90°<α<240°(보다 바람직하게는 100°<α<180°의 범위, 가장 바람직하게는α= 135°), 각도 β가 -90°<β<90° (보다 바람직하게는 -45°<β<45°의 범위, 가장 바람직하게는 β=0°)인 것이 좋다.

상술한 바와 같이, 열플라즈마 화염(24)을 향하여 소정의 공급량 및 소정의 각도로 사출된 혼합가스 A에 의해, 상기 기상상태의 혼합물이 급냉되어 초미립자(18)가 생성된다. 상술한 소정의 각도로 챔버(16) 내에 사출된 혼합가스 A는, 챔버(16) 내에 발생하는 난류 등의 영향에 의해 반드시 그 사출된 각도로 열플라즈마 화염(24)의 꼬리부에 도달하는 것은 아니지만, 기상상태의 혼합물의 냉각을 효과적으로 실시하고, 한편 열플라즈마 화염(24)을 안정시켜 효율적으로 초미립자 제조장치(10)를 동작시키기 위해서는, 상기 각도로 결정하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 각도는, 장치의 치수, 열플라즈마 화염의 크기 등의 조건을 고려하여, 실험적으로 결정하면 좋다.

한편, 가스사출구(28b)는, 하부 윗판부품(17b) 내에 형성된 슬릿이다. 가스사출구(28b)는, 생성된 초미립자(18)가 챔버(16) 내벽에 부착하는 것을 방지하기 위해서, 상기 가스 B를 챔버(16)내에 도입하는 것이다.

가스사출구(28b)는, 윗판(17)과 동심인, 원둘레형상으로 형성된 슬릿이다. 다만, 상기의 목적을 충분히 달성하는 형상이면, 슬릿일 필요는 없다.

여기서, 제 1 가스공급원(28d)으로부터 관(28c)을 통하여 윗판(17){상세하게는, 하부 윗판부품(17b)}내에 도입된 가스 B는, 통기로(17e)를 통하여 가스사출구 (28b)로부터 챔버(16)의 안쪽벽을 따라서 위쪽에서 아래쪽을 향하여, 도 1, 도 4에 나타내는 화살표 R의 방향으로 사출된다.

이 작용은, 상기 초미립자가 회수되는 공정에 있어서, 상기 초미립자가 챔버 (16)의 안쪽벽에 부착하는 것을 방지하는 효과를 초래한다. 가스사출구(28b)로부터 사출되는 가스 B의 양은, 그 목적을 달성할만한 양이면, 특별히 제한적이지 않지만, 불필요하게 대량이 아니라도 좋고, 초미립자가 챔버(16)의 안쪽벽에 부착하는 것을 방지하는데 충분한 양이면 좋다. 즉, 가스 B의 공급량은, 열플라즈마 화염(24)의 사이즈 및 상태와 챔버(16)의 사이즈나 챔버(16) 내벽면의 사이즈 및 상태에 따라서, 적당히 설정하면 좋지만, 예를 들면, 혼합가스 A의 1.5~ 5배 정도의 양인 것이 바람직하다.

한편, 도 1에 나타낸 챔버(16)의 측벽에 설치되어 있는 압력계(16p)는, 챔버 (16) 내의 압력을 감시하기 위한 것으로, 주로, 상술과 같이 챔버(16)내에 공급되는 가스량의 변동 등을 검지하여, 계내의 압력을 제어하기 위해서도 이용된다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 챔버(16)의 옆쪽에는, 생성한 초미립자(18)를 회수하는 회수부(20)가 설치되어 있다. 회수부(20)는 회수실(20a)과, 회수실(20a)내에 설치된 필터(20b)와, 회수실(20a)상부에 설치된 관(20c)을 통하여 접속된 진공펌프(도시되어 있지 않음)를 구비한다. 생성한 초미립자는, 상기 진공 펌프로 흡인됨으로써, 회수실(20a)내로 끌여들여져, 필터(20b)의 표면에서 머문 상태가 되어 회수된다.

다음에, 상술한 초미립자 제조장치(10)의 작용을 서술하면서, 이 초미립자 제조장치(10)를 이용하여, 본 발명의 일실시형태에 따른 초미립자의 제조방법, 및 이 제조방법에 의해 생성하는 초미립자에 대해 설명한다.

본 실시형태에 따른 초미립자의 제조방법에서는, 우선, 초미립자 제조용 재료인 분말재료를 재료공급장치(14)에 투입한다.

