JP6061929B2 - 炭化チタン微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1は、均一でかつ微細な炭化チタン粉末(炭化チタン微粒子)を容易に得ることができることを目的とするものである。特許文献1には、酸化チタンと炭素を非酸化雰囲気下で1300℃〜1800℃の温度で焼成することにより、炭化チタンを製造する方法が開示されている。この特許文献1では、平均粒径が0.1〜5μmの酸化チタン100重量部に対して、添加剤として平均粒径0.05μm以下の酸化チタンを0.05〜30重量部添加している。
特許文献2には、原料として酸化チタンおよび炭素を用い、水素雰囲気中で、1500〜1750℃の温度において、還元、炭化する炭化チタン粉末の製造方法が開示されている。
特許文献2では、1次粒子が1μm以下でBET値が2m2/g以上の原料の酸化チタンを用いること、炭素源として、1次粒子が0.5μm以下で連続的に結合していないカーボンブラックを用いることが開示されている。
さらには、熱処理前の原料の混合工程においてCoおよびNiの内1種または2種を、炭化チタン粉末のベースで0.1〜0.3重量%を添加し、1500〜1750℃の温度で加熱することにより炭化チタン粉末の粒度を制御することもなされている。
具体的には、上記目的を達成するために、本発明は、チタンまたはチタン酸化物の粉末と、炭素源と、熱プラズマ炎を用いて炭化チタン微粒子を生成する生成工程を有し、生成工程では、炭素源の量を変えることにより、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることを特徴とする炭化チタン微粒子の製造方法を提供するものである。
生成工程は、例えば、チタンまたはチタン酸化物の粉末を熱プラズマ炎中に供給する工程と、熱プラズマ炎の終端部に、冷却用ガスと炭素源として反応性ガスを供給し、炭化チタン微粒子を生成する工程とを有し、反応性ガスの供給量を変えて、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変える。例えば、反応性ガスは、メタンガスである。
また、例えば、生成工程は、チタンまたはチタン酸化物の粉末を、炭素源である炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、スラリーをキャリアガスを用いて液滴化させて熱プラズマ炎中に供給する工程を備え、スラリーのフィード量が一定になるように制御し、スラリーを投入する際のキャリアガスの流量を変えて、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変える。
炭素を含む液体状の物質は、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンであることが好ましい。
熱プラズマ炎は、例えば、水素、ヘリウムおよびアルゴンの少なくとも1つのガスに由来するものである。
図1は、本発明の実施形態に係る炭化チタン微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置を示す模式図である。
製造装置10は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ12と、炭化チタン微粒子の製造用材料(粉末材料)をプラズマトーチ12内へ供給する材料供給装置14と、炭化チタン微粒子(1次微粒子)15を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ16と、生成された1次微粒子15から任意に規定された粒径以上の粒径を有する粗大粒子を除去するサイクロン19と、サイクロン19により分級された所望の粒径を有する炭化チタン微粒子(2次微粒子)18を回収する回収部20とを有する。
材料供給装置14、チャンバ16、サイクロン19、回収部20については、例えば、特開2007−138287号公報の各種装置を用いることができる。
本実施形態において、炭化チタン微粒子の製造には、チタンまたはチタン酸化物の粉末が用いられる。このチタン粉末は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、例えば、その平均粒径が50μm以下であり、好ましくは平均粒径が10μm以下である。
プラズマガス供給源22は、第1の気体供給部22aと第2の気体供給部22bとを有し、第1の気体供給部22aと第2の気体供給部22bは配管22cを介してプラズマガス供給口12cに接続されている。第1の気体供給部22aと第2の気体供給部22bには、それぞれ図示はしないが供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部が設けられている。
なお、プラズマガスは、水素ガスとアルゴンガスに限定されるものではなく、例えば、水素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスの中のうち、少なくとも1種のガスを有するものである。