또한, 여기서, 사용하는 분말재료의 입자지름은, 예를 들면, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 분말재료로서는, 열플라즈마 화염에 의해 증발되는 것이면, 그 종류를 불문하지만, 바람직하게는, 이하의 것이 좋다. 즉, 원자번호 12, 13, 26∼30, 46∼50, 62, 78∼83의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속, 합금, 단체산화물, 복합산화물, 복산화물, 산화물 고용체, 수산화물, 탄산화합물, 할로겐화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 수소화물, 금속염 또는 금속 유기화합물을 적당히 선택하면 좋다.

한편, 단체 산화물이란, 산소 이외에 1종의 원소로 이루어지는 산화물을 말하고, 복합 산화물이란 복수종의 산화물로 구성되는 것을 말하며, 복산화물이란 2종 이상의 산화물로 되어 있는 고차 산화물을 말하고, 산화물 고용체란 다른 산화물이 서로 균일하게 녹아 합쳐진 고체를 말한다. 또한, 금속이란 1종 이상의 금속원소만으로 구성되는 것을 말하고, 합금이란 2종 이상의 금속원소로 구성되는 것을 말하며, 그 조직상태로서는, 고용체, 공융(共融)혼합물, 금속간화합물 혹은 그러한 혼합물을 이루는 경우가 있다.

또한, 수산화물이란 수산기와 1종 이상의 금속원소로 구성되는 것을 말하고, 탄산화합물이란 탄산기와 1종 이상의 금속원소로 구성되는 것을 말하며, 할로겐화 물이란 할로겐 원소와 1종 이상의 금속원소로 구성되는 것을 말하고, 황화물이란 유황과 1종 이상의 금속원소로 구성되는 것을 말한다. 또한, 질화물이란 질소와 1종 이상의 금속원소로 구성되는 것을 말하고, 탄화물이란 탄소와 1종 이상의 금속원소로 구성되는 것을 말하며, 수소화물이란 수소와 1종 이상의 금속원소로 구성되는 것을 말한다. 또한, 금속염은 적어도 1종 이상의 금속원소를 포함하는 이온성 화합물을 말하고, 금속 유기화합물이란 1종 이상의 금속원소와 적어도 C, O, N원소 중의 어느 한 쪽과의 결합을 포함하는 유기화합물을 말하고, 금속알콕시드나 유기 금속착체 등을 들 수 있다.

다음에, 캐리어가스를 이용하여 초미립자 제조용 재료를 기체 반송하여, 플라즈마 토치(12)내에 도입하기 위한 도입관(14a)을 통하여 열플라즈마 화염(24) 중에 도입하여 증발시켜, 기상상태의 혼합물로 한다. 즉, 열플라즈마 화염(24) 중에 도입된 분말재료는, 플라즈마 토치(12) 내에 공급됨으로써, 플라즈마 토치(12) 내에 발생하고 있는 열플라즈마 화염(24) 중에 도입되어 증발하는 결과, 기상상태의 혼합물이 된다.

한편, 상기 분말재료가 열플라즈마 화염(24) 중에서 기상상태가 될 필요가 있기 때문에, 열플라즈마 화염(24)의 온도는, 분말재료의 비점보다 높은 것이 필요하다. 한편, 열플라즈마 화염(24)의 온도가 높을수록, 용이하게 원재료가 기상상태가 되므로 바람직하지만, 특별히 온도는 한정되지 않고, 원재료에 따라 온도를 적당히 선택해도 좋다. 예를 들면, 열플라즈마 화염(24)의 온도를 600℃로 할 수도 있고, 이론상은, 10000℃ 정도에 이르는 것이라고 생각된다.

또한, 플라즈마 토치(12) 내의 압력 분위기는, 대기압 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 대기압 이하의 분위기에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5∼100kPa로 하는 것을 생각된다.

다음에, 열플라즈마 화염(24) 중에서 분말 재료가 증발해 기상상태가 된 혼합물을, 챔버(16) 내에서 급냉함으로써 초미립자(18)가 생성된다. 상세하게는, 열플라즈마(24) 중에서 기상상태가 된 혼합물이, 가스사출구(28a)를 통하여 소정의 각도 및 공급량으로 열플라즈마 화염의 꼬리부(종단부)를 향하여 화살표 Q로 나타내는 방향으로 제 1 도입가스로서 사출되는 혼합가스 A에 의해서 급냉되어 초미립자(18)가 생성된다.