また、本実施形態においては、後述するように、熱プラズマ炎24中で炭素を含む液体状の物質(分散媒)を燃焼させることなく分解して炭素を発生させる場合には、プラズマガスには酸素を含まないものを用いる。このプラズマガスとしては、例えば、水素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。プラズマガスは、単体に限定されるものではなく、水素とアルゴン、ヘリウムとアルゴンのように、これらプラズマガスを組み合わせて使用してもよい。
また、プラズマトーチ12内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、0.5〜100kPaである。
チタンまたはチタン酸化物の粉末を粉末の形態で供給する材料供給装置14としては、例えば、特開2007−138287号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置14は、例えば、チタンまたはチタン酸化物の粉末を貯蔵する貯蔵槽(図示せず)と、チタンまたはチタン酸化物の粉末を定量搬送するスクリューフィーダ(図示せず)と、スクリューフィーダで搬送されたチタンまたはチタン酸化物の粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部(図示せず)と、キャリアガス供給源(図示せず)とを有する。
材料供給装置14は、チタンまたはチタン酸化物の粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、チタンまたはチタン酸化物の粉末をプラズマトーチ12内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量はフロート式流量計を用いて制御した。また、キャリアガスの流量値とはこの流量計の目盛り値のことである。
本実施形態において、炭素を含む液体状の物質(分散媒)としては、例えば、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンおよびガソリンが挙げられる。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノールおよびイソプロピルアルコールが挙げられる。また、工業用アルコールを用いてもよい。炭素を含む液体状の物質(分散媒)は、チタンまたはチタン酸化物の粉末を炭化物にするための炭素を供給する炭素源として作用するものである。このため、炭素を含む液体状の物質は、熱プラズマ炎24により分解されやすいことが好ましい。このことから、炭素を含む液体状の物質は、低級アルコールが好ましい。
なお、スラリー中のチタンまたはチタン酸化物の粉末と分散媒との混合比は、例えば、質量比で5:5(50%:50%)〜3:7(30%:70%)である。
また、プラズマトーチ12内の熱プラズマ炎24中にチタン酸化物の粉末が供給された場合、チタン酸化物の粉末は、チタン粉末と同様に、蒸発して気相状態になる。その直後に、後に詳細に説明する気体供給装置28からの混合ガスにより、チタン酸化物の粉末はチャンバ16内で還元され、炭化されて急冷され、1次微粒子15(炭化チタン微粒子)が生成される。
気体供給装置28は、第1の気体供給源28a、第2の気体供給源28bと配管28cを有し、さらに、チャンバ16内に供給する後述の混合ガスに押し出し圧力をかけるコンプレッサ、ブロア等の圧力付与手段(図示せず)を有する。また、第1の気体供給源28aからのガス供給量を制御する圧力制御弁28dが設けられ、第2の気体供給源28bからのガス供給量を制御する圧力制御弁28eが設けられている。
冷却用ガスとしては、アルゴンガスの他、例えば、窒素ガス、水素ガス、酸素ガス、空気ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気等、およびこれらの混合ガスを用いることができる。
本実施形態においては、材料供給に、例えば、チタンまたはチタン酸化物の粉末を粉末の形態で供給するもの、チタンまたはチタン酸化物の粉末をスラリーの形態で供給する2通りの方式を用いることができる。各材料供給方式による炭化チタン微粒子の製造方法について説明する。
プラズマガスに、水素ガスとアルゴンガスを用いて、高周波発振用コイル12bに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ12内に熱プラズマ炎24を発生させる。
また、気体供給装置28から熱プラズマ炎24の尾部、すなわち、熱プラズマ炎24の終端部に、矢印Qの方向にアルゴンガスとメタンガスとの混合ガスを供給する。このとき、矢印Rの方向にも混合ガスを供給する。
次に、キャリアガスとして、アルゴンガスを用いてチタンまたはチタン酸化物の粉末を気体搬送し、供給管14aを介してプラズマトーチ12内の熱プラズマ炎24中に供給する。熱プラズマ炎24でチタン粉末を蒸発させて気相状態にし、その直後にチャンバ16内でアルゴンガスとメタンガスにより、炭化および急冷して、1次微粒子15(炭化チタン微粒子)を生成する。