생성 직후의 초미립자끼리 충돌하여, 응집체를 형성함으로써 입자지름의 불균일이 생기면, 품질저하의 요인이 된다. 이것에 대해서, 본 발명에 따른 초미립자의 제조방법에 대해서는, 가스사출구(28a)를 통하여 소정의 각도 및 공급량으로 열플라즈마 화염의 꼬리부(종단부)를 향하여 화살표 Q로 나타내는 방향으로 사출되는 혼합가스 A가, 초미립자(18)를 희석함으로써, 초미립자끼리가 충돌하여 응집하는 것을 방지한다.

또한, 챔버(16) 내의 온도·압력조건에 의해, 혼합가스 A에 포함되는 반응성 가스가 분해·반응하여, 생성한 초미립자(18)의 표면 위에서 탄소 단체물 및/또는 탄소화합물을 생성하고, 혹은 생성한 탄소 단체물 및/또는 탄소화합물이 초미립자 (18)의 표면 위에 흡착함으로써, 초미립자끼리의 응집·융착 및 산화를 방지한다.

즉, 가스사출구(28a)로부터 사출된 혼합가스 A가, 상기 기상상태의 혼합물을 급냉하고, 또한 생성한 초미립자의 응집을 방지하는 것과 동시에, 사출된 혼합가스 A에 포함되는 반응성 가스에서 생기는 탄소 단체물 및/ 또는 탄소화합물로 초미립자의 표면이 피복됨으로써, 입자지름의 미세화, 및 입자지름의 균일화 및 입자끼리의 응집·융착 및 산화를 방지하도록 작용하고 있고, 이것은 본 발명의 큰 특징이다.

그런데, 가스사출구(28a)로부터 사출되는 혼합가스 A는, 열플라즈마 화염 (24)의 안정성에 많이 악영향을 준다. 그러나, 장치 전체를 연속적으로 운전하기 위해서는 열플라즈마 화염을 안정시킬 필요가 있다. 이 때문에, 본 실시형태에 따른 초미립자 제조장치(10)에 있어서의 가스사출구(28a)는, 원둘레형상으로 형성된 슬릿이 되고 있고, 그 슬릿폭을 조절함으로써 혼합가스 A의 공급량 및 사출속도를 조절할 수 있고, 중심방향으로 균일한 혼합가스 A를 사출할 수 있으므로, 열플라즈마 화염을 안정시키는데 바람직한 형상을 갖는다고 할 수 있다. 또한, 이 조절은 사출되는 혼합가스 A의 공급량을 바꾸는 것에 의해서도 실시할 수 있다.

한편, 제 2 도입가스인 가스 B는, 가스사출구(28b)를 통하여 챔버(16)의 안쪽벽을 따라서 위쪽으로부터 아래쪽을 향하여, 도 1 및 도 4에 나타내는 화살표 R의 방향으로 사출된다. 이것에 의해서, 초미립자의 회수의 과정에 있어서, 초미립자(18)가 챔버(16)의 내벽에 부착하는 것을 방지하여, 생성한 초미립자의 수율을 향상시킬 수 있다. 최종적으로, 챔버(16)내에서 생성한 초미립자는, 관(20c)에 접속된 진공펌프(도시되어 있지 않다)에 의해 흡인되어, 회수부(20)의 필터(20b)로 회수된다.

여기서, 캐리어가스 또는 분무가스로서는, 상술한 바와 같이, 일반적으로는, 공기, 질소, 산소, 아르곤 또는 수소 등의 사용을 생각할 수 있지만, 생성하는 초미립자가 금속 초미립자인 경우에는, 캐리어가스 또는 분무가스로서 아르곤을 이용하면 좋다.

제 1 도입가스에 포함되는 반응성 가스로서는, 열플라즈마중에서 분해·반응하여 원자레벨의 탄소를 발생시킬 수 있는 것이면, 각종의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상술한 메탄 이외, 예를 들면, 에탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로피렌, 부텐(탄소수 4 이하의 탄화수소화합물) 등의 각종의 탄화수소가스 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상술의 원자레벨의 탄소는, 상술의 생성하는 초미립자 표면에서 생성, 혹은, 표면에 흡착하기 쉬운 것인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 제조방법에 의해 제조되는 초미립자는, 그 입도 분포폭이 좁은, 즉 균일한 입자지름을 갖고, 거칠고 큰 입자의 혼입이 적고, 구체적으로는, 그 평균 입자지름이 1∼100nm이다. 본 실시형태에 따른 초미립자의 제조방법에서는, 예를 들면 단체무기물, 단체 산화물, 복합 산화물, 복산화물, 산화물 고용체, 금속, 합금, 수산화물, 탄산 화합물, 인산 화합물, 할로겐 화물, 황화물, 단체 질화물, 복합 질화물, 단체 탄화물, 복합 탄화물 또는 수소화물 등의 초미립자의 표면에 박막을 형성할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 반응성 가스의 작용은, 챔버(16) 내의 온도·압력조건에 의해, 반응성 가스가 분해·반응하여, 생성한 초미립자(18)의 표면 위에서, 탄소 단체물 및/ 또는 탄소화합물을 생성하고, 혹은, 생성한 탄소 단체물 및/ 또는 탄소화합물이 초미립자(18)의 표면상에 흡착함으로써, 탄소 단체물 및/ 또는 탄소화합물에 표면을 피복된 초미립자를 생성시키는 점에 있다.

즉, 상술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 초미립자 제조방법에 의해 생성하는 초미립자는, 그 입자지름이 상술한 바와 같이 작기 때문에, 그 표면활성이 극히 커져, 상술한 바와 같은 탄소 단체물 및/ 또는 탄소화합물에 의한 초미립자의 표면 피복은 단시간 동안에 신속히 행하여지게 된다.

한편 상기 사출되는 혼합가스 A는, 기상상태의 혼합물이 급냉되어 응고함으로써 생성하는 초미립자끼리 충돌하여 응집하는 것을 막을 수 있다. 즉 본 발명에 따른 초미립자의 제조방법은, 기상상태의 혼합물을 급냉하는 과정, 및 생성한 초미립자의 표면이 탄소 단체물 및/ 또는 탄소화합물로 피복됨으로써, 응집·융착 및 산화를 막는 것과 동시에, 입자지름이 미세한가 균일하고, 품질이 좋은 고순도의 초미립자를 높은 생산성으로 제조하는 과정을 가지고 있기 때문에, 상기 과정에서 생성한 초미립자의 표면에 반응 가스의 분해·반응에서 생기는 탄소 단체물 및/또는 탄소화합물을 균일하게 부착시킬 수 있는 것이다.

또한, 본 실시형태에 따른 초미립자의 제조방법에서는, 플라즈마가스, 캐리어가스, 공급 원재료에서 생기는 가스(기상상태의 혼합물) 및 반응성 가스로부터 되어, 회수부에 구비된 진공펌프의 배기동작 등에 의해, 챔버(16)내에 만들어지는 기류에 의해서, 열플라즈마 화염으로부터 기상상태의 혼합물을 충분히 떨어진 장소로 이끄는 것에 의해 실현되는 냉각뿐만 아니라, 열플라즈마 화염의 꼬리부(종단부)을 향하여 사출되는 혼합가스(냉각용 가스 및 반응성 가스)에 의해, 기상상태의 혼합물을 급냉할 수 있다고 하는 작용도 가지고 있다.

이하에, 상기 실시형태에 따른 장치를 이용한 실시예를 설명한다.

[실시예 1]

우선, 은의 초미립자를 제조하여, 입자끼리의 응집·융착을 방지한 실시예를 나타낸다. 원료로서 평균 입자지름 4.5㎛의 은분말을 이용하였다.

또한, 캐리어가스로서는, 아르곤을 이용하였다.

플라즈마 토치(12)의 고주파 발진용 코일(12b)에는, 약 4MHz, 약 80kVA의 고주파 전압을 인가하고, 플라즈마가스 공급원(22)에서는, 플라즈마가스로서 아르곤 80리터/min, 수소 5리터/min의 혼합가스를 도입하여, 플라즈마 토치(12)내에 아르곤·수소 열플라즈마 화염을 발생시켰다. 한편 여기에서는, 반응온도가 약 8000℃가 되도록 제어하고, 재료공급장치(14)의 캐리어가스 공급원(15)에서는, 10리터/ min의 캐리어가스를 공급하였다.

은분말을, 캐리어가스인 아르곤과 함께 플라즈마 토치(12)내의 열플라즈마 화염(24) 중에 도입하였다.