なお、メタンガスの供給量としては、チタンまたはチタン酸化物の粉末の投入量に対して、8〜25質量%であることが好ましい。
このようにして、本実施形態においては、ナノサイズの炭化チタン微粒子を得ることができる。
なお、本発明の炭化チタン微粒子の製造方法においては、使用するサイクロンの個数は、1つに限定されず、2つ以上でもよい。
スラリーが、図1に示す材料供給装置14の容器(図示せず)内に入れられ、攪拌機(図示せず)で攪拌される。これにより、分散媒中のチタンまたはチタン酸化物の粉末が沈澱することを防止し、分散媒中でのチタンまたはチタン酸化物の粉末が分散された状態のスラリーが維持される。なお、材料供給装置14にチタンまたはチタン酸化物の粉末と分散媒とを供給して連続的にスラリーを調製してもよい。
次に、前述の二流体ノズル機構(図示せず)を用いてスラリーを液滴化させ、液滴化されたスラリーを、プラズマトーチ12内に発生している熱プラズマ炎24中に所定の流量の噴霧ガスを用いて供給し、分散媒を燃焼させることなく炭素を生成させる。
なお、プラズマトーチ12内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、660Pa〜100kPaとすることができる。
そして、上述の粉末の形態で作製したものと同様に、排出された炭化チタン微粒子(2次微粒子)18は、回収部20からの負圧(吸引力)によって、符号Uで示す方向に吸引され、内管19eを通して回収部20に送られ、回収部20のフィルター20bで回収される。このときのサイクロン19内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、炭化チタン微粒子(2次微粒子)18の粒径は、目的に応じてナノサイズレベルの任意の粒径が規定される。
本発明者が鋭意実験研究した結果、混合ガスに含まれる反応性ガス、ここではメタンガスの供給量を変えることにより、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることができることを見出した。さらには、炭化チタン微粒子は、酸素含有量が変わると体積抵抗値(電気抵抗)が変わることも知見した。これらのことから、炭化チタン微粒子の酸素含有量をコントロールすることにより、物性値として、体積抵抗値(電気抵抗)が異なる炭化チタン微粒子を生成することができる。この場合、メタンガスの供給量としては、チタンまたはチタン酸化物の粉末の投入量に対して、8〜25質量%であることが好ましい。
このように、本発明においては、炭化チタン微粒子の酸素含有量を調整することにより、希望する電気抵抗をもった炭化チタン微粒子を得ることができる。
さらに、本発明者が鋭意実験研究した結果、スラリーのフィード量が一定になるように制御し、スラリーを投入する際のキャリアガスの流量を変えることにより、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることができることを見出した。この場合、キャリアガスの流量としては、スラリーの粉末換算投入量に対して65〜540質量%であることが好ましい。
本実施例では、炭化チタン微粒子の酸素含有量をコントロールすることにより、体積抵抗値(電気抵抗)が異なる炭化チタン微粒子が得られるかを確認した。
まず、チタン粉末の形態で炭化チタン微粒子を製造するものについて説明する。
炭化チタン微粒子の製造条件としては、キャリアガスにアルゴンガスを用い、プラズマガスにアルゴンガスと水素ガスを用い、混合ガスにアルゴンガスとメタンガス(反応性ガス)を用いた。
図2に示すように、メタンガスの供給量を変えることにより、得られる炭化チタン微粒子の酸素含有量が変わり、酸素含有量が変わると炭化チタン微粒子の体積抵抗値(電気抵抗)も変わる。本発明では、炭化チタン微粒子の酸素含有量を増やすことにより、炭化チタン微粒子の体積抵抗値(電気抵抗)を上げることができる。
このように、本発明においては、炭化チタン微粒子の酸素含有量をコントロールして、物性値として、体積抵抗値(電気抵抗)が異なる炭化チタン微粒子を製造することができる。
なお、酸素含有量は、不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法(NDIR)を用いて測定した。体積抵抗値は、4端子4探針法を用いて測定した。
スラリーを用いて炭化チタン微粒子を製造する場合、熱プラズマ炎に供給する酸化チタンの粉末を含有するスラリーのフィード量を変えて、炭化チタン微粒子を製造した。
酸化チタンの粉末には、平均粒径が0.6μmのものを用い、分散媒には工業用アルコールを用いた。なお、スラリーを構成する酸化チタンの粉末と工業用アルコールとの混合比は、質量比で50%とした。
以上の製造条件で得られた各炭化チタン微粒子の酸素含有量を測定した。この結果を、図3に示す。なお、酸素含有量は、上述の第1の実施例と同じ測定方法を用いて測定した。このため、その詳細な説明は省略する。