가스도입장치(28)에 의해서, 챔버(16)내에 도입되는 혼합가스로서는, 가스사출구(28a)로부터 사출되는 혼합가스 A에는 아르곤 150리터/min와 반응성 가스인 메탄 2.5리터/min를 혼합한 것을 이용하고, 또한, 가스사출구(28b)로부터 사출되는 가스 B에는 아르곤 50리터/min를 사용하였다. 이때의 챔버 내 유속은, 0.25m/sec이었다. 한편, 챔버(16) 내의 압력은, 50kPa로 하였다.

상기와 같은 제조조건에서 생성된 은초미립자의 비표면적(1그램당의 표면적) 으로부터 환산한 입자지름은 70nm이었다. 도 6 및 도 7에, 입자의 전자현미경사진을 나타낸다. 도 6은 주사형 전자현미경에 의한 사진으로, 이 은초미립자의 표면을 관찰한 바로는, 입자끼리의 융착은 거의 발생하지 않았다. 또한, 도 7은 투과형 전자현미경에 의한 사진으로, 초미립자 표면에 형성되어 있는 피막이 관찰된다. 도 8은, 탄소 단체물 및/또는 탄소화합물로 피복되어 있는 은나노입자로부터 클로로포름을 이용하여 표면피복물을 추출하여, 그러한 적외흡수 스펙트럼을 측정한 결과이다.

도 8에 나타내는 바와 같이, 1350∼1450cm^-1 및 2800∼3100cm^-1에는, -CH₂-를 비롯한 파라핀, 올레핀계의 원자단에서 발생하는 흡수가, 700∼900cm^-1 및 1450∼1650cm^-1에는, 벤젠고리를 비롯한 방향족계의 원자단에서 발생하는 흡수가, 또한 1200∼1300cm^-1 및 1650∼1750cm^-1에는 카르본산계의 원자단(-COOH)에서 발생하는 흡수가 나타나있기 때문에, 초미립자의 표면 피복막은, 탄소화합물(탄화수소화합물)로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

한편, 본 실시예에서 생성된 초미립자의 수율은, 투입한 분말재료 100g당에 회수된 상기 은초미립자의 양이 40g이기 때문에, 40%이었다.

[실시예 2]

다음에, 실시예 1과 같이 은의 초미립자를 제조하여, 반응성 가스량을 바꾸어 입자지름을 제어한 실시예를 나타낸다.

원료로서 평균 입자지름 4.5㎛의 은분말을 이용하였다.

또한, 캐리어가스로서는, 아르곤을 이용하였다.

여기서, 플라즈마 토치(12)에 인가한 고주파전압, 플라즈마가스의 공급량 등은, 실시예 1과 같이 하여, 플라즈마 토치(12)내에 아르곤·수소 열플라즈마 화염을 발생시켰다. 한편 반응온도도 약 8000℃가 되도록 제어하고, 재료공급장치(14)의 캐리어가스 공급원(15)으로부터의 캐리어가스 공급량도, 10리터/min로 하였다.

은분말을, 캐리어가스인 아르곤과 함께 플라즈마 토치(12)내의 열플라즈마 화염(24)중에 도입하였다.

가스도입장치(28)에 의해서, 챔버(16)내에 도입되는 가스로서는, 가스사출구 (28a)로부터 사출되는 가스에는, 아르곤 150리터/min와 반응가스인 메탄 5.0리터/min를 혼합한 것을 이용하고, 또한, 가스사출구(28b)로부터 사출되는 가스에는, 아르곤 50리터/min를 사용하였다. 이때의 챔버 내 유속은 0.25m/sec이었다. 한편 챔버(16) 내의 압력은, 50kPa로 하였다.

상기와 같은 제조조건으로 생성된 은초미립자의 비표면적으로부터 환산한 입자지름은 40nm이었다. 도 9에, 입자의 주사형 전자현미경 사진을 나타낸다. 또한, 투과형 전자현미경으로 이 은초미립자의 표면을 관찰하면, 탄소 단체물 및/또는 탄소화합물의 층형상 피막을 확인할 수 있으며, 입자끼리의 융착은 거의 발생하지 않았다. 또한, 생성된 초미립자의 수율은, 투입한 분말재료 100g당에 회수된 상기 은초미립자의 양이 45g이었기 때문에, 45%이었다.

[실시예 3]

다음에, 동의 초미립자를 제조하여, 입자끼리의 응집·융착을 방지한 실시예를 나타낸다.

원료로서 평균 입자지름 5.0㎛의 동분말을 이용하였다.

또한, 캐리어가스로서는, 아르곤을 이용하였다.

여기서, 플라즈마 토치(12)에 인가한 고주파 전압, 플라즈마가스의 공급량 등은, 실시예 1 및 실시예 2와 같게 하여, 플라즈마 토치(12)내에 아르곤·수소 열플라즈마 화염을 발생시켰다. 한편 반응온도도 약 8000℃가 되도록 제어하여, 재료공급장치(14)의 캐리어가스 공급원(15)으로부터의 캐리어가스 공급량도 10리터/min로 하였다.

동분말을, 캐리어가스인 아르곤과 함께 플라즈마 토치(12)내의 열플라즈마 화염(24) 중에 도입하였다.

가스도입장치(28)에 의해서, 챔버(16)내에 도입되는 가스로서는, 가스사출구 (28a)로부터 사출되는 혼합가스 A에는, 아르곤 150리터/min와 반응 가스인 메탄 5.0리터/min를 혼합한 것을 이용하고, 또한, 가스사출구(28b)로부터 사출되는 가스 B에는 아르곤 50리터/min를 사용하였다. 이때의 챔버 내 유속은 0.25min/sec이었다. 한편, 챔버(16) 내의 압력은 35kPa로 하였다.

상기와 같은 제조조건으로 생성된 동초미립자의 비표면적으로부터 환산한 입자 지름은 20nm이었다. 투과형 전자현미경으로 이 동초미립자의 표면을 관찰하면, 탄소 단체물 및/또는 탄소화합물의 층형상 피막을 확인할 수 있고, 입자끼리의 융착은 거의 발생하지 않았다. 또한, 생성 직후의 초미립자는, X선회절에 의한 분석 으로 동인 것을 확인할 수 있었다.

도 10은, 본방법에서 조제한 은나노 입자표면의 피복막을, 투과형 전자현미경을 조합한 전자에너지 손실 분광법으로 측정한 결과이다.

본 측정에 의하면, σ결합뿐만이 아니라 π결합도 동시에 확인할 수 있기 때문에, 초미립자의 표면피복막에는, 적외흡수 스펙트럼에 의한 측정에서 확인한 탄소화합물(도 8 참조) 뿐만이 아니라, 그라파이트 등의 탄소 단체물도 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 이 동초미립자는, 3주간 대기중에 방치한 것이라도, 산화는 거의 생기지 않았다.

한편, 생성된 상기 초미립자의 수율은, 투입한 분말재료 100g당에 회수된 상기 동초미립자의 양이 40g이기 때문에, 40%이었다.

한편, 실시예 1∼실시예 3의 결과로부터, 초미립자 제조시의, 상술한 혼합가스 A 및 가스 B의 유량을 제어하는 것에 의해, 생성하는 초미립자의 크기 및 그 표면에 형성되는 피복박막의 막두께를 원하는 값으로 설정하는 것이 가능하다고 하는 것을 알 수 있다.

다만, 이 제어조건은, 다른 조건과의 관계도 있으므로 통틀어는 결정하지 못하고, 현재로서는 시행착오적으로 결정할 필요가 있다.

[비교예]

다음에, 비교예로서 실시형태에 따른 장치를 이용하여, 반응성 가스를 가스사출구(28a)로부터가 아니라, 캐리어가스에 혼합하여, 은의 초미립자를 제조한 예 를 나타낸다.

원료로서 평균 입자지름 4.5㎛의 은분말을 이용하였다.

또한, 캐리어가스로서는, 아르곤 9.0리터/min와 반응성 가스인 메탄 1.0리터/min를 혼합한 혼합물을 이용하였다.

여기에서도, 플라즈마 토치(12)에 인가한 고주파 전압, 플라즈마 가스의 공급량 등은, 실시예 1∼실시예 3과 같이 하여, 플라즈마 토치(12)내에 아르곤·수소 열플라즈마 화염을 발생시켰다. 한편, 반응온도도 약 8000℃가 되도록 제어하여, 재료공급장치(14)의 캐리어가스 공급원(15)으로부터의 캐리어가스 공급량도, 10리터/min로 하였다.

은분말을, 캐리어가스인 아르곤과 메탄과의 혼합물에 의해 플라즈마 토치 (12) 내의 열플라즈마 화염(24) 중에 도입하였다.