図3に示すように、熱プラズマ炎に供給する酸化チタンの粉末を含有するスラリーのフィード量を変えることにより、得られた炭化チタン微粒子の酸素含有量が変化することが分かった。これは、酸化チタンの粉末の形態で炭化チタン微粒子を製造したものと同じ傾向を示す。
なお、体積抵抗値は、上述の第1の実施例と同じ測定方法を用いて測定した。このため、その詳細な説明は省略する。
さらに、得られた炭化チタン微粒子についてX線回折(XRD)を用いて結晶構造を調べた。その結果を図5(a)〜(c)に示す。ここで、図5(a)〜(c)の縦軸の強度の単位は無次元である。なお、図5(a)に示すXRDスペクトルは、図4に示す▲の結果であり、図5(b)に示すXRDスペクトルは、図4に示す◆の結果であり、図5(c)に示すXRDスペクトルは、図4に示す▼の結果である。
図4に示すように、酸素含有量が変わることにより、炭化チタン微粒子の体積抵抗値(電気抵抗)も変わる。本発明では、酸化チタンの粉末を含有するスラリーを用いても、炭化チタン微粒子の酸素含有量を増やすことにより、炭化チタン微粒子の体積抵抗値(電気抵抗)を上げることができる。この傾向は、チタン粉末が粉末の形態で形成された炭化チタン微粒子と同じ傾向を示す。このように、本発明では、粉末またはスラリーと形態を問わず、炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることができる。
なお、図4に示すスラリーを用いて形成された炭化チタン微粒子は、いずれも図5(a)〜(c)のXRDスペクトルに示すように、炭化チタンの組成を示すピークだけ現れており、チタンの酸化物等の他の組成のピークがない。
スラリーを用いて炭化チタン微粒子を製造する場合、熱プラズマ炎に供給する酸化チタンの粉末を含有するスラリーのフィード量が以下に示す設定値になるように制御し、スラリーを供給する際のキャリアガスの流量を変えて、炭化チタン微粒子を製造した。なお、スラリーのフィード量は酸化チタン粉末分で825g/h(設定値)±25g/hであった。キャリアガスにアルゴンガスを用い、キャリアガスの流量は7.5〜25(L(リットル)/min)の範囲とした。
酸化チタンの粉末には、平均粒径が0.6μmのものを用い、分散媒には工業用アルコールを用いた。なお、スラリーを構成する酸化チタンの粉末と工業用アルコールとの混合比は、質量比で50%とした。
図6に示すように、熱プラズマ炎に酸化チタンを含有するスラリーを供給する際のフィード量が一定になるように制御しても、キャリアガスの流量を変えることにより、得られた炭化チタン微粒子の酸素含有量が変化することが分かった。これは、酸化チタンの粉末の形態で炭化チタン微粒子を製造したものと同じ傾向を示す。
本実施例でも、得られた炭化チタン微粒子についてX線回折(XRD)を用いて結晶構造を調べた。その結果、本実施例でも、図5(a)〜(c)と同様の結果が得られたことを確認している。
12 プラズマトーチ
14 材料供給装置
15 1次微粒子
16 チャンバ
18 微粒子(2次微粒子)
19 サイクロン
20 回収部
22 プラズマガス供給源
24 熱プラズマ炎
28 気体供給装置
Claims (6)
- チタンまたはチタン酸化物の粉末と、炭素源と、熱プラズマ炎を用いて炭化チタン微粒子を生成する生成工程を有し、
前記生成工程は、前記チタンまたはチタン酸化物の粉末を、前記炭素源である炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、
前記スラリーを液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給する工程を備え、
前記スラリーのフィード量を変えて、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることを特徴とする炭化チタン微粒子の製造方法。 - チタンまたはチタン酸化物の粉末と、炭素源と、熱プラズマ炎を用いて炭化チタン微粒子を生成する生成工程を有し、
前記生成工程は、前記チタンまたはチタン酸化物の粉末を、前記炭素源である炭素を含む液体状の物質に分散させてスラリーにし、
前記スラリーをキャリアガスを用いて液滴化させて前記熱プラズマ炎中に供給する工程を備え、
前記スラリーのフィード量が一定になるように制御し、前記スラリーを投入する際の前記キャリアガスの流量を変えて、生成される炭化チタン微粒子の酸素含有量を変えることを特徴とする炭化チタン微粒子の製造方法。 - 前記炭素を含む液体状の物質は、アルコール、ケトン、ケロシン、オクタンまたはガソリンである請求項1または2に記載の炭化チタン微粒子の製造方法。
- 前記熱プラズマ炎は、水素、ヘリウムおよびアルゴンの少なくとも1つのガスに由来するものである請求項1または2に記載の炭化チタン微粒子の製造方法。
- 前記熱プラズマ炎は、水素、ヘリウムおよびアルゴンの少なくとも1つのガスに由来するものである請求項3に記載の炭化チタン微粒子の製造方法。
- 前記キャリアガスは、不活性ガスである請求項2に記載の炭化チタン微粒子の製造方法。
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