가스도입장치(28)에 의해서, 챔버(16)내에 도입되는 가스로서는, 가스사출구 (28a)로부터 사출되는 가스에는 아르곤 150리터/min를 이용하고, 또한, 가스사출구 (28b)로부터 사출되는 가스에는 아르곤 50리터/min를 사용하였다. 이때의 챔버 내 유속은 0.25m/sec이었다. 한편, 챔버(16) 내의 압력은, 50kPa로 하였다.

상기와 같은 제조조건으로 생성된 은초미립자를 주사형 전자현미경으로 관찰하면, 초미립자뿐만이 아니라, 녹아 남은 원료에서 생긴 큰 입자나, 반응가스인 메탄에서 생기는 그라파이트가 확인되며, 입자지름이나 형상의 균일성을 실현하는 것은 불가능하였다. 도 11에, 입자의 전자현미경 사진을 나타낸다.

표 1에, 실시예 1∼2에 나타낸 바와 같은 은의 초미립자를 제조할 때에 있어 서의, 챔버(16)내에 도입되는 가스로서의 혼합가스(아르곤과 메탄)의 유량을 변경한 경우에 생성하는 초미립자의 입자지름의 변화에 대한 그 후의 실험결과를 정리하였다. 여기에서는, 아르곤의 유량을 100리터/min와 150리터/min에, 메탄의 유량을 0.5리터/min∼5.0리터/min로 변경하고 있다.

한편, 표 1에 있어서, BET는 상술한 비표면적을, D_BET는 지금부터 산출한 초미립자의 입자지름을 나타내고 있다.

[표 1]

Ar[L/min]	100			165
CH₄[L/min]	0.5	1.0	5.0	2.5	5.0
BET[㎡/g]	5.3	5.0	8.1	8.0	14.0
D_BET[mn]	109	115	71	72	41

한편, 상기 실시형태 및 실시예는, 본 발명의 일례를 나타낸 것이고, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위내에 있어서, 여러 가지의 변경이나 개량을 실시해도 좋은 것은 말할 필요도 없다.

예를 들면, 열플라즈마 화염을 안정화하기 위해서, 초미립자 제조용 재료를 열플라즈마 화염 중에 도입할 때에, 자신이 연소하는 가연성 재료를 첨가·혼합하는 것도 유효하다. 이 경우, 분말재료와 가연성 재료와의 질량비는, 일례로서 95:5로 하는 것을 생각할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 챔버(16)내에의 냉각용 가스 및 반응성 가스의 공급방법에 대해서도, 도 4중의 가스사출구(28a,28b)를 냉각용 가스 전용의 사출구로 하고, 반응성 가스전용의 사출구를, 예를 들면 사출구(28a)의 바깥쪽 근방에 새롭게 설치하는 방법, 또는, 윗판(17)내에서 가스사출구(28a)의 도중에 반응성 가스를 이송하는 방법 등 도 채용할 수 있는 등, 여러 가지의 변경·조합이 가능하다. 이 경우에는, 각 가스를 챔버(16)에 공급할 때까지 혼합하지 않고 이끌게 되므로, 배관도중에서의 혼합조작이 불필요하게 된다고 하는 이점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 박막을 피복한 초미립자의 제조방법의 변형예로서는, 비교예로서 나타낸 바와 같은, 반응성 가스를 캐리어가스와 혼합하여 이용하는 방법도 생각할 수 있지만, 이 경우에는, 분말재료의 거칠고 큰 입자가 잔존할 가능성이 있지만, 후처리공정으로서 분급조작 등을 더하는 것을 용인하면, 실용에 이바지할 수도 있다.

본 발명에 의하면, 높은 표면활성과 새로운 기능성이 기대되는 초미립자의 표면에 기상 박막형성을 효율적으로 실시하여, 입자지름이나 형상의 균일성이 높은 레벨에서 실현 가능한, 박막을 피복한 초미립자의 제조방법을 실현할 수 있다고 하는 현저한 효과를 이룬다.

보다 구체적으로는, 본 발명에 의하면, 감압하에서, 초미립자 제조용 재료를 열플라즈마 화염 중에 도입하는 것에 의해 기상상태의 혼합물로 하여, 이 기상상태의 혼합물을 급냉하는데 충분한 공급량으로, 반응성 가스와 냉각용 가스를 상기 열플라즈마 화염의 종단부(꼬리부)를 향하여 도입하고, 초미립자를 생성시켜, 이 생성한 초미립자와 상기 반응성 가스를 접촉시키도록 함으로써, 효율적으로 초미립자(코어)를 생성시키는 공정과, 생성한 초미립자(코어) 표면에 반응성 가스의 분해·반응에 의해 발생하는 탄소 단체물 및/또는 탄소화합물을 부착시키는 공정을 함 께 행해지도록 하여, 박막을 피복한 초미립자를 제조하는 것이 가능해진다고 하는 현저한 효과를 이룬다.

Claims

감압하에서, 초미립자 제조용 재료를 열플라즈마 화염 중에 도입하고, 기상상태의 혼합물로 하여,

이 기상상태의 혼합물을 급냉하는 데 충분한 공급량으로, 반응성 가스와 냉각용 가스를 상기 열플라즈마 화염의 종단부를 향하여 도입하고, 초미립자를 생성시키는 것과 함께,

이 생성한 초미립자와 상기 반응성 가스를 접촉시키고, 표면에 상기 반응성 가스의 분해·반응성분의 박막을 피복한 초미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 초미립자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 초미립자 제조용 재료를 상기 열플라즈마 화염 중에 도입하는 공정이,

상기 초미립자 제조용 재료를, 캐리어가스를 이용하여 분산시켜,

이 분산시킨 상기 초미립자 제조용 재료를 상기 열플라즈마 화염 중에 도입하는 것인 초미립자의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 반응성 가스, 상기 캐리어가스 및 상기 냉각용 가스중 적어도 하나의 공급량을 변화시키는 것에 의해, 상기 초미립자의 입자지름을 제어하는 초미립자의 제조방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 반응성 가스, 상기 캐리어가스 및 상기 냉각용 가스 중 적어도 하나의 공급량을 변화시키는 것에 의해, 상기 초미립자의 표면에 피복되는 박막의 막두께를 제어하는 초미립자의 제조방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 가스는 탄화수소가스이고, 상기 캐리어가스는 불활성 가스이며, 상기 초미립자의 표면에 피복되는 박막은 탄소 단체물 및/또는 탄소화합물로 이루어지는 박막인 초미립자의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초미립자 제조용 재료를 구성하는 성분은, 원자번호 12, 13, 26∼30, 46∼50, 62 및 78∼83의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속, 합금, 단체 산화물, 복합 산화물, 복산화물, 산화물 고용체, 수산화물, 탄산 화합물, 할로겐 화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 수소화물, 금속염 또는 금속 유기화합물인 초미립자의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각용 가스는 불활성 가스인 초미립자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 반응성 가스 및 상기 냉각용 가스의 적어도 하나의 공급량을 변화시키는 것에 의해, 상기 초미립자의 입자지름을 제어하는 초미립자의 제조방법.
제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 반응성 가스 및 상기 냉각용 가스의 적어도 하나의 공급량을 변화시키는 것에 의해, 상기 초미립자의 표면에 피복 되는 박막의 막두께를 제어하는 초미립자의 제조방법.
제 1 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 가스가 탄화수소가스이고, 상기 초미립자의 표면에 피복되는 박막이, 탄소 단체물 및/또는 탄소화합물로 이루어지는 박막인 초미립자의 제조방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 가스와 상기 냉각용 가스와의 합계 공급량은, 상기 기상상태의 혼합물을 급냉하기 위해서 형성되는 공간으로 이루어지는 냉각실에 도입되는 가스의 상기 냉각실내에 있어서의 평균유속이, 0.001∼60m/sec가 되는 양인 초미립자의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 합계 공급량은, 상기 평균유속이 0.01∼10m/sec가 되는 양인 초미립자의 제조방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 가스의 상기 냉각실내에의 도입 방향은, 상기 냉각실내에서 상기 열플라즈마 화염의 종단부에 대해, 수직 위쪽을 0°로 한 경우의 각도 α가, 90°<α<240°의 범위, 또한 가스사출구에서 본 상기 열플라즈마 화염의 방향을 0°로 한 경우의 각도 β가, -90°<β<90°의 범위인 초미립자의 제조방법.
제 13 항에 있어서, 상기 각도 α가, 100°<α<180°의 범위, 또한 상기 각도 β가, -45°<β<45°의 범위인 초미립자의 제조방법.